JP2001089683A - イソシアネート基を有する紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含む弾性塗料系およびその使用 - Google Patents

イソシアネート基を有する紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含む弾性塗料系およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 −１０℃の温度における曲げ試験にさえ合格
する弾性被膜を与える、塗料系を提供する。 【解決手段】 ａ）（メタ）アクリロイル基および遊離
イソシアネート基（ＮＣＯ）を有するウレタン（メタ）
アクリレート、ｂ）任意に、追加のポリイソシアネー
ト、ｃ）ラジカル重合を開始させる紫外線開始剤、ｄ）
イソシアネートに反応性の、１種類またはそれ以上の化
合物、を含んで成る塗料系において、該ウレタン（メ
タ）アクリレートが、エステル基を有し、１７６〜２,
０００の数平均分子量を有するジオールを、ウレタン
（メタ）アクリレートの他の成分の合計に基づいて１〜
６５質量％の量で成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリロ
イル基を有する成分を紫外線硬化し、次に、活性水素を
含有する成分を使用してＮＣＯ基を有する成分を架橋す
ることによって、乾燥表面を形成することができる弾性
塗料系に関する。本発明は、特にプラスチック部品の被
覆における、この塗料系の使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＥ−Ａ−１９８００５２８は、 ａ） （メタ）アクリロイル基および遊離イソシアネー
ト基を有する、ウレタン（メタ）アクリレート、 ｂ） 任意に、追加のポリイソシアネート、 ｃ） ラジカル重合を開始させる紫外線開始剤、 ｄ） イソシアネートに反応性の１種類またはそれ以上
の化合物、を含んで成る塗料系を開示している。
【０００３】ＤＥ−Ａ−１９８００５２８はさらに、取
り扱うことのできる表面が紫外線開始ラジカル重合によ
って形成され、最終特性が次のＮＣＯ反応によって形成
される方法を開示している。
【０００４】前記の塗料系がプラスチックの軟質シート
に適用される場合に、得られるラッカー皮膜は事実上、
非常に良好な光学特性、硬度、ならびに溶剤および薬品
に対する耐性を有するが、該皮膜は、軟質プラスチック
における使用に関して充分に弾性でない。プラスチック
のシートを室温において１８０°曲げた場合に、ラッカ
ーが裂ける（曲げ弾性試験）。同様の被膜が、ＤＥ−Ａ
−２８０９７１５に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、−１０℃の温度における曲げ試験にさえ合格する、
弾性被膜を与える、塗料系を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ＤＥ−Ａ−１９８００５
２８の塗料系の成分ａ）に、特定のポリエステルジオー
ルを組み込むことによって、高弾性塗料が得られること
が見い出された。
【０００７】本発明は、 ａ） （メタ）アクリロイル基および遊離イソシアネー
ト基（ＮＣＯ）を有するウレタン（メタ）アクリレー
ト、 ｂ） 任意に、追加のポリイソシアネート、 ｃ） ラジカル重合を開始させる紫外線開始剤、 ｄ） イソシアネートに反応性の、１種類またはそれ以
上の化合物、を含んで成る塗料系であって、該ウレタン
（メタ）アクリレートが、エステル基を有し、１７６〜
２,０００の数平均分子量を有するジオールを、ウレタ
ン（メタ）アクリレートの他の成分の合計に基づいて１
〜６５質量％の量で成分として含有する、塗料系に関す
る。
【０００８】本発明の塗料系は２成分で製造されるのが
好ましく、成分Ｉは、成分ａ）およびｂ）を含んで成る
のが好ましく、成分IIは、成分ｃ）およびｄ）を含んで
成る。
【０００９】天候安定性を得るために、成分IIに下記の
ものを加えることができる： ｅ） 最大３９０ｎｍの吸収範囲を有する紫外線吸収
剤；および ｆ） ＨＡＬＳ安定剤；さらに ｇ） 流動剤または脱泡剤のような、一般的なラッカー
添加剤； ｈ） ＮＣＯ反応を促進する触媒。
【００１０】成分Ｉおよび成分ＩIはそれぞれ、稀釈の
ために、架橋に関して不活性な溶剤を含有することがで
きる。
【００１１】成分Ｉおよび成分ＩIは、２：１〜０.８：
１、好ましくは１.２：１〜０.８：１のＮＣＯ対ＮＣＯ
に反応性の基の比率が得られるように、合わされる。
【００１２】本発明はさらに、プラスチック、金属、木
材、布、革、または皮膜のような基材、および既に被覆
された基材をラッカー塗りするための、該塗料系の使用
を提供する。
【００１３】ａ）の化合物は、（メタ）アクリロイル基
を有するアルコール、およびジ−またはポリイソシアネ
ートから製造される。エステル基を有する本発明のジオ
ールは、（メタ）アクリロイル基を有するアルコールの
成分、ポリイソシアネートの成分、および他の成分であ
ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートの製造
方法は既知であり、例えば、ＤＥ−Ａ−１６４４７９
８、ＤＥ−Ａ−２１１５３７３、またはＤＥ−Ａ−２７
３７４０６に記載されている。遊離イソシアネート基を
有する本発明のウレタンメタクリレートにおいて、ジ−
またはポリイソシアネートのＮＣＯ基対（メタ）アクリ
ロイル基を有するアルコールのヒドロキシル（ＯＨ）基
およびエステル基を有するジオールのＯＨ基のモル比
は、１：０.２〜１：０.８、好ましくは１：０.３〜
１：０.６である。遊離ＮＣＯ基を有さないウレタン
（メタ）アクリレートと遊離イソシアネート基を有する
ウレタン（メタ）アクリレートとの混合物を、混合物が
構成単位のＮＣＯ基／ＯＨ基の前記比率に対応する限
り、使用することができる。
【００１４】（メタ）アクリロイル基を有するアルコー
ルは、遊離ヒドロキシル基を有する、アクリル酸または
メタクリル酸および二価アルコールのエステル、例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシ
プロピル、あるいは２−、３−、または４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、および、そのような化合
物の混合物の両方を包含すると理解されるものとする。
（メタ）アクリロイル基を有する一価アルコール、また
はそのようなアルコールを含んで成り、（メタ）アクリ
ル酸を使用するｎ価アルコールのエステル化によって得
られる反応生成物も使用し得る。変数ｎは、２を超え４
までの整数または統計的平均有理数（a statistically
average fraction）、好ましくは３を表し、（ｎ−０.
６）〜（ｎ−２.２）、好ましくは（ｎ−０.８）〜（ｎ
−１.２）、特に好ましくは（ｎ−１）モルの（メタ）
アクリル酸が、１モルの前記アルコールについて使用さ
れる。これらの化合物および生成物混合物は、例えば、
ｉ）グリセロール、トリメチルロールプロパン、または
ペンタエリトリトール、あるいはそのようなアルコール
の低数平均分子量のアルコキシル化生成物、例えば、エ
トキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパ
ン、例えば、ＯＨ価５５０のトリメチロールプロパンに
対するエチレンオキシドの付加生成物、またはそのよう
な少なくとも３価のアルコールと２価アルコールの混合
物、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリ
コール、およびii）（メタ）アクリル酸の、前記モル比
における反応生成物を包含する。
【００１５】これらの化合物は、１１６〜１,０００、
好ましくは１１６〜７５０、特に好ましくは１１６〜１
５８の数平均分子量を有する。
【００１６】（メタ）アクリロイル基を有するこれらの
一価アルコールとε−カプロラクトンの反応生成物も使
用することができる。従って、これらの生成物は、エス
テル基を有する本発明のジオールを含有する。２−ヒド
ロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピル、あ
るいは２−、３−、または４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとε−カプロラクトンの反応生成物が好ま
しい。そのような生成物は、例えば、Tone(登録商標) M
onomer 100としてUnion Carbideから入手し得る。
【００１７】これらの化合物は、２３０〜３,０００、
好ましくは２３０〜１,２０６、特に好ましくは３４４
〜５７２の数平均分子量を有する。
【００１８】好適なジ−またはポリイソシアネートは、
（シクロ）脂肪族、芳香脂肪族（araliphatic）、およ
び芳香族化合物を包含する。ブチレン−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチル
ヘキサメチレン−ジイソシアネート（＝２,２,４−およ
び/または２,４,４−トリメチルヘキサメチレン−ジイ
ソシアネート）、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン、イソシアナトメチル−１,８−オクタン−ジイソ
シアネート、あるいは、ウレタン、イソシアヌレート、
アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、またはイ
ミノオキサジアジンジオン構造によるそれらの誘導体、
およびそれらの混合物を包含する、（シクロ）脂肪族化
合物が好ましい。
【００１９】例えばその製造がＥＰ−Ａ−３３６２０５
に開示されている、イソシアネート構造単位を有し、ジ
イソシアネートおよびエステル基を有するジオールから
製造される、ウレタン基を有するポリイソシアネートが
好ましい。
【００２０】従って、これらの生成物は、エステル基を
有する本発明のジオールを含有する。１,６−ジイソシ
アナトヘキサンおよび１７６〜２,０００、好ましくは
３５０〜９５０、特に好ましくは５００〜８００の数平
均分子量のポリエステルジオールが、出発生成物として
好ましい。これらの既知のポリエステルジオールは、ジ
オールおよびジカルボン酸から製造される。ポリエステ
ルジオールの製造に好適なジオールは、ジメチロールシ
クロヘキサン、エタンジオール、１,２−および１,３−
プロパンジオール、１,２−、１,３−、および１,４−
ブタンジオール、ならびにネオペンチルグリコールを包
含する。それらと１,６−ヘキサンジオールの混合物が
好ましく、１,６−ヘキサンジオールは単一ジオール成
分として特に好ましい。
【００２１】好適なジカルボン酸は、芳香族ジカルボン
酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタ
ル酸；脂環式ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドルフタル酸、およびそれらの無水物；
ならびに、使用するのが好ましい脂肪族ジカルボン酸、
例えば、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、ならびにそれら
の無水物；を包含する。例として先に記載した出発物質
のどのような混合物でも反応させることができ、または
反応生成物のどのような混合物でも使用することができ
る。しかし、出発分子として例として先に記載した種類
のジオールおよびε−カプロラクトンから既知の方法に
よって製造される前記数平均分子量範囲のε−カプロラ
クトンからのポリエステルジオールが特に好ましい。
１,６−ヘキサンジオールを出発分子として使用するの
が好ましい。
【００２２】重合において三弗化硼素エーテル錯化合物
または有機錫化合物を触媒として使用することによって
得られる、１,６−ヘキサンジオールにおいて開始さ
れ、非常に狭いオリゴマー分布を有する、ε−カプロラ
クトンジオールが、成分として特に好ましい。これらの
特に好ましいエステルジオールは、４６０〜８０２の数
平均分子量の分子を、５０質量％より多い量で含んで成
る。
【００２３】エステル基を有する本発明のジオールは、
成分ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの製造におけ
る追加成分として添加することもできる。
【００２４】ポリエステルジオールは、１７６〜２,０
００、好ましくは３５０〜９５０、特に好ましくは５０
０〜８００の数平均分子量を有する。これらの既知のポ
リエステルジオールは、ジオールおよびジカルボン酸か
ら製造される。ポリエステルジオールの製造に好適なジ
オールは、ジメチロールシクロヘキサン、エタンジオー
ル、１,２−および１,３−プロパンジオール、１,２
−、１,３−、および１,４−ブタンジオール、ならびに
ネオペンチルグリコールを包含する。それらと１,６−
ヘキサンジオールの混合物が好ましく、１,６−ヘキサ
ンジオールは単一ジオール成分として特に好ましい。好
適なジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、例えば、フ
タル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸、脂環式ジ
カルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、およびそれらの水素化物、ならびに使用
するのが好ましい脂肪族ジカルボン酸、例えば、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、およびセバシン酸、ならびにそれらの無水物であ
り、アジピン酸が特に好ましい。例として先に記載した
出発物質のどのような混合物でも反応させることがで
き、または反応生成物のどのような混合物でも使用する
ことができる。しかし、出発分子として例として先に記
載した種類のジオールおよびε−カプロラクトンから既
知の方法によって製造される前記数平均分子量範囲のε
−カプロラクトンからのポリエステルジオールが特に好
ましい。１,６−ヘキサンジオールを出発分子として使
用するのが好ましい。
【００２５】１,６−ヘキサンジオールにおいて開始さ
れ、非常に狭いオリゴマー分布を有するε−カプロラク
トンジオールが、成分として特に好ましい。これは、例
えば、重合において、三弗化硼素エーテル錯化合物また
は有機錫化合物を触媒として使用することによって得ら
れる。これらの特に好ましいエステルジオールは、４６
０〜８０２の数平均分子量範囲の分子を、５０質量％よ
り多い量で含んで成る。
【００２６】成分ａ）のウレタン（メタ）アクリレート
を得る、イソシアネート含有成分とアルコール含有成分
の付加反応は、オクトエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、および第三級アミンを包含する好適な触媒を使用し
て、本質的に既知の方法によって促進することができ
る。
【００２７】得られる遊離ＮＣＯ基を有するウレタン
（メタ）アクリレートは、フェノール、ヒドロキノン、
および任意に２,５−ジ−tert−ブチルキノンのような
キノンを包含する好適な阻害剤および酸化防止剤を添加
して、早期重合に対して安定化しなければならない。
【００２８】これらの阻害剤は、製造の際に、または製
造後に、それぞれの場合において０.００１〜０.３質量
％の量で添加される。
【００２９】該生成物は、製造および使用において不活
性な溶剤中で製造することができる。
【００３０】成分ｂ）として記載される追加のポリイソ
シアネートは、ウレタン、イソシアヌレート、アロファ
ネート、ビウレット、ウレトジオン、またはイミノオキ
サジアジンジオン構造単位またはそれらの混合物を含有
する、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン−ジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン−ジイ
ソシアネート（＝２,２,４−および/または２,４,４−
トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート）、ネオ
ペンチルジイソシアネート、ジ（イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、または４−イソシアナトメチル−１,
８−オクタン−ジイソシアネートに基づく、ポリイソシ
アネートであるのが好まし。
【００３１】成分ｃ）に対応する紫外線開始剤は、２−
ヒドロキシフェニルケトン、例えば、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン；ベンジルケタール、例え
ば、ベンジルジメチルケタール；アシルホスフィンオキ
シド、例えば、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルホスフィンオキシド；ジアシルホスフィ
ンオキシド、ベンゾフェノン、およびそれらの誘導体、
または種々の紫外線開始剤の混合物である。
【００３２】イソシアネートに反応性の、成分ｄ）に対
応する化合物は、ポリオールを包含する。これらは、ジ
カルボン酸を使用してジ−またはトリオールをエステル
化することによって得られる。（メタ）アクリル酸エス
テル、ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリル酸エステ
ル、ならびに任意にスチレンおよび/または他のモノマ
ー、例えばアクリロニトリル、から実質的に製造される
ヒドロキシ官能コポリマーがより好ましい。他のポリオ
ールは、ジ−またはポリオールのアルコキシル化によっ
て得られるポリエーテルポリオールを包含する。イソシ
アネートに反応性の可能な他の成分は、脂肪族第一級ジ
アミンにマレイン酸エステルを付加することによって形
成される立体障害アミンを包含する。
【００３３】イソシアネートに反応性の化合物が、エチ
レン性不飽和基、例えば、（メタ）アクリル酸のエステ
ルをさらに含有することもできる。そのような化合物
は、例えば、エポキシド含有モノマーを使用して、ポリ
アクリレートのようなヒドロキシ官能コポリマーを製造
することによって得られる。次の段階において、エポキ
シド基を（メタ）アクリル酸と反応させる。
【００３４】硬化ラッカー層の耐候性を得るために、３
９０ｎｍまでの吸収範囲を有する紫外線吸収剤、および
ＨＡＬＳ安定剤を、ｅ）およびｆ）に対応する成分IIに
添加するのが好ましい。好適な紫外線吸収剤は、トリフ
ェニルトリアジン型、例えば、Tinuvin(登録商標)400
（Ciba）、または蓚酸ジアニリド型、例えば、Sanduvor
(登録商標)3206（Clariant）である。紫外線吸収剤は、
それぞれの場合において、樹脂固形物に基づいて０.５
％〜３.５％の量で添加するのが好ましい。好適なＨＡ
ＬＳ安定剤は、商業的入手可能な種類、例えば、Tinuvi
n(登録商標)292またはTinuvin(登録商標)123（Ciba）ま
たはSanduvor(登録商標)3058（Clariant）である。これ
らのＨＡＬＳ安定剤は、樹脂固形物に基づいて０.５％
〜２.５％の量で添加するのが好ましい。
【００３５】ｇ）のラッカー添加剤の例は、ポリアクリ
レートを包含する脱泡剤、およびポリシロキサンを包含
する流動剤である。
【００３６】好適な溶剤は、イソシアネート基およびＣ
＝Ｃ二重結合に対して不活性なものであり、エステル、
ケトン、エーテル、エーテルエステル、アルカン、また
は芳香族溶剤、例えば、キシレンまたはトルエンを包含
する。
【００３７】本発明の塗料系の全ての成分が、１成分と
して配合される場合に、その系はポットライフを示す。
従って、好ましい配合形態は２成分系であり、成分Ｉ
は、成分ａ）およびｂ）を含んで成り、成分IIは、構成
成分ｃ）およびｄ）ならびに任意にｅ）〜ｈ）の全ての
構成成分を含んで成る。従って、特定成分IまたはII
が、構成成分の貯蔵安定性と同様に貯蔵安定性である。
適用前に２つの成分IおよびIIを前記の比率で混合する
か、またはいわゆる２成分単位によって適用する。
【００３８】本発明の塗料系は、従来の全ての適用法、
好ましくは、スプレー、キャスティング、またはロ−ラ
ー塗布によって適用することができる。
【００３９】硬化は下記のように行われる： 方法１： 任意に添加される溶剤の蒸発によって行う。
これは、室温または高温、好ましくは８０℃までの温度
において行われる。 方法２： 紫外線硬化によって行う。商業的に入手し得
る高圧および中圧水銀灯がこれに好適であり、これらの
水銀灯に他の要素を加えることができ、８０〜２４０Ｗ
/ｃｍ灯長さの出力を有するのが好ましい。 方法３： ＮＣＯ含有成分に反応性の成分を使用して、
ＮＣＯ含有成分を架橋することによって行う。これは、
室温または高温、好ましくは１５０℃未満において行う
ことができる。
【００４０】硬化方法の１つの変法は、高温による紫外
線硬化の間に、ＮＣＯ含有成分の反応を部分的に進ませ
ることを含んで成る。
【００４１】本発明の塗料系は、布、革、木材、金属、
プラスチック、フィルム等のどのような基材をも被覆
し、好ましくはラッカー塗りするのに好適である。既に
被覆および/またはラッカー塗りされた系も、本発明の
系を使用して、被覆および/またはラッカー塗りするこ
とができる。
【００４２】
【実施例】ウレタンアクリレートＡ ３８２ｇのDesmodur(登録商標)VP LS 2010/1（Bayer A
G, Leverkusenの試験製品、ＨＤＩイソシアヌレートを
実質的に含んで成り、ポリエステルによって弾性化され
たポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：１１質量％、粘
度：２３℃において４,８００〜７,２００mPa.s）を、
１２６.６ｇのｎ−ブチルアセテートに溶解した。０.２
５ｇのジブチル錫ジラウレートおよび１.０ｇの２,６−
ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノールを、その溶
液に加えた。空気を通し、攪拌しながら、溶液を６０℃
に加熱した。加熱源を除去し、温度が５５℃〜６５℃に
なるように、１１７ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートを初めに滴下した。次に、ＮＣＯ含有量が０.６
５％未満になるまで、反応を６０℃において継続させ
た。次に、７.３ｇの２−エチル−１,３−ヘキサンジオ
ールを滴下した。次に、溶液のＮＣＯ含有量が０.１０
質量％未満になるまで、反応を６０℃において進めた。
【００４３】ウレタンアクリレートＢ ９２０.０ｇのDesmodur(登録商標)N 3600（Bayer AG, L
everkusenの市販製品、ＨＤＩイソシアヌレートを実質
的に含んで成るポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：２
３.４質量％、粘度：２３℃において１,２００mPa.s）
を、３９４.５ｇのｎ−ブチルアセテートに溶解した。
０.８ｇのジブチル錫ジラウレートおよび１.６ｇの２,
６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノールを、そ
の溶液に加えた。空気を通し、攪拌しながら、溶液を６
０℃に加熱した。加熱源を除去し、温度が５５℃〜６５
℃になるように、４３５.０ｇの２−ヒドロキシエチル
アクリレートを初めに滴下した。次に、ＮＣＯ含有量が
３.０％未満になるまで、反応を６０℃において継続さ
せた。次に、ヘキサンジオールおよびアジピン酸からの
ポリエステルポリオール２２３.２ｇ（ＯＨ価：３１
４、当量質量：１７８.５ｇ）を滴下した。次に、溶液
のＮＣＯ含有量が０.１０質量％未満になるまで、反応
を６０℃において進めた。
【００４４】ウレタンアクリレートＣ ２２０.８ｇのDesmodur(登録商標)N 3600（Bayer AG, L
everkusenの市販製品、ＨＤＩイソシアヌレートを実質
的に含んで成るポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：２
３.４質量％、粘度：２３℃において１,２００mPa.s）
を、２０２.６ｇのｎ−ブチルアセテートに溶解した。
０.４ｇのジブチル錫ジラウレートおよび０.８ｇの２,
６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノールを、そ
の溶液に加えた。空気を通し、攪拌しながら、溶液を６
０℃に加熱した。加熱源を除去し、温度が５５℃〜６５
℃になるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートと
ε−カプロラクトン（モル比１：４）の反応生成物５７
４.８ｇを初めに滴下した。次に、ＮＣＯ含有量が１.０
％未満になるまで、反応を６０℃において継続させた。
次に、１４.６ｇの２−エチル−１,３−ヘキサンジオー
ルを滴下した。次に、溶液のＮＣＯ含有量が０.１０質
量％未満になるまで、反応を６０℃において進めた。
【００４５】ウレタンアクリレートＤ ３９７.４ｇのDesmodur(登録商標)N 3600（Bayer AG, L
everkusenの市販製品、ＨＤＩイソシアヌレートを実質
的に含んで成るポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：２
３.４質量％、粘度：２３℃において１,２００mPa.s）
を、２０１.８ｇのｎ−ブチルアセテートに溶解した。
０.４ｇのジブチル錫ジラウレートおよび０.８ｇの２,
６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノールを、そ
の溶液に加えた。空気を通し、攪拌しながら、溶液を６
０℃に加熱した。加熱源を除去し、温度が５５℃〜６５
℃になるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートと
ε−カプロラクトン（モル比１：０.８５）の反応生成
物３８３.４ｇを初めに滴下した。次に、ＮＣＯ含有量
が２.０％未満になるまで、反応を６０℃において継続
させた。次に、２６.３ｇの２−エチル−１,３−ヘキサ
ンジオールを滴下した。次に、溶液のＮＣＯ含有量が
０.１０質量％未満になるまで、反応を６０℃において
進めた。
【００４６】ウレタンアクリレートＥ ２モルのアクリル酸によってエステル化したトリメチロ
ールプロパンから出発したエチレンオキシドポリエーテ
ル６６１.９ｇ（１モルのトリメチロールプロパン当た
り１２モルのエチレンオキシド）、ヘキサンジオールお
よびアジピン酸からのポリエステルポリオール１６４.
４ｇ（ＯＨ価：３１４、当量質量：１７８.５ｇ）、１.
０ｇの２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノ
ール、および１.０ｇのオクタン酸錫を、まず反応器に
導入した。１４８.８ｇのDesmodur(登録商標)T80（トル
イレンジイソシアネート、Bayer AG, Leverkusenの市販
製品）を、５０℃〜６０℃において加えた。５時間後、
３１.６ｇのイソホロン−ジイソシアネートを加えた。
反応を６０℃において５時間にわたって進め、２モルの
アクリル酸によってエステル化したトリメチロールプロ
パンから出発したエチレンオキシドポリエーテル７４.
０ｇ（１モルのトリメチロールプロパン当たり１２モル
のエチレンオキシド）を加えた。次に、溶液のＮＣＯ含
有量が０.１０質量％未満になるまで、反応を６０℃に
おいて進めた。
【００４７】ＮＣＯ基を有するウレタンアクリレートＦ ５５２.０ｇのDesmodur(登録商標)N 3600（Bayer AG, L
everkusenの市販製品、ＨＤＩイソシアヌレートを実質
的に含んで成るポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：２
３.４質量％、粘度：２３℃において１,２００mPa.s）
を、１６７ｇのｎ−ブチルアセテートに溶解した。１.
６ｇの２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノ
ールを、その溶液に加えた。空気を通し、攪拌しなが
ら、溶液を６０℃に加熱した。加熱源を除去し、温度が
５５℃〜６５℃になるように、１１６.０ｇの２−ヒド
ロキシエチルアクリレートを滴下した。次に、ＮＣＯ含
有量が１０.４％未満になるまで、反応を６０℃におい
て継続させた。
【００４８】ＮＣＯ基を有するウレタンアクリレートＧ ４６０.８ｇのDesmodur(登録商標)VP LS 2010/1（Bayer
AG, Leverkusenの試験製品、ＨＤＩイソシアヌレート
を実質的に含んで成り、ポリエステルによって弾性化さ
れたポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：１１質量％、
粘度：２３℃において４,８００〜７,２００mPa.s）
を、１２５ｇのｎ−ブチルアセテートに溶解した。０.
５ｇの２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノ
ールを、その溶液に加えた。空気を通し、攪拌しなが
ら、溶液を６０℃に加熱した。加熱源を除去し、温度が
５５℃〜６５℃になるように、３９.２ｇの２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを滴下した。次に、ＮＣＯ含有
量が６.４％未満になるまで、反応を６０℃において継
続させた。
【００４９】ラッカーの配合 本発明の下記塗料系を配合した：結合剤含有量５５％、
流動時間 DIN−４ cup（４mmノズル DIN 53 211）約
２０秒。
【表１】 1) 内訳（質量部）：２−メトキシプロピルアセテート
１８.９；Solvesso(登録商標)100 ６.４；Baysilone
(登録商標)Lacquer Additive OL 17（Bayer AG）、酢酸
ブチル中１０％ ０.２、Modaflow(登録商標)（Monsant
o）、酢酸ブチル中１０％ ０.２；Sanduvor(登録商標)
3206（Clariant） １.７；Sanduvor(登録商標)3085（C
lariant）０.７；Byk(登録商標)306（Byk-Chemie）０.
７。2) 内訳（質量部）：２−メトキシプロピルアセテート
１９.４；Solvesso(登録商標)100 ６.４；Baysilone
(登録商標)Lacquer Additive OL 17（Bayer AG）、酢酸
ブチル中１０％ ０.２、Modaflow(登録商標)（Monsant
o）、酢酸ブチル中１０％ ０.２；Sanduvor(登録商標)
3206（Clariant） １.７；Sanduvor(登録商標)3085（C
lariant）０.７；Byk(登録商標)306（Byk-Chemie）０.
７。
【００５０】比較として、ＤＥ−Ａ−１９８００５２８
の実施例２を追試した。
【００５１】製造後直ぐに、配合ラッカーを、圧縮空気
噴霧塗布（ノズル直径１.４mm、噴霧圧２.３バール）に
よって、未処理ポリウレタン一体フォームシート（Bayf
lex(登録商標)MP 10 000、５mm、Bayer AG)に塗布した
（得られる層厚み約４０〜５０μm）。次に、シートを
６０℃において１０分間で予備乾燥し、次に、２ｍ/分
のベルト速度において高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）下で２
回移動させる。得られた全ての被膜が乾燥し、取扱いが
容易であった。６０℃における１６時間の後処理を、最
終工程として行った。
【００５２】次にラッカーを試験した。全ての場合にお
いて、先行技術の弾性２成分ポリウレタンラッカーのレ
ベルに相当する耐薬品性（溶剤、稀酸およびアルカリ）
が得られた。弾性試験の手順は、次の通りであった。直
径２.６ｃｍのマンドレルの周囲にそってシートを１８
０°曲げた。ラッカーが無傷の状態を維持するかを検査
した。結果が陽性（positive）であれば、シートおよび
マンドレルを１０℃ずつ冷却し、各場合において対応す
る温度で１時間維持し、曲げ試験を繰り返した。ラッカ
ーが裂けるまでこの手順を継続した。
【表２】
【００５３】比較としてのＤＥ−Ａ−１９８００５２８
の実施例２の追試で得たシートは、２０℃における第一
試験の際に裂けた。
【００５４】本発明の好ましい態様は、以下の通りであ
る。 Ｉ）イソシアネートに反応性の化合物がポリオールであ
る、請求項１に記載の塗料系。 II）イソシアネートに反応性の化合物が、立体障害第二
級多官能性アミンを含有する、請求項１に記載の塗料
系。 III）さらにポリイソシアネートを含んで成る、請求項
１に記載の塗料系。 IV）ＨＡＬＳアミンを含んで成る、請求項１に記載の塗
料系。 Ｖ）基材物質が、金属、木材、布、または革を含む、請
求項５に記載の被覆基材。 VI）基材物質がプラスチックを含む、請求項５に記載の
被覆基材。 VII）基材物質がフィルムである、請求項５に記載の被
覆基材。
フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング・フィッシャー ドイツ連邦共和国40668メーアブッシュ、 エッシェンドンク６番 (72)発明者 クラウス・コブッシュ ドイツ連邦共和国40667メーアブッシュ、 メルザー・シュトラーセ91番 (72)発明者 ヴォルフラム・キュットナー ドイツ連邦共和国51467ベルギッシュ・グ ラートバハ、ヴァイツェンフェルト63番

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ） （メタ）アクリロイル基および遊
    離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレ
    ート、 ｂ） 任意に、追加のポリイソシアネート、 ｃ） ラジカル重合を開始させる紫外線開始剤、 ｄ） イソシアネートに反応性の、１種類またはそれ以
    上の化合物、を含んで成る塗料系であって、該ウレタン
    （メタ）アクリレートが、エステル基を有し、１７６〜
    ２,０００の数平均分子量を有するジオールを、ウレタ
    ン（メタ）アクリレートの他の成分の合計に基づいて１
    〜６５質量％の量で成分として含有する、塗料系。
  2. 【請求項２】 （メタ）アクリロイル基を有する一価ア
    ルコールおよび多官能性イソシアネートから製造される
    （メタ）アクリロイル基および遊離イソシアネート基を
    有する、ＮＣＯ基/ＯＨ基の比率が１当量：０.２当量〜
    １当量：０.８当量の、ウレタン（メタ）アクリレー
    ト。
  3. 【請求項３】 イソシアネートに反応性の化合物がエチ
    レン性不飽和基を有する、請求項１に記載の塗料系。
  4. 【請求項４】 ３９０ｎｍまでの吸収範囲を有する紫外
    線吸収剤を含んで成る、請求項１に記載の塗料系。
  5. 【請求項５】 ａ） （メタ）アクリロイル基および遊
    離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレ
    ート、 ｂ） 任意に、追加のポリイソシアネート、 ｃ） ラジカル重合を開始させる紫外線開始剤、 ｄ） イソシアネートに反応性の、１種類またはそれ以
    上の化合物、を含んで成る塗料系であって、該ウレタン
    （メタ）アクリレートが、エステル基を有し、１７６〜
    ２,０００の数平均分子量を有するジオールを、ウレタ
    ン（メタ）アクリレートの他の成分の合計に基づいて１
    〜６５質量％の量で成分として含有する塗料系によっ
    て、被覆される被覆基材。
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