JPH10507480A - リグニン誘導体をベースとする放射線硬化性被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ラジカル共重合可能なリグニン誘導体を、その化合物に対して少なくとも５重量％含有する放射線硬化性化合物を支持体上に施与し、硬化させることによる、被覆の製法。

Description

【発明の詳細な説明】 リグニン誘導体をベースとする放射線硬化性被覆 本発明は、被覆の製法に関する。（メタ）アクリレートを被覆の製造のために 使用することは一般的に公知である。その際、例えばモノ―又はポリ（メタ）ア クリレート、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルキレンジ―、―トリ― 又は―テトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ ド（メタ）アクリレート、ポリエーテル―又はポリエステル（メタ）アクリレー トがこれに該当する。 これらの多くの合成化合物と並んで、再生原料をベースとする化合物は、従来 、被覆の製造のためには殆ど使用されなかった。 しかしながら、その環境認容性及びその再利用可能性又は被覆された支持体の 再利用可能性に関して有利であるべきでもある被覆用の、安価な新規原料への需 要が高まっている。 放射線硬化性被覆の製造のために使用される化合物は、同時に放射線硬化に関 してできるだけ良好な反応性を示し、かつ放射線硬化の終了の後に、良好な使用 技術的特性を有する被覆を生じるべきである。 再生原料としてのリグニンが木材加工の際に得られるのは公知である。それを 、例えば（メタ）アクリル 酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物との反応により変性させ、次いでコモ ノマーとして他のモノマー、例えばメチルメタクリレートと共重合させることが できる（Cellulose Chem．Technol．9，71‐77（1975））。 更に、例えば、リグニンをイソシアナトエチルメタクリレートと反応させるこ とは公知である。 本発明の課題は、従来使用された化合物を完全に又は部分的に、再生原料をベ ースとするそれらで代替する方法で被覆を製造する方法であり、その際、これら の化合物は放射線硬化の際に良好な反応性を示し、かつ得られる硬化された被覆 は、満足な使用技術的特性を有すべきである。 相応して、ラジカル共重合可能なリグニン誘導体をその化合物に対して少なく とも５重量％含有する放射線硬化性化合物を、支持体上に施与し、硬化させるこ とによる被覆の製法を見出した。 そのような方法により得られる被覆をも見出した。 本発明による方法では、放射線硬化性、即ちラジカル共重合可能な化合物を支 持体上に施与する。 そのような放射線硬化性化合物は、例えば式： ［式中、Ｘは、場合によりヒドロキシル基１〜３個に より置換されていてよいｎ価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基を表し、Ｒ¹は、Ｈ原子又 はメチル基を表し、ｎは整数１〜４を表す］の化合物である。 式Ｉの化合物は、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−、有利にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）ア クリレート、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキレンジ（メタ）アクリレート又はトリメチロー ルプロパンモノ−、−ジ−若しくは−トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリト リトモノ−、−ジ−、−トリ−若しくはテトラ（メタ）アクリレートである。 更に、放射線硬化性化合物は、ポリエステル−又はポリエーテル（メタ）アク リレートであってよい。その際、（メタ）アクリル酸とヒドロキシル基１〜６個 、有利に２〜４個を有するポリエステル又はポリエーテルとの反応により得られ るようなものが有利である。 これらのポリエステル又はポリエーテルの分子量Ｍ_nは、１００〜４０００で あるのが有利である。 このようなヒドロキシル基含有ポリエステルは、例えば慣用の方法で、ジオー ル又はポリオールを用いるジカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル化により 製造することができる。このようなヒドロキシル基含有ポリエステルのための出 発物質は、当業者に公知である。ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸 、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの異性体及び水素化生成物並 びにエステル化可能な誘導 体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸又は記載の酸のジアルキルエステルを 使用するのが有利である。ポリカルボン酸又はその無水物としては、トリ酸又は テトラ酸、例えばトリメリト酸無水物又はベンゾールテトラカルボン酸が挙げら れる。ジオールとしては、有利にエチレングリコール、プロピレングリコール― １，２及び−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネ オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにエチレングリコール 及びプロピレングリコールのタイプのポリグリコールがこれに該当する。 ポリオールとしては、第一にトリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタ エリトリトが挙げられる。 ジオール又はポリオールとしては、オキシアルキル化された（例えばエチレン オキシド又はプロピレンオキシドを用いて）、殊にジオール又はポリオールの各 ヒドロキシル基に対して０〜１０のオキシアルキル化度（Oxalkylierungsgrad） を有するジオール又はポリオールもこれに該当する。 本発明により使用されるべきポリエステルオールには、それらの製造が当業者 に同様に公知であるポリカプロラクトンジオール及び―トリオールも挙げられる 。 ヒドロキシル基含有ポリエーテルとしては、例えば、公知の方法により２価及 び／又は多価のアルコール と種々の量のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応により得 ることができるものが、これに該当する。同様に、テトラヒドロフランの又はブ チレンオキシドの重合生成物も使用可能である。 ジオール又はポリオールの各ヒドロキシル基に対して殊に０〜１０のオキシア ルキル化度を有し、その際、１分子中にエーテル基少なくとも２個が含有されて いる、上記のジオール又はポリオールのオキシアルキル化生成物が有利である。 モノイソシアナート又はポリイソシアナートとヒドロキシル基含有（メタ）ア クリレート、殊に式Ｉのものとの反応により得られるようなウレタン（メタ）ア クリレートが、同様に放射線硬化性化合物として被覆の製造のために使用される 。 ポリイソシアナートとしては、例えば脂肪族の、脂環式の及び芳香族のジイソ シアナート、例えば１，４−ブタンジイソシアナート、１，６−ヘキサンジイソ シアナート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ アナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシア ナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメ タン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−及び２，６ −トルイレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナートが挙 げられる。 殊にジイソシアナートの、ウレトジオン基、ビウレット基及びイソシアヌレー ト基を有する付加生成物も好適である。 最後に、更にエポキシド（メタ）アクリレート、例えばエポキシド化されたオ レフィン又はジグリシジルエーテル、例えば芳香族ポリエポキシド、例えばビス フェノールＡ−ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得ら れるようなものが挙げられる。 本発明による方法で使用される放射線硬化性化合物は、放射線硬化性の、ラジ カル共重合可能なリグニン誘導体を放射線硬化性化合物の総量に対して少なくと も５重量％含有する。この放射線硬化性化合物は、専らリグニン誘導体であって もよい。 良好な硬さ及び良好な弾性を有する被覆は、例えば放射線硬化性化合物の５〜 ５０、有利に５〜４０重量％がリグニン誘導体から成る場合に得ることができる 。 放射線硬化性リグニン誘導体は、例えばアリル基又はビニル基、殊にアクリル 基： （Ｒ¹＝Ｈ又はメチル）で変性されたリグニンである。 相応するリグニン誘導体は、例えばCellulose Chem．Technol．9，71‐77（19 75）中に記載されているよ うに、リグニンと（メタ）アクリル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物と の反応により得ることができる。 例えば（メタ）アクリル酸に対するその反応性を改良するために、リグニンを 公知の方法によりアルコキシル化、殊にエトキシル化又はプロポキシル化するこ とができる。このアルコキシル化されたリグニンは、次いで簡単に（メタ）アク リル酸と反応させて放射線硬化性リグニン誘導体にすることができる。 その際、ヒドロキシル基１個当たり平均０．５〜１０個、特に有利に１〜５個 のアルコキシ基でアルコキシル化されているリグニンを使用するのが有利である 。これらのリグニンを、次いで慣用のエステル化法により（メタ）アクリル酸と 反応させることができる。 こうして得られたリグニン誘導体は、その低い粘性に基づいて特に良好に本発 明による方法に好適である。 リグニンをイソシアナート化合物と反応させることもできる。 このように、リグニンと、例えばイソシアナト−アルキル（メタ）アクリレー トとの反応により、放射線硬化性リグニンを放射線硬化性誘導体に変えることが できる。しかしながら、リグニンを、例えばポリイソシアナート及びヒドロキシ アルキル（メタ）アクリレート、例えば付加的にヒドロキシル基少なくとも１個 を有する、式Ｉのそれら又は前記のポリエーテル―若しくはポリエステル（メタ ）アクリレートと反応させて放射線硬化性誘導体にすることもできる。 放射線硬化性リグニン誘導体は、５００〜５０００の平均分子量Ｍ_nを有する のが有利である。その際、Ｍ_nは、Am．Chem．Soc.，Symp．Ser．397（1989）， 頁１００〜１０８中に記載のように、標準としてのポリスチレン及び溶離剤とし てのテトラヒドロフランを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される 。 放射線硬化性リグニン誘導体は、共重合可能なエチ 重量％、非常に特に３〜６重量％（放射線硬化性リグニン誘導体に対して）を含 有するのが有利である。 本発明による方法により、放射線硬化性化合物を支持体表面上に施与する。 放射線硬化性化合物に、なお更に添加剤、例えばフィルム形成助剤、増粘剤、 消泡剤若しくは色素、充填剤又は顔料を添加することができる。 殊に、放射線硬化性化合物が固体であるか又は高すぎる粘度を有する場合には 、溶剤も使用される。好適な溶剤は、例えばジオキサン、酢酸ブチル、酢酸エチ ル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ケトン、例えばメチルケト ン、エチルケトンである。 施与は、慣用の方法、例えば塗装、ドクター塗布又は吹き付けにより行うこと ができる。 好適な支持体は、金属、プラスチック、紙又は木材製のそれらである。木材及 び紙が有利である。 施与の後に、存在する場合には溶剤を、例えば温度上昇により除去し、次いで 熱的又は光化学的硬化を、有利に室温で行うことができる。高エネルギー光、例 えば電子線又はＵＶ光の照射による光化学的硬化が有利である。本発明により使 用される放射線硬化性化合物は、放射線硬化に関して良好な反応性を示し、既に 短い照射の後に、耐引掻性被覆が生じる。 ＵＶ光を用いる硬化の際には、放射線硬化性化合物に光開始剤を、放射線硬化 性化合物に対して有利に０．０５〜５重量％の量で添加するのが好適である。 光開始剤としては、例えばベンゾフェノン及びそれからの誘導体、例えばアル キルベンゾフェノン、ハロゲンメチル化されたベンゾフェノン、ミヒラーのケト ン並びにベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばエチルベンゾインエーテル 、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン誘導体 、例えばヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びヒドロ キシシクロヘキシル−フェニルケトン、アントラキノン及びその誘導体、例えば メチルアントラキノン及び殊にアシルホスフィンオキシド、例えばルシリン（Ｌ ｕｃｉｒｉｎ：登録商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ ルホスフィンオキシド）がこれに該当する。 本発明による組成物の使用目的に応じて、重合可能な成分に対して０.１〜１ ５重量％、有利に１〜１０重量％の量で使用される光開始剤は、個別の物質とし て又は、往々にして有利な相乗効果の故に、相互に組み合わせて使用することが できる。 硬化された被覆は、良好な使用技術的特性、例えば良好な硬さ及び撓み性を有 する。 例 プロポキシル化されたリグニン（ＯＨ価 ＫＯＨ３９０ｍｇ／ｇ）１０７.９ ｇ、アクリル酸７０.２ｇ及びメチルシクロヘキサン７６.６ｇに、安定剤及び硫 酸１.８ｇを加え、１００℃まで加熱した。１４時間かけて、ＫＯＨ ３２２.２ ｍｇ／ｇの酸価を有するアクリル酸含有水１３ｍｌを分離した（エステル化５６ .４％）。溶剤及び過剰のアクリル酸をＫＯＨ ４６.２ｍｇ／ｇの酸価になるま で留去した。引き続き、１０７℃でビスフェノールＡ−ジグリシドエーテル（エ ピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ：登録商標）８２８）２４.４ｇ及びテトラブチルア ンモニウムブロミド８.０ｇを添加した。３時間の後反応の後に、生成物を濾過 し、移した。生成物は、ＫＯＨ ２ｍｇ／物質ｇの酸価及び１.９Ｐａｓの粘度 を有した。 被覆試験： ａ）純粋： 樹脂にイルガクア（Irgacure）５００ ４％を加え 、ボックスドクター（Kastenrakel）を用いて、ボンデライト板（Bonderblech） 上に施与し（層厚５０μｍ）、ＵＶランプ２個を用いて各８０ワットで通気下に 照射し、その際、搬送ベルトの速度は１３ｍ／分であった（５回照射した）。 （第１表中に結果） ｂ）オリゴエーテルトリアクリレート（ラロマー（Ｌａｒｏｍｅｒ：登録商標 ）８８６３）との混合物 上記で製造されたリグニン誘導体とラロマー（ＬＲ）８８６３との混合物に、 ａ）におけると同様にイルガクアを加え、照射した（第１表中に試験結果）。 被覆の硬さに関する１つの尺度である振子減衰（Pendeldaempfung）をＤＩＮ ５３１５７により、及び被覆の撓み性、弾性に関する１つの尺度であるエリクセ ン深さをＤＩＮ ＩＳＯ １５２０により測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーラルト ラービッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ガルテンシュトラー セ 24 (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 Ｄ−68528 ラーデン ブルク シラーシュトラーセ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．被覆の製法において、ラジカル共重合可能なリグニン誘導体をその化合物 に対して少なくとも５重量％含有する放射線硬化性化合物を支持体上に施与し、 硬化させることを特徴とする、被覆の製法。 ２．硬化を高エネルギー光の照射により行なう、請求項１に記載の方法。 ３．リグニン誘導体が、アクリル基で変性されたリグニン誘導体である、請求 項１又は２に記載の方法。 ４．アルコキシル化されたリグニンと（メタ）アクリル酸との、リグニンと（ メタ）アクリル酸クロリド若しくは（メタ）アクリル酸無水物との、リグニンと イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとの、又はリグニンとポリイソシア ナート及びヒドロキシル基若しくはアミノ基含有モノ―若しくはポリ（メタ）ア クリレートとの反応により、アクリル基で変性されたリグニン誘導体を得る、請 求項１から３のいずれかに記載の方法。 ５．放射線硬化性化合物の５〜４０重量％が、ラジカル共重合可能なリグニン 誘導体から成る、請求項１から４のいずれかに記載の方法。 ６．木材表面を被覆するための、請求項１から５のいずれかに記載の方法。 ７．アルコキシル化されたリグニンと（メタ）アク リル酸との反応により得られるリグニン誘導体。 ８．請求項１から６のいずれかに記載の方法により得られる被覆。