JP5044867B2 - 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は速乾性で印刷適性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物に関する。本発明による活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物は、顔料との濡れ、インキビヒクルとしての流動諸特性、硬化性、乳化適性に優れ、特にオフセット印刷用に適したインキ用樹脂組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オフセットインキとしては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、植物油変性アルキド樹脂を高沸点石油系溶剤に溶解したワニスを含む高粘度インキ用樹脂組成物が使用されていた。一般に、それらを用いたインキは乾燥が遅く、また、インキビヒクルが熱可塑性であることから、印刷物の耐摩耗性、耐溶剤性などが十分ではなかった。一方、オフセット輪転印刷においては、強制乾燥のための乾燥設備や冷却ローラー等の設備を必要とするため、多大な設備費がかかる欠点があった。
【０００３】
この様な欠点を改良すべく、インキ用樹脂組成物として活性エネルギー線硬化性のビヒクルが種々開発、実用化されている。具体的にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどを用いる方法、例えば特開平５−３２０５５５号公報では、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールから得られる飽和ポリエステルを（メタ）アクリレート類に溶解して得られる樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物が開示されている。しかし、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物はゲル弾性に乏しく、インキの流動性、耐地汚れ性等の印刷適性が十分であるといえない。さらに、従来の樹脂組成物は顔料との濡れ性に劣り、インキの光沢が出にくいという欠点があった。また、ポリジアリルフタレ−ト樹脂（ＤＡＰ樹脂）など活性エネルギー線には不活性なイナ−トポリマ−も使用されている。これらは必要に応じて、アクリレートモノマーあるいはメタアクリレートモノマーを溶解させ、インキ用ワニスとして使用することが多い。しかし、ＤＡＰ樹脂等のイナート樹脂を使用した場合には該樹脂の中に（メタ）アクリロイル基が化学的に結合されていないため、硬化後におけるインキ皮膜の表面硬化性、耐摩擦性等の耐久性が十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化型インキのもつ硬化性、耐薬品性を向上させ、かつ、印刷インキが必要とする顔料分散性、流動性、耐地汚れ性、乳化適性等の印刷適性を兼ね備えた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは活性エネルギー線硬化型インキの特性を損なうことなく、さらに硬化性に優れ、印刷適性を改善する方法につき鋭意検討の結果、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル（ａ１）を、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）で変性して得られる、重量平均分子量が１，０００〜２２５，０００の範囲である樹脂（Ａ）と、２〜５官能の（メタ）アクリレート類（Ｂ）とによって得られるインキ用ワニスを使用することにより、インキ流動性、乳化適性等の印刷適性に優れ、印刷後の硬化性、耐摩耗性等の耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル（ａ１）を、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）で変性して得られる、重量平均分子量が１，０００〜２２５，０００の範囲である樹脂（Ａ）と、２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法であり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）が、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）において、酸成分中として脂肪酸を除く一塩基酸を全酸成分３０〜８０モル％用いてなる水酸基含有ポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組の製造方法を含むものであり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）の油長が、３０％以下である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組の製造方法を含むものであり、また本発明は、イソシアネート基を有するウレタンウレタンアクリレート（ａ２）が芳香環構造及び／または脂環構造を有するものである活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、イソシアネートを有するウレタンアクリレート（ａ２）のイシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基含有ポリエステル（ａ１）の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１．０である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、上記の製造方法で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂（Ａ）を２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）に溶解させてなる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を含むものであり、また本発明は、２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）が、２〜５官能の（メタ）アクリレート類であり、かつ、２官能の（メタ）アクリレートの含有率が７０重量％以上である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を含むものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル（ａ１）をイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）で変性したものである。水酸基含有ポリエステル（ａ１）は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなり、必要により一塩基酸、三価以上の多塩基酸を用いることができる。インキの硬化性、乳化適性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品性などの向上効果を十分に得るため、（ａ２）による変性においてウレタンアクリレートのイソシアネート基（ＮＣＯ）当量と水酸基含有ポリエステル（ａ１）の水酸基（ＯＨ）当量との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．１〜１．０が好ましく、なかでも０．４〜１．０の範囲が特に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜２２５０００の範囲が好ましく、なかでも１５００〜１５００００の範囲が特に好ましい。
【０００８】
水酸基含有ポリエステル（ａ１）としては、酸成分として一塩基酸が全酸成分の３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７０モル％を用いてなる。３０モル％以下では、インキの粘弾性、流動性が低下し、印刷適性が低下する。
【０００９】
さらに、水酸基含有ポリエステル（ａ１）はその油長が３０％以下のものである。油長が３０％をこえる範囲では、硬化性、耐地汚れ性等の印刷適性が低下するため好ましくない。水酸基含有ポリエステル（ａ１）の酸価は、通常０．１〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が好ましく、インキ流動性を良好に保つため、なかでも０．１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が特に好ましい。
【００１０】
水酸基含有ポリエステル（ａ１）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶剤重合等の直接エステル化やエステル交換方法などの方法が適用できる。また、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）による変性およびウレタン変性の反応温度は４０〜９５℃が好ましい。
【００１１】
水酸基含有ポリエステルを得るために必要に応じて用いる一塩基酸は、脂肪酸とこれを除く一塩基酸とに大別でき、脂肪酸を除く一塩基酸を用いることが好ましい。脂肪酸を除く一塩基酸として代表的なものは、脂肪酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００１２】
また、一塩基酸中の脂肪酸成分としては、炭素数が５〜３０であるものが好ましく、なかでも、炭素数１０〜２０が特に好ましい。さらに、直鎖または分岐の飽和または不飽和カルボン酸であることが好ましい。代表的なものを例示すれば、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、キリ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸などの脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００１３】
また飽和ポリエステル（ａ１）を得るために用いる二塩基酸として代表的なものを例示すれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸等の飽和二塩基酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等の不飽和二塩基酸；ドデセニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。これらの酸は単独または併用して使用できる。
【００１４】
水酸基含有ポリエステル（ａ１）を得るために用いる二価アルコールとして代表的なものを例示すれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量２００〜４０００のテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
また多価アルコールとしては代表的なものを例示すれば、３官能以上のグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。多価アルコールを使用することは、樹脂分岐度が増し、インキの粘弾性に正の効果を与えるため特に好ましい。これらの二価アルコール、多価アルコールは単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００１６】
また水酸基含有ポリエステル（ａ１）は、ポリエポキシドによりエポキシエステル化してもよい。使用するポリエポキシドとしては、エチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル等の脂肪族エーテル型ジエポキシド；ジ（メチル）グリシジルフタレート、ジ（メチル）グリシジルテトラヒドロフタレート等のエステル型ジエポキシド等を使用することができる。特に（メチル）エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応性生物であるビスフェノール型ジエポキシドの使用が好ましい。
【００１７】
イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）による水酸基含有ポリエステル（ａ１）の変性は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）の反応直後に行うかもしくは、水酸基含有ポリエステル（ａ１）を（メタ）アクリレート類（Ｂ）を混合した後に行ってもよい。（メタ）アクリレート類（Ｂ）の混合は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）反応後と、（ａ１）をイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）により変性した後との２分割して混合することができる。
【００１８】
イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）としては、例えば水酸基を有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）とイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させて得られるものが挙げられる。（Ｃ）と（Ｄ）との反応において（Ｄ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１．０の範囲が好ましく、なかでも０．５〜１．０の範囲が特に好ましい。
また、イソシアネート化合物（Ｄ）は、芳香環構造及び／又は脂環構造を有することが樹脂のかさ高さを増加させ、印刷適性上好ましい。
【００１９】
水酸基価を有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）としては特に限定はなく、いずれも使用できる。それらのうち代表的なものを例示すれば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポクロルヒドリン変性フェノキシアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、エポキシアクリレート類等が挙げられる。
【００２０】
また、イソシアネート化合物（Ｄ）は各種の脂肪族、芳香族または脂環式ジソシアネートモノマー、トリイソシアネートモノマー類等をいずれも使用できる。
それらのうち代表的なものを例示すれば、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、オキサジアジントリオンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ−ト等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上の併用でも使用できる。
【００２１】
樹脂（Ａ）を溶解する２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）の配合量の決定は、ＪＩＳ Ｋ ５４００のガードナー粘度計を用いた測定で決めることができる。重量比〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（酢酸ブチル）が４／１となるような測定サンプルの粘度が、Ｕ〜Ｚとなるように（メタ）アクリレート類（Ｂ）を加えて配合量を決めることが好ましい。
【００２２】
このとき樹脂（Ａ）を溶解する（メタ）アクリレート類（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し２０〜８０重量％となることが好ましい。溶解温度は８０〜１２０℃の範囲が好ましく、（メタ）アクリレート類（Ｂ）、ウレタンアクリレートの重合温度以下、分解温度以下、更に脂肪酸の重合温度以下であることが必要である。
【００２３】
本発明で使用される（メタ）アクリレート類（Ｂ）としては、ウレタンアクリレートに使用される（メタ）アクリレート類（Ｂ１）を含んでいることが好ましい。さらに２官能（メタ）アクリレートを必須成分とし、必要に応じて２官能以上、好ましくは２〜５官能の（メタ）アクリレート併用して使用することが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリレート（Ｂ１）として代表的なものを例示すれは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオシキド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；モルホリンアクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレ−ト等の２官能（メタ）アクリレート；
【００２５】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンの（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、およびこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環付加してなるポリオールのアクリル酸エステル化物等の多官能アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上の併用でも使用できる。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物には、光開始剤、光増感剤を含有させることが好ましい。本発明で使用できる光開始剤、光増感剤としては、通常の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用される光開始剤、光増感剤が使用できる。
【００２７】
光開始剤として代表的なもの例示すれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アントラキノン類およびその誘導体、アシルホスフィンオキシド及びその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
光増感剤として代表的なものを例示すれば、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合物、塩素化合物等が挙げられる。これら光開始剤または光増感剤は、単独または２種類以上の組み合わせで使用することができる。使用量は樹脂１００重量部に対して、０．５〜４５重量部が好ましく、なかでも２〜２０重量部が特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、印刷インキとしての適性を高める目的で、適宜にオリゴマーあるいは二重結合を含まない任意の樹脂を使用することができる。代表的なものを例示すれば、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、ポリジアリルフタレート樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂インキ用樹脂組成物は、製造時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することが好ましい。熱重合防止剤として代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その配合量は樹脂重量に対し０．０１〜１重量％が好ましい。本発明の樹脂組成物には、公知公用の着色剤、顔料、表面平滑剤、消泡剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物は、通常の印刷方法もしくは塗布方法にて基材、例えば、紙、フィルム、シート等の上に印刷し、その後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。硬化に際しては、例えば、低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボン・アーク灯などが使用できる。標準的な硬化条件は、出力８０〜３００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯またはメタルハライドランプを用いた紫外線照射装置により、１灯あたり５〜８０ｍ／分のライン速度である。
【実施例】
【００３２】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部および％とは、特に記載しない限り重量基準である。
【００３３】
合成例１（イソシアネート基を有するウレタンアクリレートの調整１）
水酸基価１８８のペンタエリスリトールトリアクリレート２９８部、イソホロンジイソシアネート２２３部を９０℃で５時間反応させ、イソシアネート基の含有率が（以下ＮＣＯ含有率と略す）８．１％のウレタンアクリレートを得た（ａ２−１）。
【００３４】
合成例２（イソシアネート基を有するウレタンアクリレートの調整２）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、イソホロンジイソシアネート２２３部を９０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含有率１２．４％のウレタンアクリレート（ａ２−２）を得た。
【００３５】
合成例３（水酸基含有ポリエステルの調整１）
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール２６部、ペンタエリスリトール２２７部、アジピン酸３部、イソフタル酸２１５部、安息香酸５０６部を２２０℃で３時間反応させ、固形分酸価８、水酸基価１３、重量平均分子量２４０００の水酸基含有ポリエステル（ａ１−１）を得た。
【００３６】
合成例４（水酸基含有ポリエステルの調整２）
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール４部、ペンタエリスリトール２３２部、アジピン酸２５部、イソフタル酸２２８部、安息香酸４５０部、大豆油脂肪酸１００部を２２０℃で３時間反応させ、固形分酸価１０、水酸基価２４、重量平均分子量１２０００の水酸基含有ポリエステル（ａ１−２）を得た。
【００３７】
合成例５（水酸基含有ポリエステルの調整３）
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール３５部、ペンタエリスリトール２０８部、イソフタル酸２３２部、安息香酸３５０部、脱水ひまし油脂肪酸１７５部を２２０℃で３時間反応させ、固形分酸価８、水酸基価４０、重量平均分子量２００００の水酸基含有ポリエステル（ａ１−３）を得た。
【００３８】
合成例６（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整１）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−１）の５４部をトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９２となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−１）６部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−１）と称す。（Ａ−１）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＸ（ガードナー粘度計）であった。
【００３９】
合成例７（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整２）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−１）の５４部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９２となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−１）６部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−２）と称す。（Ａ−２）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＹ（ガードナー粘度計）であった。
【００４０】
合成例８（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整３）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−２）の５４部をトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７７となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−２）６部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−３）と称す。（Ａ−３）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＵ（ガードナー粘度計）であった。
【００４１】
合成例９（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整４）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−２）の５４部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７７となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−２）６部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−４）と称す。（Ａ−４）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＷ（ガードナー粘度計）
であった。
【００４２】
合成例１０（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整５）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−３）の５０部をトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５０となるようにイソホロンジイソシアネートと反応させ、更に、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４５となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−１）８部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−５）と称す。（Ａ−５）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＺ（ガードナー粘度計）であった。
【００４３】
合成例１１（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整６）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−３）の５０部をネオペンチルグリコールジアクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４５となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−１）８部を飽和ポリエステル（ａ１−２）と反応させ、更に、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５０となるようにイソホロンジイソシアネートと反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−６）と称す。（Ａ−６）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＵ（ガードナー粘度計）であった。
【００４４】
合成例１２（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整７）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−１）の６０部をトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部に溶解させて活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ′−１）と称す。（Ａ′−１）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＶ（ガードナー粘度計）であった。
【００４５】
合成例１３（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整８）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−２）の６０部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部に溶解させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ′−２）と称す。（Ａ′−２）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＵ（ガードナー粘度計）であった。
【００４６】
合成例１４（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整９）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−３）の６０部をネオペンチルグリコールジアクリレート４０部に溶解させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ′−３）と称す。以下この酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＶ（ガードナー粘度計）であった。
【００４７】
実施例１〜６および比較例１〜３
合成例１〜９で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を用い、下記の配合で三本ロールにて錬肉することによって活性エネルギー線硬化型インキを得た。
配合
顔料（カーボンブラック） １３部
体質顔料 １３部
活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂（Ａ） ４５〜５０部
光開始剤 ８部
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｂ） １６〜２１部
上記配合に基づき、各インキのタック値が１３．０±０．５となるように適宜（Ｂ）で調整を行い、インキ性能を評価した。尚、光開始剤は日本チバガイギー株式会社製イルガキュア１８４、９０７を５部／５部で用いた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＊１）硬化性は、出力８０W／ｃｍの空冷メタルハイドライドランプを用いた紫外線照射装置により、印刷表面のスクラッチ性を調べた。スクラッチの出なかったものが硬化性良好である。
＊２）ミスチングはインコメーター１２００ｒｐｍにおいて、インキが周辺に霧状の飛散する程度を目視判定した。インキが霧状に飛散し易いほどミスチング性が劣ると判断し評価した。
＊３）乳化適性は印刷機上にて、インキと水を乳化させたときの汚れの出現度合いを目視にて判断した。汚れが出がたいものが乳化適性が優れていると判定した。
【００５０】
第１表から明らかなように、実施例のインキは比較例のインキに比べ、硬化性、ミスチング、乳化適性等の印刷適性に優れていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、紫外線硬化型インキのもつ硬化性、耐薬品性の特性を有し、かつ、流動性、乳化適性等の印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は速乾性で印刷適性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物に関する。本発明による活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物は、顔料との濡れ、インキビヒクルとしての流動諸特性、硬化性、乳化適性に優れ、特にオフセット印刷用に適したインキ用樹脂組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オフセットインキとしては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、植物油変性アルキド樹脂を高沸点石油系溶剤に溶解したワニスを含む高粘度インキ用樹脂組成物が使用されていた。一般に、それらを用いたインキは乾燥が遅く、また、インキビヒクルが熱可塑性であることから、印刷物の耐摩耗性、耐溶剤性などが十分ではなかった。一方、オフセット輪転印刷においては、強制乾燥のための乾燥設備や冷却ローラー等の設備を必要とするため、多大な設備費がかかる欠点があった。
【０００３】
この様な欠点を改良すべく、インキ用樹脂組成物として活性エネルギー線硬化性のビヒクルが種々開発、実用化されている。具体的にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどを用いる方法、例えば特開平５−３２０５５５号公報では、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールから得られる飽和ポリエステルを（メタ）アクリレート類に溶解して得られる樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物が開示されている。しかし、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物はゲル弾性に乏しく、インキの流動性、耐地汚れ性等の印刷適性が十分であるといえない。さらに、従来の樹脂組成物は顔料との濡れ性に劣り、インキの光沢が出にくいという欠点があった。また、ポリジアリルフタレ−ト樹脂（ＤＡＰ樹脂）など活性エネルギー線には不活性なイナ−トポリマ−も使用されている。これらは必要に応じて、アクリレートモノマーあるいはメタアクリレートモノマーを溶解させ、インキ用ワニスとして使用することが多い。しかし、ＤＡＰ樹脂等のイナート樹脂を使用した場合には該樹脂の中に（メタ）アクリロイル基が化学的に結合されていないため、硬化後におけるインキ皮膜の表面硬化性、耐摩擦性等の耐久性が十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化型インキのもつ硬化性、耐薬品性を向上させ、かつ、印刷インキが必要とする顔料分散性、流動性、耐地汚れ性、乳化適性等の印刷適性を兼ね備えた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは活性エネルギー線硬化型インキの特性を損なうことなく、さらに硬化性に優れ、印刷適性を改善する方法につき鋭意検討の結果、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル（ａ１）を、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）で変性して得られる、重量平均分子量が１，０００〜２２５，０００の範囲である樹脂（Ａ）と、２〜５官能の（メタ）アクリレート類（Ｂ）とによって得られるインキ用ワニスを使用することにより、インキ流動性、乳化適性等の印刷適性に優れ、印刷後の硬化性、耐摩耗性等の耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル（ａ１）を、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）で変性して得られる、重量平均分子量が１，０００〜２２５，０００の範囲である樹脂（Ａ）と、２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法であり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）が、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）において、酸成分中として脂肪酸を除く一塩基酸を全酸成分３０〜８０モル％用いてなる水酸基含有ポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組の製造方法を含むものであり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）の油長が、３０％以下である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組の製造方法を含むものであり、また本発明は、イソシアネート基を有するウレタンウレタンアクリレート（ａ２）が芳香環構造及び／または脂環構造を有するものである活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、イソシアネートを有するウレタンアクリレート（ａ２）のイシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基含有ポリエステル（ａ１）の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１．０である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、上記の製造方法で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂（Ａ）を２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）に溶解させてなる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を含むものであり、また本発明は、２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）が、２〜５官能の（メタ）アクリレート類であり、かつ、２官能の（メタ）アクリレートの含有率が７０重量％以上である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を含むものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル（ａ１）をイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）で変性したものである。水酸基含有ポリエステル（ａ１）は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなり、必要により一塩基酸、三価以上の多塩基酸を用いることができる。インキの硬化性、乳化適性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品性などの向上効果を十分に得るため、（ａ２）による変性においてウレタンアクリレートのイソシアネート基（ＮＣＯ）当量と水酸基含有ポリエステル（ａ１）の水酸基（ＯＨ）当量との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．１〜１．０が好ましく、なかでも０．４〜１．０の範囲が特に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜２２５０００の範囲が好ましく、なかでも１５００〜１５００００の範囲が特に好ましい。
【０００８】
水酸基含有ポリエステル（ａ１）としては、酸成分として一塩基酸が全酸成分の３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７０モル％を用いてなる。３０モル％以下では、インキの粘弾性、流動性が低下し、印刷適性が低下する。
【０００９】
さらに、水酸基含有ポリエステル（ａ１）はその油長が３０％以下のものである。油長が３０％をこえる範囲では、硬化性、耐地汚れ性等の印刷適性が低下するため好ましくない。水酸基含有ポリエステル（ａ１）の酸価は、通常０．１〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が好ましく、インキ流動性を良好に保つため、なかでも０．１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が特に好ましい。
【００１０】
水酸基含有ポリエステル（ａ１）の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶剤重合等の直接エステル化やエステル交換方法などの方法が適用できる。また、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）による変性およびウレタン変性の反応温度は４０〜９５℃が好ましい。
【００１１】
水酸基含有ポリエステルを得るために必要に応じて用いる一塩基酸は、脂肪酸とこれを除く一塩基酸とに大別でき、脂肪酸を除く一塩基酸を用いることが好ましい。脂肪酸を除く一塩基酸として代表的なものは、脂肪酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、カプロン酸等が挙げられる。
【００１２】
また、一塩基酸中の脂肪酸成分としては、炭素数が５〜３０であるものが好ましく、なかでも、炭素数１０〜２０が特に好ましい。さらに、直鎖または分岐の飽和または不飽和カルボン酸であることが好ましい。代表的なものを例示すれば、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、キリ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸などの脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００１３】
また飽和ポリエステル（ａ１）を得るために用いる二塩基酸として代表的なものを例示すれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸等の飽和二塩基酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等の不飽和二塩基酸；ドデセニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。これらの酸は単独または併用して使用できる。
【００１４】
水酸基含有ポリエステル（ａ１）を得るために用いる二価アルコールとして代表的なものを例示すれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量２００〜４０００のテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
また多価アルコールとしては代表的なものを例示すれば、３官能以上のグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。多価アルコールを使用することは、樹脂分岐度が増し、インキの粘弾性に正の効果を与えるため特に好ましい。これらの二価アルコール、多価アルコールは単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００１６】
また水酸基含有ポリエステル（ａ１）は、ポリエポキシドによりエポキシエステル化してもよい。使用するポリエポキシドとしては、エチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル等の脂肪族エーテル型ジエポキシド；ジ（メチル）グリシジルフタレート、ジ（メチル）グリシジルテトラヒドロフタレート等のエステル型ジエポキシド等を使用することができる。特に（メチル）エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応性生物であるビスフェノール型ジエポキシドの使用が好ましい。
【００１７】
イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）による水酸基含有ポリエステル（ａ１）の変性は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）の反応直後に行うかもしくは、水酸基含有ポリエステル（ａ１）を（メタ）アクリレート類（Ｂ）を混合した後に行ってもよい。（メタ）アクリレート類（Ｂ）の混合は、水酸基含有ポリエステル（ａ１）反応後と、（ａ１）をイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）により変性した後との２分割して混合することができる。
【００１８】
イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）としては、例えば水酸基を有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）とイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させて得られるものが挙げられる。（Ｃ）と（Ｄ）との反応において（Ｄ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１．０の範囲が好ましく、なかでも０．５〜１．０の範囲が特に好ましい。
また、イソシアネート化合物（Ｄ）は、芳香環構造及び／又は脂環構造を有することが樹脂のかさ高さを増加させ、印刷適性上好ましい。
【００１９】
水酸基価を有する（メタ）アクリレート類（Ｃ）としては特に限定はなく、いずれも使用できる。それらのうち代表的なものを例示すれば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポクロルヒドリン変性フェノキシアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、エポキシアクリレート類等が挙げられる。
【００２０】
また、イソシアネート化合物（Ｄ）は各種の脂肪族、芳香族または脂環式ジソシアネートモノマー、トリイソシアネートモノマー類等をいずれも使用できる。
それらのうち代表的なものを例示すれば、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、オキサジアジントリオンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ−ト等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上の併用でも使用できる。
【００２１】
樹脂（Ａ）を溶解する２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）の配合量の決定は、ＪＩＳ Ｋ ５４００のガードナー粘度計を用いた測定で決めることができる。重量比〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（酢酸ブチル）が４／１となるような測定サンプルの粘度が、Ｕ〜Ｚとなるように（メタ）アクリレート類（Ｂ）を加えて配合量を決めることが好ましい。
【００２２】
このとき樹脂（Ａ）を溶解する（メタ）アクリレート類（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し２０〜８０重量％となることが好ましい。溶解温度は８０〜１２０℃の範囲が好ましく、（メタ）アクリレート類（Ｂ）、ウレタンアクリレートの重合温度以下、分解温度以下、更に脂肪酸の重合温度以下であることが必要である。
【００２３】
本発明で使用される（メタ）アクリレート類（Ｂ）としては、ウレタンアクリレートに使用される（メタ）アクリレート類（Ｂ１）を含んでいることが好ましい。さらに２官能（メタ）アクリレートを必須成分とし、必要に応じて２官能以上、好ましくは２〜５官能の（メタ）アクリレート併用して使用することが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリレート（Ｂ１）として代表的なものを例示すれは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオシキド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；モルホリンアクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレ−ト等の２官能（メタ）アクリレート；
【００２５】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンの（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、およびこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環付加してなるポリオールのアクリル酸エステル化物等の多官能アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上の併用でも使用できる。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物には、光開始剤、光増感剤を含有させることが好ましい。本発明で使用できる光開始剤、光増感剤としては、通常の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用される光開始剤、光増感剤が使用できる。
【００２７】
光開始剤として代表的なもの例示すれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アントラキノン類およびその誘導体、アシルホスフィンオキシド及びその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
光増感剤として代表的なものを例示すれば、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合物、塩素化合物等が挙げられる。これら光開始剤または光増感剤は、単独または２種類以上の組み合わせで使用することができる。使用量は樹脂１００重量部に対して、０．５〜４５重量部が好ましく、なかでも２〜２０重量部が特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、印刷インキとしての適性を高める目的で、適宜にオリゴマーあるいは二重結合を含まない任意の樹脂を使用することができる。代表的なものを例示すれば、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、ポリジアリルフタレート樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂インキ用樹脂組成物は、製造時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することが好ましい。熱重合防止剤として代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その配合量は樹脂重量に対し０．０１〜１重量％が好ましい。本発明の樹脂組成物には、公知公用の着色剤、顔料、表面平滑剤、消泡剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物は、通常の印刷方法もしくは塗布方法にて基材、例えば、紙、フィルム、シート等の上に印刷し、その後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。硬化に際しては、例えば、低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボン・アーク灯などが使用できる。標準的な硬化条件は、出力８０〜３００Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯またはメタルハライドランプを用いた紫外線照射装置により、１灯あたり５〜８０ｍ／分のライン速度である。
【実施例】
【００３２】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部および％とは、特に記載しない限り重量基準である。
【００３３】
合成例１（イソシアネート基を有するウレタンアクリレートの調整１）
水酸基価１８８のペンタエリスリトールトリアクリレート２９８部、イソホロンジイソシアネート２２３部を９０℃で５時間反応させ、イソシアネート基の含有率が（以下ＮＣＯ含有率と略す）８．１％のウレタンアクリレートを得た（ａ２−１）。
【００３４】
合成例２（イソシアネート基を有するウレタンアクリレートの調整２）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、イソホロンジイソシアネート２２３部を９０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含有率１２．４％のウレタンアクリレート（ａ２−２）を得た。
【００３５】
合成例３（水酸基含有ポリエステルの調整１）
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール２６部、ペンタエリスリトール２２７部、アジピン酸３部、イソフタル酸２１５部、安息香酸５０６部を２２０℃で３時間反応させ、固形分酸価８、水酸基価１３、重量平均分子量２４０００の水酸基含有ポリエステル（ａ１−１）を得た。
【００３６】
合成例４（水酸基含有ポリエステルの調整２）
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール４部、ペンタエリスリトール２３２部、アジピン酸２５部、イソフタル酸２２８部、安息香酸４５０部、大豆油脂肪酸１００部を２２０℃で３時間反応させ、固形分酸価１０、水酸基価２４、重量平均分子量１２０００の水酸基含有ポリエステル（ａ１−２）を得た。
【００３７】
合成例５（水酸基含有ポリエステルの調整３）
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール３５部、ペンタエリスリトール２０８部、イソフタル酸２３２部、安息香酸３５０部、脱水ひまし油脂肪酸１７５部を２２０℃で３時間反応させ、固形分酸価８、水酸基価４０、重量平均分子量２００００の水酸基含有ポリエステル（ａ１−３）を得た。
【００３８】
合成例６（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整１）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−１）の５４部をトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９２となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−１）６部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−１）と称す。（Ａ−１）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＸ（ガードナー粘度計）であった。
【００３９】
合成例７（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整２）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−１）の５４部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９２となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−１）６部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−２）と称す。（Ａ−２）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＹ（ガードナー粘度計）であった。
【００４０】
合成例８（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整３）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−２）の５４部をトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７７となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−２）６部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−３）と称す。（Ａ−３）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＵ（ガードナー粘度計）であった。
【００４１】
合成例９（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整４）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−２）の５４部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７７となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−２）６部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−４）と称す。（Ａ−４）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＷ（ガードナー粘度計）
であった。
【００４２】
合成例１０（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整５）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−３）の５０部をトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５０となるようにイソホロンジイソシアネートと反応させ、更に、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４５となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−１）８部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−５）と称す。（Ａ−５）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＺ（ガードナー粘度計）であった。
【００４３】
合成例１１（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整６）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−３）の５０部をネオペンチルグリコールジアクリレート４０部に溶解させ、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４５となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２−１）８部を飽和ポリエステル（ａ１−２）と反応させ、更に、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５０となるようにイソホロンジイソシアネートと反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ−６）と称す。（Ａ−６）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＵ（ガードナー粘度計）であった。
【００４４】
合成例１２（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整７）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−１）の６０部をトリメチロールプロパントリメタクリレート４０部に溶解させて活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ′−１）と称す。（Ａ′−１）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＶ（ガードナー粘度計）であった。
【００４５】
合成例１３（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整８）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−２）の６０部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部に溶解させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ′−２）と称す。（Ａ′−２）を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＵ（ガードナー粘度計）であった。
【００４６】
合成例１４（活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整９）
水酸基含有ポリエステル（ａ１−３）の６０部をネオペンチルグリコールジアクリレート４０部に溶解させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を（Ａ′−３）と称す。以下この酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はＶ（ガードナー粘度計）であった。
【００４７】
実施例１〜６および比較例１〜３
合成例１〜９で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を用い、下記の配合で三本ロールにて錬肉することによって活性エネルギー線硬化型インキを得た。
配合
顔料（カーボンブラック） １３部
体質顔料 １３部
活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂（Ａ） ４５〜５０部
光開始剤 ８部
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｂ） １６〜２１部
上記配合に基づき、各インキのタック値が１３．０±０．５となるように適宜（Ｂ）で調整を行い、インキ性能を評価した。尚、光開始剤は日本チバガイギー株式会社製イルガキュア１８４、９０７を５部／５部で用いた。
【００４８】
【表１】
＊１）硬化性は、出力８０W／ｃｍの空冷メタルハイドライドランプを用いた紫外線照射装置により、印刷表面のスクラッチ性を調べた。スクラッチの出なかったものが硬化性良好である。
＊２）ミスチングはインコメーター１２００ｒｐｍにおいて、インキが周辺に霧状の飛散する程度を目視判定した。インキが霧状に飛散し易いほどミスチング性が劣ると判断し評価した。
＊３）乳化適性は印刷機上にて、インキと水を乳化させたときの汚れの出現度合いを目視にて判断した。汚れが出がたいものが乳化適性が優れていると判定した。
【００５０】
第１表から明らかなように、実施例のインキは比較例のインキに比べ、硬化性、ミスチング、乳化適性等の印刷適性に優れていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、紫外線硬化型インキのもつ硬化性、耐薬品性の特性を有し、かつ、流動性、乳化適性等の印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を提供できる。
Claims (7)
- 一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル（ａ１）を、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）で変性して得られる、重量平均分子量が１，０００〜２２５，０００の範囲である樹脂（Ａ）と、２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- 水酸基含有ポリエステル（ａ１）が、酸成分として脂肪酸を除く一塩基酸を全酸成分の３０〜８０モル％用いてなるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- 水酸基含有ポリエステル（ａ１）の油長が、３０％以下である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- イシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）が、芳香環構造及び／又は脂環構造を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- イソシアネート基を有するウレタンアクリレート（ａ２）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基含有ポリエステル（ａ１）の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１〜１．０である請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物（Ａ）を、２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）に溶解させてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- ２官能以上の（メタ）アクリレート類（Ｂ）が、２〜５官能の（メタ）アクリレート類であり、かつ、２官能（メタ）アクリレートの含有率が７０重量％以上である請求項６記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
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