WO2001012696A1 - Oligomere und polymere auf der basis von diethyloctandiolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Oligomere und polymere auf der basis von diethyloctandiolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Hubert Baumgart
Heinz-Peter Rink
Detlef Kratz
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the present invention relates to new oligomers and polymers which contain positionally isomeric diethyloctanediols as monomer units.
  • the present invention relates to the use of the new oligomers and polymers for the production of molding compositions, adhesives and coating materials, in particular paints, and their derivatives, i.e. the molded parts, foils, fibers, adhesive layers and coatings, in particular paintwork.
  • the C6 building blocks hexane-1,6-diol and / or adipic acid are usually used to make copolymers containing polyester or polyester building blocks and the molded parts, adhesive layers and coatings produced therewith more flexible, in particular coatings.
  • polyester and polyester-co-polyurethane which contain 2-methyl-1,8-octanediol and optionally nonane-1,9-diol as C9 monomer units, are condensed from numerous Japanese patents such as JP-A-63182330, JP- A-01215876, JP-A-01242674, JP-A-02264082, JP-A-06329751, JP-A-0493316, JP-A-02264082, JP-A-02147238 or JP-A-02041379, the European patent EP -A-0 562 577 or known from British Patent GB-A-2248844.
  • Japanese Patent JP-A-09272731 shows a polyester which contains 2,7-dimethyl-1,8-octanediol as a C10 monomer unit.
  • oligomers and polymers already have good performance properties, but varying their property profile, for example further flexibilization, reaches a limit which, when exceeded, has disadvantages, such as a reduction in hardness. If you want to further vary and improve their application properties, so that they are used for new purposes and / or offer new advantages in their previous uses, it will be necessary to provide new monomer units and new oligomers and polymers.
  • the object of the present invention is therefore to provide new oligomers and polymers as an alternative to the previously known ones.
  • the new polymers and oligomers are said to preserve the advantageous properties of the known oligomers and polymers and, in addition, to offer new possibilities for the property profile to be varied widely, so that they can also be used for new purposes.
  • the new oligomers and polymers have been found which contain at least one positionally isomeric diethyloctanediol as a monomer unit.
  • oligomers and polymers are referred to as “oligomers and polymers according to the invention”.
  • the new molding compounds Adhesives and coating materials found which contain at least one oligomer and / or polymer according to the invention.
  • these new “molding compounds, adhesives and coating materials are referred to as” molding compounds, adhesives and coating materials according to the invention ".
  • adhesive layers have been found which can be produced from the adhesives according to the invention and are referred to below as “adhesive layers according to the invention”.
  • new coatings were found which can be produced from the coating materials according to the invention and are referred to below as “coatings according to the invention”.
  • substrates which have at least one adhesive layer according to the invention and / or at least one coating according to the invention and are referred to below as “substrates according to the invention”.
  • oligomeric compounds are understood to contain compounds which contain 2 to 15 recurring monomer units.
  • polymers are understood to mean compounds which contain more than 10, in particular more than 15, recurring monomer units.
  • references is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 464, »Polymers «.
  • the essential constituent of the oligomers and polymers according to the invention is at least one positionally isomeric diethyloctanediol.
  • the positionally isomeric diethyloctanediol to be used according to the invention contain a linear C8 carbon chain.
  • the C8 carbon chain has the following substitution pattern: 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 3.4, 3.5, 3.6 or 4.5. According to the invention, it is advantageous if the two ethyl groups are in the 2,4-position, ie that they are 2,4-diethyloctanediols.
  • the C 8 carbon chain has the following substitution pattern: 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 2.3, 2.4 , 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 4.5, 4.6, 4.8, 5 , 6, 5.7, 5.8, 6.7, 6.8 or 7.8.
  • the two hydroxyl groups are in the 1,5-position, ie that it is diethyloctane-1,5-diols.
  • the two substitution patterns are combined in any way, i. that is, the diethyloctanediols to be used in the present invention
  • 2,3-diethyloctane-l 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2, 3-, -2.4-, -2.5 -, - 2.6-, -2.7-, -2.8-, -3.4-, -3.5-, -3.6- , -3.7-, -3.8 -, -4.5-, -4.6-, -4.7-, -4.8-, -5.6 -, - 5.7-, - 5.8-, -6.7-, -6.8- or -7.8-diol,
  • 2,4-diethyloctane-l 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2, 3-, -2.4-, -2.5 -, - 2.6-, -2.7-, -2.8-, -3.4-, -3.5-, -3.6- , -3.7-, -3.8 -, -4.5-, -4.6-, -4.7-, -4.8-, -5.6 -, - 5.7-, - 5.8-, -6.7-, -6.8- or -7.8-diol,
  • 2,5-diethyloctane-l 2-, -1.3-, -1.4-, -1.5-, -1.6-, -1.7-, -1.8-, -2.3- , -2.4-, -2.5 -, - 2.6-, -2.7-, -2.8-, -3.4-, -3.5-, -3.6-, - 3.7-, -3.8 -, -4.5-, -4.6-, -4.7-, -4.8-, -5.6 -, - 5.7-, -5, 8-, -6.7-, -6.8- or -7.8-diol,
  • the positionally isomeric diethyloctanediols to be used according to the invention can be used as individual compounds or as mixtures of two or more diethyloctanediols for the preparation of the oligomers and polymers according to the invention.
  • the positionally isomeric diethyloctanediols to be used according to the invention are compounds known per se and can be prepared using customary and known synthetic methods of organic chemistry, such as base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of large-scale chemical syntheses, such as the preparation of 2-ethylhexanol.
  • Their proportion of the oligomers and polymers according to the invention can vary extremely widely and depends on the particular intended use of the oligomers and polymers according to the invention and their profile of properties required for this.
  • the starting products of the oligomers and polymers according to the invention in an amount of 2 to 60% by weight, preferably 3 to 55% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, based on the starting products. -% and in particular 7 to 45 wt .-% are included.
  • oligomers and polymers according to the invention come from the customary and known oligomer and polymer classes.
  • the oligomers and polymers according to the invention are linear or branched. It is also possible for linear chains to be combined with highly branched chains in the oligomers and polymers according to the invention.
  • the oligomer and polymer chains have a block-like, comb-like or statistical structure with regard to the monomer units. Of course, these construction principles can be combined with one another in any way.
  • the oligomers and polymers according to the invention can have a core-shell structure and / or can be present as crosslinked microparticles.
  • the non-uniformity of the molecular weight Mw / Mn of the oligomers and polymers according to the invention vary extremely widely depending on the intended use and structure. According to the invention are number-average Molecular weights Mn of 700 to 2,000,000 are an advantage. Within this range, number average molecular weights Mn of 1,000 to 1,500,000, in particular 2,000 to 1,000,000, offer further special advantages.
  • the non-uniformity of the molecular weight Mw / Mn is advantageously from 1.1 to 20, preferably from 1.2 to 15 and in particular from 1.3 to 10.
  • oligomers and polymers according to the invention are polyaddition resins, polycondensation resins or resins which are produced by polyaddition and polycondensation.
  • Römpp Lexikon Lacke and printing inks Georg Thieme Verlag, Stuttgart. New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (Polyaddukte)", as well as Pages 463 and 464, "Polykondensate”, “Polykondensation” and “Polycondensationsharze”.
  • Examples of advantageous polyaddition resins and / or polycondensation resins according to the invention are polyethers, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyureas, polyamides, polyimides or copolymers which contain ether, ester, carbonate, urethane, urea, id and / or imide groups in the Contain oligomer and or polymer chains.
  • polyesters examples include polyesters, polyurethanes, polyester-co-polyethers, polyester-co-polycarbonates, polyester-co-polyurethanes, polyester-co-polyamides, polyester-co-polyureas or polyester-co-polyimides.
  • polyesters are particularly advantageous.
  • polyesters according to the invention are obtainable by reacting polycarboxylic acids and the positionally isomeric diethyloctanediols to be used according to the invention described above and optionally further polyols and / or monocarboxylic acids.
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid and their nucleus-substituted alkyl derivatives; cycloaliphatic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, 1, 2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1, 2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclopentanedicarboxylic acid hexahydrophthalic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid or tricyclodecane dicarboxylic acid, which can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms; or ayclic polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid or dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or dimer fatty acids.
  • ayclic polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimel
  • Suitable according to the invention are also the esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids, e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • the anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • Suitable, optionally used monocarboxylic acids are 2-ethylhexanoic acid, 3,3,5-trimethylhexanoic acid, isononanoic acid, pelargonic acid, fatty acids from coconut oil, fatty acids from natural oils, resin acids, benzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid.
  • suitable polyols which, in addition to the positionally isomeric diethyloctanediols to be used according to the invention, can be used as starting products for the purpose of further variation of the property profile are diols such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, methylpropane-1,3-diol, etherougomers of ethylene glycol and propylene glycol such as diethylene glycol or dipropylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1,5-pentanediol, 1,2 -, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1, 6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedimethanol
  • the diols and the triols are used in a molar ratio that results in the desired degree of branching.
  • the polyesters according to the invention are produced by the known methods of esterification, as described, for example, in DE-A-40 24 204, page 4, lines 50 to 65.
  • the reaction is usually carried out at temperatures between 180 and 280 ° C., optionally in the presence of a suitable esterification catalyst, such as, for example, lithium octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or para-toluenesulfonic acid.
  • a suitable esterification catalyst such as, for example, lithium octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or para-toluenesulfonic acid.
  • the polyesters according to the invention are usually produced in the presence of small amounts of a suitable solvent as entrainer. As an entrainer z.
  • polyesters according to the invention also contain at least one, preferably at least two and in particular two free hydroxyl groups, they can be used in a particularly advantageous manner for the preparation of further polymers according to the invention, ie. H. Polyester copolymers are used, which is another very special advantage of the polyesters according to the invention.
  • the polyurethanes according to the invention are obtainable by customary and known methods of polyurethane chemistry from polyisocyanates and the positionally isomeric diethyloctanediols to be used according to the invention and, if appropriate, further compounds which contain at least one, preferably at least two, functional groups which are reactive toward isocyanate groups.
  • the above-described polyesters according to the invention are also used with particular advantage, resulting in the polyester co-polyurethanes according to the invention.
  • Tetramethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, heptane methylene diisocyanate or diisocyanates, derived from dimer fatty acids, as sold by the Henkel company under the trade name DDI 1410 and described in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747 and in particular WO 97/49747 -3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentylcyclohexane, or 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1 , 3-bis (2-isocyanatoeth-l-yl) cyclohexane, 1,3-bis (3-isocyanatoprop-l-yl) cyclohexane, 1,2-
  • triols for introducing branches, in particular the diols and triols described above,
  • Acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefin-unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide,
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene, especially ethylene,
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids,
  • Vinyl compounds in particular vinyl and / or vinylidene dihalides, N-vinylpyrrolidone, vinyl esters or vinyl ethers,
  • AUyl compounds especially allyl ethers and esters.
  • the oligomers and polymers according to the invention can contain functional groups which undergo crosslinking reactions with complementary functional groups.
  • the complementary functional groups in the oligomers and polymers according to the invention are themselves, which makes them self-crosslinking.
  • the complementary functional groups can, however, also be located in compounds which are present separately from the oligomers and polymers according to the invention. Such mixtures are referred to by experts as externally crosslinking systems and the compounds in question as crosslinking agents. In these externally crosslinking systems, the oligomers and polymers according to the invention take on the function of the binders.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aophatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the oligomers and polymers according to the invention can contain functional groups which react with one another or with other groups when exposed to actmatic radiation.
  • suitable groups of this type are the allyl and vinyl groups listed above.
  • suitable groups are acrylate and methacrylate groups, especially acrylate groups.
  • Actinic radiation can be electromagnetic radiation such as X-rays, UV radiation, visible light or near IR light (NTR) or corpuscular radiation such as electron beams.
  • the ougomers and polymers according to the invention described above are outstandingly suitable for the production of molding compositions, adhesives and coating materials, in particular paints.
  • Liquid or solid oligomers and polymers according to the invention which contain the functional groups described above can be used for the production of the molding compositions according to the invention, so that they can be produced in a customary and known manner by heating and / or by irradiation with actmatic radiation to give thermosetting molded parts, films and Fasem can be processed.
  • solid oligomers and polymers according to the invention are advantageously used which have thermoplastic properties and no longer have any reactive functional groups, so that they are used in a customary and known manner, for example by extrusion followed by injection molding, film blowing or drawing fibers to give thermoplastic moldings, foils and Fibers can be processed.
  • the molded parts, foils and fibers according to the invention can be bonded in an excellent manner with the adhesives according to the invention and / or coated or painted with the coating materials according to the invention.
  • the molding compositions according to the invention consist of the ougomers and polymers according to the invention or they contain customary and known plastic additives in effective amounts.
  • oligomers and polymers according to the invention which contain no or only a very small amount of the functional groups described above.
  • oligomers and polymers according to the invention which have a larger amount of the functional groups described above, so that they can be cured thermally and or with actmatic radiation.
  • the adhesives according to the invention can contain the additives described below for the coating materials, provided that these are suitable for use in adhesives.
  • the substrates described below in particular the moldings, films and fibers according to the invention, can be bonded in an outstanding manner.
  • the coating materials according to the invention are self-crosslinking or externally crosslinking, in particular, however, externally crosslinking. Furthermore, they are curable thermally or with actinic radiation or thermally and with actinic radiation, the latter also referred to by experts as dual cure.
  • the selection of the respective complementary functional groups is based, on the one hand, on the fact that they must not undergo any undesirable reactions during storage and / or possibly not interfere with or inhibit curing with actinic radiation, and, on the other hand, on the temperature range in which the thermal curing is to take place ,
  • hydroxyl groups and isocyanate groups or carboxyl groups and epoxy groups have proven to be advantageous as complementary functional groups, which is why they are preferably used according to the invention in the coating materials according to the invention, which are present as two- or multi-component systems.
  • Particular advantages result if the hydroxyl groups as functional groups in the binders and the isocyanate groups as functional groups in the
  • Crosslinking agents are used.
  • one-component systems are also suitable as coating materials according to the invention, in which the functional groups in the binders are preferably thio, amino, hydroxyl, carbamate, AUophanat, carboxy -, and / or (meth) acrylate groups, but especially hydroxyl groups, and the functional groups in the crosslinking agents, preferably anhydride , Carboxy, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups.
  • the functional groups in the binders are preferably thio, amino, hydroxyl, carbamate, AUophanat, carboxy -, and / or (meth) acrylate groups, but especially hydroxyl groups
  • the functional groups in the crosslinking agents preferably anhydride , Carboxy, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, amino,
  • a one-component (IC) system is to be understood as a thermally curing coating material in which the binder and the crosslinking agent coexist, i.e. in one component.
  • the prerequisite for this is that the two components only crosslink with one another at higher temperatures and / or when irradiated with actinic radiation.
  • the coating material of the invention can also be a two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) system.
  • this is to be understood as a coating material in which, in particular, the binder and the crosslinking agent are present separately from one another in at least two components which are only combined shortly before application. This form is selected when the binder and crosslinking agent react with one another at room temperature. Coating materials of this type are mainly used for coating thermally sensitive substrates, especially in automotive refinishing.
  • the coating materials of the invention can be physically curing, ie crosslinked by the release of solvent from the applied coating materials and / or by coalescence of the binder particles.
  • the link within the paintwork is made by looping the polymer chains of the binders.
  • the coating material according to the invention is used to produce decorative and / or protective coatings, in particular paints such as transparent clearcoats, primers, in particular
  • Stone chip protection primers and fillers, or coloring and / or effect coatings, in particular top coats and basecoats, are used.
  • the paintwork can be one or more layers.
  • coating materials of the invention are generally added in effective amounts to customary coating materials.
  • the type and amount of the additives depend primarily on the intended use of the coating material of the invention. These additives are preferably not volatile under the processing and application conditions of the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention is used as a topcoat or basecoat, it contains coloring and / or effect pigments in customary and known amounts.
  • the pigments can consist of inorganic or organic compounds and can give effects and / or color. Because of this large number of suitable pigments, the coating material according to the invention therefore ensures a universal range of use for the coating materials and enables a multitude of color tones and optical effects to be achieved.
  • the coating material of the invention can contain organic and inorganic fillers in conventional, known, effective amounts.
  • suitable fillers are chalk, calcium sulfate, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour. These additives are omitted if the coating materials of the invention are used as clear lacquers.
  • oligomeric and polymeric binders such as thermally curable hydroxyl-containing linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, polyesters, alkyds, aminoplast resins,
  • Polyurethanes acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas or (meth) acrylic functional (meth) acrylate copolymers curable with actinic radiation, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters , Epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates;
  • UV absorbers and light stabilizers such as benzotriazoles, triazines or oxalide
  • Radical scavengers such as HALS compounds
  • thermally stable radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or CC-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, Peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers;
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate or lithium decanoate
  • Photoinitiators such as those of the Norrish D type, whose mechanism of action is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as they occur in a variety of ways in photochemical reactions (for example, see here
  • Polymerization inhibitors such as phosphites
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic
  • Emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfo acids of alkoxy-alkanols, polyols, phenols and alkylphenols; Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • Sag control agents like urea, modified urea and / or
  • Rheology-controlling additives such as those known from the patent specifications WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • Polyvinyl alcohol poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, Polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic anhydride or
  • the material composition of the coating materials according to the invention can vary extremely widely depending on their intended use, which is a further essential advantage of the coating materials. In general, it is advisable to use the amounts of binders, crosslinking agents and additives known from the prior art. Coating materials according to the invention are advantageous here
  • 0 to 60% by weight preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 45% by weight and in particular 4 to 40% by weight of at least one crosslinking agent and 0 to 90% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, particularly preferably 0.5 to 75% by weight and in particular 1 to 70% by weight of at least one additive,
  • the coating material can be in various forms.
  • liquid coating material which is essentially free of organic solvents and / or water (100% system).
  • the coating material can be a solution or dispersion of the components described above in organic solvents and / or water. It is a further advantage of the coating material that solids contents of up to more than 80% by weight, based on the coating material, can be accepted.
  • the coating material can be a powder coating if the components described above are selected accordingly.
  • the crosslinking agent can be microencapsulated if it is a polyisocyanate. This powder coating can then optionally be dispersed in water, resulting in a powder slurry coating.
  • the coating material can furthermore be a two- or multi-component system described above, in which at least the crosslinking agent is stored separately from the other constituents and is added to them shortly before use.
  • the coating material according to the invention can also be aqueous, the Crosslinking agent is preferably present in a component containing a solvent.
  • the coating material can be part of a so-called mixing system or module system, as described, for example, in the patents DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773, EP-A-0 614 951 or EP-A-0 471 972 to be discribed.
  • the production of the coating material from its components has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the components in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers or extruders according to the processes suitable for the production of the respective coating materials.
  • the coating material of the invention is used to produce the coatings of the invention, in particular multilayer coatings ML, on primed or unprimed substrates.
  • Suitable substrates are surfaces to be painted, which are not damaged by curing the paintwork on them using heat and / or actinic radiation.
  • the multi-layer coating according to the invention is also for applications outside of the
  • Automotive painting especially suitable for automotive painting. It is particularly suitable for painting furniture and industrial painting, including coil coating and container coating. As part of industrial painting, it is suitable for painting practically exterior parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, Small parts from MetaU such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrotechnical components such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • primed or non-primed plastics such as. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-R, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted.
  • the plastics to be painted can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics.
  • the plastics typically used in vehicle construction, in particular motor vehicle construction, can also be used.
  • non-functional and / or non-polar substrate surfaces these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the multilayer coatings ML according to the invention can be manufactured in different ways.
  • the process according to the invention comprises the following process steps: (I) production of a filler lacquer layer by application of a filler to the substrate,
  • Another preferred variant of the method according to the invention comprises the method steps:
  • a third preferred variant of the method according to the invention comprises the method steps:
  • the third variant is particularly preferred for automotive series painting.
  • the multilayer coatings ML according to the invention can have a different structure.
  • the third preferred variant is used in particular in the case of plastic painting.
  • the application of the coating material according to the invention can be done by conventional application methods, such as spraying, knife coating, brushing. Pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, the application system being at rest relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air - hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80.degree. C.
  • hot spraying can be designed in such a way that the coating material is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is operated with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material itself is operated.
  • the application is carried out under illumination with visible light of a wavelength of over 550 nm or with exclusion of light. This avoids material changes or damage to the coating material and the overspray.
  • the topcoat, topcoat, basecoat and clearcoat are applied in a wet layer thickness so that after curing, layers with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
  • this layer thickness is 10 to 150, preferably 15 to 120, particularly preferably 20 to 100 and in particular 25 to 90 ⁇ m
  • in the case of the topcoat it is 5 to 90, preferably 10 to 80, particularly preferably 15 to 60 and in particular 20 to 50 ⁇ m
  • in the case of the basecoat it is 5 to 50, preferably 10 to 40, particularly preferably 12 to 30 and in particular 15 to 25 ⁇ m
  • Clear varnishes are 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 ⁇ m.
  • the surface coat, top coat, basecoat and clearcoat depending on their material composition, can be cured thermally, with actinic radiation or thermally and with actinic radiation. According to the invention, it is advantageous not to harden the basecoat film, or only partially, before applying the clearcoat film, in order to subsequently harden it together with the clearcoat film (wet-on-wet process).
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 30 min.
  • the resting time is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile constituents such as solvents, water or carbon dioxide if the coating material has been applied with supercritical carbon dioxide as a solvent.
  • the rest period can be supported and / or shortened by using elevated temperatures of up to 80 ° C, provided that there is no damage or changes to the lacquer layers, such as premature complete crosslinking.
  • the thermal hardening has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with ER lamps.
  • the thermal hardening can also be carried out in stages.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature of 50 to 100 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C. and in particular 90 to 100 ° C. for a time of 1 minute to 2 hours, particularly preferably 2 minutes to 1 hour and in particular 3 min to 30 min.
  • thermal crosslinking can also be carried out at temperatures above 100 ° C become. It is generally advisable not to exceed temperatures of 180 ° C., preferably 160 ° C. and in particular 140 ° C. in this case.
  • the thermal curing can be supplemented by curing with actinic radiation if the material of the coating material is suitable, UV radiation and / or electron beams in particular being able to be used. If necessary, it can be carried out or supplemented with actinic radiation from other radiation sources. In the case of electron beams, work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the lacquer layer.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are high or low pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the areas (shadow areas) which are not directly accessible to radiation, such as cavities, folds and other undercuts due to construction can be cured with point, small area or all-round emitters combined with an automatic movement device for irradiating cavities or edges.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing and curing with actinic radiation are used together (dual cure), these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other capacities, it may prove beneficial to start and end with curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method, which is particularly well suited for each individual case, based on his general specialist knowledge, with the aid of simple preliminary tests.
  • the multilayer coatings ML according to the invention have an excellent profile of properties, which is very well balanced with regard to mechanics, optics, corrosion resistance and adhesion.
  • the multilayer coatings ML according to the invention have the high optical quality and interlayer adhesion required by the market and do not pose any problems such as insufficient condensation resistance of the filler layers, cracking (mud cracking) in the base coats or flow problems or surface structures in the clear coats.
  • the multilayer coating ML according to the invention has an excellent MetaUic effect, an excellent DOI (distinctiveness of the reflected image) and an excellent surface smoothness.
  • she is weather-resistant, resistant to chemicals and bird droppings and scratch-resistant and shows very good reflow behavior.
  • Another significant advantage is the very good ability to be overpainted for the multilayer coating ML according to the invention, even without sanding. As a result, it can easily be coated with customary and known highly scratch-resistant coating materials based on organically modified ceramic materials.
  • the substrates according to the invention also have particular advantages, such as a longer service life, a better aesthetic impression on the viewer and better technological usability.
  • the resulting solution of the polyester according to the invention had a solids content of 58.5% by weight, an acid number of 16.3 mg KOH / g and a viscosity of 11 dPas (original).
  • the resulting solution of the polyester according to the invention had a solids content of 59.5% by weight, an acid number of 17.1 mg KOH / g and a viscosity of 13 dPas (original).
  • customary and known test panels made of steel were used, which were coated with an electro-dip coating, produced from a commercially available electro-dip coating, and with a filler layer, made from a commercially available paint.
  • a commercially available waterborne basecoat from BASF Coatings AG with a layer thickness of 12-15 ⁇ m was applied to the filler layer in a customary and known manner and flashed off at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the clear lacquer 1 according to the invention from Example 3 was then applied with a layer thickness of 40-45 ⁇ m, after which the basecoat and the clear lacquer were cured for 20 minutes at 140 ° C. (wet-on-wet method).
  • the multilayer coating ML according to the invention proved to be extraordinarily resistant to condensed water: condensed water constant climate test according to DIN 50017 and 53209: no bubbles, index 0.
  • the interlayer adhesion was also excellent: cross cut with tesa tear according to DIN EN ISO 2409: GT 0.
  • Example 3 was repeated, except that the polyester 1 according to the invention according to Example 1 was used instead of the polyester 2 according to the invention according to Example 2.
  • Example 4 was repeated, only that instead of the clearcoat 1 according to the invention from example 3, the clearcoat 2 according to example 5 was used. The same beneficial results resulted.

Abstract

Oligomere und Polymere, die mindestens ein stellungsisomeres Diethyloctandiol als Monomerbaustein enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formmassen, Klebstoffen und Beschichtungsstoffen, insbesondere Lackierungen. Insbesondere werden Polyester auf Basis von 2,4-Diethyloctan-1,5-diol und ihre Verwendung in 2k-Polyurethanlacken beschrieben.

Description

Oligomere und Polymere auf der Basis von Diethyloctandiolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oligomere und Polymere, die stellungsisomere Diethyloctandiole als Monomerbausteine enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Oligomeren und Polymeren zur Herstellung von Formmassen, Klebstoffen und Beschichtungstoffen, insbesondere Lacken, sowie deren Folgeprodukte, d.h. die Formteile, Folien, Fasern, Klebschichten und Beschichtungen, insbesondere Lackierungen.
Zur Flexibilisierung von Polyestern oder Polyesterbausteine enthaltenden Copolymeren und hiermit hergestellten Formteilen, Klebschichten und Beschichtunen, insbesondere Lackierungen, werden üblicherweise die C6- Bausteine Hexandiol-1,6 und/oder Adipinsäure verwendet. Außerdem sind Polyester und Polyester-co-polyurethane, die 2-Methyl-l,8-octandiol sowie gegebenenfalls Nonan-l,9-diol als C9-Monomerbausteine einkondensiert enthalten, aus zahlreichen japanischen Patentschriften wie beispielsweise JP-A- 63182330, JP-A-01215876, JP-A-01242674, JP-A-02264082, JP-A-06329751, JP-A-0493316, JP-A-02264082, JP-A-02147238 oder JP-A-02041379, der europäischen Patentschrift EP-A-0 562 577 oder aus der britischen Patentschrift GB-A-2248844 bekannt. Des weiteren geht aus der japanischen Patentschrift JP- A-09272731 ein Polyester hervor, der 2,7-Dimethyl-l,8-octandiol als C10- Monomerbaustein enthält.
Diese Oligomeren und Polymeren weisen bereits gute anwendungstechnische Eigenschaften auf, indes stößt man bei der Variation ihres Eigenschaftsprofils, beispielsweise der weiteren Flexibilisierung, an eine Grenze, bei deren Überschreiten sich Nachteile bemerkbar machen, etwa eine Verringerung der Härte. Will man daher ihre anwendungstechnischen Eigenschaften weiter variieren und verbessern, damit sie neuen Verwendungszwecken zugeführt werden können und/oder in ihren bisherigen Verwendungszwecken neue Vorteile bieten, wird es notwendig, neue Monomerbausteine und neue Oligomere und Polymere bereitszustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Oligomere und Polymere als Alternative zu den bisher bekannten bereitzustellen. Dabei sollen die neuen Polymeren und Oligomeren die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Oügomeren und Polymeren bewahren und zusätzlich neue Möglichkeiten bieten, das Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit zu variieren, so daß sie auch für neue Verwendungszwecke in Betracht kommen.
Demgemäß wurden die neuen Oligomeren und Polymeren gefunden, die mindestens ein stellungsisomeres Diethyloctandiol als Monomerbaustein enthalten.
Im folgenden werden diese neue Oligomeren und Polymeren als „erfmdungsgemäße Oligomere und Polymere" bezeichnet.
Außerdem wurden die neuen Formmassen. Klebstoffe und Beschichtungsstoffe gefunden, die mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer und/oder Polymer enthalten. Im folgenden werden diese neuen "Formmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe als „erfmdungsgemäße Formmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe" bezeichnet.
Des weiteren wurden neue Formteile, Folien und Fasern gefunden, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbar sind. Im folgenden werden sie als „erfindungsgemäße Formteile, Folien und Fasern" bezeichnet.
Ferner wurden neue Klebschichten gefunden, die aus den erfmdungsgemäßen Klebstoffen herstellbar sind und im folgenden als „erfmdungsgemäße Klebschichten" bezeichnet werden. Nicht zuletzt wurden neue Beschichtungen gefunden, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen herstellbar sind und im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungen" bezeichnet werden.
Darüber hinaus wurden neue Substrate gefunden, die mindestens eine erfmdungsgemäße Klebschicht und/oder mindestens eine erfmdungsgemäße Beschichtung aufweisen und im folgenden als „erfindungsgemäße Substrate" bezeichnet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Oligomeren Verbindungen verstanden, welche 2 bis 15 wiederkehrende Monomereinheiten enthalten. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 425, »Oligomere«, verwiesen.
Demgegenüber werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Polymeren Verbindungen verstanden, welche mehr als 10, insbesondere mehr als 15, wiederkehrende Monomereinheiten enthalten. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 464, »Polymere«, verwiesen.
Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren ist mindestens ein stellungsisomeres Diethyloctandiol.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiol enthalten eine lineare C8-Kohlenstoffkette.
Bezüglich der beiden Ethylgruppen weist die C8-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf: 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Ethylgruppen in 2,4- Stellung stehen, d. h., daß es sich um 2,4-Diethyloctandiole handelt. Bezüglich der beiden Hydroxylgruppen weist die C 8 -Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf: 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8. Erfmdungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Hydroxylgruppen in 1,5- Stellung stehen, d. h., daß es sich um Diethyloctan-l,5-diole handelt.
Die beiden Substitutionsmuster werden in beliebiger Weise miteinander kombiniert, d. h., daß es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Diethyloctandiolen um
2,3-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,4-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,5-Diethyloctan-l,2-, -1.3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2.6- Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -
5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2.7- Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol, 3,4-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8 -diol,
3,5-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7, 8 -diol,
3,6-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol oder um
4,5-Diethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, - 2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-. -4,8-, -5,6 -, - 5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol
handelt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole können als einzelne Verbindungen oder als Gemische von zwei oder mehr Diethyloctandiolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren verwendet werden.
Besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung von 2,4-Diethyloctan-l,5- diol.
Die erfmdungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole sind an sich bekannte Verbindungen und können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an. Ihr Anteil an den erfmdungsgemäßen Oligomeren und Polymeren kann außerordentlich breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfmdungsgemäßen Oligomeren und Polymeren und deren hierfür erforderlichen Eigenschaftsprofil. Erfmdungsgemäß ist es von Vorteil, wenn sie in den Ausgangsprodukten der erfmdungsgemäßen Oligomeren und Polymeren in einer Menge von, bezogen auf die Ausgangsprodukte, 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 7 bis 45 Gew.-% enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Oligomere und Polymere entstammen den üblichen und bekannten Oligomer- und Polymerklassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 464, »Polymere«, verwiesen. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren in diese als Monomerbausteine eingebaut werden.
Die erfmdungsgemäßen Oligomeren und Polymeren sind linear oder verzweigt aufgebaut. Es ist auch möglich, daß in den erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren lineare Ketten mit hochverzweigten Ketten kombiniert sind. Die Oligomer- und Polymerketten sind hinsichtlich der Monomerbausteine blockartig, kammartig oder statistisch aufgebaut. Selbstverständlich können diese Aufbauprinzipien in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren eine Kern- Schale-Struktur aufweisen und/oder als vernetzte Mikroteilchen vorliegen.
Dementsprechend kann auch das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und die
Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn der erfmdungsgemäßen Oligomeren und Polymeren je nach Verwendungszweck und Struktur außerordentlich breit variieren. Erfindungsgemäß sind zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 700 bis 2.000.000 von Vorteil. Innerhalb dieses Bereichs bieten zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 1.000 bis 1.500.000, insbesondere 2.000 bis 1.000.000, weitere besondere Vorteile. Hierbei hegt die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Mw/Mn vorteilhafterweise bei 1,1 bis 20, vorzugsweise 1,2 bis 15 und insbesondere 1,3 bis 10.
Beispiele vorteilhafter erfindungsgemäßer Oligomere und Polymere sind Polyadditionsharze, Polykondensationsharze oder Harze, die durch Polyaddition und Polykondensation hergestellt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart. New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele vorteilhafter erfindungsgemäßer Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide oder Copolymere, die Ether -, Ester -, Carbonat -, Urethan-, Harnstoff-, A id- und/oder Imidgruppen in den Oligomer- und oder Polymerketten enthalten.
Beispiele besonders vorteilhafter erfmdungsgemäßer Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Polyurethane, Polyester-co-polyether, Polyester-co-polycarbonate, Polyester-co-polyurethane, Polyester-co-polyamide, Polyester-co-polyharnstoffe oder Polyester-co-polyimide.
Von diesen sind wiederum die Polyester, die Polyurethane und die Polyester-co- polyurethane ganz besonders vorteilhaft.
Methodisch gesehen weist deren Herstellung keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von Polykondensationsharzen und Polyadditionsharzen. Beispielsweise sind die erfmdungsgemäßen Polyester erhältlich durch Umsetzung von Polycarbonsäuren und den vorstehend beschriebenen erfmdungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiolen sowie gegebenenfalls weiteren Polyolen und/oder Monocarbonsäuren.
Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren sind aromatische Polycarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure sowie ihre kernsubstituierten Alkylderivate; cycloaliphatische Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3- Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure oder Tricy- clodecan-Dicarbonsäure, welche sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können; oder aeyclische Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Dimerfettsäuren.
Erfindungsgemäß geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Beispiele geeigneter, gegebenenfalls angewandter Monocarbonsäuren sind 2- Ethylhexansäure, 3,3,5-Trimethylhexansäure, Isononansäure, Pelargonsäure, Fettsäuren aus Kokosefett, Fettsäuren natürlicher Öle, Harzsäuren, Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure. Beispiele geeigneter Polyole, die neben den erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiolen zu Zwecken der weiteren Variation des Eigenschaftsprofils als Ausgangsprodukte verwendet werden können, sind Diole wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, Methylpropan-l,3-diol, Etheroügomere des Etylenglykols und Propylenglykols wie Diethylenglykol oder Dipropylenglykol,, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5- Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1 ,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol (TCD), Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Octandiole, Nonandiole, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, 2-Butyl-2-methylpropan- diol-1 ,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-l ,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-l ,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-l ,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-l ,3,
1 -Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1 Jheptan, 2,2-Diethylpropandiol-l ,3, 2,2-Di- propylpropandiol-1,3 2-Cyclo-hexyl-2-methyl-propandiol-l,3, 2,5-Dimethyl- hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1 ,4-(2'-Hy- droxypropyl)-benzol, l,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder Dimerdiole aus Dimerfettsäuren; oder Triole wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trishydroxyethylisocyanurat oder Pentaerythrit.
Hierbei werden die Diole und die Triole in einem molaren Verhältnis angewandt, daß der gewünschte Verzweigungsgrad resultiert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung, wie sie beispielsweise in der DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben sind. Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z.B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder para-Toluolsulfonsäure. Üblicherweise wird die Herstellung der erfmdungsgemäßen Polyester in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Enthalten die erfmdungsgemäßen Polyester noch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere zwei freie Hydroxylgruppen, können sie in besonders vorteilhafter Weise der Herstellung von weiteren erfindungsgemäßen Polymeren, d. h. Polyester-co-polymeren dienen, was einen weiteren ganz besonderen Vorteil der erfindungsgemäßen Polyester darstellt.
Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Polyurethane nach den üblichen und bekannten Methoden der Polyurethanchemie aus Polyisocyanaten und den erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiolen sowie gegebenenfalls weiteren Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen enthalten, erhältlich. Anstelle der erfmdungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole oder zusätzlich zu diesen werden mit besonderem Vorteil auch die vorstehend beschriebenen erfmdungsgemäßen Polyester verwendet, wodurch die erfindungsgemäßen Polyester-co-polyurethane resultieren.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- Isocyanato-1 -isocyanatomethyl- 1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-l -(2- isocyanatoeth-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-l ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-
Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans- Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, das erhältlich ist durch Phosgenierung von Isomerengemischen des Bis(4-aminocyclohexyl)methans oder durch fraktionierte Kristallisation von handelsüblichem Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, wie es in den Patentschriften DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 oder DE-A-17 93 785 beschrieben wird, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, oder 1,2- , 1,4- oder l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2- isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter gegebenenfalls als Ausgangsprodukte angewandter weiterer Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktioneile Gruppen enthalten, sind
- gesättigte und ungesättigte höhermolekulare und niedermolekulare Diole und in untergeordneten Mengen Triole zur Einführung von Verzweigungen, insbesondere die vorstehend beschriebenen Diole und Triole,
- Polyamine, Aminolakohole und
Verbindungen, durch welche stabilisierende (potentiell) ionische und/oder nichtionische funktioneile Gruppen eingeführt werden.
Weitere Beispiele gut geeigneter Verbindungen dieser Art sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyester-co-polyurethanen, sind aus den Patentschriften EP-A-0 073 517, EP-A-0 089 497, EP-A-0 228 003, EP- A-0 234 361, EP-A-0 543 817 oder EP-A-0 574 417 bekannt.
Weitere besondere Vorteile resultieren, wenn die erfmdungsgemäßen OHgomere und Polymere mit olefinisch ungesättigten Monomeren zu Pfropfmischpolymerisaten umgesetzt werden.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere sind
im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester,
Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta- olefinsich ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind,
Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen,
- Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis
18 Kohlenstoffatomen im Molekül, Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül,
cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien, insbesondere Ethylen,
- (Meth)Acrylsäureamide,
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie die Glycidylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
- vinylaromatische Kohlenwasserstoffe,
Nitrile,
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N-Vinylpyrrolidon, Vinylester oder Vinylether,
AUylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester.
Weitere Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Monomere sowie geeignete Methoden der Pfropfmischpolymerisation werden beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 730 613 oder EP-A- 0 787 159 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren können funktioneile Gruppen enthalten, die mit komplementären funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen. Dabei können sich die komplementären funktionellen Gruppen in den erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren selbst befinden, wodurch diese selbstvernetzend werden. Die komplementären funktionellen Gruppen können sich indes auch in Verbindungen befinden, die getrennt von den erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren vorliegen. Von der Fachwelt werden derartige Gemische als fremdvernetzende Systeme und die betreffenden Verbindungen als Vernetzungsmittel bezeichnet. In diesen fremdvernetzenden Systemen übernehmen die erfmdungsgemäßen Oligomeren und Polymeren die Funktion der Bindemittel.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer funktio- neller Gruppen, welche Vernetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cycüschen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aüphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen im
Bindemittel (selbstvernetzend)
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder
Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)- -OH -NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
-CH2-O-CH3
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR1R2
= Si(OR)2
O
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-C(O)-OH O
-CH-CH2
-O-C(O)-CR=CH2 -OH
-O-CR=CH2 -NH2
-C(O)-CH2-C(O)-R
-CH=CH2 Anstelle dieser komplementären funktionellen Gruppen oder zusätzüch zu diesen können die erfmdungsgemäßen Oligomere und Polymere funktioneile Gruppen enthalten, die bei der Einwirkung von aktmischer Strahlung miteinander oder mit anderen Gruppen reagieren. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind die vorstehend aufgeführten Allyl- und Vinylgruppen. Weitere Beispiele geeigneter Gruppen sind Acrylat- und Methacrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie Röntgenstrahlung, UV-Strahlung, sichtbares Licht oder nahes IR -Licht (NTR) oder um Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlen handeln.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Oügomere und Polymere eignen sich hervorragend für die Herstellung von Formmassen, Klebstoffen und Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken.
Für die Herstellung der erfmdungsgemäßen Formmassen können erfindungsgemäße flüssige oder feste Oügomere und Polymere verwendet werden, die die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen enthalten, so daß sie in üblicher und bekannter Weise durch Erhitzen und/oder durch Bestrahlen mit aktmischer Strahlung zu duroplastischen erfindungsgemäßen Formteilen, Folien und Fasem vearbeitet werden können. Indes werden vorteilhafterweise feste erfindungsgemäße Oligomere und Polymere verwendet, die thermoplastische Eigenschaften haben und keine reaktiven funktionellen Gruppen mehr aufweisen, so daß sie in üblicher und bekannter Weise beispielsweise durch Extrusion gefolgt von Spritzgießen, Folienblasen oder dem Ziehen von Fasern zur thermoplastischen erfindungsgemäßen Formteilen, Foüen und Fasern verarbeitet werden können. Die erfmdungsgemäßen Formteile, Folien und Fasern lassen sich in hervorragender Weise mit den erfmdungsgemäßen Klebstoffen verkleben und/oder mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen beschichten bzw. lackieren.
Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus den erfindungsgemäßen Oügomeren und Polymeren oder sie enthalten übüche und bekannte Kunstsstoffadditive in wirksamen Mengen.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoffen, die als Kontaktkleber dienen, werden vorzugsweise erfindungsgemäße Oligomere und Polymere verwendet, die keine oder nur eine sehr geringe Menge der vorstehend beschriebenen funktioneUen Gruppen enthalten.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoffen, die als Reaktivkleber dienen, werden vorzugsweise erfindungsgemäße Oligomere und Polymere verwendet, die über eine größere Menge der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen verfügen, so daß sie thermisch und oder mit aktmischer Strahlung gehärtet werden können. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffe die nachstehend bei den Beschichtungsstoffen beschriebenen Additive enthalten, sofern diese für die Verwendung in Klebstoffen in Betracht kommen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich die nachstehend beschriebenen Substrate, insbesondere die erfindungsgemäßen Formteile, Folien und Fasern, in hervorragender Weise verkleben.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfmdungsgemäßen Oügomere und
Polymere für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere von Lacken, verwendet. Für diesen Verwendungszweck werden vorzugsweise
Oügomere und Polymere verwendet, die die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen enthalten. Hierbei sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe im vorstehend genannten Sinne selbstvernetzend oder fremdvernetzend, insbesondere aber fremdvernetzend. Des weiteren sind sie thermisch oder mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, welch letzteres von der Fachwelt auch als Dual Cure bezeichnet wird.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären funktioneUen Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung keine unerwünschten Reaktionen eingehen dürfen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die thermische Härtung erfolgen soll.
Hierbei ist es, insbesondere im Hinblick auf thermisch sensible Substrate wie Kunststoffe, erfindungsgemäß von Vorteil, einen Temperaturbereich zu wählen, welcher 100 °C, insbesondere 80 °C nicht überschreitet. Im Hinbück auf diese Rahmenbedingungen haben sich Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder Carboxylgruppen und Epoxygruppen als komplementäre funktionelle Gruppen als vorteilhaft erwiesen, weswegen sie in den erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffen, welche als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme vorüegen, erfmdungsgemäß bevorzugt angewandt werden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Hydroxylgruppen als funktioneile Gruppen in den Bindemitteln und die Isocyanatgruppen als funktioneile Gruppen in den
Vernetzungsmitteln verwendet werden.
Können höhere Vemetzungstemperaturen, beispielsweise von 100 °C bis 180 °C, angewandt werden, kommen als erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe auch Einkomponentensysteme in Betracht, worin die funktioneUen Gruppen in den Bindemitteln vorzugsweise Thio-, Amino-, Hydroxyl-, Carbamat-, AUophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgruppen, insbesondere aber Hydroxylgruppen, und die funktioneUen Gruppen in den Vernetzungsmitteln vorzugsweise Anhydrid- , Carboxy-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponenten(lK)- System ein thermisch härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren ein Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-System sein.
Im Rahmen der vorüegenden Erfindung ist hierunter ein Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem insbesondere das Bindemittel und das Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vorliegen, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn Bindemittel und Vernetzungsmittel bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Beschichtungsstoffe dieser Art werden vor aUem zur Beschichtung thermisch empfindücher Substrate, insbesondere in der Autoreparaturlackierung, angewandt.
Nicht zuletzt können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe physikalisch härtend sein, d. h., durch Lösemittelabgabe aus den appüzierten Beschichtungsstoffen und/oder durch Koaleszenz der Bindemittelteilchen vernetzen. Die Verknüpfung innerhalb der Lackierungen erfolgt durch Verschlaufen der Polymerketten der Bindemittel. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 274 und 275,»Härtung«, verwiesen. Der erfmdungsgemäße Beschichtungsstoff wird zur Herstellung dekorativer und/oder schützender Beschichtungen, insbesondere Lackierungen wie transparente Klarlackierungen, Grundierungen, insbesondere
Steinschlagschutzgrundierungen und Füller, oder färb- und/oder effektgebende Lackierungen, insbesondere Decklackierungen und Basislackierungen, verwendet. Dabei können die Lackierungen ein- oder mehrschichtig sein.
Zu diesen Verwendungszwecken werden dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff im allgemeinen lackübliche Additive in wirksamen Mengen zugesetzt. Art und Menge der Additive richten sich vor aUem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Vorzugsweise sind diese Additive unter den Verarbeitungs- und Applikationsbedingungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht flüchtig.
Wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe als Decklack oder Basislack verwendet, enthält er färb- und/oder effektgebende Pigmente in übüchen und bekannten Mengen. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen und können effekt- und/oder farbgebend sein. Der erfmdungsgemäße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite der Beschichtungsstoffe und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte.
Desweiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff organische und anorganische Füllstoffe in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Diese Additive entfallen, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Klarlacke verwendet werden.
Beispiele geeigneter Additive, welche sowohl in den erfmdungsgemäßen Klarlacken und Decklacken vorhanden sein können, sind
übliche und bekannte oligomere und polymere Bindemittel wie thermisch härtbare hydroxylgruppenhaltige lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze,
Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe oder mit aktinischer Strahlung härtbare (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylatcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacryla- te, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate;
übliche und bekannte thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner wie die erfindungsgemäß zu verwendenden
Diethyloctandiole als solche, di- oder höherfunktionelle (Meth)Acrylate oder (Meth)Acrylatgruppen enthaltende Polyisocyanate;
UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie Benztriazole, Triazine oder Oxalaniüde;
Radikarfänger wie HALS -Verbindungen;
thermolabüe radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat oder Lithiumdecanoat;
Photoinitiatoren wie solche vom Norrish D-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf
Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbesondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide;
Süpadditive;
Polymerisationsinhibitoren wie Phosphite;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische
Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxyüerten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen; Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
Verlaufmittel;
hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel");
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
transparente FüUstoffe auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis
252, verwiesen;
Sag control agents wie Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder
Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den LiteratursteUen EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO
97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden;
Rheologiesteuernder Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Siükate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Huor-Lithium-Schichtsilikate des
MontmoriUonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie
Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxyüerte Urethane oder Polyacrylate;
- Flammschutzmittel und/oder
Mattierungsmittel.
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Diese Additive werden den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen in übüchen und bekannten, wirksamen Mengen zugesetzt.
Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann je nach ihrem Verwendungszweck außerordentüch breit variieren, was ein weiterer wesentlicher Vorteil der Beschichtungsstoffe ist. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die vom Stand der Technik her bekannten Mengen an Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Additiven anzuwenden. Von Vorteil sind hierbei erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, die
1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 75 Gew.-% und insbesondere 4 bis 70 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Oügomeren und Polymeren.
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 45 Gew.-% und insbesondere 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels sowie 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 75 Gew.-% und insbesondere 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Additivs,
wobei sich die Prozentangaben auf den Festkörpergehalt des betreffenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs beziehen und sich zu 100 Gew.-% addieren.
Der Beschichtungsstoff kann in unterschiedlichen Formen vorliegen.
So kann er bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile als flüssiger Beschichtungsstoff vorüegen, welcher im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln und/oder Wasser ist (100%-System).
Indes kann es sich bei dem Beschichtungsstoff um eine Lösung oder Dispersion der vorstehend beschriebenen Bestandteile in organischen Lösemitteln und/oder Wasser handeln. Es ist ein weiterer Vorteil des Beschichtungsstoffs, daß hierbei Feststoffgehalte bis zu mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, eingesteht werden können.
Des weiteren kann der Beschichtungsstoff bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile ein Pulverlack sein. Zu diesem Zweck kann das Vernetzungsmittel mikroverkapselt sein, wenn es sich um ein Polyisocyanat handelt. Dieser Pulverlack kann dann gegebenenfaUs in Wasser dispergiert werden, wodurch ein Pulverslurry-Lack resultiert.
Der Beschichtungsstoff kann des weiteren ein vorstehend beschriebenes Zweioder Mehrkomponentensystem sein, bei dem zumindest das Vemetzungsmittel getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert und erst kurz vor der Verwendung zu diesen hinzugegeben wird. In diesem Falle kann der erfmdungsgemäße Beschichtungsstoff auch wäßrig sein, wobei das Vernetzungsmittel vorzugsweise in einer ein Lösemittel enthaltenden Komponente vorliegt.
Des weiteren kann der Beschichtungsstoff Bestandteil eines sogenannten Mischsystems oder Modulsystems sein, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773, EP-A-0 614 951 oder EP-A-0 471 972 beschrieben werden.
Die Herstellung des Beschichtungsstoffs aus seinen Bestandteilen weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver oder Extruder nach den für die HersteUung der jeweiügen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff dient der HersteUung der erfindungsgemäßen Lackierungen, insbesondere Mehrschichtlackierungen ML, auf grundierten oder ungrundierten Substraten.
Als Substrate kommen aüe zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze und/oder aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht, das sind z. B. die erfindungsgemäßen Formteile, Folien und Fasern, MetaUe, Kunststoffe, Holz,
Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und
Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materiaüen. Demnach ist die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung auch für Anwendungen außerhalb der
Kfz-Lackierung, insbesondere Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt sie insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrieUe Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet sie sich für die Lackierung praktisch aUer Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus MetaU wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung können insbesondere auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-R , SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständüch auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Ln Falle von nichtfunktionaüsierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML können in unterschiedücher Weise hergesteUt werden.
In einer ersten bevorzugten Variante umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte: (I) HersteUen einer Füllerlackschicht durch Appükation eines Füllers auf das Substrat,
(U) Härtung der FüUerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert,
(JE) HersteUen einer Unidecklackschicht durch Appükation eines Unidecklacks auf die Füllerschicht und
(IV) Härtung der Unidecklackschicht, wodurch die Unidecklackierung resultiert.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfmdungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(U) Trocknen der Basislackschicht,
(in) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
(IV) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in- naß- Verfahren).
Eine dritte bevorzugte Variante des erfmdungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
(I) HersteUen einer FüUerlackschicht durch Appükation eines Füllers auf das Substrat, (E) Härtung der FüUerlackschicht, wodurch die FüUerschicht resultiert,
(JE) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Basislacks auf die Füllerschicht,
(IV) Trocknen der Basislackschicht,
(V) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
(VI) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in- naß-Verfahren).
Welche bevorzugte Variante gewählt wird, richtet sich nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML. So wird insbesondere die dritte Variante bei der Automobilserienlackierung besonders bevorzugt angewandt.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML einen unterschiedüchen Aufbau aufweisen.
In einer ersten bevorzugten Variante der erfmdungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML hegen
(1) eine mechanische Energie absorbierende Füllerschicht und
(2) eine färb- und/oder effektgebende Decklackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander. In einer zweiten bevorzugten Variante der erfmdungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML hegen
(1) eine mechanische Energie absorbierende FüUerschicht,
(2) eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und
(3) eine Klarlackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander.
In einer dritten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML liegen
(1) eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und
(2) eine Klarlackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander. Die dritte bevorzugte Variante wird insbesondere bei der Kunststofflackierung angewandt.
Die Applikation des erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann durch aüe übüchen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen. Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substraten als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Appükationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Appükation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Sofern der Beschichtungsstoff Bestandteile enthält, die mit aktinischer Strahlung vernetztbar sind, wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Ln aUgmeinen werden die FüUerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der FüUerschicht üegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 μm, im Falle der Decklackierung liegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 μm, im FaUe der Basislackierung üegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 μm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm.
Erfindungsgemäß können die FüUerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht je nach ihrer stofflichen Zusammensetzung thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehärtet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil die Basislackschicht vor der Applikation der Klarlackschicht gar nicht oder nur partiell auszuhärten, um sie anschließend gemeinsam mit der Klarlackschicht auszuhärten (Naß-in-naß- Verfahren).
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel, Wasser oder Kohlendioxid, wenn der Beschichtungsstoff mit überkritischem Kohlendioxid als Lösemittel appliziert worden ist. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80 °C unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit ER-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C und insbesondere 90 bis 100 ° C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min. Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden. Im aügemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180 °C, vorzugsweise 160 °C und insbesondere 140 °C nicht zu überschreiten.
Die thermische Härtung kann bei entsprechender stofflicher Zusammensetzung des Beschichtungsstoffs durch die Härtung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden, wobei insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen verwendet werden können. GegebenenfaUs kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Ln Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschicht gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten StrahlenqueUen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder ElektronenstrahlqueUen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompüziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugängüchen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, »U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks«, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt (Dual Cure), können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fähen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für jeden Einzelfall besonders gut geeignet ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfaüs unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtüch der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und Haftung sehr gut ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung auf und werfen keine Probleme wie mangelnde Schwitzwasserbeständigkeit der Füllerschichten, Rißbildung (mudcracking) in den Basislackierungen oder Verlaufsstörungen oder Oberflächenstrukturen in den Klarlackierungen auf.
Insbesondere weist die erfmdungsgemäße Mehrschichtlackierung ML einen hervorragenden MetaUic-Effekt, einen hervorragenden D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) und eine hervorragende Oberflächenglätte, auf. Sie ist witterungsstabil, resistent gegenüber Chemikalien und Vogelkot und kratzfest und zeigt ein sehr gutes Reflow- Verhalten.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die sehr gute Überlackierbarkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML auch ohne Anschleifen. Dadurch kann sie leicht mit übüchen und bekannten hochkratzfesten Beschichtungsstoffen auf der Basis organisch modifizierter Keramikmaterialien beschichtet werden.
Nicht zuletzt erweist es sich aber als ganz besonderer Vorteil, daß mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren eine Mehrschichtlackierung realisiert werden kann, welche ausschüeßüch auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen basiert.
Demzufolge weisen auch die erfindungsgemäßen Substrate besondere Vorteile wie eine längere Gebrauchsdauer, einen besseren ästhetischen Eindruck beim Betrachter und eine bessere technologische Verwertbarkeit auf.
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters 1
In einen 4 Liter-Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und regelbarer Heizung, wurden 195 Gewichtsteile Hexandiol- 1,6, 720 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 334 Gewichtsteile 2,4-Diethyloctan- 1,5-diol, 131 Gewichtsteile Isononansäure, 1272 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 104 Gewichtsteile Xylol eingewogen. Die resultierende Mischung wurde langsam auf maximal 225 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von 16 mg KOH/g und einer Viskosität von 12 dPas (60 %ig in Solventnaphtha) kondensiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde anschüeßend abkühlen lassen und bei 130 °C mit 1530 Gewichtsteilen Solventnaphtha angelöst. Die resultierende Lösung des erfmdungsgemäßen Polyesters wies einen Festkörpergehalt von 58,5 Gew.- , eine Säurezahl von 16,3 mg KOH/g und eine Viskosität von 11 dPas (Original) auf.
Beispiel 2
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters 2
In einen 4 Liter-Edelstahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und regelbarer Heizung, wurden 383 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 355 Gewichtsteile 2,4-Diethyloctan-l,5-diol, 69 Gewichtsteile Isononansäure, 676 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 59 Gewichtsteile Xylol eingewogen und langsam auf maximal 225 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von 17 mg KOH/g und einer Viskosität von 12 dPas (60 %ig in Solventnaphtha) kondensiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde anschließend abkühlen lassen und bei 130 °C mit 840 Gewichtsteilen Solventnaphtha angelöst. Die resultierende Lösung des erfindungsgemäßen Polyesters wies einen Festköφergehalt von 59,5 Gew.-%, eine Säurezahl von 17,1 mg KOH/g und eine Viskosität von 13 dPas (Original) auf.
Beispiel 3
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Klarlacks 1
In ein Rührgefäß mit mechanischem Rührer wurden 68,6 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Polyesters 1 gemäß Beispiel 1, 1,0 Gewichtsteile Tinuvin® 292 (Lichtschutzmittel der Firma Ciba-Geigy), 1,5 Gewichtsteile Tinuvin® 1130
(Lichtschutzmittel der Firma Ciba-Geigy), 10 Gewichtsteile Butyldiglykolacetat, 9 Gewichtsteile Butylglykolacetat, 7 Gewichtsteile Methoxypropylacetat, 9,3 Gewichtsteile Butylacetat und 0,2 Gewichtsteile BYK® 310 (Verlaufmittel der Firma Byk) eingewogen und vermischt. Zur resultierenden Mischung wurden kurz vor der Applikation 24,1 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat gegeben, wonach das Zweikomponentensystem homogenisiert wurde.
Beispiel 4
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML 1
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML wurden übliche und bekannte Prüftafeln aus Stahl verwendet, welche mit einer Elektrotauchlackierung, hergesteUt aus einem handelsüblichen Elektrotauchlack, und mit einer Füllerschicht, hergestellt aus einem handelsüblichen FüUer, lackiert waren. Auf die Füllerschicht wurde in üblicher und bekannter Weise ein handelsübücher Wasserbasislack von BASF Coatings AG mit einer Schichtdicke von 12 - 15 μm aufgetragen und 10 Minuten bei 80°C abgelüftet. Abschüeßend wurde der erfmdungsgemäß Klarlack 1 des Beispiels 3 mit einer Schichtdicke von 40 - 45μm appliziert, wonach der Basislack und der Klarlack während 20 Minuten bei 140°C gehärtet wurden (naß-in-naß-Verfahren).
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML erwies sich als außerordentlich beständig gegenüber Kondenswasser: Kondenswasser- Konstantklimatest nach DIN 50017 und 53209: keine Blasen, Kennzahl 0.
Auch die Zwischenschichthaftung war hervorragend: Gitterschnitt mit Tesaabriß nach DIN EN ISO 2409: GT 0.
Die Verformbarkeit der Lackierung nach DIN EN ISO 1520: 1995-04 war ebenfaüs sehr gut: Erichsentiefung: 6,2 mm. Diese Werte belegen die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung, des erfindungsgemäßen Klarlacks und des erfindungsgemäßen Polyesters.
Beispiel 5
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Klarlacks 2
Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß anstehe des erfindungsgemäßen Polyesters 1 gemäß Beispiele 1 der erfindungsgemäße Polyester 2 gemäß Beispiel 2 verwendet wurde.
Beispiel 6
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML 2
Beispiel 4 wurde wiederholt, nur das anstelle des erfindungsgemäßen Klarlacks 1 gemäß Beispiel 3 der erfindungsgemäße Klarlack 2 gemäß Beispiel 5 verwendet wurde. Es resultierten die gleichen vorteilhaften Ergebnisse.

Claims

Oligomere und Polymere auf der Basis von Diethyloctandiolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Oligomere und Polymere, die mindestens ein steUungsisomeres Diethyloctandiol als Monomerbaustein enthalten.
2. Oligomere und Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das steUungsisomere Diethyloctandiol ein 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,4-,
3,5-, 3,6- oder 4,5-Diethyloctandiol ist.
3. Oligomere und Polymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das steUungsisomere Diethyloctandiol ein 2,4-Diethyloctandiol ist.
4. Oligomere und Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das steUungsisomere Diethyloctandiol ein Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, - 5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol ist.
5. Oligomere und Polymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das steUungsisomere Diethyloctandiol ein Diethyloctan-l,5-diol ist.
6. Oügomere und Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das steUungsisomere Diethyloctandiol 2,4-Diethyloctan-l,5-diol ist.
7. Oligomere und Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze handelt.
8. Oligomere und Polymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide oder Copolymere sind, die Ether -, Ester -, Carbonat -, Urethan- , Harnstoff-, Amid- und/oder Lnidgruppen in den Oligomer- und/oder
Polymerketten enthalten.
9. Oügomere und Polymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze Polyester, Polyurethane, Polyester-co-polyether, Polyester-co-polycarbonate,
Polyester-co-polyurethane, Polyester-co-polyamide, Polyester-co- polyharnstoffe oder Polyester-co-polyimide sind.
10. Oügomere und Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie linear und/oder verzweigt und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaut sind, eine Kern-Schale-Struktur aufweisen und/oder als vernetzte Mikroteilchen vorliegen.
11. Oligomere und Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
funktioneile Gruppen, die mit komplementären funktionellen Gruppen, die sich in den Oligomeren und Polymeren selbst und/oder in getrennt hiervon vorliegenden Verbindungen befinden, Vernetzungsreaktionen eingehen, und/oder
funktioneile Gruppen, die bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung miteinander oder mit anderen Gruppen regieren,
aufweisen.
12. OHgomere und Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit olefinisch ungesättigten Monomeren gepfropft sind.
13. Verwendung der Oügomeren und Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 für die HersteUung von Formmassen, Klebstoffen und Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken.
14. Formmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Oligomer und/oder Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 enthalten.
15. Verwendung der Formmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe gemäß Anspruch 14, für die Herstellung von Formteilen, Foüen, Fasern, Klebschichten und dekorativen und/oder schützenden Beschichtungen, insbesondere Lackierungen.
16. Formteile, Folien und Fasern, herstellbar aus Formmassen gemäß Anspruchs 14.
17. Klebschichten, hersteUbar aus Klebstoffen gemäß Anspruch 14.
18. Beschichtungen, insbesondere Lackierungen, hersteUbar aus Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken, gemäß Anspruch 14.
19. Substrate, welche mindestens eine Klebschicht gemäß Anspruch 17 und/oder mindestens eine Beschichtung, insbesondere Lackierung, gemäß Anspruch 18 aufweisen.
20. Substrate nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Formteile, Folien und Fasern gemäß Anspruch 16, Kraftfahrzeugkarosserien, industrielle Bauteile, inklusive elektrotechnische Bauteile, Coils und EmbaUagen, oder Möbel handelt.
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