DE10305076A1

DE10305076A1 - Ester von alpha, omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10305076A1
Application number: DE2003105076
Authority: DE
Inventors: Heinz-Peter Dr. Rink; Susanne Dr. Deutrich; Uwe Dr. Meisenburg; Karl-Heinz Joost
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-08
Also published as: DE10305076B4; DE10305076A8

Abstract

Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, herstellbar, indem man mindestens ein alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiol mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Ester einer Carbonsäure, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, in der Gegenwart mindestens eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden Enzyms und/oder Organismus umsetzt; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als mit aktinischer Strahlung härtbare oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen als neue, mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zu deren Herstellung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie für die Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien.
Lineare Poly(meth)acrylate, die zwei endständige, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe enthalten, werden häufig für die Herstellung von mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen verwendet. Bekanntermaßen werden diese Poly(meth)acrylate durch die Umsetzung von linearen Poly(meth)acrylatdiolen mit Diisocyanaten und der anschließenden Umsetzung der Reaktionsprodukte mit beispielsweise Hydroxyalkylacrylaten hergestellt. Dieses Herstellverfahren ist aber teuer und wegen der Verwendung von Diisocyanaten sicherheitstechnisch aufwendig. Außerdem weisen die resultierenden Produkte häufig eine hohe Viskosität auf, so dass sie nicht für die Herstellung von härtbaren Massen eines hohen Festkörpergehalts in Betracht kommen.
Die herkömmliche saure Veresterung von linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit (Meth)Acrylsäure ist nicht möglich, weil dabei die Esterbindungen in den alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen gespalten werden. Stattdessen müssen isocyanatfunktionelle Acrylate an die linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole addiert werden oder es müssen die linearen alpha,omega- Poly(meth)acrylatdiole in einem zweistufigen Verfahren zuerst mit Polyisocyanaten und anschließend die resultierenden Produkte mit Hydroxyalkylacrylaten umgesetzt werden (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 1 132 414 A1 ). Die Verwendung von isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen ist indes von Nachteil.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 999 299 A1 ist die Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern von Polyoxyalkylenen durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Umesterung von (Meth)Acrylsäureestern mit Polyoxyalkylenglykolen in Anwesenheit eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden Enzyms bekannt.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 999 230 A1 ist die Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern von hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Umesterung von (Meth)Acrylsäureestern mit hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen in Anwesenheit eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden Enzyms bekannt.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 035 153 A1 ist die Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern von Carbonatgruppen enthaltenden, mit linearen Polyestern modifizierten Siloxanen durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Umesterung von (Meth)Acrylsäureestern mit Carbonatgruppen enthaltenden, mit linearen Polyestern modifizierten Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen in Anwesenheit eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden Enzyms bekannt.
Aus dem Artikel von Th. Laiot, M. Brigodiot und E. Marechal in Polymer Bulletin, Band 26, Seiten 55 bis 62, 1991, ist die lipozymkatalysierte Umesterung von Oligo(methylacrylaten) mit Allylalkohol bekannt. Dabei werden nur die endständigen Estergruppen umgesetzt.
Ob und – wenn ja – inwieweit sich diese Reaktionen auf die Herstellung von Estern von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten, übertragen lassen, ist nicht bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neue Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich mit Hilfe eines schonenden und sicherheitstechnisch vorteilhaften Verfahrens ohne die Verwendung von Diisocyanaten herstellen lassen, wobei es bei dem neuen Verfahren zu keiner Schädigung, insbesondere keiner Spaltung der Estergruppen in den alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen kommt. Außerdem sollen die neuen Ester der alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole eine vorteilhaft niedrige Viskosität aufweisen.
Die neuen Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen sollen sich insbesondere als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder für deren Herstellung eignen. Die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen sollen einen hohen Festkörpergehalt aufweisen und vor allem als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie für die Herstellung von Formteilen und frei tragenden Folien geeignet sein.
Demgemäß wurden die neuen Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, gefunden, herstellbar, indem man mindestens ein alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiol mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Ester einer Carbonsäure, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, in der Gegenwart mindestens eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden Enzyms und/oder Organismus umsetzt.
Im Folgenden werden die neuen Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, als "erfindungsgemäße Ester" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Estern von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, durch Umsetzung mindestens eines alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiols mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Ester einer Carbonsäure, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, in der Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierendes Enzym und/oder mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierender Organismus ist, gefunden.
Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Estern von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ester und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere wiesen die erfindungsgemäßen Ester keine durch das Herstellverfahren bedingte Schädigung, insbesondere keinen Molekulargewichtsabbau und/oder eine Spaltung von Estergruppen, auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren lieferte die erfindungsgemäßen Ester in besonders schonender und sicherheitstechnisch besonders vorteilhafter Weise. Dabei kam es zu keiner Schädigung, insbesondere keinem Molekulargewichtsabbau und/oder einer Spaltung von Estergruppen. Außerdem konnte mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das für den jeweiligen Verwendungszweck erforderliche Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Ester hervorragend reproduziert werden.
Die erfindungsgemäßen Ester eigneten sich insbesondere hervorragend als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder für deren Herstellung. Die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen waren vor allem als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie für die Herstellung von Formteilen und frei tragenden Folien geeignet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien wiesen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäßen Ester sind Ester von oligomeren oder polymeren, linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen.
Vorzugsweise werden lineare alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole der allgemeinen Formel I verwendet:
In der allgemeinen Formel I steht der Index m für eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, bevorzugt 4 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 10 und insbesondere 5 bis 8. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5.
Die Variable R steht für einen zweibindigen, verknüpfenden organischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppen enthaltenden oder hieraus bestehenden Resten. Gut geeignete Alkylengruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylengruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere sechs, Kohlenstoffatome. Insbesondere werden Alkylengruppen verwendet. Vorzugsweise enthalten die Reste R mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen und Schwefelatomen, insbesondere Schwefelatomen.
Die Variable R¹ steht für ein Wasserstoffatom oder einen einbindigen organischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen enthaltenden oder hieraus bestehenden Resten. Vorzugsweise sind die Reste R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt wird die Methylgruppe verwendet.
Die Variable R² leitet sich ab von mindestens einem, insbesondere einem, olefinisch ungesättigten, mit Acrylaten und Methacrylaten copolymerisierbaren Monomeren.
Die Variable R³ steht für einen zweibindigen, verknüpfenden organischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppen enthaltenden oder hieraus bestehenden Resten. Gut geeignete Alkylengruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylengruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Insbesondere werden Alkylengruppen verwendet. Vorzugsweise enthalten die Reste R³ keine Heteroatome.
Die Variable R⁴ steht für ein Wasserstoffatom oder einen einbindigen organischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen enthaltenden oder hieraus bestehenden Resten. Vorzugsweise sind die Reste R⁴ Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, sec.- und tert.-Butyl-, n-Hexyl- und 2-Ethylhexylgruappen verwendet.
Besonders vorteilhafte lineare alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole der allgemeinen Formel I sind solche der allgemeinen Formel II:
Bekanntermaßen können die linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole, wie von E. Esselborn, F. Fock und A. Knebelkamp in dem Artikel "Block Cpolymers and Telechelic Oligomers by End Group Reaction of Polymethacrylates", in Macromolecular Symposium, Band 102, Seiten 91 bis 98, 1996, beschrieben, hergestellt werden.
Die linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma Tego Chemie Service unter der Marke TEGO ®-Diol vertrieben.
Die erfindungsgemäßen Ester enthalten zwei endständige, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Alphastrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Die die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen sind über Carbonyloxygruppen -C(O)-O-, von den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen her gesehen, mit den von den linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen abgeleiteten Resten verknüpft.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen enthalten eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung. Hierunter wird eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifach-Bindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und – Dreifachbindungen vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Besonders vorteilhaft sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, weswegen sie besonders bevorzugt verwendet werden. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Vorzugsweise sind die Doppelbindungen in Gruppen der allgemeinen Formel III enthalten:
In der allgemeinen Formel III haben die Variablen die folgende Bedeutung: R⁵ Bindungselektronenpaar zwischen dem olefinischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom einer Carbonyloxygruppe und verküpfender organischer Rest, vorzugsweise Bindungselektronenpaar; und
R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoffatom und organischer Rest;
wobei mindestens zwei der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ cyclisch miteinander verknüpft sein können.
Beispiele geeigneter verküpfender organischer Reste R⁵ enthalten Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppen oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylengruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome, Gut geeignete Cycloalkylengruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere sechs, Kohlenstoffatome.
Beispiele geeigneter organischer Reste R⁶, R⁷ und R⁸ enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arlgruppen oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylgruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylgruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylgruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
Die organischen R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ können substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten dürfen jedoch nicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stören und/oder die Aktivierung der Gruppen mit aktinischer Strahlung inhibieren. Vorzugsweise sind sie organischen Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unsubstituiert.
Beispiele für besonders gut geeignete Gruppen der allgemeinen Formel III sind Vinyl-, 1-Methylvinyl-, 1-Ethylvinyl-, Propen-1-yl, Styryl-, Cyclohexenyl-, Endomethylencyclohexyl-, Norbornenyl- und Dicyclopentadienylgruppen, insbesondere Vinylgruppen.
Demnach handelt es sich bei den besonders bevorzugten, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen um (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Cyclohexencarboxylat-, Endomethylencyclohexancarboxylat-, Norbomencarboxylat- und Dicyclopentadiencarboxylatgruppen, insbesondere aber (Meth)Acrylatgruppen, speziell Acrylatgruppen.
Die erfindungsgemäßen Ester sind durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein, insbesondere ein, lineares alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiol mit mindestens einer, insbesondere einer, Carbonsäure oder mindestens einem, insbesondere einem, Ester einer Carbonsäure, die mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen enthalten, umgesetzt.
Für die erfindungsgemäßen Ester sowie für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass die Umsetzung in der Gegenwart mindestens eines, insbesondere eines, Enzyms, das die Umesterung oder Veresterung katalysiert, und/oder mindestens eines, insbesondere eines Organismus, der die Umesterung oder Veresterung katalysiert, als Katalysator durchgeführt wird.
Als Enzyme werden Hydrolasen [EC 3.x.x.x], insbesondere Esterasen [EC 3.1.x.x.] und Proteasen [EC 3.4.x.x], eingesetzt. Bevorzugt sind die Carboxyl Ester Hydrolasen [EC 3.1.1.x]. Besonders bevorzugt werden Lipasen als Hydrolasen eingesetzt. insbesondere werden Lipasen aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas verwendet. Die Enzyme und ihre Funktionen werden beispielsweise in Römpp Online, 2002, "Hydrolasen", "Lipasen" und "Proteasen", beschrieben. Sie können mobilisiert oder immobilisiert sein.
Als Organismen kommen alle natürlich vorkommenden oder gentechnisch veränderten Mikroorganismen, einzellige Lebewesen oder Zellen in Betracht, die die Umesterung oder Veresterung mittels einer Hydrolase [EC 3.x.x.x], bevorzugt einer Esterase [EC 3.1.x.x.] oder Protease [EC 3.4.x.x], besonders bevorzugt einer Carboxyl Ester Hydrolase [EC 3.1.1.x] und insbesondere einer Lipase katalysieren. Es sind alle dem Fachmann bekannten Organismen einsetzbar, die Hydrolasen beinhalten. Bevorzugt werden Organismen eingesetzt, die als Hydrolasen Lipasen umfassen. Insbesondere finden Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. und Zellen aus Schweinepankreas Verwendung. Dabei kann es sich um die unveränderten Organismen selbst oder um gentechnisch veränderte Organismen handeln, die die Enzyme ursprünglich nicht oder nur ungenügend stark exprimieren und erst nach Veränderung eine genügend hohe Enzymaktivität und Produktivität aufweisen. Ferner können die Organismen durch die gentechnische Veränderung an die Reaktionsbedingungen und/oder Kultivierungsbedingungen angepasst werden.
Die eingesetzte Menge des Enzyms und/oder des Organismus kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte und der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms bzw. Organismus und der gewählten Bedingungen.
Vorzugsweise wird das Enzym in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 16, besonders bevorzugt 0,2 bis 14, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 12 insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte, eingesetzt.
Es können die unterschiedlichsten Carbonsäuren oder Carbonsäureester bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Wesentlich ist, dass diese Verbindungen mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten. Vorzugsweise werden die Carbonsäuren oder Carbonsäureester aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel IV:
worin die Variablen R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variable R⁹ für ein Wasserstoffatom oder einen einbindigen organischen Rest steht; ausgewählt.
Bevorzugt enthält der einbindige organische Rest R⁹ mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenfreien oder sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppen enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten oder er besteht hieraus.
Beispiele geeigneter Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sind die vorstehend beschriebenen. Bevorzugt werden Alkylreste R⁹ eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Alkylrest R⁹ ein Methylrest, Ethylrest, Propylrest, Butylrest oder 2-Ethylhexylrest, insbesondere ein Methylrest.
Vorzugsweise werden die Carbonsäuren aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure und Dicyclopentadiencarbonsäure, insbesondere Acrylsäure, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Carbonsäureester aus der Gruppe, bestehend aus Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure und Dicyclopentadiencarbonsäure, insbesondere der Acrylsäure, ausgewählt.
Insbesondere ist die Carbonsäure Acrylsäure, und der Carbonsäureester wird aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere Methylacrylat, ausgewählt.
Das Mengenverhältnis von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen zu den Carbonsäureestern kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Molekulargewicht der alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole. Der Fachmann kann daher die jeweils geeigneten Mengenverhältnisse anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einiger orientierender Versuche leicht ermitteln.
Die Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in einem einphasigen oder mehrphasigen, wässrigen und/oder organischen Reaktionsmedium durchgeführt werden. Dabei können die Ausgangsprodukte gelöst, suspendiert oder emulgiert vorliegen. Die Umsetzungen können mit oder ohne Lösemittelzusatz durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Lösemittel verwendet, die bezüglich der Umsetzungen inert sind. Bevorzugt werden übliche und bekannte organische, insbesondere aprotisch unpolare Lösemittel eingesetzt. Außerdem kann ein Überschuss an Carbonsäuren oder Carbonsäureestern als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Umsetzungen in Substanz, d. h. in Abwesenheit von organischen Lösemitteln oder in der Gegenwart geringer Mengen durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Auswahl des Temperaturbereichs richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte und ihrer thermischen Stabilität sowie nach der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms und/oder des Organismus und ihrer thermischen Stabilität. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 75 und insbesondere 20 bis 70°C durchgeführt.
Auch die Dauer der Umsetzungen kann breit variieren und richtet sich ebenfalls nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsprodukte und der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms und/oder des Organismus. Vorzugsweise liegt die Dauer bei einer Stunde bis einer Woche, bevorzugt zwei Stunden bis fünf Tagen, besonders bevorzugt drei Stunden bis vier Tagen und insbesondere vier Stunden bis drei Tagen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Batch-Fahrweise, bei der alle Ausgangsprodukte in einem geeigneten Reaktiongefäss vorgelegt werden, oder in Semibatch-Fahrweise, bei der einzelne oder alle Ausgangsprodukte im Verlauf der Umsetzung zum Reaktionsmedium zudosiert werden, durchgeführt werden, Bei der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich Wasser oder mindestens eine, insbesondere eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Es empfiehlt sich, das Wasser oder die hydroxylgruppenhaltige Verbindung während oder unmittelbar nach der Bildung aus den Reaktionsgemischen zu entfernen. Dabei können alle üblichen und bekannten Methoden, wie beispielsweise Vakuumdestillation oder azeotrope Destillation, Pervaporation oder Durchleiten von Inertgasen, angewandt werden. Wesentlich ist dabei, dass die Ausgangsprodukte, die Katalysatoren und die Endprodukte nicht thermisch geschädigt werden. Es können den Reaktionsgemischen auch Stoffe zugesetzt werden, die hydroxylgruppenhaltige Verbindungen absorbieren. Diese Stoffe dürfen allerdings nicht das erfindungsgemäße Verfahren stören, indem sie beispielsweise die katalytische Wirksamkeit des Enzyms und/oder des Mikroorganismus verringern und/oder eine eigene katalytische Wirksamkeit entfalten. Beispiele geeigneter absorbierender Stoffe sind Molekularsiebe mit entsprechenden Porengrößen (vgl. auch Römpp Online, 2002, "Molekularsiebe" und "Zeolithe").
Die resultierenden erfindungsgemäßen Ester können den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Dazu können sie aus den Reaktionsgemischen als Substanzen isoliert werden oder direkt in Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als neue, mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zu deren Herstellung verwendet. Im Folgenden werden die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbare Massen als "erfindungsgemäße Massen" bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Massen können alle üblichen und bekannten Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer Massen enthalten, wie zusätzliche strahlenhärtbare Bindemittel, die von den erfindungsgemäßen Estern verschieden sind, strahlenhärtbare Reaktivverdünner und Photoinitiatoren. Darüber hinaus können sie übliche und bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Weichmacher, Lichtschutzmittel, Haftvermittler (Tackifier), Slipadditive, Verlaufmittel, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Nanopartikel und filmbildende Hilfsmittel, enthalten.
Beispiele geeigneter, üblicher und bekannter Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer Massen sind beispielsweise aus dem deutschen Patent DE 197 09 467C 1, Seite 4, Zeile 30, bis Seite 6, Zeile 30, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 47 523 A1 bekannt.
Ist die erfindungsgemäße Masse auch noch thermisch härtbar, d. h. Dual-Curehärtbar, enthält sie vorzugsweise noch übliche und bekannte thermisch härtende Bindemittel und Vernetzungsmittel, die zusätzlich noch mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten können, und/oder thermisch härtende Reaktivverdünner, sowie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 187 735 A1 und DE 199 20 799 A1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1 beschrieben wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter völligem Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Massen können in den unterschiedlichsten Formen vorliegen. So sind sie konventionelle, organische Lösemittel enthaltende Massen, wässrige Massen, im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige Massen (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste Pulver oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries). Außerdem können sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.
Die erfindungsgemäßen Massen dienen der Herstellung mit aktinischer Strahlung gehärteter Massen, insbesondere von Beschichtungen, Lackierungen, Formteilen und frei tragenden Folien.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile und Folien werden die erfindungsgemäßen Massen auf übliche und bekannte temporäre oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien und Formteile übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Massen für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt, wie Fortbewegungsmittel, inklusive Fluggeräte, Schifte, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich und Teile hiervon, Türen, Fenster und Möbel sowie im Rahmen der industriellen Lackierung Substrate wie Glashohlkörper, Coils, Container, Emballagen, industnelle Kleinteile, wie Muttern, Schrauben oder Radkappen, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, wie Wickelgüter, inklusive Spulen und Statoren und Rotoren von Elektromotoren, mechanische Bauteile und Bauteile für weiße Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation der flüssigen erfindungsgemäßen Massen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen.
Auch die Applikation der pulverförmigen erfindungsgemäßen Masse weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, oder "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und 188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" und "Elektrostatisches Wirbelbadvertahren", bekannt sind.
Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Masse zu vermeiden.
Vorzugsweise werden die applizierten erfindungsgemäßen Massen mit UV- Strahlung gehärtet. Bevorzugt wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis 6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000 und besonders bevorzugt 500 bis 1.800 mJcm^–2 eingesetzt, wobei der Bereich < 1.700 mJcm^– ² ganz besonders bevorzugt ist.
Dabei kann die Strahlenintensität breit variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
Als Strahlenquellen für die UV-Strahlung können alle üblichen und bekannten UV-Lampen verwendet werden. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht. Vorzugsweise werden als UV-Lampen Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-, -mittel- und -hochdruckdampflampen, insbesondere Quecksilbermitteldruckdampflampen, verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte Quecksilberdampflampen plus geeignete Filter oder modifizierte, insbesondere dotierte, Quecksilberdampflampen verwendet.
Bevorzugt werden galliumdotierte und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen verwendet, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, "An Overview", Seite 16, Figure 10, oder Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender", Seite 2, Oktober 1998, beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Blitzlampen sind Blitzlampen der Firma VISIT.
Der Abstand der UV-Lampen von den applizierten erfindungsgemäßen Massen kann überraschend breit variieren und daher sehr gut auf die Erfordernisse des Einzelfalls eingestellt werden. Vorzugsweise liegt der Abstand bei 2 bis 200, bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 15 bis 30 cm. Deren Anordnung kann außerdem den Gegebenheiten des Substrats und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Substraten, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Bestrahlung kann unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Die Atmosphäre kann im Grunde auch sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich um ein Inertgas. Wegen der fehlenden inhibierenden Wirkung von Sauerstoff kann dies aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken, wodurch Inhomogenitäten und Spannungen in den erfindungsgemäßen gehärteten Massen entstehen können. Es ist daher von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nicht auf Null Vol.-% abzusenken.
Bei den applizierten, Dual-Cure-härtbaren, erfindungsgemäßen Massen kann die thermische Härtung beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.
Sowohl die thermische Härtung als auch die Härtung mit aktinischer Strahlung können stufenweise durchgeführt werden. Dabei können sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die sequenzielle Härtung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit aktinischer Strahlung durchzuführen.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Schifte, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und Teilen hiervon, Türen, Fenstern und Möbeln sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils, Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben oder Radkappen, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteile, wie Wickelgüter, inklusive Spulen und Statoren und Rotoren für Elektromotoren, mechanischen Bauteilen und Bauteilen für weiße Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Vor allem aber werden die efindungsgemäßen Massen als Beschichtungsstoffe vorzugsweise als Füller, Grundierungen, Basislacke und Decklacke oder Klarlacke, bevorzugt als Decklacke oder Klarlacke, insbesondere als Klarlacke zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtiackierungen, speziell farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, eingesetzt. Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen können übliche und bekannte Nass-in-nass-Verfahren und Lackaufbauten angewandt werden.
Bei den resultierenden erfindungsgemäßen Klarlackierungen handelt es sich um die äußersten Schichten der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmen und die farb- und/oder effektgebenden Schichten vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützen. Deswegen machen sich auch Defizite in der Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und der Stabilität gegenüber Vergilbung bei der Klarlackierung besonders stark bemerkbar. So aber weisen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen nur eine geringe Vergilbung auf. Sie sind hoch kratzfest und zeigen nach dem Zerkratzen nur sehr geringe Glanzverluste. Gleichzeitig haben sie eine hohe Härte. Nicht zuletzt haben sie eine besonders hohe Chemikalienfestigkeit und haften sehr fest auf den farb- und/oder effektgebenden Schichten.
Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet und/oder imprägniert, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt oder verpackt sind, weisen daher hervorragende Dauergebrauchseigenschaften und eine besonders lange Gebrauchsdauer auf.
Beispiele
Beispiele 1a) bis 1c)
Die Herstellung von Acrylatestern eines alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiols
1a)
In einem Reaktionsgefäß wurden 150 Gewichtsteile eines alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiols (TEGO^®-Diol BD 1000 der Firma Tego Chemie Service), 258,3 Gewichtsteile Methylacrylat, 0,052 Gewichtsteile 4-Methoxyphenol, 7,5 Gewichtsteile Novozym^® 435 (Lipase der Firma Novozyme, Dänemark) und 22,5 Gewichtsteile Molekularsieb 5 Angstrom miteinander vermischt und während 48 Stunden bei 40 °C gerührt. Anschließend wurde vom Molekularsieb und vom immobilisierten Enzym abfiltriert und mit wenig Methylacrylat gewaschen. Das überschüssige Methylacrylat wurde durch Vakuumdestillation bei 40 °C aus dem Filtrat entfernt. Das zurückbleibende Acrylester von TEGO^®-Diol BD 1000 wies eine Hydroxylzahl von 27 mg KOH/g auf, was einem Umsatz von 76% entsprach.
1b)
Beispiel 1a) wurde wiederholt, nur dass die sechsfache Menge an Ausgangsprodukten verwendet wurde und das Reaktionsgemisch während 24 Stunden bei 40 °C gerührt wurde. Es wurden 1.030 Gewichtsteile des Acrylesters von TEGO®-Diol BD 1000 mit einer Hydroxylzahl von 19 mg KOH/g erhalten, was einem Umsatz von 80% entsprach.
1c)
In einem Rundkolben wurden 30 g TEGO^®-Diol BD 1000, 34,4 g Methylacrylat, 100 ml Cyclopentan, 7 mg 4-Methoxyphenol und 1,5 g Novozym 435 miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde während acht Stunden und Rückfluss erhitzt (55 bis 60 °C). Die vom Rückflusskühler zurück tropfende Flüssigkeit wurde über 20 g Molekularsieb 5 Angstrom geleitet. Anschließend wurde vom immobilisierten Enzym abfiltriert, und das überschüssige Methylacrylat und das Cyclopentan wurden durch Vakuumdestillation bei 40 °C aus dem Filtrat entfernt. Der zurückbleibende Acrylester von TEGO^®-Diol BD 1000 wies eine Hydroxylzahl von 3 mg KOH/g auf, was einem Umsatz von 95% entsprach.
Beispiele 2a und 2b
Die Herstellung eines mit UV-Strahlung und thermisch härtbaren Dual-Cure-Klarlacks und einer farbgebenden Mehrschichtlackierung hieraus
Für die Herstellung des Dual-Cure-Klarlacks wurde zunächst ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz hergestellt. Dazu wurden in einem für die Polymerisation geeigneten Stahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler und Ölheizung, 810 Gewichtsteile Solventnaphtha^® vorgelegt und auf die Polymerisationstemperatur von 140 °C aufgeheizt. Anschließend wurde während 4,75 Stunden eine Mischung aus 148,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 111 Gewichtsteilen Solventnaphtha^® zudosiert. 15 Minuten nach Beginn des Zulaufs der Initiatormischung wurde während 4 Stunden eine Mischung aus 185 Gewichtsteilen Styrol, 862 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 500 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 278 Gewichtsteilen Hydroxybutylacrylat und 28 Gewichtsteilen Acrylsäure zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Lösung mit weiterem Solventnaphtha^® auf einen Festkörpergehalte von 65 Gew.-% eingestellt. Das Polyacrylatharz wies eine Hydroxylzahl von 175 mg KOH/g auf.
Es wurde ein Stammlack aus 35 Gewichtsteilen des hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylats, 30 Gewichtsteilen des Esters des Beispiels 1, 2,9 Gewichtsteilen einer Aerosil ^®-Paste, 1 Gewichtsteil Irgacure^® (handelsüblicher Photoinitiator), 0,5 Gewichtsteilen Lucirin^® TPO (handelsüblicher Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft), 0,8 Gewichtsteilen Byk^® 358 (handelsübliches Lackadditiv der Firma Byk Chemie), 1 Gewichtsteil Tinuvin^® 292 und 1 Gewichtsteil Tinuvin^® 400 (beides handelsübliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals) sowie 22,8 Gewichtsteilen Butylacetat hergestellt.
Außerdem wurde eine Härterlösung aus 64 Gewichtsteilen Isocyanatoacrylat Roskydal^® UA VPLS 2337 (Basis: Trimeres von Hexamethylendiisocyanat; Gehalt an Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%), 16 Gewichtsteilen Isocyanatoacrylat Roskydal UA VP FWO 303-77 (Basis: Trimeres von Isophorondiisocyanat, 70,5 %ig in Butylacetat, Viskosität: 1.500 mPas; Gehalt an Isocyanatgruppen: 6,7 Gew.-%;) und 11,5 Gewichtsteilen Desmodur^® N 3300 (Isocyanat auf Basis des Trimeren von Hexamethylendüsocyanat) (alle drei Produkte von der Firma Bayer AG) sowie 8 Gewichtsteilen Butylacetat hergestellt.
Stammlack und Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 95 : 36,5 gemischt, wodurch der Dual-Cure-Klarlack resultierte.
Zur Herstellung der Mehrschichtlackierung wurden Stahltafeln nacheinander mit einer kathodisch abgeschiedenen und während 20 Minuten bei 170 °C eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet. Anschließend wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Wasserfüller von BASF Coatings AG, wie er üblicherweise für Kunststoffsubstrate verwendet wird, beschichtet. Die resultierende Füllerschicht wurde während 30 Minuten bei 90 °C eingebrannt, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Hiernach wurde ein handelsüblicher schwarzer Wasserbasislack von BASF Coatings AG in einer Schichtdicke appliziert, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke von 12 bis 15 μm resultierte, wonach die resultierende Wasserbasislackschicht während zehn Minuten bei 80 °C abgelüftet wurde. Anschließend wurde der Dual-Cure-Klarlack in einer Schichtdicke in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke von 40 bis 45 μm resultierte.
Die Härtung der Wasserbasislackschicht unter Klarlackschicht erfolgte bei

– Beispiel 2a während 5 Minuten bei 80 °C, gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.500 mJ/cm², und abschließend während 17 Minuten bei 140 °C und bei
– Beispiel 2b während 5 Minuten bei 80 °C, gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 3.000 mJ/cm², und abschließend während 17 Minuten bei 140 °C.

Die Mehrschichtlackierung war sehr brillant und wies einen Glanz (20°) nach DIN 67530 von 89,7 (Beispiel 2a) und 92,3 (Beispiel 2b) auf. Der Haze lag bei 10,1 (Beispiel 2a) und 11,3 (Beispiel 2b).
Die Haftungseigenschaften wurden im Gitterschnitttest mit Tesabandabriss nach D1N ISO 2409 bestimmt. Bei Beispiel 2a ergab sich eine Note von GTO, bei Beispiel 2b eine Note GT3.
Der Verlauf der Klarlackierungen wurde mit dem Messgerät der Firma Byk/Gardner-"Wave scan plus" gemessen. Die Klarlackierung des Beispiels 2a ergab die folgenden Werte: longwave waagrecht: 1,8; shortwave waagrecht: 8,5; und die Klarlackierung des Beispiels 4b die Werte: longwave waagrecht: 1,2; shortwave waagrecht: 7,4.
Somit wiesen die Klarlackierungen ein ausgezeichnetes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil auf.

Claims

Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, herstellbar, indem man mindestens ein alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiol mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Ester einer Carbonsäure, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, in der Gegenwart mindestens eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden Enzyms und/oder Organismus umsetzt.
Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiol aus der Gruppe der alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole der allgemeinen Formel I:
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben: m ganze Zahl von 4 bis 30; n ganze Zahl von 1 bis 30 R zweibindiger, verknüpfender organischer Rest; R¹ Wasserstoffatom oder einbindiger organischer Rest; R² Rest, abgeleitet von mindestens einem olefinisch ungesättigten, mit Acrylaten und Methacrylaten copolymerisierbaren Monomeren; R³ zweibindiger, verknüpfender organischer Rest; R⁴ Wasserstoffatom oder einen einbindiger organischer Rest; ausgewählt ist.
Ester nach Anspnach 2, dadurch gekennzeichnet, dass das alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiol I aus der Gruppe der alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole der allgemeinen Formel II:
ausgewählt ist.
Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym aus der Gruppe der Hydrolasen [EC 3.x.x.x] ausgewählt ist.
Polyester Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolasen [EC 3.x.x.x] Esterasen [EC 3.1.x.x] und Proteasen [EC 3.4.x.x] sind.
Polyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolasen Carboxyl Ester Hydrolasen [EC 3.1.1.x] sind.
Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolasen Lipasen sind.
Polyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lipasen aus aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Therrnomyces sp. oder Schweinepankreas gewinnbar sind.
Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Organismen natürlich vorkommende oder gentechnisch veränderte Mikroorganismen, einzellige Lebewesen oder Zellen sind, die mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierende Enzym umfassen.
Polyester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Organismen aus der Gruppe, bestehend aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus sp., Thermomyces sp. und Zellen aus Schweinepankreas, ausgewählt sind.
Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält.
Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder -Dreifachbindung ist.
Ester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung eine Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindung ist.
Ester nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung in Gruppen der allgemeinen Formel III:
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: R⁵ Bindungselektronenpaar zwischen dem olefinischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom einer Carbonyloxygruppe und verküpfender organischer Rest; und R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoffatom und organischer Rest; wobei mindestens zwei der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ cyclisch miteinander verknüpft sein können; enthalten ist.
Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren und Carbonsäureester aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel IV:
worin die Variablen R, R¹, R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Variable R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen einbindigen organischen Rest steht; ausgewählt sind.
Ester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Acrylsäure und der Carbonsäureester aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Esters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 durch Umsetzung mindestens eines alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiols mit mindestens einer Carbonsäure oder mindestens einem Ester einer Carbonsäure, enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, in der Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierendes Enzym und/oder mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierender Organismus ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Veresterung resultierende Wasser oder die bei der Umesterung resultierenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen bei oder unmittelbar nach der Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Verwendung der Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18 hergestellten Ester als mit aktinischer Strahlung härtbare oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zu deren Herstellung.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten, und Dichtungen sowie für die Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien verwendet werden.