JP3292268B2 - 活性エネルギー線硬化型インキ用組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型インキ用組成物Info
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Description
う)又は電子線(以下EBという)等の活性エネルギー
線により硬化可能なインキ用組成物に関するものであ
り、本発明の組成物は、インキビヒクルとしての流動諸
特性に優れ、速硬化性で、印刷適性に優れ、さらに硬化
後の印刷物として、表面硬度にも優れる極めて実用性の
高いものであるため、インキを製造、使用する分野で賞
用され得るものである。尚、本明細書においては、アク
リロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アク
リロイル基と表し、アクリル酸及び/又はメタクリル酸
を(メタ)アクリル酸と表し、又アクリレート及び/又
はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表す。
キとしては、ロジン性フェノール樹脂、ロジンマレイン
酸樹脂又は油変性アルキド樹脂を、高沸点の石油系溶剤
に溶解せしめたワニスからなる、いわゆる高粘度インキ
が使用されてきた。一般に、このようなインキは、乾燥
性が遅く、該インキをオフセット輪転印刷に使用する場
合においては、強制乾燥する必要があり、このための乾
燥設備を必要とするので多大なる費用を要し、しかも得
られる印刷物が耐摩耗性及び耐溶剤性等に劣るという欠
点を有するものであった。このような種々の欠点を改良
するために、強制乾燥等の必要のない、活性エネルギー
線硬化型のビヒクルが開発され、実用化されている(特
開平2−77414号等)。これらは、具体的には、ジ
アリルフタレート、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート又は不飽和ポリ
エステル等からなるビヒクルがあり、これらは必要に応
じて、低分子量の(メタ)アクリレート系モノマー類に
より溶解され、インキ用ワニスとして使用されることが
多い。又、飽和ポリエステルと1分子中に2個以上の
(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート
からなる組成物も知られている(特開平5−32055
5号)。
活性エネルギー線硬化型インキ用組成物は、強制乾燥等
の必要がないものの、組成物の硬化性、組成物硬化物の
表面硬度や耐溶剤性、並びに印刷インキ用組成物として
要求される流動性、顔料分散性及びミスチング等のいわ
ゆる印刷適性を充分に満たすものはなかった。本発明者
らは、硬化性や、流動性、顔料分散性及びミスチング等
の印刷適性に優れ、さらにその硬化物が表面硬度や耐溶
剤性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を
見いだすため鋭意検討を行ったのである。
リト−ル、ビスフェノ−ルAのアルキレンオキサイド付
加物、二塩基酸又はその酸無水物及び(メタ)アクリル
酸の反応生成物からなる活性エネルギー線硬化型インキ
用組成物に関するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。
Aのアルキレンオキサイド付加物は、得られる反応生成
物中にビスフェノールAの骨格を導入し、これにより活
性エネルギー線硬化性を著しく向上させる効果がある。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物として
は、例えば、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物
及びビスフェノールAのブチレンオキサイド付加物等が
挙げられる。アルキレンオキサイドの付加数としては、
20以下のものが好ましく、より好ましくは10以下で
ある。付加数が20を越えるものを使用した場合は、組
成物の硬化性が低下する場合があり、他方アルキレンオ
キサイドが付加されていないビスフェノールAを使用し
た場合には、得られる反応生成物の粘度が高くなり、取
扱い難くなる。二塩基酸又はその酸無水物の具体例とし
ては、例えば、コハク酸、ドデシルコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸及び4−メチルヘ
キサヒドロフタル酸、並びにこれらの無水物等が挙げら
れる。
基酸又はその酸無水物1モルを基準にして、ペンタエリ
スリトール0.5〜4.0モル、ビスフェノールAのア
ルキレンオキサイド付加物0.5〜2.5モル、及び
(メタ)アクリル酸3.5〜17モルが好ましく、より
好ましくは二塩基酸又はその酸無水物1モルを基準にし
て、ペンタエリスリトール1.5〜4.0モル、ビスフ
ェノールAのアルキレンオキサイド付加物0.5〜2.
0モル、及び(メタ)アクリル酸10〜16モルであ
る。これらの割合に満たない場合は、得られる組成物の
硬化性が十分でないことがあり、他方これらの割合を越
える場合は、得られる反応生成物の分子量が小さいもの
となってしまい、顔料分散性が十分でないことがある。
生成物は、下式(1)で示される化合物と、下記化2に
示すような構造が異なる複数の化合物からなるものと推
定される。
ペンタエリスリトールの残基、BはビスフェノールAの
アルキレンオキサイド付加物の残基、Dは二塩基酸又は
その酸無水物の残基及びAは(メタ)アクリル酸の残基
を意味し、各残基はエステル結合によって結合されてい
る。〕
は、反応生成物として上記式(1)で表される化合物の
他に、化2で示される化合物のうちのペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリート及び/又はビスフェノー
ルAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリ
レートのみが生成し、さらに上記式(1)で表される化
合物100重量部に対して、ペンタエリスリトールテト
ラ(メタ)アクリレート及び/又はビスフェノールAの
アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート
が10〜150重量部理論上生成すると仮定したうえで
算出される各原料化合物の比率において、かつ各原料化
合物の割合を上記の好ましい反応割合の範囲内にして反
応させて得られるものである。
及び顔料分散性により優れるインキ組成物となる。又式
(1)で表される化合物に対するペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリート及び/又はビスフェノールA
のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレー
トの量を満たすよう、反応後にペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリート及び/又はビスフェノールAの
アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート
を加えることもできる。
ル、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、
二塩基酸又はその酸無水物及び(メタ)アクリル酸と
を、常法により脱水反応させ製造する。その一例として
は、上記化合物を、好ましくは有機溶媒中で、酸性触媒
の存在下、攪拌下加熱し、脱水エステル化を行う方法が
ある。反応温度としては、80〜130℃が好ましい。
反応温度が80℃に満たない場合は反応速度が遅くなる
ことがあり、他方130℃を越える場合には、反応系が
不安定になったり、ゲル化する場合がある。有機溶媒と
しては、トルエン、キシレン及びシクロヘキサン等が挙
げられ、その配合量としては、反応液のNVが10〜9
0となる割合が好ましく、より好ましくは30〜70で
ある。酸性触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、リン酸及び
強酸性カチオン型イオン交換樹脂等が挙げられ、その添
加量としては、上記原料、又は原料と有機溶媒の合計量
100重量部に対して、0.1〜10重量部が好まし
い。上記反応時には、熱重合の防止又は貯蔵安定性を保
持する為に、少量の安定剤を配合することが好ましい。
好適な安定剤としては、例えばハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルハイドロキノ
ン、カテコール及びt−ブチル−カテコール等のフェノ
ール類、ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、ジフェニルベンゾキノン及び2,5−t−ブチル−
ハイドロキノン等のキノン類、フェノチアジン、並びに
銅塩等が挙げられる。これらの安定剤の配合量は、原料
と有機溶媒の合計量又は反応生成物100重量部に対し
て0.00001〜0.01重量部が好ましい。これら
の安定剤は、反応終了後、反応生成物に添加してもよ
い。
記反応生成物をそのまま使用することができるが、必要
に応じて種々の他の成分を配合することもできる。その
他の成分を配合する場合には、常法に従い上記反応生成
物と混合すれば良い。
に、反応性希釈剤、有機溶剤及び/又は水を配合するこ
とができる。反応性希釈剤としては、分子中に(メタ)
アクリロイル基を有する化合物がある。反応性希釈剤と
しては、その粘度が25℃において50cps以下のも
のを使用することが望ましい。好適な化合物の具体例と
しては、テトラヒドロフルフリルアクリレート〔市販品
としては、大阪有機化学工業(株)製ビスコート150
等がある〕、フェノキシエトキシエチルアクリレート
〔市販品としては、東亞合成化学工業(株)製アロニッ
クスM101等がある〕、ネオペンチルグリコールジア
クリレ−ト〔市販品としては大阪有機化学工業(株)製
ビスコート215等がある〕及びヘキサンジオールジア
クリレート〔市販品としては、大阪有機化学工業(株)
製ビスコート230等がある〕等があり、これらは2種
以上を使用することもできる。有機溶剤としては、例え
ば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メ
タノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール
類、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、並びにメチルセロソルブアセテート及びエチル
セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等が
挙げられ、この他にもインキ用に一般に用いられる有機
溶剤を用いることができる。これらは、組成物中に2種
以上を使用することもできる。反応性希釈剤の配合量
は、組成物100重量部に対して、100重量部以下で
あることが好ましく、又有機溶剤や水の配合量は、本発
明の組成物及び反応性希釈剤(以下これらを硬化性成分
という)の合計量100重量部に対して100重量部以
下とすることが好ましい。
合には、硬化を促進させるための光開始剤及び/又は増
感剤を配合する。本発明において使用される、光開始剤
としては種々のものが使用でき、特に代表的なものを例
示すると、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕
−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ベンジルジメチ
ルケタール及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン及びベンゾイ
ンメチルエ−テル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフ
ェノン及びオルトベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾ
フェノン類、ジエチルチオキサントン等のチオキサント
ン類、アントラキノン類及びその誘導体、アシルホスフ
ィンオキシド及びその誘導体、並びにベンジル等があ
る。光増感剤としては種々のものが使用でき、特に代表
的なものを例示すると、アミン類、尿素類、イオウ化合
物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合物及び塩素化合
物等がある。これら光開始剤及び/又は増感剤の配合量
としては、反応生成物100重量部に対して0.01〜
20重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜10重
量部である。0.01重量部未満では、重合の開始を促
進する効果が不十分になり、他方20部を越えると、組
成物中の硬化性成分の割合が減少してしまい、硬化物の
特性が低下する恐れがある。
性を高める為に、各種のオリゴマー及び/又は樹脂を配
合することもできる。オリゴマーとしては、エポキシア
クリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸
変性エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ウレタンアクリレート及びポリオールのポリアクリ
レート等の特殊アクリレートが挙げられ、樹脂として
は、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及び石
油樹脂等が挙げられる。又本発明の組成物には、上記成
分の他、着色剤、顔料、表面平滑剤、消泡剤及び/又は
粘度調整剤等を添加することも出来る。
い、紙又はフィルム等の基材上に印刷し、活性エネルギ
ー線の照射により硬化させる。本発明の組成物は、活性
エネルギー線として、UV又はEBの他に、γ線等の電
離性放射線によって硬化させることも可能である。硬化
手段がUVである場合には、硬化を促進させるために上
記の光開始剤、増感剤を配合する。硬化手段がEBやγ
線のような電離性放射線の場合には、光開始剤、増感剤
を配合する必要は必ずしもない。本発明の組成物をUV
により硬化させる場合には、通常の例えば、低圧ないし
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
無電極放電ランプ又はカーボン・アーク灯等を使用する
ことができる。本発明の組成物を電子線により硬化させ
る場合には、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ
型又は共振変圧器型等を使用することができ、通常は好
ましくは50〜1000keV、より好ましくは100
〜300keVのエネルギーをもつ電子線が用いられ
る。本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物
は、通常の印刷方法ないしは塗布方法に従って、紙、フ
ィルム或いはシート等の基材上に印刷され、しかる後、
上記活性エネルギー線を照射して硬化させる。
より具体的に説明する。尚、各例における部および%
は、特に断りの無い限り、重量基準である。 ○合成例1 攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に、ペンタ
エリスリトール68部(0.50モル)、ビスフェノー
ルAのエチレンオキサイド4モル付加物203部(0.
50モル)、アジピン酸73部(0.50モル)、アク
リル酸159部(2.2モル)、溶媒としてトルエンを
503部、触媒として硫酸20部及び重合禁止剤として
ハイドロキノン0.5部を仕込んだ後、攪拌下110〜
120℃で4時間反応させたところ、54部の水が分離
された。反応終了後、反応液に水170部を加え、20
℃で攪拌した後静置し、未反応のアクリル酸、触媒等を
含む下層(水層)を分離した。上層(有機層)を減圧
下、80℃でトルエンを留去したところ、390部の反
応生成物を得た。粘度は7200cps/25℃であっ
た。
部(0.50モル)、ビスフェノールAのエチレンオキ
サイド10モル付加物335部(0.50モル)、テト
ラヒドロ無水フタル酸76部(0.50モル)、アクリ
ル酸159部(2.2モル)、トルエン638部、触媒
としてパラトルエンスルホン酸26部及びハイドロキノ
ン0.6部を仕込み、合成例1と同様の条件で反応を行
ったところ、45部の水が分離された。反応終了後、反
応液に水210部を加え、合成例1と同様に後処理を行
ったところ、460部の反応生成物を得た。粘度は55
00cps/25℃であった。
部(0.50モル)、ビスフェノールAのプロピレンオ
キサイド4モル付加物231部(0.50モル)、無水
フタル酸74部(0.50モル)、アクリル酸159部
(2.2モル)、トルエン532部、パラトルエンスル
ホン酸21部及びハイドロキノンを0.5部仕込んだ
後、合成例1と同様の条件で反応を行ったところ、43
部の水が分離された。反応終了後、反応液に水180部
を加え、合成例1と同様に後処理を行ったところ、40
0部の反応生成物を得た。粘度は6400cps/25
℃であった。
部(0.57モル)、ビスフェノールAのエチレンオキ
サイド4モル付加物71部(0.18モル)、無水フタ
ル酸27部(0.18モル)、アクリル酸194部
(2.7モル)、トルエン370部、パラトルエンスル
ホン酸15部及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキ
ノン0.5部を仕込み、合成例1と同様の条件で反応を
行ったところ、43部の水が分離された。原料の反応割
合は、一般式(1)で示される化合物100部に対し
て、ペンタエリスリトールテトラアクリレート87部が
理論的に生成する割合である。反応終了後、反応液に水
123部を加え、合成例1と同様に後処理を行ったとこ
ろ、250部の反応生成物を得た。粘度は4200cp
s/25℃であった。
ェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物71部
(0.18モル)、テトラヒドロ無水フタル酸24部
(0.18モル)、アクリル酸194部(2.7モル)
及びトルエン367部を使用した以外は、合成例4と同
様の条件で反応を行ったところ、43部の水が分離され
た。原料の反応割合は、一般式(1)で示される化合物
100部に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート87部が理論的に生成する割合である。反応終了
後、反応液に水122部を加え、合成例1と同様に後処
理を行ったところ、255部の反応生成物を得た。粘度
は7270cps/25℃であった。
ェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物134部
(0.34モル)、無水フタル酸30部(0.20モ
ル)、アクリル酸166部(2.3モル)及びトルエン
384部を使用した以外は、合成例4と同様の条件で反
応を行ったところ、37部の水が分離された。原料の反
応割合は、一般式(1)で示される化合物100部に対
して、ペンタエリスリトールテトラアクリレート40部
とビスフェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物
のジアクリレート40部が理論的に生成する割合であ
る。反応終了後、反応液に水128部を加え、合成例1
と同様に後処理を行ったところ、274部の反応生成物
を得た。粘度は3590cps/25℃であった。
ェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物134部
(0.34モル)、テトラヒドロ無水フタル酸26部
(0.20モル)、アクリル酸166部(2.3モル)
及びトルエン380部を使用した以外は、合成例4と同
様の条件で反応を行ったところ、37部の水が分離され
た。原料の反応割合は、一般式(1)で示される化合物
100部に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート40部とビスフェノールAのエチレンオキサイド
4モル付加物のジアクリレート40部が理論的に生成す
る割合である。反応終了後、反応液に水127部を加
え、合成例1と同様に後処理を行ったところ、270部
の反応生成物を得た。粘度は4200cps/25℃で
あった。
0部を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート5
0部に、130℃で加熱して溶解させた。
ラー・ファースト・イエローGTF235D〔大日本イ
ンキ化学工業(株)製の黄色顔料〕を15部、タルク1
部及び光開始剤としてイルガキュアー651〔日本チバ
ガイギー(株)製〕:カヤキュアーEPA〔日本化薬
(株)製〕=7部:2部からなる配合物3部からなる混
合物を、三本ロールミルで練肉せしめることにより、活
性エネルギー線硬化型インキ用組成物を製造した。得ら
れた組成物を、以下に従い評価した。その結果を表1に
示す。
を80W/cm、集光型高圧水銀ランプの下から10c
mの位置で、コンベアスピード40m/分の条件で、水
銀ランプの下を繰り返し通過させ、表面からタックがな
くなるまでのパス回数(通過回数)で評価した。
に、インキが周辺に霧状に飛散する状態を、目視により
評価判定した。表1及び表2において、○、△及び×は
以下の意味を示す。 ○:飛び散らない。 △:やや飛び散る。 ×:飛び散る。
5400に従い評価した。
チルケトンを染み込ませた綿棒により擦り、下地が見え
るようになるまでの回数で表示した。
は、実施例1と同様の方法により活性エネルギー線硬化
型インキ用組成物を製造した。得られた組成物を実施例
1と同様に評価した結果を、表1に示す。
より活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を製造し
た。得られた組成物を実施例1と同様に評価した結果
を、表1に示す。尚、EB硬化性は以下のようにして評
価した。
を加速電圧170kVの条件でEVを照射し、硬化に必
要な照射線量により評価した。
は、実施例1と同様の方法により活性エネルギー線硬化
型インキ用組成物を製造した。得られた組成物を実施例
1と同様に評価した結果を、表2に示す。
クリレートを使用した以外は実施例1と同様の方法によ
り、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を製造し
た。得られた組成物を、実施例1と同様の方法により評
価した結果を表3に示す。
は実施例1と同様の方法により、活性エネルギー線硬化
型インキ用組成物を製造した。得られた組成物を、実施
例1と同様の方法により評価した結果を表3に示す。
クリレートを使用したこと及び光開始剤を使用しないこ
と以外は実施例1と同様の方法により、活性エネルギー
線硬化型インキ用組成物を製造した。得られた組成物
を、実施例1及び同4と同様の方法により評価した結果
を表3に示す。
用組成物は、速硬化性を有し、又インキビヒクルとして
の流動諸特性にも優れ、ミスチングなどの、いわゆる印
刷適性をも兼備しており、硬化後の印刷物としての表面
硬度や耐溶剤性にも優れる極めて実用性の高いものであ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】ペンタエリスリトール、ビスフェノールA
のアルキレンオキサイド付加物、二塩基酸又はその酸無
水物及び(メタ)アクリル酸の反応生成物からなる活性
エネルギー線硬化型インキ用組成物。 - 【請求項2】二塩基酸又はその酸無水物1モルを基準に
して、ペンタエリスリトール0.5〜4.0モル、ビス
フェノールAのアルキレンオキサイド付加物0.5〜
2.5モル、及び(メタ)アクリル酸3.5〜17モル
の割合で反応させた反応生成物からなる請求項1記載の
活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
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JP19099694A JP3292268B2 (ja) | 1994-07-21 | 1994-07-21 | 活性エネルギー線硬化型インキ用組成物 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0834948A JPH0834948A (ja) | 1996-02-06 |
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-
1994
- 1994-07-21 JP JP19099694A patent/JP3292268B2/ja not_active Expired - Fee Related
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