Es besteht daher ein Bedarf an mit
UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung härtbaren, urethangruppenhaltigen
Verbindungen, die dasselbe vorteilhafte technologische Eigenschaftsniveau
wie die bisher bekannten Urethanacrylate aufweisen oder dieses Niveau übertreffen
und die sich ohne die Verwendung von Polyisocyanaten herstellen
lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist, es diesen Bedarf zu decken und neue, mit aktinischer Strahlung
härtbare,
urethangruppenhaltige Verbindungen bereitzustellen, die zumindest
dasselbe vorteilhafte Eigenschaftsniveau aufweisen, wie die bisher
bekannten Urethanacrylate oder dieses sogar übertreffen und die sich in
einfacher Weise und zuverlässig
reproduzierbar ohne die Verwendung von Polyisocyanaten herstellen lassen.
Die neuen, mit aktinischer Strahlung
härtbaren,
urethangruppenhaltigen Verbindungen sollen insbesondere als mit
aktinischer Strahlung härtbare
Massen oder zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung und/oder
thermisch härtbaren
Massen geeignet sein.
Die neuen, mit aktinischer Strahlung
und/oder thermisch härtbaren
Massen sollen hohe Festkörpergehalte
von bis zu 100 Gew.% aufweisen und dabei bei Ausschluss von aktinischer
Strahlung lagerstabil und leicht zu verarbeiten, insbesondere zu
applizieren, sein. Desweiteren sollen sie sich mit Hilfe der üblichen
bekannten Methoden zur Härtung
mit aktinischer Strahlung und/oder thermischen Härtung rasch aushärten lassen,
sodass sie sich insbesondere für
die Herstellung von Formteilen und Folien und als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe
und Dichtungsmassen für
die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebstoffen und
Dichtungen eignen.
Die neuen Formteilen, Folien, Beschichtungen,
Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sollen ein besonders
gutes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufweisen und auf
so technologisch anspruchsvollen Gebieten wie dem Verpacken, dem
Umhüllen,
der schützenden
und/oder dekorierenden Beschichtung oder Lackierung, dem Verkleben
und dem Abdichten von Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, Schienenfahrzeugen,
Schiften, Bauwerken, Möbeln,
Fenstern und Türen
oder Teilen hiervon, industriellen Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen,
weißer
Ware, Folien, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteilen,
mechanischen Bauteilen sowie Glashohlkörpern anwendbar sein.
Demgemäß wurden die neuen mit aktinischer
Strahlung aktivierbaren, mindestens eine Urethangruppe enthaltenden
Verbindungen der allgemeinen Formel I gefunden: X[N(R)-C(O)-O-C(R1R2)-C(R3R4)-Y-Z]n (I),worin
der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n
ganze Zahl von 1 bis 5;
X mindestens n-bindiger, substituierter
und unsubstituierter, organischer Rest;
R Wasserstoffatom oder
einbindiger, substituierter und unsubstituierter, organischer Rest;
R1, R2, R3 und
R4 unabhängig
voneinander Wasserstoffatom, Halogenatom und einbindiger, substituierter
und unsubstituierter, organischer Rest, wobei mindestens zwei Reste
zyklisch miteinander verknüpft
sein können;
Y
zweibindige, verknüpfende,
mindestens ein Sauerstoffatom enthaltende, funktionelle Gruppe;
und
Z organischer Rest, enthaltend mindestens eine mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppe;
mit der Maßgabe, dass zumindest für n = 1
der Rest R und/oder der Rest X mit mindestens einem Substituenten
der allgemeinen Formel II:
Z-Y- (II),worin
die Variablen Z und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
substituiert ist oder sind.
Im Folgenden werden die neuen, mit
aktinischer Strahlung härtbaren,
mindestens eine Urethangruppe enthaltenden Verbindungen als »erfindungsgemäße Verbindungen« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren
zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, mindestens
eine Urethangruppe enthaltenden Verbindungen gefunden, bei dem man
- (1) mindestens eine mindestens eine Urethangruppe
enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel IV: X1[N(R5)-C(O)-O-C(R1R2)-C(R3R4)-OH]n (IV),worin
der Index n und die Variablen R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und die Variable X1 für einen n-bindigen und die
Variable R5 für einen einbindigen, hydroxylgruppenhaltigen
und hydroxylgruppenfreien, substituierten, wobei Substituenten der
allgemeinen Formel II ausgenommen sind, und unsubstituierten, organischen
Rest stehen; mit der Maßgabe,
dass zumindest für
n = 1 der Rest X1 und/oder der Rest R5 mindestens eine Hydroxylgruppe enthält oder
enthalten; mit
- (2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V: Y1-Z (V),
worin die
Variable Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die Variable
Y1 für
eine reaktive funktionelle Gruppe steht, die mit der Hydroxylgruppe
oder den Hydroxylgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel
IV mindestens eine Gruppe Y bildet;
im Äquivalentverhältnis Y1 : OH ≥ 1,0
umsetzt.
Im Folgenden wird das neue Verfahren
zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, mindestens
eine Urethangruppe enthaltenden Verbindungen als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen
aus der Beschreibung hervor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie
nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung,
insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung,
Protonenstrahlung, Alphastrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere
Elektronenstrahlung, verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich
durch die folgenden strukturellen Merkmale aus.
In der allgemeinen Formel I steht
der Index n für
eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere
1 und 2.
Die Variable X der allgemeinen Formel
I steht für
einen mindestens n-bindigen, vorzugsweise mindestens ein- oder zweibindigen
und insbesondere ein- oder zweibindigen, organischen Rest.
Geeignete einbindige, organische
Reste X enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen, insbesondere
Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen, oder sie bestehen aus diesen
Gruppen.
Die Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder
Arylgruppen X können
- – Heteroatome,
wie Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Phosphoratome,
insbesondere Sauerstoffatome, sowie
- – funktionelle
Gruppen, die diese Heteroatome enthalten, wie Ether-, Thioether-,
Carbonsäureester-,
Thiocarbonsäureester-,
Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-,
Thiophosphonsäureester-,
Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-,
Phosphorsäureamid-,
Thiophosphorsäureamid-,
Phosphonsäureamid-,
Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-,
Imid-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-,
Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere Ether- und/oder Carbonsäureestergruppen,
enthalten.
Besonders bevorzugt werden Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Alkylcycloalkylgruppen
X verwendet, die frei von den genannten Heteroatomen und den genannten
funktionellen Gruppen sind.
Beispiele besonders gut geeigneter
einbindiger, organischer Reste X sind verzweigte und unverzweigte,
vorzugsweise unverzweigte, Alkylgruppen X mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,
tertiär-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl,
Nonadecyl und Eicosanyl; Cycloalkylgruppen X mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cycloctyl,
Cyclononyl, Cyclodexyl, Norbornyl, Adamantyl, Camphanyl, p-Menthanyl
und Tricyclodecyl; und Alkylcycloalkylgruppen X, insbesondere Cyclohexylmethyl,
2-Cyclohexyl-eth-1-yl
und 3-Cyclohexyl-prop-1-yl. Insbesondere wird Ethyl verwendet.
Geeignete zweibindige, organische
Reste X enthalten Alkandiyl-, Cycloalkandiyl- und/oder Arylengruppen, insbesondere
Alkandiyl- und/oder Cycloalkandiylgruppen, oder sie bestehen aus
diesen Gruppen.
Die Alkandiyl-, Cycloalkandiyl- und/oder
Arylengruppen X können
- – Heteroatome,
wie Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Phosphoratome,
insbesondere Sauerstoffatome, sowie
- – funktionelle
Gruppen, die diese Heteroatome enthalten, wie Ether-, Thioether-,
Carbonsäureester-,
Thiocarbonsäureester-,
Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-,
Thiophosphonsäureester-,
Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-,
Phosphorsäureamid-,
Thiophosphorsäureamid-,
Phosphonsäureamid-,
Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-,
Imid-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-,
Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere Ether- und/oder Carbonsäureestergruppen,
enthalten.
Besonders bevorzugt werden Alkandiyl-, Cycloalkandiyl- und Alkancycloalkandiylgruppen
X verwendet, die frei von den genannten Heteroatomen und den genannten
funktionellen Gruppen sind.
Beispiele besonders gut geeigneter
zweibindiger, organischer Reste X sind verzweigte und unverzweigte,
vorzugsweise unverzweigte, Alkandiylgruppen X mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen,
Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decan-1,10-diyl,
Undecan-1,11-diyl, Dodecan-1,12-diyl, Tridecan-1,13-diyl, Tetradecan-1,14-diyl, Pentadecan-1,15-diyl,
Hexadecan-1,16-diyl, Heptadecan-1,17-diyl, Octadecan-1,18-diyl,
Nonadecan-1,19-diyl und Eicosan-1,20-diyl;
sowie Cycloalkandialkylgruppen X, insbesondere 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethyl.
In der allgemeinen Formel I steht
die Variable R für
ein Wasserstoffatom oder einen einbindigen, substituierten oder
unsubstiuierten, organischen Rest. Beispiele geeigneter organischer
Reste R sind die vorstehend beschriebenen einbindigen, substituierten
und unsubstiuierten, organischen Reste X.
In der allgemeinen Formel I stehen
die Variablen R1, R2,
R3 und R4 unabhängig voneinander
für Wasserstoffatome,
Halogenatome, besondere Fluoratome, Chloratome und Bromatome, und
einbindige, substituierte und unsubstituierte, organische Reste,
wobei mindestens zwei Reste R1, R2, R3 und R4 cyclisch miteinander verknüpft sein
können.
Beispiele geeigneter, einbindiger, substituierter oder unsubstituierter,
organischer Reste R1, R2,
R3 und R4 sind die
vorstehend beschriebenen einbindigen, substituierten und unsubstiuierten
organischen Reste X. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffatome
verwendet.
In der allgemeinen Formel I steht
die Variable Y für
eine zweibindige, verküpfende,
mindestens ein Sauerstoffatom enthaltende, funktionelle Gruppe.
Beispiele geeigneter zweibindiger, verküpfender, mindestens ein Sauerstoffatom
enthaltender, funktioneller Gruppen sind Ether-, Carbonsäureester-,
Carbonat-, Phosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-,
Phosphitester- und Sulfonsäureestergruppen,
insbesondere Carbonsäureestergruppen.
In der allgemeinen Formel I steht
die Variable Z für
einen organischen Rest, enthaltend mindestens eine, insbesondere
eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren
Gruppen enthalten eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung
aktivierbare Bindung. Hierunter wird eine Bindung verstanden, die
bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen
aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen
eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen.
Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-,
Kohlenstoff-Sauerstoff-,
Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff- Silizium-Einzelbindungen oder
-Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Von diesen sind die
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und – Dreifachbindungen vorteilhaft
und werden deshalb ist bevorzugt verwendet. Besonders vorteilhaft
sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, weswegen sie besonders bevorzugt
verwendet werden. Der Kürze
halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Vorzugsweise fallen die Reste Z unter
die allgemeine Formel III:
In der allgemeinen Formel III haben
die Variablen R1, R2 und
R3 die vorstehend angegebene Bedeutung,
und die Variable -B- steht für
eine Einfachbindung zwischen dem Kohlenstoffatom der Doppelbindungen und
einer der vorstehend beschriebenen, zweibindigen, verküpfenden,
funktionelle Gruppe Y oder für
einen der vorstehend beschriebenen, zweibindigen, substituierten
und unsubstiuierten, verküpfenden,
organischen Rest X.
Beispiele gut geeigneter Reste Z
der allgemeinen Formel III sind Vinyl-, 1-Methylvinyl-, 1-Ethylvinyl-, Propen-1-yl,
Styryl-, Cyclohexenyl-, Endomethylencyclohexyl-, Norbornenyl- und
Dicyclopentadienylgruppen, insbesondere Vinylgruppen.
Demnach handelt es sich bei den besonders
bevorzugten, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen Z um
(Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Cyclohexencarboxylat-,
Endomethylencyclohexancarboxylat-, Norbornencarboxylat- und Dicyclopentadiencarboxylatgruppen,
insbesondere aber (Meth)Acrylatgruppen, speziell Acrylatgruppen.
Die organischen Reste X, R, R1, R2, R3 und
R4 sind substituiert oder unsubstituiert.
Als Substituenten kommen alle üblichen
und bekannten Gruppen und Atome in Betracht, wie sie üblicherweise
in der organischen Chemie eingesetzt werden. Voraussetzung ist,
dass diese Gruppen und Atome die erfindungsgemäß bezweckte Härtung der
erfindungsgemäßen Verbindungen
nicht inhibieren, zu früh
in Gang setzen und/oder zu unerwünschten
Nebenprodukten führen.
Beispiele geeigneter Atome sind Fluoratome oder Chloratome. Beispiele
geeigneter Gruppen sind Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen,
Cycloalkoxygruppen, oder Aryloxygruppen oder die Substituenten der
allgemeinen Formel II: Z-Y- (II).
In der allgemeinen Formel II haben
die Variablen Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung.
Ist in der allgemeinen Formel 1 der
Index n = 1, ist oder sind der Rest R und/oder der Rest X mit mindestens
einem, insbesondere einem, Substituenten der allgemeinen Formel
II substituiert.
Beispiele für die vorstehend beschriebenen
erfindungsgemäßen Verbindungen
sind
I-1 N-(2-Acryloyloxyethyl)-2'-acryloyloxyethylcarbamat,
I-2
N-(2-Acryloyloxyethyl)-3'-acryloyloxypropylcarbamat,
I-3
N-(2-Acryloyloxyethyl)-4'-acryloyloxybutylcarbamat,
I-4
1,2-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-ethan,
I-5 1,3-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-propan,
I-6
1,6-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylamino)-hexan,
I-7 1.3-Bis(N-2-acryloyloxyethyl-oxycarbonylaminomethyl)-cyclohexan
und
I-8 N,N-Bis(2-acryloyloxyethyl)-2'-acryloyloxyethylcarbamat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit
Hilfe üblicher
und bekannter Verfahren der präparativen
organischen Chemie hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
gewonnen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird mindestens eine, insbesondere eine, mindestens eine Urethangruppe,
insbesondere eine Urethangruppe oder zwei Urethangruppen, enthaltende
Verbindung der allgemeinen Formel IV: X1[N(R5)-C(O)-O-C(R1R2)-C(R3R4)-OH]n (IV),mit mindestens
einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeinen Formel V Y1-Z (V),im Äquivalentverhältnis Y1 : OH ≥ 1,0,
vorzugsweise ≥ 1,1,
bevorzugt ≥ 1,2,
besonders bevorzugt ≥ 1,3
und insbesondere ≥ 1,4
umgesetzt.
In der allgemeinen Formel I haben
der Index n und die Variablen R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung. Die
Variable X1 steht für einen n-bindigen und die
Variable R5 steht für einen einbindigen, hydroxylgruppenhaltigen
und hydroxylgruppenfreien, substituierten, wobei Substituenen der
allgemeinen Formel II ausgenommen sind, und unsubstituierten, organischen
Rest mit der Maßgabe,
dass zumindest für
n = 1 der Rest X1 und/oder der Rest R5 mindestens eine, insbesondere eine, Hydroxylgruppe
enthält
oder enthalten.
Beispiele geeigneter n-bindiger Reste
X1 sind die vorstehend beschriebenen n-bindigen, substituierten,
wobei Substituenten der allgemeinen Formel II ausgenommen sind,
und unsubstiuierten, organischen Reste X.
Beispiele geeigneter einbindiger
Reste R5 sind die vorstehend beschriebenen
einbindigen, substituierten, wobei Substituenten der allgemeinen
Formel II ausgenommen sind, und unsubstiuierten, organischen Reste
X.
Beispiele geeigneter Verbindungen
der allgemeinen Formel IV sind
IV-1 N-(2-Hydroxyethyl)-2'-hydroxyethylcarbamat,
IV-2
N-(3-Hydroxypropyl)-2'-hydroxyethylcarbamat,
IV-3
N-(4-Hydroxybutyl)-2'-hydroxyethylcarbamat,
IV-4
1,2-Bis(N-2-hydroxyethyl-oxycarbonylamino)-ethan,
IV-5 1,3-Bis(N-2-hydroxyethyl-oxycarbonylamino)-propan,
IV-6
1,6-Bis(N-2-hydroxyethyl-oxycarbonylamino)-hexan,
IV-7 1,3-Bis(N-2-hydroxyethyl-oxycarbonylaminomethyl)-cyclohexan
und
IV-8 N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2'-hydroxyethylcarbamat.
Insbesondere wird die Verbindung
IV-1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-1, die Verbindung
IV-2 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-2, die Verbindung
IV-3 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-3, die Verbindung
IV-4 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-4, die Verbindung
IV-5 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-5, die Verbindung
IV-6 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-6, die Verbindung
IV-7 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung I-7 und die
Verbindung IV-8 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung
I-8 verwendet.
Die Verbindungen der allgemeinen
Formel IV können
mit Hilfe der üblichen
und bekannten Verfahren der niedermolekularen organischen Chemie
hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Umsetzung
- (1) mindestens eines 1.3-Dioxolan-2-ons der
allgemeinen Formel VI: worin die Variablen R1, R2, R3 und
R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben;
mit
- (2) mindestens einer mindestens eine, insbesondere eine oder
zwei, primäre
und/oder sekundäre
Aminogruppe(n) enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel VII: x1[N(R5)H]n (VII),worin
der Index und die Variablen X1 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
im Äquivalentverhältnis Aminogruppe
: Carbonatgruppe = 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 und insbesondere
0,95 bis 1,05 hergestellt.
Ein Beispiel einer geeigneten Verbindungen
der allgemeinen Formel VI ist 1,3-Dioxolan-2-on.
Beispiele geeigneter Verbindungen
der allgemeinen Formel VII sind Ethanolamin, Propanolamin, Ethylen-1,2-diamin,
Propylen-1,3-diamin, Tetramethylen-1,4-diamin, Hexamethylen-1,6-diamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
und Diethanolamin:
Methodisch bietet die Umsetzung keine Besonderheiten,
sondern wird mit Hilfe der üblichen
und bekannten Verfahren und Vorrichtungen der präparativen organischen Chemie
diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
In der allgemeinen Formel V hat die
Variable Z die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Variable Y1 steht für
eine reaktive funktionelle Gruppe, die mit der Hydroxylgruppe oder
den Hydroxylgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel IV mindestens
eine der vorstehend beschriebenen, zweibindigen, verküpfenden,
mindestens ein Sauerstoffatom enthaltenden, funktionellen Gruppen
Y bildet.
Vorzugsweise werden die reaktive
funktionellen Gruppen Y1 aus der Gruppe,
bestehend aus Halogenatomen, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und
Phosphorigsäuregruppen;
Carbonsäurehalogenid-,
Sulfonsäurehalogenid-,
Phosphorsäurehalogenid-,
Phosphonsäurehalogenid-,
Phosphorigsäurehalogenidgruppen;
Carbonsäureanhydrid-,
Sulfonsäure-,
Phosphorsäureanhydrid-,
Phosphonsäureanhydrid-
und Phosphorigsäureanhydridgruppen;
Carbonsäureester-,
Sulfonsäureester-,
Phosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-
und Phosphorigsäureestergruppen;
sowie Epoxid-, N-Methylol- und N-Methylolethergruppen, vorzugsweise
Carbonsäure-,
Carbonsäureanhydrid-,
Carbonsäurehalogenid-,
insbesondere Carbonsäurehalogenid-,
und Carbonsäureestergruppen,
insbesondere Methyl- und
Ethylestergruppen, ausgewählt.
Beispiele gut geeigneter Verbindungen
der allgemeinen Formel V sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure und
Dicyclopentadiencarbonsäure,
insbesondere Acrylsäure,
deren Anhydride Halogenide, insbesondere Chloride, und Ester, insbesondere
Methyl- und Ethylester. Besonders bevorzugt werden Methylacrylat
und Acrylsäurechlorid
verwendet.
Die Umsetzung der Verbindungen der
allgemeinen Formel (V mit den Verbindungen der allgemeinen Formel
V bietet ebenfalls keine methodischen Besonderheiten, sondern wird
mit Hilfe der üblichen
und bekannten Verfahren und Vorrichtungen der präparativen organischen Chemie,
insbesondere der Verfahren und Vorrichtungen zur Veresterung hydroxylgruppenhaltiger
Verbindungen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die erfindungsgemäßen Verbindungen
sicher und zuverlässig in
besonders hohen Ausbeuten, ohne dass hierbei die Verwendung von
Polyisocyanaten notwendig ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit
großem
Vorteil für
alle Verwendungszwecke von üblichen
und bekannten Verbindungen, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Gruppen, insbesondere Acrylatgruppen, enthalten, eingesetzt werden.
Dabei können
sie die bekannten Verbindungen in vollem Umfang ersetzen.
Insbesondere werden sie als mit aktinischer
Strahlung, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung
härtbare
Massen oder zur Herstellung von mit aktinischer Strahlung, thermisch
oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen verwendet. Im
folgenden werden sie zusammenfassend als »erfindungsgemäße Massen« bezeichnet.
Vorzugsweise dienen die erfindungsgemäßen Massen
als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für die Herstellung
von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie
für die
Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien.
Die erfindungsgemäßen Massen können alle üblichen
und bekannten Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer
Massen enthalten, wie zusätzliche
strahlenhärtbare
Bindemittel, strahlenhärtbare
Reaktivverdünner
und Photoinitiatoren. Darüber
hinaus können
sie übliche
und bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Lichtschutzmittel, Haftvermittler
(Tackifier), Slipadditive, Verlaufmittel, Polymerisationsinhibitoren,
Mattierungsmittel, Nanopartikel und filmbildende Hilfsmittel, enthalten.
Beispiele geeigneter, üblicher
und bekannter Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer
Massen sind beispielsweise aus dem deutschen Patent
DE 197 09 467 C1 , Seite
4, Zeile 30, bis Seite 6, Zeile 30, oder der deutschen Patentanmeldung
DE 199 47 523 A1 bekannt.
Ist die erfindungsgemäße Masse
auch noch thermisch härtbar,
d. h. Dual-Curehärtbar,
enthält
sie vorzugsweise noch übliche
und bekannte thermisch härtende
Bindemittel und Vernetzungsmittel, die zusätzlich noch mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten können, und/oder thermisch härtende Reaktiwerdünner, sowie
dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen
DE 198 187 735 A1 und
DE 199 20 799 A1 oder
der europäischen
Patentanmeldung
EP
0 928 800 A1 beschrieben wird.
Nach Zugabe von üblichen und bekannten, thermisch
aktivierbaren Initiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen und C-C-labile
Verbindungen, können
die erfindungsgemäßen Massen
auch rein thermisch gehärtet
werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen
erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen
Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax,
In-line-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren,
Druckentspannungsdüsen
und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss
von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter
völligem
Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der
erfindungsgemäßen Massen
zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Massen können in den unterschiedlichsten
Formen vorliegen. So sind sie konventionelle, organische Lösemittel
enthaltende Massen, wässrige
Massen, im wesentlichen oder völlig
lösemittel-
und wasserfreie flüssige
Massen (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste
Pulver oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen
(Pulverslurries). Außerdem
können
sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel
nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme,
in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor
der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.
Die erfindungsgemäßen Massen dienen der Herstellung
gehärteter
Massen, insbesondere von Beschichtungen, Lackierungen, Formteilen
und frei tragenden Folien.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile
und Folien werden die erfindungsgemäßen Massen auf übliche und
bekannte temporäre
oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Folien
und Formteile übliche
und bekannte temporäre
Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus
Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt
werden können,
ohne dass die erfindungsgemäßen Folien
und Formteile beschädigt
werden.
Werden die erfindungsgemäßen Massen
für die
Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet,
werden permanente Substrate eingesetzt, wie Flugzeuge, Schiffe,
Schienenfahrzeugen, Kraftfahrzeuge und Teile hiervon, Bauwerke im
Innen- und Außenbereich
und Teile hiervon, Türen,
Fenster, Möbel,
Glashohlkörper,
Coils, Container, Emballagen, industrielle Kleinteile, optische
Bauteile, elektrotechnische Bauteile, mechanische Bauteile und Bauteile
für weiße Ware.
Die erfindungsgemäßen Folien
und Formteile können
ebenfalls als Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation
der flüssigen
erfindungsgemäßen Massen
keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen
und bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen,
Gießen,
Tauchen, Träufeln
oder Walzen erfolgen.
Auch die Applikation der pulverförmigen erfindungsgemäßen Masse
weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise
nach den üblichen
und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus
den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle
Anwendungen«,
Januar 2000, oder »Coatings
Partner, Pulverlack Spezial«,
1/2000, oder Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches
Sprühen« und »Elektrostatisches
Wirbelbadverfahren«,
bekannt sind.
Bei der Applikation empfiehlt es
sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um
eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Masse zu vermeiden.
Vorzugsweise werden die applizierten
erfindungsgemäßen Massen
mit UV-Strahlung
gehärtet.
Bevorzugt wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis
6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000 und besonders
bevorzugt 500 bis 1.800 mJcm–2 eingesetzt, wobei
der Bereich < 1.700
mJc"–2 ganz
besonders bevorzugt ist.
Dabei kann die Strahlenintensität breit
variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits
und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet
sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit
der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
Als Strahlenquellen für die UV-Strahlung
können
alle üblichen
und bekannten UV-Lampen
verwendet werden. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht. Vorzugsweise
werden als UV-Lampen Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-,
-mittel- und -hochdruckdampflampen, insbesondere Quecksilbermitteldruckdampflampen,
verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte Quecksilberdampflampen
plus geeignete Filter oder modifizierte, insbesondere dotierte,
Quecksilberdampflampen verwendet.
Bevorzugt werden galliumdotierte
und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen
verwendet, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, »Exploring
the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita
Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, »An Overview«, Seite
16, Figure 10, oder Dipl.-Ing. Peter Klamann, »eltosch System-Kompetenz,
UV-Technik, Leitfaden für
Anwender«,
Seite 2, Oktober 1998, beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Blitzlampen
sind Blitzlampen der Firma VISIT.
Der Abstand der UV-Lampen von den
applizierten erfindungsgemäßen Massen
kann überraschend breit
variieren und daher sehr gut auf die Erfordernisse des Einzelfalls
eingestellt werden. Vorzugsweise liegt der Abstand bei 2 bis 200,
bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere
15 bis 30 cm. Deren Anordnung kann außerdem den Gegebenheiten des
Substrats und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert
geformten Substraten, wie sie für
Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung
zugänglichen
Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern,
verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen
von Hohlräumen
oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Bestrahlung kann unter einer
sauerstoffabgereicherten Atmosphäre
durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der
Gehalt der Atmosphäre
an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95
Vol.-%). Die Atmosphäre
kann im Grunde auch sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich
um ein Inertgas. Wegen der fehlenden inhibierenden Wirkung von Sauerstoff
kann dies aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken,
wodurch Inhomogenitäten
und Spannungen in den erfindungsgemäßen gehärteten Massen entstehen können. Es
ist daher von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nicht
auf Null Vol.-% abzusenken.
Bei den applizierten, thermisch oder
Dual-Cure-härtbaren,
erfindungsgemäßen Massen
kann die thermische Härtung
beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums,
wie heiße
Luft, erhitztes Öl
oder erhitzte Walzen, oder mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht
und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt
das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder
NIR-Lampen. Wie bei der Härtung
mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise
erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei
Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Sowohl die thermische Härtung als
auch die Härtung
mit aktinischer Strahlung können
stufenweise durchgeführt
werden. Dabei können
sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die
sequenzielle Härtung
von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von
besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit
aktinischer Strahlung durchzuführen.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien,
Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich
hervorragend für
das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Flugzeugen,
Schiften, Schienenfahrzeugen, Kraftfahrzeugen und Teilen hiervon,
Bauwerken im Innen- und
Außenbereich
und Teilen hiervon, Türen,
Fenstern, Möbeln,
Glashohlkörpern,
Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern,
Schrauben, Felgen oder Radkappen, elektrotechnischen Bauteilen,
wie Wickelgüter
(Spulen, Statoren, Rotoren), optischen Bauteilen, mechanischen Bauteilen
und Bauteilen für
weiße
Ware, wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kühlschrankverkleidungen oder
Waschmaschinenverkleidungen.
Vor allem aber werden die erfindungsgemäßen Massen
als Beschichtungsstoffe, bevorzugt als Decklacke oder Klarlacke,
insbesondere als Klarlacke zur Herstellung farb- und/oder effektgebender,
elektrisch leitfähiger,
magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtlackierungen,
speziell farb- und/oder
effektgebender Mehrschichtlackierungen, eingesetzt. Für die Herstellung der
Mehrschichtlackierungen können übliche und
bekannte Nass-in-nass-Verfahren
und Lackaufbauten angewandt werden.
Bei den resultierenden erfindungsgemäßen Klarlackierungen
handelt es sich um die äußersten Schichten
der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck
(Appearance) bestimmen und die farb- und/oder effektgebenden Schichten
vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch
Strahlung schützen.
Deswegen machen sich auch Defizite in der Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit
und der Stabilität
gegenüber
Vergilbung bei der Klarlackierung besonders stark bemerkbar. So
aber weisen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen
nur eine geringe Vergilbung auf. Sie sind hoch kratzfest und zeigen
nach dem Zerkratzen nur sehr geringe Glanzverluste. Gleichzeitig
haben sie eine hohe Härte.
Nicht zuletzt haben sie eine besonders hohe Chemikalienfestigkeit
und haften sehr fest auf den farb- und/oder effektgebenden Schichten.
Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen
beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten
verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtungen
abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen
umhüllt
oder verpackt sind, weisen daher hervorragende Dauergebrauchseigenschaften
und eine besonders lange Gebrauchsdauer auf.
