JPH10168385A

JPH10168385A - 紫外線硬化型缶用塗料組成物及びこれを用いた塗装金属缶の製造方法

Info

Publication number: JPH10168385A
Application number: JP33618596A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kusumoto; 伸夫楠本; Kenji Seko; 健治瀬古; Tetsuya Koishihara; 哲也小石原; Atsushi Shioda; 淳塩田; Toru Hayase; 徹早瀬
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性、密着性、硬度、及び耐擦り傷性など
の塗膜性能に優れ、特に塗膜外観、耐レトルト性に優れ
た塗膜を形成できる缶被覆用途に適した紫外線硬化型塗
料を得る。【解決手段】（Ａ）水酸基を含有するポリエステル
（ａ）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリ
ロイル基とを含有する化合物（ｂ）を開環付加した紫外
線硬化型樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基含有化合
物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とす
る紫外線硬化型缶用塗料組成物、及びこの塗料組成物を
塗装し、紫外線を照射して硬化させてなる塗装金属缶の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線照射によって
硬化でき、加工性、密着性、硬度、及び耐擦り傷性など
の塗膜性能に優れ、特に塗膜外観、耐レトルト性に優れ
た塗膜を形成できる紫外線硬化型缶用塗料組成物、及び
この組成物を使用した塗装金属缶の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、金属板、プラスチッ
クスフィルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した
金属缶への塗装は油性又は水性の塗料を用いて行なわれ
ている。しかしながら、該油性又は水性の塗料中には有
機溶剤や水などの揮発成分を含んでいるため、焼き付け
時に溶剤が蒸発して大気を汚染したり、あるいは、焼き
付け時間が長くなるために、一定のラインスピードの下
では炉長の長い焼き付け炉を設置しなければならないと
いった問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
揮発成分である溶剤を含まないで紫外線照射により硬化
でき、缶用塗料として必要とされる加工性、密着性、硬
度、及び耐擦り傷性などの塗膜性能に優れ、特に塗膜外
観、耐レトルト性に優れた塗膜を形成できる紫外線硬化
型缶用塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、水酸基含
有ポリエステルの水酸基に、１分子中に環状エーテル基
と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物を開環付
加した紫外線硬化型樹脂を用いることによって上記目標
を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００４】すなわち本発明は、１．（Ａ）水酸基を含
有するポリエステル（ａ）に、１分子中に環状エーテル
基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物（ｂ）
を開環付加した紫外線硬化型樹脂５〜９５重量部及び
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物５〜９５重量
部、の合計量１００重量部に対して（Ｃ）光重合開始剤
０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする紫外線
硬化型缶用塗料組成物を提供するものである。

【０００５】また本発明は、２．上記項１記載の紫外線
硬化型缶用塗料組成物を、金属板、プラスチックスフィ
ルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に
塗装し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする
塗装金属缶の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明組成物は、紫外線照射によ
ってラジカル重合を起こして硬化可能な塗料組成物であ
り、以下にこの組成物における各成分について説明す
る。

【０００７】紫外線硬化型樹脂（Ａ）：本発明に用いる
紫外線硬化型樹脂（Ａ）は、水酸基を含有するポリエス
テル（ａ）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）ア
クリロイル基とを含有する化合物（ｂ）を開環付加して
得られる樹脂である。

【０００８】本発明に用いる水酸基を含有するポリエス
テル（ａ）は、多価アルコールと多塩基酸とをそれ自体
既知の方法によりエステル化させてなる末端及び／又は
側鎖に水酸基を含有するポリエステルである。

【０００９】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール（分子量４，０００以下
のもの）、トリメチレングリコール、ポリプロピレング
リコール（分子量４，０００以下のもの）、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール（分子
量４，０００以下のもの）、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、
シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−
メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒド
ロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフェノー
ルＡ、グリセリン、ポリカプロラクトン、１，２，６−
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキ
シプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−（２
−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マニ
トール、グリコース等が挙げられる。これらの多価アル
コールのうち、好適なものとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン及びトリメチロールエタンが挙げられる。これら
の多価アルコールは単独でもしくは２種以上を混合して
用いることができる。

【００１０】多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック
酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル
酸、ピメリン酸、マロン酸及びこれらの無水物などの飽
和多塩基酸又はその無水物、ならびに、例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット
酸、グルタコン酸及びこれらの無水物などの不飽和多塩
基酸等が挙げられる。これらの多塩基酸のうち、好適な
ものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸及びコハク酸が挙げられる。これらの多塩基酸
は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００１１】上記の多価アルコールと多塩基酸との反応
は、多価アルコールの水酸基当量が多塩基酸のカルボキ
シル基当量を上回るように配合して脱水縮合することに
より行なうことができる。

【００１２】本発明に用いる１分子中に環状エーテル基
と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物（ｂ）
は、前記水酸基を含有するポリエステル（ａ）に開環付
加させる化合物であり、具体例としては、例えば、グリ
シジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート；下記一般式（１）〜（３）で表わさ
れる（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ化合
物；下記一般式（４）で表わされる（メタ）アクリロイ
ル基含有オキセタン化合物；下記一般式（５）で表わさ
れる（メタ）アクリロイル基含有テトラヒドロフルフリ
ル化合物等が挙げられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】［各一般式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ₂は炭素数１〜３の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示し、Ｒ₃は炭素数１〜３の１価の脂肪族飽和
炭化水素基を示し、またｎは１〜１０の整数を示す。］これらの上記の化合物のうち、一般式（１）〜（３）で
表わされる（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ
化合物が好ましい。これらの上記の化合物は単独でもし
くは２種以上を混合して用いることができる。

【００１５】本発明においては、前記水酸基を含有する
ポリエステル（ａ）と、前記１分子中に環状エーテル基
と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物（ｂ）と
の開環付加反応により目的とする紫外線硬化型樹脂
（Ａ）を製造する。該開環付加反応は、通常、酸触媒を
用い、好ましくは熱重合を抑制するために熱重合禁止剤
の存在下、常温〜１２０℃の範囲内の反応温度で系中に
空気を吹き込みながら行なう。反応粘度が高い場合に
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル等の溶剤中で反応を行っ
てもよい。酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化カリウ
ム、ホウフッ化スズ、塩化アルミニウム、塩化スズ等の
ルイス酸触媒等が挙げられる。また、熱重合禁止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。

【００１６】水酸基含有ポリエステル（ａ）と１分子中
に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基とを含有す
る化合物（ｂ）との配合比率は特に制限されず、得られ
る紫外線硬化型樹脂（Ａ）の特性に応じて任意に決定す
ることができる。

【００１７】得られる紫外線硬化型樹脂（Ａ）は、通
常、７００〜２０，０００程度、好ましくは１，０００
〜１０，０００程度、更に好ましくは１，０００〜５，
０００程度の数平均分子量を有する。

【００１８】ラジカル重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）：本発明に用いるラジカル重合性不飽和基含有化
合物（Ｂ）は、紫外線照射により硬化反応する重合性不
飽和基を１分子中に１個以上含有する化合物である。

【００１９】該ラジカル重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）としては、例えば、下記に示す１官能重合性モノ
マー、２官能重合性モノマー、３官能以上の重合性モノ
マー、重合性不飽和基含有樹脂等が挙げられる。

【００２０】１官能重合性モノマーとしては、例えば、
スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カプロラク
トン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アロニックスＭ１１０（東亜合成（株）製品）、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン等が挙げられる。

【００２１】２官能重合性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性
ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリ
ロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカ
ンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カヤ
ラッドＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−６０４、ＭＡ
ＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製品）等が挙げられる。

【００２２】３官能以上の重合性モノマーとしては、例
えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性
トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ
（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイ
ド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオ
キサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２３】重合性不飽和基含有樹脂としては、例え
ば、不飽和基含有ポリエステル樹脂、不飽和基含有ポリ
ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂、不飽和基含
有リンエポキシ樹脂、不飽和基含有アクリル樹脂、不飽
和基含有シリコーン樹脂、不飽和基含有メラミン樹脂等
が挙げられる。

【００２４】これらの重合性不飽和基含有化合物は、そ
れぞれ単独もしくは２種以上を混合して使用できる。

【００２５】光重合開始剤（Ｃ）：本発明に用いる光重
合開始剤（Ｃ）としては、紫外線の照射により励起され
てラジカルを発生させるタイプの通常の光重合開始剤が
用いられ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロ
ピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインｎ−ブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−
モルフォリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−
１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサント
ン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−
Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）４，６
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げ
られる。これらの光重合開始剤は単独でもしくは２種以
上を混合して使用することができる。

【００２６】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤
と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、
例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メ
チルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息
香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、
４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミ
ン系；トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン
系；β−チオジグリコール等のチオエーテル系の光増感
促進剤等が挙げられる。これらの光増感促進剤はそれぞ
れ単独でもしくは２種以上を混合して使用でき、その配
合量は、上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）及びラジカル重合
性不飽和基含有化合物（Ｂ）の合計量を基準にして０．
１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００２７】本発明組成物において、紫外線硬化型樹脂
（Ａ）とラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）との
配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）の固形分重量比で、５〜９
５／５〜９５、好ましくは２０〜８０／８０〜２０であ
る。紫外線硬化型樹脂（Ａ）の配合割合が５重量％より
小さくなると硬化速度が遅くなり、塗膜外観、耐レトル
ト性、耐擦り傷性が低下し、一方、紫外線硬化型樹脂
（Ａ）の配合割合が９５重量％より大きくなると硬化速
度が遅くなり、塗膜外観、耐レトルト性、塗膜の硬度、
耐擦り傷性が低下する。ラジカル重合性不飽和基含有化
合物（Ｂ）の配合割合が５重量％より小さくなると硬化
速度が遅くなり、塗膜外観、耐レトルト性、耐擦り傷性
が低下し、一方、ラジカル重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）の配合割合が９５重量％より大きくなると硬化速
度が遅くなり、塗膜外観、耐レトルト性、塗膜の硬度、
耐擦り傷性が低下する。

【００２８】本発明組成物において、光重合開始剤
（Ｃ）の配合量は、紫外線硬化型樹脂（Ａ）とラジカル
重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）との合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量
部である。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．１重量部
未満ではラジカルの発生量が少なくて硬化反応が十分に
進まなくなり、一方、１０重量部を越えて配合しても硬
化反応をさらに効率的に進める効果はなくコスト高とな
り、また光透過性が不良となり、均一な硬化ができなく
なる場合がある。

【００２９】本発明組成物においては、必須成分である
紫外線硬化型樹脂（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有
化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）以外に、必要に応
じて、増感剤、潤滑性付着剤、硬化を著しく阻害しない
量的範囲の着色顔料や体質顔料等の顔料類、染料、更に
はポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹
脂等の改質樹脂等を含有することができる。

【００３０】上記潤滑性付着剤は、得られる塗膜の潤滑
性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、
ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪
酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素ワッ
クス、ポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス及
びカルナウバ臘等を挙げることができる。

【００３１】上記潤滑性付着剤は単独でもしくは２種以
上を混合して使用することができる。潤滑性付着剤は、
上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）及びラジカル重合性不飽和
基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して通常
１０重量部以下の範囲で使用される。

【００３２】上記潤滑性付着剤のうち、シリコン系ワッ
クスは、塗装塗膜のレトルト処理前における潤滑付与性
に優れており、また脂肪酸エステルワックスは塗装塗膜
のレトルト処理後における潤滑付与性に優れている。従
って、シリコン系ワックス及び脂肪酸エステルワックス
から選ばれる少なくとも１種を配合することが好まし
い。なかでも、上記紫外線硬化型樹脂（Ａ）及びラジカ
ル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量
部に対してシリコン系ワックス０．０１〜５重量部と脂
肪酸エステルワックス０．０１〜５重量部とを併用する
ことがレトルト処理前後における潤滑付与性に優れてい
る。

【００３３】本発明における紫外線硬化型缶用塗料組成
物は、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチール、
鉄、亜鉛、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メ
ッキ鋼板などの金属缶に成型加工される金属板（この金
属板には燐酸亜鉛処理やクロメート処理などの化成処理
を施してあってもよい）；これらの金属板に、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン
やポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィ
ルムを積層してなるプラスチックフィルム積層金属板；
又はこれらの金属板（プラスチックフィルム積層金属板
も包含する）を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射
して硬化させることによって硬化塗膜を形成することが
できる。塗装膜厚は、用途によって適宜選択すればよい
が、通常、乾燥塗膜厚として約２〜２０μｍ、好ましく
は約２〜８μｍの範囲内である。

【００３４】本発明における紫外線硬化型缶用塗料組成
物は、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バ
ーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷な
どによって塗装することができる。

【００３５】紫外線の照射源としては、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアー
ク、メタルハライドランプ、太陽光などを用いることが
でき、塗膜への照射条件は通常、線量が１０〜１，００
０ｍＪ／ｃｍ²となる範囲が適している。

【００３６】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型缶用塗料組成物
は、紫外線硬化型樹脂（Ａ）とラジカル重合性不飽和基
含有化合物（Ｂ）とを被膜形成成分としており、光重合
開始剤（Ｃ）により硬化させることができ、薄膜におい
ても缶用塗料として必要とされる加工性、密着性、硬度
及び耐擦り傷性などの塗膜性能に優れ、塗膜外観、耐レ
トルト性にも優れた塗膜を形成することができる。本発
明の塗料組成物は、缶外面用の塗料として特に好適であ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。

【００３８】製造例１無水フタル酸６６６部、イソフタル酸７４７部、エチレ
ングリコール３１０部及びネオペンチルグリコール５２
０部を反応容器に入れ、縮合水を留去しながら約１時間
かけて１６０℃まで加熱し、更に、３時間かけて縮合水
を留去しながら２２０℃まで加熱し、その温度で１時間
保持した。その後、キシレンを少量加えて共沸下で縮合
水を留去しながら随時酸価を測定して、酸価が１．０以
下になったところで反応を終了し、樹脂固形分１００％
の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得ら
れた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量は約２，００
０、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３９】製造例２イソフタル酸７６４部、テレフタル酸７６４部、エチレ
ングリコール３１０部、１，６−ヘキサンジオール５９
０部及びジブチルチンオキサイド２部を反応容器に入
れ、縮合水を留去しながら約１時間かけて１６０℃まで
加熱し、更に、３時間かけて縮合水を留去しながら２２
０℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。その後、
キシレンを少量加えて共沸下で縮合水を留去しながら随
時酸価を測定して、酸価が１．０以下になったところで
反応を終了し、樹脂固形分１００％の水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，６００、水酸基価は４３
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４０】製造例３製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）１０００部３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１８２部三フッ化ホウ素ジエチルエーテル５部ハイドロキノンモノメチルエーテル１部トルエン５０７部フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で８時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（イ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，４００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．０４個有していた。

【００４１】製造例４製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）１０００部３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３６４部三フッ化ホウ素ジエチルエーテル１０部ハイドロキノンモノメチルエーテル１部トルエン５８５部フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ロ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，７００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約３．９２個有していた。

【００４２】製造例５製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）１０００部３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン１７０部三フッ化ホウ素ジエチルエーテル１０部ハイドロキノンモノメチルエーテル１部トルエン４９０部フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ハ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，３５０で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．００個有していた。

【００４３】製造例６製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）１０００部グリシジルメタクリレート１４２部三フッ化ホウ素ジエチルエーテル１０部ハイドロキノンモノメチルエーテル１部トルエン４７９部フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のメタクリロイル基含有ポリ
エステル樹脂溶液（ニ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ
測定による数平均分子量は約２，３００で、アクリロイ
ル基を１分子当り平均約２．００個有していた。

【００４４】製造例７製造例２で得たポリエステル樹脂（Ａ−２）１３００部３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート２７３部三フッ化ホウ素ジエチルエーテル１０部ハイドロキノンモノメチルエーテル１部トルエン６７４部フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ホ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約３，１５０で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．９９個有していた。

【００４５】製造例８製造例２で得たポリエステル樹脂（Ａ−２）１３００部テトラヒドロフルフリルアクリレート１５６部三フッ化ホウ素ジエチルエーテル１０部ハイドロキノンモノメチルエーテル１部トルエン６２４部フラスコに上記混合物を入れ、空気を吹き込みながら撹
拌し、８０℃まで加熱した。８０℃で１０時間保持した
後、冷却し、固形分７０％のアクリロイル基含有ポリエ
ステル樹脂溶液（ヘ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，９００で、アクリロイル
基を１分子当り平均約２．００個有していた。

【００４６】実施例１製造例３で得た樹脂溶液（イ）１，４２８部、フェノキ
シジエチレングリコールアクリレート６００部、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート３００部及びトリメ
チロールプロパントリアクリレート１００部を四つ口フ
ラスコに入れ、空気を吹き込みながら８０℃まで加熱
し、８０℃で真空ポンプを用いてフラスコ内を減圧して
トルエンを除去した後、冷却した。得られた混合液２，
０００部に光重合開始剤であるベンジルジメチルメタノ
ール１００部及び重合度１０のポリグリセリンであるデ
カグリセリンエーテル（１分子中に水酸基を１２個有す
る）１モルとラウリン酸１０モルとを反応させてなる脂
肪酸エステルワックス１０部を配合し、５０℃に保持し
て２０分間撹拌し、その後常温に冷却して溶剤を含有し
ない紫外線硬化型缶用塗料組成物を得た。

【００４７】実施例２〜８及び比較例１〜２下記表１に示す配合とする以外、実施例１と同様に行な
い、各紫外線硬化型缶用塗料組成物を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１における（註）はそれぞれ下記のとお
りである。

【００５０】（＊１）不飽和エポキシ樹脂：ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（「エポン＃８２８」、商品名、
シェル化学（株）社製）３９０部、アクリル酸１４４
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル２部及びトリエ
チルアミン２０部をフラスコに入れ、空気を吹き込みな
がら１１０℃まで加熱し、１１０℃で５時間保持した
後、酸価が１以下になっていることを確認し、冷却して
得た樹脂である。

【００５１】（＊２）ルシリンＴＰＯ：ドイツ、ＢＡＳ
Ｆ（株）社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフィンオキサイド。

【００５２】試験塗板の作成上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．
２０ｍｍのティンフリースチール板（ＴＦＳ）及び厚さ
０．２０ｍｍのティンフリースチール板に厚さ１２μｍ
のホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを
熱圧着したＰＥＴ鋼板に、それぞれ乾燥膜厚が５μｍと
なるようにロールコート塗装し、紫外線照射を高圧水銀
灯（１６０Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１５ｃ
ｍ、エネルギー線量１５０ｍＪ／ｃｍ²となるように行
ない、塗膜を硬化させて試験塗板とした。

【００５３】得られた各試験板に下記の下記の試験方法
に基づいて試験を行なった。試験結果を後記表２に示
す。尚、全ての試験は２０℃において行なった。

【００５４】試験方法鉛筆硬度：試験塗板の塗膜に、ＪＩＳＫ−５４００
８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験で
行なった。評価はやぶれ法で行なった。

【００５５】デュポン衝撃加工性：デュポン衝撃試験機
を用い、試験塗板に塗膜面の反対側から撃芯の直径３／
８インチ、落錘荷重５００ｇ、落錘高さ５０ｃｍの条件
で衝撃加工を行ない、加工部をマイクロスコープで観察
し、以下の基準によって評価した。

【００５６】 ◎：クラックも塗膜の剥がれも全く見られない ○：わずかにクラックが見られるが塗膜の剥がれは見ら
れない △：かなりのクラックが見られるが塗膜の剥がれは見ら
れない ×：塗膜の剥がれが見られる耐擦り傷性：バウデン摩擦試験機（神鋼造機社製、曽田
式付着滑り試験機）を用い、摩擦部３／１６鋼球、荷重
１ｋｇ、摩擦速度７往復／分の条件で摩擦試験を行な
い、塗膜に傷が発生するまでの摩擦回数を測定した。５
０回で傷が発生しない場合、＞５０と表示する。

【００５７】密着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．
２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、試験塗板の塗
板面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成
し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥
がした後のマス目の状態を以下の基準によって評価し
た。

【００５８】 ◎：剥離は全く認められない ○：マス目のフチがわずかにとれる △：マス目のフチ以外にもわずかに剥離が認められる ×：著しい剥離が認められる２０°グロス：試験塗板の塗面の２０度鏡面反射率を測
定した。

【００５９】レトルト抽出率：試験塗板を脱イオン水に
水没し、圧力釜で１２５℃−３０分熱処理した後の塗膜
重量の減量％。

【００６０】塗膜外観：ＰＥＴ鋼板上の塗膜の外観を目
視にて評価した。

【００６１】 ○：ツヤビケがなく良好 △：少しツヤビケが認められる ×：ツヤビケが著しい

【００６２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩田淳神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者早瀬徹神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基を含有するポリエステル
（ａ）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリ
ロイル基とを含有する化合物（ｂ）を開環付加した紫外
線硬化型樹脂５〜９５重量部及び（Ｂ）ラジカル重合性
不飽和基含有化合物５〜９５重量部、の合計量１００重
量部に対して（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１０重量部を
含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成
物。
【請求項２】１分子中に環状エーテル基と（メタ）ア
クリロイル基とを含有する化合物（ｂ）が下記一般式
（１）〜（３）【化１】［各一般式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂
は炭素数１〜３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。］で表わされる（メタ）ア
クリロイル基含有脂環式エポキシ化合物である請求項１
記載の組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の紫外線硬化型缶
用塗料組成物を、金属板、プラスチックスフィルム積層
金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、
紫外線を照射して硬化させることを特徴とする塗装金属
缶の製造方法。