DE19542626A1

DE19542626A1 - Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

Info

Publication number: DE19542626A1
Application number: DE19542626A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Mayer; Egbert Nienhaus; Heinz-Peter Dr Rink; Uwe Dr Meisenburg
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1997-04-24
Also published as: KR19990064344A; DE59603183D1

Description

Gebiet der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aus min destens drei Komponenten (I), (II) und (III) bestehen des Beschichtungsmittel auf der Basis eines in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserver dünnbaren Lösemitteln gelösten oder dispergierten, hydroxyl- und säuregruppenhaltigen Polymers, eines oder mehrerer isocyanatgruppenhaltigen Vernetzungsmittel und einer oder mehrerer Dispersionen von hydroxyl- und säu regruppenhaltigen Polymeren.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfah ren zur Herstellung dieser Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel in der Repara turlackierung sowie für die Beschichtung von Kunststof fen sowie als Decklack oder Füller.

Stand der Technik

Im Bereich der Autoreparaturlackierung eingesetzte kon ventionelle, d. h. organisch gelöste, Beschichtungsmit tel auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel und isocyanatgruppenhaltiger Vernetzungsmittel stellen üblicherweise Mehrkomponentensysteme dar. Die eine Kom ponente enthält das Bindemittel, gegebenenfalls Pigmen te und Füllstoffe sowie übliche Hilfs- und Zusatz stoffe, die andere Komponente enthält das Vernetzungs mittel. Ferner wird noch ein im wesentlichen aus einer Mischung verschiedener Lösemittel bestehender Einstell zusatz zur Einstellung der gewünschten Viskosität des Beschichtungsmittels bereitgestellt.

Die Lackindustrie ist aber aus ökologischen und ökono mischen Gründen bestrebt, einen möglichst großen Teil der in Lacken eingesetzten organischen Lösemittel durch Wasser zu ersetzen. Insbesondere bei der Automobil lackierung besteht ein großer Bedarf an wäßrigen Lacken. Dies gilt sowohl für den Bereich der Automobil serienlackierung als auch für den Bereich der Autorepa raturlackierung.

Wäßrige Beschichtungsmittel kommen dabei insbesondere im Bereich der Decklacke zum Einsatz. Unter Decklacken werden hierbei Lacke verstanden, die zur Herstellung der obersten Lackschicht verwendet werden. Die oberste Lackschicht kann dabei einschichtig oder mehrschichtig, insbesondere zweischichtig sein. Für einschichtige Decklacke, insbesondere für Uni-Lackierungen, werden heute überwiegend Bindemittel auf Basis hydroxylgrup penhaltiger Polyacrylate gemeinsam mit Pigmenten ver wendet, die mit Di- und/oder Polyisocyanaten vernetzt werden. Zweischichtige Decklackierungen bestehen aus einer pigmentierten Basislackschicht und einer auf der Basislackschicht aufgebrachten unpigmentierten oder nur mit transparenten Pigmenten pigmentierten Klarlack schicht, die wiederum überwiegend Bindemittel auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyacrylate enthält und die mit Di- und/oder Polyisocyanaten vernetzt wird.

Zweischichtlackierungen werden heute nach dem Naß-in- Naß-Verfahren hergestellt, bei dem ein pigmentierter Basislack vorlackiert wird und die so erhaltene Basis lackschicht ohne Einbrennschritt aber mit Vortrocknen mit einem Klarlack überlackiert und anschließend Basis lackschicht und Klarlackschicht zusammen gehärtet wer den. Dieses Verfahren stellt hohe Anforderungen an den Basislack und den Klarlack. Der auf den Basislack applizierte Klarlack darf die Basislackschicht nicht anlösen, da sonst Lackierungen mit schlechtem Aussehen erhalten werden. Dieses Verfahren findet insbesondere Anwendung für Lackierungen, bei denen Basislacke, die Effektpigmente (z. B. Metallpigmente, insbesondere Alu miniumflakes oder Perlglanzpigmente) enthalten, einge setzt werden. Durch die Klarlackschicht wird ein gutes Aussehen (guter Verlauf, hoher Glanz, geringe Kocher neigung, guter Decklackstand und hohe Härte) sowie eine gute Witterungsbeständigkeit erzielt.

Im Bereich der Autoreparaturlackierung besteht außerdem noch die Forderung, daß die eingesetzten Beschichtungs mittel bei niedrigen Temperaturen (im allgemeinen < 80 Grad C) aushärtbar sind und auch bei Aushärtung bei diesen niedrigen Temperaturen zu Filmen mit den gefor derten guten mechanischen Eigenschaften führen.

Aus der EP-B-358 979 sind wäßrige Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungsmittel bekannt, die ein in Was ser dispergiertes, hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat harz sowie eine Polyisocyanatkomponente enthalten. Diese in der EP-B-358 979 beschriebenen Lacke zeigen allerdings hinsichtlich Glanz, Ausspannung (geringe Narbe der Beschichtung), Kocherneigung und dadurch bedingter Spritzsicherheit sowie hinsichtlich der Wit terungsbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit im Schwitzwasserkonstantklima (40 Grad C, 240 Stunden), Verarbeitbarkeit (Viskositätsabfall und zu kurze Topfzeit) und Härte große Nachteile.

Weiterhin ist aus der DE-AS 25 07 884 ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Beschichtungsmitteln bekannt, bei dem zunächst eine Lösung eines carboxylgruppenhal tigen Polyacrylats und/oder Polyesters in einem organi schen Lösemittel hergestellt wird, gegebenenfalls Vernet zungsmittel sowie Pigmente und Füllstoffe in der orga nischen Lösung dispergiert werden und die resultierende Dispersion nach Neutralisation der Carboxylgruppen des Bindemittels in Wasser dispergiert wird.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß das organische Lösemittel nach Herstellung der wäßrigen Dispersionen durch eine azeotrope Destillation entfernt werden muß. Dieser zusätzliche Verfahrensschritt hat zusätzliche Kosten zur Folge. Ferner ist diese destillative Entfer nung des Lösemittels nur beim Hersteller der Beschich tungsmittel, nicht aber beim Kunden möglich. Es müssen daher die fertigen, wäßrigen Lacke transportiert und gelagert werden, was insbesondere im Bereich der Auto reparaturlackierung häufig zu Problemen führt, da dort sehr lange Lagerstabilitäten von mindestens 24 Monaten gefordert werden.

Als Vernetzungsmittel werden zur Herstellung der in der DE-AS 25 07 884 beschriebenen Beschichtungsmittel blockierte Polyisocyanate, Epoxidharze und/oder Amino plastharze eingesetzt. Diese dort beschriebenen Be schichtungsmittel härten daher erst bei erhöhten Tem peraturen zwischen 100 und 300 Grad C aus und sind deshalb nicht für den Bereich der Reparaturlackierung geeignet.

Schließlich sind aus der EP-A-368 499 wäßrige Beschich tungsmittel bekannt, die als hydroxylgruppenhaltige Bindemittel Polyether oder ethergruppenhaltige Poly ester und als Vernetzungsmittel Amin-/Formaldehydharze enthalten. Diese Beschichtungsmittel werden dadurch hergestellt, daß das Bindemittel und das Vernetzungs mittel zunächst in einem organischen Lösemittel herge stellt werden. Diese Mischung wird kurz vor der Appli kation des Beschichtungsmittels mit einem Härtungskata lysator versetzt und mit Wasser auf die gewünschte Vis kosität eingestellt.

Diese aus der EP-A-368 499 bekannten wäßrigen Beschich tungsmittel weisen aber den Nachteil einer völlig unzu reichenden Verträglichkeit der einzelnen Komponenten des Beschichtungsmittels auf. Sie eignen sich daher nicht zur Herstellung von Klarlacken. Darüber hinaus härten diese Beschichtungsmittel nur bei erhöhten Tem peraturen und sind daher nicht für den Bereich der Reparaturlackierung geeignet. Nachteilig ist schließ lich auch die unzureichende Witterungsstabilität der resultierenden Beschichtungen.

Die Aufgabe, ein wäßriges Beschichtungsmittel zur Ver fügung zu stellen, das gegenüber den aus der EP-B- 358 979 bekannten wäßrigen Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungsmitteln verbesserte Eigenschaften aufweist und/oder verbesserte Lackfilme liefert, wird durch die noch nicht veröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 44 21 823.0 weitgehend gelöst.

In P 44 21 823.0 werden aus mindestens drei Komponenten bestehende Beschichtungsmittel beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Komponente (I) als Binde mittel mindestens ein in organischem Lösemittel gelö stes oder dispergiertes Acrylatcopolymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 und einer Säurezahl von 5 bis 150 und/oder ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 20 bis 200 und einer Säurezahl von 5 bis 150 und gegebenenfalls ein weiteres Bindemittel enthält, wobei die Bindemit telkomponenten so ausgewählt werden, daß eine 50%ige Lösung des Bindemittels in Ethoxyethylpropionat eine Viskosität von höchstens 2,5 dPas bei 23 Grad C auf weist,
daß die Komponente (II) mindestens ein nichtblockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel enthält und
daß die Komponente (III) im wesentlichen bindemittel frei ist und Wasser enthält.

Beschichtungen, hergestellt aus Beschichtungsmitteln gemäß P 44 21 823.0 zeigen einen im Vergleich zu wäßri gen Beschichtungsmitteln auf der Basis wäßriger Acry latcopolymerisatdispersionen verbesserten Verlauf, verbesserten Glanz, verbesserte Ausspannung (geringe Narbe), geringere Kocherneigung, verbesserte Spritz sicherheit, verbesserte Fülle und eine verbesserte Wit terungsbeständigkeit. Weiterhin sind solche Beschich tungsmittel für den Bereich der Automobilreparatur lackierung geeignet, d. h. bei niedrigen Temperaturen (im allgemeinen < 80 Grad C) aushärtbar und führen zu Beschichtungen, die die Anforderungen, die üblicher weise an einen Autoreparaturlack gestellt werden, weit gehend erfüllen.

Dennoch treten mitunter bei der Anwendung der 3-Kompo nenten-Systeme gemäß der noch unveröffentlichten deut schen Patentanmeldung P 44 21 823.0 als Autoreparatur lacke an den ausgehärteten Beschichtungen immer noch Probleme durch Kochern, Grauschleier und/oder struktu rierte Oberflächen, bedingt durch schlechten Verlauf der Beschichtungsmittel, auf.

Aufgabe und Lösung

Damit wird die Aufgabe gestellt, Beschichtungssysteme für die Autoreparaturlackierung zur Verfügung zustel len, das unter den Bedingungen der Autoreparaturlackie rung zu Beschichtungen führt, die keine Oberflächenpro bleme, wie Kocher oder Strukturen, sowie keine Beein trächtigung der optischen Güte, wie Grauschleier, auf weisen.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch das Be schichtungsmittel der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

1) die Komponente (I) als Bindemittel (A)
- (A1) mindestens ein in einem oder mehreren organi schen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Löse mitteln gelöstes oder dispergiertes, Hydroxyl gruppen und Säuregruppen, die in die entspre chenden Säureaniongruppen überführbar sind, enthaltendes Acrylatcopolymerisat (A1) mit ei nem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwi schen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und/oder
- (A2) mindestens ein in einem oder mehreren organi schen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Löse mitteln gelöstes oder dispergiertes, Hydroxyl gruppen und Säuregruppen, die in die entspre chenden Säureaniongruppen überführbar sind, enthaltendes Polyesterharz (A2) mit einem zah lenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und/oder
- (A3) mindestens ein in einem oder mehreren organi schen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Löse mitteln gelöstes oder dispergiertes, Hydroxyl gruppen und Säuregruppen, die in die entspre chenden Säureaniongruppen überführbar sind, enthaltendes Polyurethanharz (A3) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und
- (A4) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Binde mittel
enthält, wobei die Bindemittel (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) so ausgewählt werden, daß eine 50%ige Lösung des Bindemittels (A) in Ethoxyethylpropionat bei 23°C eine Viskosität von <= 6,0 dPa·s aufweist,
2) die Komponente (II) als Vernetzungsmittel (F) min destens ein, gegebenenfalls in einem oder mehreren organischen Lösemitteln gelöstes oder dispergier tes, Di- und/oder Polyisocyanat (F1) und/oder gegebenenfalls mindestens ein weiteres Ver netzungsmittel, bestehend aus mindestens einer Epoxidverbindung (F2) mit mindestens zwei Epoxid gruppen pro Molekül und/oder gegebenenfalls min destens einem Aminoplastharz (F3), enthält und
3) die Komponente (III) die Komponenten (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) in wäßriger Dis persion enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfah ren zur Herstellung dieser Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel in der Repara turlackierung, für die Beschichtung von Kunststoffen sowie als Decklack oder Füller.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Be schichtungsmittel bessere Eigenschaften aufweisen als wäßrige Beschichtungsmittel, die die gleichen Bindemit tel und Vernetzer enthalten, bei denen aber die Binde mittel entweder entsprechend der Lehre der EP-B-358 979 als wäßrige Dispersion und nicht als organische Lösung bzw. Dispersion in das Beschichtungsmittel eingearbei tet wurden oder entweder entsprechend der Lehre der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 21 823.0 die Bindemittel und die Polyisocyanat- Vernetzer als organische Lösung in die im wesentlichen bindemittelfreie Komponente (III) eingearbeitet wurden.

So zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungs mittel im Vergleich zu diesen Beschichtungsmitteln durch einen verbesserten Glanz, gute Fülle, geringere Kocherneigung, durch eine bessere Spritzsicherheit und durch einen verbesserten Verlauf, sowie eine gute Wit terungsbeständigkeit aus.

Es ist ferner überraschend, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aus den mindestens drei Komponenten durch einfaches Mischen hergestellt werden können, ohne daß aufwendige Apparaturen zum Mischen bzw. Dispergie ren erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Beschich tungsmittel eignen sich daher insbesondere für den Bereich der Autoreparaturlackierung, da die Beschich tungsmittel vom Lackierer direkt vor der Applikation der Beschichtungsmittel durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt und bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden können.

Vorteilhaft ist ferner, daß die aus den mindestens drei Komponenten hergestellten, wäßrigen Beschichtungsmittel nur einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Lösemitteln aufweisen (VOC = Volatile Organic Content <= 3,2, vorzugsweise <= 2,8, pounds per gallon ), obwohl die Beschichtungsmittel unter Verwendung organisch gelöster bzw. dispergierter Bindemittel und Vernetzer hergestellt werden.

Darüber hinaus gewährleisten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine hohe Variabilität, da nicht nur für wäßrige Beschichtungsmittel empfohlene Ver netzungsmittel, Pigmente und Additive eingesetzt werden können, sondern auch Vernetzungsmittel, Pigmente und Additive eingesetzt werden können, die in konventionel len Systemen eingesetzt werden.

Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kompo nenten der Beschichtungsmittel durch eine sehr gute Lagerstabilität aus, die der von konventionellen Be schichtungsmitteln entspricht.

Durchführung der Erfindung Die Komponenten (I), (II), (III) und (IV) des erfin dungsgemäßen Beschichtungsmittels

Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Kompo nenten (I), (II), (III) und (IV) des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels näher erläutert

Die Komponente (I)

Es ist erfindungswesentlich, daß die Komponente (I) des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels als Bindemittel (A)

(A1) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln ge löstes oder dispergiertes, Hydroxylgruppen und Säuregruppen, die in die entsprechenden Säurea niongruppen überführbar sind, enthaltendes Acrylatcopolymerisat (A1) mit einem zahlenmittle ren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und/oder
(A2) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln ge löstes oder dispergiertes, Hydroxylgruppen und Säuregruppen, die in die entsprechenden Säure aniongruppen überführbar sind, enthaltendes Poly esterharz (A2) mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und/oder
(A3) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln ge löstes oder dispergiertes, Hydroxylgruppen und Säuregruppen, die in die entsprechenden Säureanio nengruppen überführbar sind, enthaltendes Poly urethanharz (A3) mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und/oder
(A4) gegebenenfalls ein weiteres Bindemittel.

enthält.

Die Bindemittel (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) werden dabei so ausgewählt, daß eine 50%ige Lösung des Bindemittels (A) in Ethoxyethylpro pionat bei 23 Grad C eine Viskosität von kleiner gleich 6,0 dPa·s aufweist.

Als Hydroxylgruppen und Säuregruppen enthaltendes Acrylatcopolymerisat (A1) sind alle Acrylatcopolymeri sate mit den angegebenen OH-Zahlen, Säurezahlen und Molekulargewichten geeignet. Bevorzugt werden Acrylat copolymerisate eingesetzt, die als 50%ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23 Grad C eine Viskosität <= 6,0 dPa·s aufweisen.

Bevorzugt werden ferner als Komponente (A1) Acrylatco polymerisate eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisation in einem organischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators von

a1) einem von (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) ver schiedenen, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, im wesentlichen säuregrup penfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
a2) einem mit (a1), (a3), (a4), (a5) und (a6) copoly merisierbaren, von (a5) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hy droxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus sol chen Monomeren,
a3) einem mindestens eine Säuregruppe, die in die ent sprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättig ten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monome ren und
a4) gegebenenfalls einem oder mehreren Vinylestern von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül und/oder
a5) gegebenenfalls mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungsproduktes einer äqui valenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung ver zweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül umgesetzt wird,
a6) gegebenenfalls einem mit (a1), (a2), (a3), (a4), und (a5) copolymerisierbaren, von (a1), (a2), (a4) und (a5) verschiedenen, im wesentlichen säuregrup penfreien, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,

wobei (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz (A1) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das ge wünschte Molekulargewicht aufweist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Po lyacrylatharze kann als Komponente (a1) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, im we sentlichen säuregruppenfreie Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. Als Beispiele werden Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat und cycloaliphatische (Meth)acryl säureester, wie z. B. Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobor nyl(meth)acrylat, Dicyclopentaen(meth)acrylat und tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat genannt.

Als Komponente (a1) können auch Ethyltriglykol(meth) acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 Dalton oder andere ethoxylierte und/oder propoxy lierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate eingesetzt werden.

Als Komponente (a2) können mit (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und von (a5) verschie dene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentli chen säuregruppenfrei sind oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure genannt. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (a2) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern bzw. epsilon-Caprolacton-modifi zierten Hydroxyalkylestern eingesetzt.

Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxystearylacrylat und Hydroxystearylmethacrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z. B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnli che Säuren mit bis zu etwa 6 C-Atomen pro Molekül, kön nen auch eingesetzt werden.

Ferner können als Komponente (a2) auch olefinisch unge sättigte Polyole eingesetzt werden. Bevorzugte Poly acrylatharze (A) werden erhalten, wenn als Komponente (a2) zumindest teilweise Trimethylolpropanmonoallyl ether eingesetzt wird. Der Anteil an Trimethylolpro panmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstel lung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (a1) bis (a6). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstel lung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, Tri methylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylat harz zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, kön nen als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, ins besondere aber anteilsmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, einge setzt werden.

Als Komponente (a3) kann jedes mindestens eine Säure gruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolyme risierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Wei terhin können beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) eingesetzt werden. Als Komponente (a3) können auch Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester eingesetzt werden.

Als Komponente (a4) werden ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt. Die verzweig ten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Um setzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralöl fraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie ge radkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefi ne enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxyl gruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt.

Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbar keit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Mono carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.

Als Komponente (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidyl ester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbon säure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Gly cidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Um setzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glyci dylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha- Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura E10" im Handel erhältlich.

Als Komponente (a6) können alle mit (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren, von (a1), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppen freien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (a6) werden vorzugsweise vinylaromatische Koh lenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole und Vinyltoluol, eingesetzt.

Als Komponente (a6) können in Kombination mit anderen als Komponente (a6) geeignet genannten Monomeren auch Polysiloxanmakromonomere eingesetzt werden. Geeignet sind Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 40 000 Dalton, bevor zugt von 2000 bis 10 000 Dalton, und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen. Geeignet sind beispielsweise die in der DE-OS 38 07 571 auf den Sei ten 5 bis 7, die in der DE-OS 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, die in der EP-B 358 153 auf den Seiten 3 bis 6 und die in der US-PS 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9 beschriebenen Polysiloxanmakromonomere. Ferner sind auch andere Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere mit den obengenannten Molekulargewichten und Gehalten an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen geeignet, beispielsweise Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhy drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduk tes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.

Bevorzugt werden als Komponente (a6) die in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 21 823.0 angeführten Polysiloxanmakromonomere ein gesetzt.

Beispiele für als Komponente (a6) geeignete Polysi loxanmakromonomere sind auch die in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, genannten Verbindungen.

Die Einsatzmenge des oder der Polysiloxanmakromonomeren (a6) zur Modifizierung der Acrylatcopolymerisate (A1) beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-%, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (A1) eingesetzten Monomeren.

Die Verwendung derartiger Polysiloxanmakromonomerer führt zu einer Verbesserung des Slips der erfindungsge mäßen wäßrigen Beschichtungsmittel.

Die Art und Menge der Komponenten (a1) bis (a6) wird so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz (A1) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und Glasübergangstemperatur auf weist. Besonders bevorzugt eingesetzte Acrylatharze werden erhalten durch Polymerisation von

(a1) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, der Komponente (a1),
(a2) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, der Komponente (a2),
(a3) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a3),
(a4) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a4),
(a5) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a5) und
(a6) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, der Komponente (a6),

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a1) bis (a6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Poly acrylatharze (A1) erfolgt in einem organischen Lösemit tel oder Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators. Als organische Löse mittel und Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Polyacrylatharzen üblichen und für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen geeigneten Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren eingesetzt. Dabei können die Lösemittel an der Reaktion mit der vernetzenden Komponente (II) teilnehmen und somit als Reaktivverdünner wirken.

Als Beispiele für brauchbare Lösemittel werden Butyl glykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly kolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethy lenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl ether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmo nobutylether, Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäure ethylester und 3-Methyl-3-methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von Propylenglykol, z. B. Ethylethoxypro pionat, Isopropoxypropanol, Methoxypropylacetat und ähnliche, genannt.

Es ist dabei auch möglich, die Polyacrylatharze (A1) zunächst in einem Lösemittel, das nicht wasserverdünn bar ist, herzustellen und dieses Lösemittel nach der Polymerisation gegebenenfalls teilweise durch wasser verdünnbares Lösemittel zu ersetzen.

Als Beispiele für brauchbare Polymerisationsinitiatoren werden freie Radikale bildende Initiatoren, wie z. B. tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Azobis isobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat genannt. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 160 Grad C, vorzugsweise 110 bis 160 Grad C, durchgeführt. Bevorzugt werden als Lösemit tel Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol einge setzt.

Bevorzugt wird das Polyacrylatharz (A1) nach einem Zweistufenverfahren hergestellt, da so die resultie renden wäßrigen Beschichtungsmittel eine bessere Verar beitbarkeit aufweisen. Bevorzugt werden daher Po lyacrylatharze eingesetzt, die erhältlich sind, indem

1. ein Gemisch aus (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird,
2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (a1), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfalls (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, (a3) und der ge gebenenfalls vorhandene Rest der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) zugegeben werden und weiter polymerisiert wird und
3. nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert wird, d. h. die Säuregruppen in die entsprechende Säureaniongruppen überführt werden.

Daneben ist es aber auch möglich, die Komponenten (a4) und/oder (a5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Komponenten zuzudosieren. Außerdem können auch die Komponenten (a4) und/oder (a5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben wer den und der Rest dieser Komponenten wie oben beschrie ben zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Komponente (a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Tei len der Komponenten (a1) und (a6) vorgelegt. Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der erfindungs gemäß eingesetzten Polyacrylatharze (A1) durch ein Zweistufenverfahren, bei dem die Stufe (I) 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) innerhalb von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 90 Minuten, erfolgt. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) wird so lange weiter polyme risiert, bis alle eingesetzten Monomeren im wesentli chen vollständig umgesetzt worden sind.

Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Polyacrylatharz (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30 000 Dalton erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initia torzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstempera tur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesent lichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesent lichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vor zugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umge setzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktions mischung, unumgesetzt zurückbleiben kann. Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der Polyacrylatharze (A1) bei einem nicht allzu hohen Poly merisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisa tionsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, polymerisiert und anschließend die Lösemittel teilweise destillativ ent fernt, so daß die entstehenden Polyacrylatharzlösungen einen Festkörpergehalt von bevorzugt 80 bis 60 Gew.-% aufweisen.

Als Hydroxylgruppen und Säuregruppen, die in die ent sprechenden Säureaniongruppen überführbar sind, enthal tenden Polyester (A2) sind alle Polyester mit den angegebenen OH-Zahlen, Säurezahlen und Molekularzahlen geeignet. Bevorzugt werden Polyester eingesetzt, die als 50%ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23 Grad C eine Viskosität <= 6,0 dPa·s aufweisen.

Bevorzugt werden als Komponente (A2) Polyester einge setzt, die sind erhältlich durch Umsetzung von

p1) Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbon säuren,
p2) Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
p3) gegebenenfalls weiteren modifizierenden Komponen ten und
p4) gegebenenfalls einer mit dem Reaktionsprodukt aus (p1), (p2) und gegebenenfalls (p3) reaktionsfähi gen Komponente.

Als Beispiele für Polycarbonsäuren, die als Komponente (p1) eingesetzt werden können, seien aromatische, ali phatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren ge nannt. Bevorzugt werden als Komponente (p1) werden aro matische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren einge setzt.

Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Phthal säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthal säuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Adi pinsäure, Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Pyromellith säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbon säure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydro phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricy clodecan-Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthal säure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Cy clobutantetracarbonsäure und andere. Die cycloaliphta tischen Polycarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Geeignet sind auch die ver esterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycar bonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.

Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispiels weise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender Öle. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.

Geeignete Alkoholkomponenten (p2) zur Herstellung des Polyesters (A2) sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethy lolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glyce rin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxiethyl isocyanat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, gege benenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie bei spielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Cyclo hexanol, tert.-Butylcyclohexanol, ethoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen.

Als Komponente (p3) zur Herstellung der Polyester (A2) geeignet sind insbesondere Verbindungen, die eine ge genüber den funktionellen Gruppen des Polyesters reak tive Gruppe aufweisen, ausgenommen die als Komponente (p4) genannten Verbindungen. Als modifizierende Kompo nente (p3) werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder Diepoxydverbindungen, gegebenenfalls auch Monoiso cyanate und/oder Monoepoxydverbindungen verwendet. Geeignete Komponenten (p3) sind beispielsweise in der DE-A-40 24 204 auf Seite 4, Zeilen 4 bis 9, beschrie ben.

Als Komponente (p4) zur Herstellung der Polyester (A2) geeignet sind Verbindungen, die außer einer gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters (A2) reaktiven Gruppe noch eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, beispielsweise Monoisocyanate mit mindestens einer ter tiären Aminogruppe oder Mercaptoverbindungen mit minde stens einer tertiären Aminogruppe. Wegen Einzelheiten wird auf die DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 10 bis 49, verwiesen.

Die Herstellung der Polyester (A2) erfolgt nach den be kannten Methoden der Veresterung, wie dies beispiels weise in der DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben ist.

Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Tempera turen zwischen 180 und 280 Grad C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z. B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndi laurat, para-Toluolsulfonsäure und ähnlichen.

Üblicherweise wird die Herstellung der Polyester (A2) in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösungs mittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmit tel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwas serstoffe, z. B. Cyclohexan, eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden als Komponente (A2) Poly ester eingesetzt, die nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt worden sind, indem zunächst ein hydroxyl gruppenhaltiger Polyester mit einer OH-Zahl von 100 bis 300 mgKOH/g, einer Säurezahl von weniger als 10 mgKOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2000 Dalton hergestellt wird, der dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden zu dem ge wünschten Polyester (A2) umgesetzt wird. Die Menge an Carbonsäureanhydriden wird dabei so gewählt, daß der erhaltene Polyester die gewünschte Säurezahl aufweist. Für diese Umsetzung sind alle üblicherweise eingesetz ten Säureanhydride, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhy drid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhy drid, Phthalsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, Te trahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Gemische dieser und/oder anderer Anhydride und insbe sondere Anhyride aromatischer Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäureanhydrid, geeignet.

Es ist gegebenenfalls möglich, daß das Polyacrylatharz (A1) zumindest teilweise in Gegenwart des Polyesters (A2) hergestellt worden ist. Vorteilhafterweise werden in diesem Fall mindestens 20 Gew.-% und besonders vor teilhafterweise 40 bis 80 Gew.-% der Komponente (A1) in Gegenwart der Komponente (A2) hergestellt.

Die gegebenenfalls restlich vorhandene Menge der Kompo nente (A1) wird der Bindemittellösung anschließend zugegeben. Dabei ist es möglich, daß dieses bereits polymerisierte Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart des Polyesters aufgebaute Polyacrylatharz. Es kann aber auch ein hydroxylgruppen haltiges Polyacrylatharz mit einer unterschiedlichen Monomerzusammensetzung zugefügt werden. Außerdem ist es möglich, eine. Mischung verschiedener Polyacrylatharze und/oder Polyester zuzufügen, wobei gegebenenfalls ein Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart des Polyesters aufgebaute Po lyacrylatharz.

Als hydroxyl- und säuregruppenhaltiges Polyurethanharz (A3) sind alle Polyurethanharze mit den angegebenen OH- Zahlen, Säurezahlen und Molekularzahlen geeignet. Be vorzugt werden Polyurethanharze eingesetzt, die als 50 %ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23 Grad C eine Viskosität <= 6,0 dPa·s aufweisen.

Geeignete Polyurethanharze werden beispielsweise in den folgenden Schriften beschriebenen: EP-A-355 433, DE-A- 35 45 618, DE-A-38 13 866. DE-A-32 10 051, DE-A- 26 24 442, DE-A-37 39 332, US-A-4,719,132, EP-A-89 497, US-A-4,558,090, US-A-4,489,135, DE-A-36 28 124, EP-A- 158 099, DE-A-29 26 584, EP-A-195 931, DE-A-33 21 180 und DE-A-40 05 961.

In der Komponente (I) werden vorzugsweise Polyurethan harze eingesetzt, die durch Umsetzung von isocyanat gruppenhaltigen Präpolymeren mit gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Verbindungen herstellbar sind.

Die Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Präpoly meren kann durch Reaktion von Polyolen mit einer Hy droxylzahl von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 1200 mg KOH/g, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Tempera turen von bis zu 150 Grad C, bevorzugt 50 bis 130 Grad C, in organischen Lösemitteln, die nicht mit Isocyana ten reagieren können, erfolgen. Das Äquivalentverhält nis von NCO- zu OH-Gruppen liegt zwischen 2,0 : 1,0 und < 1,0 : 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 : 1 und 1,1 : 1.

Die zur Herstellung des Präpolymeren eingesetzten Po lyole können niedermolekular und/oder hochmolokular sein und reaktionsträge anionische bzw. zur Anionen bildung befähigte Gruppen enthalten. Es können auch niedermolekulare Polyole mit einem Molekulargewicht von 60 bis zu 400 Dalton, zur Herstellung der isocyanat gruppenhaltigen Präpolymere mitverwendet werden. Es werden dabei Mengen von bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyol-Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.

Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g zugesetzt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättigten Poly estern und/oder Polyethern mit einer zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 400 bis 5000 Dalton bestehen. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßi gen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen herge stellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit einge setzt werden.

Bevorzugt besteht die zur Herstellung der Polyurethan harze eingesetzte Alkoholkomponente zumindest zu einem gewissen Anteil aus

a₁) mindestens einem Diol der Formel (I′) in der R₁ und R₂ jeweils einen gleichen oder ver schiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R₁ und/oder R₂ nicht Methyl sein darf, und/oder
a₂) mindestens einem Diol der Formel (II′) in der R₃, R₄, R₆ und R₇ jeweils gleiche oder ver schiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest stehen und R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest oder einen ungesät tigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist.

Als Komponente (a₁) sind alle Propandiole der Formel (I′) geeignet, bei denen entweder R₁ oder R₂ oder R₁ und R₂ nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropan diol-1,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1,3, 2-Propyl-2- ethylpropandiol-1,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3, 1-Dihydroxymethyl-bi cyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3, 2,2-Di propylpropandiol-1,3, 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropan diol-1,3 und andere.

Als Komponente (a₂) (Formel (II′)) können beispielswei se 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexan diol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethyl pentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1,4-(2′-Hy droxypropyl)-benzol und 1,3-(2′-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Komponente (a₁) 2-Propyl-2-ethyl propandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2- ethylpropandiol-1,3 und 2-Phenyl-2-ethyl-propandiol-1,3 und als Komponente (a₂) 2,3-Dimethyl-butandiol-2,3 sowie 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Komponente (a₁) 2-Butyl-2-ethyl propandiol-1,3 sowie 2-Phenyl-2-ethylpropandiol-1,3 und als Komponente (a₂) 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 ein gesetzt.

Die Komponenten (a₁) und/oder (a₂) werden üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht der zur Herstellung der Polyurethanharze (A3) eingesetzten Aufbaukomponenten.

Als typische multifunktionelle Isocyanate zur Herstel lung der Polyurethanharze werden aliphatische, cyclo aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül verwendet. Bevorzugt werden die Isomeren oder Isomerengemische von organischen Diisocyanaten. Aufgrund ihrer guten Bestän digkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo) aliphatische Diisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Polyisocyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger Polyisocyanate enthalten, voraus gesetzt dadurch wird keine Gelbildung verursacht. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunk tionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Die mittlere Funktionalität kann gegebenen falls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden.

Als Beispiele für einsetzbare Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendi isocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphtylendiiso cyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiiso cyanat, Cyclobutandiisocyanat Cyclopentylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Tri methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendi isocyanat, Ethylethylendiisocyanat und Trimethylhexan diisocyanat genannt.

Zur Herstellung festkörperreicher Polyurethanharz lösungen werden insbesondere Diisocyanate der allge meinen Formel (III′)

eingesetzt, wobei X für einen zweiwertigen, aromati schen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise für einen ggf. Halogen-, Methyl- oder Methoxy-substituierten Na phthylen-, Diphenylen- oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, besonders bevorzugt für einen 1,3-Phenylenrest und R₁ und R₂ für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bevorzugt für einen Methylrest, stehen. Diisocyanate der Formel (III′) sind bekannt (ihre Her stellung wird beispielsweise in der EP-A-101 832, US-PS-3,290,350, US-PS-4,130,577 und der US-PS-4,439,616 beschrieben) und zum Teil im Handel er hältlich (1,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol wird beispielsweise von der American Cynamid Company unter dem Handelsnamen TMXDI (META)® verkauft). Weiterhin bevorzugt als Polyisocyanatkomponente sind Diisocyanate der Formel (IV′):

mit:
R für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R′ für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Polyurethane sind im allgemeinen nicht mit Wasser ver träglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Be standteile eingebaut und/oder besondere Herstellungs schritte vorgenommen werden. So können zur Herstellung der Polyurethanharze Verbindungen verwendet werden, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine Gruppe enthalten, die die Wasser dispergierbarkeit gewährleistet. Geeignete Gruppen die ser Art sind nichtionische Gruppen (z. B. Polyether), anionische Gruppen, Gemische dieser beiden Gruppen oder kationische Gruppen.

So kann eine so große Säurezahl in das Polyurethanharz eingebaut werden, daß das neutralisierte Produkt stabil in Wasser zu dispergieren ist. Hierzu dienen Verbindun gen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete gegenüber Iso cyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hy droxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Amino gruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäure gruppen. Vorzugsweise werden Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigen Kohlenstoffatom ein gesetzt. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkylolgruppe sein. Diese Polyole haben wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxyl gruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vor zugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Das Carboxylgrup pen enthaltene Polyol kann 3 bis 100 Gew.-%, vorzugs weise 5 bis 50 Gew.-%, des gesamten Polyolbestandteiles im NCO-Präpolymeren ausmachen.

Die durch die Carboxylgruppenneutralisation in Salzform verfügbare Menge an ionisierbaren Carboxylgruppen be trägt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugs weise wenigstens 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze beträgt etwa 12 Gew.-%. Die Menge an Dihydroxyalkansäuren im unneutralisierten Präpolymer ergibt eine Säurezahl von wenigstens 5 mg KOH/g, vor zugsweise wenigstens 10 mg KOH/g. Bei sehr niedrigen Säurezahlen sind im allgemeinen weitere Maßnahmen zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit erforderlich. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bei 150 mg KOH/g, vorzugsweise bei 40 mg KOH/g, bezogen auf den Fest stoff. Bevorzugt liegt die Säurezahl im Bereich von 20 bis 40 mg KOH/g.

Die Isocyanatgruppen des isocyanatgruppenhaltigen Prä polymers werden mit einem Modifizierungsmittel umge setzt. Das Modifizierungsmittel wird dabei vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß es zu Ket tenverlängerungen und damit zu Molekulargewichtserhö hungen kommt. Als Modifizierungsmittel werden vorzugs weise organische Verbindungen, die Hydroxyl- und/oder sekundäre und/oder primäre Aminogruppen enthalten, ins besondere di-, tri- und/oder höherfunktionelle Polyole, eingesetzt. Als Beispiel für einsetzbare Polyole werden Trimethylolpropan, 1,3,4 Butantriol, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit usw. genannt. Bevorzugt wird Trimethylolpropan eingesetzt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes wird bevorzugt zunächst ein Isocyanatgruppen aufweisen des Präpolymer hergestellt, aus dem dann durch weitere Umsetzung, bevorzugt Kettenverlängerung, das gewünschte Polyurethanharz hergestellt wird. Die Umsetzung der Komponenten erfolgt dabei nach den gut bekannten Ver fahren der organischen Chemie (vgl. z. B. Kunst stoff-Handbuch, Band 7: Polyurethane, herausgegeben von Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1983). Beispiele für die Herstellung der Präpolymeren sind in der DE-OS 26 24 442 und der DE-OS 32 10 051 beschrie ben. Die Herstellung der Polyurethanharze kann nach den bekannten Verfahren erfolgen (z. B. Acetonverfahren).

Die Umsetzung der Komponenten erfolgt bevorzugt in Ethoxyethylpropionat (EEP) als Lösemittel. Die Menge an Ethoxyethylpropionat kann dabei in weiten Grenzen variieren und sollte zur Bildung einer Präpolymerlösung mit geeigneter Viskosität ausreichen. Im allgemeinen werden bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf den Festkörper, eingesetzt. So kann die Umsetzung beispielsweise ganz besonders bevorzugt bei einem Lösemittelgehalt von 10-15 Gew.-% EEP, bezogen auf den Festkörper, durchgeführt werden.

Die Umsetzung der Komponenten kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Organozinnverbindun gen und/oder tertiären Aminen, erfolgen.

Zur Herstellung der Präpolymeren werden die Mengen der Komponenten so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von NCO- zu OH-Gruppen zwischen 2,0 : 1,0 und < 1,0 : 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 : 1 und 1,1 : 1, liegt. Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Isocyanatgruppen, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 Gew.-% NCO.

Als Komponente (A4) geeignet sind alle mit den übrigen Bestandteilen der Komponente (I) verträglichen, wasser verdünnbaren Bindemittel, beispielsweise acrylierte Polyurethanharze und/oder Polyesteracrylate.

Bevorzugt enthält die Komponente (I) als Bindemittel (A)

(A1) mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Acrylatcopo lymerisats (A1),
(A2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyesters (A2),
(A3) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyurethanharzes (A3) und
(A4) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Binde mittels (A4),

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A1) bis (A4) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die Komponente (I) kann als Bestandteil (B) alle lack üblichen Pigmente in Anteilen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente I,enthalten. Dabei können sowohl die in wäßrigen Beschichtungsmitteln üblichen Pigmente, die mit Wasser nicht reagieren bzw. sich in Wasser nicht lösen, als auch die üblicherweise in konventio nellen Beschichtungsmitteln eingesetzten Pigmente ein gesetzt werden. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen und können ef fekt- und/oder farbgebend sein. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Ein satzbreite der Beschichtungsmittel und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen.

Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edel stahlbronzen sowie nicht metallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organi sche farbgebende Pigmente sind Indanthrenblau, Cromo phthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün.

Als Bestandteil (C) enthält die Komponente (I) minde stens ein organisches, gegebenenfalls wasserverdünnba res Lösemittel. Solche Lösemittel können auch an der Reaktion mit der vernetzenden Komponente (II) teilneh men und somit als Reaktivverdünner wirken.

Beispiele für geeignete Lösemittel sind die schon bei der Herstellung der Polyacrylatharze (A1) genannten Verbindungen (siehe oben) Weiterhin geeignet sind Ester, Ketone, Ketoester, Glykoletherester und ähnli che. Bevorzugt eingesetzt werden Ester, Alkohole und Glykolether, besonders bevorzugt Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol.

Die Lösemittel (C) können weiterhin teilweise oder vollständig aus niedermolekularen oligomeren Verbindun gen bestehen, die gegenüber der vernetzenden Komponente (II) reaktiv oder auch nicht reaktiv sein können.

Als Bestandteil (D) enthält die Komponente (I) gegebe nenfalls mindestens ein Neutralisationsmittel. Bei spiele für geeignete Neutralisationsmittel sind Ammoni ak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl anilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanol amin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Tri ethanolamin und dergleichen. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethyl ethanolamin eingesetzt.

Die insgesamt in dem erfindungsgemäßen Beschichtungs mittel eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der Säuregruppen des Bindemittels (A) neutralisiert werden.

Das Neutralisationsmittel kann dabei der Komponente (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) zugesetzt werden. Bevorzugt wird das Neutralisationsmittel aber der Komponente (III) zugesetzt.

Als Bestandteil (E) kann die Komponente (I) mindestens ein rheologiesteuerndes Additiv enthalten. Als Bei spiele für rheologiesteuernde Additive werden genannt:
vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielswei se in der EP-A-38 127 offenbart sind, anorganische Schichtsilikate, wie z. B. Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium-Schichtsilikate und Natrium-Magnesi um-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillo nit-Typs, sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen, wie Polyvinyl alkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Deriva te oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Uret hane oder Polyacrylate. Bevorzugt werden als rheologie steuernde Additive Polyurethane eingesetzt.

Die Komponente (I) kann außerdem mindestens noch ein weiteres übliches Lackadditiv enthalten. Beispiele für derartige Additive sind Entschäumer, Dispergierhilfs mittel, Emulgatoren, und Verlaufshilfsmittel.

Selbstverständlich können die genannten Additive auch separat dem Beschichtungsmittel zugesetzt werden. In diesem Fall werden die Additive dann als Komponente (IV) bezeichnet.

Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Komponenten (I) eingesetzt, die aus

(A) 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, des Bindemittels (A),
(B) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder Füllstoffs,
(C) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, min destens eines organischen, gegebenenfalls wasser verdünnbaren Lösemittels und
(D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, min destens eines Neutralisationsmittels
(E) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, min destens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstof fes

bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kom ponenten (A) bis (E) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die Komponente (II)

Es ist erfindungswesentlich, daß die Lackkomponente (II) als Vernetzungsmittel mindestens ein gegebenenfalls in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls was serverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergier tes, vorzugsweise nichtblockiertes Di- und/oder Poly isocyanat (F1) und/oder gegebenenfalls mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel, ausgewählt aus mindestens einer Epoxidverbindung (F2) mit mindestens zwei Epoxid gruppen pro Molekül und/oder mindestens einem Amino plastharz (F3), enthält.

Bei der Polyisocyanatkomponente (F1) handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zuge geben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyana tes zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenann ten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Butylacetat und ähnliches.

Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die bei der Beschreibung der Polyurethanharze (A3) genannten Isocyanate und/oder isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt wer den können und die bevorzugt niederviskos sind.

Es können auch Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgrup pen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen und/oder Uretdiongruppen auf weisende Polyisocyanate eingesetzt werden. Urethan gruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispiels weise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.

Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiiso cyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclo hexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4′-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat oder Mischun gen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz beson ders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufwei senden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiiso cyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanat komponente (F1) kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten Polyisocyanate bestehen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyisocyanatkomponente (F1) aus einem Gemisch aus blockierten Di- und/oder Polyisocyanaten und den schon genannten nichtblockierten Di- und/oder Polyisocyana ten. Dabei machen die blockierten Di- und/oder Polyiso cyanate vorzugsweise den geringeren Gewichtsanteil an der Polyisocyanatkomponente (F1) aus. Beispielhaft für Blockierungsmittel für die schon oben angeführten Di- und/oder Polyisocyanate seien genannt: aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Monoalkohole, wie beispielsweise Methyl-, Butyl-, Octyl-, Laurylalkohol, Cyclohexanol oder Phenylcarbinol, Hydroxylamine, wie Ethanolamin, Oxime, wie Methylethylketonoxim, Aceton oxim oder Cyclohexanonoxim, Amine, wie Dibutylamin oder Diisopropylamin, Malonsäurediester, Acetessigsäu reethylester und/oder epsilon-Caprolactam.

Die Polyisocyanatkomponente (F1) wird in den erfin dungsgemäßen Beschichtungsmitteln vorteilhafterweise in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevor zugt in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzungsmittels (F), einge setzt.

Beispiele für geeignete Polyepoxide (F2) sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F.

Als Komponente (F2) geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z. B. Denacol EX- 411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).

Die Polyepoxidkomponente (F2) wird in den erfindungs gemäßen Beschichtungsmitteln vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Vernetzungsmittels (F), eingesetzt.

Beispiele für geeignete Aminoplastharze (F3) sind imi nofunktionelle Melaminharze, wie die im Handel unter dem Namen Cymel® 325 der Firma Cyanamid und Luwipal® LR 8839 der Firma BASF AG erhältlichen Produkte.

Das Aminoplastharz (F3) wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln vorteilhafterweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzungsmittels (F), eingesetzt.

Die Bestandteile (G) und (H) der Lackkomponente (II) entsprechen den Bestandteilen (C) und (E) der Lackkom ponente (I).

Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Komponenten (II) eingesetzt, die aus

(F) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, mindestens eines Vernetzungsmittels (F),
(G) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, min destens eines organischen, gegebenenfalls wasser verdünnbaren Lösemittels und
(H) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% min destens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstof fes,

bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kom ponenten (F) bis (H) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die Komponenten (III) und (IV)

Die Bestandteile (L) und (M) der Lackkomponente (III) entsprechen den Bestandteilen (D) und (E) der Lackkom ponente (I).

Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Komponenten (III) eingesetzt, die aus

(J) 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% Was ser,
(K) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% der Komponenten (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) des Bindemittels (A) in Wasser dispergierter Form,
(L) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, min destens eines Neutralisationsmittels und
(M) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, min destens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstof fes,

bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kom ponenten (J) bis (M) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die aus der Wasser-dispergierten Form der Komponente (A) und damit der Wasser-dispergierten Form der Kompo nenten (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) bestehende Komponente (III) kann einerseits durch Her stellung der Komponenten in organischen Lösemittel, anschließende Neutralisierung der Carboxylgruppen mit dem Neutralisierungsmittel und abschließend Einbringen der neutralisierten Komponenten in deionisiertes Was ser, andererseits durch Emulsionspolymerisation der monomeren Bausteine der Komponenten in Wasser herge stellt werden.

Vorzugsweise werden die Komponenten (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) zunächst in organischem Lösemittel hergestellt, anschließend neutralisiert und abschließend in neutralisierter Form in Wasser disper giert.

Bei der Herstellung der Wasser-dispergierten Form der Polyacrylat-Komponente (A1) wird die Polymerisation im organischen Lösemittel vorzugsweise mehrstufig mit separaten Monomeren- und Initiatorzuläufen durchge führt. Ganz besonders bevorzugt wird das Polyacrylat harz nach dem schon zuvor beschriebenen Zweistufenver fahren hergestellt, indem

1. ein Gemisch aus (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird,
2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (a1), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfalls (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, (a3) und der ge gebenenfalls vorhandene Rest der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) zugegeben werden und weiter polymerisiert wird und
3. nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz (A1) gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert wird.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel, wie sie in Schritt 3. eingesetzt werden, sind die schon bei der Herstellung der Komponente (I) beschriebenen Ammoniak, Ammoniumsalze und Amine (Bestandteil (D) der Komponente (I)), wobei die Neutralisation in organischer oder in wäßriger Phase erfolgen kann. Die insgesamt zur Neutra lisierung der Komponente (A1) eingesetzte Menge an Neu tralisationsmittel wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äqui valente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der Säure gruppen des Bindemittels (A1) neutralisiert werden.

Als Komponente (A2) in Komponente (III) bevorzugt ein gesetzt werden Polyester, die nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt worden sind, indem zunächst ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einer OH-Zahl von 100 bis 300 mg KOH/g, einer Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2000 Dalton hergestellt wird, der dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden zu dem gewünschten Polyester (A2) umgesetzt wird. Die Menge an Carbonsäureanhydriden wird dabei so gewählt, daß der erhaltene Polyester die gewünschte Säurezahl aufweist. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Polyester (A2) zumindestens teilweise neutralisiert, wobei wiederum die schon bei der Herstellung der Komponente (I) be schriebenen Neutralisationsmittel (Bestandteil (D) der Komponente (I)) zum Einsatz kommen und wobei die Neu tralisation in organischer oder in wäßriger Phase er folgen kann.

Zur Herstellung der Polyurethanharze (A3) in Komponente (III) wird vorzugsweise zunächst ein Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt, aus dem dann durch weitere Umsetzung, bevorzugt durch Kettenverlängerung, das Polyurethanharz (A3) hergestellt wird.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polyurethanharz zumindest teilweise neutralisiert, wobei als geeignete Neutralisationsmittel wiederum bei spielhaft die schon bei der Herstellung der Komponente (I) beschriebenen Ammoniak, Ammoniumsalze und Amine (Komponente (D) der Komponente (I)) zum Einsatz kommen können und wobei die Neutralisation in organischer oder in wäßriger Phase erfolgen kann.

Als gegebenenfalls zusätzlich anwesende Komponente (A4) geeignet sind alle mit den übrigen Bestandteilen der Komponente (III) verträglichen, wasserverdünnbaren und/oder wasserdispergierbaren Bindemittel, beispiels weise acrylierte Polyurethanharze und/oder Polyester acrylate.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel

Die Komponenten (I), (II) und (III) werden zur Herstel lung der Beschichtungsmittel bevorzugt in solchen Men gen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von Hy droxylgruppen der Komponenten (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) des Bindemittels (A) zu den vernetzenden Gruppen des Vernetzungsmittels (F) zwi schen 1 : 2 und 2 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1,5, liegt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen außer dem bevorzugt einen Gesamtgehalt an üblichen Lackaddi tiven von 0 bis 10 Gew.-%, an organischen Lösemitteln von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, an Wasser von 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, an Bindemittel (A) von 15 bis 60 Gew.-%, bevor zugt von 20 bis 50 Gew.-%, an Vernetzungsmittel (F) von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, sowie an Pigmenten und/oder Füllstoffen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%, auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels.

Die Herstellung der Komponente (I) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden durch Mischen und gegebe nenfalls Dispergieren der einzelnen Bestandteile. So erfolgt beispielsweise die Einarbeitung von farbgeben den Pigmenten üblicherweise durch Anreiben (Dispergie ren) der jeweiligen Pigmente in einem oder mehreren Bindemitteln. Das Anreiben der Pigmente erfolgt mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, wie beispielsweise Perlmühlen und Sandmühlen.

Die Herstellung der Komponenten (II), (III) und gegebe nenfalls (IV) erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann gut bekannten Methoden durch Mischen bzw. Dispergieren der einzelnen Bestandteile.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden durch folgendes Mischverfahren aus den Komponenten (I), (II), (III) und gegebenenfalls (IV) hergestellt:

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmit tel werden zunächst die Komponenten (I) und (II) ge mischt, wobei bevorzugt diese Komponenten (I) und (II) kein Neutralisationsmittel enthalten. Dann wird zu die ser Mischung gegebenenfalls die Komponente (IV) zuge setzt. Entweder wird dann die so erhaltene Mischung in die Neutralisationsmittel enthaltende Komponente (III) gegeben und das erhaltene Beschichtungsmittel disper giert, oder es wird dann in die so erhaltene Mischung die Neutralisationsmittel enthaltende Komponente (III) gegeben.

Ferner kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel beispielsweise analog zu dem gerade beschriebenen Ver fahren hergestellt werden, wobei allerdings das Neutra lisationsmittel nicht in der Komponente (III) enthalten ist, sondern vor der Zugabe der Komponente (III) sepa rat zugegeben wird.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auch dadurch hergestellt werden, daß die Komponente (I) zunächst mit dem Neutralisationsmittel versetzt wird. Selbstverständlich kann anstelle dieses Mischens auch eine Komponente (I) eingesetzt werden, die bereits das Neutralisationsmittel enthält. Die so erhaltene Kompo nente (I) wird dann mit der Komponente (II) und gegebe nenfalls der Komponente (IV) gemischt (gleichzeitig oder aufeinanderfolgende Mischung mit (II) und gegebe nenfalls (IV)), die so erhaltene Mischung wird dann entweder zu der Komponente (III) gegeben oder mit der Komponente (III) versetzt, und das so jeweils erhaltene Beschichtungsmittel wird noch durch Dispergieren homogenisiert.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können durch übliche Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Ra keln, Streichen, Tauchen, auf beliebige Substrate, wie z. B. Metall, Holz, Kunststoff oder Papier, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden übli cherweise bei Temperaturen von unter 120 Grad C, bevor zugt bei Temperaturen von maximal 80 Grad C, gehärtet. In speziellen Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auch höhere Härttemperaturen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden vor zugsweise zur Herstellung von Decklackierungen einge setzt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können sowohl bei der Serien- als auch bei der Reparatur lackierung von Automobilkarosserien eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise aber im Bereich der Reparatur lackierung und der Lackierung von Kunststoffteilen ein gesetzt.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel kön nen als Füller sowie zur Herstellung einschichtiger Decklackierungen sowie als pigmentierte Basislacke oder als Klarlacke in einem Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung eingesetzt werden (Base coat-/Clear coat-Verfahren).

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung und Applikation eines Klarlacks Beispiel 1.1: Herstellung eines wasserverdünnbaren Acrylatharzes (A1) für die Komponente (I)

In einem 4 l-Stahlkessel, ausgestattet mit Monomerzu lauf, Initiatorzulauf, Thermometer, Ölheizung und Rück flußkühler werden 1000 g Ethylethoxypropionat vorgelegt und auf 130 Grad C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 89,4 g tert.-Butylperoxyethylhexanoat in 145,7 g Ethoxyethylpropionat in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 4,5 Stunden abgeschlos sen ist. 5 Minuten nach Beginn der Zugabe der tert.- Butylperoxyethylhexanoatlösung wird auch mit der Zugabe der Monomermischung aus (a1), (a2) und (a6):

(a1): 285 g n-Butylmethacrylat
229 g Methylmethacrylat,
640 g Laurylmethacrylat (Handelsprodukt Methacrylester 13 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt),
(a2): 270 g Hydroxyethylacrylat und
(a6): 238 g Styrol

begonnen, wobei die Gesamtzulaufzeit für den ersten Monomerenzulauf 4 Stunden beträgt.

2,5 Stunden nachdem der erste Monomerenzulauf gestartet worden ist, wird ein zweiter Monomerenzulauf gestartet, der aus einem Gemisch aus (a2), (a3) und 27 g Ethoxy propionat besteht:

(a2): 112 g Hydroxyethylacrylat und
(a3): 54 g Acrylsäure,

wobei die Gesamtzulaufzeit für den zweiten Monomerenzulauf bei 1,5 Stunden liegt.

Die Mischung (a1), (a2), (a3) und (a6) wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 4 Stunden abgeschlossen ist. Nach Abschluß der Zugabe der tert.-Butylperoxyethylhexanoatlösung wird die Reaktionsmischung noch 2 h bei 120 Grad C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird durch Abdestillieren des organischen Lösemittels (während 1 Stunde bei 130 Grad C im Vakuum) auf einen Festkörpergehalt von 79,2% ein gestellt. Das so erhaltene Acrylatharz weist eine OH- Zahl von 140 mg KOH/g Festharz, eine Säurezahl von 31,1 mg KOH/g Festharz, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 3220 Dalton und ein gewichtmittleres Mole kulargewicht Mw von 7505 Dalton auf. Die Viskosität einer 55%igen Lösung des Acrylatharzes in Ethoxyethyl propionat beträgt 4,4 dPa·s (23°C).

Beispiel 1.2: Herstellung der Dispersion eines Poly urethanharzes (A3) für die Komponente (III) 1.2.1. Herstellung der Polyestervorstufe

In einem für die Polykondensationsreaktionen geeigneten 4 l-Stahlreaktor werden 1088 g Hydroxypivalinsäurene opentylglykolester, 120 g Phthalsäureanhydrid, 1268 g Isophthalsäure, 21 g 2-Butyl-2-ethylpropandiol, 489 g Neopentylglykol und 113 g Xylol als Schleppmittel ein gewogen.

Anschließend wird aufgeheizt und das Kondensationswas ser kontinuierlich bis zu einer Säurezahl von < 3,5 entfernt. Der Ansatz wurde auf etwa 100°C abgekühlt und mit Ethylethoxypropionat auf 79,7% Festkörpergehalt eingestellt. Das resultierende Polyesterdiol weist eine Säurezahl von 4,4 mg KOH/g auf. Die Viskosität einer 60%igen Lösung des Polyesterdiols in Ethoxiethylpro pionat beträgt bei 23 Grad C 3,6 dPa·s.

1.2.2. Herstellung der Polyurethandispersion

In einem für die Polyurethanharzsynthese geeigneten 4 l-Stahlreaktor werden 749 g des Polyesterdiols gemäß Bei spiel 2, 6,6 g 2-Butyl-2-ethylpropandiol, 69 g Dime thylolpropionsäure und 318 g m-Tetramethylxylylendi isocyanat vorgelegt und bei 110 Grad C bis zu einem konstanten Diisocyanatgehalt umgesetzt. Dann werden 101 g Trimethylolpropan zugesetzt und bis zur Beendigung der Reaktion weiter erhitzt. Anschließend werden 31,5 g Ethylethoxypropionat hinzugefügt.

Nach weiteren 30 Minuten Rühren der Reaktionsmischung wird mit 36,7 g Dimethylethanolamin neutralisiert. Die Reaktionsmischung, die noch eine Temperatur von 90 bis 110 Grad C aufweist, wird danach in 1929,2 g Wasser, das eine Temperatur von 60 Grad C aufweist, disper giert.

Die resultierende Polyurethandispersion ist frei von Gelteilchen, weist einen Festkörpergehalt von 36,1%, eine Säurezahl von 30,3 mg KOH/g sowie einen pH-Wert von 7,1 auf. Bei einer Temperatur von 40 Grad C ist die Polyurethandispersion länger als 4 Wochen lagerstabil.

Beispiel 1.3: Herstellung der Dispersion eines Poly acrylatharzes (A1) für die Komponente (III)

In einem 4 l-Stahlreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Monomerenzuläufen und einem Initiatorzulauf werden 385 g n-Butanol vorgelegt und auf 110 Grad C aufge heizt. Innerhalb von 5 Stunden wird dann eine Monomer mischung aus (a1), (a2) und (a6):

(a1): 255 g n-Butylmethacrylat,
197 g Methylmethacrylat,
113 g Laurylmethacrylat (Handelsprodukt Methacrylester 13 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt),
(a2): 215 g Hydroxyethylacrylat und
(a6): 181 g Styrol

zudosiert.

Gleichzeitig beginnend wird während 5,5 Stunden eine Mischung aus 68 g tert.-Butylperoxyhexanoat in 159 g n- Butanol zudosiert.

3,5 Stunden nachdem der erste Monomerenzulauf gestartet worden ist, wird ein zweiter Monomerenzulauf gestartet, der aus einem Gemisch aus (a2) und (a3) besteht:

(a2): 113 g Hydroxyethylmethacrylat und
(a3): 58 g Acrylsäure,

der nach 1,5 Stunden abgeschlossen wird.

Nach der Neutralisation der Reaktionsmischung mit 63 g Dimethylethanolamin und der Zugabe von 38 g Ethylethoxypropionat wird 30 Minuten gerührt. Danach werden 1338 g deionisiertes Wasser zugefügt und das organische Lösemittel im Vakuum bis auf einen Rest gehalt von < 1,5 Gew.-% abdestilliert.

Nach Einstellung des Festkörpergehalts auf 39,9% wird die Dispersion charakterisiert. Das zahlenmittlere Mol ekulargewicht Mn des Polyacrylats beträgt 5017 Dalton, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw 14337 Dalton. Die Säurezahl der Polyacrylatdispersion beträgt 41,4 mg KOH/g und der pH-Wert 7,2. Die Polyacrylatdispersion ist bei 40 Grad C länger als 4 Wochen lagerstabil.

Beispiel 1.4: Herstellung der Lackkomponenten (I), (II) und (III) 1.4.1. Herstellung der Komponente (I)

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen wird durch Mischen mittels eines Rührers (600 Umdrehungen pro Minute) die Komponente (I) hergestellt:

14,0 Gew.-Teile organisches wasserverdünnbares Acrylatharz (A1) gemäß Beispiel 1.1,
3,6 Gew.-Teile Butylglykolacetat,
3,0 Gew.-Teile Butylglykol,
1,0 Gew.-Teile Benetzungsmittel (Tensid S, Firma Biesterfeld),
0,2 Gew.-Teile Verlaufsmittel auf Basis eines polyethermodifizierten Dimethylsiloxan-Copolymerisats (Byk® 331 der Firma Byk Gulden) und
0,6 Gew.-Teile Verlaufsmittel (Fluorat® FC 430 der Firma 3M)

1.4.2. Herstellung der Komponente (II)

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen wird durch Mischen mittels eines Rührers (600 Umdrehungen pro Minute) die Komponente (II) hergestellt:

2,9 Gew.-Teile Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat-Allophanat (Desmodur® VPLS 2102 der Firma Bayer AG),
10,7 Gew.-Teile Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat-Trimerisat (Tolonate® HDTLV der Firma Rhone-Poulenc) und
1,6 Gew.-Teile Ethylethoxypropionat.

1.4.3. Herstellung der Komponente (III)

Aus den im folg 08533 00070 552 001000280000000200012000285910842200040 0002019542626 00004 08414enden angegebenen Bestandteilen wird durch Mischen mittels eines Rührers (600 Umdrehungen pro Minute) die Komponente (III) hergestellt:

29,0 Gew.-Teile deionisiertes Wasser,
0,45 Gew.-Teile Dimethylethanolamin,
1,9 Gew.-Teile Verdickungsmittel auf Polyurethan- Basis (Dapral® T210 der Firma Akzo),
8,9 Gew.-Teile Polyacrylatdispersion (A1) gemäß Beispiel 1.3 mit 38% Feststoffgehalt und
17,5 Gew.-Teile Polyurethandispersion (A3) gemäß Beispiel 1.2 mit 36% Feststoffgehalt.

Beispiel 1.5: Herstellung des erfindungsgemäßen Klar lacks

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Klarlacks erfolgt durch Mischen der Komponenten (I), (II) und (III) mit tels eines Rührers (600 Umdrehungen pro Minute), indem die Komponente (II) in die Komponente (I) eingerührt wird und die resultierende Mischung in die Komponente (III) eingerührt wird.

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Klarlacks nach einem anderen Mischverfahren

Die Herstellung des Klarlacks des Vergleichsbeispiels 1 erfolgt durch Mischen der Komponenten (I), (II) und (III) mittels eines Rührers (600 Umdrehungen pro Minu te), indem die Komponente (I) in die Komponente (III) eingerührt wird und die Komponente (II) danach in die Mischung aus (I) und (III) eingerührt wird.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Klarlacks nach einem anderen Mischverfahren

Die Herstellung des Klarlacks des Vergleichsbeispiels 2 erfolgt durch Mischen der Komponenten (I), (II) und (III) mittels eines Rührers (600 Umdrehungen pro Minu te), indem die Komponente (III) in die Komponente (I) eingerührt wird und die Komponente (II) danach in die Mischung aus (I) und (III) eingerührt wird.

Beispiel 1.6: Applikation der Klarlacke gemäß Beispiel 1.5 und gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2 und Prüfung der eingebrannten Lackfilme

Auf ein mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackie rung und einem handelsüblichen Füller beschichtetes phosphatiertes Stahlblech wird eine wasserverdünnbare, mit Aluminiumplättchen pigmentierte Basisbeschichtungs zusammensetzung gemäß EP-A-279 813 so appliziert, daß eine Trockenfilmschichtdicke von 12 bis 15 µm erhalten wird. Die applizierte Basisbeschichtungszusammensetzung wird 10 Min. bei Raumtemperatur und 10 Min. bei 60°C getrocknet. Dann werden die Deckbeschichtungszusammen setzungen gemäß Beispiel 5 und den Vergleichbeispielen 1 bis 3 in 3 Spritzgängen mit 15 Min. Zwischenablüft zeit auf die Basisschicht gespritzt. Schließlich wird 60 Min. bei Raumtemperatur getrocknet und 30 Min. bei 60°C im Umluftofen eingebrannt. Die so erhaltenen mehr schichtigen Überzüge wurden mehreren Prüfungen unterzo gen, deren Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind.

Tabelle 1

Eigenschaften der gemäß Beispiel 6 herge stellten Beschichtungen

Beispiel 2: Herstellung eines pigmentierten Decklacks Beispiel 2.1: Herstellung der pigmentierten Komponente (I) 2.1.1. Herstellung des organisch gelösten Polyurethanhar zes (A3) für die Komponente (I)

Herstellung der Polyestervorstufe:

In einem für Polykondensationsreaktionen geeigneten 4 l-Stahlreaktor werden 459,4 g einer Dimerfettsäure mit dem Handelsnamen Pripol® 1013, 133,9 g Cyclohexandimethanol, 896,5 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 21,3 g Butylethylpropandiol, 486,7 g Neopentylglykol 1262,4 g Iso phthalsäure sowie 83,2 g Cyclohexan als Schleppmittel ein gewogen.

Anschließend wird aufgeheizt und das Kondensationswasser kontinuierlich bis zu einer Säurezahl < 4,5 entfernt. Der Ansatz wird auf etwa 100 Grad C abgekühlt und mit Ethyl ethoxylpropionat auf 79,7% Festkörpergehalt eingestellt. Das resultierende Polyesterdiol weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2374 Dalton und ein gewichtsmitt leres Molekulargewicht Mw von 4606 Dalton (gemessen mit GPC gegen Polystyrol-Standard), eine Farbzahl nach Gardner von weniger als 4 sowie eine Säurezahl von 4,4 mg KOH/g auf. Die Viskosität einer 60%igen Lösung des Polyesterdiols in Ethylethoxypropionat beträgt bei 23 Grad C 3,3 dPas.

Herstellung des organisch gelösten Polyurethanharzes (A3):

In einem für die Polyurethanharzsynthese geeigneten 4 l-Stahlreaktor werden 1860,0 g der Polyesterdiolvorstufe, 131,2 g Dimethylolpropionsäure, 26,7 g Butylethylpro pandiol und 608,0 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat vorgelegt und bei 115 Grad C bis zu einem konstanten Diisocyanatgehalt umgesetzt. Bei einem Isocyanatgehalt von 1,3% werden 120,8 g Trimethylolpropan zugesetzt und bis zur Beendigung der Reaktion weiter erhitzt. Anschließend werden 1028,8 g Isopropoxypropanol zugegeben.

Nach weiteren 30 Minuten Rühren der Reaktionsmischung wird mit 69,6 g N,N-Dimethylethanolamin neutralisiert und abge kühlt. Abschließend wird mit Isopropoxypropanol auf einen Festkörpergehalt von 60% eingestellt.

Das resultierende Polyurethanharz in organischer Lösung weist eine Säurezahl von 24,8 mg KOH/g und eine Viskosität in Ethoxyethylpropionat bei 23 Grad C von 6,2 dPas auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polyurethanharzes beträgt 2529 Dalton, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw 13466 (gemessen mit GPC gegen Polystyrol-Standard).

2.1.2. Herstellung der pigmentierten Komponente (I)

12 Gew.-Teile Paliogenblau, 50 Teile der 60%igen, neu tralisierten Polyurethanharzlösung gemäß Beispiel 2.1.1., 23 Gew.-Teile Butylglykol und 15 gew.-Teile iso-Butanol werden unter Rühren vermischt und mit einer Sandmühle dispergiert.

2.2. Herstellung der Dispersion eines Polyacrylatharzes (A1) für die Komponente (III)

In einem 4 l-Stahlreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Monomerenzuläufen und einem Initiatorzulauf werden 470 g n-Butanol vorgelegt und auf 110 Grad C aufge heizt. Innerhalb von 5 Stunden wird dann eine Monomer mischung aus (a1), (a2) und (a6):

(a1): 240 g n-Butylmethacrylat,
209 g Methylmethacrylat,
120 g Laurylmethacrylat (Handelsprodukt Methacrylester 13 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt),
(a2): 270 g Hydroxyethylmethacrylat und
(a6): 180 g Styrol

zudosiert.

Gleichzeitig beginnend wird während 5,5 Stunden eine Mischung aus 36,0 g tert.-Butylperoxyethylhexanoat in 92,4 g n-Butanol zudosiert.

(a2): 120 g Hydroxyethylmethacrylat und
(a3): 61 g Acrylsäure,

der nach 1,5 Stunden abgeschlossen ist.

Nach der Neutralisation der Reaktionsmischung mit 63 g Dimethylethanolamin wird 30 Minuten gerührt. Danach werden 1379 g deionisiertes Wasser zugefügt und das organische Lösemittel im Vakuum bis auf einen Restge halt von < 1,5 Gew.-% abdestilliert.

Nach Einstellung des Festkörpergehalt auf 38,9% wird die Dispersion charakterisiert. Die Säurezahl der Po lyacrylatdispersion beträgt 37,2 mg KOH/g und der pH- Wert 7,4. Die Polyacrylatdispersion ist bei 40 Grad C länger als 4 Wochen lagerstabil.

Beispiel 2.3: Herstellung des applikationsfähigen Decklacks

41,4 Gew.-Teile der pigmentierten Komponente (I) gemäß Beispiel 2.1 werden mit einer Mischung aus 19 Gew.-Tei len eines niedrigviskosen Isophorondiisocyanat-Trime risats und 7,5 Gew.-Teilen eines Hexamethylendi isocyanat-Trimerists (Desmodur® VPLS 2102) als Kompo nente (II) gut vermischt.

Die komplette Vormischung aus den Komponenten (I) und (II) wird in 66,1 Gew.-Teilen einer Mischung aus:

4,5 Gew.-Teilen Ethylethoxypropionat,
4,5 Gew.-Teilen Dipropylenglykolmonbutylether,
0,2 Gew.-Teilen Verlaufshilfsmittel (Byk® 325 der Firma Byk Gulden),
0,2 Gew.-Teilen Slipadditiv (Tegoglide® 410 der Firma Goldschmidt AG),
0,8 Gew.-Teilen Lösemittel (Solvesso® 200),
0,4 Gew.-Teilen Butylglykol,
31,5 Gew.-Teilen der Polyacrylatdispersion (A1) gemäß Beispiel 2.2 und
24,0 Gew.-Teilen deionisiertes Wasser

gegeben.

Zu dieser Mischung werden abschließend 15 Gew.-Teile deionisiertes Wasser gegeben.

Claims

1. Aus mindestens drei Komponenten bestehendes Be schichtungsmittel auf der Basis eines in einem oder mehreren organischen Lösemitteln gelösten oder dispergierten, Hydroxylgruppen und Säure gruppen, die in die entsprechenden Säureaniongrup pen überführbar sind, enthaltenden Polymers und eines isocyanatgruppenhaltigen Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Komponente (I) als Bindemittel (A)
- (A1) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserver dünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, Hydroxylgruppen und Säure gruppen, die in die entsprechenden Säu reaniongruppen überführbar sind, enthal tenden Acrylatcopolymerisat (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 mgKOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mgKOH/g und/oder
- (A2) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserver dünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, Hydroxylgruppen und Säure gruppen, die in die entsprechenden Säure aniongruppen überführbar sind, enthalten den Polyesterharz (A2) mit einem zahlen mittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 30 bis 250 mgKOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mgKOH/g und/oder
- (A3) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserver dünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, Hydroxylgruppen und Säure gruppen, die in die entsprechenden Säure aniongruppen überführbar sind, enthalten den Polyurethanharz (A3) mit einem zah lenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30 000 Dalton, einer OH-Zahl von 20 bis 200 mgKOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mgKOH/g und/oder
- (A4) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Bindemittel
enthält, wobei die Bindemittel (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) so ausgewählt werden, daß eine 50%ige Lösung des Bindemit tels (A) in Ethoxyethylpropionat bei 23 Grad C eine Viskosität von <= 6,0 dPa·s aufweist,
2) die Komponente (II) als Vernetzungsmittel (F) mindestens ein in einem oder mehreren organi schen Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes Di- und/oder Polyisocyanat (F1) und/oder gege benenfalls mindestens ein weiteres Ver netzungsmittel, bestehend aus mindestens einer Epoxidverbindung (F2) mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und/oder gegebenen falls mindestens einem Aminoplastharz (F3), enthält und
3) die Komponente (III) die Komponenten (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) in wäßriger Dispersion enthält.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1) als Komponente (A1) Acrylatcopolymerisate ein gesetzt werden, die als 50%ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23 Grad C eine Visko sität <= 6,0 dPa·s aufweisen und/oder
2) als Komponente (A2) Polyesterharze eingesetzt werden, die als 50%ige Lösung in Ethoxyethyl propionat bei 23 Grad C eine Viskosität <= 6,0 dPa·s und/oder
3) als Komponente (A3) Polyurethanharze einge setzt werden, die als 50%ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23 Grad C eine Vis kosität <= 6,0 dPa·s und/oder
4) daß die Bindemittel (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) so ausgewählt wer den, daß eine 50%ige Lösung des Bindemittels (A) im Ethoxy-ethylpropionat bei 23 Grad C eine Viskosität von 6,0 dPa·s aufweist.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) als Bindemittel (A)

(A1) mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Acrylatcopolymerisats,
(A2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyesters (A2) und
(A3) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyurethan harzes (A3)
(A4) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Bin demittels (A4)

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A1) bis (A4) jeweils 100 Gew.-% be trägt.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatcopoly merisat (A1) erhältlich ist, indem in einem orga nischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisa tionsinitiators

a1) ein von (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) ver schiedener, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbarer, im wesentlichen säure gruppenfreier (Meth)acrylsäureester oder ein Gemisch aus solchen Monomeren,
a2) ein mit (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbares, von (a5) verschiedenes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, das minde stens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, oder ein Gemisch aus solchen Monomeren,
a3) ein mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragendes, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigten Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
a4) gegebenenfalls ein oder mehrere Vinylester, von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül und/oder
a5) gegebenenfalls mindestens ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweig ten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Meth acrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbon säure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül umge setzt wird,
a6) gegebenenfalls ein mit (a1), (a2), (a3), (a4), und (a5) copolymerisierbares, von (a1), (a2), (a4) und (a5) verschiedenes, im wesentlichen säuregruppenfreies, ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren

polymerisiert werden, wobei (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz (A1) die gewünsch te OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Moleku largewicht aufweist.

5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (A2) erhältlich ist durch Umsetzung von

p1) Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähi gen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren,
p2) Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Mono olen,
p3) gegebenenfalls weiteren modifizierenden Kompo nenten und
p4) gegebenenfalls einer mit dem Reaktionsprodukt aus (p1), (p2) und gegebenenfalls (p3) reak tionsfähigen Komponente.

6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz (A3) erhältlich ist, indem eine Alkoholkomponente eingesetzt wird, die zumindest zu einem gewissen Anteil aus

a₁) mindestens einem Diol der Formel (I′) in der R₁ und R₂ jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Aryl rest oder einen cycloaliphatischen Rest ste hen, mit der Maßgabe, daß R₁ und/oder R₂ nicht Methyl sein darf, und/oder
a₂) mindestens einem Diol der Formel (II′) in der R₃, R₄, R₆ und R₇ jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cyclo alkylrest oder einen Arylrest stehen und R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest oder einen ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist,

besteht und/oder indem Diisocyanate der allgemei nen Formel (III′) eingesetzt werden: wobei X für einen zweiwertigen, aromatischen Koh lenwasserstoffrest, vorzugsweise für einen gege benenfalls Halogen-, Methyl- oder Methoxy-sub stituierten Naphthylen-, Diphenylen- oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, besonders bevorzugt für einen 1,3-Phenylenrest und R₁ und R₂ für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bevorzugt für einen Methylrest, stehen,
und/oder indem Diisocyanate der allgemeinen Formel (IV′) eingesetzt werden: mit:
R für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R′ für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) als Vernetzungsmittel

(F1) mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% eines unblockierten Di- und/oder Poly isocyanates (F1) und/oder eines Gemischs aus blockiertem und unblockiertem Di- und/oder Po lyisocyanat,
(F2) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, mindestens einer Epoxidverbindung (F2) mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül und
(F3) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, mindestens eines Aminoplastharzes (F3)

enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzungsmittels (F).

8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) aus

(A) 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, des Bindemittels (A),
(B) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder Füllstoffs,
(C) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemittels und
(D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Neutralisationsmittels
(E) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffes

besteht, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A) bis (E) jeweils 100 Gew.-% beträgt, und die Komponente (II) aus

(F) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, mindestens eines Vernetzungsmittels (F),
(G) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines organischen,. gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemittels und
(H) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffes,

besteht, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (F) bis (H) jeweils 100 Gew.-% beträgt, und die Komponente (III) aus

(J) 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% Wasser,
(K) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) des Bindemit tels (A) in Wasser-dispergierter Form,
(L) 0 bis 20 Gew.-, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Neutralisationsmittels und
(M) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffes,

besteht, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (J) bis (M) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, die Komponenten (I), (II) und (III) in solchen Mengen enthalten sind, daß das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen der Komponenten (A1) und/oder (A2) und/oder (A3) und/oder (A4) des Bindemittels (A) zu den ver netzenden Gruppen des Vernetzungsmittels (F) zwi schen 1 : 2 und 2 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1,5, liegt.

10. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß zunächst eine Lösung des Bindemit tels (A) in dem organischen, gegebenenfalls was serverdünnbaren Lösemittel hergestellt wird, die weiteren Bestandteile der Komponente (I) in dieser Bindemittellösung dispergiert werden und die so erhaltene Komponente (I) dann mit den Komponenten (II) und gegebenenfalls (IV) gemischt und anschließend die erhaltene Mischung zu der Kompo nente (III) zugegeben wird.

11. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß zunächst eine Lösung des Bindemit tels (A) in dem organischen, gegebenenfalls was serverdünnbaren Lösemittel hergestellt wird, die weiteren Bestandteile der Komponente (I) in dieser Bindemittellösung dispergiert werden und die so erhaltene Komponente (I) dann mit den Komponenten (II) und gegebenenfalls (IV) gemischt werden und anschließend zu der resultierenden Mischung die Komponente (III) gegeben wird.

12. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in der Reparaturlackierung, ins besondere in der Autoreparaturlackierung.

13. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Kunststof fen.

14. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Decklack und/oder Füller.