WO2001057109A1 - Thermisch und/oder mit aktinischer strahlung härtbarer wässriger beschichtungsstoff und seine verwendung - Google Patents

Thermisch und/oder mit aktinischer strahlung härtbarer wässriger beschichtungsstoff und seine verwendung Download PDF

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WO2001057109A1
WO2001057109A1 PCT/EP2001/000972 EP0100972W WO0157109A1 WO 2001057109 A1 WO2001057109 A1 WO 2001057109A1 EP 0100972 W EP0100972 W EP 0100972W WO 0157109 A1 WO0157109 A1 WO 0157109A1
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coating material
acid
layer
aqueous coating
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PCT/EP2001/000972
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Ekkehard Sapper
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Basf Coatings Ag
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a new aqueous coating material based on polyurethane and its use for the production of single-layer and multi-layer color and / or effect coatings in automotive initial and refinishing, industrial painting, including coil coating and container coating, plastic coating and furniture coating.
  • Thermally curable aqueous coating materials which contain a crosslinking agent and a saturated, unsaturated and / or grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically and / or nonionically stabilized polyurethane based on aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and / or cycloaliphatic Containing polyisocanates and the corresponding coatings are known for example from patent specification EP-A-0 089 497, DE-C-197 22 862 or DE-A-196 45 761.
  • a clear lacquer is known from international patent application WO 94/22969, which contains at least one hydroxyl-containing acrylate copolymer as binder and, inter alia, polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, which are blocked with a mixture of malonic acid dialkyl esters and dialkyl ketoximes, as crosslinking agents.
  • the color and / or effect multicoat paint systems produced in this way have good intercoat adhesion between clearcoat and water-based paint, which is attributed to the use of the special acrylate copolymers.
  • This patent does not provide any indication of an improvement in the adhesive properties of the waterborne basecoat through the use of special blocked polyisocyanates.
  • the object of the present invention is to provide a new thermally curable or thermally and with actinic radiation curable aqueous coating material which is very good as a water-based lacquer or as a solid-color topcoat
  • Coatings with wet adhesion properties that meet the increased demands are suitable.
  • the improvement in the wet adhesion properties should also be ensured with high pigment contents of the water-based paints or solid-color topcoats.
  • the crosslinking agent (B) used being hexamethylene diisocyanate and / or at least one polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate, which is mixed with a mixture of, based on the isocyanate groups to be blocked,
  • coating material according to the invention.
  • the coating material according to the invention is curable thermally and / or with actinic radiation.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
  • the coating material according to the invention can be a one-component (IC) system.
  • a one-component (IC) system is to be understood as a coating material which cures thermally or thermally and with actinic radiation and in which the binder and the crosslinking agent are present next to one another, ie in one component.
  • the prerequisite for this is that the two components only crosslink with one another at higher temperatures and / or when irradiated with actinic radiation.
  • the essential component of the coating material of the invention is at least one crosslinking agent (B).
  • this is a hexamethylene diisocyanate and / or at least one polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate, which, based on the isocyanate groups to be blocked, consists of a mixture of
  • B1 25 to 75, preferably 30 to 70, preferably 35 to 65, particularly preferably 40 to 60, very particularly preferably 45 to 55 and in particular 48 to 52 mol% of at least one malonic acid dialkyl ester and
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl or pentadecyl radicals, in particular methyl and ethyl radicals.
  • highly suitable blocking agents (B1) are dimethyl malonate, methyl malonate or diethyl malonate, the latter of which is particularly advantageous and is therefore preferably used according to the invention.
  • Examples of highly suitable blocking agents (B2) are dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime or diethyl ketoxime, of which methyl ethyl ketoxime is particularly advantageous and is therefore preferably used according to the invention.
  • suitable polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate are isocyanate group-containing polyurethane prepolymers which have been prepared by reacting polyols such as propylene glycol with an excess of hexamethylene diisocyanate and / or isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedone, urethane, urea and / or polyisocyanates containing uretdione groups.
  • Polyisocyanates are preferably used which have a statistical average of 2.5 to 5 isocyanate groups per molecule and viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 mPas.
  • the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic.
  • polyurethane prepolymers containing isocyanate groups and the mixtures of uretdione and / or isocyanurate groups and / or allophanate groups-containing polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, such as those formed by catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate using suitable catalysts, are very particularly preferably used.
  • the preparation of the crosslinking agents (B) to be used according to the invention has no peculiarities, but is carried out in a customary and known manner by reacting hexamethylene diisocyanate and / or the polyisocyanates based thereon with the blocking agents (B1) and (B2) in the molar ratios given above in at least one organic solvent that is inert to isocyanate groups.
  • the crosslinking agents (B) to be used according to the invention are present in the coating materials according to the invention in the most varied amounts.
  • the proportion depends primarily on the material composition and the functionality of the binders (A) with regard to the crosslinking reaction. The person skilled in the art can therefore determine the appropriate proportion based on his general specialist knowledge, if necessary with the help of orientation tests. According to the invention, it is advantageous to use the crosslinking agents (B) in amounts such as are customarily used in waterborne basecoats or solid-color topcoats.
  • the coating materials of the invention preferably contain the crosslinking agents (B) in an amount of, based on the coating material, 0.5 to 60, preferably 1.0 to 50, particularly preferably 1.5 to 40, very particularly preferably 2.0 to 30 and in particular 2.5 to 20% by weight.
  • the further essential component of the coating material of the invention is at least one binder (A).
  • this is at least one saturated, unsaturated and / or grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically and / or nonionically stabilized polyurethane (A).
  • the polyurethane (A) to be used according to the invention advantageously has an acid number or amine number of 10 to 250 mg KOH / g (ionic stabilization or nonionic plus ionic stabilization) or from 0 to 10 mg KOH / g (non-ionic stabilization), an OH number of 30 to 350 mg KOH / g and a number average molecular weight of 1,500 to 55,000 daltons.
  • the polyurethane (A) can be produced in any way. It is preferably obtainable by producing a polyurethane prepolymer which contains at least one free isocyanate group in a first process step.
  • the polyurethane prepolymer is linear, branched or comb-like, but especially linear.
  • the linear polyurethane prepolymer contains preferably two free isocyanate groups, in particular two terminal free isocyanate groups.
  • the branched or comb-like polyurethane prepolymers preferably contain at least two, in particular more than two, free isocyanate groups, terminal free isocyanate groups being preferred.
  • the production of the polyurethane prepolymers to be used according to the invention has no special features, but takes place, for example, as in the patents DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 or EP-A-0 522,420, by reacting at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate, with at least one polyol, in particular a diol, the isocyanate component being used in a molar excess, so that terminal free isocyanate groups result.
  • Diisocyanates are preferably used for the preparation of the polyurethane prepolymers, and polyisocyanates are optionally used in minor amounts to carry out branches.
  • minor amounts are to be understood as amounts which do not cause the polyurethane prepolymers to gel during their production. The latter can also be prevented by using small amounts of monoisocyanates.
  • polyisocyanates based on the diisocyanates described above are isocyanate group-containing polyurethane prepolymers which have been prepared by reacting polyols with an excess of at least one of the diisocyanates described above, and / or isocyanurate, biuret, allophanate, irininooxadiazindone, urethane, Polyisocyanates containing urea and / or uretdione groups.
  • Polyisocyanates are preferably used which have a statistical average of 2.5 to 5 isocyanate groups per molecule and viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 mPas.
  • the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic. ⁇ O
  • Suitable monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or stearyl isocyanate or vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC),
  • Suitable polyols are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols which are obtained by reacting
  • Polycarboxylic acids or their esterifiable derivatives optionally together with monocarboxylic acids, and
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include phthalic acid,
  • Suitable acyclic aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimer fatty acid or maleic acid, fumaric acid, sebacic acid, which is adacic acid, of which adasic acid, of which Dimer fatty acids and maleic acid are advantageous and are therefore used with preference.
  • Suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1, 2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclobutanedicarboxylic acid 1, 2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydro.
  • dicarboxylic acids can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid, fatty acids, of course occurring oils, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or crotonic acid.
  • Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • Suitable polyols are diols and triols, especially diols.
  • triols are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols.
  • Suitable diols are ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1.5 Pentanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol,
  • hexanediol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane.
  • triols mentioned above can also be used as such for the preparation of the polyurethanes (A) to be used according to the invention (cf. patent specification EP-A-0 339 433).
  • monools can also be used.
  • suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, allyl alcohol or phenol.
  • the polyester polyols can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as an entrainer.
  • a suitable solvent as an entrainer z.
  • polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of any hydroxyl groups and recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR) m - CH2-O -) -.
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the unsubstituted ### - caprolactone in which m has the value 4 and all R substituents are hydrogen, is preferred.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • other reaction components such as Ethylene diamine, alkyl dialkanolamines or urea can be reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are prepared by reacting, for example, ### - caprolactam with low molecular weight diols.
  • suitable polyols are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5000, in particular from 400 to 3000.
  • suitable polyether diols are e.g. General polyether diols
  • the polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups, because otherwise the polyurethanes (A) to be used according to the invention swell in water. On the other hand, they can be used in amounts which ensure the nonionic stabilization of the polyurethanes (A). They then serve as the functional nonionic groups (a3) described below.
  • the polyurethane (A) to be used according to the invention contains either
  • Suitable functional groups (a1) to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups (a1) to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups, but in particular tertiary sulfonium groups.
  • Suitable functional groups (a2) to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents, are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • Suitable anionic groups (a2) to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • suitable neutralizing agents for functional groups (a1) which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (a2) which can be converted into anions are ammonia, ammonium salts, such as, for example, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, and also amines, such as, for example, Trime ylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylemanolamine, dimethylanolamine, memyldiemanolarnine, triethanolamine and the like.
  • the neutralization can take place in the organic phase or in the aqueous phase. Dimethylethanolamine is preferably used as the neutralizing agent.
  • the total amount of neutralizing agent used in the coating agent according to the invention is chosen so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents, of the functional groups (a1) or (a2) of the polyurethane (A) to be used according to the invention are neutralized.
  • the (potentially) anionic groups (a2) are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • (potentially) anionic groups (a2) into the polyurethane molecules takes place via the incorporation of compounds which contain at least one group which is reactive towards isocyanate groups and one which is capable of forming anions in the molecule; the amount to be used can be calculated from the target acid number.
  • suitable compounds of this type are those which contain two groups which are reactive toward isocyanate groups in the molecule.
  • Suitable groups which are reactive toward isocyanate groups are, in particular, hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups. Accordingly, alkanoic acids with two substituents on the ### carbon atom can be used, for example.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkylol group.
  • alkanoic acids have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have 2 to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms.
  • suitable alkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and
  • alkanoic acids are the ###, ### - dimethylolalkanoic acids of the general formula R ⁇ -
  • R ⁇ represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • alkanoic acids are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimenthylol pentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, ###, ### - diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
  • Nonionic stabilizing poly (oxyalkylene) groups (a3) can be introduced into the polyurethane molecules as lateral or terminal groups.
  • alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols with the general formula R 4 0 - (- CH 2 -CH 5 -O-) r H in the R 5 for an alkyl radical with 1 to 6
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and the index r is a number between 20 and 75, (see.
  • the use of polyols, polyamines and amino alcohols leads to an increase in the molecular weight of the polyurethanes (A).
  • Suitable polyols for chain extension are polyols with up to 36 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol , Trimethylolpropane, castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, pentaerythritol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol glycol ester, hydroxyethylated or hydroxypropylated bisphenol A, bisphenol A, their mixed phenol (see patents EP-A-0 339 433, EP-A-0 436 941, EP-A-0
  • polyamines have at least two primary and / or secondary amino groups.
  • Polyamines are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups.
  • Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • diamines examples include hydrazine, emylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimemylamine, 1,6-hexamethylenediamine, trimemymexamethylenediamine, memanediamine, isophoronediamine, 4,4'-diarninodicyclohexylmethanolamine and ammo.
  • Preferred diamines are hydrazine, alkyl- or cycloalkyldiamines such as propylenediamine and 1-ammo-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane.
  • polyamines which contain more than two amino groups in the molecule.
  • Monoamines make sure that no cross-linked polyurethane resins are obtained.
  • useful polyamines are the ylentriamine, triethylenetetramine, dipropylenediamine and dibutylenetriamine.
  • Emymexylamine should be mentioned as an example of a monoamine (cf. patent specification EP-A-0 089497).
  • Suitable amino alcohols are emanolamine or diemanolamine.
  • the polyurethanes (A) to be used according to the invention can contain terminal and / or lateral olefinically unsaturated groups.
  • Groups of this type can be introduced, for example, with the aid of compounds which have at least one isocyanate-reactive group, in particular hydroxyl group, and at least one vinyl group.
  • suitable compounds of this type are trimethylolpropane monoallyl ether or
  • Trimethylolpropane mono (meth) acrylate Trimethylolpropane mono (meth) acrylate.
  • polyurethanes (A) to be used according to the invention can be grafted with ethylenically unsaturated compounds.
  • suitable polyurethanes (A) to be used according to the invention which are present as graft copolymers, are from the patents EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419 or EP-A-0 730 613 known.
  • the production of the polyurethanes (A) to be used according to the invention has no special features in terms of method, but is carried out by the customary and known methods as described in the prior art cited at the beginning.
  • the proportion of the polyurethanes (A) to be used according to the invention in the coating materials according to the invention can likewise vary extremely widely and depends primarily on the intended use of the coating materials and the functionality of the polyurethanes (A) with regard to Crosslinking reaction with the crosslinking agent (B). According to the invention, it is advantageous to use the amounts as described in the prior art cited at the beginning.
  • the third essential component of the coating material of the invention is at least one coloring and / or effect pigment.
  • the pigments can consist of inorganic or organic compounds.
  • the coating material of the invention in particular the waterborne basecoat and solid-color topcoat according to the invention, spec.
  • the waterborne basecoat according to the invention therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments and enables the realization of a large number of color tones and optical effects.
  • Metal pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments can be used as effect pigments.
  • Non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 176, "Effect Pigments” and pages 380 and 381 "Metal Oxide Mica Pigments" to "Metal Pigments”.
  • suitable inorganic color pigments are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments are thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthal red, irgazine orange and heliogen green.
  • the proportion of pigments in the coating material according to the invention can vary extremely widely and depends in particular on the opacity of the pigments, the desired color and the desired optical effect.
  • the pigments in the coating material of the invention are preferably in an amount of 0.5 to 50, preferably 0.5 to 45, particularly preferably 0.5 to 40, very particularly preferably 0.5 to 35 and in particular 0.5 to 30% by weight. -%, each based on the total weight of the waterborne basecoat according to the invention.
  • the pigment / binder ratio ie the ratio of the pigments to the polyurethanes (A) according to the invention and other binders which may be present, can also vary extremely widely.
  • This ratio is preferably 6.0: 1.0 to 1.0: 50, preferably 5: 1.0 to 1.0: 50, particularly preferably 4.5: 1.0 to 1.0: 40, very particularly preferably 4: 1.0 to 1.0: 30 and in particular 3.5: 1.0 to 1.0: 25.
  • the constituents of the coating material of the invention described above are dispersed and / or dissolved in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium may contain minor amounts, organic solvents, neutralizing agents, crosslinking agents (B) and / or additives customary in paint and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the coating material according to the invention may also contain at least one further crosslinking agent.
  • suitable further crosslinking agents are aminoplast resins, compounds or resins containing anhydride groups, compounds or resins containing epoxy groups, tris (alkoxycarbonylamino) triazines, compounds or resins containing carbonate groups, blocked and / or unblocked polyisocyanates, beta-hydroxyalkylamides and compounds having on average at least two for transesterification qualified groups, for example reaction products of malonic acid diesters and polyisocyanates or of esters and partial esters of polyhydric alcohols of malonic acid with monoisocyanates, as described in European Patent EP-A-0 596 460.
  • the epoxy compounds, the aminoplast resins, the tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or the beta-hydroxyalkylamides are preferably used.
  • Such crosslinking agents are well known to the person skilled in the art and are offered by numerous companies as sales products.
  • the further crosslinking agent Depending on the reactivity of the further crosslinking agent, it can be added directly to the coating materials of the invention, resulting in a so-called one-component system. However, if it is a particularly reactive crosslinking agent, such as a polyisocyanate or an epoxy, this is generally added to the coating materials of the invention only shortly before use. The result is a so-called two or multi-component system.
  • a particularly reactive crosslinking agent such as a polyisocyanate or an epoxy
  • the coating materials of the invention are to be curable not only thermally but also with actinic radiation (dual cure), they contain customary and known constituents which can be activated with actinic radiation. UV light is particularly preferably used.
  • suitable constituents which can be activated with actinic radiation are (meth) acrylic, allyl, vinyl or dicyclopentadienyl-functional (meth) acrylate copolymers or polyether acrylates, Polyester acrylates, unsaturated polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates or the corresponding methacrylates.
  • the coating material according to the invention can furthermore contain reactive thinners for thermal curing or for curing with actinic radiation.
  • Suitable reactive thinners for thermal curing are oligomeric polyols which can be obtained from oligomeric intermediates which are obtained by metathesis reactions of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
  • suitable cyclic monoolefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, norbones or 7-oxanorbones;
  • suitable acyclic monoolefins are contained in hydrocarbon mixtures which are obtained by cracking in petroleum processing (C 5 cut );
  • suitable oligomeric polyols to be used according to the invention have a hydroxyl number from 200 to 450, a number average molecular weight Mn from 400 to 1000 and a mass average molecular weight Mw from 600 to 1100;
  • suitable polyols are branched, cyclic and / or acylated clische C9-C 16 alkanes functionalized with at least two hydroxyl groups, especially diethyloctanediols.
  • polyols to be used are hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol, ditrimethylolethane, pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane, tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or 2,2-bis-hydroxymethyl-butanediol- ( 1,4) (homopentaerythritol).
  • These reactive diluents can be prepared by the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric compounds.
  • Suitable synthetic methods are 2 ⁇ , for example, in the patent specifications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 ,
  • Low-molecular polyfunctional ethylenically unsaturated compounds can be considered as radiation-curable reactive diluents.
  • suitable compounds of this type are esters of acrylic acid with polyols, such as neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate or pentaerythritol tetraacrylate; or implementation products from
  • Hydroxyalkyl acrylates with polyisocyanates especially aliphatic polyisocyanates.
  • the coating material of the invention may contain other customary and known binders.
  • binders are oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular those in the patent specification DE-A-197 36 535 or DE-A-197 41 554 described; Polyesters, in particular those described in the patents DE-A-40 09 858 or DE-A-44 37 535; Alkyds, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, or polyureas, of which the acrylate copolymers and / or the polyesters are particularly advantageous.
  • the coating material according to the invention can contain conventional paint additives in effective amounts.
  • the type and amount of additives are set up all according to the intended use of the coating material of the invention. It is essential that these additives are not volatile under the processing and application conditions of the coating material of the invention.
  • organic and inorganic fillers such as chalk, calcium sulfate, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, nanoparticles or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour;
  • UV absorbers
  • Emulsifiers in particular non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkanesulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols; Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • rheology control additives such as those known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as
  • Photoinitiators such as Norrish II type photoinitiators, the
  • the production of the coating material of the invention has no peculiarities, but instead takes place by dispersing its constituents in the aqueous medium, using primary or secondary dispersion processes and customary and known mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or extruders.
  • mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or extruders.
  • the coating material according to the invention in particular the waterborne basecoat according to the invention, is outstandingly suitable for the production of color and / or effect multicoat paint systems on primed and unprimed substrates after the wet-on-wet method. Furthermore, the coating material of the invention, in particular the solid-color topcoat of the invention, is outstandingly suitable for the production of single-layer color and / or effect coatings.
  • the coating material of the invention exhibits particular advantages in its use as a water-based lacquer in the wet-on-wet process in which the water-based lacquer is applied and dried on the primed or unprimed substrate, but is not cured, after which a clear lacquer is applied to the water-based lacquer layer and the resulting clear lacquer layer, together with the water-based lacquer layer, cures thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the layers thereon using heat or the combined use of heat and actinic radiation (dual cure); these are e.g. B.
  • the multicoat paint systems according to the invention are also suitable for applications outside of automotive primary painting and automotive refinishing. They are particularly suitable for painting furniture and for industrial use, including coil coating and container coating. In the context of industrial applications, they are suitable for painting practically all parts for private or industrial use, such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims or packaging.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this. Usually, especially in automotive painting, a filler paint or stone chip protection primer is applied to it, which can be regarded as part of the primer.
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed.
  • substrate surfaces can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame, or can be provided with a hydro primer.
  • the application of the waterborne basecoats according to the invention can be carried out by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • the waterborne basecoats according to the invention contain constituents which can be activated with actinic radiation, the application is preferably carried out in the absence of light.
  • these application methods can also be used for the application of the clear coat in the wet-on-wet process according to the invention.
  • the applied water-based lacquer layers and clear lacquer layers can be cured thermally or thermally and with actinic radiation in a customary and known manner - if necessary after a certain period of rest, which serves for the course of the layers and / or the evaporation of volatile constituents.
  • thermal curing has no special features, but the usual and known temperatures in the range from room temperature to 200 ° C., curing times in the range from one minute to three hours and devices such as radiant heaters or convection ovens are used.
  • Curing with actinic radiation also has no special features in terms of method, but is carried out in a customary and known manner 10
  • UV lamps and / or electron beam sources preferably under inert gas.
  • thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • Suitable known one-component (IC), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats are known from the patents DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A -5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 or WO 92/22615 are known.
  • One-component (IC) clearcoats are known to contain binders and crosslinking agents containing hydroxyl groups, such as blocked polyisocyanates, tris (alk; oxycarbonylarnino) triazines and / or aminoplast resins.
  • binders and crosslinking agents containing hydroxyl groups such as blocked polyisocyanates, tris (alk; oxycarbonylarnino) triazines and / or aminoplast resins.
  • they contain, as binders, polymers with pendant carbamate and / or allophanate groups and carbamate and / or allophanate-modified aminoplast resins as crosslinking agents (cf.
  • two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats contain, as essential components, binders containing hydroxyl groups and polyisocyanates as crosslinking agents, which are stored separately until they are used.
  • powder clearcoats are known, for example, from German patent specification DE-A-42 22 194 or the product information from BASF Lacke + Weg AG, "Powder coatings", 1990.
  • Powder clear lacquers are known to contain epoxy group-containing binders and polycarboxylic acids as crosslinking agents.
  • Powder slurry clearcoats are known to contain powder clearcoats dispersed in an aqueous medium.
  • UV-curable clearcoats are known, for example, from the patents EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675, 234.
  • the thickness of the individual layers can vary widely within the multi-layer coating system according to the invention. According to the invention, however, it is advantageous if the water-based lacquer layer has a thickness of 5 to 25 ⁇ m, in particular 7 to 20 ⁇ m, and the clear lacquer layer has a thickness of 15 to 120 ⁇ m, preferably 40 to 80 ⁇ m and in particular 60 to 70 ⁇ m.
  • the single- and multi-layer coatings according to the invention have excellent optical, mechanical and chemical properties. So they are free from any surface defects such as shrinking. They also have a particularly high opacity and excellent optical effects, in particular metallic effects.
  • the polyurethane dispersion (A) was prepared from 248.82 parts by weight of a polyester diol, prepared from 1.81, in accordance with the procedure given in German patent DE-A-44 37 535 on page 7, lines 21 to 34, "Preparation of an aqueous polyurethane dispersion" Mol of a dimer fatty acid (Pripol® 1009 from Unichema; dimer content at least 98% by weight, trimer content at most 2% by weight, monomer content at most traces), 0.82 mol of isophthalic acid, 0.61 mol of hexanediol and 0.61 mol of neopentyl glycol, 2.64 parts by weight of neopentylglycol, 15.27 parts by weight of dimethylolpropionic acid, 77.07 parts by weight of m-tetramethylxylylidene diisocyanate, 13.16 parts by weight of trimethylolpropane and 8.41 parts by weight of dimethylethanolamine and adjusted to
  • the secondary aqueous acrylate dispersion was prepared exactly as described in German patent specification DE-A-44 37 535 on page 8, lines 25 to 49, “E preparation of an aqueous polyacrylate dispersion”.
  • the solids content of the dispersion was 40% by weight. -%.
  • aqueous solution of a polyester was prepared analogously to the instructions given in German patent specification DE-A-44 37 535 on page 7, lines 6 to 19, “Preparation of an aqueous polyester resin solution”, from 97.8 parts by weight of neopentyl glycol, 62 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride, 229 Parts by weight of dimer fatty acid Pripol® 1009, 3 ⁇
  • 111 parts by weight of hexanediol, 102.9 parts by weight of trimellitic anhydride and 2.3 parts by weight of dimethylethanolamine were prepared using 20 parts by weight of xylene (entrainer) and 20 parts by weight of butyl cellosolve (cosolvent) and adjusted to a solids content of 60% by weight with water.
  • the waterborne basecoats were prepared by mixing the components shown in Table 1.
  • Table 1 The material composition of the water-based lacquers according to the invention (Examples 1 and 2) and of the water-based lacquer VI not according to the invention S
  • test boards were used in a customary and known manner
  • the waterborne basecoats from Table 1 were applied, flashed off at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 65% for five minutes and dried in a forced-air oven at 80 ° C. for five minutes, so that the dried basecoat films had a dry layer thickness of approximately 15 ⁇ m.
  • the basecoat films were covered with a powder slurry clearcoat in accordance with international patent application WO 96/32452.
  • the resulting powder slurry clearcoat films were flashed off at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 65% for 3 minutes and dried in a forced air oven at 55 ° C. for five minutes.
  • the dry layer thickness of the resulting clear lacquer layers was 55 to 57 ⁇ m.
  • test panels were stored for 24 hours in a climate room at 23 ° C and a relative humidity of 50%.
  • the multilayer coating not according to the invention resembled the invention in terms of its overall optical impression, its chemical, yellowing and weathering resistance and its scratch resistance, but that it was inferior to the invention in terms of its wet adhesion properties.
  • the wet grip properties were determined using the Volvo cooking test known in the art. In this test, the test panels were vertically immersed in water so that they were 50% covered. The water was brought to a boil and kept boiling for 2 hours. Evaporation losses have been compensated. The test panels were then removed from the boiling water and, to avoid regeneration, immediately placed in water at room temperature (maximum storage time 1 hour).
  • test panels were subjected to the following tests in the order given:

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Abstract

Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff, enthaltend A) mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan als Bindemittel, B) mindestens ein Vernetzungsmittel und C) mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel (B) Hexamethylendiisocyanat und/oder mindestens ein Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat verwendet, das mit einem Gemisch aus, bezogen auf die vorhandenen zu blockierenden Isocyanatgruppen, B1) 25 bis 75 Mol-% mindestens eines Malonsäuredialkylesters und B2) 75 bis 25 Mol-% mindestens eines Dialkylketoxims vollständig blockiert ist; sowie die Verwendung des wäßrigen Beschichtungsstoffs für die Herstellung ein- und mehrschichtiger farb- und/oder effektgebender Lackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten.

Description

Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen wäßrigen Beschichtungsstoff auf Polyurethanbasis und seine Verwendung zur Herstellung von ein- und mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der Möbellackierung.
Thermisch härtbare wäßrige Beschichtungsstoffe, welche ein Vernetzungsmittel und ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, aliphatisch- cycloaliphatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer und/oder cycloaliphatisch-aromatischer Polyisocanate enthalten, sowie die entsprechenden Lackierungen sind beispielsweise aus der Patentschrift EP-A-0 089 497, DE-C- 197 22 862 oder DE-A-196 45 761 bekannt. Des gleichen ist die Verwendung von Polyisocyanaten, die mit Malonsäuredialkylestern oder mit Dialkylketoximen blockiert sind, als Vernetzungsmittel bekannt (vgl. die europäische Patentschrift EP-A-0 089 497). Diese bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffe, insbesondere die Wasserbasislacke, und die hiermit hergestellten ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen weisen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Immer mehr Besitzer von Automobilen legen sich heutzutage Hochdruck- oder Heißdampfhochdruckreiniger für die Reinigung ihrer Kraftfahrzeuge zu. Indes stellt diese Art der Reinigung erheblich gesteigerte Ansprüche an die sogenannte Naßhaftung aller Schichten der auf den Automobilen befindlichen Mehrschichtlackienmgen. Die bisher bekannten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf der Basis bisher bekannter Wasserbasislacke können unter diesen Reinigungsbedingungen delaminieren. Dabei kann es zu einer Ablösung der Klarlackierung von der Wasserbasislackierung oder der Wasserbasislackierung von der Füllerlackierung kommen. Dieses Problem wird noch durch einen hohen Pigmentgehalt der Wasserbasislacke verschärft.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/22969 ist ein Klarlack bekannt, der als Bindemittel mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat und als Vernetzungsmittel unter anderem Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, die mit einer Mischung aus Malonsäuredialkylestern und Dialkylketoximen blockiert sind, enthält. Die hiermit hergestellten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen weisen eine gute Zwischenschichthaftung zwischen Klarlackierung und Wasserbasislackierung auf, die auf die Anwendung der speziellen Acrylatcopolymerisate zurückgeführt wird. Hinweise auf eine Verbesserung der Haftungseigenschaften der Wasserbasislackierung durch die Verwendung spezieller blockierter Polyisocyanate können dieser Patentschrift nicht entnommen werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen thermisch härtbaren oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren wäßrigen Beschichtungsstoff bereitzustellen, der sehr gut als Wasserbasislack oder als Unidecklack zur
Herstellung ein- und mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender
Lackierungen mit Naßhaftungseigenschaften, die den gesteigerten Ansprüchen genügen, geeignet ist. Die Verbesserung der Naßhaftungseigenschaften soll auch bei hohen Pigmentgehalten der Wasserbasislacke oder Unidecklacke gewährleistet sein. Darüber hinaus sollen die ansonsten vorzüglichen anwendungstechnischen
Eigenschaften der bisher bekannten Wasserbasislacke und Unidecklacke nicht in
Mitleidenschaft gezogen werden. Nicht zuletzt soll die Verbesserung der
Naßhaftungseigenschaften auch bei der Verwendung der unterschiedlichsten Klarlackierungen eintreten. Demgemäß wurde der neue ermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare wäßrige Beschichtungsstoff gefunden, der
A) mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan als Bindemittel,
B) mindestens ein Vernetzungsmittel und
C) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment
enthält, wobei man als Vernetzungsmittel (B) Hexamethylendiisocyanat und/oder mindestens ein Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat verwendet, das mit einem Gemisch aus, bezogen auf die vorhandenen zu blockierenden Isocyanatgruppen,
Bl) 25 bis 75 Mol-% mindestens eines Malonsauredialkylesters und
B2) 75 bis 25 Mol-% mindestens eines Dialkylketoxims
vollständig blockiert ist;
und der im folgenden als „erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff' bezeichnet wird.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des speziell ausgewählten erfmdungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittels gelöst werden konnte. Denn eher stand es zu erwarten, daß erst eine aufwendige Variation der Bindemittelbasis den erfindungsgemäßen Effekt hervorruft. So aber konnte über die vergleichsweise einfachere Variation der Vernetzungsmittel dieses Ziel erreicht werden, wobei die ausgewählten Vernetzungsmittel überraschend breit anwendbar sind.
Der erfindungs gemäße Beschichtungsstoff ist thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Beschichtungsstoff gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure".
Der erfindungs gemäße Beschichtungsstoff kann ein Einkomponenten(lK)-System sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponenten(lK)- System ein thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen. Der erfindungs wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Vernetzungsmittel (B). Erfindungsgemäß handelt es sich hierbei um ein Hexamethylendiisocyanat und/oder mindestens ein Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, das mit einem Gemisch aus, bezogen auf die vorhandenen zu blockierenden Isocyanatgruppen,
Bl) 25 bis 75, vorzugsweise 30 bis 70, bevorzugt 35 bis 65, besonders bevorzugt 40 bis 60, ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 und insbesondere 48 bis 52 Mol-% mindestens eines Malonsauredialkylesters und
B2) 75 bis 25, vorzugsweise 70 bis 30, bevorzugt 65 bis 35, besonders bevorzugt 60 bis 40, ganz besonders bevorzugt 55 bis 45 und insbesondere 52 bis 48 Mol-% mindestens eines Dialkyiketoxims
vollständig blockiert ist.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- Undecyl-, Dodecyl- oder Pentadecylreste, insbesondere Methyl- und Ethylreste.
Beispiele gut geeigneter Blockierungsmittel (Bl) sind Malonsäuredimethylester, Malonsäuremethylethylester oder Malonsäurediethylester, von denen der letztere besonders vorteilhaft ist und daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird.
Beispiele gut geeigneter Blockierungsmittel (B2) sind Dimethylketoxim, Methylethylketoxim oder Diethylketoxim, von denen Methylethylketoxim besonders vorteilhaft ist von daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird. Beispiele geeigneter Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen wie Propylenglykol mit einem Überschuß an Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden sind, und/oder Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate. Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel 2,5 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 mPas aufweisen. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Ganz besonders bevorzugt werden die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere sowie die Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.
Methodisch gesehen weist Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel (B) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch die Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat und/oder den hierauf basierenden Polyisocyanaten mit den Blockierungsmitteln (Bl) und (B2) in den vorstehend angegebenen Molverhältnissen in mindestens einem organischen Lösemittel, das gegenüber Isocyanatgruppen inert ist.
Die erfindungs gemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel (B) sind in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen in den unterschiedlichsten Mengen enthalten. Die Anteil richtet sich in erster Linie nach der stofflichen Zusammensetzung und der Funktionalität der Bindemittel (A) bezüglich der Vernetzungsreaktion. Der Fachmann kann daher den jeweils geeigneten Anteil anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche in einfacher Weise ermitteln. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Vernetzungsmittel (B) in Mengen zu verwenden, wie sie in Wasserbasislacken oder Unidecklacken üblicherweise eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe die Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Beschichtungsstoff, 0,5 bis 60, bevorzugt 1,0 bis 50, besonders bevorzugt 1,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 30 und insbesondere 2,5 bis 20 Gew.-%.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Bindemittel (A).
Erfindungs gemäß handelt es sich hierbei um mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan (A).
Vorteilhafterweise weist das erfϊndungsgemäß zu verwendende Polyurethan (A) je nach Art der Stabilisierung eine Säurezahl oder Aminzahl von 10 bis 250 mg KOH/g (ionische Stabilisierung oder nichtionische plus ionische Stabilisierung) oder von 0 bis 10 mg KOH/g (nichtiomsche Stabilisierung), eine OH-Zahl von 30 bis 350 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 55.000 Dalton auf.
Das Polyurethan (A) kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Vorzugsweise ist es erhältlich, indem man in einem ersten Verfahrensschritt ein Polyurethanpräpolymer, das mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthält, herstellt.
Das Polyurethanpräpolymer ist linear, verzweigt oder kammartig, insbesondere aber linear, aufgebaut. Hierbei enthält das lineare Polyurethanpräpolymer vorzugsweise zwei freie Isocyanatgruppen, insbesondere zwei endständige freie Isocyanatgruppen. Die verzweigten oder kammartig aufgebauten Polyurethanpräpolymere enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mehr als zwei freie Isocyanatgruppen, wobei endständige freie Isocyanatgruppen bevorzugt sind.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpräpolymere keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in den Patentschriften DE-C-197 22 862, DE-A-196 45 761, EP-A-0 522 419 oder EP-A-0 522 420 beschrieben, durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats, insbesondere eines Diisocyanats, mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Diol, wobei die Isocyanatkomponente im molaren Überschuß angewandt wird, so daß endständige freie Isocyanatgruppen resultieren.
Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere Diisocyanate sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen Polyisocyanate zur Emführung von Verzweigungen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyurethanpräpolymere bei ihrer Herstellung bewirken. Letzteres kann auch noch durch die Mitverwendung geringer Mengen an Monoisocyanaten verhindert werden.
Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato- l-isocyanatomethyl-l,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-l-(2- isocyanatoefh-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l-(3- isocyanatoprop- 1 -yl)- 1 ,3 ,3-trimefhyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylrnethan-2,4'- diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 oder DE-A-17 93 785 beschrieben wird; Tetramethylxylylidendiisocyanat (TMXDI® der Firma CYTEC), Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an mindestens einem der vorstehend beschriebenen Diisocyanate hergestellt worden sind, und/oder Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Irninooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate. Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel 2,5 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 mPas aufweisen. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein. ΛO
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Diisocyanaten unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.
Beispiele geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Stearylisocyanat oder Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder l-(l- Isocyanato-l-methylethyl)-3-(l-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC),
Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von
- gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten
Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
hergestellt werden.
Beispiele für geeigente Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimerfettsäuren oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricy- clodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydro- phthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.- Butylbenzoesäure, Laur nsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen.
Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6- Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol,
Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole2-Butyl-2-ethylpropandiol- 1 ,3 , 2-Butyl-2- methylpropandiol- 1,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol- 1 ,3 , 2-Propyl-2-ethylpropandiol- 1,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol- 1 ,3 ,
2-Butyl-2-propylpropandiol- 1,3, 1 -Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1 Jheptan,
2,2-Diethylpro-pandiol-l,3, 2,2-Dipropylpropandiol-l,3, 2-Cyclo- hexyl-2-methylpropandiol-l ,3 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexan- diol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, l,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder l,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden.
Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glyce- rin, insbesondere Trimethylolpropan. Λ \
Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden (vgl. die Patentschrift EP-A-0 339 433).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec- Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxy- buttersäure, Hydroxydec ansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ###-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R- Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise ###-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000, insbesondere von 400 bis 3000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B. Polyetherdiole der allgemeinen
Formel H-(-O-(CHR )0-)pOH, wobei der Substituent R2 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und
Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Die Polyetherdiole sollen einerseits keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) in Wasser anquellen. Andererseits können sie in Mengen verwendet werden, welche die nichtionische Stabilisierung der Polyurethane (A) gewährleistet. Sie dienen dann als die nachstehend beschriebenen funktionellen nichtionischen Gruppen (a3).
Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyurethan (A) enthält entweder
(al) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere Ammoniumgruppen,
oder AS
(a2) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,
und/oder
(a3) nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)- Gruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (al), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (al) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungs gemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a2), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (a2) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen. Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (al) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (a2) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammorriumcarbonat oder Ammomumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z.B. Trime ylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylemanolamin, Diemyle anolamin, Memyldiemanolarnin, Triethanolamin und dergleichen. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.
Die insgesamt in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktioneilen Gruppen (al) oder (a2) des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethans (A) neutralisiert werden.
Von diesen funktionellen (potentiell) ionischen Gruppen (al) und (a2) und funktionellen nichtionischen Gruppen (a3) sind die (potentiell) anionischen Gruppen (a2) vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Einführung von (potentiell) anionischen Gruppen (a2) in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind solch, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am ###-ständigem Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und
Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die ###,###-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R^-
C(CH2θH)2COOH, wobei R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise ###,###-Diaminovaleriansäure, 3,4- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure.
Nichtionische stabilisierende Poly(oxyalkylen)gruppen (a3) können als laterale oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können beispielsweise Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R40-(-CH2-CHR5-O-)r H in der R5 für einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, R5 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden, (vgl. die Patentschriften EP-A-0 354 261 oder EP-A-0 424 705). Der Einsatz von Polyolen, Polyaminen und Aminoalkoholen führt zur Molekulargewichtserhöhung der Polyurethane (A).
Geeignete Polyole für die Kettenverlängerung sind Polyole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2- Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylgiykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder deren Mischungen (vgl. Patentschriften EP-A-0 339 433, EP-A-0 436 941, EP-A-0 517 707).
Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und/oder se- kundäre Aminogruppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.
Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Emylendiamin, Propylendiamin, 1,4- Butylendiamin, Piperazin, 1 ,4-Cyclohexyldimemylamin, Hexamemylendiamin- 1,6, Trimemymexamemylendiamin, Memandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diarninodicyclohexylmethan und Ammoemylenomanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1 -Ammo-3-aminomethyl-3 ,5 ,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Die ylentriamin, Trie- thylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Emymexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP-A-0 089497).
Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Emanolamin oder Diemanolamin.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) können endständige und/oder laterale olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten. Gruppen dieser Art können beispielsweise mit Hilfe von Verbindungen eingeführt werden, welche mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe, insbesondere Hydroxylgruppe, und mindestens eine Vinylgruppe aufweisen. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind Trimethylolpropanmonoallylether oder
Trimethylolpropanmono(meth)acrylat.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) können mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Polyurethane (A), welche als Pfropfmischpolymerisate vorliegen, sind aus den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419 oder EP-A-0 730 613 bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden, wie sie im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben sind.
Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) an den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen kann ebenfalls außerordentlich breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der Beschichtungsstoffe und der Funktionalität der Polyurethane (A) bezüglich der Vernetzungsreaktion mit dem Vernetzungsmittel (B). Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Mengen, wie sie im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben sind, zu verwenden.
Der dritte erfindungs wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment.
Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungs gemäße Wasserbasislack und Unidecklack, spez. der erfindungsgemäße Wasserbasislack, gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau- Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente« verwiesen. Der Anteil der Pigmente an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff kann außerordentlich breit variieren und richtet sich vor allem nach der Deckkraft der Pigmente, dem gewünschten Farbton und dem gewünschten optischen Effekt. Vorzugsweise sind die Pigmente in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff in einer Menge von 0,5 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 35 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogenen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, enthalten. Dabei kann auch das Pigment Bindemittel Verhältnis, d. h. das Verhältnis der Pigmente zu den erfindungsgemäßen Polyurethanen (A) sowie sonstigen gegebenenfalls vorhandenen Bindemitteln, außerordentlich breit variieren. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 6,0 : 1 ,0 bis 1,0 : 50, bevorzugt 5 : 1,0 bis 1,0 : 50, besonders bevorzugt 4,5 : 1,0 bis 1,0 : 40, ganz besonders bevorzugt 4 : 1,0 bis 1,0 : 30 und insbesondere 3,5 : 1,0 bis 1,0 : 25.
Die vorstehend beschriebenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs liegen in einem wäßrigen Medium dispergiert und/oder gelöst vor. Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen, organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, Vernetzungsmittel (B) und/oder lackübliche Additive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Außer den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel (B) kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel enthalten. 2.2
Beispiele geeigneter weiterer Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden. Von diesen werden die Epoxidverbindungen, die Aminoplastharze, die Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder die beta- Hydroxyalkylamide bevorzugt verwendet. Derartige Vernetzungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und werden von zahlreichen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten.
Je nach Reaktivität des weiteren Vernetzungsmittels kann es den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen direkt zugesetzt werden, wodurch ein sogenanntes Einkomponentensystem resultiert. Handelt es sich indes um ein besonders reaktives Vemetzungsmittel, wie ein Polyisocyanat oder ein Epoxid, wird dieses im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen zugesetzt. Hierbei resultiert ein sogenanntes Zwei- oder Mehrkomponentensystem.
Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nicht nur thermisch sondern auch mit aktinischer Strahlung härtbar (Dual Cure) sein, enthalten sie übliche und bekannte Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Besonders bevorzugt wird UV-Licht angewandt. Beispiele geeigneter Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, sind (meth)acryl-, allyl-, vinyl- oder dicyclopentadienylfunktionelle (Meth)Acrylatcopoiymere oder Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyesteracrylate, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate oder die entsprechenden Methacrylate.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren Reaktiverdünner für die thermische Härtung oder für die Härtung mit aktinischer Strahlung enthalten.
Beispiele geeigneter Reaktiverdünner für die thermische Härtung sind oligomere Polyole, welche aus oligomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cy- clopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7- Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mwvon 600 bis 1100 auf;
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind verzweigte, cyclische und/oder acy- clische C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctandiole.
Weitere Beispiele zu verwendender Polyole sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan, Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder 2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(l ,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktivverdünner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden 2Λ beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.
Als strahlenhärtbare Reaktivverdünner kommen niedermolekulare polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind Ester der Acrylsäure mit Polyolen, wie Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat; oder Umsetzungsprodukte von
Hydroxyalkylacrylaten mit Polyisocyanaten, insbesondere aliphatischen Polyisocyanaten.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff weitere übliche und bekannte Bindemittel enthalten.
Beispiele üblicher und bekannter Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE-A-197 36 535 oder DE-A-197 41 554 beschriebenen; Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE-A-40 09 858 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen; Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, oder Polyhamstoffe, von denen die Acrylatcopolymerisate und/oder die Polyester besonders vorteilhaft sind.
Ansonsten kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff lackübliche Additive in wirksamen Mengen enthalten. Art und Menge der Additive richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Wesentlich ist, daß diese Additive unter den Verarbeitungs- und Applikationsbedingungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht flüchtig sind.
Beispiele geeigneter Additive sind
organische und anorganische Füllstoffe wie Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel oder organische Füllstoffe wie Textilfasem, Cellulosefasem, Polyethylenfasem oder Holzmehl;
UV-Absorber;
Radikalfänger;
Katalysatoren für die Vernetzung;
- Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole; Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
Haftvermittler;
Verlaufmittel;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Flammschutzmittel,
rheologiesteuemde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie
Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische
Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie
Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; oder
Photoinitiatoren, wie Photoinitiatoren vom Norrish II-Typ, deren
Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der
Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten; beispielhaft sei hier auf V
Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen.
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Methodisch gesehen weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs keine Besonderheiten auf, sondern erfolgte durch das Dispergieren seiner Bestandteile in dem wäßrigen Medium, wobei Primär- oder Sekundärdispersionverfahren sowie übliche und bekannte Mischaggregate wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder angewandt werden. Beispielhaft sei auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Wasserbasislack, ist hervorragend für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten nach dem Naß-in-naß-V erfahren geeignet. Des weiteren ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Unidecklack, hervorragend für die Herstellung von einschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen geeignet.
Besondere Vorteile entfaltet der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in seiner Verwendung als Wasserbasislack im Rahmen des Naß-in-naß-V erfahrens bei dem der Wasserbasislack auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert und getrocknet, indes nicht gehärtet wird, wonach man auf die Wasserbasislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Wasserbasislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtet. Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der Anwendung von Hitze oder der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung (Dual Cure) nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilerstlackierung und der Autoreparaturlackierung geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung von Möbeln und für die industrielle Anwendung, inklusive Coil Coating und Container Coating, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Anwendungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen oder Emballagen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Üblicherweise wird, insbesondere in der Automobillackierung, hierauf noch eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung aufgetragen, die als Bestandteil der Grundierung angesehen werden kann.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Ausschluß von Licht durchgeführt. Selbstverständlich können diese Applikationsmethoden im Rahmen des erfindungsgemäßen Naß-in-naß-V erfahrens auch für die Applikation der Klarlackschicht verwendet werden.
Die applizierten Wasserbasislackschichten und Klarlackschichten können in üblicher und bekannter Weise - gegebenenfalls nach einer gewissen Ruhezeit, die dem Verlauf der Schichten und/oder dem Verdampfen flüchtiger Bestandteile dient -thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Methodisch weist die thermische Härtung keine Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen und bekannten Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, Härtungszeiten im Bereich von einer Minute bis drei Stunden und Vorrichtungen wie Heizstrahler oder Umluftöfen angewandt.
Auch die Härtung mit aktinischer Strahlung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch 10
Bestrahlen mit UV-Lampen und/oder Elektronenstrahlquellen vorzugsweise unter Inertgas.
Bei der gemeinsamen Härtung der erfindungsgemäßen Dual Cure- Wasserbasislackschichten mit den Klarlackschichten können die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist, aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Hierbei zeigt sich als weiterer besonderer Vorteil des erfindungs gemäßen Wasserbasislacks, daß sämtliche üblichen und bekannten Klarlacke im Rahmen des Naß-in-naß-V erfahrens mit der erfindungsgemäßen Wasserbasislackschicht kombiniert werden können.
Beispiele geeigneter bekannter Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind aus den Patentschriften DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.
Einkomponenten(lK)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgmppenhaltige Bindemittel und Vemetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alk;oxycarbonylarnino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerte Aminoplastharze als Vemetzungsmittel (vgl. US-A- 5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 oder EP-A-0 594 142).
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vemetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.
Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vemetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US- Patentschrift US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 bekannt oder werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14 471.7 beschrieben.
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A- 0 568 967 oder US-A-4,675, 234 hervor.
Innerhalb der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung kann die Dicke der einzelnen Schichten breit variieren. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Wasserbasislackschicht eine Dicke von 5 bis 25 μm, insbesondere 7 bis 20 μm, und die Klarlackschicht eine Dicke von 15 bis 120 μm, vorzugsweise 40 bis 80 μm und insbesondere 60 bis 70 μm aufweist.
Die erfindungsgemäßen Ein- und Mehrschichtlackierungen weisen hervorragende optische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. So sind sie frei von jeglichen Oberflächenstörungen wie Schrumpf (wrinkling). Sie weisen außerdem eine besonders hohe Deckkraft und hervorragende optische Effekte, insbesondere Metallic -Effekte, auf.
Insbesondere bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ist aufgrund ihrer hervorragenden Naßhaftungseigenschaften keine Delamination der Schichten bei der Heißdampfhochdmclσeinigung zu beobachten.
Beispiele und Vergleichsversuch
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch VI
Die Herstellung und Verwendung erfindungsgemäßer Wasserbasislacke (Beispiele 1 und 2) und eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacks (Vergleichsversuch VI)
Für die Beispiele und den Vergleichsversuch wurden die folgenden Bestandteile bereitgestellt bzw. hergestellt:
1. Vernetzungsmittel (B):
70%ige Lösung in Methylethylketon des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat, das mit 50 Mol-% Malonsäurediethylester und 50 Mol.-% Methylethylketoxim, jeweils bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen, blockiert worden war. 2. Polyurethandispersion (A):
Die Polyurethandispersion (A) wurde gemäß der in der deutschen Patentschrift DE-A-44 37 535 auf Seite 7, Zeilen 21 bis 34, , Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersionen", angegebenen Vorschrift aus 248,82 Gewichtsteilen eines Polyesterdiols, hergestellt aus 1,81 Mol einer Dimerfettsäure (Pripol® 1009 der Firma Unichema; Dimerengehalt mindestens 98 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 2 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren), 0,82 Mol Isophthalsäure, 0,61 Mol Hexandiol und 0,61 Mol Neopentylglykol, 2,64 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 15,27 Gewichtsteilen Dimethylolpropionsäure, 77,07 Gewichtsteilen m-Tetramethylxylylidendiisocyanat, 13,16 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 8,41 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin hergestellt und auf einen Festkörpergehalt von 31 Gew.-% eingestellt.
3. Sekundäre wäßrige Acrylatdispersion:
Die sekundäre wäßrige Acrylatdispersion wurde, genau wie in der deutschen Patentschrift Patentschrift DE-A-44 37 535 auf Seite 8, Zeilen 25 bis 49, „E Herstellung einer wäßrigen Polyacrylatdispersion", beschrieben, hergestellt. Der Festkörpergehalt der Dispersion lag bei 40 Gew.-%.
4. Wäßrige Lösung eines Polyesters:
Die wäßrige Lösung eines Polyesters wurde analog der in der deutschen Patentschrift Patentschrift DE-A-44 37 535 auf Seite 7, Zeilen 6 bis 19, „Herstellung einer wäßrigen Polyesterharzlösung", angegebenen Vorschrift aus 97,8 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 62 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 229 Gewichtsteile Dimerfettsäure Pripol® 1009, 3τ
111 Gewichtsteile Hexandiol, 102,9 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid und 2,3 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen Xylol (Schleppmittel) und 20 Gewichtsteilen Butylcellosolve (Colösemittel) hergestellt und mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% eingestellt.
5. Metallic-Pigment:
65%ige Suspension von Aluminiumflakes der Firma Eckart.
6. Melaminharzlösung:
Maprenal® VMF 3924 (70%ig) der Firma Clariant.
7. Rheologiehilfsmittel:
2%ige wäßrige Suspension eines Schichtsilikats; Laponite® RD der Firma Laporte.
8. Neutralisationsmittel:
10%ige wäßrige Lösung von Dimethylemanolamin
Die Herstellung der Wasserbasislacke erfolgte durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke (Beispiele 1 und 2) und des nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacks VI S
Bestandteil Beispiele: Vergleichsversuch
Nr. 1 2 VI
(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)
7,4 3,7 ""
33,4 33,4 33,4
6,4 6,4 6,4
4,3 4,3 4,3
4,8 4,8 4,8
- 3,7 7,4
36,1 36,1 36,1
8 0,6 0,6 0,6
Butylglykol
Isopropoxypropanol
Butoxypropanol
Für die Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Wasserbasislacke der Tabelle 1 wurden in üblicher und bekannter Weise Prüftafeln der
Abmessungen 10 x 20 cm hergestellt. Hierzu wurden Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet waren, mit einem handelsüblichen Dünnschichtfüller (Ecoprime® 60 der Firma BASF Coatings AG; anthrazitfarben) beschichtet, wonach die resultierende Füllerschicht während fünf Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80 °C getrocknet wurde. Hiemach wies die Füllerschicht eine Trockenschichtdicke von 15μm auf.
Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20 °C wurden die Wasserbasislacke der Tabelle 1 appliziert, während fünf Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80 °C getrocknet, so daß die getrockneten Basislackschichten eine Trockenschichtdicke von etwa 15μm aufwiesen.
Nach dem erneuten Abkühlen der Prüftafeln auf 20 °C wurden die Basislackschichten mit einem Pulverslurry-Klarlack gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 96/32452 überschichtet. Die resultierende Pulverslurry- Klarlackschichten wurden während 3 Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet, und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 55 °C getrocknet. Die Trockenschichtdicke der resultierenden Klarlackschichten lag bei 55 bis 57μm.
Nach der Applikation aller drei Schichten wurden sie gemeinsam während 30 Minuten bei 135 °C eingebrannt, wodurch die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung der Beispiele 1 und 2 und die nicht erfindungs gemäße Mehrschichtlackierung des Vergleichs Versuchs VI resultierten.
Vor der Prüfung wurden die Prüftafeln während 24 Stunden im Klimaraum bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gelagert. 3
Es zeigte sich, daß die nicht erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung in ihrem optischen Gesamteindruck, ihrer Chemikalien-, Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit sowie ihrer Kratzfestigkeit den erfindungsgemäßen glichen, daß sie indes in ihren Naßhaftungseigenschaften den erfindungsgemäßen unterlegen war.
Die Naßhaftungseigenschaften wurden nach dem in der Fachwelt bekannten Volvo-Kochtest ermittelt. Bei diesem Test wurden die Prüftafeln vertikal in Wasser eingetaucht, so daß sie zu 50% bedeckt waren. Das Wasser wurde zum Kochen gebracht und während 2 Stunden am Kochen gehalten. Verdampfungsverluste wurden ausgeglichen. Hiemach wurden die Prüftafeln dem kochenden Wasser entnommen und, um eine Regeneration zu vermeiden, sofort in raumtemperiertes Wasser gegeben (maximale Lagerdauer 1 Stunde).
Die Prüftafeln wurden in der angebenen Reihenfolge den folgenden Tests unterworfen:
1. Steinschlagprüfung SAEJ 400 (VDA Kugelschuß) (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, „Steinschlagtest", Seite 540);
2. Gitterschitt (2mm) auf dem Teil des Blechs, der mit kochendem Wasser in Berührung gekommen war, und dem Teil des Blechs, der mit dem Dampf in Berührung gekommen war; und
Kreuzschnitt (Schältest).
Steinschlagtrefferfläche, Gitterschnitt und Kreuzschnitt wurden mit Tesaband abeklebt. Das Band wurde fest angedrückt und dann ruckartig zum Körper des Testers hin abgezogen. 3δ
Bei der nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs VI kam es hierbei zu großflächigen Ablösungen, wogegen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 und 2 sich nicht ablösten.

Claims

Patentansprüche
1. Thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff, enthaltend
A) mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan als Bindemittel,
B) mindestens ein Vemetzungsmittel und
C) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment
dadurch gekennzeichnet, daß man als Vemetzungsmittel (B) Hexamethylendiisocyanat und/oder mindestens ein Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat verwendet, das mit einem Gemisch aus, bezogen auf die vorhandenen zu blockierenden Isocyanatgruppen,
Bl) 25 bis 75 Mol-% mindestens eines Malonsauredialkylesters und
B2) 75 bis 25 Mol-% mindestens eines Dialkylketoxims
vollständ Όig blockiert ist.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat mindestens ein isocyanatgruppenhaltiges Polyurethanpräpolymer, das durch Reaktion von Polyolen mit einem rO
Überschuß an Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden ist, und/oder mindestens ein Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisendes Polyisocyanat verwendet.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die vorhandenen zu blockierenden Isocyanatgruppen, 50 Mol-% des Blockierungsmittels Bl) und 50 Mol-%> des Blockie ngsmittels B2) verwendet.
4. Beschichtungstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte, ungesättigte und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropfte, ionisch und/oder nichtionisch stabilisierte Polyurethan (A) entweder
(al) funktionelle Gmppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere Ammoniumgruppen,
oder
(a2) funktionelle Gmppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gmppen, insbeondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,
und/oder
(a3) nichtionische hydrophile Gmppen, insbesondere
Poly(alkylenether)-Gruppen enthält.
5. Beschichungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als zusätzliche Vemetzungsmittel (B) mindestens eine Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, mindestens ein Aminoplastharz, mindestens ein
Tris(alkoxycarbonylamino)triazin und/oder mindestens ein beta- Hydroxyalkylamid enthält.
6. Verwendung des wäßrigen Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Herstellung einschichtiger oder mehrschichtiger farb-und/oder effektgebender Lackierungen für die Automobilerst- und - reparamrlackierung, die industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, die Kunststoffiackierung und die Möbellackierung.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Beschichtungsstoff als Wasserbasislack und Unidecklack in der Automobilerst- und -reparamrlackierung verwendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation mindestens einer Schicht des wäßrigen Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat und thermische Härtung oder Härtung mit Hitze und aktinischem Licht der resultierenden Naßschicht(en).
9. Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung nach dem Naß-in-naß-V erfahren durch (I) Applikation einer Wasserbasislackschicht auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat,
(II) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Wasserbasislackschicht,
(III) Applikation einer Klarlackschicht auf der Wasserbasislackschicht und
(IV) thermische Härtung oder Härtung mit Hitze und aktinischem Licht der beiden Naßschichten,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserbasislack den wäßrigen Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.
10. Einschichtige oder mehrschichtige färb- und/oder effektgebende Lackierungen für die Automobilerst- und -reparaturlackierung, die industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, die Kunststofflackierung und die Möbellackierung, herstellbar unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungsstoffe gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 5 und/oder nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
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