JPH11263939A - 遊離イソシアネ―ト基をもつウレタン―（メタ）アクリレ―トを含有する紫外線硬化性塗料組成物 - Google Patents
遊離イソシアネ―ト基をもつウレタン―（メタ）アクリレ―トを含有する紫外線硬化性塗料組成物Info
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- JPH11263939A JPH11263939A JP11001703A JP170399A JPH11263939A JP H11263939 A JPH11263939 A JP H11263939A JP 11001703 A JP11001703 A JP 11001703A JP 170399 A JP170399 A JP 170399A JP H11263939 A JPH11263939 A JP H11263939A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塗布した支持体を取扱可能なように迅速に紫
外線硬化することができ、所期用途に応じて性質を調節
できると共に非照射領域や照射不良領域にも十分な硬化
を提供するように、イソシアネート反応性基を含む化合
物、好ましくはポリオール及び／又は立体障害ポリアミ
ンとＮＣＯ基の反応により架橋することができる塗料組
成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、ａ）（メタ）アクリロイル基
と遊離イソシアネート基を含むウレタン−（メタ）アク
リレートと、ｂ）場合によりａ）以外のポリイソシアネ
ートと、ｃ）遊離基重合を開始する紫外線開始剤と、
ｄ）イソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗
料組成物に関する。本発明はこの塗料組成物から塗膜を
作製する方法にも関する。
外線硬化することができ、所期用途に応じて性質を調節
できると共に非照射領域や照射不良領域にも十分な硬化
を提供するように、イソシアネート反応性基を含む化合
物、好ましくはポリオール及び／又は立体障害ポリアミ
ンとＮＣＯ基の反応により架橋することができる塗料組
成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、ａ）（メタ）アクリロイル基
と遊離イソシアネート基を含むウレタン−（メタ）アク
リレートと、ｂ）場合によりａ）以外のポリイソシアネ
ートと、ｃ）遊離基重合を開始する紫外線開始剤と、
ｄ）イソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗
料組成物に関する。本発明はこの塗料組成物から塗膜を
作製する方法にも関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遊離イソシアネー
ト基をもつウレタン−（メタ）アクリレートとイソシア
ネート反応性基を含む化合物を含有する塗料組成物、及
びこれらの塗料組成物から二重硬化メカニズムにより塗
膜を作製する方法に関する。
ト基をもつウレタン−（メタ）アクリレートとイソシア
ネート反応性基を含む化合物を含有する塗料組成物、及
びこれらの塗料組成物から二重硬化メカニズムにより塗
膜を作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリロイル基を含む塗料組成
物を紫外線誘導遊離基重合により硬化させることは公知
であり、工業的に使用されている。これは塗料技術で最
も速硬性の硬化方法の１つである。しかし、紫外線硬化
した塗膜は体積収縮率が高いなどの欠点があり、密着不
良を生じかねない。この系に固有の高い架橋密度は脆
化、弾性不足及び耐衝撃性不足を生じる。また、（メ
タ）アクリロイル基を含む紫外線硬化性塗料組成物を完
全に硬化させるには、適切な波長の十分な照射線量を利
用できなければならない。照射が不十分な領域は硬化の
程度が低いため、表面抵抗が著しく弱く、非照射領域は
全く硬化しない。ポリイソシアネートとイソシアネート
反応性基を含む化合物、好ましくはポリオール又は立体
障害ポリアミンをベースとする塗料を調合すると、反応
パートナーの選択に応じて密着性、弾性、耐衝撃性及び
耐候性等の広範な性質を得ることができる。放射線硬化
性組成物に比較すると、完全な硬化には長時間と好まし
くは高温が必要であるが、特殊な光源の存在は不要であ
る。例えば二重硬化系等のこれらの２種の硬化の併用も
知られている。ＵＳ−Ａ４，３４２，７９３は飽和ポリ
オール、ポリイソシアネート及び放射線硬化性反応性希
釈剤（即ち低分子量アクリル酸エステル）を含有する組
成物を記載している。硬化は照射により反応性希釈剤を
重合させた後、熱硬化によりポリオールとポリイソシア
ネートからポリウレタンを形成することにより実施され
る。このような系の欠点は、不良照射下に取込まれなか
った反応性希釈剤が硬化後の塗膜に残存する恐れがある
という点である。反応性希釈剤は潜在的抽出性があるた
め、塗膜に皮膚が接触すると生理的問題を生じる恐れが
ある。更に、硬度や物理的耐性及び耐薬品性等の塗膜の
性質が悪化する。
物を紫外線誘導遊離基重合により硬化させることは公知
であり、工業的に使用されている。これは塗料技術で最
も速硬性の硬化方法の１つである。しかし、紫外線硬化
した塗膜は体積収縮率が高いなどの欠点があり、密着不
良を生じかねない。この系に固有の高い架橋密度は脆
化、弾性不足及び耐衝撃性不足を生じる。また、（メ
タ）アクリロイル基を含む紫外線硬化性塗料組成物を完
全に硬化させるには、適切な波長の十分な照射線量を利
用できなければならない。照射が不十分な領域は硬化の
程度が低いため、表面抵抗が著しく弱く、非照射領域は
全く硬化しない。ポリイソシアネートとイソシアネート
反応性基を含む化合物、好ましくはポリオール又は立体
障害ポリアミンをベースとする塗料を調合すると、反応
パートナーの選択に応じて密着性、弾性、耐衝撃性及び
耐候性等の広範な性質を得ることができる。放射線硬化
性組成物に比較すると、完全な硬化には長時間と好まし
くは高温が必要であるが、特殊な光源の存在は不要であ
る。例えば二重硬化系等のこれらの２種の硬化の併用も
知られている。ＵＳ−Ａ４，３４２，７９３は飽和ポリ
オール、ポリイソシアネート及び放射線硬化性反応性希
釈剤（即ち低分子量アクリル酸エステル）を含有する組
成物を記載している。硬化は照射により反応性希釈剤を
重合させた後、熱硬化によりポリオールとポリイソシア
ネートからポリウレタンを形成することにより実施され
る。このような系の欠点は、不良照射下に取込まれなか
った反応性希釈剤が硬化後の塗膜に残存する恐れがある
という点である。反応性希釈剤は潜在的抽出性があるた
め、塗膜に皮膚が接触すると生理的問題を生じる恐れが
ある。更に、硬度や物理的耐性及び耐薬品性等の塗膜の
性質が悪化する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布
した支持体を取扱可能なように迅速に紫外線硬化するこ
とができ、所期用途に応じて性質を調節できると共に非
照射領域や照射不良領域にも十分な硬化を提供するよう
に、イソシアネート反応性基を含む化合物、好ましくは
ポリオール及び／又は立体障害ポリアミンとＮＣＯ基の
反応により架橋することができる塗料組成物を提供する
ことである。驚くべきことに、ポリオールと、（メタ）
アクリロイル基と遊離ＮＣＯ基をもつウレタン−（メ
タ）アクリレートと、場合により他のポリイソシアネー
トを含有する本発明による塗料組成物によりこの目的を
達成できることが判明した。紫外線硬化後に得られる塗
膜は取扱可能なように乾燥しており、ＮＣＯ基の反応に
より完全に架橋すると、高い耐薬品性と機械抵抗をもつ
塗膜が得られる。紫外線硬化中の照射不良の場合には多
少の残留二重結合密度を生じるが、ＮＣＯ基の反応によ
る架橋の結果、必要最小限の耐性レベルが保証される。
これらの２種の反応プロセスは相互に妨害し合い、迅速
な紫外線誘導重合はＮＣＯ基の著しく遅い反応を実質的
に「凍結」させ、ＮＣＯ基はイソシアネート反応性基と
反応しなくなると予想されていたので、上記結果は意外
である。
した支持体を取扱可能なように迅速に紫外線硬化するこ
とができ、所期用途に応じて性質を調節できると共に非
照射領域や照射不良領域にも十分な硬化を提供するよう
に、イソシアネート反応性基を含む化合物、好ましくは
ポリオール及び／又は立体障害ポリアミンとＮＣＯ基の
反応により架橋することができる塗料組成物を提供する
ことである。驚くべきことに、ポリオールと、（メタ）
アクリロイル基と遊離ＮＣＯ基をもつウレタン−（メ
タ）アクリレートと、場合により他のポリイソシアネー
トを含有する本発明による塗料組成物によりこの目的を
達成できることが判明した。紫外線硬化後に得られる塗
膜は取扱可能なように乾燥しており、ＮＣＯ基の反応に
より完全に架橋すると、高い耐薬品性と機械抵抗をもつ
塗膜が得られる。紫外線硬化中の照射不良の場合には多
少の残留二重結合密度を生じるが、ＮＣＯ基の反応によ
る架橋の結果、必要最小限の耐性レベルが保証される。
これらの２種の反応プロセスは相互に妨害し合い、迅速
な紫外線誘導重合はＮＣＯ基の著しく遅い反応を実質的
に「凍結」させ、ＮＣＯ基はイソシアネート反応性基と
反応しなくなると予想されていたので、上記結果は意外
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ）（メタ）アクリロイル基と遊離イソシアネート基を
含むウレタン−（メタ）アクリレートと、 ｂ）場合によりａ）以外のポリイソシアネートと、 ｃ）遊離基重合を開始する紫外線開始剤と、 ｄ）イソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗
料組成物に関する。本発明は更に、この塗料組成物から
塗膜を作製する方法にも関する。
含むウレタン−（メタ）アクリレートと、 ｂ）場合によりａ）以外のポリイソシアネートと、 ｃ）遊離基重合を開始する紫外線開始剤と、 ｄ）イソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗
料組成物に関する。本発明は更に、この塗料組成物から
塗膜を作製する方法にも関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物は、成分ａ）
＋ｂ）を含む成分Ｉ）と、成分ｃ）＋ｄ）を含む成分Ｉ
Ｉ）の２成分として製造することが好ましい。耐候安定
性を達成するために、場合により、 ｅ）最大３９０ｎｍまでの吸収範囲をもつ紫外線吸収剤
と、 ｆ）ＨＡＬＳ安定剤を成分ＩＩ）に加えてもよい。更
に、場合により、 ｇ）流れ調整剤又は脱泡剤等の慣用塗料添加剤と、 ｈ）ＮＣＯの反応を促進するための触媒を成分ＩＩ）に
加えてもよい。粘度を低下させるために、ポリイソシア
ネート付加反応に対して不活性な溶剤を成分Ｉ）及びＩ
Ｉ）に各々加えてもよい。成分Ｉ）及びＩＩ）は、ＮＣ
Ｏ基とイソシアネート反応性基の当量比が２：１〜０．
８：１、好ましくは１．２：１〜０．８：１、より好ま
しくは１：１となるように組み合わせる。
＋ｂ）を含む成分Ｉ）と、成分ｃ）＋ｄ）を含む成分Ｉ
Ｉ）の２成分として製造することが好ましい。耐候安定
性を達成するために、場合により、 ｅ）最大３９０ｎｍまでの吸収範囲をもつ紫外線吸収剤
と、 ｆ）ＨＡＬＳ安定剤を成分ＩＩ）に加えてもよい。更
に、場合により、 ｇ）流れ調整剤又は脱泡剤等の慣用塗料添加剤と、 ｈ）ＮＣＯの反応を促進するための触媒を成分ＩＩ）に
加えてもよい。粘度を低下させるために、ポリイソシア
ネート付加反応に対して不活性な溶剤を成分Ｉ）及びＩ
Ｉ）に各々加えてもよい。成分Ｉ）及びＩＩ）は、ＮＣ
Ｏ基とイソシアネート反応性基の当量比が２：１〜０．
８：１、好ましくは１．２：１〜０．８：１、より好ま
しくは１：１となるように組み合わせる。
【０００６】化合物ａ）は（メタ）アクリロイル基を含
む１価アルコールとジ又はポリイソシアネートから製造
される。ウレタン−（メタ）アクリレートの製造方法は
公知であり、例えばＤＥ−Ａ１６ ４４ ７９８、ＤＥ
−Ａ２１ １５ ３７３（米国特許第３，７８２，９６
１号）、ＤＥ−Ａ２７ ３７ ４０６（米国特許第４，
２２５，６９５号）に記載されている。本発明によるウ
レタン−（メタ）アクリレートが確実に遊離イソシアネ
ート基を含むようにするためには、ＮＣＯ基とＯＨ基の
当量比が１：０．２〜１：０．８、好ましくは１：０．
３〜１：０．６となるようにジ又はポリイソシアネート
を１価アルコールと反応させる。
む１価アルコールとジ又はポリイソシアネートから製造
される。ウレタン−（メタ）アクリレートの製造方法は
公知であり、例えばＤＥ−Ａ１６ ４４ ７９８、ＤＥ
−Ａ２１ １５ ３７３（米国特許第３，７８２，９６
１号）、ＤＥ−Ａ２７ ３７ ４０６（米国特許第４，
２２５，６９５号）に記載されている。本発明によるウ
レタン−（メタ）アクリレートが確実に遊離イソシアネ
ート基を含むようにするためには、ＮＣＯ基とＯＨ基の
当量比が１：０．２〜１：０．８、好ましくは１：０．
３〜１：０．６となるようにジ又はポリイソシアネート
を１価アルコールと反応させる。
【０００７】（メタ）アクリロイル基を含む１価アルコ
ールとしては、遊離ヒドロキシル基を含み、アクリル酸
又はメタクリル酸と２価アルコールの反応生成物をベー
スとするエステル類が挙げられ、例えば２−ヒドロキシ
エチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル又は２
−、３−もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートとその任意混合物である。（メタ）アクリロイル
基を含む１価アルコール類や、これらのアルコールを含
む反応生成物も利用でき、このような反応生成物はｎ価
アルコール（但し、ｎは２〜４の値をとり、好ましくは
３である）又はこれらのアルコールの混合物を（メタ）
アクリル酸でエステル化することにより得られる。これ
らのアルコールを製造するためには、ｎ価アルコール１
モル当たりｎ−０．８〜ｎ−１．２モル、好ましくはｎ
−１モルの（メタ）アクリル酸を反応させる。
ールとしては、遊離ヒドロキシル基を含み、アクリル酸
又はメタクリル酸と２価アルコールの反応生成物をベー
スとするエステル類が挙げられ、例えば２−ヒドロキシ
エチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル又は２
−、３−もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートとその任意混合物である。（メタ）アクリロイル
基を含む１価アルコール類や、これらのアルコールを含
む反応生成物も利用でき、このような反応生成物はｎ価
アルコール（但し、ｎは２〜４の値をとり、好ましくは
３である）又はこれらのアルコールの混合物を（メタ）
アクリル酸でエステル化することにより得られる。これ
らのアルコールを製造するためには、ｎ価アルコール１
モル当たりｎ−０．８〜ｎ−１．２モル、好ましくはｎ
−１モルの（メタ）アクリル酸を反応させる。
【０００８】これらの化合物の例としては、ｉ）グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、これらのアルコールの低分子量アルコキシル化物
（例えばエトキシル化もしくはプロポキシル化トリメチ
ロールプロパン又はトリメチロールプロパンのエチレン
オキシド付加物、例えばＯＨ価５５０のもの）、及び３
価以上のアルコールと２価アルコールの混合物（例えば
エチレングリコール又はプロピレングリコール）と、ｉ
ｉ）（メタ）アクリル酸の上記モル比の反応生成物が挙
げられる。これらの化合物は１１６〜１，０００、好ま
しくは１１６〜７５０、より好ましくは１１６〜１５８
の数平均分子量（Ｍn ）をもつ。
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、これらのアルコールの低分子量アルコキシル化物
（例えばエトキシル化もしくはプロポキシル化トリメチ
ロールプロパン又はトリメチロールプロパンのエチレン
オキシド付加物、例えばＯＨ価５５０のもの）、及び３
価以上のアルコールと２価アルコールの混合物（例えば
エチレングリコール又はプロピレングリコール）と、ｉ
ｉ）（メタ）アクリル酸の上記モル比の反応生成物が挙
げられる。これらの化合物は１１６〜１，０００、好ま
しくは１１６〜７５０、より好ましくは１１６〜１５８
の数平均分子量（Ｍn ）をもつ。
【０００９】利用可能なジ又はポリイソシアネートとし
ては、公知ジ又はポリイソシアネート、好ましくは（シ
クロ）脂肪族結合イソシアネート基を含むものが挙げら
れ、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−及び／又は２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ネオペ
ンチルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに
ウレタン、アロファネート、イソシアヌレート、ビウレ
ット及び／又はウレトジオン基を含むその誘導体であ
る。ジイソシアネートと２価アルコールから得られるウ
レタン基を含むジイソシアネートも利用できる。成分
ａ）を製造するための付加反応は公知の通り、オクタン
酸錫、ジブチル錫ジラウレート又は第３級アミン等の適
当な触媒で促進することができる。得られる遊離ＮＣＯ
基を含むウレタン−（メタ）アクリレートは、フェノー
ル、ヒドロキノン及びキノン（例えば２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルキノン）等の適当な防止剤や酸化防止剤を
加え、早期重合に対して安定化させる必要がある。これ
らの防止剤は反応体の重量を基にして０．００１〜０．
３重量％を製造中又は製造後に添加する。生成物は製造
反応と後期硬化反応に不活性な溶剤中で製造することが
できる。
ては、公知ジ又はポリイソシアネート、好ましくは（シ
クロ）脂肪族結合イソシアネート基を含むものが挙げら
れ、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−及び／又は２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ネオペ
ンチルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに
ウレタン、アロファネート、イソシアヌレート、ビウレ
ット及び／又はウレトジオン基を含むその誘導体であ
る。ジイソシアネートと２価アルコールから得られるウ
レタン基を含むジイソシアネートも利用できる。成分
ａ）を製造するための付加反応は公知の通り、オクタン
酸錫、ジブチル錫ジラウレート又は第３級アミン等の適
当な触媒で促進することができる。得られる遊離ＮＣＯ
基を含むウレタン−（メタ）アクリレートは、フェノー
ル、ヒドロキノン及びキノン（例えば２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルキノン）等の適当な防止剤や酸化防止剤を
加え、早期重合に対して安定化させる必要がある。これ
らの防止剤は反応体の重量を基にして０．００１〜０．
３重量％を製造中又は製造後に添加する。生成物は製造
反応と後期硬化反応に不活性な溶剤中で製造することが
できる。
【００１０】任意成分であるポリイソシアネートｂ）と
しては、ａ）として上記に挙げたもの以外のポリイソシ
アネート、即ち（メタ）アクリル酸基を含まないものが
挙げられる。イソシアヌレート、アロファネート、ビウ
レット及び／又はウレトジオン基を含むポリイソシアネ
ートから選択することが好ましく、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−及び／又は２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロ
ンジイソシアネートから製造されるこの種のポリイソシ
アネートから選択するとより好ましい。紫外線開始剤
ｃ）としては、２−ヒドロキシフェニルケトン（例えば
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ベン
ジルケタール（例えばベンジルジメチルケタール）、ア
シルホスフィンオキシド（例えばビス−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシ
ド）、ベンゾフェノン及びその誘導体並びにこれらの紫
外線開始剤の混合物が挙げられる。
しては、ａ）として上記に挙げたもの以外のポリイソシ
アネート、即ち（メタ）アクリル酸基を含まないものが
挙げられる。イソシアヌレート、アロファネート、ビウ
レット及び／又はウレトジオン基を含むポリイソシアネ
ートから選択することが好ましく、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−及び／又は２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロ
ンジイソシアネートから製造されるこの種のポリイソシ
アネートから選択するとより好ましい。紫外線開始剤
ｃ）としては、２−ヒドロキシフェニルケトン（例えば
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ベン
ジルケタール（例えばベンジルジメチルケタール）、ア
シルホスフィンオキシド（例えばビス−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシ
ド）、ベンゾフェノン及びその誘導体並びにこれらの紫
外線開始剤の混合物が挙げられる。
【００１１】イソシアネート反応性基を含む化合物ｄ）
としては、ポリオール類（例えばポリエステル、ポリア
クリル酸ポリオール及びポリエーテルポリオール）と、
立体障害アミノ基を含む化合物が挙げられる。ポリエス
テルはジ又はトリオールをジカルボン酸でエステル化す
ることにより得られる。ポリアクリル酸ポリオールは不
飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸エステ
ル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル及
び場合によりスチレン及び／又は他のモノマー（例えば
アクリロニトリル）の共重合により製造することができ
る。ポリエーテルポリオールとしては、ジオール及び／
又はポリオールのアルコキシル化により得られるものが
挙げられる。立体障害アミンを含む化合物は、米国特許
第５，１２６，１７０号及び５，２３６，７４１号に開
示されているように、マレイン酸エステルを（シクロ）
脂肪族第１級ジアミンに付加することにより得られる。
硬化した塗膜を耐候安定化するためには、最大３９０ｎ
ｍまでの吸収範囲をもつ紫外線吸収剤とＨＡＬＳ安定剤
を成分ＩＩ）に加えることが好ましい。利用可能な紫外
線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ４００（Ｃ
ｉｂａ）等のトリフェニルトリアジン型のものや、例え
ばＳａｎｄｕｖｏｒ ３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ）等
の蓚酸ジアニリド型のものが挙げられる。紫外線吸収剤
は樹脂固形分を基にして０．５〜３．５％を加えること
が好ましい。
としては、ポリオール類（例えばポリエステル、ポリア
クリル酸ポリオール及びポリエーテルポリオール）と、
立体障害アミノ基を含む化合物が挙げられる。ポリエス
テルはジ又はトリオールをジカルボン酸でエステル化す
ることにより得られる。ポリアクリル酸ポリオールは不
飽和モノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸エステ
ル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル及
び場合によりスチレン及び／又は他のモノマー（例えば
アクリロニトリル）の共重合により製造することができ
る。ポリエーテルポリオールとしては、ジオール及び／
又はポリオールのアルコキシル化により得られるものが
挙げられる。立体障害アミンを含む化合物は、米国特許
第５，１２６，１７０号及び５，２３６，７４１号に開
示されているように、マレイン酸エステルを（シクロ）
脂肪族第１級ジアミンに付加することにより得られる。
硬化した塗膜を耐候安定化するためには、最大３９０ｎ
ｍまでの吸収範囲をもつ紫外線吸収剤とＨＡＬＳ安定剤
を成分ＩＩ）に加えることが好ましい。利用可能な紫外
線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ４００（Ｃ
ｉｂａ）等のトリフェニルトリアジン型のものや、例え
ばＳａｎｄｕｖｏｒ ３２０６（Ｃｌａｒｉａｎｔ）等
の蓚酸ジアニリド型のものが挙げられる。紫外線吸収剤
は樹脂固形分を基にして０．５〜３．５％を加えること
が好ましい。
【００１２】利用可能なＨＡＬＳ安定剤としては、Ｔｉ
ｎｕｖｉｎ ２９２又はＴｉｎｕｖｉｎ １２３（Ｃｉ
ｂａ）やＳａｎｄｕｖｏｒ ３０５８（Ｃｌａｒｉａｎ
ｔ）等の市販品が挙げられる。これらのＨＡＬＳ安定剤
は樹脂固形分を基にして０．５〜２．５％を加えること
が好ましい。利用可能な添加剤ｇ）としては、脱泡剤
（例えばポリアクリレート）や、流れ調整剤（例えばポ
リシロキサン）が挙げられる。利用可能な溶剤は、イソ
シアネート基とＣ＝Ｃ二重結合に対して不活性なもので
あり、例えばエステル、ケトン、エーテル、エーテル−
エステル、アルカン及び芳香族溶剤（例えばキシレン又
はトルエン）である。本発明による塗料組成物の全成分
を１成分組成物として調合するならば、系のポットライ
フは制限される。好ましい製剤は成分Ｉ）が成分ａ）及
びｂ）を含み、成分ＩＩ）が成分ｃ）及びｄ）と場合に
より成分ｅ）〜ｈ）を含む２成分組成物である。２成分
組成物は個々の成分の安定性に対応する貯蔵安定性をも
つ。成分Ｉ）及びＩＩ）は塗布前に必要な比で混合して
もよいし、所謂２成分ユニットにより塗布してもよい。
ｎｕｖｉｎ ２９２又はＴｉｎｕｖｉｎ １２３（Ｃｉ
ｂａ）やＳａｎｄｕｖｏｒ ３０５８（Ｃｌａｒｉａｎ
ｔ）等の市販品が挙げられる。これらのＨＡＬＳ安定剤
は樹脂固形分を基にして０．５〜２．５％を加えること
が好ましい。利用可能な添加剤ｇ）としては、脱泡剤
（例えばポリアクリレート）や、流れ調整剤（例えばポ
リシロキサン）が挙げられる。利用可能な溶剤は、イソ
シアネート基とＣ＝Ｃ二重結合に対して不活性なもので
あり、例えばエステル、ケトン、エーテル、エーテル−
エステル、アルカン及び芳香族溶剤（例えばキシレン又
はトルエン）である。本発明による塗料組成物の全成分
を１成分組成物として調合するならば、系のポットライ
フは制限される。好ましい製剤は成分Ｉ）が成分ａ）及
びｂ）を含み、成分ＩＩ）が成分ｃ）及びｄ）と場合に
より成分ｅ）〜ｈ）を含む２成分組成物である。２成分
組成物は個々の成分の安定性に対応する貯蔵安定性をも
つ。成分Ｉ）及びＩＩ）は塗布前に必要な比で混合して
もよいし、所謂２成分ユニットにより塗布してもよい。
【００１３】本発明による塗料組成物は吹付、流し塗り
又はロール塗りにより塗布することが好ましい。完全な
硬化は、 １．場合により添加した溶剤を室温又は好ましくは８０
℃までの高温で蒸発させ、２．例えば市販の高又は中圧
水銀灯に場合により他の元素をドープし、好ましく は８０〜２４０Ｗ／ｃｍランプ長の出力で紫外線硬化
し、 ３．室温又は好ましくは１５０℃までの高温でＮＣＯ含
有化合物をイソシアネート反応性成分と反応（架橋）さ
せることにより実施することができる。好ましい完全硬
化法の１例は、高温（反応温度よりも１０℃〜５０℃高
温）で紫外線硬化中又は一定温度でより長時間の紫外線
照射時間（照射時間）中にＮＣＯ含有化合物の反応が一
部進行するような方法である。
又はロール塗りにより塗布することが好ましい。完全な
硬化は、 １．場合により添加した溶剤を室温又は好ましくは８０
℃までの高温で蒸発させ、２．例えば市販の高又は中圧
水銀灯に場合により他の元素をドープし、好ましく は８０〜２４０Ｗ／ｃｍランプ長の出力で紫外線硬化
し、 ３．室温又は好ましくは１５０℃までの高温でＮＣＯ含
有化合物をイソシアネート反応性成分と反応（架橋）さ
せることにより実施することができる。好ましい完全硬
化法の１例は、高温（反応温度よりも１０℃〜５０℃高
温）で紫外線硬化中又は一定温度でより長時間の紫外線
照射時間（照射時間）中にＮＣＯ含有化合物の反応が一
部進行するような方法である。
【００１４】実施例 実施例１ − 本発明によるイソシアネート基を含むウ
レタン−アクリレートの製造 熱電対、滴下漏斗、還流冷却器、ガス供給ライン及びガ
ス排出ラインを取り付けた撹拌槽に、２３％のＮＣＯ含
量をもつＨＤＩ−イソシアヌレート１，２６８．７ｇ、
メトキシプロピルアセテート３８３．９ｇ、ジブチル錫
ジラウレート０．９６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルクレゾール１．９２ｇを配量した。撹拌下に毎時３
倍槽容量の空気と毎時６倍槽容量の窒素を混合物に流し
た後、５０℃まで加熱した。ヒドロキシエチルアクリレ
ート２６６．８ｇを滴下し、発熱反応により温度を最高
６０℃まで上げた。６〜８時間後にヒドロキシエチルア
クリレートの添加が完了したら、混合物を６０℃で更に
１時間撹拌した。９．２％のＮＣＯ含量と１，０７０ｍ
Ｐａ．ｓ（２３℃）の粘度をもつウレタン−アクリレー
ト溶液が形成された。
レタン−アクリレートの製造 熱電対、滴下漏斗、還流冷却器、ガス供給ライン及びガ
ス排出ラインを取り付けた撹拌槽に、２３％のＮＣＯ含
量をもつＨＤＩ−イソシアヌレート１，２６８．７ｇ、
メトキシプロピルアセテート３８３．９ｇ、ジブチル錫
ジラウレート０．９６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルクレゾール１．９２ｇを配量した。撹拌下に毎時３
倍槽容量の空気と毎時６倍槽容量の窒素を混合物に流し
た後、５０℃まで加熱した。ヒドロキシエチルアクリレ
ート２６６．８ｇを滴下し、発熱反応により温度を最高
６０℃まで上げた。６〜８時間後にヒドロキシエチルア
クリレートの添加が完了したら、混合物を６０℃で更に
１時間撹拌した。９．２％のＮＣＯ含量と１，０７０ｍ
Ｐａ．ｓ（２３℃）の粘度をもつウレタン−アクリレー
ト溶液が形成された。
【００１５】実施例２ − 本発明による塗料組成物の
調製、塗布及び試験 １．０：１．０のＯＨ対ＮＣＯ当量比で成分Ｉ）及びＩ
Ｉ）から塗料組成物を調製した。 成分１：実施例１からのウレタン−アクリレート溶液。 成分２：３％のＯＨ含量をもち、７０％酢酸ブチル溶液
（ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ ＶＰ ＬＳ ２００９／１，
Ｂａｙｅｒ ＡＧ）として存在し、更に樹脂固形分を基
にして１％のＨＡＬＳ安定剤（Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３０
５８，Ｃｌａｒｉａｎｔ）、樹脂固形分を基にして２．
５％の紫外線吸収剤（Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６，Ｃｌ
ａｒｉａｎｔ）及び成分Ｉの固形分を基にして５％のＩ
ｒｇａｃｕｒｅ，１８４ Ｐｈｏｔｏｉｎｉａｔｏｒ
（Ｃｉｂａ）を含有するポリアクリル酸ポリオール。塗
布に際しては、混合物をメトキシプロピルアセテートで
固形分３０％まで希釈し、顔料入り２成分ポリウレタン
塗料をプレコートした金属プレートに３ｂａｒ下に１．
５ｍｍノズルを使用して約１２０ｇ／ｍ2 の膜厚を得る
ために十分な量を塗布した。未乾燥塗膜を、 ２ａ）３０分、１３０℃、 ２ｂ）１０分、６０℃；紫外線硬化（ベルト速度１ｍ／
分、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１個、ランプ距離１０ｃ
ｍ）；及び３０分、１３０℃、２ｃ）１０、６０℃；２
ｂ）と同様の紫外線硬化；室温で後硬化の３種の異なる
方法により硬化させた。得られた塗膜の硬度をケーニヒ
（Ｋｏｅｎｉｇ）法による振子減衰により試験し、耐溶
剤性と１％硫酸に対する耐性を試験した。下表に結果を
示す。
調製、塗布及び試験 １．０：１．０のＯＨ対ＮＣＯ当量比で成分Ｉ）及びＩ
Ｉ）から塗料組成物を調製した。 成分１：実施例１からのウレタン−アクリレート溶液。 成分２：３％のＯＨ含量をもち、７０％酢酸ブチル溶液
（ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ ＶＰ ＬＳ ２００９／１，
Ｂａｙｅｒ ＡＧ）として存在し、更に樹脂固形分を基
にして１％のＨＡＬＳ安定剤（Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３０
５８，Ｃｌａｒｉａｎｔ）、樹脂固形分を基にして２．
５％の紫外線吸収剤（Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６，Ｃｌ
ａｒｉａｎｔ）及び成分Ｉの固形分を基にして５％のＩ
ｒｇａｃｕｒｅ，１８４ Ｐｈｏｔｏｉｎｉａｔｏｒ
（Ｃｉｂａ）を含有するポリアクリル酸ポリオール。塗
布に際しては、混合物をメトキシプロピルアセテートで
固形分３０％まで希釈し、顔料入り２成分ポリウレタン
塗料をプレコートした金属プレートに３ｂａｒ下に１．
５ｍｍノズルを使用して約１２０ｇ／ｍ2 の膜厚を得る
ために十分な量を塗布した。未乾燥塗膜を、 ２ａ）３０分、１３０℃、 ２ｂ）１０分、６０℃；紫外線硬化（ベルト速度１ｍ／
分、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１個、ランプ距離１０ｃ
ｍ）；及び３０分、１３０℃、２ｃ）１０、６０℃；２
ｂ）と同様の紫外線硬化；室温で後硬化の３種の異なる
方法により硬化させた。得られた塗膜の硬度をケーニヒ
（Ｋｏｅｎｉｇ）法による振子減衰により試験し、耐溶
剤性と１％硫酸に対する耐性を試験した。下表に結果を
示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】耐溶剤性の数値は以下の意味を表す。 ０＝不変。 １＝微小変化。 ２＝僅少変化。 ３＝多少変化。 ４＝著しく変化。 ５＝溶解／破壊。
【００１８】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で当業者は種々の変形を加えることがで
き、本発明は特許請求の範囲のみに限定されるものと理
解すべきである。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で当業者は種々の変形を加えることがで
き、本発明は特許請求の範囲のみに限定されるものと理
解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレツド・ボツク ドイツ連邦共和国デー51375 レーフエル クーゼン、ハイドンシユトラーセ 18
Claims (16)
- 【請求項１】 ａ）（メタ）アクリロイル基と遊離イソ
シアネート基を含むウレタン−（メタ）アクリレート
と、 ｂ）場合によりａ）以外のポリイソシアネートと、 ｃ）遊離基重合を開始する紫外線開始剤と、 ｄ）イソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗
料組成物。 - 【請求項２】 第１の成分が成分ａ）及びｂ）を含み、
第２の成分が成分ｃ）及びｄ）を含む２成分組成物であ
る請求項１に記載の塗料組成物。 - 【請求項３】 ウレタン−（メタ）アクリレートがＮＣ
Ｏ基対ＯＨ基当量比１：０．２〜１：０．８の、（メ
タ）アクリロイル基を含む１価アルコールとポリイソシ
アネートの反応生成物である請求項１に記載の塗料組成
物。 - 【請求項４】 ウレタン−（メタ）アクリレートがＮＣ
Ｏ基対ＯＨ基当量比１：０．２〜１：０．８の、（メ
タ）アクリロイル基を含む１価アルコールとポリイソシ
アネートの反応生成物である請求項２に記載の塗料組成
物。 - 【請求項５】 成分ｃ）がポリオールを含む請求項１に
記載の塗料組成物。 - 【請求項６】 成分ｃ）がポリオールを含む請求項２に
記載の塗料組成物。 - 【請求項７】 成分ｃ）がポリオールを含む請求項３に
記載の塗料組成物。 - 【請求項８】 成分ｃ）がポリオールを含む請求項４に
記載の塗料組成物。 - 【請求項９】 成分ｃ）が多官能性立体障害第２級アミ
ンを含む請求項１に記載の塗料組成物。 - 【請求項１０】 成分ｃ）が多官能性立体障害第２級ア
ミンを含む請求項２に記載の塗料組成物。 - 【請求項１１】 成分ｃ）が多官能性立体障害第２級ア
ミンを含む請求項３に記載の塗料組成物。 - 【請求項１２】 成分ｃ）が多官能性立体障害第２級ア
ミンを含む請求項４に記載の塗料組成物。 - 【請求項１３】 ３９０ｎｍまでの吸収範囲をもつ紫外
線吸収剤を更に含む請求項１に記載の塗料組成物。 - 【請求項１４】 ＨＡＬＳアミンを更に含む請求項１に
記載の塗料組成物。 - 【請求項１５】 ＨＡＬＳアミンを更に含む請求項１４
に記載の塗料組成物。 - 【請求項１６】 請求項１に記載の塗料組成物を支持体
に塗布し、紫外線誘導遊離基重合と、次いでＮＣＯ基と
イソシアネート反応性基の反応により塗料を硬化させる
ことを特徴とする塗膜作製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19800528.8 | 1998-01-09 | ||
| DE1998100528 DE19800528A1 (de) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263939A true JPH11263939A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=7854209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11001703A Pending JPH11263939A (ja) | 1998-01-09 | 1999-01-07 | 遊離イソシアネ―ト基をもつウレタン―（メタ）アクリレ―トを含有する紫外線硬化性塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0928800A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11263939A (ja) |
| CA (1) | CA2258813A1 (ja) |
| DE (1) | DE19800528A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001089683A (ja) * | 1999-09-15 | 2001-04-03 | Bayer Ag | イソシアネート基を有する紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含む弾性塗料系およびその使用 |
| JP2001192614A (ja) * | 1999-11-23 | 2001-07-17 | Bayer Ag | イソシアネート基を有する放射線硬化性ウレタンアクリレートおよびその使用 |
| JP2001288410A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-16 | Bayer Ag | Ｕｖ硬化性のイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートを含有する塗料組成物 |
| JP2004502000A (ja) * | 2000-06-27 | 2004-01-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 硬化性の水性ポリウレタン分散液 |
| JP2008501051A (ja) * | 2004-05-29 | 2008-01-17 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 一体化されたデュアル−キュア−被覆材料系および複雑に成形された三次元基材の内側被覆および外側被覆のためのその使用 |
| JP2009511733A (ja) * | 2005-10-18 | 2009-03-19 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | 二重硬化性組成物 |
| WO2011065099A1 (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-03 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法 |
| CN103237606A (zh) * | 2010-12-03 | 2013-08-07 | 关西涂料株式会社 | 形成涂膜的方法 |
| CN110891990A (zh) * | 2018-07-03 | 2020-03-17 | 日本油漆船舶涂料公司 | 共聚物及包含该共聚物的防污涂料组合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003506518A (ja) | 1999-07-30 | 2003-02-18 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド | 改良ひっかき抵抗性を有するコーティング組成物、コート基材及びそれに関連する方法 |
| US6623791B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto |
| US6610777B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-08-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
| CA2380412A1 (en) | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Lawrence G. Anderson | Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
| US6387519B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-05-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods thereto |
| DE19964282B4 (de) * | 1999-12-06 | 2004-01-29 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und mit Hilfe des Verfahrens herstellbare Mehrschichtlackierungen |
| DE19958726B4 (de) * | 1999-12-06 | 2004-01-15 | Basf Coatings Ag | Pulverslurry und deren Verwendung zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat |
| DE19961402A1 (de) * | 1999-12-20 | 2001-07-05 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen |
| DE19961926A1 (de) | 1999-12-22 | 2001-07-05 | Basf Coatings Ag | Thermisch mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische und ihre Verwendung |
| DE10032136A1 (de) * | 2000-07-01 | 2002-01-17 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE10032695A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-17 | Remmers Bauchemie Gmbh | Lösemittelhaltige UV-strahlenhärtende Beschichtungsstoffe |
| US6635341B1 (en) | 2000-07-31 | 2003-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto |
| AU2000263930B2 (en) * | 2000-07-31 | 2005-03-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Dual cure coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
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| DE10041635A1 (de) * | 2000-08-24 | 2002-03-28 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Einkomponentensysteme und ihre Verwendung |
| DE10041634C2 (de) | 2000-08-24 | 2002-10-17 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Dispersion und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| DE10047989A1 (de) | 2000-09-28 | 2002-04-18 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung |
| DE10048275C1 (de) | 2000-09-29 | 2002-05-29 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung |
| DE10048670A1 (de) * | 2000-09-30 | 2002-04-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoffsystem für die Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf der Basis von Mehrkomponentenbeschichtungsstoffen |
| DE10048847A1 (de) | 2000-10-02 | 2002-04-18 | Basf Coatings Ag | Lösemittelhaltiges, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung |
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| DE102005057683A1 (de) | 2005-12-01 | 2007-06-06 | Basf Ag | Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate |
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