JPH04161447A

JPH04161447A - ポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた塗料

Info

Publication number: JPH04161447A
Application number: JP28710890A
Authority: JP
Inventors: Shiro Sakai; 史郎酒井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1992-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は金属、木材、プラスチック等に塗布でき、紫外
線等の硬化性、接着性、耐熱性、硬度に優れるポリエス
テル樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いる塗料に
関するものである。

（従来の技術）紫外線等の照射により、硬度、耐熱性および加工性など
の機能を有する硬化皮膜を得る方法としては、種々提案
され、実用の段階に入りつつある。

木工家具用の紫外線硬化型塗料としては、従来より、不
飽和ポリエステル樹脂が使用されてきた。

一般に使用されきた木工家具用の紫外線硬化型不飽和ポ
リエステル樹脂は、光硬化性が遅く、実用速度では、硬
化不足、つまり三次元構造が不完全となりやすく、これ
が原因で耐熱性や接着性などに劣る欠点があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、これら従来公知の紫外線硬化型不飽和ポリエ
ステル樹脂の欠点、すなわち、硬化性、接着性、耐熱性
を改良した樹脂組成物を提供せんとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意研究の結果
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、不飽和イソシアネート変性ポリエステ
ル樹脂および重合開始剤から成ることを特徴とするポリ
エステル樹脂組成物、さらには不飽和イソシアネート変
性ポリエステル樹脂が、下記構造式で表される不飽和イ
ソシアネート化合物で変性されたものであるポリエステ
ル樹脂組成物、ＣＨｚ＝ＣＣＯＲ２ＮＣＯ但し、　Ｒ，：Ｈ，ＣＨｓＲ３：アルキレン基、ジイソシアネート残基を示す。

又、水酸基を有するポリエステルと不飽和イソシアネー
トを空気中で、１７０’Ｃ以下の温度で反応させること
を特徴とする不飽和イソシアネート変性ホリエステル樹
脂の製造方法、好ましくは水酸基を有するポリエステル
の水酸基価が２２〜９９であることを特徴とする製造方
法、ポリエステル樹脂組成物を用いたことを特徴とする
塗料を提供するものである。

（構成）本発明の組成物は、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹
脂の側鎖及び／または末端水酸基に不飽和イソシアネー
ト化合物を変性剤として付加反応させた変性樹脂および
重合開始剤を必須成分とするものである。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、公知の方法に
より、製造されるものであり、具体的には無水フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、アジピン酸、セバシン酸、等の活性不飽和基を有して
いないジカルボン酸とフマル酸、マレイン酸、イタコン
酸等の活性不飽和結合を有しているジカルボン酸を酸成
分トし、エチレングリコール、プロピレングリフール、
ブチレングリコール、１，５−ベンタンジオール、１゜
３−ブタンジオール、１．６−へ牛サンジオール、２゜
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコ
ール成分として得られる不飽和ポリエステル、または、
上記の活性不飽和基を有していない飽和ジカルボン酸と
多価アルコールを成分として得られる飽和ポリエステル
である。

本発明では、重合性単量体、例えば、スチレンを用いる
場合が一般的であるが、スチレンに限定されるものでは
なく、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルス
チレン、およヒドリアリルシアヌレートなどのアリル化
合物などの上記樹脂ト架橋可能なビニルモノマーあるい
は、ビニルオリゴマーを単独あるいは併用してもよい。

本発明でスチレン等重合性単量体を用いることは、作業
性、硬化塗膜の硬度の点で重要であり、その使用量は、
樹脂固形分０〜４０重量部に対し０〜６０重量部、好ま
しくは樹脂固形分５０〜８０重量部に対し２０〜５０重
量部である。

ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を付加反応させ
るため水酸基を持つ必要がある。水酸基の含有量は、水
酸基価にて決定すればよい。

不飽和ポリエステル、又は飽和ポリエステルの水酸基価
は、２２〜９９が好ましく、特に３０〜８０が好ましい
。

本発明の樹脂は、上記の飽和又は不飽和ポリエステルと
不飽和イソシアネート化合物を空気雰囲気下、１７０　
’Ｃ以下、好ましくは６０°Ｃ程度に加温し、樹脂の水
酸基とウレタン化反応をさせ、付加させて得られる。反
応の完結は、ＮＣＯ含有率で決定し、ＮＣＯ含有率が１
重量％以下になった時点で反応を終了させた。

このウレタン化反応促進のために、例えば、トリエチル
アミンもしくは、トリブチルアミンの如き３級アミン類
、またはジブチル錫ジラウレートもしくは、ジブチン錫
アセテートの如き公知慣用の触媒を使用することも回答
妨げるものではない。

ポリエステル樹脂と不飽和イソシアネート化合物の仕込
比は、ポリエステル樹脂の水酸基価と不飽和イソシアネ
ート化合物のＮＧＯ当量により決定し、ポリエステル樹
脂の水酸基のモル数以下となる様に不飽和イソシアネー
ト化合物のＮＧＯ基のモル数を決定すれば良い。

本発明の樹脂には、作業上の問題より通常樹脂固形分に
対し５０重量％以下の範囲内で（メタ）アクリロイル基
有する他の化合物を含有させても良い。この化合物とし
て特に好ましいのは、ビスフェノールＡまたは、ビスフ
ェノールＦのジオキシジエチレングリコールのジ（メタ
）アクリレートなどのビスフェノール系エボキシジ（メ
タ）アクリレートである。その他、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレートなどを使用しても良い。樹脂
分に対し上記の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
の割合が多すぎると硬化物の耐熱性、機械的強度が低下
する。

なお、本願明細書中で（メタ）アクリレート基とあるも
のは、「アクリレートおよび／またはメタアクリレート
基」を略称したものである。

本発明において用いられる重合開始剤として特に好まし
いものは、光重合開始剤である。

また必要に応じて熱重合開始剤を単独で、あるいは、光
重合開始剤との混合系で使用してよい。

光重合開始剤としてはベンゾインアルキエーテルのよう
なベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、
メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、２．２−ジェトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、４７−イソプクシ−−２−ヒドロ牛シー２
−メチルプロピオフェノン、１．１−ジクロロアセトフ
ェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン系などが挙げられる
。

この使用量は、樹脂固形分１００重量部に対して通常０
．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするのが
よい。

本発明で使用される熱重合開始剤は、有機過酸化物類に
属する化合物であって、たとえば日本油脂（株）発行の
技術資料「有機過酸化物」第３版に記載のケトンパーオ
キサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド、ジアシルパーオキサイド、またはパーオキシ
エステル類など及びアゾビスイソブチロニトリルまたは
アブビスバレロニトリルなどの如きジアゾ化合物である
。

その他、塗料などに使用する場合、各種添加剤として、
例えば有機および／または無機の体質顔料、充填剤、シ
ランカップリング剤やチタンカップリング剤などの接着
性付与剤、レベリング剤、チキントロピック剤、スリッ
プ剤などのフロー改良剤、アクリル樹脂、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂もしくはメ
ラミン樹脂またはゴム類などの非ラジカル重合性改質用
樹脂、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤あるいは
染色性付与剤なども使用出来る。

本発明で使用する不飽和イソシアネート化合物の代表例
としては、例えば次の様な化合物がある。

（１）２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（
イソシアネートエチルアクリレート以下、ＭＯＩと略す
る。）イソシアネートエチルメタクリレート、イソシア
ネートプロピルメタクリレート等が挙げられる。好まし
くは、紫外線硬化性の点から、イソシアネートエチルア
クリレートである。

（２）アクリル酸又はメタアクリル酸とモノエボキシ化
合物とを反応させて得られる不飽和アルコール化合物に
、ポリイソシアネート化合物を反応させ、ウレタン結合
を介して（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基と
を１分子中に共有する不飽和イソシアネート。

例工ば、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２．４−
トリレンジイソシアネートとの反応による化合物が挙げ
られる。

こうした不飽和イソシアネート化合物の製造は、不飽和
アルコール化合物とポリイソシアネート化合物との反応
によりなされ、その仕込比は、モル比で水酸基とイソシ
アネート基とが等量である必要はなく、遊離のイソシア
ネート基が存在しても良い。反応は、溶剤又は重合性単
量体を使用してそれらの中で行い、そのまま用いること
が便利であるが、無溶剤系で合成反応する事もできる。

不飽和アルコール化合物とは、例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−２−メト牛ジプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシプ
ロポキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
ブトキシ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
・モノ　（メタ）アクリレート、ブタンジオール・モノ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール・モノ（メタ
）アクリレートモジ＜はネオペンチルグリコール・モノ
（メタ）アクリレートなどの如き２価アルコールのモノ
（メタ）アクリレート類が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物として代表的なものは、２．
４−１−リレンジイソシアネート、２．６−トυレンジ
イソシアネート、１．３−キシレンジイソシアネート、
１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロへ牛
シルメタンー４，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−２゜４′−ジイソシアネートもしくは、リ
レンジイソシアネートまたは上記したジイソシアネート
化合物のうち芳香族イソシアネート類を水添させて得ら
れるジイソシアネート化合物（たとえば水添キシリレン
ジイソシアネートまたは、水添ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネートなどのジイソシアネート類やト
リフェニルメタントリイソシアネートもしくはジメチレ
ントリフェニルトリイソシアネートなどの如き、２価あ
るいは、３価のポリイソシアネート化合物である。

以下に本願発明を参考例、実施例、比較例で説明するが
特に断りのない限り「部」、「％」は、重量基準である
。

参考例　１［不飽和ポリエステル樹脂の調製例コ通常の
方法にしたがい、プロピレングリフール無水マレイン酸
をモル比１．１：１．０の割合で反応させて、水酸基価
７０の不飽和ポリエステルソリッドを得た。不飽和ポリ
エステルソリッド６０部に、スチレン４０部、ＭＥＨＱ
を全量に対し１１００ＰＰ加えて、不飽和ポリエステル
樹脂（Ａ−１）を得た。

参考例　２［同上］通常の方法に従い、ネオペンチルグリコール、イソフタ
ル酸をモル比で、２．０：１．０の割合で酸価２．０ま
で反応させた後、１．　３−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、フマル酸をモル比で１．　　Ｏ：１．　
４：３．　　Ｏの割合で反応を継続し水酸基価９０の不
飽和ポリエステルソリッドヲ得た。不飽和ポリエステル
ソリッド６０部、スチレン４０部、ＭＥＨＱを全量に対
して、１００１００ＰＰ］えて、不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ−２）を得た。

参考例　３　［同上コ通常の方法に従い、ネオペンチルグリコール１、テレフ
タル酸をモル比で、２．０：１．０の割合で酸価２．０
まで反応させた後、１．６−へ牛サンジオール、プロピ
レングリコール、フマル酸をモル比で１．　０：１．　
４：３．　　Ｏの割合で反応を継続し水酸基価１００の
不飽和ポリエステルソリットヲ得た。不飽和ポリエステ
ルソリッド６０部、スチレン　４０部、ＭＥＨＱを全量
に対して、１１００ＰＰ加えて、不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ−３）を得た。

参考例　４［飽和ポリエステル樹脂の調整例３通常の方
法に従い、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサン
ジオール、アジピン酸をモル比で、０．５：０．６３５
：　１．　　Ｏの割合で反応を継続した後、水酸基価５
５の飽和ポリエステルソリッドを得た。

飽和ポリエステルソリッド６０部、スチレン４０部、Ｍ
ＥＨＱを全量に対して、１１００ＰＰ加えて、飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ−４）を得た。

実施例　１　［不飽和イソシアネート変性ポリエステル
樹脂の調整例］攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに調整
した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部、ＭＯ
ｌｌｌ、６部を投入し空気雰囲気下、８０°Ｃに加熱し
た。５時間後、イソシアネート濃度が０％なる不飽和イ
ソシアネート変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。

実施例　２［同上コ上記条件にて、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）１０
０部、ＭＯＩ　　１３．２７部より、不飽和イソシアネ
ート変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。

実施例　３［同上］上記条件にて、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）１０
０部、ＭＯＩ　　１６．５７部より、不飽和イソシアネ
ート変性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）　を得た。

実施例　４［不飽和イソシアネート変性不飽和ポリエス
テル樹脂の調整例］窒素雰囲気下、５０℃にて、２．４−）リレンジイソシ
アネート１７４ｇに約１時間かけて、２−ヒドロキシル
エチルメタクリレート１３０ｇを添加した。１時間後、
イソシアネート当量は１５２に達した。これを変性剤（
Ｄ−１）とした。

攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに調整
した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部、変性
剤（Ｄ−１）１１．６部を投入し空気気流下、８０°Ｃ
に加熱した。５時間後、イソシアネート濃度が０％なる
不飽和イソシアネート変性ポリエステル樹脂（Ｃ−４）
を得た。

実施例　５［不飽和イソシアネート変性飽和ポリエステ
ル樹脂の調整例］攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに調整
した不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−４）１００部、ＭＯ
ｌｌｌ、６部を投入し空気気流下、８０°Ｃに加熱した
。５時間後、イソシアネート濃度が０％なる不飽和イソ
シアネート変性ポリエステル樹脂（Ｃ−５）を得た。

比較例　１不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）を用いる。

比較例　２不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−２）を用いる。

比較例　３不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−３）を用いる。

上記の実施例および比較例の硬化性樹脂組成物に光硬化
剤としてイルガキュア６５１（日本ｆバガイギー（株）
製品）２．０部を添加後、ガラス板上に２５４μｍ厚に
塗布し１２０’；７ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、１
５ｃｍ離れた位置のコンベアー上、１ｍ／分の速度で光
照射し、得られた硬化膜の硬化性その他の緒特性を下記
の方法にて調べた。

く硬化性〉上記の条件で、光硬化状態を調べ、内部まで均−且つ完
全に硬化している場合を（○）、一部未硬化の場合を（
△）、殆ど硬化していない場合を（×）と評価した。

〈接着性〉硬化膜を、２−角にクロスカットし粘着テープを貼り付
けた後急速に剥離した時の剥離個数を調べ１００個中５
個以下を（○）、６〜３０個を（△）、３１個以上を（
×）と評価した。

〈耐熱性〉硬化膜を１００℃で２０時間加熱処理しこの時の硬化膜
の状態を調べ変化が認められない物を（０）、光沢が著
しく無い物を（△）、硬化膜の強度が無くクラックが発
生した物（×）と評価した。

上記の試験結果は、下記の表に示される通りである。

上表１から明らかな様に、本発明の樹脂組成物によれば
、硬化速度が極めて良好な光硬化性にて接着性、耐熱性
などの緒特性に優れる硬化膜を形成出来るものであるこ
とを確認した。

これに対し、比較例の組成物では、耐熱性、その他の硬
化特性を満足させることはできないものであった。

（発明の効果）本発明においては、不飽和イソシアネート化合物変性ポ
リエステル樹脂と重合開始剤とを使用し、光照射させる
ことによって良好に光硬化できるものであり、しかもそ
の硬化速度が著しく速く速硬化性材料として硬化作業を
大巾に改善する事が出来る。又、この様に硬化させた組
成物は、耐熱性、接着性にも優れたものである。

本発明樹脂組成物により得られる硬化塗膜は、耐候性に
も非常に優れるものであるため、塗料として、建築材料
の塗装にも好適であり、例えば、瓦、スレートおよびタ
イル等の表面保護ないし美観向上にも有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、不飽和イソシアネート変性ポリエステル樹脂および
重合開始剤から成ることを特徴とするポリエステル樹脂
組成物。２、不飽和イソシアネート変性ポリエステル樹脂が、下
記構造式で表される不飽和イソシアネート化合物で変性
されたものであることを特徴とする請求項１のポリエス
テル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１：Ｈ、ＣＨ＿３Ｒ＿２：アルキレン基、ジイソシアネート残基を示す。３、水酸基を有するポリエステルと不飽和イソシアネー
トを空気中で、１７０℃以下の温度で反応させることを
特徴とする不飽和イソシアネート変性ポリエステル樹脂
の製造方法。４、水酸基を有するポリエステルの水酸基価が２２〜９
９であることを特徴とする請求項３の製造方法。５、請求項１のポリエステル樹脂組成物を用いたことを
特徴とする塗料。