WO2007090679A1 - Polyole auf der basis von modifizierten aminoplastharzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyole auf der basis von modifizierten aminoplastharzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2007090679A1
WO2007090679A1 PCT/EP2007/001141 EP2007001141W WO2007090679A1 WO 2007090679 A1 WO2007090679 A1 WO 2007090679A1 EP 2007001141 W EP2007001141 W EP 2007001141W WO 2007090679 A1 WO2007090679 A1 WO 2007090679A1
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WO
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polyols
variable
general formula
coatings
polyol
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/001141
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Inventor
Günther OTT
Ulrike RÖCKRATH
Björn FELDMANN
Ulrike Clausen-Meiring
Karl-Heinz Joost
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/44—Chemically modified polycondensates by esterifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C08G6/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only of aldehydes with ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates

Definitions

  • the present invention relates to novel polyols based on modified aminoplast resins. Moreover, the present invention relates to a novel process for the modification of aminoplast resins. Last but not least, the present invention relates to the use of the novel polyols based on modified aminoplast resins as well as the polyols prepared with the aid of the novel process for the modification of aminoplast resins as curable materials or for their preparation.
  • Aminoplast resins in particular acetalized or etherified melamine / formaldehyde resins, and their use as crosslinking agents in thermally curable materials, in particular coating materials, have long been known (cf., for example, Johan Bieleman, "Lackadditive”, “7.2.2 Melamine resin-crosslinking systems", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242-250).
  • the relevant coating materials are known to provide coatings with high surface hardness.
  • aminoplast resins tend to self-condense, which increases the brittleness of the coatings and reduces their elasticity.
  • the aminoplast resins are also used as co-crosslinking agents in coating materials prepared from so-called multi-component systems, in particular two-component systems.
  • the multicomponent systems comprise at least one binder component, which preferably contains hydroxyl-containing components, and at least one crosslinker component, which preferably contains polyisocyanates.
  • the two components are stored separately from each other and mixed together just before use for the preparation of the actual coating material.
  • the coatings produced from these coating materials are known to have advantageous property combinations, such as a good etch resistance and a good wet scratch resistance.
  • acetalically bound alcohol can be split off from the aminoplast resins, whereby the original equivalent ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups changes in an unpredictable manner.
  • the liberated alcohol then inevitably forms network end groups by reaction with the polyisocyanates in the resulting thermoset material, which can adversely reduce the network density and hence the scratch resistance of the subject coatings.
  • aminoplast resins with compounds containing a carbamate group, such as methyl carbamate, is known from US patent application US 2005/0182189 A1. This results in aminoplast resins containing groups of the formula> N-CH 2 -NH-C (O) -OCH 3 .
  • aminoplast resins because of the lack of isocyanate-reactive functional groups, their high melting point and their high crosslinking temperatures, these amino resins are unsuitable as constituents of multicomponent systems.
  • thermosetting materials are eminently useful as novel thermosetting materials or components for new thermosetting materials and which can be readily prepared from known, readily available starting materials.
  • the new thermally curable materials should be stable on storage and transportable and are particularly suitable as new coating materials, adhesives, sealants and precursors for moldings and films, in particular coating materials, especially coating materials, which are prepared from multicomponent systems shortly before their use.
  • the new coating materials are said to be outstandingly suitable as electrodeposition paints, primers, fillers, primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, especially clearcoats.
  • the new thermosetting materials should also be ideal for the production of new thermoset materials, especially coatings, adhesive layers, gaskets, moldings and films, especially coatings.
  • the new coatings are primarily intended for new electrodeposition coatings, primer coatings, surfacer coatings, antistonechip primers,
  • the new coatings should have a high etch resistance, chemical resistance, weather resistance and moisture resistance, a very good flow, an excellent overall appearance (appearance), a very good wet scratch resistance and a particularly high dry scratch resistance.
  • novel polyols (A) were found on the basis of modified aminoplast resins, preparable by the reaction of at least one aminoplast resin (B) with at least three acetalated or etherified N-methylol groups of the general formula I:
  • variable R denotes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • variable R 1 denotes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • index n is a number from 2 to 6 and the variable R 2 is a bivalent to six-bond organic radical; in an equivalent ratio IM:
  • variable R 1 has the meaning given above; from the aminoplast resin (B).
  • polyols (A) based on modified aminoplast resins are referred to below as "polyols (A) according to the invention.
  • variable R denotes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • variable R 1 denotes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • index n is a number from 2 to 6 and the variable R 2 is a bivalent to six-bond organic radical; in an equivalent ratio III:
  • variable R 1 has the meaning given above; from the aminoplast resin (B).
  • the novel process for preparing the polyols (A) according to the invention is referred to below as the "process according to the invention".
  • polyols (A) according to the invention could be used excellently as new thermally curable materials or constituents for new thermally curable materials within the scope of the inventive use and prepared in a particularly simple manner from known, readily available starting materials using the process according to the invention could become.
  • thermally curable materials according to the invention were storage-stable and transportable and were particularly suitable as new coating materials, adhesives, sealants and precursors for moldings and films, in particular coating materials, especially coating materials, which were prepared shortly before their use of multicomponent systems.
  • the coating materials according to the invention were outstandingly suitable in particular as novel electrodeposition paints, primers, fillers, primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, especially clearcoats.
  • thermoset materials especially Coatings, adhesive layers, gaskets, moldings and films, in particular coatings.
  • the coatings according to the invention were, above all, novel electrodeposition coatings, primer coatings, surfacer coatings, antistonechip primers,
  • the coatings according to the invention had a high etch resistance, chemical resistance, weathering resistance and moisture resistance, a very good flow, an excellent overall appearance (appearance), a very good wet scratch resistance and a particularly high dry scratch resistance.
  • the coatings according to the invention in particular the clearcoats of the invention, were therefore outstandingly suitable for the coating of particularly high-grade economic goods, in particular automobile bodies and parts thereof.
  • the preparation of the polyols (A) according to the invention in the context of the process according to the invention starts from at least one, in particular one, aminoplast resin (B) containing at least three, preferably at least four, preferably at least five and in particular six acetalated or etherified N-methylol groups of the general formula I:
  • variable R denotes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, but especially a hydrogen atom
  • variable R 1 denotes an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms, in particular but methyl, butyl or isobutyl, called.
  • the aminoplast resin (B) is selected from the group consisting of melamine, guanamine, urea and glycoluril resins as well as amides and compounds at least two carbamate groups selected.
  • the aminoplast resin (B) is a melamine resin.
  • aminoplast resins (B) are well-known compounds and are described, for example, in detail in US patent application US 2005/0182189 A1, page 1, paragraph [0014], to page 4, paragraph [0028].
  • the aminoplast resin (B) is reacted with at least one polyol (C) and preferably at least two and in particular two polyols (C) of the general formula II:
  • n is a number from 2 to 6, preferably an integer from 2 to 6, preferably 2 or 3 and especially 2 and the variable R 2 is a divalent to hexavalent, preferably divalent or trivalent and in particular divalent organic residue is; implemented.
  • the organic radicals R 2 are preferably radicals which contain or consist of aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic groups.
  • they contain 2 to 50, preferably 2 to 40, particularly preferably 2 to 30
  • Carbon atoms may also contain functional groups which link the aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic groups with one another, as described, for example, in German Patent Application DE 199 47 523 A1, page 5, lines 38 to 47. In addition, they may be substituted. Examples of suitable
  • Suitable polyols (C) are triols, tetrols, pentites and hexites, such as trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, erythritol, threitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, homopentaerythritol, arabitol, adonite, xyNt, mannitol, sorbitol, dulcitol and inositol.
  • suitable diols (C) are cyclic and acyclic which are functionalized with two hydroxyl groups.
  • the C 9 -C 16 alkanes, from which the compounds (B) are derived from the group consisting of 2-methyloctane, 4-methyloctane, 2,3-dimethyl-heptane, 3,4-dimethyl-heptane , 2,6-dimethylheptane, 3,5-dimethylheptane, 2-methyl-4-ethylhexane, isopropylcyclohexane, 4-ethyloctane, 2,3,4,5-tetramethylhexane, 2,3 diethyl-hexane 1-methyl-2-n-propyl-cyclohexane, 2,4,5,6-tetramethyl-heptane, 3-methyl-6-ethyl-octane, 1 '-ethyl-butyl cyclohexane, 3 positionally Diethyloctane , 4-dimethyl-5-ethyl-nonane, 4,6-dimethyl-5
  • the C 9 -C 16 -alkanes are preferably position-isomeric diethyloctanes.
  • preferred compounds (B) are the positionally isomeric diethyloctanediols, more preferably those containing linear C 8 carbon chains.
  • the C 8 carbon chain with respect to the two ethyl groups the substitution pattern 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 or 4,5.
  • the C 8 carbon chain with respect to the two hydroxyl groups the substitution pattern 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 2,3, 2,4, 2 , 5, 2.6, 2.7, 2.8, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 4.5, 4.6, 4.8, 5.6 , 5.7, 5.8, 6.7, 6.8 or 7.8.
  • the diethyloctanediols (B) are selected from the group consisting of
  • the two ethyl groups are in the 2,4-position.
  • the two hydroxyl groups are preferably in the 1,5-position.
  • 2,4-diethyloctane-1, 5-diol is used as the diol (C).
  • the positionally isomeric diethyloctanediols (C) are compounds which are known per se and can be prepared by customary and known synthesis methods of organic chemistry, such as the base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of major chemical syntheses such as the preparation of 2-ethylhexanol.
  • diols (C) are known from German patent application DE 199 48 004 A1, page 5, line 38, page 6, line 7.
  • propylene glycol and hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters are used.
  • the aminoplast resin (B) and the polyol (C) are reacted with one another in a quantitative ratio such that an equivalent ratio III of
  • Group I of (B): polyol (C) 0.5 to 1.2, preferably 0.6 to 1, and especially 1
  • variable R 1 has the meaning given above; split off from the aminoplast resin (B).
  • the monoalcohol (D) is methanol, n-butanol and isobutanol, especially methanol.
  • the reaction is carried out at 80 to 150 c C.
  • the monoalcohol (D) is preferably removed continuously from the reaction mixture.
  • the reaction can be carried out in organic solution. Preferably, it is carried out in bulk.
  • the aminoplast resin (B) and the polyol (C) are preferably carried out in the presence of a catalyst (E).
  • An acid catalyst (E) is particularly preferably used.
  • an acid catalyst (E) is used, as is commonly used for the condensation of melamine resins. Examples Suitable catalysts (E) are known from Johan Bieleman, "Paint Additives,””7.2.2 Melamine Resin Crosslinking Systems,” Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242-250.
  • the resulting polyols (A) according to the invention can serve a wide variety of uses. In the context of the inventive use, they preferably serve as thermally curable materials according to the invention or for the production of the thermally curable materials according to the invention.
  • thermally curable materials according to the invention can also be curable physically, oxidatively and / or with actinic radiation.
  • Actinic radiation is understood to mean electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation and gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation, beta radiation, proton radiation, neutron radiation and alpha radiation, in particular electron radiation.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • X-radiation and gamma radiation in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, proton radiation, neutron radiation and alpha radiation, in particular electron radiation.
  • novel materials are preferably used as new coating materials, adhesives, sealants and precursors for moldings and films curable thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the coating materials of the invention may be conventional coating materials based on organic solvents, aqueous coating materials, powdered coating materials or suspensions of powders (powder slurries). They can be one-component or multi-component systems, in particular
  • Two-component systems be.
  • they are two-component systems consisting of a binder component containing components having isocyanate-reactive functional groups, especially hydroxyl groups, and a crosslinker component containing polyisocyanates.
  • novel coating materials are particularly preferably new electrodeposition paints, primers, fillers, primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, especially clearcoats.
  • the preparation of the thermally curable materials according to the invention offers no special features, but they are obtained by mixing the polyols (A) according to the invention mixed with customary and known constituents of coating materials, after which the mixtures are homogenized.
  • suitable mixing units for producing the thermally curable materials according to the invention are stirred tanks, inline dissolvers, rotor / stator dispersers, Ultraturrax, Microfluidizers, high-pressure homogenizers or jet-jet dispersants. If the thermally curable materials of the invention are to contain constituents which can be activated with actinic radiation, the exclusion of actinic radiation in the production and the subsequent storage of the thermally curable materials according to the invention is recommended.
  • the content of the thermally curable materials according to the invention in the polyols (A) according to the invention can vary very widely and can thus be optimally adapted to the requirements of the individual case.
  • the content of (A) is preferably from 5 to 95% by weight, preferably from 5 to 90% by weight, particularly preferably from 10 to 80% by weight and in particular from 10 to 70% by weight, in each case based on the solids of the coating material according to the invention, where "solid” is understood to be the sum of all constituents which build up the thermosetting material produced from the thermally curable material according to the invention
  • the usual and known constituents of the coating materials are selected from the group consisting of oxidatively, physically, thermally and / or with actinic radiation-curable binders, crosslinking agents, neutralizing agents; organic solvents, thermal reactant thermally curable with actinic radiation and thermally and with actinic radiation; transparent and opaque, coloring, effecting and coloring and effect pigments; transparent and opaque fillers; nanoparticles; molecularly soluble dyes; Light stabilizers; antioxidants; Neutralizing agents; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Catalysts for thermal crosslinking; thermolabile radical initiators; Photoinitiators and co-initiators; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; rheological; Flame retardants; Corrosion inhibitors; To grow; driers; Biocides and matting agents; selected.
  • thermally curable materials according to the invention are clearcoats or precursors for clear films and moldings, they contain no opaque constituents.
  • suitable constituents of coating materials are known from German patent application DE 199 14 899 A1, page 14, line 36, to page 16, line 63, page 17, line 7, to page 18, line 13, page 18, lines 16 to 21, Page 19, lines 10 to 22 and 30 to 61, known.
  • thermoset materials of the invention are used in the context of the inventive use of the preparation of the thermoset materials of the invention.
  • thermoset materials according to the invention are preferably novel coatings, adhesive layers, seals, moldings and films, in particular new coatings.
  • the coatings according to the invention are preferably new electrodeposition coatings
  • Primer coatings surfacer coatings or antistonechip primers
  • Basecoats solid-color topcoats and clearcoats, especially clearcoats.
  • These coatings according to the invention may be single-layered or multi-layered. Most preferably, they are multi-layered and may comprise at least two finishes, in particular at least one electrodeposition coating, at least one surfacer or antistonechip primer and at least one basecoat and at least one clearcoat or at least one solid-color topcoat.
  • the multicoat paint systems according to the invention comprise at least one basecoat and at least one clearcoat.
  • the clearcoats of the invention are the outermost layer of the multicoat system of the invention, which substantially determines the overall visual appearance (appearance) and protects the color and / or effect basecoats against mechanical and chemical damage and radiation damage.
  • the clearcoats of the invention prove to be as particularly insensitive to mechanical stress such as tensile, elongation, impact, scratching or abrasion, as particularly resistant to moisture (eg in the form of water vapor), solvents and diluted chemicals and as particularly resistant to environmental influences such as
  • the materials according to the invention are applied to temporary or permanent substrates.
  • conventional and known temporary substrates are preferably used, such as metal and plastic tapes or hollow bodies of metal, glass, plastic, wood or ceramic, which can be easily removed without damaging the films and moldings according to the invention ,
  • mixtures according to the invention are used for the production of coatings, adhesives and seals, permanent substrates are used.
  • the substrates are um
  • land, sea or air powered means of muscle, hot air or wind such as bicycles, trolleys, rowing boats, sailboats, hot air balloons, gas balloons or gliders, and parts thereof, powered by land, sea or air, such as motorcycles, commercial vehicles or motor vehicles, in particular cars, over- or
  • stationary buoys such as buoys or parts of docks, indoor and outdoor structures, doors, windows and furniture, and - glass hollow bodies, industrial small parts such as screws, nuts, end caps or rims, Containers, such as coils, containers or packaging, electrotechnical components, such as electronic winding goods, such as coils, optical components, mechanical components and - white goods, such as household appliances, boilers and radiators.
  • the films and moldings according to the invention can likewise serve as substrates.
  • the substrates are automobile bodies and parts thereof.
  • the thermally curable materials according to the invention or the coatings produced therefrom according to the invention are preferably used for this purpose
  • the first coatings according to the invention in particular those which contain a clearcoat according to the invention, have excellent recoatability.
  • the refinishes according to the invention are excellently adhering to the novel and noninventive primary finishes.
  • the application of the thermally curable materials according to the invention has no special features, but can by all customary and known, suitable for the respective mixture application methods, such as. Electrocoating, spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling take place. Preferably, spray application methods are used.
  • thermally curable materials according to the invention are additionally curable with actinic radiation.
  • the flash-off time or rest time may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour and especially 1 to 45 minutes.
  • the rest period is used for example for the course and the
  • the ventilation can be accelerated by an increased temperature and / or by a reduced humidity.
  • the thermal curing of the applied materials according to the invention can be accelerated, for example, by the action of a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • a gaseous, liquid and / or solid, hot medium such as hot air, heated oil or heated rollers, or microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating takes place in a circulating air oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • the curing with actinic radiation can with the aid of conventional and known devices and methods, as described for example in German Patent Application DE 198 18 735 A 1, column 10, lines 31 to 61, the German patent application DE 102 02 565 A1, page 9, Paragraph [0092], to page 10, paragraph [0106], German patent application DE 103 16 890 A1, page 17, paragraphs [0128] to [0130], in the international patent application WO 94/11123, page 2, lines 35, to page 3, line 6, page 3, lines 10 to 15, and page 8, lines 1 to 14, or US patent US 6,743,466 B2, column 6, line 53, to column 7, line 14 ,
  • the curing of the thermally curable materials according to the invention can also be carried out with substantial or complete exclusion of oxygen.
  • the oxygen is considered largely excluded if its concentration at the surface of the applied mixtures according to the invention ⁇ 21 vol .-%, preferably ⁇ 18 vol .-%, preferably ⁇ 16 vol .-%, particularly preferably 14 vol. -%, most preferably 10 vol .-% and in particular ⁇ 6 vol .-%.
  • the oxygen is considered completely excluded if its concentration at the surface is below the detection limit of the usual and known detection methods.
  • concentration of oxygen is preferably> 0.001% by volume, more preferably> 0.01% by volume, very particularly preferably> 0.1% by volume and in particular> 0.5% by volume.
  • the desired concentrations of oxygen can be adjusted by the measures described in German Patent DE 101 30 972 C1, page 6, paragraphs [0047] to [0052], or by the application of films.
  • thermoset materials according to the invention preferably the films, moldings, coatings, adhesive layers and gaskets according to the invention, particularly preferably the inventive coatings, very particularly preferably the electrodeposition coatings of the invention, primer coatings, surfacers or antistonechip primers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats, in particular the clearcoats of the invention , are eminently suitable for coating, gluing, sealing, wrapping and packaging the primed or unprimed substrates described above as well as for attachment to or incorporation into the primed or unprimed substrates described above.
  • the resulting substrates according to the invention which are coated with coatings according to the invention, bonded to adhesive layers according to the invention, sealed with gaskets according to the invention and / or enveloped, packed and / or bonded with films and / or molded parts according to the invention have outstanding performance properties combined with a particularly long service life.
  • the polyol (A1) was outstandingly suitable for the production of coating materials, adhesives, sealants and precursors for moldings and films. In particular, it was eminently suitable for the production of multicomponent systems comprising polyisocyanate-containing crosslinker components.
  • Example 2 Analogously to the experimental procedure given in Example 1, the polyols (A2) to (A5) were prepared from the starting materials indicated in Table 1. The same HMMM as in Example 1 was used. The listed parts are parts by weight. Essential properties of the resulting polyols (A2) to (A5) can also be found in Table 1.
  • the polyols (A2) to (A5) were also outstandingly suitable for the production of coating materials, adhesives, sealants and precursors for moldings and films. In particular, they were eminently suitable for the production of multicomponent systems containing polyisocyanates
  • a hydroxyl-containing methacrylate copolymer was first prepared as a binder according to the following experimental procedure.
  • an initiator solution of 153.4 parts by weight of tert-butyl perethylhexanoate and from the other feed vessel was heated for 4.5 hours 92.4 parts by weight of pentyl acetate added uniformly to the template.
  • the reaction mixture was postpolymerized for 2 hours at 137 0 C.
  • the resulting binder solution was diluted with pentyl acetate to a solids content of 65 wt .-% (determined in a convection oven for one hour at 130 0 C).
  • the hydroxyl number was 185 mg KOH / g of solid resin, corresponding to a hydroxy equivalent weight of 303.
  • Table 2 gives an overview of the composition of the clearcoats 1 to 4 of Examples 6 to 9 and the clearcoat V1 of Comparative Experiment V1.
  • Binder component
  • Binder solution 1 0.6 0.6 0.6 0.5
  • the binder components of Examples 6 to 9 of Table 2 were transportable and could be stored for months without any settling or segregation of ingredients or viscosity increase.
  • the clearcoats 1 to 4 and V1 prepared from the two-component systems of Examples 6 to 9 and Comparative Experiment V1 had a pot life or processing time within which they could be applied without problems of several hours. For the application, they were adjusted to a spray viscosity of 25 to 30 seconds in the DIN4 cup by addition of butyl acetate.
  • the clearcoat 1 of Example 6 was used.
  • the clearcoat material 2 of Example 7 was used.
  • Example 12 For the preparation of the multi-layer coating 3 of Example 12, the clearcoat 3 of Example 8 was used.
  • Black multicoat paint systems were produced because they were particularly good at evaluating flow, appearance and scratch resistance. They were prepared according to the following general experimental procedure.
  • the clearcoat materials were applied uniformly in each case in two spray passes with a 4-minute flash-off time, resulting in a dry film thickness of 50 ⁇ m.
  • the resulting clearcoat films were flashed off for 10 minutes at room temperature and dried for 45 minutes at 6O 0 C in a forced air oven.
  • the gloss (20 °) was measured according to DIN 67530.
  • V2 / V1 good gloss 76/89 84 35

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Abstract

Polyole (A) auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen, herstellbar durch die Umsetzung von mindestens einem Aminoplastharz (B) mit mindestens drei acetalisierten oder veretherten N-Methylolgruppen der allgemeinen Formel (I): >N-CHR-OR1, worin die Variable R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die Variable R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet; mit mindestens einem Polyol (C) der allgemeinen Formel (II): R2(-OH)n, worin der Index n für eine Zahl von 2 bis 6 und die Variable R2 für einen zweibindigen bis sechsbindigen organischen Rest stehen; in einem Äquivalentverhältnis (III): Gruppe I von (B) : Polyol (C) = 0,5 bis 1,2; unter Abspaltung von mindestens 50 Mol% eines Monoalkohols (D) der allgemeinen Formel (Ia): R1-OH, worin die Variable R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat; aus dem Aminoplastharz (B); Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung.

Description

Polyole auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyole auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Modifizierung von Aminoplastharzen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Polyole auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen sowie der mit Hilfe des neuen Verfahrens zur Modifizierung von Aminoplastharzen hergestellten Polyole als härtbare Materialien oder zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Aminoplastharze, insbesondere acetalisierte oder veretherte Melamin/Formaldehyd-Harze, sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel in thermisch härtbaren Materialien, insbesondere Beschichtungsstoffen, sind seit langem bekannt (vgl. beispielsweise Johan Bieleman, »Lackadditive«, »7.2.2 Melaminharz-vemetzende Systeme«, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 bis 250). Die betreffenden Beschichtungsstoffe liefern bekanntermaßen Beschichtungen mit hoher Oberflächenhärte.
Allerdings haben diese Beschichtungsstoffe wegen ihres Gehalts an Säurekatalysatoren nur eine begrenzte Lagerstabilität.
Außerdem neigen die Aminoplastharze zur Selbstkondensation, wodurch sich die Sprödigkeit der Beschichtungen erhöht und ihre Elastizität verringert.
Die Aminoplastharze, insbesondere die veretherten Melamin/Formaldehyd-Harze, werden auch als Co-Vemetzungsmittel in Beschichtungsstoffen, die aus sogenannten Mehrkomponentensystemen, insbesondere Zweikomponentensystemen, hergestellt werden, verwendet. Bekanntermaßen umfassen die Mehrkomponentensysteme mindestens eine Bindemittelkomponente, die vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Bestandteile enthält, und mindestens eine Vernetzungsmittelkomponente, die vorzugsweise Polyisocyanate enthält. Die beiden Komponenten werden getrennt voneinander gelagert und erst kurz vor der Verwendung zur Herstellung des eigentlichen Beschichtungsstoffes miteinander vermischt. Die aus diesen Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen weisen bekanntermaßen vorteilhafte Eigenschaftskombinationen, wie eine gute Etchbeständigkeit und eine gute Nasskratzfestigkeit auf.
Allerdings kann bei der thermischen Härtung dieser Beschichtungsstoffe acetalisch gebundener Alkohol aus den Aminoplastharzen abgespalten werden, wodurch sich das ursprüngliche Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen in nicht vorhersagbarer Weise verändert. Der freigesetzte Alkohol bildet dann durch Reaktion mit den Polyisocyanaten in dem resultierenden duroplastischen Material zwangsläufig Netzwerk- Endgruppen, was die Netzwerkdichte und damit die Kratzfestigkeit der betreffenden Beschichtungen nachteilig verringern kann.
Die Modifizierung von Aminoplastharzen mit Verbindungen, die eine Carbamatgruppe enthalten, wie beispielsweise Methylcarbamat, ist aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2005/0182189 A1 bekannt. Hierbei resultieren Aminoplastharze, die Gruppen der Formel >N-CH2-NH-C(O)-OCH3 enthalten. Diese Aminoplastharze sind jedoch wegen fehlender isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen, ihres hohen Schmelzpunkts und ihrer hohen Vernetzungstemperaturen als Bestandteile von Mehrkomponentensystemen ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe bereitzustellen, die sich hervorragend als neue thermisch härtbare Materialien oder Bestandteile für neue thermisch härtbare Materialien verwenden lassen und die in einfacher Weise aus bekannten, leicht erhältlichen Ausgangsprodukten hergestellt werden können.
Die neuen thermisch härtbaren Materialien sollen lagerstabil und transportfähig sein und sich insbesondere hervorragend als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien, insbesondere Beschichtungsstoffe, speziell Beschichtungsstoffe, die kurz vor ihrer Verwendung aus Mehrkomponentensystemen hergestellt werden, eignen.
Die neuen Beschichtungsstoffe sollen sich vor allem hervorragend als Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke, eignen. Die neuen thermisch härtbaren Materialien sollen sich außerdem hervorragend für die Herstellung von neuen duroplastischen Materialien, vor allem Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien, insbesondere Beschichtungen, eignen.
Die neuen Beschichtungen sollen vor allem neue Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen,
Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen, speziell Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, mit hervorragendem Eigenschaftsprofil sein.
Insbesondere sollen die neuen Beschichtungen eine hohe Etchbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, einen sehr guten Verlauf, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance), eine sehr gute Nasskratzfestigkeit und eine besonders hohe Trockenkratzfestigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die neuen Polyole (A) auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen gefunden, herstellbar durch die Umsetzung von mindestens einem Aminoplastharz (B) mit mindestens drei acetalisierten oder veretherten N-Methylolgruppen der allgemeinen Formel I:
>N-CHR-OR1 (I),
worin die Variable R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die Variable R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet; mit mindestens einem Polyol (C) der allgemeinen Formel II:
R2K)H)n (II),
worin der Index n für eine Zahl von 2 bis 6 und die Variable R2 für einen zweibindigen bis sechsbindigen organischen Rest stehen; in einem Äquivalentverhältnis IM:
Gruppe I von (B) : Polyol (C) = 0,5 bis 1 ,2 (III); unter Abspaltung von mindestens 50 Mol% eines Monoalkohols (D) der allgemeinen Formel Ia:
R1-OH (Ia),
worin die Variable R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat; aus dem Aminoplastharz (B).
Im Folgenden werden die neuen Polyole (A) auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen als »erfindungsgemäße Polyole (A)« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole (A) gefunden, bei dem man mindestens ein Aminoplastharz (B) mit mindestens drei acetalisierten oder veretherten N-Methylolgruppen der allgemeinen Formel I:
>N-CHR-OR1 (I),
worin die Variable R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die Variable R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet; mit mindestens einem Polyol (C) der allgemeinen Formel II:
R2K)H)n (II),
worin der Index n für eine Zahl von 2 bis 6 und die Variable R2 für einen zweibindigen bis sechsbindigen organischen Rest stehen; in einem Äquivalentverhältnis III:
Gruppe I von (B) : Polyol (C) = 0,6 bis 1 ,2 (III);
unter Abspaltung von mindestens 50 Mol% eines Monoalkohols (D) der allgemeinen Formel Ia:
R1-OH (Ia),
worin die Variable R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat; aus dem Aminoplastharz (B) umsetzt. Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole (A) als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Polyole (A) und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Polyole (A) als thermisch härtbare Materialien oder zur Herstellung von thermisch härtbaren Materialien gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyole (A), des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Polyole (A) im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung hervorragend als neue thermisch härtbare Materialien oder Bestandteile für neue thermisch härtbare Materialien verwenden ließen und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in besonders einfacher Weise aus bekannten, leicht erhältlichen Ausgangsprodukten hergestellt werden konnten.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien waren lagerstabil und transportfähig und eigneten sich insbesondere hervorragend als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien, insbesondere Beschichtungsstoffe, speziell Beschichtungsstoffe, die kurz vor ihre Verwendung aus Mehrkomponentensystemen hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eigneten sich vor allem hervorragend als neue Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien eigneten sich außerdem hervorragend für die Herstellung von neuen duroplastischen Materialien, vor allem Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien, insbesondere Beschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen waren vor allem neue Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen,
Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen, speziell Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, mit hervorragendem Eigenschaftsprofil.
Insbesondere wiesen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine hohe Etchbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, einen sehr guten Verlauf, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance), eine sehr gute Nasskratzfestigkeit und eine besonders hohe Trockenkratzfestigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Klarlackierungen, waren daher hervorragend für die Beschichtung von besonders hochwertigen wirtschaftlichen Gütern, insbesondere Automobilkarosserien und Teilen hiervon, geeignet.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole (A) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus von mindestens einem, insbesondere einem, Aminoplastharz (B), das mindestens drei, vorzugsweise mindestens vier, bevorzugt mindestens fünf und insbesondere sechs acetalisierte oder veretherte N-Methylolgruppen der allgemeinen Formel I:
>N-CHR-OR1 (I),
enthält, worin die Variable R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppemit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen , insbesondere aber ein Wasserstoffatom, bezeichnet und die Variable R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, insbesondere aber Methyl, Butyl oder Isobutyl, bezeichnet.
Vorzugsweise wird das Aminoplastharz (B) aus der Gruppe, bestehend aus Melamin-, Guanamin-, Harnstoff- und Glykolurilharzen sowie Amiden und Verbindungen mit mindestens zwei Carbamatgruppen, ausgewählt. Insbesondere ist das Aminoplastharz (B) ein Melaminharz.
Die Aminoplastharze (B) sind altbekannte Verbindungen und werden beispielsweise im Detail in der amerikanischen Patentanmeldung US 2005/0182189 A1 , Seite 1 , Absatz [0014], bis Seite 4, Absatz [0028], beschrieben.
Erfindungsgemäß wird das Aminoplastharz (B) mit mindestens einem Polyol (C) und vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere zwei Polyolen (C) der allgemeinen Formel II:
R2(-OH)n (M)1
worin der Index n für eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 6, bevorzugt für 2 oder 3 und insbesondere für 2 steht und die Variable R2 für einen zweibindigen bis sechsbindigen, bevorzugt zweibindigen oder dreibindigen und insbesondere zweibindigen organischen Rest steht; umgesetzt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Resten R2 um Reste, die aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppen enthalten oder hieraus bestehen.
Vorzugsweise enthalten sie 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 2 bis 30
Kohlenstoffatome. Darüber hinaus können sie noch funktionelle Gruppen enthalten, die die aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Gruppen miteinander verknüpfen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 47 523 A1 , Seite 5, Zeilen 38 bis 47, beschrieben werden. Außerdem können sie substituiert sein. Beispiele geeigneter
Substituenten sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 59 923 A1, Seite 7, Zeile
65, bis Seite 8, Zeile 5, bekannt. Wesentlich ist, dass die Substituenten und die verküpfenden funktionellen Gruppen die Reaktion zwischen dem Aminoplastharz (B) und dem Polyol (C) nicht nachteilig beeinflussen, beispielsweise indem sie diese Reaktion inhibieren oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
Beispiele geeigneter Polyole (C) sind Triole, Tetrole, Pentite und Hexite wie Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glyzerin, Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Homopentaerythrit, Arabit, Adonit, XyNt, Mannit, Sorbit, Dulcit und Inosit. Beispiele geeigneter Diole (C) sind cyclische und acyclische
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die mit zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind.
Als C9-Ci6-Alkane, von denen sich die Diole (C) ableiten, kommen im Grunde alle linearen und verzweigten, vorzugsweise verzweigten, Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Vorzugsweise werden die C9-C16-Alkane, von denen sich die Verbindungen (B) ableiten, aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3-Dimethyl-heptan, 3,4- Dimethyl-heptan, 2,6-Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan, Isopropyl-cyclohexan, 4-Ethyloctan, 2,3,4, 5-Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan 1-Methyl- 2-n-propyl-cyclohexan, 2,4,5,6-Tetramethyl-heptan, 3-Methyl-6-ethyl-octan, 1 '-Ethyl-butyl- cyclohexan, stellungsisomere Diethyloctane 3,4-Dimethyl-5-ethyl-nonan, 4,6-Dimethyl-5- ethyl-nonan, 3,4-Dimethyl-7-ethyl-decan, 3,6-Diethyl-undecan, 3,6-Dimethyl-9-ethyl- undecan, 3,7-Diethyl-dodecan und 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan, ausgewählt.
Bevorzugt sind die C9-C16-Alkane stellungsisomere Diethyloctane.
Bevorzugte Verbindungen (B) sind demnach die stellungsisomeren Diethyloctandiole, besonders bevorzugt diejenigen, die lineare C8-Kohlenstoffketten enthalten.
Dabei kann die C8-Kohlenstoffkette bezüglich der beiden Ethylgruppen das Substitutionsmuster 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5 aufweisen.
Desgleichen kann die C8-Kohlenstoffkette bezüglich der beiden Hydroxylgruppen das Substitutionsmuster 1 ,2, 1 ,3, 1 ,4, 1 ,5, 1 ,6, 1 ,7, 1 ,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8 aufweisen.
Vorzugsweise werden die Diethyloctandiole (B) aus der Gruppe, bestehend aus
2,3-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,4-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol, 2,5-Diethyloctan-i ,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,6- Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,7- Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
3,4-Diethyloctan-1 ,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
3,5-Diethyloctan-1 ,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
3,6-Diethyloctan-1 ,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol und
4,5-Diethyloctan-1 ,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
ausgewählt.
Bevorzugt stehen die beiden Ethylgruppen in 2,4-Stellung.
Bevorzugt stehen die beiden Hydroxylgruppen in 1,5-Stellung.
Insbesondere wird als Diol (C) 2,4-Diethyloctan-1 ,5-diol verwendet. Die stellungsisomeren Diethyloctandiole (C) sind an sich bekannte Verbindungen und können nach üblichen und bekannten Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an.
Weitere Beispiele für geeignete Diole (C) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 5, Zeile 38, des Seite 6, Zeile 7, bekannt. Insbesondere werden Propylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden das Aminoplastharz (B) und das Polyol (C) in einem Mengenverhältnis miteinander umgesetzt, dass ein Äquivalentverhältnis III von
Gruppe I von (B) : Polyol (C) = 0,5 bis 1 ,2, vorzugsweise 0,6 bis 1 ,1 und insbesondere 1
vorliegt.
Erfindungsgemäß werden bei dieser Umsetzung mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 60 Mol% und insbesondere mindestens 70 Mol% mindestens eines Monoalkohols (D) der allgemeinen Formel Ia:
R1-OH (Ia),
worin die Variable R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat; aus dem Aminoplastharz (B) abgespaltet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Monoalkohol (D) um Methanol, n- Butanol und Isobutanol, insbesondere Methanol.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei 80 bis 150cC durchgeführt. Bevorzugt wird dabei der Monoalkohol (D) kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die Umsetzung kann in organischer Lösung durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie in Masse durchgeführt.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Aminoplastharz (B) und das Polyol (C) in der Gegenwart eines Katalysators (E) durchgeführt. Besonders bevorzugt wird ein Säurekatalysator (E) verwendet. Insbesondere wird ein Säurekatalysator (E) verwendet, wie er üblicherweise für die Kondensation von Melaminharzen eingesetzt wird. Beispiele geeigneter Katalysatoren (E) sind aus Johan Bieleman, »Lackadditive«, »7.2.2 Melaminharz- vernetzende Systeme«, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 bis 250, bekannt.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Polyole (A) können den unterschiedlichsten Verwendungszwecken dienen. Vorzugsweise dienen sie im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung als erfindungsgemäße thermisch härtbare Materialien oder für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien können außerdem noch physikalisch, oxidativ und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung, Neutronenstrahlung und Alphastrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Materialien als neue, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien verwendet.
Bevorzugt werden sie als erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe verwendet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können konventionelle Beschichtungsstoffe auf der Basis organischer Lösemittel, wässrige Beschichtungsstoffe, pulverförmige Beschichtungsstoffe oder Suspensionen von Pulvern (Pulverslurries) sein. Sie können Einkomponenten- oder Mehrkomponentensysteme, insbesondere
Zweikomponentensysteme, sein. Bevorzugt sind sie Zweikomponentensysteme, die aus einer Bindemittelkomponente, die Bestandteile mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthält, und einer Vernetzungsmittelkomponente, die Polyisocyanate enthält, bestehen.
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe neue Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke.
Methodisch gesehen bietet die Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien keine Besonderheiten, sondern sie werden durch Vermischen der erfindungsgemäßen Polyole (A) mit üblichen und bekannten Bestandteilen von Beschichtungsstoffen vermischt, wonach man die Mischungen homogenisiert. Beispiele geeigneter Mischaggregate zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien sind Rührkessel, Inline-Dissolver, Rotor/Stator-Dispergatoren, Ultraturrax, Microfluidizer, Hochdruck-Homogenisatoren oder Düsenstrahl-Dispergatoren. Sollen die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien Bestandteile enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, empfiehlt sich der Ausschluss von aktinischer Strahlung bei der Herstellung und die nachfolgenden Lagerung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien.
Dabei kann der Gehalt der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien an den erfindungsgemäßen Polyolen (A) sehr breit variieren und so den Erfordernissen des Einzelfalls optimal angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Gehalt an (A) bei 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffes, wobei unter »Festkörper« die Summe aller Bestandteile verstanden wird, die das aus dem erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Material hergestellte erfindungsgemäße duroplastische Material aufbauen
Vorzugsweise werden die üblichen und bekannten Bestandteile der Beschichtungsstoffe aus der Gruppe, bestehend aus oxidativ, physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, Neutralisationsmitteln; organischen Lösemitteln, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiwerdünnem; transparenten und opaken, farbgebenden, effektgebenden und färb- und effektgebenden Pigmenten; transparenten und opaken Füllstoffen; Nanopartikeln; molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Neutralisationsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren und -coinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.
Vorzugsweise werden sie in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt.
Sind die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien Klarlacke oder Vorstufen für klare Folien und Formteile, enthalten sie keine opaken Bestandteile. Beispiele geeigneter Bestandteile von Beschichtungsstoffen sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 899 A1 , Seite 14, Zeile 36, bis Seite 16, Zeile 63, Seite 17, Zeile 7, bis Seite 18, Zeile 13, Seite 18, Zeilen 16 bis 21 , Seite 19, Zeilen 10 bis 22 und 30 bis 61 , bekannt.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien dienen im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung der Herstellung der erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien neue Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen Formteile und Folien, insbesondere neue Beschichtungen.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen neue Elektrotauchlackierungen,
Primerlackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen,
Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen.
Diese erfindungsgemäßen Lackierungen können einschichtig oder mehrschichtig sein. Ganz besonders bevorzugt sind sie mehrschichtig und können dabei mindestens zwei Lackierungen, insbesondere mindestens eine Elektrotauchlackierung, mindestens eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung sowie mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung oder mindestens eine Unidecklackierung umfassen.
Besonders bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung.
Von besonderem Vorteil ist es, die Klarlackierungen der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Klarlacken herzustellen.
Bei den erfindungsgemäßen Klarlackierungen handelt es sich um die äußerste Schicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmt und die färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützt. Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen erweisen sich dabei als besonders unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge, Zerkratzen oder Abrieb, als besonders resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von Wasserdampf), Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und als besonders beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie
Temperaturenschwankungen und UV-Strahlung und weisen einen hohen Glanz und eine gute Haftung auf den unterschiedlichsten Substraten auf.
Nicht zuletzt weisen sie nach ihrer Herstellung keine Vergilbung auf.
Je nach Verwendungszweck werden die erfindungsgemäßen Materialien auf temporäre oder permanente Substrate appliziert.
Vorzugsweise werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen Folien und Formteilen übliche und bekannte temporäre Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemäßen Folien und Formteile beschädigt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um
mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebene Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen, Ruderboote, Segelboote, Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teile hiervon, mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder
Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon, stationäre Schwimmkörper, wie Bojen oder Teile von Hafenanlagen Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenster und Möbel und - Glashohlkörper, industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Randkappen oder Felgen, Behälter, wie Coils, Container oder Emballagen, elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen, optische Bauteile, mechanische Bauteile und - weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen.
Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Automobilkarosserien und Teile hiervon. Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien bzw. die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen dienen dabei vorzugsweise der
Erstlackierung der Automobilkarosserien (OEM) oder der Reparaturlackierung von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Erstlackierungen. Die erfindungsgemäßen Erstlackierungen, insbesondere diejenigen, die eine erfindungsgemäße Klarlackierung enthalten, haben eine hervorragende Überlackierbarkeit. Die erfindungsgemäßen Reparaturlackierungen haften hervorragend auf den erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Erstlackierungen.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige Gemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt.
Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, wenn die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien zusätzlich mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können Nass-in-nass- Verfahren und Aufbauten angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den deutschen
Patentanmeldungen DE 199 30 067 A 1 , Seite 15, Zeile 23, bis Seite 16, Zeile 36, oder DE
199 40 855 A1 , Spalte 30, Zeile 39, bis Spalte 31 , Zeile 48, und Spalte 32, Zeilen 15 bis 29, bekannt sind. Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung, dass im Grunde sämtliche Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien hergestellt werden können. Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien erfolgt oder beginnt vorzugsweise bereits bei Raumtemperatur.
Sie kann aber auch erst nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Die Ablüftzeit oder Ruhezeit kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur
Entgasung der applizierten erfindungsgemäßen Materialien und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Materialien kann beispielsweise durch Einwirkung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092], bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.
Die Härtung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Materialien kann auch unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als weitgehend ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberfläche der applizierten erfindungsgemäßen Gemische < 21 Vol.-%, vorzugsweise < 18 Vol.-%, bevorzugt < 16 Vol.-%, besonders bevorzugt 14 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 10 Vol.-% und insbesondere < 6 Vol.-% beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als vollständig ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberfläche unter der Nachweisgrenze der üblichen und bekannten Nachweismethoden liegt. Bevorzugt ist die Konzentration des Sauerstoffs > 0,001 Vol.-%, besonders bevorzugt > 0,01 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt > 0,1 Vol.-% und insbesondere > 0,5 Vol.-%.
Die gewünschten Konzentrationen des Sauerstoffs können durch die in dem deutschen Patent DE 101 30 972 C1 , Seite 6, Absätze [0047] bis [0052], beschriebenen Maßnahmen oder durch das Auflegen von Folien eingestellt werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, bevorzugt die erfindungsgemäßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, besonders bevorzugt die erfindungsgemäßen Beschichtungen, ganz besonders bevorzugt die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackierungen, Primer-Lackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Klarlackierungen, eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken der vorstehend beschriebenen grundierten oder ungrundierten Substrate sowie dem Anbau an oder dem Einbau in die vorstehend beschriebenen grundierten oder ungrundierten Substrate.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindungsgemäßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen umhüllt, verpackt und/oder verbunden sind, weisen hervorragende Gebrauchseigenschaften verbunden mit einer besonders langen Gebrauchsdauer auf.
Beispiele und Vergleichsversuche
Beispiele 1
Die Herstellung des Polyols (A1)
In einem Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitungsrohr, wurden 210 Gewichtsteile des handelsüblichen Melamin/Formaldehyd-Harzes Cymel® 303 der Firma Cytec (Hexamethoxymethylmelamin, HMMM, theoretisches zahlenmittleres Molekulargewicht 390 Dalton) unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Anschließend wurden 652,6 Gewichtsteile 2,4-Diethyl- octandiol-1 ,5 (DEOD, theoretisches zahlenmittleres Molekulargewicht 202 Dalton) hinzugegeben, wonach die resultierende Mischung unter Rühren auf 800C erwärmt wurde. Nach der Zugabe von 1 ,7 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure (0,2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionspartner) wurde das Reaktionsgemisch stufenweise auf 1300C erhitzt. Dabei wurden die flüchtigen Bestandteilen kontinuierlich abdestilliert, und es wurden etwa 70% der theoretischen Menge an Methanol in der Vorlage aufgefangen. Nachdem kein Destillat mehr übergegangen war, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5O0C abgekühlt und ohne Zusatz von organischen Lösemitteln ausgetragen. Man erhielt ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyol (A1) mit einem theoretischen Festkörpergehalt von 100 Gew.-% und einem berechneten Hydroxyäquivalentgewicht von 235.
Das Polyol (A1 ) war hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen sowie von Vorstufen für Formteile und Folien geeignet. Insbesondere eignete es sich hervorragend für die Herstellung von Mehrkomponentensystemen, die Polyisocyanate enthaltende Vernetzungsmittelkomponenten umfassten.
Beispiele 2 bis 5
Die Herstellung der Polyole (A2) bis (A5)
Analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Versuchsvorschrift wurden die Polyole (A2) bis (A5) aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ausgangsprodukten hergestellt. Es wurde das gleiche HMMM wie bei Beispiel 1 verwendet. Die aufgeführten Teile sind Gewichtsteile. Wesentliche Eigenschaften der resultierenden Polyole (A2) bis (A5) finden sich ebenfalls in der Tabelle 1.
Tabelle 1 : Herstellung und Eigenschaften der Polyole (A2) bis (A5)
Polyol Ausgangsprodukte: theoretischer theoretisches
HMMM Diol Festkörpergehalt Hydroxyäquivalent- (Teile) (Teile) (Gew.-%) gewicht
A2 (210) HPNa) (990) (100) 169,5
A3 (390) PGb) (456) (100) 109 A4 (390) DEODC) (606)
PGb) (228) (100) 172
A5 (390) DEODC) (808) (100) 238
HPNa) (408)
a) Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester;
b) Propylenglykol;
c) 2,4-Diethyl-octandiol-1 ,5.
Auch die Polyole (A2) bis (A5) waren hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen sowie von Vorstufen für Formteile und Folien geeignet. Insbesondere eigneten sie sich hervorragend für die Herstellung von Mehrkomponentensystemen, die Polyisocyanate enthaltende
Vernetzungsmittelkomponenten umfassten.
Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsversuch V1
Die Herstellung der Klarlacke 1 bis 4 der Beispiele 6 bis 9 und des Klarlacks V1 des Vergleichsversuchs V1
Für die Herstellung der Klarlacke 1 bis 4 der Beispiele 6 bis 9 und des Klarlacks V1 des Vergleichsversuchs V1 wurden zunächst ein hydroxylgruppen haltiges Methacrylatcopolymerisat als Bindemittel nach der folgenden Versuchsvorschrift hergestellt.
In einem Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und zwei Zulaufgefäßen wurden 721 Gewichtsteile Pentylacetat vorgelegt und auf 137°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde aus dem einen Zulaufgefäß eine Mischung aus 452,5 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 306,7 Gewichtsteilen Styrol, 521 ,5 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat, 230,1 Gewichtsteilen Hydroxybutylacrylat und 23 Gewichtsteilen Acrylsäure während vier Stunden gleichmäßig zur Vorlage hinzudosiert. Gleichzeitig beginnend, wurde aus dem anderen Zulaufgefäß während 4,5 Stunden eine Initiatorlösung aus 153,4 Gewichtsteilen tert.-Butylperethylhexanoat und 92,4 Gewichtsteilen Pentylacetat gleichmäßig zur Vorlage hinzudosiert. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde das Reaktionsgemisch während zwei Stunden bei 1370C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen wurde die resultierende Bindemittellösung mit Pentylacetat auf einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% verdünnt (bestimmt in einem Umluftofen während einer Stunde bei 1300C). Die Hydroxylzahl lag bei 185 mg KOH/g Festharz, entsprechend einem Hydroxyäquivalentgewicht von 303.
Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke 1 bis 4 der Beispiele 6 bis 9 und des Klarlacks V1 des Vergleichsversuchs V1.
Tabelle 2: Stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke 1 bis 4 der Beispiele 6 bis 9 und des Klarlacks V1 des Vergleichsversuchs V1
Bestandteil Beispiele und Vergleichsversuch (Gewichtsteile): V1 6 7 8 9
Klarlack: V1 1 2 3 4
Bindemittelkomponente:
Bindemittellösung 112,3 71 ,28 75,31 71 ,24 64,66
Butylglykolacetat 12 12 12 12 12
Butylacetat 16,76 30,87 29,13 30,88 32,69
Solventnaphtha® 6 6 6 6 6
Byk® 306a) 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48
Dibutylzinndilaurat (5-prozentig) 0,24 0,19 0,2 0,19 0,19
A1 - 23,96 -
A4 - - 18,53 - 23,86 A5 . . . 24,01 -
Vernetzungsmittelkomponente:
Desmodur® N3390b) 52,2 55,52 58,34 55,19 60,11
Äquivalentverhältnis:
Hydroxylgruppen aus:
Bindemittellösung 1 0,6 0,6 0,6 0,5
Polyol A - 0,4 0,4 0,4 0,5
lsocyanatgruppen 1 1 1 1 1
a) handelsübliches Lackadditiv der Firma Altana Chemie;
b) handelsübliches Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma BayerMaterialScience; 90-prozentig in Butylacetat; Isocyanat-Äquivalentgewicht 195.
Die Bindemittelkomponenten der Beispiele 6 bis 9 der Tabelle 2 waren transportfähig und konnten monatelang gelagert werden, ohne dass es zu einem Absetzen oder einer Entmischung von Bestandteilen oder einem Viskositätsanstieg kam. Die aus den Zweikomponentensystemen der Beispiele 6 bis 9 und des Vergleichsversuchs V1 hergestellten Klarlacke 1 bis 4 und V1 wiesen eine Topfzeit oder Verarbeitungszeit, innerhalb derer sie problemlos appliziert werden konnten, von mehreren Stunden auf. Für die Applikation wurden sie durch Zugabe von Butylacetat auf eine Spritzviskosität von 25 bis 30 Sekunden im DIN4-Becher eingestellt.
Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsversuch V2
Die Herstellung der schwarzen Mehrschichtlackierungen 1 bis 4 der Beispiele 10 bis 13 und der Mehrschichtlackierung V1 des Vergleichsversuchs V2
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung 1 des Beispiels 10 wurde der Klarlack 1 des Beispiels 6 verwendet. Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung 2 des Beispiels 11 wurde der Klarlacke 2 des Beispiels 7 verwendet.
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung 3 des Beispiels 12 wurde der Klarlack 3 des Beispiels 8 verwendet.
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen 4 des Beispiels 13 wurde der Klarlack 4 des Beispiels 9 verwendet.
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung V1 des Vergleichsversuchs V2 wurde der Klarlack V1 des Vergleichsversuchs V1 verwendet.
Es wurden schwarze Mehrschichtlackierungen hergestellt, weil an ihnen Verlauf, Appearance und Kratzfestigkeit besonders gut beurteilt werden konnten. Sie wurden nach der folgenden allgemeinen Versuchsvorschrift hergestellt.
Auf mit einer Elektrotauchlackierung, einer Füllerlackierung und einer gehärteten schwarzen Basislackierung beschichtete phosphatierte Stahlbleche wurden die Klarlacke jeweils in zwei Spritzgängen mit 4 Minuten Zwischenablüftzeit gleichmäßig appliziert, so dass eine Trockenfilmschichtdicke von 50 μm resultierte. Die resultierenden Klarlackschichten wurden während 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und während 45 Minuten bei 6O0C in einem Umluftofen getrocknet.
Verlauf und optischer Gesamteindruck (Appearance) wurden visuell beurteilt.
Der Glanz (20°) wurde nach nach DIN 67530 gemessen.
Die Nasskratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Waschbürstentests nach 10 Zyklen ermittelt. Es wurden der Restglanz (%) nach der Belastung und nach dem Reflow (2 Stunden/60°C) bestimmt.
Die Trocken kratzfestig keit wurde mit dem Rotahub-Test und mit dem Crockmeter (9 μm- Papier) ermittelt. Dabei wurde jeweils der Restglanz (%) nach der Belastung ohne Reflow gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3.
Tabelle 3: Verlauf, Appearance und Kratzfestigkeit der schwarzen Mehrschichtlackierungen 1 bis 4 der Beispiele 10 bis 13 und der Mehrschichtlackierung V1 des Vergleichsversuchs V2
Beispiel Verlauf Appearance Kratzfestigkeit (Restglanz %): oder Waschbürstentest Rotahub Crockmeter
Vergleich/ (Belastung/Reflow) Lackierung
10/1 sehr gut glänzend 75/87 92 41
11/2 sehr gut glänzend 77/88 93 52
12/3 sehr gut glänzend 74/86 88 45
13/4 sehr gut sehr brillant 82/91 82 35
V2/V1 gut glänzend 76/89 84 35
Die Ergebnisse der Tabelle 3 untermauerten, dass die Polyole (A) nicht nur die Trockenkratzfestigkeit der Klarlackierungen signifikant verbesserten, sondern auch deren Verlauf und Appearance.

Claims

Patentansprüche
1. Polyole (A) auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen, herstellbar durch die Umsetzung von mindestens einem Aminoplastharz (B) mit mindestens drei acetalisierten oder veretherten N-Methylolgruppen der allgemeinen Formel I:
>N-CHR-OR1 (I),
worin die Variable R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die Variable R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet; mit mindestens einem Polyol (C) der allgemeinen Formel II:
R2(-OH)n (II),
worin der Index n für eine Zahl von 2 bis 6 und die Variable R2 für einen zweibindigen bis sechsbindigen organischen Rest stehen; in einem Äquivalentverhältnis III:
Gruppe I von (B) : Polyol (C) = 0,5 bis 1 ,2 (IM);
unter Abspaltung von mindestens 50 Mol% eines Monoalkohols (D) der allgemeinen Formel Ia:
R1-OH (Ia),
worin die Variable R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat; aus dem Aminoplastharz (B).
2. Polyole (A) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz (B) aus der Gruppe, bestehend aus Melamin-, Guanamin-, Harnstoff- und
Glykolurilharzen sowie Amiden und Verbindungen mit mindestens zwei Carbamatgruppen, ausgewählt ist.
3. Polyole (A) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz (B) ein Melaminharz ist.
4. Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable R der allgemeinen Formel I für ein Wasserstoffatom steht.
5. Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe R1 der allgemeinen Formeln I und Ia 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
6. Polyole (A) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe R1 der allgemeinen Formeln I und Ia aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Butyl und Isobutyl, ausgewählt ist.
7. Polyole (A) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoalkohol (D) der allgemeinen Formel Ia aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, n-Butanol und Isobutanol, ausgewählt ist.
8. Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Index n der allgemeinen Formel Il eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
9. Polyole (A) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Index n der allgemeinen Formeln I und Ia = 2 oder 3.
10. Polyole (A) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest R2 der allgemeinen Formel Il zweibindig oder dreibindig ist.
11. Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis III = 0,6 bis 1 ,1.
12. Polyole (A) nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis III = 1.
13. Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60 Mol% des Monoalkohols (D) abgespalten sind.
14. Polyole (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoalkohol (D) aus den Polyolen (A) entfernt ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Polyolen (A) auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Aminoplastharz (B) mit mindestens drei acetalisierten oder veretherten N-Methylolgruppen der allgemeinen Formel I:
>N-CHR-OR1 (I),
worin die Variable R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die Variable R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet; mit mindestens einem Polyol (C) der allgemeinen Formel II:
R2(-OH)n (II),
worin der Index n für eine Zahl von 2 bis 6 und die Variable R2 für einen zweibindigen bis sechsbindigen organischen Rest stehen; in einem Äquivalentverhältnis III:
Gruppe I von (B) : Polyol (C) = 0,6 bis 1 ,2 (III);
unter Abspaltung von mindestens 50 Mol% eines Monoalkohols (D) der allgemeinen Formel Ia:
R1-OH (Ia),
worin die Variable R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat; aus dem Aminoplastharz (B) umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz (B) mit dem Polyol (C) bei 80 bis 1500C umgesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Monoalkohol (D) während der Umsetzung des Aminoplastharzes (B) mit dem Polyol
(C) kontinuierlich entfernt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Aminoplastharzes (B) mit dem Polyol (C) in der Gegenwart eines Katalysators (E) durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Säurekatalysator (E) verwendet wird.
20. Verwendung der Polyole (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19 hergestellten Polyole (A) als thermisch härtbare Materialien oder zur Herstellung thermisch härtbarer Materialien.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch härtbaren Materialien zusätzlich physikalisch, oxidativ und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch härtbaren Materialien der Herstellung duroplastischer Materialien dienen.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch härtbaren Materialien Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen und Vorstufen für Formteile und Folien sind.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Elektrotauchlacke, Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke,
Unidecklacke und Klarlacke sind.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe Klarlacke sind.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastischen Materialien Beschichtungen, Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien sind.
27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen,
Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten sind.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Klarlackierungen sind.
29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen sind.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen durch Nass-in-nass-Verfahren hergestellt werden.
31. Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die grundierten und ungrundierten Substraten Automobilkarosserien und Teile hiervon sind.
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