JP2003534437A - 水系架橋性バインダー組成物および該バインダー組成物を含むコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物 - Google Patents
水系架橋性バインダー組成物および該バインダー組成物を含むコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
（Ａ）５０〜９０重量％がポリエステルで構成され、１０〜５０重量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂にグラフトすることにより得られ得る、および（Ｂ）有機ポリイソシアネートを含む水系架橋性バインダー組成物において、部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルがポリカルボン酸および所望によりモノカルボン酸の混合物と１以上の（シクロ）脂肪族アルコールとの反応によって得られ得、ここで、酸またはアルコールの０．５〜６モル％はエチレン性不飽和であり、そして、ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物が疎水性モノマーおよび親水性モノマーの混合物を含むところの水系架橋性バインダー組成物、該バインダー組成物を含むコーティング組成物、該水性バインダー組成物から成るコーティング組成物の製造法、および該コーティング組成物を施与することにより得られる架橋されたコーティングを有する基体。
Description
【０００１】
本発明は、
（Ａ）５０〜９０重量％がポリエステルで構成され、１０〜５０重量％がポリア
クリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド
樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、不飽和モノマーの組成物を部
分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂にグラフトすることにより得
られ得る、および （Ｂ）有機ポリイソシアネート を含む水系架橋性バインダー組成物、およびそれをコーティング、ラッカーまた
はシーリング組成物の製造に使用する方法に関する。
クリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド
樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、不飽和モノマーの組成物を部
分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂にグラフトすることにより得
られ得る、および （Ｂ）有機ポリイソシアネート を含む水系架橋性バインダー組成物、およびそれをコーティング、ラッカーまた
はシーリング組成物の製造に使用する方法に関する。
【０００２】
ヒドロキシル官能性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂および
有機ポリイソシアネートに基づく２成分系水系バインダー組成物は、特に国際特
許出願公開第９７／１９１１８号および国際特許出願公開第９４／１３７２０号
から公知である。
有機ポリイソシアネートに基づく２成分系水系バインダー組成物は、特に国際特
許出願公開第９７／１９１１８号および国際特許出願公開第９４／１３７２０号
から公知である。
【０００３】
国際特許出願公開第９７／１９１１８号は、３００〜３，０００の分子量、２
０〜３００のＯＨ価および＜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも部分的
に不飽和のポリエステルを含み、該ポリエステル上にスルホン酸塩の基を有する
アクリルポリマーがグラフトしているところの水散逸性ポリマーを開示している
。そこに開示された水系コーティング組成物の欠点は、スプレーによって施与さ
れると過剰の発泡を生じることである。
０〜３００のＯＨ価および＜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも部分的
に不飽和のポリエステルを含み、該ポリエステル上にスルホン酸塩の基を有する
アクリルポリマーがグラフトしているところの水散逸性ポリマーを開示している
。そこに開示された水系コーティング組成物の欠点は、スプレーによって施与さ
れると過剰の発泡を生じることである。
【０００４】
国際特許出願公開第９４／１３７２０号は、３０〜５５重量％の固形分を有す
る、ポリエステルおよびアクリレートに基づくポリマー分散物を開示しており、
該ポリマー分散物は、少なくとも （ａ）モノ−または多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種、ここ
で該エステルは遊離ヒドロキシル基をさらに含み得る、および （ｂ）エチレン性不飽和の少なくとも単官能性の酸を１種、および所望により （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）またはそれらの混合物とは異なるエチレン性不飽
和モノマーを１種 を８０〜２０重量％と、少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む多価アルコ
ールおよび／またはポリカルボン酸の存在下で少なくとも２価の多価アルコール
を少なくとも２価のポリカルボン酸またはその誘導体と重縮合させることにより
得られ得る、１分子につき０．２〜１．５の重合可能な二重結合を有する遊離ラ
ジカル重合可能なポリエステル樹脂２０〜８０重量％とを遊離ラジカル重合する
ことにより得られ得る。しかし、水性有機ポリエステル−アクリレートポリオー
ルのそのようなポリマー分散物がポリイソシアネートと一緒にされると、カルボ
ン酸を少なくとも部分的に中和するために使用される有機アミンの存在が、水と
イソシアネートとの間の望ましくない反応を触媒し得る。これは、発泡し得る二
酸化炭素を生じ、望ましくない効果、例えばコーティング層における欠陥をもた
らす。
る、ポリエステルおよびアクリレートに基づくポリマー分散物を開示しており、
該ポリマー分散物は、少なくとも （ａ）モノ−または多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種、ここ
で該エステルは遊離ヒドロキシル基をさらに含み得る、および （ｂ）エチレン性不飽和の少なくとも単官能性の酸を１種、および所望により （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）またはそれらの混合物とは異なるエチレン性不飽
和モノマーを１種 を８０〜２０重量％と、少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む多価アルコ
ールおよび／またはポリカルボン酸の存在下で少なくとも２価の多価アルコール
を少なくとも２価のポリカルボン酸またはその誘導体と重縮合させることにより
得られ得る、１分子につき０．２〜１．５の重合可能な二重結合を有する遊離ラ
ジカル重合可能なポリエステル樹脂２０〜８０重量％とを遊離ラジカル重合する
ことにより得られ得る。しかし、水性有機ポリエステル−アクリレートポリオー
ルのそのようなポリマー分散物がポリイソシアネートと一緒にされると、カルボ
ン酸を少なくとも部分的に中和するために使用される有機アミンの存在が、水と
イソシアネートとの間の望ましくない反応を触媒し得る。これは、発泡し得る二
酸化炭素を生じ、望ましくない効果、例えばコーティング層における欠陥をもた
らす。
【０００５】
したがって、公知の水系コーティング組成物の欠点は、そのポットライフに改
善の余地があり、あるいは、スプレー中に過剰の発泡を生じるということである
。
善の余地があり、あるいは、スプレー中に過剰の発泡を生じるということである
。
【０００６】
本発明は今、過剰の発泡故の性能の低下がなく、かつ許容され得るポットライ
フおよび硬化速度を有する水系バインダー組成物を提供する。該組成物は、０．
１〜５Ｐａ．ｓの粘度で３０重量％より多い固形分を有する水性ポリエステルポ
リアクリレートハイブリッド分散物、および有機ポリイソシアネートを含む。
フおよび硬化速度を有する水系バインダー組成物を提供する。該組成物は、０．
１〜５Ｐａ．ｓの粘度で３０重量％より多い固形分を有する水性ポリエステルポ
リアクリレートハイブリッド分散物、および有機ポリイソシアネートを含む。
【０００７】
本発明は、（Ａ）５０〜９０重量％がポリエステルで構成され、１０〜５０重
量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレート
ハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、ラジカル重合可
能な不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル
樹脂にグラフトすることにより得られ得る、および（Ｂ）有機ポリイソシアネー
トを含む水系架橋性バインダー組成物において、 部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルが５０〜３５０のヒドロキシル
価、高々１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および４００〜３，０００の、所望
によりポリイソシアネートによる鎖延長後の、数平均分子量を有し、かつポリカ
ルボン酸および所望によりモノカルボン酸の混合物（かかるポリカルボン酸およ
び／またはモノカルボン酸の少なくとも５０モル％は６〜１２個の炭素原子を有
する脂肪族酸である）を脂肪族および／または脂環式ジオールを含む１以上の（
シクロ）脂肪族アルコール（ここで、該酸および／またはアルコールの０．５〜
６モル％はエチレン性不飽和である）、および所望によりモノ−および／または
ビスエポキシドおよび／またはトリ−またはそれより高次の官能性のポリ酸およ
び／または多価アルコールと反応させることによって得られ得、そして、 ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物が疎水性モノマーおよび親水性モノ
マーの混合物を含み、ここで、 （ａ）疎水性モノマーは、芳香族ビニル化合物、および（シクロ）アルキル基中
に４以上の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートの群から
選択され、かつ （ｂ）親水性モノマーは、所望により置換された、（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を有する不飽
和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および所望により、非
イオン性基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を有する不飽
和モノマーの群から選択され、 ここで、不飽和カルボン酸基と不飽和スルホン酸基とのモル比が１：１〜４：１
であり、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が１：２〜３：１であり、ＣＯＯＨ
価が２０〜８０であり、ＳＯ3Ｈ価が１０〜４０であり、カルボン酸基が少なく
とも部分的に中和されている ところの水系架橋性バインダー組成物を提供する。
量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレート
ハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、ラジカル重合可
能な不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル
樹脂にグラフトすることにより得られ得る、および（Ｂ）有機ポリイソシアネー
トを含む水系架橋性バインダー組成物において、 部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルが５０〜３５０のヒドロキシル
価、高々１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および４００〜３，０００の、所望
によりポリイソシアネートによる鎖延長後の、数平均分子量を有し、かつポリカ
ルボン酸および所望によりモノカルボン酸の混合物（かかるポリカルボン酸およ
び／またはモノカルボン酸の少なくとも５０モル％は６〜１２個の炭素原子を有
する脂肪族酸である）を脂肪族および／または脂環式ジオールを含む１以上の（
シクロ）脂肪族アルコール（ここで、該酸および／またはアルコールの０．５〜
６モル％はエチレン性不飽和である）、および所望によりモノ−および／または
ビスエポキシドおよび／またはトリ−またはそれより高次の官能性のポリ酸およ
び／または多価アルコールと反応させることによって得られ得、そして、 ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物が疎水性モノマーおよび親水性モノ
マーの混合物を含み、ここで、 （ａ）疎水性モノマーは、芳香族ビニル化合物、および（シクロ）アルキル基中
に４以上の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートの群から
選択され、かつ （ｂ）親水性モノマーは、所望により置換された、（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を有する不飽
和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および所望により、非
イオン性基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を有する不飽
和モノマーの群から選択され、 ここで、不飽和カルボン酸基と不飽和スルホン酸基とのモル比が１：１〜４：１
であり、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が１：２〜３：１であり、ＣＯＯＨ
価が２０〜８０であり、ＳＯ3Ｈ価が１０〜４０であり、カルボン酸基が少なく
とも部分的に中和されている ところの水系架橋性バインダー組成物を提供する。
【０００８】
本発明の提案されたハイブリッド樹脂におけるポリエステルおよびポリアクリ
レートのためのこれらの非常に特定された組成物を使用することにより、該樹脂
を有するコーティング組成物のポットライフおよび硬化速度が、意図された目標
の範囲内であるということは、非常に驚くべきことであると考えられる。
レートのためのこれらの非常に特定された組成物を使用することにより、該樹脂
を有するコーティング組成物のポットライフおよび硬化速度が、意図された目標
の範囲内であるということは、非常に驚くべきことであると考えられる。
【０００９】
同じことが、該ハイブリッド樹脂を有するコーティング組成物のスプレー特性
にも当てはまる。該コーティング組成物は過剰の発泡を生じない。本発明に従う
ハイブリッド樹脂は、安定した水性コーティング組成物を提供し、これは、硬化
されると高品質のコーティングを提供する。
にも当てはまる。該コーティング組成物は過剰の発泡を生じない。本発明に従う
ハイブリッド樹脂は、安定した水性コーティング組成物を提供し、これは、硬化
されると高品質のコーティングを提供する。
【００１０】
本発明に従うそのようなバインダー組成物から製造されるコーティング組成物
は、優れた硬度、化学的耐性、耐水性、画像の明瞭性（distinctness of image
）（ＤＯＩ）および光沢などの特性によってさらに特徴付けられる。
は、優れた硬度、化学的耐性、耐水性、画像の明瞭性（distinctness of image
）（ＤＯＩ）および光沢などの特性によってさらに特徴付けられる。
【００１１】
本発明によれば、そのようなコーティング組成物から誘導された架橋されたコ
ーティング、および上記で定義したコーティング組成物を基体に施与し、組成物
の水性担体相を除去し、基体に施与されたコーティングの架橋を生じさせること
により得られるコーティングされた基体がさらに提供される。
ーティング、および上記で定義したコーティング組成物を基体に施与し、組成物
の水性担体相を除去し、基体に施与されたコーティングの架橋を生じさせること
により得られるコーティングされた基体がさらに提供される。
【００１２】
本発明に従うポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂の部分的に不
飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、ポリエステル合成に有効であることが
公知である慣用の重合法を使用して製造され得る。部分的に不飽和のヒドロキシ
官能性ポリエステルを形成するための反応は、１以上の工程で行なわれ得る。好
ましくは、ポリエステルが分岐したポリエステルである。分岐したポリエステル
を得るために、トリ−またはそれより高次の官能性の酸および／またはアルコー
ルであり得る分岐剤の存在下で縮合反応が行われる。トリ−またはそれより高次
の官能性の酸のためには、トリメリット酸およびピロメリット酸またはそれらの
無水物から選択される酸が好ましい。トリ−またはそれより高次の官能性の多価
アルコールのためには、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−ト
リメチロールエタン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールおよびそれらの混合物の群から選択される多価アルコールが好ましい。より
好ましくは、トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールが使用される
。最も好ましくは、１，１，１−トリメチロールプロパンが使用される。
飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、ポリエステル合成に有効であることが
公知である慣用の重合法を使用して製造され得る。部分的に不飽和のヒドロキシ
官能性ポリエステルを形成するための反応は、１以上の工程で行なわれ得る。好
ましくは、ポリエステルが分岐したポリエステルである。分岐したポリエステル
を得るために、トリ−またはそれより高次の官能性の酸および／またはアルコー
ルであり得る分岐剤の存在下で縮合反応が行われる。トリ−またはそれより高次
の官能性の酸のためには、トリメリット酸およびピロメリット酸またはそれらの
無水物から選択される酸が好ましい。トリ−またはそれより高次の官能性の多価
アルコールのためには、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−ト
リメチロールエタン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールおよびそれらの混合物の群から選択される多価アルコールが好ましい。より
好ましくは、トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールが使用される
。最も好ましくは、１，１，１−トリメチロールプロパンが使用される。
【００１３】
得られるポリエステル中のヒドロキシル官能価を達成するために、化学量論的
に過剰のヒドロキシル成分が使用されるべきである。ポリエステルのヒドロキシ
ル価は、分岐剤を組み入れることによりさらに増加され得る。好ましくは、ポリ
エステルが、＞２、より好ましくは＞２．３、最も好ましくは＞２．５の平均ヒ
ドロキシル官能価を有する。
に過剰のヒドロキシル成分が使用されるべきである。ポリエステルのヒドロキシ
ル価は、分岐剤を組み入れることによりさらに増加され得る。好ましくは、ポリ
エステルが、＞２、より好ましくは＞２．３、最も好ましくは＞２．５の平均ヒ
ドロキシル官能価を有する。
【００１４】
所望ならば、ポリエステルは、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートによる鎖延長によってウレタン
基を含むことができ、また、適切なアミノ官能性反応体を「ヒドロキシル成分」
として含めることによりある割合のカルボニルアミノ結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ
−（すなわちアミド結合基）をさらに付与することができる（そのようなアミド
結合は、実際、加水分解耐性がより高く、かつより親水性である点で有用である
）。
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートによる鎖延長によってウレタン
基を含むことができ、また、適切なアミノ官能性反応体を「ヒドロキシル成分」
として含めることによりある割合のカルボニルアミノ結合基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ
−（すなわちアミド結合基）をさらに付与することができる（そのようなアミド
結合は、実際、加水分解耐性がより高く、かつより親水性である点で有用である
）。
【００１５】
（ポリ）カルボン酸は、好ましくは６より多い炭素原子、より好ましくは６〜
１２個の炭素原子を有する、ｍ−芳香族ジカルボン酸、ｐ−芳香族ジカルボン酸
、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、および好ましくは６より多い炭素
原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族モノカルボン酸、
またはそれらの混合物を含み得る。モノ−および／またはポリカルボン酸の少な
くとも５０モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１０
０モル％が、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族酸であるべきである。
１２個の炭素原子を有する、ｍ−芳香族ジカルボン酸、ｐ−芳香族ジカルボン酸
、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、および好ましくは６より多い炭素
原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、脂肪族モノカルボン酸、
またはそれらの混合物を含み得る。モノ−および／またはポリカルボン酸の少な
くとも５０モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは６５〜１０
０モル％が、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族酸であるべきである。
【００１６】
優れた加水分解安定性および優れた機械的特性を得るために適するポリカルボ
ン酸は、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテ
レフタレート、脂環式ジカルボン酸、例えば１，２−、１，３−または１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、樟脳酸、およびヘキサヒドロフタル酸無水物、ま
たはそれらの混合物である。好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する、適
する脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族モノカルボン酸は、アゼライン酸
、セバシン酸、イソノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ジメ
チロールプロピオン酸、およびドデカン酸、またはそれらの混合物を包含する。
ン酸は、芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテ
レフタレート、脂環式ジカルボン酸、例えば１，２−、１，３−または１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、樟脳酸、およびヘキサヒドロフタル酸無水物、ま
たはそれらの混合物である。好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する、適
する脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族モノカルボン酸は、アゼライン酸
、セバシン酸、イソノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ジメ
チロールプロピオン酸、およびドデカン酸、またはそれらの混合物を包含する。
【００１７】
（多価）アルコールは、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する、脂肪
族ジオール、および好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する、脂環式ジオ
ールを含み得る。
族ジオール、および好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する、脂環式ジオ
ールを含み得る。
【００１８】
ヒドロキシル官能性ポリエステルの製造に適するジオールは、少なくとも４個
の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−
プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シク
ロヘキサンジオール、対応するシクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混
合物である。
の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−
プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シク
ロヘキサンジオール、対応するシクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混
合物である。
【００１９】
所望により、一価アルコールをポリエステル樹脂の製造に使用することができ
る。一価アルコールの例は、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ステアリルアルコール、ドデ
カノール、およびそれらの混合物を包含する。
る。一価アルコールの例は、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、ステアリルアルコール、ドデ
カノール、およびそれらの混合物を包含する。
【００２０】
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、モノ−および／またはビ
スエポキシドをさらに含み得る。特に適するエポキシ含有化合物は、グリシジル
エーテル、例えばアルキルグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテ
ルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；グリシジルエステル、例えば
カルボン酸のグリシジルエステル、例えばα，α−ジメチルオクタン酸のグリシ
ジルエステルおよびベルサチン酸（Versatic acid）のグリシジルエステル（Car
dura（商標）E-10（Shell製）として入手可能）または下記式に従うビスフェノ
ールＡに基づくビスエポキシド化合物である。
スエポキシドをさらに含み得る。特に適するエポキシ含有化合物は、グリシジル
エーテル、例えばアルキルグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテ
ルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；グリシジルエステル、例えば
カルボン酸のグリシジルエステル、例えばα，α−ジメチルオクタン酸のグリシ
ジルエステルおよびベルサチン酸（Versatic acid）のグリシジルエステル（Car
dura（商標）E-10（Shell製）として入手可能）または下記式に従うビスフェノ
ールＡに基づくビスエポキシド化合物である。
【００２１】
【化１】
ここで、ｎは０〜５、好ましくは０〜３である。その例は、Shell製のビスエポ
キシドEpikote 828である。モノ−および／またはビスエポキシドの導入により
、ＣＯＯＨ価が低下する。
キシドEpikote 828である。モノ−および／またはビスエポキシドの導入により
、ＣＯＯＨ価が低下する。
【００２２】
本発明に従うポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂において使用
される部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、その一部がすでにエ
ステルジオールまたはポリエステルジオールに転化されていてもよいところの構
成成分を直接エステル化することによって得られ得る。
される部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルは、その一部がすでにエ
ステルジオールまたはポリエステルジオールに転化されていてもよいところの構
成成分を直接エステル化することによって得られ得る。
【００２３】
重縮合反応は一般に、触媒、例えばオルトリン酸またはＳｎに基づく触媒の存
在下、１５０〜２３０℃の範囲の温度で行われる。
在下、１５０〜２３０℃の範囲の温度で行われる。
【００２４】
重縮合反応は、水を共沸的に除去するために溶媒中で行われ得る。適する溶媒
は、キシレン、トルエン、およびそれらの混合物を包含する。
は、キシレン、トルエン、およびそれらの混合物を包含する。
【００２５】
あるいは、ポリエステルは、触媒の存在下、高められた温度で、１以上の（ポ
リ）カルボン酸と１以上のモノ−および／またはビスエポキシド化合物との反応
混合物に（多価）アルコールを添加することにより製造され得る。適する（ポリ
）カルボン酸は、上記で挙げたものを包含する。適するエポキシド化合物は、上
記で挙げたものを包含する。適する触媒は、トリフェニルベンジルホスホニウム
クロライドおよびＣｒ（III）−２−エチルヘキサノエートを包含する。適する
（多価）アルコールは、上記で挙げたものを包含する。
リ）カルボン酸と１以上のモノ−および／またはビスエポキシド化合物との反応
混合物に（多価）アルコールを添加することにより製造され得る。適する（ポリ
）カルボン酸は、上記で挙げたものを包含する。適するエポキシド化合物は、上
記で挙げたものを包含する。適する触媒は、トリフェニルベンジルホスホニウム
クロライドおよびＣｒ（III）−２−エチルヘキサノエートを包含する。適する
（多価）アルコールは、上記で挙げたものを包含する。
【００２６】
エチレン性不飽和基を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルに組み
入れるために、酸および／またはアルコールの０．５〜６モル％、好ましくは１
〜５モル％、より好ましくは１〜３．５モル％の量の不飽和モノマーが使用され
る。特に好ましい不飽和モノマーは、不飽和酸、不飽和アルコール、不飽和脂肪
酸およびそれらの誘導体、例えば無水物またはエステル、特に共役不飽和脂肪酸
である。不飽和は、ポリマー生成後に、不飽和モノイソシアネート、例えばジメ
チル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートによって付与することもでき
る。カルボン酸基含有ポリエステルを製造し、次いで、オキシラン基含有モノマ
ー、例えばアリルグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリレートと反応さ
せることもできる。
入れるために、酸および／またはアルコールの０．５〜６モル％、好ましくは１
〜５モル％、より好ましくは１〜３．５モル％の量の不飽和モノマーが使用され
る。特に好ましい不飽和モノマーは、不飽和酸、不飽和アルコール、不飽和脂肪
酸およびそれらの誘導体、例えば無水物またはエステル、特に共役不飽和脂肪酸
である。不飽和は、ポリマー生成後に、不飽和モノイソシアネート、例えばジメ
チル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートによって付与することもでき
る。カルボン酸基含有ポリエステルを製造し、次いで、オキシラン基含有モノマ
ー、例えばアリルグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリレートと反応さ
せることもできる。
【００２７】
不飽和アルコールの例は、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル、ブテンジオールおよび／またはジメチルロールプ
ロピオン酸モノアリルエーテルである。不飽和酸の例は、マレイン酸、ムコン酸
、クロトン酸、シトラコン酸およびイタコン酸を包含する。好ましくは、１分子
につき０．０５〜０．５のエチレン性不飽和基を有する部分的に不飽和のヒドロ
キシ官能性ポリエステルである。
プロパンモノアリルエーテル、ブテンジオールおよび／またはジメチルロールプ
ロピオン酸モノアリルエーテルである。不飽和酸の例は、マレイン酸、ムコン酸
、クロトン酸、シトラコン酸およびイタコン酸を包含する。好ましくは、１分子
につき０．０５〜０．５のエチレン性不飽和基を有する部分的に不飽和のヒドロ
キシ官能性ポリエステルである。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、≦１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≦７ｍｇＫＯＨ／ｇ
、より好ましくは≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価を有する。ポリエステル樹
脂は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
、より好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポ
リエステル樹脂は、４００〜３，０００、好ましくは７５０〜２，５００、より
好ましくは１，０００〜２，０００の範囲の数平均分子量を有する。
、より好ましくは≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸価を有する。ポリエステル樹
脂は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
、より好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポ
リエステル樹脂は、４００〜３，０００、好ましくは７５０〜２，５００、より
好ましくは１，０００〜２，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００２９】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、前記の、部分的に不飽
和のヒドロキシ官能性ポリエステルの存在下で、ラジカル重合可能な不飽和モノ
マーの付加重合によって得られる。このプロセスでは、ポリエステル中の不飽和
基にグラフトさせることにより追加のポリマーをポリエステルに結合させる。言
葉「グラフト」が本明細書で使用されるとき、ポリエステル樹脂中の不飽和結合
上における、ラジカル重合可能なモノマーの０％より高い（最大１００％）程度
での付加重合反応を意味する。
和のヒドロキシ官能性ポリエステルの存在下で、ラジカル重合可能な不飽和モノ
マーの付加重合によって得られる。このプロセスでは、ポリエステル中の不飽和
基にグラフトさせることにより追加のポリマーをポリエステルに結合させる。言
葉「グラフト」が本明細書で使用されるとき、ポリエステル樹脂中の不飽和結合
上における、ラジカル重合可能なモノマーの０％より高い（最大１００％）程度
での付加重合反応を意味する。
【００３０】
部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の存在下でのラジカル重
合可能な不飽和モノマーのグラフト重合は一般に、ラジカル開始剤の存在下、不
活性雰囲気（例えば、窒素）中で行われる。反応は好ましくは、水混和性有機溶
媒中、６０〜２００℃の範囲の温度で行われる。有機溶媒の量は通常、反応混合
物全体に対して計算して、０〜３０重量％の範囲である。そのような溶媒の適す
る例は、グリコールエーテルおよびプロピレングリコールエーテル、例えばメト
キシプロパノール、ブトキシエタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロポキシプロパノール、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、およびＮ−メチルピロリドンである。さらに、少量の
水不混和性有機溶媒、例えばエチルメチルケトンおよびメチルイソブチルケトン
が存在し得る。
合可能な不飽和モノマーのグラフト重合は一般に、ラジカル開始剤の存在下、不
活性雰囲気（例えば、窒素）中で行われる。反応は好ましくは、水混和性有機溶
媒中、６０〜２００℃の範囲の温度で行われる。有機溶媒の量は通常、反応混合
物全体に対して計算して、０〜３０重量％の範囲である。そのような溶媒の適す
る例は、グリコールエーテルおよびプロピレングリコールエーテル、例えばメト
キシプロパノール、ブトキシエタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロポキシプロパノール、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、およびＮ−メチルピロリドンである。さらに、少量の
水不混和性有機溶媒、例えばエチルメチルケトンおよびメチルイソブチルケトン
が存在し得る。
【００３１】
適するラジカル開始剤は、ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド
、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンおよび１，３−ビス（ｔ−ブチル）パ
ーオキシイソプロピルベンゼンを包含する。上記開始剤の混合物も好適である。
使用されるべきそれらの選択された量は、モノマー混合物の総重量に対して計算
して、一般に約０．０５〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％の範囲で
ある。
、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンおよび１，３−ビス（ｔ−ブチル）パ
ーオキシイソプロピルベンゼンを包含する。上記開始剤の混合物も好適である。
使用されるべきそれらの選択された量は、モノマー混合物の総重量に対して計算
して、一般に約０．０５〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％の範囲で
ある。
【００３２】
広範囲のラジカル重合可能な不飽和モノマーが、追加のポリマー鎖のための選
択のために利用され得る。不飽和モノマーの組成物は、疎水性および親水性のモ
ノマーの混合物を含む。
択のために利用され得る。不飽和モノマーの組成物は、疎水性および親水性のモ
ノマーの混合物を含む。
【００３３】
不飽和疎水性モノマーの例は、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレン、および（シクロ）ア
ルキル基中に４以上、好ましくは４〜約１２の炭素原子を有する（シクロ）アル
キル（メタ）アクリレート、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートである。好ましい不飽和疎水性モノマーは、スチレンおよび２
−エチルヘキシルアクリレートを包含する。
トルエン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレン、および（シクロ）ア
ルキル基中に４以上、好ましくは４〜約１２の炭素原子を有する（シクロ）アル
キル（メタ）アクリレート、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートである。好ましい不飽和疎水性モノマーは、スチレンおよび２
−エチルヘキシルアクリレートを包含する。
【００３４】
不飽和親水性モノマーの例は、所望により置換された、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を
有する不飽和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および非イ
オン性基を有するモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルコキシアルキレ
ン（メタ）アクリレートである。置換された（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルモノマーの例は、Ｎ−アルキル（メ
タ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを包含する。
（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基を
有する不飽和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および非イ
オン性基を有するモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルコキシアルキレ
ン（メタ）アクリレートである。置換された（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルモノマーの例は、Ｎ−アルキル（メ
タ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを包含する。
【００３５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例は、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、およびｐ−ヒ
ドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートを包含する。スルホン
酸塩の基を有する不飽和モノマーの例は、中和剤、例えばアミンまたはアルカリ
金属塩、好ましくはアミンまたは水酸化ナトリウムで中和された、スチレンスル
ホン酸、ドデシルアリルスルホスクシネートおよび２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸を包含する。アミン化合物は、スルホン酸基を安定化す
ることが当業者に公知である第３級アミン化合物（例えばジメチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン）の群から選択され得る。アミン化合物は、スルホン酸
化合物と共に秤量され得、そしてスルホン酸基を中和し、その結果、スルホン酸
化合物をモノマー混合物中に分散させる。あるいは、アミン化合物は、スルホン
酸化合物をすでに含むモノマー混合物に添加され得る。ここまでは、スルホン酸
がスチレンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ドデシルアリルスルホス
クシネートのジメチルエタノールアミン塩、ナトリウムドデシルアリルスルホス
クシネート、およびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸から選択されるバインダー組成物によって最適の結果が得られた。
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、およびｐ−ヒ
ドロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートを包含する。スルホン
酸塩の基を有する不飽和モノマーの例は、中和剤、例えばアミンまたはアルカリ
金属塩、好ましくはアミンまたは水酸化ナトリウムで中和された、スチレンスル
ホン酸、ドデシルアリルスルホスクシネートおよび２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸を包含する。アミン化合物は、スルホン酸基を安定化す
ることが当業者に公知である第３級アミン化合物（例えばジメチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン）の群から選択され得る。アミン化合物は、スルホン酸
化合物と共に秤量され得、そしてスルホン酸基を中和し、その結果、スルホン酸
化合物をモノマー混合物中に分散させる。あるいは、アミン化合物は、スルホン
酸化合物をすでに含むモノマー混合物に添加され得る。ここまでは、スルホン酸
がスチレンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ドデシルアリルスルホス
クシネートのジメチルエタノールアミン塩、ナトリウムドデシルアリルスルホス
クシネート、およびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸から選択されるバインダー組成物によって最適の結果が得られた。
【００３６】
非イオン性基を有する不飽和モノマーの例は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキ
レンオキシドアクリレートもしくはメタクリレート、または１モルのジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリ
アルキレンオキシドアミンとの反応生成物を包含する。好ましいアルキレンオキ
シド基はエチレンオキシド基であるが、あるいは、プロピレンオキシド基または
エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との混合物も有用である。例えば、
アルキレンオキシド基は、下記構造を有する、ポリアルキレングリコールのＣ1
〜Ｃ4アルコキシエーテルであり得る。
レンオキシドアクリレートもしくはメタクリレート、または１モルのジメチル−
ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリ
アルキレンオキシドアミンとの反応生成物を包含する。好ましいアルキレンオキ
シド基はエチレンオキシド基であるが、あるいは、プロピレンオキシド基または
エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との混合物も有用である。例えば、
アルキレンオキシド基は、下記構造を有する、ポリアルキレングリコールのＣ1
〜Ｃ4アルコキシエーテルであり得る。
【００３７】
【化２】
【００３８】
ここで、Ｒ1は１〜４、好ましくは１または２の炭素原子を有する炭化水素基で
あり；Ｒ2はＨまたはメチル基であり；ｘは２〜５０、好ましくは２〜２５であ
る。アルキレングリコールの分布は、ランダム、交互またはブロック状であり得
る。例としては、所望によりプロピレンオキシド単位を含む、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2 （Ｃ3）アルキレンオキシド１，３−ジオール（ここで、ポリＣ2（Ｃ3）アルキ
レンオキシドは、ポリエチレンオキシドを表す）が挙げられる。好ましくは、ポ
リエステル−ポリアクリレートハイブリッドが、５００〜３，０００、好ましく
は５００〜１，５００、最も好ましくは５００〜１，２５０の数平均分子量を有
する１５重量％までのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含み、１
〜１０重量％のＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含むポリエステ
ル−ポリアクリレートハイブリッドが好ましい。ポリアルキレンオキシド単位が
ポリエチレンオキシド単位であるポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド
を用いると良好な結果が得られる。
あり；Ｒ2はＨまたはメチル基であり；ｘは２〜５０、好ましくは２〜２５であ
る。アルキレングリコールの分布は、ランダム、交互またはブロック状であり得
る。例としては、所望によりプロピレンオキシド単位を含む、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシポリＣ2 （Ｃ3）アルキレンオキシド１，３−ジオール（ここで、ポリＣ2（Ｃ3）アルキ
レンオキシドは、ポリエチレンオキシドを表す）が挙げられる。好ましくは、ポ
リエステル−ポリアクリレートハイブリッドが、５００〜３，０００、好ましく
は５００〜１，５００、最も好ましくは５００〜１，２５０の数平均分子量を有
する１５重量％までのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含み、１
〜１０重量％のＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基を含むポリエステ
ル−ポリアクリレートハイブリッドが好ましい。ポリアルキレンオキシド単位が
ポリエチレンオキシド単位であるポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド
を用いると良好な結果が得られる。
【００３９】
好ましくは、１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート
と１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドアミンとの反応生成物で
あり、ここで、アミンは、メトキシポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン
アミンから選択され、Texaco社からJeffamineの商標（例えば、Jeffamine M-100
0（ＰＯ／ＥＯ＝３／１９；Ｍｎ＝１，１７６）およびJeffamine M-2070（ＰＯ
／ＥＯ＝１０／３２；Ｍｎ＝２，２００））で入手できる。
と１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシドアミンとの反応生成物で
あり、ここで、アミンは、メトキシポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン
アミンから選択され、Texaco社からJeffamineの商標（例えば、Jeffamine M-100
0（ＰＯ／ＥＯ＝３／１９；Ｍｎ＝１，１７６）およびJeffamine M-2070（ＰＯ
／ＥＯ＝１０／３２；Ｍｎ＝２，２００））で入手できる。
【００４０】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド中の不飽和カルボン酸基と不飽
和スルホン酸基とのモル比は、１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１であ
る。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド中の疎水性モノマーと親水性
モノマーとのモル比は１：２〜３：１、好ましくは１：１〜２：１である。
和スルホン酸基とのモル比は、１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１であ
る。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド中の疎水性モノマーと親水性
モノマーとのモル比は１：２〜３：１、好ましくは１：１〜２：１である。
【００４１】
さらに、ポリアクリレートのヒドロキシル価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー組成物が好ましい。こ
こまでは、ポリアクリレートが２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６
０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＯ3Ｈ価を有し、かつ１５重量％までの非イオン
性基を含むところのバインダー組成物を用いると最適な結果が得られた。ハイブ
リッド樹脂のポリアクリレート部分のＯＨ価、ＣＯＯＨ価およびＳＯ3Ｈ価は、
（計算された）理論値である。
好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー組成物が好ましい。こ
こまでは、ポリアクリレートが２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６
０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＯ3Ｈ価を有し、かつ１５重量％までの非イオン
性基を含むところのバインダー組成物を用いると最適な結果が得られた。ハイブ
リッド樹脂のポリアクリレート部分のＯＨ価、ＣＯＯＨ価およびＳＯ3Ｈ価は、
（計算された）理論値である。
【００４２】
上記のように、スルホン酸基および非イオン性安定性基がハイブリッド樹脂の
ポリアクリレート部分に組み入れられるが、そのような基をハイブリッド樹脂の
ポリエステル部分に組み入れることも可能である。
ポリアクリレート部分に組み入れられるが、そのような基をハイブリッド樹脂の
ポリエステル部分に組み入れることも可能である。
【００４３】
ポリエステル樹脂へのアクリレートモノマーのグラフト反応の終わりに、ポリ
エステル−ポリアクリレートハイブリッドのカルボン酸基が、アンモニア、アミ
ンおよび／またはアルカリ金属塩によって中和され得る。その後、水が、好まし
くは１００〜１１０℃で始まる温度の熱溶融物に添加され、その後、温度が徐々
に環境温度に低下される。このようにして得られた水性ポリエステル−ポリアク
リレートハイブリッド分散物は、５Ｐａ．ｓまでの粘度、好ましくは０．２〜３
Ｐａ．ｓ、より好ましくは０．４〜２Ｐａ．ｓの粘度で、３０〜６５重量％、好
ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３８〜４８重量％の固形分を有する
。こうして得られた分散物の平均粒径は、３０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは
５０〜２００ｎｍの範囲にある。
エステル−ポリアクリレートハイブリッドのカルボン酸基が、アンモニア、アミ
ンおよび／またはアルカリ金属塩によって中和され得る。その後、水が、好まし
くは１００〜１１０℃で始まる温度の熱溶融物に添加され、その後、温度が徐々
に環境温度に低下される。このようにして得られた水性ポリエステル−ポリアク
リレートハイブリッド分散物は、５Ｐａ．ｓまでの粘度、好ましくは０．２〜３
Ｐａ．ｓ、より好ましくは０．４〜２Ｐａ．ｓの粘度で、３０〜６５重量％、好
ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３８〜４８重量％の固形分を有する
。こうして得られた分散物の平均粒径は、３０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは
５０〜２００ｎｍの範囲にある。
【００４４】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、２５〜４００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポ
リエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
カルボン酸価を有する。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、
０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好まし
くは２．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価を有する。一般に、水性分
散物のｐＨが６〜９、好ましくは７〜８．５であるポリエステル−ポリアクリレ
ートハイブリッド樹脂が好ましい。
／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポ
リエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
カルボン酸価を有する。ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂は、
０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好まし
くは２．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホネート価を有する。一般に、水性分
散物のｐＨが６〜９、好ましくは７〜８．５であるポリエステル−ポリアクリレ
ートハイブリッド樹脂が好ましい。
【００４５】
ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッドは、５０〜９０重量％のポリエス
テルおよび１０〜５０重量％のポリアクリレート、好ましくは５５〜８５重量％
のポリエステルおよび１５〜４５重量％のポリアクリレートを含む。
テルおよび１０〜５０重量％のポリアクリレート、好ましくは５５〜８５重量％
のポリエステルおよび１５〜４５重量％のポリアクリレートを含む。
【００４６】
中和性アルカリ金属塩の例は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、およびＮａＯＨを包含する。
好適な中和性アミンの例は、第１級、第２級、および第３級アミンを包含する。
好適なアミンは、例えば、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミ
ン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノールまたは２−アミノ−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールである。使用され得る第２級アミンは、例えば、モルホリン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、またはジイソプロパノールアミンである。好適な第３級アミンの例は、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノー
ル、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル
−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール
アミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリンを包含する。第
３級アミンが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで
ある。
好適な中和性アミンの例は、第１級、第２級、および第３級アミンを包含する。
好適なアミンは、例えば、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミ
ン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノールまたは２−アミノ−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールである。使用され得る第２級アミンは、例えば、モルホリン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、またはジイソプロパノールアミンである。好適な第３級アミンの例は、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノー
ル、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル
−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール
アミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリンを包含する。第
３級アミンが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで
ある。
【００４７】
有機ポリイソシアネート（成分Ｂ）は、疎水性多官能性の、好ましくは遊離の、
２より多い、好ましくは２．５〜５の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネ
ートであり、（シクロ）脂肪族、アリール脂肪族（araliphatic）または芳香族
性であり得る。好ましくは、ポリイソシアネート成分Ｂ）は２２℃で０．１〜５
Ｐａ．ｓの粘度を有する。ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレ
トジオン、およびイソシアヌレート誘導体を包含し得る。ポリイソシアネートの
例は、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート
、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、
１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペ
ンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０
−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ヘ
キサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシ
アネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシア
ナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナ
トメチル）オクタン、イソホロンジイソシアネートまたはビス（イソシアネート
シクロヘキシル）メタン、およびそれらの上記誘導体ならびにそれらの混合物を
包含する。通常、これらの生成物は、環境温度で液体であり、広く市販されてい
る。好ましくは、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシ
アネートの環状３量体（イソシアヌレート）である。通常、これらの化合物は、
それらのより高次の同族体を少量含む。また、イソシアネート付加物も使用され
得る。その例は、トルエンジイソシアネート３モルのトリメチロールプロパン１
モルへの付加物、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート３モルのトリメチロールプロパン１モルへの付加物である。所望により、親
水性ポリイソシアネートが、疎水性ポリイソシアネートのために部分的に置換さ
れ得る。そのような親水性ポリイソシアネートは、非イオン性基、例えば上記し
たＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基で置換されたポリイソシアネー
ト化合物であり得る。好ましくは、固体のポリイソシアネート化合物全体、すな
わち有機の疎水性および親水性ポリイソシアネートに対して１〜３０重量％、よ
り好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の非イオン性基が
存在する。好ましくは、メトキシポリエチレングリコールで置換された１，６−
ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
トである。
２より多い、好ましくは２．５〜５の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネ
ートであり、（シクロ）脂肪族、アリール脂肪族（araliphatic）または芳香族
性であり得る。好ましくは、ポリイソシアネート成分Ｂ）は２２℃で０．１〜５
Ｐａ．ｓの粘度を有する。ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレ
トジオン、およびイソシアヌレート誘導体を包含し得る。ポリイソシアネートの
例は、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート
、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、
１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペ
ンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０
−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ヘ
キサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシ
アネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシア
ナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナ
トメチル）オクタン、イソホロンジイソシアネートまたはビス（イソシアネート
シクロヘキシル）メタン、およびそれらの上記誘導体ならびにそれらの混合物を
包含する。通常、これらの生成物は、環境温度で液体であり、広く市販されてい
る。好ましくは、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシ
アネートの環状３量体（イソシアヌレート）である。通常、これらの化合物は、
それらのより高次の同族体を少量含む。また、イソシアネート付加物も使用され
得る。その例は、トルエンジイソシアネート３モルのトリメチロールプロパン１
モルへの付加物、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート３モルのトリメチロールプロパン１モルへの付加物である。所望により、親
水性ポリイソシアネートが、疎水性ポリイソシアネートのために部分的に置換さ
れ得る。そのような親水性ポリイソシアネートは、非イオン性基、例えば上記し
たＣ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基で置換されたポリイソシアネー
ト化合物であり得る。好ましくは、固体のポリイソシアネート化合物全体、すな
わち有機の疎水性および親水性ポリイソシアネートに対して１〜３０重量％、よ
り好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％の非イオン性基が
存在する。好ましくは、メトキシポリエチレングリコールで置換された１，６−
ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレー
トである。
【００４８】
ポリイソシアネートおよび水性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分
散物は、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．５〜３：１、好ましくは０．７５〜２．５：１、
より好ましくは１〜２：１であるような比で混合されるべきである。
散物は、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．５〜３：１、好ましくは０．７５〜２．５：１、
より好ましくは１〜２：１であるような比で混合されるべきである。
【００４９】
ポリイソシアネートＢ）、および所望により親水性ポリイソシアネートは、何ら
かの適切な方法によって成分Ａ）に混入され得る。しかし、通常は単なる攪拌で
十分である。場合によっては、ポリイソシアネートを有機溶媒、例えば酢酸エチ
ルまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテートによって幾分希釈してその粘度
を低下させることが有用であり得る。
かの適切な方法によって成分Ａ）に混入され得る。しかし、通常は単なる攪拌で
十分である。場合によっては、ポリイソシアネートを有機溶媒、例えば酢酸エチ
ルまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテートによって幾分希釈してその粘度
を低下させることが有用であり得る。
【００５０】
バインダー組成物は、触媒（アミン、およびＳｎに基づく触媒など）を含み得る
。その例は、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを包含
する。環境温度でのポットライフは通常、触媒の使用およびその量に依存して、
２〜１０時間である。ポットライフは、スプレーされたフィルムの外観によって
決定される。
。その例は、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを包含
する。環境温度でのポットライフは通常、触媒の使用およびその量に依存して、
２〜１０時間である。ポットライフは、スプレーされたフィルムの外観によって
決定される。
【００５１】
コーティング組成物は、他の成分、添加剤または補助剤、例えば他のポリマーま
たはポリマー分散物、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、湿潤
剤、均染剤、あばた防止剤（anti-cratering agent）、消泡剤、垂れ防止剤（an
tisagging agent）、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、およびフィラーをさ
らに含み得る。
たはポリマー分散物、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、湿潤
剤、均染剤、あばた防止剤（anti-cratering agent）、消泡剤、垂れ防止剤（an
tisagging agent）、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、およびフィラーをさ
らに含み得る。
【００５２】
他のポリマー分散物の適する種類は、アクリル酸ポリマーエマルジョンおよび
水性ポリウレタン分散物を包含する。
水性ポリウレタン分散物を包含する。
【００５３】
本発明のバインダーまたはコーティング組成物には、反応希釈剤、例えば水溶
性の一価または（好ましくは）多価アルコールも含められ得る。一価アルコール
の例は、ヘキシルグリコール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−プロパノー
ル−２、１−エトキシ−プロパノール−２、１−プロポキシ−プロパノール−２
、１−ブトキシ−プロパノール−２、２−メトキシブタノール、１−イソブトキ
シ−プロパノール−２、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセト
ンアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール
、グエルベット（Guerbet）アルコールおよびそれらの混合物を包含する。多価
アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレエングリコール、プロピレン
グリコール、異性体のブタンジオール、ポリエチレンオキシドグリコールまたは
ポリプロピレンオキシドグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセロール、およびそれらの混合物を包含する。
性の一価または（好ましくは）多価アルコールも含められ得る。一価アルコール
の例は、ヘキシルグリコール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−プロパノー
ル−２、１−エトキシ−プロパノール−２、１−プロポキシ−プロパノール−２
、１−ブトキシ−プロパノール−２、２−メトキシブタノール、１−イソブトキ
シ−プロパノール−２、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセト
ンアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール
、グエルベット（Guerbet）アルコールおよびそれらの混合物を包含する。多価
アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレエングリコール、プロピレン
グリコール、異性体のブタンジオール、ポリエチレンオキシドグリコールまたは
ポリプロピレンオキシドグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、グリセロール、およびそれらの混合物を包含する。
【００５４】
本発明の組成物は、本質的に水から成り、水性組成物である。しかし、組成物
の液体含量の約２０重量％は有機溶媒であり得る。好適な有機溶媒として、ジメ
チルジプロピレングリコール、ジアセトンアルコールのメチルエーテル、エチル
アセテート、ブチルアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコー
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ブチルプロピオネート
、エトキシエチルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、ジオキソ
ラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられる
。組成物のＶＯＣは、０〜４００ｇ／リットル、好ましくは０〜２５０ｇ／リッ
トルの範囲であり得る。
の液体含量の約２０重量％は有機溶媒であり得る。好適な有機溶媒として、ジメ
チルジプロピレングリコール、ジアセトンアルコールのメチルエーテル、エチル
アセテート、ブチルアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコー
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ブチルプロピオネート
、エトキシエチルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、ジオキソ
ラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられる
。組成物のＶＯＣは、０〜４００ｇ／リットル、好ましくは０〜２５０ｇ／リッ
トルの範囲であり得る。
【００５５】
本発明のコーティング組成物は、何らかの基体に施与され得る。基体は、例え
ば、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック物質、または他の何らかの
コーティング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成
物で構成され、または異なるコーティング組成物であってもよい。本発明のコー
ティング組成物は、クリアコート、ベースコート、着色されたトップコート、プ
ライマーおよびフィラーとして特に有用性を示す。コーティング組成物は、慣用
の手段、例えばスプレーガン、ブラシ、またはローラーによって施与され得、ス
プレーが好ましい。硬化温度は好ましくは、０〜８０℃、より好ましくは１０〜
６０℃である。組成物は、コーティングされた金属基体の製造、例えば、自動車
および輸送車両を修理するための再上塗り産業、特に自動車車体工場、および列
車、トラック、バスおよび飛行機などの大きい輸送車両の上塗りにおいて特に適
する。
ば、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック物質、または他の何らかの
コーティング層であり得る。他のコーティング層は、本発明のコーティング組成
物で構成され、または異なるコーティング組成物であってもよい。本発明のコー
ティング組成物は、クリアコート、ベースコート、着色されたトップコート、プ
ライマーおよびフィラーとして特に有用性を示す。コーティング組成物は、慣用
の手段、例えばスプレーガン、ブラシ、またはローラーによって施与され得、ス
プレーが好ましい。硬化温度は好ましくは、０〜８０℃、より好ましくは１０〜
６０℃である。組成物は、コーティングされた金属基体の製造、例えば、自動車
および輸送車両を修理するための再上塗り産業、特に自動車車体工場、および列
車、トラック、バスおよび飛行機などの大きい輸送車両の上塗りにおいて特に適
する。
【００５６】
好ましくは、本発明のコーティング組成物はクリアコートとして使用される。
クリアコートは、非常に透明であることが要求され、ベースコート層に十分付着
しなければならない。クリアコートは、割り込み（strike-in）、すなわち、ク
リアコート組成物によるその溶媒和故のベースコートの変色によって、または戸
外にさらしたときのクリアコートの黄変によってベースコートの審美的局面を変
えないことがさらに要求される。本発明のコーティング組成物に基づくクリアコ
ートは、これらの欠点を有しない。
クリアコートは、非常に透明であることが要求され、ベースコート層に十分付着
しなければならない。クリアコートは、割り込み（strike-in）、すなわち、ク
リアコート組成物によるその溶媒和故のベースコートの変色によって、または戸
外にさらしたときのクリアコートの黄変によってベースコートの審美的局面を変
えないことがさらに要求される。本発明のコーティング組成物に基づくクリアコ
ートは、これらの欠点を有しない。
【００５７】
コーティング組成物がクリアコートである場合、ベースコートは、コーティン
グ技術において公知の慣用のベースコートであり得る。例としては、溶媒系のベ
ースコート、例えばセルロースアセトブチレートおよびアクリル樹脂に基づくAu
tobase（商標）（Akzo Nobel Coatings 製）、および水系のベースコート、例え
ばアクリル樹脂分散物に基づくAutowave（商標）（Akzo Nobel Coatings 製）が
挙げられる。さらに、ベースコートは、顔料（着色顔料、金属および／またはパ
ール）、ワックス、溶媒、流れ添加剤、中和剤および消泡剤を含み得る。高固形
分のベースコートを使用することもできる。これらは、例えば、ポリオール、イ
ミン、およびイソシアネートに基づく。クリアコート組成物は、ベースコートの
表面に施与された後、硬化される。ベースコートのための中間の硬化工程を導入
することができる。
グ技術において公知の慣用のベースコートであり得る。例としては、溶媒系のベ
ースコート、例えばセルロースアセトブチレートおよびアクリル樹脂に基づくAu
tobase（商標）（Akzo Nobel Coatings 製）、および水系のベースコート、例え
ばアクリル樹脂分散物に基づくAutowave（商標）（Akzo Nobel Coatings 製）が
挙げられる。さらに、ベースコートは、顔料（着色顔料、金属および／またはパ
ール）、ワックス、溶媒、流れ添加剤、中和剤および消泡剤を含み得る。高固形
分のベースコートを使用することもできる。これらは、例えば、ポリオール、イ
ミン、およびイソシアネートに基づく。クリアコート組成物は、ベースコートの
表面に施与された後、硬化される。ベースコートのための中間の硬化工程を導入
することができる。
【００５８】
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。もちろん、これらの実施例は、
本発明をより良く理解するためにのみ提示される。本発明の範囲を決して限定す
るものではない。
本発明をより良く理解するためにのみ提示される。本発明の範囲を決して限定す
るものではない。
【００５９】実施例
下記実施例では、本発明に従う多数の水系ポリエステル−ポリアクリレート分
散物およびバインダー組成物の製造を開示する。これらの分散物に関して測定さ
れた特性を表１に示す。この表に示される分散物の各々の平均粒径は、動的光散
乱によって、約０．１重量％の固形分に希釈された分散物を使用して決定された
。粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＬＶ−３；６０回転／分）を用いて決定
された。固形分は、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．１６４４−５９に従い、３０分にわたって
１４０℃に加熱することにより決定された。Ｍｎは、ＧＰＣにより、標品として
ポリスチレンを用いて測定された。
散物およびバインダー組成物の製造を開示する。これらの分散物に関して測定さ
れた特性を表１に示す。この表に示される分散物の各々の平均粒径は、動的光散
乱によって、約０．１重量％の固形分に希釈された分散物を使用して決定された
。粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＬＶ−３；６０回転／分）を用いて決定
された。固形分は、ＡＳＴＭ法Ｎｏ．１６４４−５９に従い、３０分にわたって
１４０℃に加熱することにより決定された。Ｍｎは、ＧＰＣにより、標品として
ポリスチレンを用いて測定された。
【００６０】部分的に不飽和のポリエステルの製造 ポリエステルＡ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および窒素入口を備えた６リットル容フラスコ
に、下記で構成される混合物を充填した。 １，４１４ｇのセバシン酸 ５８１ｇのイソフタル酸 ９１ｇのイタコン酸 １，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ６８８ｇのネオペンチルグリコール ４６９ｇのトリメチロールプロパン ４．２ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） 脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１５０
℃に加熱し、その後、その温度を６時間に亘って徐々に２２０℃に上昇させた。
得られたポリエステルの酸価（ＣＯＯＨ価）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより下になる
まで、フラスコにおいて２２０℃の温度を保持した。４４０ｍｌの蒸留水を集め
た後、得られたポリエステル樹脂の酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実際のＯ
Ｈ価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎ＝１，１７５であった。
に、下記で構成される混合物を充填した。 １，４１４ｇのセバシン酸 ５８１ｇのイソフタル酸 ９１ｇのイタコン酸 １，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメチロール ６８８ｇのネオペンチルグリコール ４６９ｇのトリメチロールプロパン ４．２ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） 脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっていった。フラスコの中身を１５０
℃に加熱し、その後、その温度を６時間に亘って徐々に２２０℃に上昇させた。
得られたポリエステルの酸価（ＣＯＯＨ価）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより下になる
まで、フラスコにおいて２２０℃の温度を保持した。４４０ｍｌの蒸留水を集め
た後、得られたポリエステル樹脂の酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実際のＯ
Ｈ価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎ＝１，１７５であった。
【００６１】ポリエステルＢ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容
フラスコに、１，２００ｇのポリエステルＡを充填した。滴下漏斗に４０ｇのCa
rdura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充
填した。 フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわ
たってそのフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３
時間保持した。得られたポリエステル樹脂の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり
、ＯＨ価は２１０であり、Ｍｎ＝１，２１５であった。
フラスコに、１，２００ｇのポリエステルＡを充填した。滴下漏斗に４０ｇのCa
rdura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充
填した。 フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわ
たってそのフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３
時間保持した。得られたポリエステル樹脂の酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり
、ＯＨ価は２１０であり、Ｍｎ＝１，２１５であった。
【００６２】ポリエステルＣ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただ
し、このとき、フラスコに以下を充填した。 ６６４ｇのイソフタル酸 ７０７ｇのセバシン酸 ６５ｇのイタコン酸 １，６４０ｇのトリメチロールプロパン １，２６４ｇのイソノナン酸 ４．３ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） 得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際の
ＯＨ価は１７３であり、Ｍｎ＝１，９９０であった。
し、このとき、フラスコに以下を充填した。 ６６４ｇのイソフタル酸 ７０７ｇのセバシン酸 ６５ｇのイタコン酸 １，６４０ｇのトリメチロールプロパン １，２６４ｇのイソノナン酸 ４．３ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） 得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際の
ＯＨ価は１７３であり、Ｍｎ＝１，９９０であった。
【００６３】ポリエステルＤ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容
フラスコに、１，２００ｇのポリエステルＣを充填した。滴下漏斗に４０ｇのCa
rdura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充
填した。 フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわ
たってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間
保持した。得られたポリエステル樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｏ
Ｈ価は１６９であり、Ｍｎ＝２，０５０であった。
フラスコに、１，２００ｇのポリエステルＣを充填した。滴下漏斗に４０ｇのCa
rdura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエステル、Shell製）を充
填した。 フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度で、滴下漏斗の中身を３０分にわ
たってフラスコの中身に添加し、その後、反応混合物の温度を１８０℃で３時間
保持した。得られたポリエステル樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｏ
Ｈ価は１６９であり、Ｍｎ＝２，０５０であった。
【００６４】ポリエステルＥ
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容フ
ラスコに、以下で構成される混合物を充填した。 ３７８．７５ｇのセバシン酸 １６．２５ｇのイタコン酸 ５５．０ｇのｏ−キシレン、および ０．５ｇのＣｒ（III）−２−エチルヘキサノエート 滴下漏斗にｏ−キシレン中のEpikote（商標）８２８（ビスエポキシド、Shell製
）の８０％溶液４７５ｇを充填した。脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっ
ていき、フラスコの中身を１３５℃に加熱した。この温度で、滴下漏斗の中身を
２時間にわたってフラスコの中身に添加した。次いで、反応混合物の温度を１３
５℃でさらに２時間保持した。 次いで、２６８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．２ｇのFascat 4100（Ｓ
ｎに基づく触媒）を反応混合物に添加し、反応混合物の温度を５時間に亘って徐
々に２００℃に上昇させ、２００℃で１時間保持した。この間に３６ｍｌの蒸留
水が集められた。反応混合物を１８０℃に冷却し、この温度で、反応混合物中の
残りのｏ−キシレンを減圧下で留去した。＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、３３３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価およびＭｎ＝１，９９０を有するポリエステル樹脂が得ら
れた。
ラスコに、以下で構成される混合物を充填した。 ３７８．７５ｇのセバシン酸 １６．２５ｇのイタコン酸 ５５．０ｇのｏ−キシレン、および ０．５ｇのＣｒ（III）−２−エチルヘキサノエート 滴下漏斗にｏ−キシレン中のEpikote（商標）８２８（ビスエポキシド、Shell製
）の８０％溶液４７５ｇを充填した。脱気の後、フラスコを窒素雰囲気下にもっ
ていき、フラスコの中身を１３５℃に加熱した。この温度で、滴下漏斗の中身を
２時間にわたってフラスコの中身に添加した。次いで、反応混合物の温度を１３
５℃でさらに２時間保持した。 次いで、２６８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．２ｇのFascat 4100（Ｓ
ｎに基づく触媒）を反応混合物に添加し、反応混合物の温度を５時間に亘って徐
々に２００℃に上昇させ、２００℃で１時間保持した。この間に３６ｍｌの蒸留
水が集められた。反応混合物を１８０℃に冷却し、この温度で、反応混合物中の
残りのｏ−キシレンを減圧下で留去した。＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、３３３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価およびＭｎ＝１，９９０を有するポリエステル樹脂が得ら
れた。
【００６５】ポリエステルＦ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただ
し、このとき、フラスコに以下を充填した。 ５８１ｇのイソフタル酸 １，４１４ｇのセバシン酸 ９１ｇのイタコン酸 １，３１３ｇのトリメチロールプロパン １，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール ４．２ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） ４０２ｇの蒸留水を集めた後、６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステ
ルが得られた。 滴下漏斗に１００ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジル
エステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温
度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反
応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯ
ＯＨ価は４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２９４であり、Ｍｎ＝１
，２０６であった。
し、このとき、フラスコに以下を充填した。 ５８１ｇのイソフタル酸 １，４１４ｇのセバシン酸 ９１ｇのイタコン酸 １，３１３ｇのトリメチロールプロパン １，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール ４．２ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） ４０２ｇの蒸留水を集めた後、６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステ
ルが得られた。 滴下漏斗に１００ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジル
エステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温
度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反
応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯ
ＯＨ価は４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２９４であり、Ｍｎ＝１
，２０６であった。
【００６６】ポリエステルＧ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただ
し、このとき、フラスコに以下を充填した。 ３１３．７ｇのイソフタル酸 ７０７ｇのセバシン酸 ２７．３ｇのイタコン酸 ３４４ｇのネオペンチルグリコール ２３４．５ｇのトリメチロールプロパン ５０４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール ２．１ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） ２３１．４ｇの蒸留水を集めた後、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエ
ステルが得られた。 滴下漏斗に５０ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエ
ステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度
で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応
混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯＯ
Ｈ価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２１６であり、Ｍｎ＝１，
２８７であった。
し、このとき、フラスコに以下を充填した。 ３１３．７ｇのイソフタル酸 ７０７ｇのセバシン酸 ２７．３ｇのイタコン酸 ３４４ｇのネオペンチルグリコール ２３４．５ｇのトリメチロールプロパン ５０４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール ２．１ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） ２３１．４ｇの蒸留水を集めた後、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエ
ステルが得られた。 滴下漏斗に５０ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジルエ
ステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温度
で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反応
混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯＯ
Ｈ価は３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２１６であり、Ｍｎ＝１，
２８７であった。
【００６７】ポリエステルＨ
ポリエステルＡに関する開示と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。ただ
し、このとき、フラスコに以下を充填した。 ６２７．５ｇのイソフタル酸 １，４１４ｇのセバシン酸 ５４．６ｇのイタコン酸 １，３１３．２ｇのトリメチロールプロパン １，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール ４．４ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） ４０８ｇの蒸留水を集めた後、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステ
ルが得られた。 滴下漏斗に１００ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジル
エステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温
度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反
応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯ
ＯＨ価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２９３であり、Ｍｎ＝１
，１８９であった。
し、このとき、フラスコに以下を充填した。 ６２７．５ｇのイソフタル酸 １，４１４ｇのセバシン酸 ５４．６ｇのイタコン酸 １，３１３．２ｇのトリメチロールプロパン １，００８ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール ４．４ｇのｏ−リン酸（水中に８５％） ４０８ｇの蒸留水を集めた後、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステ
ルが得られた。 滴下漏斗に１００ｇのCardura（商標）Ｅ−１０（＝ベルサチン酸のグリシジル
エステル、Shell製）を充填した。フラスコの中身を１８０℃に加熱し、その温
度で、滴下漏斗の中身を３０分にわたってフラスコの中身に添加し、その後、反
応混合物の温度を１８０℃で３時間保持した。得られたポリエステル樹脂のＣＯ
ＯＨ価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実際のＯＨ価は２９３であり、Ｍｎ＝１
，１８９であった。
【００６８】不飽和モノマーの組成物 組成物Ｉ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。モノマー
モル
スチレン ０．３０
２−エチルヘキシルアクリレート ０．２７
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．１２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０６
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０６
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 ２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 ２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６９】組成物II
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。モノマー
モル
スチレン ０．３０
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．１０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 ２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 ２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７０】組成物III
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。モノマー
モル
スチレン ０．３３５
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０３５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０３５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 １４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 １４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７１】組成物ＩＶ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。モノマー
モル
スチレン ０．３４１
２−エチルヘキシルアクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０２９
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０２９
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 １１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 １１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７２】組成物Ｖ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。モノマー
モル
スチレン ０．３１５
２−エチルヘキシルメタクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０４５
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０４５
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 １８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 １８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７３】組成物ＶＩ
滴下漏斗に以下の均一な混合物を充填した。モノマー
モル
スチレン ０．３５
２−エチルヘキシルメタクリレート ０．３０
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．２５
アクリル酸 ０．０７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ０．０３
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン ０．０３
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド ２．５ｇ
得られたポリアクリレートの計算されたＣＯＯＨ、ＳＯ3ＨおよびＯＨ価は以
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 １２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
下の通りである。 ＣＯＯＨ価 ２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ ＳＯ3Ｈ価 １２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価 １０１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７４】ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の製造 実施例１
撹拌機、温度計、還流凝縮器、窒素入口および滴下漏斗を備えた２リットル容
フラスコに、３００ｇのポリエステルＡおよび２０ｇの１−メトキシプロパノー
ル−２を充填した。滴下漏斗に１０３．９ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。 脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコ
の中身を１４０℃に加熱し、その後、１４０℃の温度をフラスコ中で保持しなが
ら、滴下漏斗の中身を１時間にわたって滴下した。次いで、反応混合物をこの温
度でさらに３時間保持し、その後、フラスコの中身を１００℃に冷却し、４．３
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４８０ｇの脱イオン水の均一な混
合物を３時間にわたって添加した。一方、温度は１００℃から３０℃へ徐々に低
下した。こうして得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分
散物の特性を表１に示す。
フラスコに、３００ｇのポリエステルＡおよび２０ｇの１−メトキシプロパノー
ル−２を充填した。滴下漏斗に１０３．９ｇのモノマー組成物Ｉを充填した。 脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコ
の中身を１４０℃に加熱し、その後、１４０℃の温度をフラスコ中で保持しなが
ら、滴下漏斗の中身を１時間にわたって滴下した。次いで、反応混合物をこの温
度でさらに３時間保持し、その後、フラスコの中身を１００℃に冷却し、４．３
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４８０ｇの脱イオン水の均一な混
合物を３時間にわたって添加した。一方、温度は１００℃から３０℃へ徐々に低
下した。こうして得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分
散物の特性を表１に示す。
【００７５】実施例２
実施例１において開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレ
ートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエス
テルＡを３００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレ
ンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００；ＰＯ／ＥＯ＝３／１９、Ｍｎ＝１
，１７６）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（
ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を
２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に８９．４ｇのモノマー組成物Ｉを充填した
。反応の終わりに、３．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４６２
ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリ
アクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
ートハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエス
テルＡを３００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレ
ンアミン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００；ＰＯ／ＥＯ＝３／１９、Ｍｎ＝１
，１７６）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（
ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−メトキシプロパノール−２を
２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に８９．４ｇのモノマー組成物Ｉを充填した
。反応の終わりに、３．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４６２
ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリ
アクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００７６】実施例３
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡ
を３１０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に７９．０ｇの
モノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、３．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンおよび４６２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得ら
れた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示
す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡ
を３１０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に７９．０ｇの
モノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、３．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンおよび４６２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得ら
れた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示
す。
【００７７】実施例４
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡ
を３２０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に６８．６ｇの
モノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、２．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンおよび４２６ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得ら
れた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示
す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡ
を３２０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に６８．６ｇの
モノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、２．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンおよび４２６ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得ら
れた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示
す。
【００７８】実施例５
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡ
を３３０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に５８．２ｇの
モノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、２．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンおよび４０８ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得ら
れた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示
す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＡ
を３３０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に５８．２ｇの
モノマー組成物Ｉを充填した。反応の終わりに、２．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミンおよび４０８ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得ら
れた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示
す。
【００７９】実施例６
実施例２に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＡに代えてポリ
エステルＢを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＡに代えてポリ
エステルＢを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
【００８０】実施例７
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＢ
を２８０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１０９．４ｇ
のモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンおよび４８２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得
られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に
示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＢ
を２８０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１０９．４ｇ
のモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンおよび４８２ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得
られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に
示す。
【００８１】実施例８
実施例６に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＢに代えてポリ
エステルＣを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＢに代えてポリ
エステルＣを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
【００８２】実施例９
実施例７に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＢに代えてポリ
エステルＣを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＢに代えてポリ
エステルＣを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
【００８３】実施例１０
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＢ
を２６０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１２８．９ｇ
のモノマー組成物IIIを充填した。反応の終わりに、３．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンおよび５６４ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＢ
を２６０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を２０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１２８．９ｇ
のモノマー組成物IIIを充填した。反応の終わりに、３．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンおよび５６４ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。
得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
【００８４】実施例１１
実施例１０に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレート
ハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、モノマー組成物IIIに代え
てモノマー組成物ＩＶを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
ハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、モノマー組成物IIIに代え
てモノマー組成物ＩＶを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
【００８５】実施例１２
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＤ
を２６０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を３０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１３０ｇのモ
ノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、３．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンおよび６１５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られ
た水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す
。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＤ
を２６０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を３０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に１３０ｇのモ
ノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、３．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンおよび６１５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した。得られ
た水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１に示す
。
【００８６】実施例１３
実施例１２に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレート
ハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、モノマー組成物IIに代えて
モノマー組成物Ｖを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
ハイブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、モノマー組成物IIに代えて
モノマー組成物Ｖを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
【００８７】実施例１４
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＥ
を３２０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、１−メトキ
シプロパノール−２を４０ｇ、および２−ブトキシエタノール−１を４０ｇ充填
した。そして、滴下漏斗に６８．１ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終
わりに、２．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４４６ｇの脱イオ
ン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレー
トハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＥ
を３２０ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、１−メトキ
シプロパノール−２を４０ｇ、および２−ブトキシエタノール−１を４０ｇ充填
した。そして、滴下漏斗に６８．１ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終
わりに、２．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４４６ｇの脱イオ
ン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレー
トハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８８】実施例１５
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＥ
を３３２ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、１−メトキ
シプロパノール−２を３０ｇ、および２−ブトキシエタノール−１を３０ｇ充填
した。そして、滴下漏斗に５５．７ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終
わりに、１．７５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４２５ｇの脱イ
オン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレ
ートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＥ
を３３２ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を１４ｇ、１−メトキ
シプロパノール−２を３０ｇ、および２−ブトキシエタノール−１を３０ｇ充填
した。そして、滴下漏斗に５５．７ｇのモノマー組成物IIを充填した。反応の終
わりに、１．７５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび４２５ｇの脱イ
オン水をフラスコの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレ
ートハイブリッド分散物の特性を表１に示す。
【００８９】実施例１６
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＦ
を７００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を３５ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を５０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に２７３．５ｇ
のモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、９．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンおよび１，２０５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した
。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表
１に示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、フラスコにはポリエステルＦ
を７００ｇ、１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミ
ン（Jeffamine（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニ
ルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を３５ｇ、および１−
メトキシプロパノール−２を５０ｇ充填した。そして、滴下漏斗に２７３．５ｇ
のモノマー組成物IIを充填した。反応の終わりに、９．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンおよび１，２０５ｇの脱イオン水をフラスコの中身に添加した
。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表
１に示す。
【００９０】実施例１７
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および滴下漏斗を備えた３リットル容フラスコ
に、６４７．３ｇのポリエステルＧを充填した。滴下漏斗に５２．７ｇのイソホ
ロンジイソシアネートを充填した。 脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコ
の中身を７５℃に加熱し、その後、滴下漏斗の中身を３０分で滴下した。 ５滴のジブチルスズジアセテートを添加し、反応混合物を１１０℃に加熱し、こ
の温度で２時間攪拌した。次いで、フラスコの中身を７５℃に冷却し、１モルの
アルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標
）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物３５ｇと、８０ｇの１−メトキシプロパノー
ル−２との均一な混合物を添加した。このとき、滴下漏斗には２７３．５ｇのモ
ノマー組成物IIを充填した。 脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコ
の中身を１４０℃に加熱し、その後、１４０℃の温度をフラスコ中で維持しなが
ら、滴下漏斗の中身を１時間で滴下した。次いで、反応混合物をこの温度でさら
に３時間保持した。その後、フラスコの中身を１００℃に冷却し、９．３ｇのＮ
，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと１，１２４ｇの脱イオン水との均一な混合物
を６時間にわたって添加した。一方、温度は１００℃から３０℃へ徐々に低下し
た。こうして得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物
の特性を表１に示す。
に、６４７．３ｇのポリエステルＧを充填した。滴下漏斗に５２．７ｇのイソホ
ロンジイソシアネートを充填した。 脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコ
の中身を７５℃に加熱し、その後、滴下漏斗の中身を３０分で滴下した。 ５滴のジブチルスズジアセテートを添加し、反応混合物を１１０℃に加熱し、こ
の温度で２時間攪拌した。次いで、フラスコの中身を７５℃に冷却し、１モルの
アルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamine（商標
）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物３５ｇと、８０ｇの１−メトキシプロパノー
ル−２との均一な混合物を添加した。このとき、滴下漏斗には２７３．５ｇのモ
ノマー組成物IIを充填した。 脱気の後、フラスコおよび滴下漏斗を窒素雰囲気下にもっていった。フラスコ
の中身を１４０℃に加熱し、その後、１４０℃の温度をフラスコ中で維持しなが
ら、滴下漏斗の中身を１時間で滴下した。次いで、反応混合物をこの温度でさら
に３時間保持した。その後、フラスコの中身を１００℃に冷却し、９．３ｇのＮ
，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと１，１２４ｇの脱イオン水との均一な混合物
を６時間にわたって添加した。一方、温度は１００℃から３０℃へ徐々に低下し
た。こうして得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物
の特性を表１に示す。
【００９１】実施例１８
実施例１７に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレート
ハイブリッド分散物を製造した。ただし、ポリエステルＧに代えてポリエステル
Ｈを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
ハイブリッド分散物を製造した。ただし、ポリエステルＧに代えてポリエステル
Ｈを使用した。 得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物の特性を表１
に示す。
【００９２】実施例１９
実施例１に開示された方法と同様にして、ポリエステル−ポリアクリレートハ
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＨを６００ｇ、
１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamin
e（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を３５ｇ、および１−メトキシプロ
パノール−２を５０ｇ充填した３リットル容フラスコが使用された。そして、滴
下漏斗に３７３ｇのモノマー組成物ＶＩを充填した。反応の終わりに、９．３ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１，４３１ｇの脱イオン水をフラス
コの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッ
ド分散物の特性を表１に示す。
イブリッド分散物を製造した。ただし、このとき、ポリエステルＨを６００ｇ、
１モルのアルコキシポリオキシエチレン／−オキシプロピレンアミン（Jeffamin
e（商標）Ｍ−１０００）と１モルのジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイ
ソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応生成物を３５ｇ、および１−メトキシプロ
パノール−２を５０ｇ充填した３リットル容フラスコが使用された。そして、滴
下漏斗に３７３ｇのモノマー組成物ＶＩを充填した。反応の終わりに、９．３ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１，４３１ｇの脱イオン水をフラス
コの中身に添加した。得られた水系ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッ
ド分散物の特性を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】コーティング組成物の製造 実施例２０〜６０
水性ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド分散物（成分Ａ）を多官能
性イソシアネート架橋剤（成分Ｂ）と、ＮＣＯ：ＯＨ＝１．５：１またはＮＣＯ
：ＯＨ＝１：１の比で混合した。ハイブリッド分散物をブチルグリコールで希釈
した（固形分に関して１０重量％）。イソシアネート成分をメトキシイソプロピ
ルアセテートで希釈した（固形分に関して８０重量％）。 イソシアネート架橋剤のために、Bayer製の２つのポリイソシアネートを使用し
た。 ａ）Desmodur LS 2025（＝Desmodur Ｎ3600）、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートに基づく疎水性イソシアヌレート、および ｂ）Bayhydur LS 2032（＝Bayhydur Ｎ3100）、約１２重量％のメトキシポリエ
チレンオキシドグリコールで変性された、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートに基づく親水性イソシアヌレート LS 2032およびLS 2025を、ＮＣＯ官能価に基づいて、１：１または２：１の比
で使用した。 触媒は使用されなかった。 ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂分散物とイソシアネート成
分との混合物を、６０〜８０μｍの乾燥層厚さでガラスパネル上に施与した。パ
ネルを環境温度（室温）で１週間乾燥させた。 ペルソ（Persoz）硬度を、フランス国工業基準法ＮＦ Ｔ３０−０１６に従っ
て決定した。結果を秒で表す。 メチルエチルケトンに対する耐性を、摩擦試験によって決定した。一方、スカ
イドロール（skydrol）（エーロ面におけるブレーキ液として使用されたリン酸
エステル成分）に対する耐性を、コーティングされたサンプルを７０℃で５００
時間浸漬することにより決定した。 全てのコーティング層が優れた耐水性を示した。得られたコーティング層の特
性を表２に示す。
性イソシアネート架橋剤（成分Ｂ）と、ＮＣＯ：ＯＨ＝１．５：１またはＮＣＯ
：ＯＨ＝１：１の比で混合した。ハイブリッド分散物をブチルグリコールで希釈
した（固形分に関して１０重量％）。イソシアネート成分をメトキシイソプロピ
ルアセテートで希釈した（固形分に関して８０重量％）。 イソシアネート架橋剤のために、Bayer製の２つのポリイソシアネートを使用し
た。 ａ）Desmodur LS 2025（＝Desmodur Ｎ3600）、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートに基づく疎水性イソシアヌレート、および ｂ）Bayhydur LS 2032（＝Bayhydur Ｎ3100）、約１２重量％のメトキシポリエ
チレンオキシドグリコールで変性された、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートに基づく親水性イソシアヌレート LS 2032およびLS 2025を、ＮＣＯ官能価に基づいて、１：１または２：１の比
で使用した。 触媒は使用されなかった。 ポリエステル−ポリアクリレートハイブリッド樹脂分散物とイソシアネート成
分との混合物を、６０〜８０μｍの乾燥層厚さでガラスパネル上に施与した。パ
ネルを環境温度（室温）で１週間乾燥させた。 ペルソ（Persoz）硬度を、フランス国工業基準法ＮＦ Ｔ３０−０１６に従っ
て決定した。結果を秒で表す。 メチルエチルケトンに対する耐性を、摩擦試験によって決定した。一方、スカ
イドロール（skydrol）（エーロ面におけるブレーキ液として使用されたリン酸
エステル成分）に対する耐性を、コーティングされたサンプルを７０℃で５００
時間浸漬することにより決定した。 全てのコーティング層が優れた耐水性を示した。得られたコーティング層の特
性を表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
触媒を有しないポリエステル−ポリアクリレート分散物とイソシアネート成分
との混合物（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．５：１）をスプレー粘度に希釈し、アルミニ
ウム基体上の水系青色金属ベースコート（Autowave（商標）、Akzo Nobel製）上
にクリアコートとして２層で施与した。クリアコート層を１５分間乾燥させ、次
いで環境温度または６０℃で４５分間乾燥させて、５０〜９０μｍの乾燥層厚さ
を得た。環境温度（室温）で１週間後、Ｄ．Ｏ．Ｉ．（画像の明瞭性）および光
沢を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って２０°で測定した。６０〜８０のＤ．Ｏ．
Ｉ．が許容可能であり、一方、ベースコート上の光沢値は、２０°で８０より上
であれば高いとみなされ、２０°で７０より上であれば許容可能であるとみなさ
れる。結果を表３に示す。
との混合物（ＮＣＯ：ＯＨ比＝１．５：１）をスプレー粘度に希釈し、アルミニ
ウム基体上の水系青色金属ベースコート（Autowave（商標）、Akzo Nobel製）上
にクリアコートとして２層で施与した。クリアコート層を１５分間乾燥させ、次
いで環境温度または６０℃で４５分間乾燥させて、５０〜９０μｍの乾燥層厚さ
を得た。環境温度（室温）で１週間後、Ｄ．Ｏ．Ｉ．（画像の明瞭性）および光
沢を、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って２０°で測定した。６０〜８０のＤ．Ｏ．
Ｉ．が許容可能であり、一方、ベースコート上の光沢値は、２０°で８０より上
であれば高いとみなされ、２０°で７０より上であれば許容可能であるとみなさ
れる。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04
151/08 151/08
167/00 167/00
Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ゲウリンク， ペトルス， ヨハネス，
アーノルダス
オランダ国， 2215 ダブリュケー ブー
ルホウト， ベルドズリングストラート
16
(72)発明者 シェラー， タコ
オランダ国， 2023 イーエヌ ハーレ
ム， ジェルガースマストラート 35
Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB91Z CA02 CA38
CA44 CB04 CB06 DA06 DB01
DB13 DB14 DB21 DB31 DC08
DC11 EA06 EA13 EA39 EA43
EB14 EB20 EB22 EB35 EB37
EB38 EB52 EB55 EB56 EC07
4H017 AA04 AA31 AB01 AB13 AC16
AD06 AE05
4J034 DA01 DA05 DB05 DB08 DD01
DE01 DF16 DF20 DF22 DF29
HA01 HA07 HC03 HC12 HC17
HC22 HC46 HC52 HC61 HC64
HC67 HC71 HC73 KA01 KB04
KC17 KD02 KE02 QA02 QA03
RA07
4J038 DG191 GA02 GA03 GA06
GA13 KA06 LA03 MA08 MA10
MA14 MA15 NA24
Claims (16)
- 【請求項１】 （Ａ）５０〜９０重量％がポリエステルで構成され、１０〜５
０重量％がポリアクリレートで構成されるところのポリエステル−ポリアクリレ
ートハイブリッド樹脂の水性分散物、ここで該ハイブリッド樹脂は、ラジカル重
合可能な不飽和モノマーの組成物を部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエス
テル樹脂にグラフトすることにより得られ得る、および （Ｂ）有機ポリイソシアネート を含む水系架橋性バインダー組成物において、 部分的に不飽和のヒドロキシ官能性ポリエステルが５０〜３５０のヒドロキシル
価、高々１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価、および４００〜３，０００の、所望
によりポリイソシアネートによる鎖延長後の、数平均分子量を有し、かつポリカ
ルボン酸および所望によりモノカルボン酸の混合物（かかるポリカルボン酸およ
び／またはモノカルボン酸の少なくとも５０モル％は６〜１２個の炭素原子を有
する脂肪族酸である）を脂肪族および／または脂環式ジオールを含む１以上の（
シクロ）脂肪族アルコール（ここで、該酸および／またはアルコールの０．５〜
６モル％はエチレン性不飽和である）、および所望によりモノ−および／または
ビスエポキシドおよび／またはトリ−またはそれより高次の官能性のポリ酸およ
び／または多価アルコールと反応させることによって得られ得、そして、 ラジカル重合可能な不飽和モノマーの組成物が疎水性モノマーおよび親水性モノ
マーの混合物を含み、ここで、 （ａ）疎水性モノマーは、芳香族ビニル化合物、および（シクロ）アルキル基中
に４以上の炭素原子を有する（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートの群から
選択され、かつ （ｂ）親水性モノマーは、置換されたまたは置換されていない、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；スルホン酸塩の基
を有する不飽和モノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および所
望により、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基または他の非イオン性
基を有する不飽和モノマーの群から選択され、 ここで、不飽和カルボン酸基と不飽和スルホン酸基とのモル比が１：１〜４：１
であり、成分（ａ）と成分（ｂ）とのモル比が１：２〜３：１であり、ＣＯＯＨ
価が２０〜８０であり、ＳＯ3Ｈ価が１０〜４０であり、カルボン酸基が少なく
とも部分的に中和されている ことを特徴とする水系架橋性バインダー組成物。 - 【請求項２】 スルホン酸が、ナトリウムドデシルアリルスルホスクシネート
、ドデシルアリルスルホスクシネートの第３級アンモニウム塩、スチレンスルホ
ン酸、およびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸か
ら選択されることを特徴とする、請求項１記載のバインダー組成物。 - 【請求項３】 トリ−またはそれより高次の官能性の多価アルコールが、１，
１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２
，３−トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールの群から選択され
ることを特徴とする、請求項１または２記載のバインダー組成物。 - 【請求項４】 ポリアクリレートのヒドロキシル価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ
／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のバインダー組
成物。 - 【請求項５】 ポリアクリレートが、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ価
および１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＯ3Ｈ価を有し、かつ１５重量％までの非
イオン性基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のバイン
ダー組成物。 - 【請求項６】 非イオン性基が、ポリアルコキシアルキレンアクリレートまた
はポリアルコキシアルキレンメタクリレート、または１モルのＣ1〜Ｃ4アルコキ
シポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンアミンと１モルのジメチル−ｍ−
イソプロペニルベンジルイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする
、請求項１〜５のいずれか１項記載のバインダー組成物。 - 【請求項７】 水性分散物（Ａ）のｐＨが７〜８．５であることを特徴とする
、請求項１〜６のいずれか１項記載のバインダー組成物。 - 【請求項８】 成分（Ｂ）のイソシアネート基および成分（Ａ）のヒドロキシ
ル基に基づくＮＣＯ：ＯＨ当量比が０．５：１〜３：１の範囲内であることを特
徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のバインダー組成物。 - 【請求項９】 成分（Ｂ）のイソシアネート基が遊離のイソシアネート基であ
ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載のバインダー組成物。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項記載のバインダー組成物を含む
、水系のコーティング、ラッカーまたはシーリング組成物。 - 【請求項１１】 該組成物が別の種類のポリマーまたはポリマー分散物をさら
に含むことを特徴とする、請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】 該組成物が反応性希釈剤をさらに含むことを特徴とする、請
求項１０または１１記載の組成物。 - 【請求項１３】 請求項１０〜１２のいずれか１項記載のコーティング組成物
を基体上に施与し、組成物の水性担体相を除去し、そして基体上に施与されたコ
ーティングの架橋を生じさせることを含む、基体をコーティングする方法。 - 【請求項１４】 請求項１０〜１２のいずれか１項記載のコーティング組成物
から得られる架橋されたコーティング。 - 【請求項１５】 請求項１３記載の方法に従って製造されたコーティングされ
た基体。 - 【請求項１６】 請求項１〜９のいずれか１項記載のバインダー組成物を水系
のラッカー、コーティングまたはシーリング組成物のためのバインダーとして使
用する方法。
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