JP5044867B2 - 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は速乾性で印刷適性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物に関する。本発明による活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物は、顔料との濡れ、インキビヒクルとしての流動諸特性、硬化性、乳化適性に優れ、特にオフセット印刷用に適したインキ用樹脂組成物を提供する。
【0002】
【従来の技術】
従来、オフセットインキとしては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、植物油変性アルキド樹脂を高沸点石油系溶剤に溶解したワニスを含む高粘度インキ用樹脂組成物が使用されていた。一般に、それらを用いたインキは乾燥が遅く、また、インキビヒクルが熱可塑性であることから、印刷物の耐摩耗性、耐溶剤性などが十分ではなかった。一方、オフセット輪転印刷においては、強制乾燥のための乾燥設備や冷却ローラー等の設備を必要とするため、多大な設備費がかかる欠点があった。
【0003】
この様な欠点を改良すべく、インキ用樹脂組成物として活性エネルギー線硬化性のビヒクルが種々開発、実用化されている。具体的にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどを用いる方法、例えば特開平5−320555号公報では、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールから得られる飽和ポリエステルを(メタ)アクリレート類に溶解して得られる樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物が開示されている。しかし、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物はゲル弾性に乏しく、インキの流動性、耐地汚れ性等の印刷適性が十分であるといえない。さらに、従来の樹脂組成物は顔料との濡れ性に劣り、インキの光沢が出にくいという欠点があった。また、ポリジアリルフタレ−ト樹脂(DAP樹脂)など活性エネルギー線には不活性なイナ−トポリマ−も使用されている。これらは必要に応じて、アクリレートモノマーあるいはメタアクリレートモノマーを溶解させ、インキ用ワニスとして使用することが多い。しかし、DAP樹脂等のイナート樹脂を使用した場合には該樹脂の中に(メタ)アクリロイル基が化学的に結合されていないため、硬化後におけるインキ皮膜の表面硬化性、耐摩擦性等の耐久性が十分でない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化型インキのもつ硬化性、耐薬品性を向上させ、かつ、印刷インキが必要とする顔料分散性、流動性、耐地汚れ性、乳化適性等の印刷適性を兼ね備えた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは活性エネルギー線硬化型インキの特性を損なうことなく、さらに硬化性に優れ、印刷適性を改善する方法につき鋭意検討の結果、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル(a1)を、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)で変性して得られる、重量平均分子量が1,000〜225,000の範囲である樹脂(A)と、2〜5官能の(メタ)アクリレート類(B)とによって得られるインキ用ワニスを使用することにより、インキ流動性、乳化適性等の印刷適性に優れ、印刷後の硬化性、耐摩耗性等の耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0006】
即ち、本発明は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル(a1)を、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)で変性して得られる、重量平均分子量が1,000〜225,000の範囲である樹脂(A)と、2官能以上の(メタ)アクリレート類(B)とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法であり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル(a1)が、一塩基酸と多塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル(a1)において、酸成分中として脂肪酸を除く一塩基酸を全酸成分30〜80モル%用いてなる水酸基含有ポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組の製造方法を含むものであり、また本発明は、水酸基含有ポリエステル(a1)の油長が、30%以下である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組の製造方法を含むものであり、また本発明は、イソシアネート基を有するウレタンウレタンアクリレート(a2)が芳香環構造及び/または脂環構造を有するものである活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、イソシアネートを有するウレタンアクリレート(a2)のイシアネート基(NCO)と、水酸基含有ポリエステル(a1)の水酸基(OH)の当量比(NCO/OH)が0.1〜1.0である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の製造方法を含むものであり、また本発明は、上記の製造方法で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂(A)を2官能以上の(メタ)アクリレート類(B)に溶解させてなる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を含むものであり、また本発明は、2官能以上の(メタ)アクリレート類(B)が、2〜5官能の(メタ)アクリレート類であり、かつ、2官能の(メタ)アクリレートの含有率が70重量%以上である活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を含むものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる樹脂(A)は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル(a1)をイソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)で変性したものである。水酸基含有ポリエステル(a1)は、一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなり、必要により一塩基酸、三価以上の多塩基酸を用いることができる。インキの硬化性、乳化適性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品性などの向上効果を十分に得るため、(a2)による変性においてウレタンアクリレートのイソシアネート基(NCO)当量と水酸基含有ポリエステル(a1)の水酸基(OH)当量との比(NCO/OH)は0.1〜1.0が好ましく、なかでも0.4〜1.0の範囲が特に好ましい。樹脂(A)の重量平均分子量は、1000〜225000の範囲が好ましく、なかでも1500〜150000の範囲が特に好ましい。
【0008】
水酸基含有ポリエステル(a1)としては、酸成分として一塩基酸が全酸成分の30〜80モル%、好ましくは35〜70モル%を用いてなる。30モル%以下では、インキの粘弾性、流動性が低下し、印刷適性が低下する。
【0009】
さらに、水酸基含有ポリエステル(a1)はその油長が30%以下のものである。油長が30%をこえる範囲では、硬化性、耐地汚れ性等の印刷適性が低下するため好ましくない。水酸基含有ポリエステル(a1)の酸価は、通常0.1〜80(KOHmg/g)の範囲が好ましく、インキ流動性を良好に保つため、なかでも0.1〜50(KOHmg/g)の範囲が特に好ましい。
【0010】
水酸基含有ポリエステル(a1)の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶剤重合等の直接エステル化やエステル交換方法などの方法が適用できる。また、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)による変性およびウレタン変性の反応温度は40〜95℃が好ましい。
【0011】
水酸基含有ポリエステルを得るために必要に応じて用いる一塩基酸は、脂肪酸とこれを除く一塩基酸とに大別でき、脂肪酸を除く一塩基酸を用いることが好ましい。脂肪酸を除く一塩基酸として代表的なものは、脂肪酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、カプロン酸等が挙げられる。
【0012】
また、一塩基酸中の脂肪酸成分としては、炭素数が5〜30であるものが好ましく、なかでも、炭素数10〜20が特に好ましい。さらに、直鎖または分岐の飽和または不飽和カルボン酸であることが好ましい。代表的なものを例示すれば、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、キリ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸などの脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0013】
また飽和ポリエステル(a1)を得るために用いる二塩基酸として代表的なものを例示すれば、テレフタル酸、イソフタル酸、(無水)フタル酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸等の飽和二塩基酸;(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸等の不飽和二塩基酸;ドデセニル(無水)コハク酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸等が挙げられる。これらの酸は単独または併用して使用できる。
【0014】
水酸基含有ポリエステル(a1)を得るために用いる二価アルコールとして代表的なものを例示すれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量200〜4000のテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0015】
また多価アルコールとしては代表的なものを例示すれば、3官能以上のグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。多価アルコールを使用することは、樹脂分岐度が増し、インキの粘弾性に正の効果を与えるため特に好ましい。これらの二価アルコール、多価アルコールは単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0016】
また水酸基含有ポリエステル(a1)は、ポリエポキシドによりエポキシエステル化してもよい。使用するポリエポキシドとしては、エチレングリコールジ(メチル)グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ(メチル)グリシジルエーテル等の脂肪族エーテル型ジエポキシド;ジ(メチル)グリシジルフタレート、ジ(メチル)グリシジルテトラヒドロフタレート等のエステル型ジエポキシド等を使用することができる。特に(メチル)エピクロルヒドリンとビスフェノールAとの反応性生物であるビスフェノール型ジエポキシドの使用が好ましい。
【0017】
イソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)による水酸基含有ポリエステル(a1)の変性は、水酸基含有ポリエステル(a1)の反応直後に行うかもしくは、水酸基含有ポリエステル(a1)を(メタ)アクリレート類(B)を混合した後に行ってもよい。(メタ)アクリレート類(B)の混合は、水酸基含有ポリエステル(a1)反応後と、(a1)をイソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)により変性した後との2分割して混合することができる。
【0018】
イソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)としては、例えば水酸基を有する(メタ)アクリレート類(C)とイソシアネート化合物(D)とを反応させて得られるものが挙げられる。(C)と(D)との反応において(D)のイソシアネート基(NCO)と、(C)の水酸基(OH)の当量比(NCO/OH)が0.1〜1.0の範囲が好ましく、なかでも0.5〜1.0の範囲が特に好ましい。
また、イソシアネート化合物(D)は、芳香環構造及び/又は脂環構造を有することが樹脂のかさ高さを増加させ、印刷適性上好ましい。
【0019】
水酸基価を有する(メタ)アクリレート類(C)としては特に限定はなく、いずれも使用できる。それらのうち代表的なものを例示すれば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート類、グリセロール(メタ)アクリレート、グリセロールジメタアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポクロルヒドリン変性フェノキシアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、エポキシアクリレート類等が挙げられる。
【0020】
また、イソシアネート化合物(D)は各種の脂肪族、芳香族または脂環式ジソシアネートモノマー、トリイソシアネートモノマー類等をいずれも使用できる。
それらのうち代表的なものを例示すれば、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、シクロヘキシル−1,4−ジイソシアネート、オキサジアジントリオンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ−ト等が挙げられる。これらは単独でも、2種類以上の併用でも使用できる。
【0021】
樹脂(A)を溶解する2官能以上の(メタ)アクリレート類(B)の配合量の決定は、JIS K 5400のガードナー粘度計を用いた測定で決めることができる。重量比〔(A)+(B)〕/(酢酸ブチル)が4/1となるような測定サンプルの粘度が、U〜Zとなるように(メタ)アクリレート類(B)を加えて配合量を決めることが好ましい。
【0022】
このとき樹脂(A)を溶解する(メタ)アクリレート類(B)の量は、(A)と(B)の合計量に対し20〜80重量%となることが好ましい。溶解温度は80〜120℃の範囲が好ましく、(メタ)アクリレート類(B)、ウレタンアクリレートの重合温度以下、分解温度以下、更に脂肪酸の重合温度以下であることが必要である。
【0023】
本発明で使用される(メタ)アクリレート類(B)としては、ウレタンアクリレートに使用される(メタ)アクリレート類(B1)を含んでいることが好ましい。さらに2官能(メタ)アクリレートを必須成分とし、必要に応じて2官能以上、好ましくは2〜5官能の(メタ)アクリレート併用して使用することが好ましい。
【0024】
(メタ)アクリレート(B1)として代表的なものを例示すれは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオシキド付加物のジ(メタ)アクリレート、2,2′−ジ(ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート;モルホリンアクリレ−ト、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフォルムアミド、EO変性リン酸(メタ)アクリレ−ト等の2官能(メタ)アクリレート;
【0025】
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンの(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレ−ト、およびこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環付加してなるポリオールのアクリル酸エステル化物等の多官能アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、2種類以上の併用でも使用できる。
【0026】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物には、光開始剤、光増感剤を含有させることが好ましい。本発明で使用できる光開始剤、光増感剤としては、通常の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用される光開始剤、光増感剤が使用できる。
【0027】
光開始剤として代表的なもの例示すれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アントラキノン類およびその誘導体、アシルホスフィンオキシド及びその誘導体等が挙げられる。
【0028】
光増感剤として代表的なものを例示すれば、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合物、塩素化合物等が挙げられる。これら光開始剤または光増感剤は、単独または2種類以上の組み合わせで使用することができる。使用量は樹脂100重量部に対して、0.5〜45重量部が好ましく、なかでも2〜20重量部が特に好ましい。
【0029】
本発明においては、印刷インキとしての適性を高める目的で、適宜にオリゴマーあるいは二重結合を含まない任意の樹脂を使用することができる。代表的なものを例示すれば、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、ポリジアリルフタレート樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂等が挙げられる。
【0030】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂インキ用樹脂組成物は、製造時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することが好ましい。熱重合防止剤として代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、p−ベンゾキノン、2,5−t−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その配合量は樹脂重量に対し0.01〜1重量%が好ましい。本発明の樹脂組成物には、公知公用の着色剤、顔料、表面平滑剤、消泡剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【0031】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物は、通常の印刷方法もしくは塗布方法にて基材、例えば、紙、フィルム、シート等の上に印刷し、その後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。硬化に際しては、例えば、低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボン・アーク灯などが使用できる。標準的な硬化条件は、出力80〜300W/cmの高圧水銀灯またはメタルハライドランプを用いた紫外線照射装置により、1灯あたり5〜80m/分のライン速度である。
【実施例】
【0032】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例中の部および%とは、特に記載しない限り重量基準である。
【0033】
合成例1(イソシアネート基を有するウレタンアクリレートの調整1)
水酸基価188のペンタエリスリトールトリアクリレート298部、イソホロンジイソシアネート223部を90℃で5時間反応させ、イソシアネート基の含有率が(以下NCO含有率と略す)8.1%のウレタンアクリレートを得た(a2−1)。
【0034】
合成例2(イソシアネート基を有するウレタンアクリレートの調整2)
2−ヒドロキシエチルアクリレート116部、イソホロンジイソシアネート223部を90℃で5時間反応させ、NCO含有率12.4%のウレタンアクリレート(a2−2)を得た。
【0035】
合成例3(水酸基含有ポリエステルの調整1)
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール26部、ペンタエリスリトール227部、アジピン酸3部、イソフタル酸215部、安息香酸506部を220℃で3時間反応させ、固形分酸価8、水酸基価13、重量平均分子量24000の水酸基含有ポリエステル(a1−1)を得た。
【0036】
合成例4(水酸基含有ポリエステルの調整2)
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール4部、ペンタエリスリトール232部、アジピン酸25部、イソフタル酸228部、安息香酸450部、大豆油脂肪酸100部を220℃で3時間反応させ、固形分酸価10、水酸基価24、重量平均分子量12000の水酸基含有ポリエステル(a1−2)を得た。
【0037】
合成例5(水酸基含有ポリエステルの調整3)
不活性ガスの存在下、ネオペンチルグリコール35部、ペンタエリスリトール208部、イソフタル酸232部、安息香酸350部、脱水ひまし油脂肪酸175部を220℃で3時間反応させ、固形分酸価8、水酸基価40、重量平均分子量20000の水酸基含有ポリエステル(a1−3)を得た。
【0038】
合成例6(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整1)
水酸基含有ポリエステル(a1−1)の54部をトリメチロールプロパントリメタクリレート40部に溶解させ、当量比(NCO/OH)が0.92となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2−1)6部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A−1)と称す。(A−1)を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はX(ガードナー粘度計)であった。
【0039】
合成例7(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整2)
水酸基含有ポリエステル(a1−1)の54部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40部に溶解させ、当量比(NCO/OH)が0.92となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2−1)6部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A−2)と称す。(A−2)を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はY(ガードナー粘度計)であった。
【0040】
合成例8(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整3)
水酸基含有ポリエステル(a1−2)の54部をトリメチロールプロパントリメタクリレート40部に溶解させ、当量比(NCO/OH)が0.77となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2−2)6部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A−3)と称す。(A−3)を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はU(ガードナー粘度計)であった。
【0041】
合成例9(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整4)
水酸基含有ポリエステル(a1−2)の54部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40部に溶解させ、当量比(NCO/OH)が0.77となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2−2)6部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A−4)と称す。(A−4)を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はW(ガードナー粘度計)
であった。
【0042】
合成例10(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整5)
水酸基含有ポリエステル(a1−3)の50部をトリメチロールプロパントリメタクリレート40部に溶解させ、当量比(NCO/OH)が0.50となるようにイソホロンジイソシアネートと反応させ、更に、当量比(NCO/OH)が0.45となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2−1)8部と反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A−5)と称す。(A−5)を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はZ(ガードナー粘度計)であった。
【0043】
合成例11(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整6)
水酸基含有ポリエステル(a1−3)の50部をネオペンチルグリコールジアクリレート40部に溶解させ、当量比(NCO/OH)が0.45となるようにイソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2−1)8部を飽和ポリエステル(a1−2)と反応させ、更に、当量比(NCO/OH)が0.50となるようにイソホロンジイソシアネートと反応させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A−6)と称す。(A−6)を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はU(ガードナー粘度計)であった。
【0044】
合成例12(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整7)
水酸基含有ポリエステル(a1−1)の60部をトリメチロールプロパントリメタクリレート40部に溶解させて活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A′−1)と称す。(A′−1)を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はV(ガードナー粘度計)であった。
【0045】
合成例13(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整8)
水酸基含有ポリエステル(a1−2)の60部をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート40部に溶解させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A′−2)と称す。(A′−2)を酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はU(ガードナー粘度計)であった。
【0046】
合成例14(活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂の調整9)
水酸基含有ポリエステル(a1−3)の60部をネオペンチルグリコールジアクリレート40部に溶解させ活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を得た。以下この樹脂を(A′−3)と称す。以下この酢酸ブチルで希釈した溶液粘度はV(ガードナー粘度計)であった。
【0047】
実施例1〜6および比較例1〜3
合成例1〜9で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を用い、下記の配合で三本ロールにて錬肉することによって活性エネルギー線硬化型インキを得た。
配合
顔料(カーボンブラック) 13部
体質顔料 13部
活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂(A) 45〜50部
光開始剤 8部
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(B) 16〜21部
上記配合に基づき、各インキのタック値が13.0±0.5となるように適宜(B)で調整を行い、インキ性能を評価した。尚、光開始剤は日本チバガイギー株式会社製イルガキュア184、907を5部/5部で用いた。
【0048】
【表1】
【0049】
*1)硬化性は、出力80W/cmの空冷メタルハイドライドランプを用いた紫外線照射装置により、印刷表面のスクラッチ性を調べた。スクラッチの出なかったものが硬化性良好である。
*2)ミスチングはインコメーター1200rpmにおいて、インキが周辺に霧状の飛散する程度を目視判定した。インキが霧状に飛散し易いほどミスチング性が劣ると判断し評価した。
*3)乳化適性は印刷機上にて、インキと水を乳化させたときの汚れの出現度合いを目視にて判断した。汚れが出がたいものが乳化適性が優れていると判定した。
【0050】
第1表から明らかなように、実施例のインキは比較例のインキに比べ、硬化性、ミスチング、乳化適性等の印刷適性に優れていた。
【0051】
【発明の効果】
本発明は、紫外線硬化型インキのもつ硬化性、耐薬品性の特性を有し、かつ、流動性、乳化適性等の印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物を提供できる。
Claims (7)
- 一塩基酸と二塩基酸と多価アルコールを必須成分として用いてなる水酸基含有ポリエステル(a1)を、イソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)で変性して得られる、重量平均分子量が1,000〜225,000の範囲である樹脂(A)と、2官能以上の(メタ)アクリレート類(B)とからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- 水酸基含有ポリエステル(a1)が、酸成分として脂肪酸を除く一塩基酸を全酸成分の30〜80モル%用いてなるものである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- 水酸基含有ポリエステル(a1)の油長が、30%以下である請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- イシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)が、芳香環構造及び/又は脂環構造を有するものである請求項1〜3のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- イソシアネート基を有するウレタンアクリレート(a2)のイソシアネート基(NCO)と、水酸基含有ポリエステル(a1)の水酸基(OH)の当量比(NCO/OH)が0.1〜1.0である請求項1〜4のいずれか1項記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法で得られた活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物(A)を、2官能以上の(メタ)アクリレート類(B)に溶解させてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
- 2官能以上の(メタ)アクリレート類(B)が、2〜5官能の(メタ)アクリレート類であり、かつ、2官能(メタ)アクリレートの含有率が70重量%以上である請求項6記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物。
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