KR19990064344A - 3성분 이상의 코팅제, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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베른트 마이어
에크베르트 닌하우스
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우베 마이젠부르크
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베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트
바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 3성분 (I), (II) 및 (III) 이상을 포함하며, 성분 (I)은 결합제 (A)로서 (A1) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 40 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 공중합체 (A1), 및(또는) (A2) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전화될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 30 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 수지 (A2), 및(또는) (A3) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전화될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 20 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리우레탄 수지 (A3), 및 (A4) 바람직한 경우, 1종 이상의 추가의 결합제를 함유하고, 결합제 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)는 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 결합제 (A)의 50 % 농도 용액이 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖도록 선택되는 것을 특징으로하는 코팅제에 관한 것이다. 추가로, 본 발명에 따른 코팅제는 성분 (II)는 가교 결합제로서 1종 이상의 비-블록된 폴리이소시아네이트를 함유하며, 성분 (III)은 수성 분산액 중에 성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

3성분 이상의 코팅제, 그의 제조 방법 및 용도
히드록실 함유 결합제 및 이소시아네이트기 함유 가교 결합제를 기재로 한, 자동차 리피니슁 분야에 사용되는 종래의 유기 용매에 용해된 코팅 조성물은 일반적으로 다성분계이다. 한 성분은 결합제, 임의로는 안료 및 충전제, 및 통상의 보조제 및 첨가제를 함유하는 반면, 다른 성분은 가교 결합제를 함유한다. 이외에, 코팅 조성물을 목적하는 점도로 조절하기 위한 조절제가 제조될 수도 있고, 실질적으로는 다양한 용매의 혼합물로 이루어진다. 그러나, 생태적 및 경제적 이유 때문에 페인트 산업은 코팅제 중에 사용되는 유기 용매의 가능한 한 많은 부분을 물로 대체하려는 시도를 하고 있다. 특히 자동차의 피니슁에 있어서, 수성 코팅제가 많이 요구된다. 이것은 생산 라인 자동 피니슁 영역 및 자동차 리피니슁 영역 모두에 사용된다.
이들 영역에 있어서, 수성 코팅 조성물은 특히 탑코트 부문에 사용된다. 이러한 견지에서 탑코트는 페인트의 최상부 코트를 제조하는데 사용되는 코팅제로서 이해된다. 이러한 페인트의 탑코트는 1개 이상의 층으로 이루어질 수 있고, 특히 2층일 수 있다. 특히 단일층 탑코트 및 균일한 색상 피니슁을 위해, 요즈음에는 주로 안료와 배합한 히드록실 함유 폴리아크릴레이트를 기재로 한 결합제로 제조되고, 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트와 가교 결합된다. 2층 탑코트 시스템은 착색된 베이스코트, 및 베이스코트 위에 도포된, 착색되지 않았거나 투명한 안료로만 착색된 클리어코트로 이루어지고, 마찬가지로 주로 히드록실 함유 폴리아크릴레이트를 기재로 한 결합제를 함유하며, 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트와 가교 결합된다.
요즈음, 2-코트 피니슁제는 웨트-온-웨트 (wet-on-wet) 기술에 의해 제조되는데, 착색된 베이스코트를 먼저 도포하고, 베이스코트를 베이킹하는 단계는 없으나 예비 건조를 시키면서 클리어코트로 도포하고, 이어서, 베이스코트 및 클리어코트는 함께 경화된다. 이 기술은 베이스코트 및 클리어코트에 많이 요구된다. 베이스코트 위에 도포되는 클리어코트는 베이스코트를 용해시키기 시작해서는 안되는데, 그렇지 않으면 불량한 외관 피니슁이 얻어지기 때문이다. 이 기술은 특수 효과 안료 (예를 들면, 금속 안료, 특히 알루미늄 플레이크 또는 펄 안료)를 함유하는 베이스코트가 사용되는 피니슁에 특별히 사용된다. 클리어코트는 대체로 양호한 외관 (양호한 균일성, 고광택, 낮은 보일-마크 (boil-mark) 경향, 양호한 탑코트 내성 및 높은 경도) 및 양호한 내후성을 갖는다.
자동차 리피니슁 영역에 있어서, 사용되는 코팅 조성물이 저온 (일반적으로 80 ℃ 미만)에서 완전히 경화될 수 있고, 이러한 저온에서 경화되는 경우에도 요구되는 양호한 기계적 특성을 갖는 필름을 생성해야만 하는 요구가 추가된다.
EP-B 제 358,979호에는 물에 분산되어 있는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트 수지 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수성 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이러한 코팅제는 EP-B 제 358,979호에 기재되어 있지만, 광택, 도포성 (코팅의 낮은 입자 흔적), 보일-마크 경향, 및 그 결과인 분무 안정성에 관하여, 또한 내후성, 특히 장시간의 응축 조건 (40 ℃, 240 시간), 조업성 (점성의 저하 및 적절한 포트 수명) 및 경도에 관하여 큰 잇점을 나타낸다.
더우기, DE-B 제 2,507,884호에는 먼저 카르복실 함유 폴리아크릴레이트 및(또는) 폴리에스테르의 용액을 유기, 임의로는 가교 결합제, 안료 및 충전제가 분산되어 있는 유기 용매 중에서 제조하고, 생성된 분산액을 결합제의 카르복실기를 중화시킨 후에 물 중에 분산시키는 수성 코팅 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.
이 방법의 불리한 점은 유기 용매를 수성 분산액의 제조 후에 공비 혼합물 증류에 의해 제거해야 한다는 것이다. 이러한 추가의 공정 단계는 추가 비용이 들게 한다. 또한, 이러한 용매의 증류 제거는 코팅 조성물 제조자에 한해서만 수행될 수 있고, 고객에 의한 것은 아니다. 그러므로, 완성된 수성 코팅제를 수송하고 보관하는 것이 필요하고, 24 개월 이상의 매우 긴 저장 수명이 요구되는 경우, 특히 자동차 리피니슁 영역에서 종종 문제점이 초래된다.
DE-B 제 2,507,884호에 기재된 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 가교 결합제는 블록된 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지 및(또는) 아미노 수지이다. 그에 기재된 이러한 코팅 조성물은 100 내지 300 ℃의 고온에서만 완전히 경화되므로 리피니슁 영역에 부적합하다.
마지막으로, EP-A 368,499호에는 히드록실 함유 결합제가 에테르기 함유 폴리에테르 또는 폴리에스테르이고, 가교 결합제가 아민/포름알데히드 수지인 수성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 먼저 결합제 및 가교 결합제를 유기 용매 중에서 제조함으로써 제조된다. 코팅 조성물을 도포하기 직전에 경화 촉매를 이 혼합물에 가하고, 이 배합물에 물을 가하여 목적하는 점도로 조절하였다. 그러나, EP-A 제 368,499호로부터 공지된 이러한 수성 코팅 조성물은 코팅 조성물 개별 성분의 상용성이 완전히 부적절하다는 불리한 점을 갖는다. 결과적으로, 그들은 클리어코트의 제조에 부적합하다. 더우기, 이러한 코팅 조성물은 고온에서만 경화되므로, 리피니슁 영역에 부적합하다. 결정적인 또다른 불리한 점은 생성된 코팅의 부적당한 내후 안정성이다.
EP-B 제 358,979호로부터 공지된 수성 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물에 관련된, 개질된 특성을 가지며(가지거나) 개질된 코팅 필름을 제공하는 수성 코팅 조성물의 제공 목적은 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 P 4421823.0호에 의해 주로 수행된다. P 4421823.0호에는 성분 (I)은 유기 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 및 40 내지 200의 OH가 및 5 내지 150의 산가를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 공중합체 및(또는) 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 20 내지 200의 OH가 및 5 내지 150의 산가를 갖는 폴리우레탄 수지, 및 바람직한 경우, 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 결합제의 50 % 농도 용액 중의 결합제 성분이 23 ℃에서 2.5 dPas를 넘지 않는 점도를 갖도록 선택된 추가의 결합제를 함유하고, 성분 (II)는 가교 결합제로서 1종 이상의 비블록된 폴리이소시아네이트를 함유하고, 성분 (III)은 실질적으로 결합제가 없으며 물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 3성분 이상으로 구성되는 코팅 조성물이 기재되어 있다. P 4421823.0호에 따라 코팅 조성물로부터 제조된 코팅은 수성 아크릴레이트 공중합체 분산액을 기재로 한 수성 코팅 조성물에 비해, 개선된 수준, 개선된 광택, 개선된 도포성 (낮은 입자 흔적), 낮은 보일-마크 경향, 개선된 분무 안정성, 개선된 충전성 및 개선된 내후성을 나타낸다. 또한, 그러한 코팅 조성물은 자동차 리피니슁 영역에 적합하다. 달리 말하면, 그들은 저온 (일반적으로 80 ℃ 미만)에서 완전히 경화되고, 보편적으로 자동차 리피니슁에 요구되는 조건을 충족시키는 장시간의 방법으로 진행되는 코팅을 야기할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 P 4421823.0호에 따라 3액형계를 자동차 리피니슁으로서 사용하는 경우에도 불량한 수준의 코팅 조성물에 의해 야기되는 보일-마크, 흐릿함 및(또는) 거친 표면의 결과로서 완전히 경화된 코팅 상에 여전히 문제점이 있다.
<문제점 및 해결책>
따라서, 본 발명의 목적은 자동차 리피니슁 조건하에 보일-마크 또는 질감과 같은 표면 문제점을 나타내지 않고, 흐릿함과 같은 광학 특성의 감손이 없는 코팅을 제공하는 자동차 리피니슁을 위한 코팅계를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은
1) 성분 (I)은 결합제 (A)로서
(A1) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 40 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 공중합체 (A1), 및(또는)
(A2) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 30 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 수지 (A2), 및(또는)
(A3) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전화될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 20 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리우레탄 수지 (A3), 및
(A4) 바람직한 경우, 1종 이상의 추가의 결합제를 함유하고, 결합제 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)는 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 결합제 (A)의 50 % 농도 용액이 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖도록 선택되고;
2) 성분 (II)는 가교 결합제 (F)로서 임의로는 1종 이상의 유기 용매 중에 용해되거나 분산되어 있는 1종 이상의 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트 (F1), 및(또는) 임의로는, 분자 당 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 1종 이상의 에폭시드 화합물 (F2)로 구성되는 1종 이상의 추가의 가교 결합제 및(또는) 임의로는, 1종 이상의 아미노 수지 (F3)를 포함하고;
3) 성분 (III)은 수분산액 중에 성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 명세서에서 전술한 바와 같은 유형의 코팅 조성물에 의해 수행되었다.
본 발명은 추가로 이러한 코팅 조성물을 제조하는 방법, 자동차 리피니슁에 있어서의 코팅 조성물의 용도, 플라스틱 코팅용, 및 탑코트 또는 충전제로서의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 동일한 결합제 및 가교 결합제를 포함하지만, 결합제가 EP-B 제 358,979호의 개시에 따른 수성 코팅 조성물 보다 더 좋은 특성을 갖는 신규한 코팅 조성물이 유기 용액 또는 분산액으로서가 아닌 수성 분산액 형태로 코팅 조성물 중으로 혼합되었다. 다른 방법으로는, 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 P 4421823.0호의 개시에 따라, 결합제 및 폴리이소시아네이트 가교 결합제를 유기 용액으로서 실질적으로는 결합제가 없는 성분 (III) 중으로 혼합하였다.
그리하여, 이러한 코팅 성분에 비해 신규한 코팅 조성물은 개선된 광택, 양호한 충전성, 낮은 보일-마크 경향에 의해, 개선된 분무 안정성 및 개선된 평평함에 의해, 또한 양호한 내후성에 의해 식별된다.
신규한 코팅 조성물이 혼합 및(또는) 분산을 위한 복합 장치의 필요없이 단순 혼합에 의해 3성분 이상으로부터 제조될 수 있다는 것도 또한 놀랍다. 그러므로, 신규한 코팅 조성물은 자동차 리피니슁 영역에 특히 적합한데, 코팅 조성물은 도포되기 직전에 도포기를 사용하여 성분의 단순 혼합에 의해 제조될 수 있고 저온에서 완전히 경화될 수 있기 때문이다.
추가의 잇점은 비록 코팅 조성물이 유기 용매 중에 용해되거나 분산되어 있는 가교 결합제 및 결합제를 사용하여 제조되기는 하지만, 3성분 이상으로부터 제조된 수성 코팅 조성물이 단지 저함량의 휘발성 유기 용매 (VOC= 유기 용매 함량이 3.2 이하, 바람직하게는 2.8 이하임, 파운드/갤런)를 갖는 것이다. 더우기, 신규한 코팅 조성물은 높은 가변성을 보장하는데, 수성 코팅 조성물을 위해 추천된 가교 결합제, 안료 및 첨가제 뿐만아니라, 종래의 계에 사용된 가교 결합제, 안료 및 첨가제를 사용하는 것이 가능하기 때문이다.
마지막으로, 코팅 조성물의 신규한 성분은 매우 양호한 저장 수명의 견지에서 주목할 만하며, 종래의 코팅 조성물의 것에 상응한다.
<발명의 구성>
신규한 코팅 조성물의 성분 (I), (II), (III) 및 (IV)
이하 본 명세서에서, 신규한 코팅 조성물의 개별적인 성분 (I), (II), (III) 및 (IV)를 우선적으로 더욱 상세히 기술할 것이다.
<성분 (I)>
신규한 코팅 조성물의 성분 (I)은 결합제 (A)로서
(A1) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 40 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 공중합체 (A1), 및(또는)
(A2) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 30 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 수지 (A2), 및(또는)
(A3) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 20 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리우레탄 수지 (A3), 및
(A4) 바람직한 경우, 1종 이상의 추가의 결합제를 함유하는 것이 본 발명에 실질적이다.
이러한 견지에서, 결합제 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)는 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 결합제 (A)의 50 % 농도 용액이 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖도록 선택된다.
히드록실기 및 산 기를 함유하는 아크릴레이트 공중합체 (A1)로서, 지시된 OH가, 산가 및 분자량을 갖는 아크릴레이트 공중합체가 모두 적합하다. 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 50 % 농도 용액으로서, 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖는 아크릴레이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (A1)으로서, 아크릴레이트 공중합체가 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서, 1종 이상의 중합 개시제의 존재하에
a1) (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 상이하며, (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한 실질적으로 산 기가 없는 (메트)아크릴산 에스테르,
a2) 분자 당 1개 이상의 히드록실기를 함유하며 실질적으로 산 기가 없고, (a5)와 상이하며, (a1), (a3), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체,
a3) 상응하는 분자 당 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기 하나 이상을 함유하며, (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및
a4) 바람직한 경우, 분자 당 탄소 원자 5 내지 18개를 갖는 1종 이상의 α-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르 하나 이상, 및(또는)
a5) 바람직한 경우, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 분자 당 탄소 원자 5 내지 8개를 갖는 1종 이상의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물 또는 반응 생성물 대신에, 분자 당 탄소 원자 5 내지 18개를 갖는 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 중합 반응 동안 또는 후에 반응하게 될 당량의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산,
a6) 바람직한 경우, (a1), (a2), (a4) 및 (a5)와 상이하며, (a1), (a2), (a3), (a4) 및 (a5), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한 실질적으로 산 기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를, 목적하는 폴리아크릴레이트 수지 (A1)가 목적하는 OH가, 산가 및 목적하는 분자량을 갖도록 특성 및 양을 선택하여 (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)을 중합함으로써 얻을 수 있는 것도 또한 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트 수지를 제조하기 위해, 성분 (a1)으로서 (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물과 공중합가능한 (메트)아크릴산의 실질적으로 산 기가 없는 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 그 예는 탄소 원자 20개 이하의 알킬 라디칼을 갖는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 시클로지방족 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타엔 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다.
성분 (a1)로서, 바람직하게는 550 달톤의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시올리고글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 에톡시화되고(되거나) 프로폭시화된, 다른 히드록실이 없는 (메트)아크릴산 유도체를 사용하는 것도 또한 가능하다.
성분 (a2)로서, 분자 당 하나 이상의 히드록실기를 함유하며 실질적으로 산 기가 없고, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 그 예는 아크릴산, 메타크릴산 또는 또다른 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르이다. 그러한 에스테르는 산에 의해 에스테르화되는 알킬렌 글리콜로부터 유래될 수 있거나, 알킬렌 옥시드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 성분 (a2)로서, 히드록시알킬기가 탄소 원자 20개 이하를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 시클릭 에스테르의 반응 생성물, 예를 들면, 엡실론-카프롤락톤 및 이러한 히드록시알킬 에스테르, 또는 이러한 히드록시알킬 에스테르의 혼합물 및(또는) 엡실론-카프롤락톤 개질된 히드록시알킬 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 히드록시알킬 에스테르의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시스테아릴 아크릴레이트 및 히드록시스테아릴 메타크릴레이트이다. 다른 불포화 산의 상응하는 에스테르, 예를 들면, 에타크릴산, 크로톤산 및 분자 당 약 6개의 탄소 원자를 갖는 유사한 산들도 또한 사용할 수 있다. 이외에도, 성분 (a2)로서 올레핀계 불포화 폴리올을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 폴리아크릴레이트 수지 (A)는 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르가 적어도 일부, 성분 (a2)로서 사용되는 경우에 얻어진다. 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르의 비율은 통상적으로 폴리아크릴레이트 수지를 제조하는데 사용되는 단량체 (a1) 내지 (a6)의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%이다. 그러나, 이외에도 폴리아크릴레이트 수지를 제조하는데 사용된 단량체 및 완성된 폴리아크릴레이트 수지에 대한 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르의 총량을 기준으로 2 내지 10 중량%를 가하는 것도 또한 가능하다. 특히 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르와 같은 올레핀계 불포화 폴리올을 유일한 히드록실 함유 단량체로서, 구체적으로 언급된 히드록실 함유 단량체의 다른 것과 비례적으로 배합하여 사용할 수 있다.
성분 (a3)으로서, 분자 당 하나 이상의 산 기, 바람직하게는 카르복실기를 함유하며, (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한 임의의 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 성분 (a3)으로서 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 분자내에 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 다른 에틸렌계 불포화 카르복실산을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 산의 예는 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 성분 (a3)으로서 에틸렌계 불포화 술폰산 또는 포스폰산, 및(또는) 그들의 부분 에스테르를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이외에도, 성분 (a3)으로서 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 말레에이트, 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트 및 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트를 사용하는 것도 가능하다.
성분 (a4)로서, 분자내에 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르를 사용한다. 분지된 모노카르복실산은 액체인 강산성 촉매의 존재하에 포름산 또는 일산화탄소 및 물을 올레핀과 반응시킴으로써 얻을 수 있고; 올레핀은 미네랄 오일 분획과 같은 파라핀계 탄화수소의 분해 생성물일 수 있고, 분지쇄 및 직쇄 비환족 및(또는) 시클로지방족 올레핀 모두를 함유할 수 있다. 그러한 올레핀과 포름산 또는 일산화탄소 및 물의 반응에서는 카르복실기가 주로 4급 탄소 원자 상에 위치되는 카르복실산의 혼합물이 제조된다. 다른 올레핀계 출발 물질의 예는 프로필렌 삼합체, 프로필렌 사합체 및 디이소부틸렌이다. 그러나, 비닐 에스테르는 공지된 방법, 예를 들면, 산 및 아세틸렌의 반응에 의해 산 자체로부터 제조될 수 있다. 그들의 즉석 효용 때문에, 알파 탄소 원자에서 분지된, 9 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 모노카르복실산의 비닐 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (a5)로서, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 분자 당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물을 사용한다. 고도로 분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르를 등록상표 "카두라 (Cardura)"하에 구입할 수 있다. 아크릴 또는 메타크릴산과 3급 알파 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응을 중합 반응 전, 동안 또는 후에 수행할 수 있다. 성분 (a5)로서 아크릴 및(또는) 메타크릴산과 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 글리시딜 에스테르를 등록상표 "카두라 E10"하에 구입할 수 있다.
성분 (a6)으로서, (a1), (a2), (a3) 및 (a4)와 상이하며, (a1), (a2), (a3), (a4) 및 (a5), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한, 실질적으로 산기가 없는 모든 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 성분(a6)으로서 스티렌, 알파-알킬스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a6)으로서, 성분 (a6)으로 적합한 것으로 언급된 다른 단량체, 폴리실록산 매크로단량체와 배합하여 사용하는 것도 또한 가능하다. 적합한 폴리실록산 매크로단량체는 1000 내지 40,000 달톤, 바람직하게는 2000 내지 10,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자 당 평균 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 것이다. 적합한 폴리실록산 매크로단량체의 예는 DE-A 제 3807571호의 5 내지 7 페이지에 기재된 것, DE-A 제 3706095호의 3 내지 7 칼럼에 기재된 것, EP-B 제 358,153호의 3 내지 6 페이지에 기재된 것 및 US-A 제 4,754,014호의 5 내지 9 칼럼에 기재된 것들이다. 또한, 적합한 것은 상기한 분자량 및 에틸렌계 불포화 이중 결합 함량을 갖는 다른 아크릴옥실란 함유 비닐 단량체이고, 그 예는 히드록시 관능 실란과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 메타크릴산 및(또는) (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 반응시켜 제조될 수 있는 화합물이다.
성분 (a6)으로서 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 P 4421823.0호에 상술된 폴리실록산 매크로단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a6)으로서 적합한 폴리실록산 매크로단량체의 다른 예는 공개 번호 WO 92/22615호인 국제 특허 출원의 12 페이지 18행 내지 18 페이지 10행에 언급된 화합물들이다.
아크릴레이트 공중합체 (A1)를 개질시키는데 사용되는 폴리실록산 매크로단량체의 양은 공중합체 (A1)를 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 각각의 경우에 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량%이다.
그러한 폴리실록산 매크로단량체의 사용은 신규한 수성 코팅 조성물의 슬립을 개선시킨다.
성분 (a1) 내지 (a6)의 특성 및 양은 폴리아크릴레이트 수지가 목적하는 OH가, 산가 및 유리 전이 온도를 갖도록 선택된다. 특히 바람직하게 사용되는 아크릴레이트 수지는
(a1) 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 성분 (a1),
(a2) 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 성분 (a2),
(a3) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 성분 (a3),
(a4) 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 성분 (a4),
(a5) 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 성분 (a5) 및
(a6) 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 성분 (a6)
의 중합에 의해 얻어지고, 성분 (a1) 내지 (a6)의 총 중량비의 합은 각 경우에 100 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트 수지 (A1)의 제조는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 1종 이상의 중합 개시제의 존재하에 수행된다. 사용되는 유기 용매 및 중합 개시제는 폴리아크릴레이트 수지의 제조에 통상적이며 수성 분산액의 제조에 적합한 것들이다. 이러한 견지에서, 용매는 가교 결합 성분 (II)와의 반응에 참여할 수 있으며, 따라서 반응 희석제로서 작용한다. 사용될 수 있는 용매의 예는 부틸글리콜, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 메톡시부탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리메틸롤프로판, 에틸 2-히드록시프로피오네이트 및 3-메틸-3-메톡시부탄올, 및 프로필렌 글리콜을 기재로 한 유도체, 예를 들면, 에틸 에톡시프로피오네이트, 이소프로폭시프로판올, 메톡시프로필 아세테이트 등이다. 이러한 견지에서, 폴리아크릴레이트 수지 (A1)을 먼저 물로 희석되지 않는 용매 중에서 제조하고, 바람직한 경우, 부분적으로는 중합화 후에 이 용매를 물로 희석되는 용매로 대체하는 것도 또한 바람직하다. 사용될 수 있는 중합 개시제의 예는 유리 라디칼을 형성하는 개시제, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 및 t-부틸 퍼벤조에이트이다. 개시제는 단량체의 총 중량을 기준으로 2 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합화를 편의상 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 110 내지 160 ℃의 온도에서 수행한다. 사용되는 용매는 바람직하게는 에톡시에틸 프로피오네이트 및 이소프로폭시프로판올이다.
폴리아크릴레이트 수지 (A1)는 바람직하게는 2단계 방법으로 제조되는데, 생성된 수성 코팅 조성물이 보다 나은 조업성을 갖기 때문이다. 그러므로,
1. (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)의 혼합물 또는 성분 (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)의 혼합물 일부를 유기 용매 중에서 중합시키고,
2. (a1), (a2), (a4), (a5) 및 적절한 경우, (a6)으로 이루어지는 혼합물 60 중량% 이상을 가한 다음, (a3) 및 적절한 경우, 성분 (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)의 잔여물을 가하고,
3. 중합화 완료 후, 바람직한 경우, 생성된 폴리아크릴레이트 수지를 적어도부분 중화, 즉 산 기를 상응하는 산 음이온기로 전환시킴으로써 얻을 수 있는 폴리아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 이외에도 초기에 성분 (a4) 및(또는) (a5)를 함께 적어도 용매의 일부로 충전하고, 잔여 성분을 계량하여 투입하는 것도 또한 가능하다. 더우기, 초기 충전 중에 단지 성분 (a4) 및(또는) (a5)의 일부를 용매의 적어도 일부와 함께 포함하고, 상기한 이들 성분의 잔여물을 가하는 것도 또한 가능하다. 예를 들면, 20 중량% 이상의 용매 및 약 10 중량%의 성분 (a4), (a5) 및 적절한 경우, 성분 (a1) 및 (a6)의 일부를 초기에 충전하는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 것은 단계 (I)은 1 내지 8 시간, 바람직하게는 1.5 내지 4 시간 동안 지속되며, (a3) 및 성분 (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)의 임의의 잔여량의 혼합물의 첨가가 20 내지 120 분, 바람직하게는 30 내지 90 분에 걸쳐 이루어지는 2단계 방법에 의한 본 발명에 따라 사용되는 폴리아크릴레이트 수지 (a1)의 제조이다. (a3) 및 성분 (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)의 임의의 잔여량이 첨가되는 경우, 사용된 모든 단량체가 실질적으로 완전한 반응을수행할 때까지 중합화를 계속한다.
개시제의 첨가량 및 속도는 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리아크릴레이트 수지 (A1)이 얻어지도록 바람직하게 선택된다. 어떤 경우, 일반적으로는 단량체를 첨가하기 약 15분 전에 개시제의 첨가를 시작하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 방법은 개시제의 첨가를 단량체의 첨가와 동시에 시작하고, 단량체의 첨가가 완료된 지 약 1.5 시간 후에 종결하는 것이다. 바람직하게는, 개시제를 단위 시간 당 일정한 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 개시제의 첨가가 완료되었을 때, 이 반응 혼합물을 사용된 모든 단량체가 실질적으로 완전한 반응을 하는데 충분한 시간 (일반적으로 1.5 시간) 동안 중합 온도에서 유지하였다. "실질적으로 완전한 반응"이라 함은 바람직하게는 사용된 단량체 100 중량%가 반응한 것을 나타내는 것으로 의도하지만, 반응 혼합물의 중량을 기준으로 소량, 약 0.5 중량%를 넘지 않는 잔류 단량체가 반응하지 않고 잔류하는 것도 가능하다. 폴리아크릴레이트 수지 (A1)의 제조를 위해, 단량체를 바람직하게는 너무 높지 않은 중합 고체 함량, 바람직하게는 80 내지 50 중량%의 중합 고체 함량으로 중합시킨 다음 용매를 증류에 의해 부분 제거하여 형성된 폴리아크릴레이트 수지 용액이 바람직하게는 80 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖도록 한다.
히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하는 적합한 폴리에스테르 (A2)는 모두 언급된 OH가, 산가 및 분자수를 갖는 모든 폴리에스테르이다. 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 50 % 농도 용액으로서, 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 것은 성분 (A2)로서
p1) 바람직한 경우, 모노카르복실산과 함께 그의 폴리카르복실산 또는 에스테르화가능한 유도체,
p2) 바람직한 경우, 모노올과 함께 폴리올,
p3) 바람직한 경우, 추가의 개질 성분, 및
p4) 바람직한 경우, (p1), (p2) 및 사용된 경우, (p3)의 반응 생성물과 반응성인 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르를 사용하는 것이다.
성분 (p1)로서 사용될 수 있는 폴리카르복실산의 예는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리카르복실산이다. 성분 (p1)로서 방향족 및(또는) 지방족 폴리카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할로프탈산 (예를 들면, 테트라클로로- 및 테트라브로모프탈산), 아디프산, 글루타르산, 아셀라산, 세박산, 푸마르산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산, 엔도에틸렌헥사히드로프탈산, 캄포르산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산 등이다. 시클로지방족 폴리카르복실산은 그들의 시스와 트랜스 형태로, 또한 그들 두 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 적합한 것은 상기된 폴리카르복실산의 에스테르화 가능한 유도체, 예를 들면, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알콜과의 그들의 모노- 또는 폴리에스테르이다. 또한, 상기한 그들 자체의 산의 무수물을 사용하는 것도 가능한다.
바람직한 경우, 폴리카르복실산, 모노카르복실산, 예를 들면, 벤조산, t-부틸벤조산, 라우르산, 이소노나노산 및 천연 오일의 지방산과 함께 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 이소노나노산을 모노카르복실산으로서 사용한다.
폴리에스테르 (A2)를 제조하는데 적합한 알콜 성분 (p2)는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 히드록시피발레이트, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올, 디트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸 이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 다가 알콜이고, 바람직한 경우, 일가 알콜, 예를 들면, 부탄올, 옥탄올, 라우릴 알콜, 시클로헥산올, t-부틸 시클로헥산올, 에톡시화 및(또는) 프로폭시화 페놀과 함께 사용된다.
폴리에스테르 (A2)를 제조하는데 성분 (p3)으로서 특히 적합한 것은 성분 (p4)로서 언급된 화합물을 제외한, 폴리에스테르 관능기에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물이다. 개질 성분 (p3)으로서 폴리이소시아네이트 및(또는) 디에폭시드 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 경우, 모노이소시아네이트 및(또는) 모노에폭시드 화합물을 사용하는 것도 또한 바람직하다. 적합한 성분 (p3)의 예는 DE-A 제 4024204호의 4 페이지, 4 내지 9행에 기재되어 있다.
폴리에스테르 (A2)의 제조를 위한 성분 (p4)로서 적합한 화합물은 폴리에스테르 (A2)의 관능기에 대해 반응성인 기외에도, 3급 아미노기, 예를 들면, 1종 이상의 3급 아미노기를 갖는 모노이소시아네이트 또는 1종 이상의 3급 아미노기를 갖는 1종 이상의 머캅토 화합물을 갖는 것들이다. 상세하게는, DE-A 제 4024204호의 4 페이지, 10 내지 49행을 참조할 수 있다.
공지된 에스테르화 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 (A2)는 예를 들면, DE-A 제 4024204호의 4 페이지, 50 내지 65행에 기재되어 있다. 이 경우에 있어서, 보편적으로는 180 내지 280 ℃의 온도에서, 바람직한 경우, 리튬 옥토에이트, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디라우레이트, 파라-톨루엔-술폰산 등과 같은 적합한 에스테르화 촉매의 존재하에 반응을 수행한다.
폴리에스테르 (A2)의 제조는 통상적으로 동반제 (entraining agent)로서 적합한 소량의 용매의 존재하에 수행한다. 사용되는 동반제의 예는 특히, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 시클로헥산과 같은 (시클로)지방족 탄화수소이다.
먼저 100 내지 300 ㎎ KOH/g의 OH가, 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가 및 500 내지 2000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 히드록실 함유 폴리에스테르를 제조한 다음, 제2 단계에서 카르복실산 무수물과 반응시켜 목적하는 폴리에스테르 (A2)를 얻는, 2단계 방법에 의해 제조된 폴리에스테르를 성분 (A2)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 견지에서, 카르복실산 무수물의 양은 생성된 폴리에스테르가 목적하는 산가를 갖도록 선택된다. 이 반응을 위한 적합한 무수물은 통상적으로 사용되는 모든 산 무수물, 예를 들면, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 캄포르산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 이들 및(또는) 다른 무수물의 혼합물, 특히 트리멜리트산 무수물과 같은 방향족 폴리카르복실산의 무수물이다.
바람직한 경우, 폴리아크릴레이트 수지 (A1)는 폴리에스테르 (A2)의 존재하에 적어도 일부 제조되는 것이 가능하다. 이 경우에 있어서, 성분 (A2)의 존재하에 20 중량% 이상, 특히 40 내지 80 중량%의 성분 (A1)을 제조하는 것이 유리하다. 성분 (A1)의 임의의 잔여량을 후속하여 결합제 용액에 가한다. 이 경우에 있어서, 이렇게 이미 중합된 수지는 폴리에스테르의 존재하에 합성된 폴리아크릴레이트 수지와 동일한 단량체 조성을 갖는 것이 가능하다. 그러나, 상이한 단량체 조성을 갖는 히드록실 함유 폴리아크릴레이트를 가하는 것도 또한 가능하다. 이외에도, 상이한 폴리아크릴레이트 수지 및(또는) 폴리에스테르의 혼합물을 가하는 것이 가능하고, 목적하는 경우, 수지는 폴리에스테르의 존재하에 합성된 폴리아크릴레이트 수지와 동일한 단량체 조성을 갖는다.
적합한 히드록실 및 산 기 함유 폴리우레탄 수지 (A3)는 언급된 OH가, 산가 및 분자수를 갖는 모든 폴리우레탄 수지이다. 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 50 % 농도 용액으로서, 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리우레탄 수지의 예는 EP-A 제 355,433호, DE-A 제 3545618호, DE-A 제 3813866호, DE-A 제 3210051호, DE-A 제 2624442호, DE-A 제 3779332호, US-A 제 4,719,132호, EP-A 제 89,497호, US-A 제 4,558,090호, US-A 제 4,489,153호, DE-A 제 3628124호, EP-A 제 158,099호, DE-A 제 2926584호, EP-A 제 195,931호, DE-A 제 3321180호 및 DE-A 제 4005961호에 기재되어 있다.
성분 (I)에 있어서, 이소시아네이트기 함유 전구 중합체를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기를 함유하는 전구 중합체의 제조는 10 내지 1800, 바람직하게는 50 내지 1200 ㎎ KOH/g의 히드록실 산가를 갖는 폴리올을 150 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 50 내지 130 ℃의 온도에서, 이소시아네이트와 반응할 수 없는 유기 용매 중에서 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수행할 수 있다. NCO 대 OH기의 당량비는 2.0 : 1.0 내지 >1.0 : 1.0를 넘고, 바람직하게는 1.4 : 1 내지 1.1 : 1이다.
전구 중합체의 제조에 사용되는 폴리올은 저분자량 및(또는) 고분자량일 수 있으며, 느리게 반응하는 음이온기 또는 음이온을 형성할 수 있는 기를 함유할 수 있다. 60 내지 400 달톤의 분자량을 갖는 저분자량의 폴리올을 사용하여 이소시아네이트기를 함유하는 전구 중합체를 제조하는 것도 또한 가능하다. 이 경우에 있어서, 총 폴리올 성분의 30 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양을 사용한다. 높은 가요성의 NCO 전구 중합체를 얻기 위해, 30 내지 150 ㎎ KOH/g의 바람직한 OH가를 갖는 주요 선형 폴리올을 높은 비율로 가해야 한다. 총 폴리올의 97 중량% 이하는 400 내지 5000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 포화 및 불포화 폴리에스테르 및(또는) 폴리에테르로 구성될 수 있다. 선택된 폴리에테르디올은 어떠한 과량의 에테르기도 도입해서는 안되는데, 그렇지 않으면 생성된 폴리올이 물 중에서 부풀기 때문이다. 폴리에스테르디올은 유기 디카르복실산 또는 그의 무수물을 유기 디올과 에스테르화시킴으로써 제조되거나, 히드록시카르복실산 또는 락톤으로부터 유래한다. 분지된 폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해, 높은 관능성을 갖는 폴리올 또는 폴리카르복실산을 소량으로 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 알콜 성분은 적어도 특정 비율로 a1) 1종 이상의 디올, 및(또는)
(상기 식 중, R1및 R2는각각 동일하거나 상이한 라디칼이며, 탄소 원자 1 내지 18개의의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 시클로지방족 라디칼이고, 단, R1및(또는) R2는 메틸일 수 없음)
a2) 1종 이상의 화학식 (II')의 디올
(상기 식 중, R3, R4, R6및 R7은 각각 동일하거나 상이한 라디칼이며, 탄소 원자 1 내지 6개의 아킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R5는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬 라디칼, 탄소 원자 1 내지 6개의 아릴 라디칼 또는 불포화 알킬 라디칼이며, n은 0 또는 1임)
로 이루어진다.
성분 (a1)으로서, 적합한 화학식 (I')의 프로판디올은 R1또는 R2,또는 R1및 R2가 메틸이 아닌 모든 것들이고, 예를 들면, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-메틸프로판-1,3-디올, 2-페닐-2-메틸프로판-1,3-디올, 2-프로필-2-에틸프로판-1,3-디올, 2-디-t-부틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-프로필프로판-1,3-디올, 1-디히드록시메틸-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,2-디에틸프로판-1,2-디올, 2,2-디프로필프로판-1,3-디올, 2-시클로헥실-2-메틸-프로판-1,3-디올 등이다.
성분 (a2) (화학식 II')로서, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, 2,5-디에틸헥산-2,5-디올, 2-에틸-5-메틸헥산-2,5-디올, 2,4-디메틸펜탄-2,4-디올, 2,3-디메틸부탄-2,3-디올, 1,4-(2'-히드록시프로필)-벤젠 및 1,3-(2'-히드록시프로필)-벤젠을 사용하는 것이 가능하다.
성분 (a1)로서 2-프로필-2-에틸프로판-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올 및 2-페닐-2-에틸프로판-1,3-디올을, 성분 (a2)로서 2,3-디메틸부탄-2,3-디올 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디올을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 성분 (a1)로서 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올 및 2-페닐-2-에틸프로판-1,3-디올을, 성분 (a2)로서 2,5-디메틸헥산-2,5-디올을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (a1) 및(또는) (a2)는 통상적으로 폴리우레탄 수지 (A3)의 제조에 사용되는 구조 성분의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 수지의 제조를 위한 대표적인 다관능성 이소시아네이트로서, 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 시클로지방족 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트가 사용된다. 유기 디이소시아네이트의 이성질체 또는 이성질체 혼합물이 바람직하다. 그들의 양호한 자외선 내성으로 인해, (시클로)지방족 디이소시아네이트는 황색이 되려는 경향이 낮은 생성물을 생성한다. 전구 중합체를 형성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트 성분은 더욱 높은 비율로 관능성 폴리이소시아네이트를 함유하고, 단, 이것은 어떠한 겔화도 야기하지 않는다. 적합하다고 판명된 트리이소시아네이트는 디이소시아네이트의 삼합화 또는 올리고머화에 의하거나, 디이소시아네이트 및 다관능성 OH- 또는 NH-함유 화합물의 반응에 의해 형성된 생성물이다. 바람직한 경우, 평균 관능성은 모노이소시아네이트의 첨가에 의해 감소될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예는 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로부탄 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸헥산 디이소시아네이트이다.
높은 고체 함량의 폴리우레탄 수지 용액의 제조를 위해, 구체적으로는 화학식 (III')의 디이소시아네이트가 사용된다.
상기 식 중, X는 2가인 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는, 임의로는 할로겐-, 메틸- 또는 메톡시-치환된 나프틸렌, 디페닐렌 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼, 특히 바람직하게는 1,3-페닐렌 라디칼이고, R1및 R2는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
화학식 (III')의 디이소시아네이트는 공지되어 있고 (그들의 제조예는 EP-A 제 101,832호, US-A 제 3,290,350호, US-A 제 4,130,577호 및 US-A 제 4,439,616호에 기재되어 있음), 일부는 상업적으로 구입할 수 있는 (1,3-비스-(2-이소시아나토프로프-2-일)-벤젠이고, 예를 들면, 상품명 TMXDI (등록상표 META, American Cyanamid Company) 하에 판매된다. 추가의 바람직한 폴리이소시아네이트 성분은 화학식 (IV')의 디이소시아네이트이다.
상기 식 중, R은 탄소 원자 3 내지 20개인 2가의 알킬 또는 아랄킬 라디칼이고, R'은 탄소 원자 1 내지 20개인 2가의 알킬 또는 아랄킬 라디칼이다.
폴리우레탄은 일반적으로 그들의 합성 중에 특정 구성 물질이 혼합되고(되거나) 특수한 제조 단계가 수행되지 않는 경우, 물과 상용될 수 없다. 따라서, 폴리우레탄 수지의 제조를 위해, 이소시아네이트기와 반응하는 2개의 H-활성기를 함유하는 화합물 및 물에서의 분산성을 보장하는 하나 이상의 기를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 적합한 기는 비이온성 기 (예를 들면, 폴리에테르), 음이온성 기, 이들 두 기의 혼합물 또는 양이온성 기이다.
그리하여, 중화된 생성물을 위한 충분한 산가를 폴리우레탄 수지 중으로 혼입하여 안정한 물 중의 분산액을 얻는 것이 가능하다. 이러한 목적으로 사용되는 화합물은 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 기를 함유한다. 이소시아네이트기에 대해 반응성인 적합한 기는 특히, 히드록실기이고, 또한 1급 및(또는) 2급 아미노기이다. 음이온을 형성할 수 있는 기는 카르복실산, 술폰산 및(또는) 포스폰산 기이다. 바람직한 것은 알파 탄소 원자 상에 2개의 치환체를 갖는 알카노산을 사용하는 것이다. 치환체는 히드록실기, 알킬기 또는 알킬롤기일 수 있다. 이러한 폴리올은 분자내에 1개 이상, 일반적으로는 1 내지 3개 이상의 카르복실기를 갖는다. 그들은 2 내지 약 25개, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 카르복실기가 함유된 폴리올은 NCO 전구 중합체 중의 총 폴리올 구성 물질의 3 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%를 구성할 수 있다.
카르복실기의 중화에서 기인하는 염 형태로 이용할 수 있는 이온화 가능한 카르복실기의 양은 일반적으로 고체 함량을 기준으로 0.4 중량%, 바람직하게는 0.7 중량%이다. 상한은 약 12 중량%이다. 중화되지 않은 전구 중합체 중의 디히드록시알카노산은 5 ㎎ KOH/g 이상, 바람직하게는 10 ㎎ KOH/g 이상의 산가를 갖는다. 매우 낮은 산가를 갖는 경우에 있어서, 물 중에서의 분산성을 성취시키기 위해 일반적으로 추가의 측정이 필요하다. 산가의 상한은 고체 함량을 기준으로 150 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 40 ㎎ KOH/g이다. 산가는 바람직하게는 20 내지 40 ㎎ KOH/g 범위내이다.
이소시아네이트기를 함유하는 전구 중합체의 이소시아네이트기는 개질제와 반응한다. 이러한 개질제는 바람직하게는 연쇄 연장, 따라서 분자량의 증가가 일어나는 양으로 첨가된다. 사용되는 바람직한 개질제는 히드록실, 및(또는) 2급 및(또는) 1급 아미노기, 특히, 디-, 트리- 및(또는) 더욱 높은 관능성 폴리올을 함유하는 유기 화합물이다. 사용될 수 있는 폴리올의 예는 트리메틸롤프로판, 1,3,4 부탄트리올, 글리세롤, 에리트리톨, 메소에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨 등이다. 트리메틸롤프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해, 먼저 이소시아나토 함유 전구 중합체를 목적하는 폴리우레탄 수지로부터 제조한 다음, 추가의 반응, 바람직하게는 연쇄 연장에 의해 제조한다. 이러한 견지에서, 성분의 반응은 유기 화학 분야에 잘 알려진 방법에 따라 일어날 수 있다 (예를 들면, Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Volume 7: Polyurethanes, edited by Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1983을 참조). 전구 중합체의 제조예는 DE-A 제 2624442호 및 DE-A 제 3210051호에 기재되어 있다. 폴리우레탄 수지를 공지된 기술 (예를 들면, 아세톤 방법)에 따라 제조할 수 있다.
성분은 바람직하게는, 용매로서 에톡시에틸 프로피오네이트 (EEP) 중에서 반응한다. 이러한 경우, 에톡시에틸 프로피오네이트의 양은 광범위한 한계내에서 변화될 수 있으며, 적절한 점도의 전구 중합체 용액을 형성하도록 충분해야 한다. 일반적으로, 고체 함량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만의 용매가 사용된다. 예를 들면, 반응을 특히 바람직하게는 고체 함량을 기준으로 10 내지 15 중량% 용매 함량 EEP에서 수행할 수 있다. 바람직한 경우, 오르가노틴 화합물 및(또는) 3급 아민과 같은 촉매의 존재하에 성분을 반응시킬 수 있다. 전구 중합체의 제조를 위해, 성분의 양을 NCO 대 OH 기의 당량비가 2.0 : 1.0 내지 >1.0 : 1.0 이상, 바람직하게는 1.4 : 1 내지 1.1 : 1이 되도록 선택한다. NCO 전구 중합체는 고체 함량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 1 중량% 이상의 NCO를 함유한다. 상한은 약 15 중량%, 바람직하게는 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량%의 NCO이다.
적합한 성분 (A4)로서는 성분 (I)의 다른 구성 물질과 상용할 수 있는 물로 희석 가능한 어느 결합제나 가능하고, 예를 들면, 아크릴화된 폴리우레탄 수지 및(또는) 폴리에스테르 아크릴레이트이다.
성분 (I)은 바람직하게는 결합제 (A)로서
(A1) 20 중량% 이상의 1종 이상의 아크릴레이트 공중합체 (A1),
(A2) 0 내지 30 중량%의 1종 이상의 폴리에스테르 (A2),
(A3) 0 내지 80 중량%의 1종 이상의 폴리우레탄 수지 (A3), 및
(A4) 0 내지 10 중량%의 1종 이상의 추가의 결합제 (A4)를 포함하고, 성분 (A1) 내지 (A4)의 중량비의 합은 각 경우에 100 중량%이다.
구성 물질 (B)로서, 성분 (I)은 코팅에 통상적인 모든 안료를 성분 (I)을 기준으로 0 내지 60 중량%의 비율로 함유할 수 있다. 이때, 수성 코팅 조성물 중에 통상적이며 물과 반응하지 않고(않거나) 물에 용해되지 않는 안료 및 종래의 코팅 조성물 중에 통상적으로 사용되는 안료를 사용하는 것이 모두 가능하다. 안료는 무기 또는 유기 화합물로 이루어질 수 있고, 특수 효과 및(또는) 색상을 첨가할 수 있다. 그러므로, 다수의 적합한 안료를 기재로 하는 본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅 조성물의 사용을 위한 보편적인 범주를 보장하고, 다수의 색상을 인식할 수 있게 한다. 사용될 수 있는 특수 효과 안료는 상업적인 알루미늄 브론즈, DE-A 제 3636183호에 따라 착색된 알루미늄 브론즈 및 상업적인 스테인레스 강철 브론즈와 같은 금속 플레이크 안료 및 펄 안료 및 간섭색 안료와 같은 비금속성 특수 효과 안료이다. 적합한 무기 색상-부여 안료의 예는 이산화티타늄, 산화철, 시코트랜스 (Sicotrans) 옐로우 및 카본 블랙이다. 적합한 유기 색상-부여 안료의 예는 인단트렌 (Indanthrene) 블루, 크로모프탈 (Cromophthal) 레드, 이르가진 (Irgazine) 오렌지 및 헬리오겐 (Heliogen) 그린이다.
구성 물질 (C)로서, 성분 (I)은 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매를 포함한다. 그러한 용매는 가교 결합 성분 (II)와의 반응에 참여하고, 그리하여 반응성 희석제로서도 작용할 수 있다.
적합한 용매의 예는 폴리아크릴레이트 수지 (A1)의 제조와 관련하여 이미 언급된 화합물이다 (상기 사항을 참조). 또한, 에스테르, 케톤, 케토 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르 등이 적합하다. 바람직하게는 에스테르, 알콜 및 글리콜 에테르, 특히 바람직하게는 에톡시에틸 프로피오네이트 및 이소프로폭시프로판올을 사용한다. 또한, 용매 (C)는 가교 결합 성분 (II)에 대해 반응성이거나 비반응성일 수 있는 저분자량의 올리고머 화합물을 부분 또는 전체적으로 포함할 수 있다.
구성 물질 (D)로서, 성분 (I)은 바람직한 경우, 1종 이상의 중화제를 포함한다. 적합한 중화제의 예는 암모니아, 암모늄염, 예를 들면, 탄산암모늄 또는 중탄산암모늄, 및 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 포함한다. 중화를 유기상 또는 수상 중에서 수행할 수 있다. 사용되는 바람직한 중화제는 디메틸에탄올아민이다. 신규한 코팅 조성물 중에 사용된 중화제의 총량은 1 내지 100 당량, 바람직하게는 50 내지 90 당량의 결합제 (A)의 산기가 중화되도록 선택된다. 이러한 견지에서, 중화제를 성분 (I) 및(또는) (II) 및(또는) (III) 및(또는) (IV)에 가할 수 있다.
구성 물질 (E)로서, 성분 (I)은 1종 이상의 레올로지 조절제를 함유할 수 있다. 레올로지 조절제의 예는 EP-A 제 38,127호에 개시된 가교 결합된 중합체성 미세입자, 무기 필로실리케이트, 예를 들면, 몬모릴로나이트 타입의 알루미늄-마그네슘 실리케이트, 나트륨-마그네슘 필로실리케이트 및 나트륨-마그네슘-불소-리튬 필로실리케이트, 및 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 그의 유도체와 같은 이온기 및(또는) 연합기를 갖는 합성 중합체, 그렇지 않으면, 소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄 또는 폴리아크릴레이트이다. 바람직하게는, 폴리우레탄을 레올로지 조절제로서 사용한다.
또한, 성분 (I)은 1종 이상의 종래의 페인트 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제의 예는 거품 방지제, 분산 보조제, 유화제 및 균전 보조제이다.
물론, 언급된 첨가제를 코팅 조성물에 개별적으로 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이 경우의 첨가제는 성분 (IV)로서 언급되는 것이다.
신규한 코팅 조성물의 제조를 위해
(A) 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 결합제 (A),
(B) 0 내지 60 중량%의 1종 이상의 안료 및(또는) 충전제,
(C) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 1종 이상의 유기 용매, 임의로는 물로 희석가능한 용매,
(D) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 1종 이상의 중화제, 및
(E) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 통상의 보조제 및(또는) 첨가제를 포함하는 성분 (I)을 사용하는 것이 바람직하고, 성분 (A) 내지 (E)의 중량비의 합은 각 경우에 100 중량%이다.
<성분 (II)>
코팅 성분 (II)는 가교 결합제로서, 물로 희석 가능한 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있는, 바람직하게는 1종 이상의 비-블록된 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트 (F1), 및(또는) 바람직한 경우, 분자 당 에폭시드기 2개 이상 및(또는) 1종 이상의 아미노 수지 (F3)를 갖는 1종 이상의 에폭시드로부터 선택된 추가의 가교 결합제를 함유하는 것이 실질적이다.
폴리이소시아네이트 성분 (F1)은 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및(또는) 방향족 구조에 부착되어 있는 유리 이소시아네이트기를 갖는, 임의의 목적하는 유기 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 분자 당 2 내지 5개의 이소시아네이트기 및 100 내지 2000 mPa.s (23 ℃에서)를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 경우, 소량, 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 기준으로 1 내지 25 중량%의 용매를 폴리이소시아네이트에 가하여 이소시아네이트의 혼합을 용이하게 개선할 수 있고, 바람직한 경우, 폴리이소시아네이트의 점도를 상기된 범위내의 값으로 감소시킬 수 있다. 폴리이소시아네이트에 대한 첨가제로서 적합한 용매의 예는 에톡시에틸 프로피오네이트, 부틸 아세테이트 등이다.
적합한 이소시아네이트의 예는 문헌 ["Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic chemistry], Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pp. 61-70] 및 문헌 [W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, pp. 75-136]에 기재되어 있다. 적합한 예는 폴리우레탄 수지를 기재하면서 언급된 이소시아네이트, 및(또는) 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있고, 바람직하게는 점도가 낮은 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 전구 중합체이다.
이소시아누레이트기 및(또는) 뷰렛기 및(또는) 알로파네이트기 및(또는) 우레탄기 및(또는) 우레아기 및(또는) 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 또한 가능하다. 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 예를 들면, 이소시아네이트기 일부를 트리메틸롤프로판 및 글리세롤과 같은 폴리올과 반응시킴으로써 얻어진다.
지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이합화 및 삼합화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디스클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 또는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 적절한 촉매를 사용하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매적 올리고머화에 의해 형성되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한, 우레트디온 및(또는) 이소시아누레이트기 및(또는) 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이다. 폴리이소시아네이트 성분 (F1)은 달리, 실시예에 의해 구체화되는 폴리이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 추가의 실시 태양에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 (F1)은 블록된 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트, 및 이미 언급된 비-블록된 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다. 이 경우에 있어서, 블록된 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 (F1)의 적은 부분을 구성한다. 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트에 대한 블로킹제로 언급될 수 있는 예는 이미 언급된 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 모노알콜, 예를 들면, 메틸, 부틸, 옥틸 및 라우릴 알콜, 시클로헥산올 또는 페닐카르빈올, 에탄올아민과 같은 히드록실아민, 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심 또는 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심, 디부틸 아민 또는 디이소프로필아민, 말론산 디에스테르, 에틸 아세토아세테이트 및(또는) 엡실론-카프롤락탐과 같은 아민이다.
신규한 코팅 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 (F1)을 가교 결합제 (F)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 양으로 유리하게 사용한다.
적합한 폴리에폭시드 (F2)의 예는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 한, 공지된 모든 지방족 및(또는) 시클로지방족 및(또는) 방향족 폴리에폭시드이다. 적합한 성분 (F2)의 예는 등록상표 에피코트 (Epikote, Shell 제조), 등록상표 데나콜 (Denacol, Japan, Nagase Chemicals Ltd. 제조), 예를 들면, 데나콜 EX-411 (펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 EX-321 (트리메틸롤프로판 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 EX-512 (폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르) 및 데나콜 EX-521 (폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르) 하에 상업적으로 구입할 수 있는 폴리에폭시드이다. 신규한 코팅 조성물에 있어서, 폴리에폭시드 성분 (F2)를 가교 결합제 (F)의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 유리하게 사용한다.
적합한 아미노 수지 (F3)의 예는 등록상표 싸이멜 (Cymel) 325 (Cyanamid 제조) 및 등록상표 루비팔 (Luwipal) LR 8839 (BASF AG 제조)하에 상업적으로 구입할 수 있는 제품과 같은 이미노-관능성 멜라민 수지이다. 아미노 수지 (F3)을 신규한 코팅 조성물 중의 가교 결합제 (F)의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 양으로 유리하게 사용한다.
코팅 성분 (II)의 구성 물질 (G) 및 (H)는 코팅 성분 (I)의 구성 물질 (C) 및 (E)에 상응한다.
신규한 코팅 조성물을 제조하기 위해
(F) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 1종 이상의 가교 결합제 (F),
(G) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매, 및
(H) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 통상의 보조제 및(또는) 첨가제를 포함하는 성분 (II)를 사용하는 것이 바람직하고, 성분 (F) 내지 (H)의 중량비의 합은 각 경우에 100 중량%이다.
<성분 (III) 및 (IV)>
코팅 성분 (III)의 구성 물질 (L) 및 (M)은 코팅 성분 (I)의 구성 물질 (D) 및 (E)에 상응한다.
신규한 코팅 조성물을 제조하기 위해
(J) 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 물,
(K) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 수분산 형태의 결합제 (A)의 성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4),
(L) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 중화제, 및
(M) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 통상의 보조제 및(또는) 첨가제를 포함하는 성분 (III)을 사용하는 것이 바람직하고, 성분 (J) 내지 (M)의 중량비의 합은 각 경우에 100 중량%이다.
수분산 형태의 성분 (A), 따라서 수분산 형태의 성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)로 구성된 성분 (III)은 한편으로는 유기 용매 중에서 성분을 제조한 다음, 카르복실기를 중화제로 중화시키고, 마지막으로 중화된 성분을 탈이온수 중으로 도입시키거나, 다른 한편으로는 물 중에서 성분의 단량체 빌딩 블록을 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)는 바람직하게는 먼저 유기 용매 중에서 제조한 다음 중화시키고, 마지막으로 중화된 형태로 물에 분산시킨다.
수분산 형태의 폴리아크릴레이트 성분 (A1)의 제조에 있어서, 중합을 유기 용매 중에서, 바람직하게는 다단계로 개별적인 단량체 및 개시제 공급 스트림을 사용하여 수행한다. 특히 바람직하게는 폴리아크릴레이트 수지는 상기한 2단계 방법에 의해 제조되는데,
1. (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)의 혼합물, 또는 성분 (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)의 일부 혼합물을 유기 용매 중에서 중화시키고,
2. (a1), (a2), (a4), (a5), 및 적절한 경우, (a6)으로 이루어지는 60 중량% 이상의 혼합물을 가한 후, (a3) 및 성분 (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6)의 임의의 잔여량을 가하고, 중합을 계속하고,
3. 중합이 완료된 후, 얻어진 폴리아크릴레이트 수지 (a1)을 임의로 적어도 일부 중화시킨다.
단계 3에서 사용되는 적합한 중화제의 예는 성분 (I)의 제조와 관련하여 상기된 암모니아, 암모늄염 및 아민 (성분 (I)의 조성 (D))이고, 유기상 또는 수상 중에서 중화를 수행하는 것이 가능하다. 성분 (A1)을 중화시키는데 사용된 중화제의 총량은 1 내지 100 당량, 바람직하게는 50 내지 90 당량의 결합제 (A1)의 산 기가 중화되도록 선택된다.
성분 (III) 중의 성분 (A2)로서, 우선 100 내지 300 ㎎ KOH/g의 OH가, 10 ㎎ KOH/g 미만의 산가 및 500 내지 2000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 히드록실 함유 폴리에스테르를 제조한 다음, 제2 단계에서 카르복실산 무수물과 반응시켜 목적하는 폴리에스테르 (A2)를 형성시키는 2단계 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 카르복실산 무수물의 양은 얻어진 폴리에스테르가 목적하는 산가를 갖도록 선택된다. 반응이 완료된 후, 폴리에스테르 (A2)를 적어도 일부 중화시키고, 마찬가지로 성분 (I)의 제조과 관련하여 이미 기술된 중화제 (성분 (I)의 구성 물질 (D))를 사용하여 유기상 또는 수상 중에서 중화를 수행하는 것이 가능하다.
성분 (III) 중의 폴리우레탄 수지 (A3)의 제조를 위해, 우선 이소시아네이트기를 함유하는 전구 중합체를 제조하고, 이로부터 추가의 반응, 바람직하게는 연쇄 연장에 의해 폴리우레탄 수지 (A3)를 제조하는 것이 바람직하다.
중합 반응이 완료된 후, 얻어진 폴리에스테르를 마찬가지로, 성분 (I)의 제조와 관련하여 이미 기술된 적합한 중화제, 예를 들면, 암모니아, 암모늄염 및 아민 (성분 (I)의 구성 물질 (D))을 사용하여 적어도 일부 중화시키고, 유기상 또는 수상 중에서 중화를 수행하는 것이 가능하다.
바람직한 경우, 존재할 수 있는 적합한 성분 (A4)은 모두 성분 (III)의 다른 구성 물질, 예를 들면, 아크릴화된 폴리우레탄 수지 및(또는) 폴리에스테르아크릴레이트와 상용할 수 있는, 물로 희석 가능하고 수분산가능한 결합제이다.
<신규한 코팅 조성물>
코팅 조성물을 제조하기 위해, 성분 (I), (II) 및 (III)을 바람직하게는 결합제 (A)의 성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)의 히드록실기 대 가교 결합제 (F)의 가교 결합기의 당량비가 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.5가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 더우기, 신규한 코팅 조성물은 각 경우에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 통상의 페인트 첨가제, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 유기 용매, 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 물, 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 결합제 (A), 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 가교 결합제 (F) 및 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 안료 및(또는) 충전제 함량을 갖는다.
성분 (I)은 당 기술 분야의 숙련인에게 공지된 방법에 의해 개별적인 구성 물질을 혼합하고, 바람직한 경우, 분산시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 색상-부여 안료의 혼합은 개별적인 안료를 1종 이상의 결합제 중에 연마 (분산)하여 통상적으로 수행한다. 안료의 연마는 통상의 장치, 예를 들면, 비드 밀 및 샌드 밀을 사용하여 수행한다.
성분 (II), (III), 및 적절한 경우, (IV)를 당 기술 분야의 숙련인에게 잘 알려진 방법에 의해 개별적인 구성 물질을 혼합하고(하거나) 분산시킴으로써 제조한다.
신규한 코팅 조성물을 하기하는 혼합 방법에 의해 성분 (I), (II), (III) 및 적절한 경우, (IV)로부터 제조한다. 신규한 코팅 조성물을 제조하기 위해, 먼저 바람직하게는 중화제를 함유하지 않는 성분 (I) 및 (II)을 혼합한다. 바람직한 경우, 성분 (IV)를 이 혼합물에 가한다. 한 방법은 이렇게 얻어진 혼합물을 중화제를 함유하는 성분 (III)에 가하고, 생성된 코팅 조성물을 분산시키는 것이고, 다른 방법은 중화제를 함유하는 성분 (III)을 이렇게 얻어진 혼합물에 가하는 것이다.
또한, 신규한 코팅 조성물은 예를 들면, 중화제가 성분 (III) 중에 존재하는 것이 아니라 성분 (III)을 첨가하기 직전에 개별적으로 첨가함으로써 방금 기술한 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
또한, 신규한 코팅 조성물은 우선 중화제를 성분 (I)에 가함으로써 제조할 수 있다. 물론, 혼합 대신에 이미 중화제를 함유하는 성분 (I)을 사용하는 것도 가능하다. 생성된 성분 (I)을 성분 (II), 및 적절한 경우, 성분 (IV)와 혼합 (성분 (II), 및 적절한 경우, (IV)와 동시에 또는 후속하여)한 다음, 이렇게 얻어진 혼합물을 성분 (III)에 가하거나, 성분 (III)을 혼합물에 가하고, 각각의 경우에서 얻어진 코팅 조성물도 분산에 의해 균질화시킨다.
신규한 코팅 조성물을 종래의 도포 방법, 예를 들면, 분무, 나이프 코팅, 살포 또는 침지에 의해 임의의 목적하는 물질, 예를 들면, 금속, 나무, 플라스틱 또는 종이에 도포할 수 있다.
신규한 코팅 조성물은 통상적으로 120 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 80 ℃를 넘지 않는 온도에서 경화된다. 신규한 코팅 조성물의 구체적인 실시태양에 있어서, 높은 경화 온도를 사용하는 것도 가능하다.
신규한 코팅 조성물은 바람직하게는 탑코트를 제조하는데 사용된다. 신규한 코팅 조성물은 생산 라인 피니슁 및 자동차 동체의 리피니슁에 모두 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그들을 플라스틱 분야의 리피니슁 및 코팅 영역에 사용한다.
신규한 수성 코팅 조성물은 충전제로서, 단일층 탑코트 제조를 위해, 또한 다층 피니슁의 제조를 위한 방법 (베이스코트/클리어코트 방법)에 있어서 착색된 베이스코트 또는 클리어코트로서도 사용될 수 있다.
실시예를 바탕으로 본 발명을 더옥 상세히 예시하고자 한다. 이들 실시예에 있어서, 달리 언급되지 않으면 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다.
본 발명은 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있는 히드록실 함유 및 산 기 함유 중합체, 하나 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 가교 결합제, 및 히드록실 및 산 기를 함유하는 하나 이상의 중합체 분산액을 기재로 한, (I), (II) 및 (III)의 세가지 성분 이상을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 이러한 코팅 조성물의 제조 방법, 및 리피니슁에서의 코팅 조성물의 용도 및 플라스틱 코팅용, 및 탑코트 또는 충전제로서의 용도에 관한 것이다.
<실시예 1>: 클리어코트의 제조 및 사용
<실시예 1.1>: 성분 (I)에 대한 물로 희석 가능한 아크릴레이트 수지 (A1)의 제조
에틸 에톡시프로피오네이트 1000 g을 단량체 공급 장치, 개시제 공급 장치, 온도계, 오일 가열기 및 환류 축합기가 장착된 4 ℓ 용량의 강철 용기에 충전시키고 130 ℃로 가열하였다. 에톡시에틸 프로피오네이트 145.7 g 중의 t-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 89.4 g의 용액은 첨가가 4.5 시간 후에 완료되는 속도로 가하였다. t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 용액을 가하기 시작한지 5 분 후, (a1), (a2) 및 (a6)
(a1): n-부틸 메타크릴레이트 285 g,
메틸 메타크릴레이트 229 g 및
라우릴 메타크릴레이트 640 g
(상품 Methacrylester 13, Darmstadt 소재의 Roehm GmbH 제조),
(a2): 히드록시에틸 아크릴레이트 270 g, 및
(a6): 스티렌 238 g
의 단량체 혼합물도 또한 가하기 시작하였고, 제1 단량체 공급에 소요된 총 공급 시간은 4 시간이었다.
제1 단량체 공급을 시작한 지 2.5 시간 후, (a2), (a3)
(a2): 히드록시에틸 아크릴레이트 및
(a3): 아크릴산 54 g
및 에톡시프로피오네이트 27 g의 혼합물로 이루어지는 제2 단량체 공급을 시작하였고, 제2 단량체 공급에 소요된 총 공급 시간은 1.5 시간이었다.
(a1), (a2), (a3) 및 (a6)의 혼합물은 첨가가 4 시간 후에 완료되는 속도로 가하였다. t-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 120 ℃에서 2시간 동안 더 유지하였다. 이 반응 혼합물을 유기 용매의 증류 제거 (감압하에, 130 ℃에서 1 시간 동안)에 의해 고체 함량 79.2 %로 조절하였다. 생성된 아크릴레이트 수지는 140 ㎎ KOH /g 고체 수지의 OH가, 31.1 ㎎ KOH/g 고체 수지의 산가, 3220 달톤의 수 평균 분자량 (Mn) 및 7505 달톤의 중량 평균 분자량을 가졌다. 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 55 % 농도 아크릴레이트 수지 용액의 점도는 4.4 dPa.s (23 ℃)였다.
<실시예 1.2>: 성분 (III)에 대한 폴리올레핀 수지 (A3)의 분산액의 제조
1.2.1 폴리에스테르 전구물질의 제조
동반제로서 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 1088 g, 프탈산 무수물 120 g, 이소프탈산 1268 g, 2-부틸-2-에틸프로판디올 21 g, 네오펜틸글리콜 489 g 및 크실렌 113 g을 중축합 반응에 적합한 4 ℓ 용량의 강철 반응기 중으로 계량하여 투입하였다.
이 혼합물을 가열하고, 계속해서 축합수를 제거하여 산가를 3.5 미만으로 하였다. 이 배치를 약 100 ℃로 냉각하고, 에틸 에톡시프로피오네이트를 이용하여 고체 함량 79.7 %로 조절하였다. 생성된 폴리에스테르디올은 산가는 4.4 ㎎ KOH/g이었다. 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 60 % 농도 폴리에스테르디올 용액의 점도는 23 ℃에서 3.6 dPa.s였다.
1.2.2. 폴리우레탄 분산액의 제조
실시예 2에 따른 폴리에스테르디올 749 g, 2-부틸-2-에틸프로판디올 6.6 g, 디메틸올프로피온산 69 g 및 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 318 g을 폴리우레탄 수지 합성에 적합한 4 ℓ 용량의 강철 반응기에 충전시키고, 디이소시아네이트 함량이 일정할 때까지 110 ℃에서 반응시켰다. 트리메틸롤프로판 101 g을 가하고, 반응이 끝날 때까지 계속 가열하였다. 이어서, 에틸 에톡시프로피오네이트 31.5 g을 가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 더 교반한 다음, 디메틸에탄올아민 36.7 g으로 중화시켰다. 이어서, 90 내지 110 ℃인 반응 혼합물을 60 ℃의 물 1929.2 g 중에 분산시켰다. 생성된 폴리우레탄 분산액에는 겔 입자가 없었으며, 고체 함량은 36.1 %이고, 산가는 30.3 ㎎ KOH/g이고, pH는 7.1이었다. 40 ℃에 보관할 때, 폴리우레탄 분산액은 4주 이상 동안 안정하였다.
<실시예 1.3>: 성분 (III)에 대한 폴리아크릴레이트 수지 (A1)의 분산액의 제조
n-부탄올 385 g을 교반기, 환류 축합기, 2개의 단량체 공급기 및 개시제 공급기가 장착된 4 ℓ 용량의 강철 반응기에 충전시키고 110 ℃로 가열하였다. 5 시간에 걸쳐, (a1), (a2) 및 (a6)
(a1): n-부틸 메타크릴레이트 225 g,
메틸 메타크릴레이트 197 g 및
라우릴 메타크릴레이트 113 g
(상품 Methacrylester 13, Darmstadt 소재의 Roehm GmbH 제조),
(a2): 히드록시에틸 아크릴레이트 215 g, 및
(a6): 스티렌 181 g
의 단량체 혼합물을 반응기내로 계량하여 투입하였다. 동시에, n-부탄올 159 g 중의 t-부틸 퍼옥시헥사노에이트 68 g의 혼합물을 5.5 시간에 걸쳐 계량하여 투입하였다.
제1 단량체 공급을 시작한 지 3.5 시간 후, (a2) 및 (a3)
(a2): 히드록시에틸 메타크릴레이트 113 g 및
(a3): 아크릴산 58 g
의 혼합물로 이루어지는 제2 단량체 공급을 시작하였고, 공급은 1.5 시간 후에 종료되었다.
반응 혼합물을 디메틸에탄올아민 63 g으로 중화시키고 에틸 에톡시프로피오네이트 38 g을 가한 다음, 이 혼합물을 30 분 동안 교반하였다.
탈이온수 1338 g을 가하고, 유기 용매를 감압하에서 증류에 의해 제거하여 잔류 함량을 1.5 중량% 미만으로 감소시켰다. 고체 함량을 39.9 %로 조절한 다음, 이 분산액을 특성화하였다. 폴리아크릴레이트의 수 평균 분자량 (Mn)은 5017 달톤이고, 중량 평균 분자량 (Mw)은 14,337 달톤이었다. 폴리아크릴레이트 분산액의 산가는 41.4 ㎎ KOH/g이고, pH는 7.2였다. 폴리아크릴레이트 분산액은 40 ℃에 보관시 4주 이상 동안 안정하였다.
<실시예 1.4>: 코팅 성분 (I), (II) 및 (III)의 제조
1.4.1. 성분 (I)의 제조
성분 (I)은 교반기 (분 당 600 회전)를 사용하여 하기 구성 물질을 혼합함으로써 제조하였다.
실시예 1.1에 따른 물로 희석 가능한 유기 아크릴레이트 수지 (A1) 14.0 중량부,
부틸글리콜 아세테이트 3.6 중량부,
부틸글리콜 3.0 중량부,
습윤제 (Tensid S, Biesterfeld) 1.0 중량부,
폴리에테르-개질 디메틸실록산 공중합체를 기재로 한 균전제 (등록상표 Byk 331, Byk Gulden 제조) 0.2 중량부 및
균전제 (등록상표 Fluorat FC 430, 3M 제조) 0.6 중량부.
1.4.2. 성분 (II)의 제조
성분 (II)는 교반기 (분 당 600 회전)를 사용하여 하기 구성 물질을 혼합함으로써 제조하였다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 알로파네이트를 기재로 한 폴리이소시아네이트 (등록상표 Desmodur VPLS 2102, Bayer AG 제조) 2.9 중량부,
헥사메틸렌 디이소시아네이트 사합체를 기재로 한 폴리이소시아네이트 (등록상표 Tolonate HDTLV, Rhone-Poulenc 제조) 10.7 중량부 및
에틸 에톡시프로피오네이트 1.6 중량부.
1.4.3. 성분 (III)의 제조
성분 (III)은 교반기 (분 당 600 회전)를 사용하여 하기 구성 물질을 혼합함으로써 제조하였다.
탈이온수 29.0 중량부,
디메틸에탄올아민 0.45 중량부,
폴리우레탄을 기재로 한 증점제 (등록상표 Dapral T210, Akzo 제조) 1.9 중량부,
고체 함량이 38 %인 실시예 1.3에 따른 폴리아크릴레이트 분산액 (A1) 8.9 중량부 및
고체 함량이 36 %인 실시예 1.2에 따른 폴리우레탄 분산액 (A3) 17.5 중량부.
<실시예 1.5>: 신규한 클리어코트의 제조
신규한 클리어코트는 성분 (I), (II) 및 (III)을 교반기 (분 당 600 회전)를 사용하여 혼합함으로써 제조하는데, 성분 (II)를 성분 (I) 중으로 교반에 의해 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반에 의해 성분 (III) 중으로 혼합하였다.
<비교예 1>: 또다른 혼합 기술에 의한 클리어코트의 제조
비교예 1의 클리어코트는 성분 (I), (II) 및 (III)을 교반기 (분 당 600 회전)를 사용하여 혼합함으로써 제조하는데, 성분 (I)을 성분 (III) 중으로 교반에 의해 혼합한 다음, 성분 (II)를 교반에 의해 (I) 및 (II)의 혼합물 중으로 혼합하였다.
<비교예 2>: 또다른 혼합 기술에 의한 클리어코트의 제조
비교예 2의 클리어코트는 성분 (I), (II) 및 (III)을 교반기 (분 당 600 회전)를 사용하여 혼합함으로써 제조하는데, 성분 (III)을 성분 (I) 중으로 교반에 의해 혼합한 다음, 성분 (II)를 (I) 및 (III)의 혼합물 중으로 교반에 의해 혼합하였다.
<실시예 1.6>: 실시예 1.5 및 비교예 1 및 2에 따른 클리어코트의 사용 및 베이킹한 코팅 필름의 시험
EP-A 제 279,873호에 따라, 알루미늄 플레이크로 착색된, 물로 희석 가능한 베이스코트 조성물을 통상의 전자 침적 코팅 및 통상의 충전제가 도포된 인산처리 강철 패널에 사용하여 12 내지 15 ㎛ 두께의 건식 필름을 얻었다. 사용된 베이스코트 조성물을 실온에서 10분 동안, 60 ℃에서 10분 동안 건조시켰다. 실시예 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 탑코트 조성물을 베이스코트 상에 15분의 짧은 시간 간격으로 3 차례 분무하였다. 패널을 최종적으로 실온에서 60분 동안 건조시키고, 대류 오븐내에서 60 ℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 이렇게 얻어진 다층 코팅을 여러번 시험하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6에 따라 제조된 코팅의 특성
제조된 코팅
실시예 5 비교예 1 실시예 2
20 ℃에서의 광택의 정도1) 87 78 78
코팅 두께 (㎛) 50 61 60
광학적 특징 (시각적) 투명함 흐릿함 광택흐릿함
균일성 (시각적) 매우 양호 매우 양호 불량
1)DIN 67530에 따라 결정된 광택의 정도
<실시예 2>: 착색된 탑코트의 제조
<실시예 2.1>: 착색된 성분 (I)의 제조
2.1.1. 성분 (I)에 대한, 유기 용매에 용해된 폴리우레탄 수지 (A3)의 제조
폴리에스테르 전구물질의 제조:
동반제로서 등록상표 프리폴 (Pripol) 1013인 이합체성 지방산 459.4 g, 시클로헥산디메탄올 133.9 g, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 896.5 g, 부틸에틸프로판디올 21.3 g, 네오펜틸글리콜 486.7 g, 이소프탈산 1262.4 g 및 시클로헥산 83.2 g을 중축합 반응에 적합한 4 ℓ 용량의 강철 반응기 중으로 계량하여 투입하였다.
초기 충전물을 가열한 다음, 산가 4.5 미만으로 축합수를 연속적으로 제거하였다. 이 배치를 약 100 ℃로 냉각하고, 에틸 에톡시프로피오네이트를 사용하여 고체 함량 79.7 %로 조절하였다. 생성된 폴리에스테르디올은 2374 달톤의 수 평균 분자량 (Mn) 및 4606 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw) (폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 측정됨), 4 미만의 가드너 (Gardner) 색상가 및 4.4 ㎎ KOH/g의 산가를 가졌다. 에틸 에톡시프로피오네이트 중의 폴리에스테르디올의 60 % 농도 용액의 점도는 23 ℃에서 3.3 dPas이었다.
유기 용매에 용해된 폴리우레탄 수지 (A3)의 제조:
폴리에스테르디올 전구 물질 1860.0 g, 디메틸롤프로피온산 131.2 g, 부틸에틸프로판디올 26.7 g 및 m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 608.0 g을 폴리에스테르 수지 합성에 적합한 4 ℓ 용량의 강철 반응기에 충전시키고, 디이소시아네이트 함량이 1.3 %가 될 때까지 115 ℃에서 반응시켰고, 트리메틸롤프로판 120.8 g을 가한 경우, 반응이 끝날 때까지 가열을 계속하였다. 이어서, 이소프로폭시프로판올 1028.8 g을 가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 더 교반한 후, N,N-디메틸에탄올아민 69.6 g으로 중화하고 냉각하였다. 마지막으로, 이소프로폭시프로판올을 이용하여 고체 함량을 60 %로 조정하였다. 유기 용액 중에 생성된 폴리우레탄 수지는 24.8 ㎎ KOH/g의 산가 및 23 ℃에서 6.2 dPas의 에톡시에틸 프로피오네이트 중에서의 점도를 나타냈다. 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량 (Mn)은 2529 달톤이고, 중량 평균 분자량 (Mw)은 13,466 달톤이었다 (폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 측정됨).
2.1.2 착색된 성분 (I)의 제조
팔리오겐 (Paliogen) 블루 12 중량부, 실시예 2.1.1.에 따른 60 % 농도의 중화된 폴리우레탄 수지 용액 50 중량부, 부틸글리콜 23 중량부 및 이소부탄올 15 중량부를 교반에 의해 혼합하고, 이 혼합물을 샌드 밀을 사용하여 분산시켰다.
2.2. 성분 (III)에 대한 폴리아크릴레이트 수지 (A1)의 분산액의 제조
n-부탄올 470 g을 교반기, 환류 축합기, 2개의 단량체 공급 장치 및 개시제 공급 장치가 장착된 4 ℓ 용량의 강철 반응기에 충전시키고, 110 ℃로 가열하였다. 이어서, 5 시간에 걸쳐 (a1), (a2) 및 (a6)
(a1): n-부틸 메타크릴레이트 240 g,
메틸 메타크릴레이트 209 g 및
라우릴 메타크릴레이트 120 g
(제품 Methacrylester 13, Darmstadt 소재의 Roehm GmbH 제조),
(a2): 히드록시에틸 메타크릴레이트 270 g, 및
(a3): 스티렌 180 g
의 단량체 혼합물을 계량하여 투입하였다. 동시에, n-부탄올 92.4 g 중의 t-부틸 퍼옥시에틸헥사노에이트 36.0 g의 혼합물을 5.5 시간에 걸쳐 계량하여 투입하였다. 제1 단량체를 공급한 지 3.5 시간 후, (a2) 및 (a3)
(a2): 히드록시에틸 메타크릴레이트 120 g 및
(a3); 아크릴산 61 g
의 혼합물로 구성된 제2 단량체 공급을 시작하였고, 공급은 1.5 시간 후에 완료되었다.
반응 혼합물을 디메틸에탄올아민 63 g으로 중화시킨 다음, 30 분 동안 교반하였다. 탈이온수 1379 g을 가한 다음, 감압하에 유기 용매를 증류 제거하여 잔류 함량을 1.5 중량% 미만으로 감소시켰다.
고체 함량을 38.9 %로 조절한 후, 이 분산액을 특성화하였다. 폴리아크릴레이트 분산액의 산가는 g 당 KOH 37.2 ㎎이고, pH는 7.4였다. 폴리아크릴레이트 분산액은 40 ℃에 보관할 때 4주 이상 동안 안정하였다.
<실시예 2.3>: 즉석 도포용 탑코트의 제조
실시예 2.1에 따른 착색된 성분 (I) 42.4 중량부와 성분 (II)로서 점도가 낮은 이소포론 디이소시아네이트 삼합체 19 중량부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체 (등록상표 Desmodur, VPLS 2102) 7.5 중량부의 혼합물을 완전히 혼합하였다. 성분 (I) 및 (II)의 완전한 전구 혼합물을 에틸 에톡시프로피오네이트 4.5 중량부, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 4.5 중량부, 균전 보조제 (등록상표 Byk 325, Byk Gulden 제조) 0.2 중량부, 슬립제 (slip additive) (등록상표 Tegoglide 410, Goldschmidt AG 제조) 0.2 중량부, 용매 (등록상표 Solvesso 200) 0.8 중량부, 부틸글리콜 0.4 중량부, 실시예 2.2에 따른 폴리아크릴레이트 분산액 (A1) 31.5 중량부 및 탈이온수 24.0 중량부의 혼합물 66.1 중량부에 가하였다. 마지막으로, 탈이온수 15 중량부를 이 혼합물에 가하였다.

Claims (14)

1) 성분 (I)은 결합제 (A)로서
(A1) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 40 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 공중합체 (A1), 및(또는)
(A2) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 30 내지 250 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 수지 (A2), 및(또는)
(A3) 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에 용해되거나 분산되어 있으며, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하고, 1000 내지 30,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn), 20 내지 200 ㎎ KOH/g의 OH가 및 5 내지 150 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리우레탄 수지 (A3), 및
(A4) 바람직한 경우, 1종 이상의 추가의 결합제
를 함유하고, 결합제 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)는 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 결합제 (A)의 50 % 농도 용액이 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖도록 선택되고;
2) 성분 (II)는 가교 결합제 (F)로서 임의로는 1종 이상의 유기 용매 중에 용해되거나 분산되어 있는 1종 이상의 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트 (F1), 및(또는) 임의로는, 분자 당 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 1종 이상의 에폭시드 화합물 (F2)로 구성되는 1종 이상의 추가의 가교 결합제 및(또는) 임의로는, 1종 이상의 아미노 수지 (F3)를 포함하며;
3) 성분 (III)은 수분산액 중에 성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)를 포함하는 것을 특징으로하는, 히드록실기 및 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 산 기를 함유하며 1종 이상의 유기 용매 중에 용해되거나 분산되어 있는 중합체 및 이소시아네이트기 함유 가교 결합제를 기재로 한 3성분 이상을 포함하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
1) 성분 (A1)로서, 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 50 % 농도 용액으로서, 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖는 아크릴레이트 공중합체를 사용하고(하거나),
2) 성분 (A2)로서, 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 50 % 농도 용액으로서, 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하고(하거나),
3) 성분 (A3)으로서, 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 50 % 농도 용액으로서, 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것을 특징으로 하고(하거나),
4) 결합제 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)를 에톡시에틸 프로피오네이트 중의 결합제 (A)의 50 % 농도 용액이 23 ℃에서 6.0 dPa.s 이하의 점도를 갖도록 선택하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (I)이 결합제 (A)로서
(A1) 20 중량% 이상의 1종 이상의 아크릴레이트 공중합체 (A1),
(A2) 0 내지 30 중량%의 1종 이상의 폴리에스테르 (A2),
(A3) 0 내지 80 중량%의 1종 이상의 폴리우레탄 수지 (A3), 및
(A4) 0 내지 10 중량%의 1종 이상의 추가의 결합제 (A4)
를 함유하고, 성분 (A1) 내지 (A4)의 중량비의 합이 각 경우에 100 중량%인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 공중합체 (A1)가 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 1종 이상의 중합 개시제의 존재하에
a1) (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)과 상이하며, (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한 실질적으로 산 기가 없는 (메트)아크릴산 에스테르,
a2) 분자 당 하나 이상의 히드록실기를 함유하며 실질적으로 산 기가 없고, (a5)와 상이하며 (a1), (a3), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 혼합물과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체,
a3) 분자 당 상응하는 산 음이온기로 전환될 수 있는 하나 이상의 산 기를 함유하며, (a1), (a2), (a4), (a5) 및 (a6), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및
a4) 바람직한 경우, 분자 당 탄소 원자 5 내지 18개를 갖는 1종 이상의 α-분지된 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 및(또는)
a5) 바람직한 경우, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 분자 당 탄소 원자 5 내지 18개를 갖는 1종 이상의 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, 또는 반응 생성물 대신에, 분자 당 탄소 원자 5 내지 18개를 갖는 α-분지된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와의 중합 반응 동안 또는 후에 반응하게될 당량의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산,
a6) 바람직한 경우, (a1), (a2), (a4) 및 (a5)와 상이하며, (a1), (a2), (a3), (a4) 및 (a6), 또는 그러한 단량체의 혼합물과 공중합가능한, 실질적으로 산 기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) 및 (a6)을 폴리아크릴레이트 수지 (A1)이 목적하는 OH가, 산가 및 목적하는 분자량을 갖도록 특성 및 양을 선택하여 중합함으로써 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지 (A2)가
p1) 바람직한 경우, 모노카르복실산과 함께 폴리카르복실산 또는 그의 에스테르화 가능한 유도체,
p2) 바람직한 경우, 모노올과 함께 폴리올,
p3) 바람직한 경우, 추가의 개질 성분, 및
p4) 바람직한 경우, (p1), (p2) 및 사용된 경우, (p3)의 반응 생성물과 반응성인 성분
을 반응시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지 (A3)이 적어도 특정 비율의
a1) 1종 이상의 화학식 (I')의 디올, 및(또는)
<화학식 I'>
(상기 식 중, R1및 R2는각각 동일하거나 상이한 라디칼이며, 탄소 원자 1 내지 18개의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 시클로지방족 라디칼이고, 단, R1및(또는) R2는 메틸일 수 없음)
a2) 1종 이상의 화학식 (II')의 디올
<화학식 II'>
(상기 식 중, R3, R4, R6및 R7은 각각 동일하거나 상이한 라디칼이며, 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R5는 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 탄소 원자 1 내지 6개의 불포화 알킬 라디칼이며, n은 0 또는 1임)
로 구성되는 알콜 성분을 사용하고(하거나),
화학식 (III')의 디이소시아네이트를 사용하고(하거나),
<화학식 III'>
(상기 식 중, X는 2가의 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는, 임의로는 할로겐-, 메틸- 또는 메톡시-치환된 나프틸렌, 디페닐렌 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼, 특히 바람직하게는 1,3-페닐렌 라디칼이고, R1및 R2는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼임)
화학식 (IV')의 디이소시아네이트
<화학식 IV'>
(상기 식 중, R은 탄소 원자 3 내지 20개의 2가 알킬 또는 아랄킬 라디칼이고, R'은 탄소 원자 1 내지 20개의 2가 알킬 또는 아랄킬 라디칼임)
를 사용함으로써 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (II)가 가교 결합제로서 각 경우에 가교 결합제 (F)의 총 중량을 기준으로
(F1) 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 비블록된 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트 (F1) 및(또는) 블록 및 비블록된 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트의 혼합물,
(F2) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의, 분자 당 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 1종 이상의 에폭시드 화합물 (F2), 및
(F3) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 1종 이상의 아미노 수지 (F3)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (I)이
(A) 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 결합제 (A),
(B) 0 내지 60 중량%의 1종 이상의 안료 및(또는) 충전제,
(C) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매,
(D) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 중화제, 및
(E) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 통상의 보조제 및(또는) 첨가제
로 구성되고, 성분 (A) 내지 (E)의 중량비의 합이 각 경우에 100 중량%이고,
성분 (II)가
(F) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 1종 이상의 가교 결합제 (F),
(G) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 1종 이상의 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매, 및
(H) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 1종 이상의 통상의 보조제 및(또는) 첨가제
로 구성되고, 성분 (F) 내지 (H)의 중량비의 합이 각 경우에 100 중량%이고,
성분 (III)이
(J) 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 물,
(K) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 수분산된 형태의 결합제 (A)의 성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4),
(L) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 중화제, 및
(M) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 통상의 보조제 및(또는) 첨가제
로 구성되고, 성분 (J) 내지 (M)의 중량비의 합이 각 경우에 100 중량%인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (I), (II) 및 (III)이 결합제 (A)의 성분 (A1) 및(또는) (A2) 및(또는) (A3) 및(또는) (A4)의 히드록실기 대 가교 결합제 (F)의 가교 결합기의 당량비가 1:2 내지 2:1, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.5인 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
결합제 (A)의 용액을 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에서 제조하고, 성분 (I)의 다른 구성 물질을 이 결합제 용액 중에 분산시키며, 생성된 성분 (I)을 성분 (II), 및 바람직한 경우, (IV)와 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물을 성분 (III)에 가하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법.
결합제 (A)의 용액을 유기, 임의로는 물로 희석 가능한 용매 중에서 제조하고, 성분 (I)의 다른 구성 물질을 이 결합제 용액 중에 분산시키며, 생성된 성분 (I)을 성분 (II), 및 바람직한 경우, (IV)와 혼합하고, 이어서 성분 (III)을 생성된 혼합물에 가하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 복구 코팅, 특히 자동차 리피니슁에서의 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 플라스틱의 코팅을 위한 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 탑코트 및(또는) 충전제로서의 용도.
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