JP3306902B2

JP3306902B2 - エネルギー線硬化型インキ組成物

Info

Publication number: JP3306902B2
Application number: JP12735192A
Authority: JP
Inventors: 奈緒美福島; 庸一阿部; 英宣石川; 和夫五十嵐; 秀夫西井; 範行高橋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 2002-07-24
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JPH05320555A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるエネ
ルギー線硬化型インキ組成物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、必須の皮膜形成成分として、それぞれ、
一塩基酸と多塩基酸と、多価アルコールとを、必須の原
料成分として用いて得られる特定の飽和ポリエステル
と、２官能以上の、いわゆる多官能の（メタ）アクリレ
ート類とを含んで成る、速乾であり、しかも、印刷適性
に優れるエネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

【０００２】そして、本発明に係るエネルギー線硬化型
インキ組成物は、一塩基酸と多塩基酸と、多価アルコー
ルとを、必須の原料成分として用いて得られる飽和ポリ
エステルと、多官能（メタ）アクリレート類とを含んで
成る、とりわけ、顔料との濡れも良好であり、インキ・
ビヒクルとしての流動諸特性にも優れるし、さらには、
硬化後の印刷物としての、耐摩擦性、耐溶剤性、耐薬品
性に優れる、極めて、実用性の高いものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでの処、オフセット印刷インキと
しては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンマレイン酸
樹脂、あるいは油変性アルキド樹脂を、高沸点の石油系
溶剤に溶解せしめた形のワニスを含む、いわゆる高粘度
インキが使用されて来た。

【０００４】ところで、一般に、このような形のインキ
は、乾燥性が遅く、しかも、印刷物の耐摩耗性ならびに
耐溶剤性などに劣るものである。一方、オフセット輪転
印刷においては、強制乾燥するための、それぞれ、乾燥
設備や、冷却ローラーなどの冷却設備を必要とする処か
ら、多大なる費用を要するという欠点がある。

【０００５】こうした諸々の欠点を改良すべく、紫外線
硬化性のビヒクルが開発され、実用化されており、具体
的には、たとえば、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエ
ステルあるいはアルキド樹脂などのポリマー類中に二重
結合を有する形のビヒクルがある。

【０００６】これらは、必要に応じて、アクリレート系
モノマー類ないしはメタアクリレート系モノマー類で以
て溶解された形で、インキ用ワニスとして使用されるこ
とが多い。しかしながら、これらをビヒクルとするイン
キは、インキの流動性ならびに光沢などの、いわゆる印
刷適性が、決して、充分であるとは言い得ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を解消す
るために、種々の方法が提案されてこそ居るけれども、
エネルギー線硬化型インキの持つ、それぞれ、表面硬化
性ならびに耐薬品性の特徴を保有し、しかも、印刷イン
キが、本来、必要としている、それぞれ、流動性、顔料
分散性、光沢、ミスチングならびにフライングなどの、
いわゆる印刷適性を損なうことなしに、上述した諸々の
欠点を改善することは、およそ、不可能であった。

【０００８】しかるに、本発明者らは、こうしたエネル
ギー線硬化型インキ本来の表面硬化性ならびに耐薬品性
の特徴を保有・兼備し、併せて、印刷インキが、本来、
必要としている、それぞれ、流動性、顔料分散性、光
沢、ミスチングならびにフライングなどの、いわゆる印
刷適性をも兼備した形の、極めて、実用性の高いエネル
ギー線硬化型インキ組成物を求めて、鋭意、研究を開始
した。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、まさしく、速乾であって、印刷適性に優れること
は、もとよりのこと、とりわけ、顔料との濡れ、インキ
ようビヒクルとしての流動諸特性に優れるし、さらに
は、硬化後の印刷物としての、それぞれ、耐摩擦性、耐
溶剤性ならびに耐薬品性などにも優れた、極めて、実用
性の高いエネルギー線硬化型インキ組成物を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、エネルギー線硬化型インキの優れた性能を損なう
ことなく、印刷適性を改善せしめるべく、鋭意、検討を
重ねた結果、３０モル％以上を含む一塩基酸と多塩基酸
との併用と、多価アルコールとから得られる、特定のバ
ルキーなる構造を有する重量平均分子量が５，０００〜
４５，０００の飽和ポリエステルを、２官能以上の（メ
タ）アクリレート類に溶解せしめて得られる、斬新なる
形のインキワニスを使用することによって、はじめて、
インキ流動性ならびに光沢などの印刷適性に優れるもの
が得られることを見い出し、加えて、硬化後において
も、表面硬化性をはじめ、耐摩耗性ならびに耐薬品性な
どの耐久性をも向上させ得ることを見い出すに及んで、
ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１１】［構成］すなわち、本発明は、基本的には、一塩基酸、多塩基酸
および多価アルコールを用いて得られる、しかも、該一
塩基酸の使用割合の下限を３０モル％とし、重量平均分
子量が５，０００〜４５，０００である、こうした特定
の飽和ポリエステル（Ａ）を、２官能以上なる、いわゆ
る多官能の（メタ）アクリレート類（Ｂ）に溶解せしめ
て得られる樹脂を、必須の皮膜形成成分として含有する
ことから成る、エネルギー線硬化型インキ組成物を提供
しようとするものである。

【００１２】就中、本発明は、それぞれ、上記一塩基酸
として、芳香族カルボン酸を用いて得られる、特定の飽
和ポリエステル（Ａ）を、２官能以上の多官能（メタ）
アクリレート類（Ｂ）に溶解せしめて得られる樹脂を、
必須の皮膜形成成分として含有することから成る、エネ
ルギー線硬化型インキ組成物を提供しようとするもので
あるし、あるいは、上記多価アルコールとして、３官能
以上の多価アルコールを用いて得られる、特定の飽和ポ
リエステル（Ａ）を、２官能以上の多官能（メタ）アク
リレート類（Ｂ）に溶解せしめて得られる樹脂を、必須
の皮膜形成成分として含有することから成る、エネルギ
ー線硬化型インキ組成物を提供しようとするものであ
る。

【００１３】

【００１４】また、当該飽和ポリエステル（Ａ）は、一
塩基酸を必須の原料成分とし、該一塩基酸を３０モル％
以上、好ましくは、３５〜７０モル％なる範囲内で使用
して得られる形のものである。

【００１５】すなわち、重量平均分子量が５，０００未
満の場合には、どうしても、印刷適性が劣るという傾向
があるし、一方、５０，０００を超える場合には、どう
しても、取扱いにくくなるし、加えて、反応性希釈剤の
必要量が増える処となり、ひいては、硬化後の物性に劣
るようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１６】これとは別に、当該ポリエステルにおけ
る、一塩基酸の使用割合が、その下限である３０モル％
よりも少なくなって、３０モル％未満となるような場合
には、どうしても、ポリマーが、バルキーなる構造を取
りにくくなって来るし、そのために、印刷適性が劣るよ
うになるので、好ましくないし、一方、この一塩基酸の
使用割合が８０モル％を超えて余りに多量に用いられる
場合には、どうしても、インキの流動性が劣るようにな
るので、これまた、好ましくない。

【００１７】さらに、当該飽和ポリエステルの酸価は
０．１〜５０なる範囲内が好ましく、なかでも２〜５０
なる範囲内が適切である。５０を超えるようになると、
どうしても、インキの流動性に劣るようになるので、好
ましくない。

【００１８】当該ポリエステルの製造方法としては、特
に制限はなく、塊状重合ないしは溶剤重合による直接エ
ステル化やエステル交換法などの、公知慣用の方法が適
用でできる。

【００１９】本発明において使用できる、前記した一塩
基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アビエチン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル
安息香酸またはカプロン酸などであるし、また、前記し
た多塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸などであるが、これらの酸類は、単独使用でも２種
以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００２０】他方、前記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３ーペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリ
コールなどをはじめ、さらには、

【００２１】平均分子量が２００〜４，０００なる範囲
のテトラメチレングリコール、あるいは１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドないしはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオ
キサイド付加物、１、４−シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールまたはソルビトールなどである。これらの多価ア
ルコール類は、単独使用でも２種以上の併用でもよいこ
とは、勿論である。

【００２２】本発明のエネルギー線硬化型インキ組成物
は、以上のようにして得られる飽和ポリエステル（Ａ）
を、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート類（Ｂ）
に溶解せしめた形で、これらの両成分を、必須の皮膜形
成成分として含有することを特徴とするものである。

【００２３】そのさい、飽和ポリエステル（Ａ）を多官
能（メタ）アクリレート類（Ｂ）に溶解せしめるに当た
っては、かかる多官能（メタ）アクリレート類が、これ
らの必須皮膜形成成分全体の２０〜８０重量％であるこ
とが、望ましい。

【００２４】溶解温度としては、８０〜１６０℃なる範
囲が望ましいが、当該（メタ）アクリレート類の分解温
度以下で行うべきであることは、勿論である。

【００２５】当該（メタ）アクリレート類として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのジ（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらに
は、

【００２６】ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，
２’−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジ（ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート
または２，２’−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロ
パンの（メタ）アクリル酸付加物の如き、各種の２官能
アクリレート類などであるし

【００２７】さらには、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス
（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アク
リレートと、トリアリルトリメリット酸またはトリアリ
ルイソシアヌレートの如き、３官能以上の、各種の多官
能アクリレートなどである。

【００２８】本発明において使用される、前記した光開
始剤ないしは光増感剤としては、まず、光開始剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アセト
フェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジ
ル、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾイン
エーテル類、ベンジルジメチルケタール、αーアシロキ
シムエステル、チオキサントン類、アントラキノン類お
よびその誘導体ならびにアシルホスフィンオキシドおよ
びその誘導体などであるが、これらの化合物のみに限定
されるものではない。

【００２９】他方、上記した光増感剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、アミン類、尿素
類、イオウ化合物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合
物または塩素化合物などであるが、これらの化合物のみ
に限定されるものではない。

【００３０】上記光開始剤の使用量としては、前記飽和
ポリエステル（Ａ）と、２官能（メタ）アクリレート類
（Ｂ）との総量に対して、０．０５〜１０．０重量％な
る範囲内が適切である。

【００３１】本発明においては、印刷インキとしての適
性を高める為に、適宜、任意のオリゴマー類、あるいは
二重結合不含の、任意の樹脂類を使用しても良く、それ
らのうちでも特に代表的なオリゴマー類あるいは樹脂類
を例示するにとどめれば、エポキシアクリレート類、ロ
ジン変性エポキシアクリレート類、脂肪酸変性エポキシ
アクリレート類、ポリエステルアクリレート類またはウ
レタンアクリレート類の如き、各種のオリゴマー類；あ
るいはジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂また
は石油樹脂の如き、各種の樹脂類などである。

【００３２】本発明のエネルギー線硬化型インキ組成物
には、製造時における熱重合の防止とか、あるいは貯蔵
安定性を保持する為に、ハイドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、ｔ−ブチル−カテコール、ｐ−ベ
ンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノンまた
はフェノチアジンなどの、いわゆる熱重合防止剤類を配
合することが望ましい。

【００３３】本発明組成物には、必要に応じて、さら
に、公知慣用の着色剤類、顔料類、表面平滑剤類、消泡
剤類、あるいは粘度調整剤類などを添加することが出来
る。

【００３４】本発明のエネルギー線硬化型インキ組成物
は、通常の印刷方法ないしは塗布方法に従って、基材類
上に、たとえば、紙、フィルムあるいはシートなどの上
に印刷され、しかるのち、紫外線を照射して光硬化せし
める。かかる硬化に際しては、通常の、たとえば、低圧
ないしは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、無電極放電ランプまたはカーボン・アーク灯な
どが使用できる。

【００３５】電子線による硬化方法においては、必ずし
も、光開始剤の使用を必要とはしない。また、使用でき
る電子線として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、コツクロフトワルトン型、バンデグラフ型ある
いは共振変圧器型などであり、５０〜１０００ｋｅＶ、
好ましくは、１００〜３００ｋｅＶなる範囲内のエネル
ギーをもつ電子線が用いられる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、これらの例は、飽
くまでも、本発明の一実施態様でしかなく、したがっ
て、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもので
ない。以下において、「部」および「％」は、特に断り
の無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００３７】参考例１ネオペンチルグリコールの２０部、トリメチロールプロ
パンの３００部、アジピン酸の２０部、イソフタル酸の
３６０部および安息香酸の３００部を、不活性ガスの存
在下で、２２０℃で５時間のあいだ加熱して、固形分酸
価が１８で、かつ、重量平均分子量が３０，０００なる
ポリエステル樹脂を得た。

【００３８】次いで、このポリエステルの４０部を、６
０部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに溶
解し、１４０℃で２時間のあいだ加熱して溶解させるこ
とによって、目的とする樹脂組成物（ＲＣ−１）を得
た。

【００３９】参考例２ネオペンチルグリコールの２０部、ペンタエリスリトー
ルの２４０部、アジピン酸の２５部、イソフタル酸の２
２５部および安息香酸の４９０部を、不活性ガスの存在
下で、２２０℃で６時間のあいだ加熱して、固形分酸価
が１３で、かつ、重量平均分子量が２５，５００なるポ
リエステル樹脂を得た。

【００４０】次いで、このポリエステルの４０部を、６
０部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに溶
解し、１３０℃で３時間のあいだ加熱して溶解させるこ
とによって、目的とする樹脂組成物（ＲＣ−２）を得
た。

【００４１】参考例３ネオペンチルグリコールの２０部、トリメチロールプロ
パンの３１０部、アジピン酸の２０部、イソフタル酸の
２６０部および安息香酸の３９０部を、不活性ガスの存
在下で、２４０℃で３時間のあいだ加熱して、固形分酸
価が１２で、かつ、重量平均分子量が２１，０００なる
ポリエステル樹脂を得た。

【００４２】次いで、このポリエステルの６０部を、４
０部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに溶
解し、１３０℃で３時間のあいだ加熱して溶解させるこ
とによって、目的とする樹脂組成物（ＲＣ−３）を得
た。

【００４３】参考例４ネオペンチルグリコールの２５部、トリメチロールプロ
パンの３３０部、アジピン酸の２５部、イソフタル酸の
４７０部および安息香酸の１５５部を、不活性ガスの存
在下で、２２０℃で５時間のあいだ加熱して、固形分酸
価が２０で、かつ、重量平均分子量が２０，０００な
る、ポリエステル樹脂を得た。

【００４４】次いで、このポリエステルの６０部を、４
０部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに溶
解し、１３０℃で３時間のあいだ加熱して溶解させるこ
とによって、対照用の樹脂組成物（ＲＣ−４）を得た。

【００４５】参考例５「ダップＫ」［ダイソー（株）製のジアリルフタレー
ト系樹脂］の５０部を、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートの５０部に溶解し、１３０℃で加熱して溶
解させることによって、対照用の樹脂組成物（ＲＣ−
５）を得た。

【００４６】実施例１〜３ならびに比較例１および
２第１表に示されるような組成（重量部）の混合物を、三
本ロールミルで以て練肉せしめることによって、各種の
エネルギー線硬化型インキ組成物を得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】《第１表の脚注》顔料………………「シムラー・ファースト・イエロー
ＧＴＦ２３５Ｄ」大日本インキ化学工業（株）製の黄色
顔料光開始剤…………「イルガキュア６５１」［日本チバ
ガイギー（株）製品］／「カヤキュアＥＰＡ」［日本
化薬（株）製品］＝７部／２部なる配合物

【００４９】

【表２】

【００５０】かくして得られた、それぞれのインキにつ
いての各種特性を、まとめて、第２表に示す。なお、同
表中の「インコメーター値」、「スプレッド・メーター
値」ならびに「光沢度」は、いずれも、ＪＩＳＫ−５
７０１なる「平版インキおよび凸版インキの試験方法」
に準じて測定したものである。

【００５１】また、同表中の「硬化性」は、出力が８０
Ｗ／ｃｍなる高圧水銀灯を用いた紫外線照射装置によ
り、ライン・スピードを変えて、印刷表面のスクラッチ
を調べて、その際に、スクラッチの出なかった照射スピ
ードを以て表示している。

【００５２】照射スピードの速いもの、すなわち、照射
量の少ない場合であっても硬化しているものが、この硬
化性が良好なるものであると判断している。

【００５３】さらに、同表中の「ミスチング」は、イン
コメーターを１，２００ｒｐｍなる条件下において作動
せしめた際に、インキが、周辺に、霧状に飛散する状態
ないしは程度を、目視により判定して、５段階で以て評
価判定した。

【００５４】この数値の大きいものの方が、良好なる結
果であることを意味している。

【００５５】さらにまた、同表中の「耐溶剤性」の試験
は、メチルエチルケトンを用いて、ラビングした際に、
下地が見えるようになるまでの回数で以て表示した。

【００５６】

【表３】

【００５７】《第２表の脚注》「インコメーター値」の
測定は、４００ｒｐｍなる条件下に行われたものであ
る。

【００５８】「光沢度」は、６０度鏡面反射率を以て表
示している。「硬化性」の単位は、ｍ／ｍｉｎ．であ
る。

【００５９】第２表からも明らかなように、本発明のエ
ネルギー線硬化型インキ組成物は、対照用のインキに比
して、流動性、耐地汚れ性ならびに耐溶剤性の上で優れ
ているものであることが知れよう。

【００６０】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化型インキ組成
物を用いた平版印刷用インキを使用すれば、通常、平版
印刷に用いられているような、紫外線あるいは電子線硬
化型インキと同等以上の硬化性を維持しながら、印刷適
性ならびに硬化皮膜品質に優れる、安定した平版印刷が
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西井秀夫埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田３丁目３−５ −402 (72)発明者高橋範行埼玉県川口市上青木西２−１−６ (56)参考文献特開平４−202422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/02 C09D 11/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一塩基酸と、多塩基酸と、多価アルコー
ルとを用いて得られる、しかも、該一塩基酸の使用割合
の下限が３０モル％なる、重量平均分子量が５，０００
〜４５，０００の飽和ポリエステル（Ａ）を、２官能以
上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）に溶解させて得られ
る樹脂を、必須の皮膜形成成分として含有することを特
徴とする、エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項２】前記した飽和ポリエステル（Ａ）が、該
飽和ポリエステル（Ａ）を構成している前記一塩基酸と
して、芳香族カルボン酸を用いて得られものである、請
求項１に記載のエネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項３】前記した飽和ポリエステル（Ａ）が、該
飽和ポリエステル（Ａ）を構成している前記多価アルコ
ールとして、３官能以上の多価アルコールを用いて得ら
れるものである、請求項１または２に記載のエネルギー
線硬化型インキ組成物。