ES2290136T3 - Composicion aglutinante reticulable acuosa y composicion de revestimiento de laca o sellante que comprende dicha composicion aglutinante. - Google Patents

Composicion aglutinante reticulable acuosa y composicion de revestimiento de laca o sellante que comprende dicha composicion aglutinante. Download PDF

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Abstract

Una composición aglutinante reticulable, en base acuosa, que comprende (A) una dispersión acuosa de una resina híbrida de poliéster-poliacrilato, 50 hasta 90% en peso de la cual está compuesto de poliéster y 10 hasta 50% de la cual está compuesto de poliacrilato, la cual resina híbrida es obtenible injertando una composición de monómeros insaturados polimerizables por radicales sobre una resina de poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado, y (B) un poliisocianato orgánico, caracterizada porque el poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado tiene un índice de hidroxilo de 50 hasta 350, un índice de COOH de a lo sumo 10 mg KOH/g, y un peso molecular promedio numérico, opcionalmente después de la extensión de la cadena con un poliisocianato, desde 400 hasta 3.000, y es obtenible por reacción de una mezcla de ácidos policarboxílicos y, opcionalmente, monocarboxílicos, al menos 50% en moles de tales ácidos poli- y/o monocarboxílicos son ácidos alifáticos con 6-12 átomosde carbono y, opcionalmente, un poliácido trifuncional o mayor, con uno o más alcoholes (ciclo)alifáticos que comprenden un diol alifático y/o uno cicloalifático, en la que 0, 5-6% en moles de los ácidos y/o alcoholes son etilénicamente insaturados, y, opcionalmente, un polialcohol trifuncional o mayor, y, opcionalmente, un mono- y/o bisepóxido, y la composición de monómeros insaturados polimerizables por radicales comprende una mezcla de monómeros hidrófobos e hidrófilos, en la que (a) los monómeros hidrófobos se seleccionan del grupo de compuestos vinilaromáticos y (met)acrilatos de (ciclo)alquilo con 4 o más átomos de carbono en el grupo (ciclo)alquilo, y (b)los monómeros hidrófilos se seleccionan del grupo de ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, (met)-acrilonitrilo, opcionalmente sustituidos; monómeros insaturados que contienen un grupo sal de ácido sulfónico; (met)acrilatos de hidroxialquilo; y, opcionalmente, monómeros insaturados que contienen grupos no iónicos tales como grupos alcoxi de C1-C4-poli(óxido de alquileno), en la que la relación molar de grupos ácido carboxílico insaturado a grupos ácido sulfónico insaturado está entre 1:1 y 4:1, la relación molar de componentes (a) a componentes (b) está entre 1:2 y 3:1, el índice de COOH del poliacrilato está entre 20 y 80, y el índice de SO3H del poliacrilato está entre 10 y 40, y los grupos ácido carboxílico están al menos parcialmente neutralizados.

Description

Composición aglutinante reticulable acuosa y composición de revestimiento de laca o sellante que comprende dicha composición aglutinante.
La invención se refiere a una composición aglutinante reticulable, en base acuosa, que comprende
(A)
una dispersión acuosa de una resina híbrida de poliéster-poliacrilato, 50 hasta 90% en peso de la cual está compuesto de poliéster y 10 hasta 50% de la cual está compuesto de poliacrilato, la cual resina híbrida es obtenible injertando una composición de monómeros insaturados sobre una resina de poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturada, y
(B)
un poliisocianato orgánico, y
a su uso para la producción de una composición de revestimiento, laca o sellador.
Las composiciones de aglutinante en base acuosa de dos componentes basadas en resinas híbridas de poliéster con función hidroxilo-poliacrilato y poliisocianatos orgánicos son conocidas a partir de, entre otros, los documentos WO 97/19118 y WO 94/13720.
El documento WO 97/19118 describe un polímero dispersable en agua que comprende un poliéster al menos parcialmente insaturado que tiene un peso molecular entre 300 y 3.000, un índice de OH entre 20 y 300 y un índice de acidez < 5 mg de KOH/g, sobre el cual poliéster ha sido injertado un polímero acrílico que contiene grupos de sal de ácido sulfónico. Un inconveniente de las composiciones de revestimiento en base acuosa descritas en él es que adolecen de excesiva formación de espuma cuando se aplican por medio de pulverización.
El documento WO 94/13720 describe una dispersión de polímero basada en poliéster y acrilato que tiene un contenido de sólidos entre 30 y 55% en peso, que se puede obtener por polimerización por radicales libres de desde 80 hasta 20% en peso de al menos
(a)
un éster de ácido (met)acrílico de mono- o polialcoholes en el que dichos ésteres pueden contener adicionalmente grupos hidroxilo libres; y
(b)
un ácido etilénicamente insaturado al menos monofuncional; y, opcionalmente,
(c)
un monómero etilénicamente insaturado que es distinto de (a) y (b) o sus mezclas,
con desde 20 hasta 80% en peso de una resina de poliéster polimerizable por radicales libres que tiene desde 0,2 hasta 1,5 dobles enlaces polimerizables por molécula, obtenible por la policondensación de polialcoholes al menos divalentes con ácidos policarboxílicos al menos divalentes o sus derivados en presencia de polialcoholes y/o ácidos policarboxílicos que contienen al menos un doble enlace polimerizable.
No obstante, si tales dispersiones de polímero de polioles de poliéster-acrilato orgánicos acuosos se combinan con poliisocianatos, la presencia de aminas orgánicas usadas para neutralizar al menos parcialmente los ácidos carboxílicos puede catalizar la reacción indeseada entre agua e isocianato. Esto produce dióxido de carbono, que puede espumar, conduciendo a efectos indeseables, tales como imperfecciones en una capa de revestimiento.
Por consiguiente, un inconveniente para las composiciones de revestimiento en base acuosa conocidas es que o su tiempo de empleo útil está abierto a mejora o pueden producir excesiva formación de espuma durante la pulveri-
zación.
La invención crea ahora composiciones de aglutinante en base acuosa que no deslucen el comportamiento debido a excesiva formación de espuma y que tienen un tiempo de empleo útil y velocidad de curado aceptables, las cuales composiciones comprenden dispersiones de híbrido de poliéster-poliacrilato acuosas que tienen un contenido de sólidos de más del 30% en peso a una viscosidad de 0,1 hasta 5 Pa.s y un poliisocianato orgánico.
La invención crea composiciones de aglutinante reticulables, en base acuosa, que comprenden (A) una dispersión acuosa de una resina híbrida de poliéster-poliacrilato, 50 hasta 90% en peso de la cual está compuesto de poliéster y 10 hasta 50% de la cual está compuesto de poliacrilato, la cual resina híbrida es obtenible injertando una composición de monómeros insaturados polimerizables por radicales sobre una resina de poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturada, y (B) un poliisocianato orgánico, caracterizada porque el poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado tiene un índice de hidroxilo de 50 hasta 350, un índice de COOH de a lo sumo 10 mg de KOH/g, y un peso molecular promedio numérico, opcionalmente después de la extensión de la cadena con un poliisocianato, desde 400 hasta 3.000, y es obtenible por reacción de una mezcla de ácidos policarboxílicos y, opcionalmente, monocarboxílicos, al menos 50% en moles de tales ácidos poli- y/o monocarboxílicos son ácidos alifáticos con 6-12 átomos de carbono y, opcionalmente, un poliácido trifuncional o mayor, con uno o más alcoholes (ciclo)alifáticos que comprenden un diol alifático y/o cicloalifático, en la que 0,5-6% en moles de los ácidos y/o alcoholes son etilénicamente insaturados, y, opcionalmente, un polialcohol trifuncional o mayor, y, opcionalmente, un mono- y/o bisepóxido, y la composición de monómeros insaturados polimerizables por radicales comprende una mezcla de monómeros hidrófobos e hidrófilos, en la que
(a)
los monómeros hidrófobos se seleccionan del grupo de compuestos vinilaromáticos y (met)acrilatos de (ciclo)alquilo con 4 o más átomos de carbono en el grupo (ciclo)alquilo, y
(b)
los monómeros hidrófilos se seleccionan del grupo de ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, (met)-acrilonitrilo, monómeros insaturados, opcionalmente sustituidos, que contienen un grupo sal de ácido sulfónico, (met)acrilatos de hidroxialquilo y, opcionalmente, monómeros insaturados que contienen grupos no iónicos tales como grupos de alcoxi de C_{1}-C_{4} poli(óxido de alquileno), en la que la relación molar de grupos ácido carboxílico insaturado a grupos ácido sulfónico insaturado está entre 1:1 y 4:1, la relación molar de componentes (a) a componentes (b) está entre 1:2 y 3:1, el índice de COOH está entre 20 y 80, y el índice de SO_{3}H está entre 10 y 40, y en la que los grupos ácido carboxílico están al menos parcialmente neutrali- zados.
Debería considerarse altamente sorprendente que haciendo uso de estas composiciones muy específicas para el poliéster y el poliacrilato en las resinas híbridas propuestas de la invención, tanto el tiempo de empleo útil como la velocidad de curado de las composiciones de revestimiento que contienen dichas resinas permanecen dentro de los objetivos concebidos.
Lo mismo se mantiene para las propiedades de pulverización de composiciones de revestimiento que contienen dichas resinas híbridas, que no adolecen de excesiva formación de espuma. Las resinas híbridas según la invención proporcionan composiciones de revestimiento acuosas estables que, cuando se curan, proporcionan revestimientos de alta calidad.
Las composiciones de revestimiento preparadas a partir de tales composiciones de aglutinante según la invención se caracterizan además por propiedades tales como excelente dureza, resistencia química, resistencia al agua, nitidez de la imagen (NDI) y brillo.
También se crean según la invención un revestimiento reticulado que se ha derivado de tal composición de revestimiento y un sustrato revestido que se ha preparado aplicando una composición de revestimiento como la definida anteriormente en ésta sobre un sustrato, haciendo que o dejando que la fase de vehículo basado en agua de la composición sea eliminada y generando reticulación del revestimiento que ha sido aplicado sobre el sustrato.
El poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado de la resina híbrida de poliéster-poliacrilato según la invención se puede preparar usando procedimientos de polimerización convencionales conocidos por ser eficaces para la síntesis de poliéster. La reacción para formar el poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado se puede llevar a cabo en una o más etapas. Preferentemente, el poliéster es un poliéster ramificado. Con el fin de obtener un poliéster ramificado, la reacción de condensación se lleva a cabo en presencia de un agente de ramificación, que puede ser un ácido y/o alcohol trifuncional o mayor. Para el ácido trifuncional o mayor se da preferencia a un ácido seleccionado del grupo de ácido trimelítico y ácido piromelítico o el anhídrido de los mismos. Para el polialcohol trifuncional o mayor se da preferencia a un polialcohol seleccionado del grupo de 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,3-trimetilolpropano, pentaeritritol, y sus mezclas. Más preferido es el uso de un polialcohol trifuncional o mayor. Lo más preferido es el uso de 1,1,1-trimetilolpropano.
Con el fin de alcanzar la funcionalidad hidroxilo en el poliéster resultante, debería usarse un exceso estequiométrico del componente de hidroxilo. El índice de hidroxilo del poliéster se puede aumentar más por la incorporación de un agente de ramificación. Preferentemente, el poliéster tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de >2, más preferentemente >2,3, y lo más preferentemente >2,5.
Si se desea, el poliéster también puede contener grupo uretano por extensión de la cadena con un diisocianato tal como diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona, y también se puede proveer de una proporción de grupos de unión carbonilamino -C(=O)-NH- (es decir, grupos de unión amida) incluyendo un reaccionante con función amina apropiado como parte del "componente de hidroxilo" (tales uniones amida son de hecho útiles porque son más resistentes a la hidrólisis y más hidrófilas).
Los ácidos (poli)carboxílicos pueden comprender ácidos m-dicarboxílicos aromáticos, ácidos p-dicarboxílicos aromáticos, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos, preferentemente con más de 6 átomos de carbono, más preferentemente con 6 hasta 12 átomos de carbono, y ácidos monocarboxílicos alifáticos preferentemente con más de 6 átomos de carbono, más preferentemente con 6 hasta 12 átomos de carbono, o sus mezclas. Al menos 50% en moles de los ácidos mono- y/o policarboxílicos deberían ser ácidos alifáticos con 6 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente 60-100% en moles, más preferentemente 65-100% en moles.
Los ácidos policarboxílicos apropiados para obtener una excelente estabilidad hidrolítica así como excelentes propiedades mecánicas son ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos tales como ácido 1,2-, 1,3-, o 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido canfórico y anhídrido hexahidroftálico o sus mezclas. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos y/o los ácidos monocarboxílicos alifáticos apropiados con, preferentemente, al menos 6 átomos de carbono incluyen ácido azelaico, ácido sebácico, ácido isononanoico, ácido decanoico, ácido 2-etilhexilcarboxílico, ácido dimetilolpropiónico y ácido dodecanoico, o sus mezclas.
Los (poli)alcoholes pueden comprender dioles alifáticos, preferentemente con al menos 4 átomos de carbono, y dioles cicloalifáticos, preferentemente con al menos 4 átomos de carbono.
Los dioles apropiados para la preparación del poliéster con función hidroxilo son dioles que tienen al menos 4 átomos de carbono, tales como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-propil-1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, y 1,4-ciclohexanodioles, el correspondiente ciclohexanodimetanol, y sus mezclas.
Opcionalmente, se pueden usar monoalcoholes en la preparación de la resina de poliéster. Ejemplos de monoalcoholes incluyen n-hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol, terc-butilciclohexanol, alcohol estearílico, dodecanol, y sus mezclas.
El poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado puede contener además un mono- y/o bisepóxido. Los compuestos que contienen epóxido particularmente apropiados son éteres de glicidilo, tales como alquil-glicidil- éteres, por ejemplo, butil-glicidil-éter y 2-etilhexil-glicidil-éter; ésteres de glicidilo, incluyendo ésteres de glicidilo de ácidos carboxílicos, por ejemplo, ésteres de glicidilo de ácido \alpha,\alpha-dimetiloctanoico y el éster de glicidilo de ácido Versatic (disponible como Cardura®E-10 de Shell), o compuestos de bisepóxido basados en bisfenol A según la siguiente fórmula
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en la que n varía desde 0 hasta 5, preferentemente 0 hasta 3. Un ejemplo del mismo es el bisepóxido Epicote 828 de Shell. La introducción de un mono- y/o bisepóxido tiene como resultado la reducción del índice de COOH.
El poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado usado en la resina híbrida de poliéster-poliacrilato según la invención se puede obtener por esterificación directa de los componentes constituyentes, una parte de los cuales puede haber sido convertida ya en éster-dioles o poliéster-dioles.
La reacción de policondensación se lleva a cabo generalmente en presencia de un catalizador tal como ácido ortofosfórico o un catalizador basado en Sn, a una temperatura en el intervalo de 150º hasta 230ºC.
La reacción de policondensación se puede llevar a cabo en un disolvente para separar el agua azeotrópicamente. Los disolventes apropiados incluyen xileno, tolueno y sus mezclas.
Por otra parte, el poliéster se puede preparar añadiendo un (poli)alcohol a una mezcla de reacción de uno o más ácidos (poli)carboxílicos y uno o más compuestos de mono- y/o bisepóxido, a una temperatura elevada, en presencia de un catalizador. Los ácidos (poli)carboxílicos apropiados incluyen los mencionados anteriormente. Los compuestos de epóxido apropiados incluyen los mencionados anteriormente. Los catalizadores apropiados incluyen cloruro de trifenilbencilfosfonio y 2-etilhexanoato de Cr(III). Los (poli)alcoholes apropiados incluyen los mencionados anteriormente.
Para la incorporación de grupos etilénicamente insaturados en el poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado se hace uso de monómeros insaturados en una cantidad de 0,5-6% en moles de ácidos y/o alcoholes, preferentemente 1-5% en moles, más preferentemente 1-3,5% en moles. Los monómeros insaturados particularmente preferidos son ácidos insaturados, alcoholes insaturados, ácidos grasos insaturados y sus derivados tales como anhídridos o ésteres, en particular, ácidos grasos insaturados conjugados. La insaturación también se puede aportar después de la formación del polímero mediante un monoisocianato insaturado, por ejemplo, isocianato de dimetil-m-isopropenil-bencilo. También es posible preparar un poliéster que contenga grupos ácido carboxílico, seguido por reacción con un monómero que contenga grupos oxirano, tales como alil-glicidil-éter o metacrilato de glicidilo.
Ejemplos de alcoholes insaturados son monoalil-éter de glicerol, monoalil-éter de trimetilolpropano, monoalil-éter de butenodiol y/o ácido dimetilolpropiónico. Ejemplos de ácidos insaturados incluyen ácido maleico, ácido mucónico, ácido crotónico, ácido citracónico y ácido itacónico. Se da preferencia a un poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado que contenga 0,05 hasta 0,5 grupos etilénicamente insaturados por molécula.
La resina de poliéster tiene un índice de ácido carboxílico de \leq 10 mg de KOH/g, preferentemente \leq 7 mg de KOH/g, más preferentemente \leq 5 mg de KOH/g. La resina de poliéster tiene un índice de hidroxilo de 50 hasta 350 mg de KOH/g, preferentemente 100 hasta 350 mg de KOH/g, más preferentemente 150 hasta 350 mg de KOH/g. La resina de poliéster tiene un peso molecular promedio numérico dentro del intervalo desde 400 hasta 3.000, preferentemente 750 hasta 2.500, más preferentemente 1.000 hasta 2.000.
La resina híbrida de poliéster-poliacrilato se obtiene mediante la polimerización de adición de monómeros insaturados polimerizables por radicales en presencia del poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado descrito anteriormente en ésta. En este procedimiento, el polímero de adición se une a la resina de poliéster por medio de injerto sobre los grupos insaturados en el poliéster. Donde se use el término "injerto" en esta solicitud, se quiere decir una reacción de polimerización de adición hasta un grado mayor que 0% (hasta un máximo de 100%) de monómeros polimerizables por radicales sobre los enlaces insaturados en la resina de poliéster.
La polimerización de injerto de los monómeros insaturados polimerizables por radicales en presencia de la resina de poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado se lleva a cabo generalmente en una atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno), en presencia de un iniciador de radicales. La reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de un disolvente orgánico miscible con agua, a una temperatura en el intervalo de 60ºC hasta 200ºC. La cantidad de disolvente orgánico normalmente está en el intervalo de 0 hasta 30% en peso, calculado sobre la mezcla de reacción global. Ejemplos apropiados de tal disolvente son los éteres de glicol y éteres de propilenglicol, tales como metoxipropanol, butoxietanol, isopropanol, monobutil-éter de dietilenglicol, monometil-éter de dietilenglicol, monometil-éter de dipropilenglicol, propoxipropanol, dimetil-éter de dietileglicol y N-metilpirrolidona. Además, puede haber pequeñas cantidades de disolventes orgánicos inmiscibles con agua, tales como etilmetilcetona y metilisobutilcetona.
Los iniciadores de radicales apropiados incluyen: peróxido de dibenzoilo, peróxido de dicumilo, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de cumeno, 2-etilhexanoato de terc-butiloxi, perbenzoato de terc-butilo, peróxido de terc-butilcumilo, peróxido de diterc-butilo, diterc-butilperoxi-3,5,5-trimetilciclohexano y 1,3-bis(terc-butil)peroxiisopropilbenceno. También son apropiadas mezclas de los iniciadores anteriormente mencionados. La cantidad seleccionada de los mismos que se va a usar está comúnmente en el intervalo de 0,05 hasta 10% en peso, preferentemente en el intervalo de 1 hasta 5% en peso, calculada sobre el peso global de la mezcla de monómeros.
Una amplia gama de monómeros insaturados polimerizables por radicales está disponible para elegir para las cadenas de polímero de adición. La composición de monómeros insaturados comprende una mezcla de monómeros hidrófobos e hidrófilos.
Ejemplos de monómeros hidrófobos insaturados son los compuestos vinilaromáticos tales como estireno, viniltolueno, \alpha-metilestireno y vinilnaftaleno, y (met)acrilatos de (ciclo)alquilo que tengan 4 o más, preferentemente desde 4 hasta 12 átomos de carbono en el grupo (ciclo)alquilo, tales como (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de dodecilo y (met)acrilato de ciclohexilo. Los monómeros hidrófobos insaturados preferidos incluyen estireno y acrilato de 2-etilhexilo.
Ejemplos de monómeros hidrófilos insaturados son ácido (met)acrílico, (met)acrilamida y (met)acrilonitrilo, opcionalmente sustituidos; monómeros insaturados que contengan un grupo sal de ácido sulfónico; (met)acrilatos de hidroxialquilo; y monómeros que contengan grupos no iónicos tales como (met)acrilatos de alcoxi de C_{1}-C_{4}-polialcoxi-alquileno. Ejemplos de monómeros de ácido (met)acrílico, (met)acrilamida y (met)acrilonitrilo sustituidos incluyen N-alquil(met)acrilamidas y N-metilol(met)acrilamida.
Ejemplos de (met)acrilatos de hidroxialquilo incluyen (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6-hidroxiexilo y (met)acrilato de p-hixdroxipolipropilen-glicol. Ejemplos de monómeros que contienen grupos sal de ácido sulfónico insaturados incluyen ácido estirensulfónico, sulfosuccinato de dodecilalilo, y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico neutralizados con un agente neutralizante tal como una amina o sal de metal alcalino, preferentemente una amina o hidróxido sódico. El compuesto de amina se puede seleccionar del grupo de compuestos de amina terciaria conocido por la persona experta para estabilizar grupos ácido sulfónico, tales como dimetiletanolamina y trietilamina. El compuesto de amina se puede pesar con el compuesto de ácido sulfónico y neutraliza el grupo ácido sulfónico, haciendo así al compuesto de ácido sulfónico dispersable en la mezcla de monómeros, o se puede añadir a la mezcla de monómeros que comprende ya el compuesto de ácido sulfónico. Hasta ahora, se han obtenido resultados óptimos con una composición aglutinante en la que los ácidos sulfónicos se seleccionan de la sal de dimetiletanolamina de ácido estirensulfónico, la sal de dimetiletanolamina de dodecilalilosulfosuccinato, dodecilalilsulfosuccinato sódico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico sódico.
Ejemplos de monómeros insaturados que contienen un grupo no iónico incluyen acrilato o metacrilato de alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno) o el producto de reacción de 1 mol de isocianato de dimetil-m-isopropenilbencilo y 1 mol de una alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno)-amina. Los grupos óxido de alquileno preferidos son grupos óxido de etileno, pero alternativamente también son útiles grupos de óxido de propileno o mezclas de grupos óxido de etileno y óxido de propileno. Por ejemplo, los grupos óxido de alquileno pueden ser éteres de alcoxi de C_{1}-C_{4} de polialqulenglicoles con la estructura:
-O-[-CH_{2}-CHR^{2}-O]_{x}-R^{1}
en la que R^{1} es un radical hidrocarbonado con 1 hasta 4, preferentemente 1 ó 2, átomos de carbono; R^{2} es un átomo de H o un grupo metilo; x está entre 2 y 50, preferentemente entre 2 y 25. La distribución de los alquilenglicoles puede ser al azar, alternante o en bloques. Ejemplos son alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno de C_{2}(C_{3}))glicol y/o alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno de C_{2}(C_{3}))1,3-diol en las que poli(óxido de alquileno de C_{2}(C_{3})) representa poli-(óxido de etileno) que comprende opcionalmente unidades de óxido de propileno. Preferentemente, el híbrido de poliéster-poliacrilato comprende hasta 15% en peso de grupos de alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno) con un peso molecular promedio numérico de 500 hasta 3.000, preferentemente entre 500 y 1.500, lo más preferentemente entre 500 y 1.250, aunque se da preferencia a un híbrido de poliéster-poliacrilato que comprende 1 hasta 10% en peso de grupos de alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno). Se obtienen buenos resultados con un híbrido de poliéster-poliacrilato en el que las unidades de poli(óxido de alquileno) son unidades de poli(óxido de etileno).
Son preferidos los productos de reacción de 1 mol de isocianato de dimetil-m-isopropenilbencilo y 1 mol de amina de alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno), donde la amina se selecciona de metoxipolioxietilen/polioxipropilen aminas, que están disponibles de Texaco bajo el nombre comercial Jeffamine®, tales como Jeffamine® M-1000 (OP/OE = 3/19, Mn = 1.176) y Jeffamine® M-2070 (OP/OE = 10/32, Mn = 2.200).
La relación molar de grupos ácido carboxílico insaturado a grupos ácido sulfónico insaturado en el híbrido de poliéster-poliacrilato está entre 1:1 y 4:1, preferentemente entre 2:1 y 3:1. La relación molar de monómeros hidrófobos a monómeros hidrófilos en el híbrido de poliéster-poliacrilato está entre 1:2 y 3:1, preferentemente entre 1:1 y 2:1.
Además, se da preferencia a una composición aglutinante en la que el índice de hidroxilo del poliacrilato está entre 40 y 250 mg de KOH/g, preferentemente entre 50 y 150 mg de KOH/g. Hasta ahora, se han obtenido resultados óptimos con una composición aglutinante en la que el poliacrilato tiene un índice de COOH entre 20 y 80 mg de KOH/g, preferentemente entre 20 y 60 mg de KOH/g, un índice de SO_{3}H entre 10 y 40 mg de KOH/g, preferentemente entre 10 y 30 mg de KOH/g y que comprende hasta 15% en peso de grupo no iónico. Los índices de OH, COOH y SO_{3}H de la parte de poliacrilato de la resina híbrida son valores teóricos (calculados).
Aunque anteriormente el ácido sulfónico y los grupos estabilizadores no iónicos se incorporan en la parte de poliacrilato de la resina híbrida, también es posible incorporar tales grupos en la parte de poliéster de la resina híbrida.
Al final de la reacción de injerto de los monómeros de acrilato sobre la resina de poliéster, los grupos ácido carboxílico del híbrido de poliéster-poliacrilato se pueden neutralizar con amoniaco, una amina y/o una sal de metal alcalino, tras lo cual se añade agua, preferentemente a la masa fundida caliente a una temperatura que empieza a 100ºC hasta 110ºC, tras lo cual la temperatura se baja gradualmente hasta ambiente. La dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato obtenida de esta manera tiene un contenido de sólidos de 30 hasta 65% en peso, preferentemente 35 hasta 60% en peso, más preferentemente 38 hasta 48% en peso, a una viscosidad hasta 5 Pa.s, preferentemente 0,2 hasta 3 Pa.s, más preferentemente 0,4 hasta 2 Pa.s. El tamaño promedio de partículas de la dispersión así obtenida está en el intervalo de 30 hasta 300 nm, y preferentemente en el intervalo de 50 hasta 200 nm.
La resina híbrida de poliéster-poliacrilato tiene un índice de hidroxilo de 25 hasta 400 mg de KOH/g, preferentemente 100 hasta 300 mg de KOH/g. La resina híbrida de poliéster-poliacrilato tiene un índice de ácido carboxílico de 1 hasta 40 mg de KOH/g, preferentemente 3 hasta 25 mg de KOH/g, más preferentemente 5 hasta 20 mg de KOH/g. La resina híbrida de poliéster-poliacrilato tiene un índice de sulfonato de 0,5 hasta 15 mg de KOH/g, preferentemente 1 hasta 10 mg de KOH/g, más preferentemente 2,5 hasta 7,5 mg de KOH/g. Generalmente, se da preferencia a una dispersión de resina híbrida de poliéster-poliacrilato en la que el pH de la dispersión acuosa está entre 6 y 9, preferentemente entre 7 y 8,5.
El híbrido de poliéster-poliacrilato comprende 50 hasta 90% en peso de poliéster y 10 hasta 50% en peso de poliacrilato, preferentemente 55 hasta 85% en peso de poliéster y 15 hasta 45% en peso de poliacrilato.
Ejemplos de sales de metal alcalino neutralizantes incluyen LiOH, KOH y NaOH. Ejemplos de aminas neutralizantes apropiadas incluyen aminas primarias, secundarias y terciarias. Las aminas apropiadas son, por ejemplo, isopropilamina, butilamina, etanolamina, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol o 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol. Aminas secundarias que se pueden usar son, por ejemplo, morfolina, dietilamina, dibutilamina, N-metiletanolamina, dietanolamina o diisopropanolamina. Ejemplos de aminas terciarias apropiadas incluyen trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, triisopropanolamina, N,N-dimetiletanolamina, dimetilisopropilamina, N,N-dietiletanolamina, 1-dimetilamino-2-propanol, 3-dimetilamino-1-propanol, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N-butildietanolamina, N-etilmorfolina. Se prefieren las aminas terciarias. La más preferida es N,N-dimetiletanolamina.
El poliisocianato orgánico (componente B) incluye poliisocianatos hidrófobos polifuncionales, preferentemente libres, con una funcionalidad NCO promedio de más de 2, preferentemente 2,5 hasta 5, y pueden ser de naturaleza (ciclo)alifática, aralifática o aromática. Preferentemente, el componente B) de poliisocianato tiene una viscosidad a 22ºC de 0,1 hasta 5 Pa.s. El poliisocianato puede incluir derivados de biuret, uretano, uretdiona e isocianurato. Ejemplos de un poliisocianato incluyen 1,6-diisocianatohexano, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, 1,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetil-pentano, 2,2,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 4,4-diisocianatociclohexano, 2,4-diisocianato de hexahidrotolueno, 2,6-diisocianato de hexahidrotolueno, diisocianato de norbornano, 1,3-diisocianato de xilileno, 1,4-diisocianato de xilileno, 1-isocianato-3-(isocianatometil)-1-metilciclohexano, m-diisocianato de \alpha,\alpha-\alpha',\alpha'-tetremetilxileno, 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano, diisocianato de isoforona o bis(isocianatociclohexil)metano, y los derivados de los mismos anteriormente mencionados y sus mezclas. Normalmente, estos productos son líquidos a temperatura ambiente y están disponibles comercialmente en una amplia gama. Se prefieren los trímeros cíclicos (isocianuratos) de 1,6-diisocianatohexano y diisocianato de isoforona. Normalmente, estos compuestos contienen pequeñas cantidades de sus homólogos superiores. También, se pueden usar aductos de isocianato. Ejemplos de los mismos son los aductos de 3 moles de diisocianato de tolueno a 1 mol de trimetilolpropano, el aducto de 3 moles de m-diisocianato de \alpha,\alpha-\alpha',\alpha'-tetremetilxileno a 1 mol de trimetilolpropano. Opcionalmente, se puede sustituir parcialmente el poliisocianato hidrófobo por un poliisocianato hidrófilo. Tal poliisocianato hidrófilo puede ser un compuesto de poliisocianato sustituido con grupos no iónicos, tales como los grupos alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno) anteriormente mencionados. Preferentemente, 1 hasta 30% en peso de grupos no iónicos estará presente en el compuesto de poliisocianato sólido total, es decir, el poliisocianato hidrófobo e hidrófilo orgánico, más preferentemente 2 hasta 20% en peso, lo más preferentemente 5 hasta 15% en peso. Se prefieren los isocianuratos de 1,6-diisocianatohexano y diisocianato de isoforona sustituidos con metoxipolietilenglicol.
El poliisocianato y la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato acuosa deberían mezclarse en una relación tal que la relación de NCO:OH esté en el intervalo de 0,5-3:1, preferentemente 0,75-2,5:1, y más preferentemente 1-2:1.
El poliisocianato B) y, opcionalmente, el poliisocianato hidrófilo se pueden mezclar en el componente A) por cualquier técnica apropiada. No obstante, normalmente es suficiente la simple agitación. A veces, puede ser útil diluir algo el poliisocianato con un disolvente orgánico como acetato de etilo o acetato de 1-metoxi-2-propilo para reducir su viscosidad.
La composición aglutinante puede contener catalizadores como aminas y catalizadores basados en Sn. Ejemplos de los mismos incluyen dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño. El tiempo de empleo útil a temperatura ambiente normalmente está entre 2 y 10 horas, dependiendo del uso de los catalizadores y su cantidad. El tiempo de empleo útil se determina por el aspecto de la película pulverizada.
Las composiciones de revestimiento pueden comprender además otros ingredientes, aditivos o compuestos auxiliares, tales como otros polímeros o dispersiones de polímeros, pigmentos, colorantes, emulsionantes (tensioactivos), coadyuvantes de dispersión del pigmento, agentes humectantes, agentes de nivelación, agentes antiformación de cráteres, agentes antiespumantes, agentes antipandeo, estabilizadores térmicos, absorbedores de la radiación UV, antioxidantes y cargas.
Los tipos apropiados de otras dispersiones de polímeros incluyen emulsiones de polímero acrílico y dispersiones de poliuretano acuosas.
Incluidos también en las composiciones aglutinante o de revestimiento de la invención pueden estar diluyentes reactivos tales como alcoholes mono- o (preferentemente) polihidroxilados solubles en agua. Ejemplos de alcoholes monohidroxilados incluyen alcohol hexílico, butioxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1-etoxi-2-propanol, 1-propoxi-2-propanol, 1-butoxi-2-propanol, 2-metoxibutanol, 1-isobutoxi-2-propanol, dipropilenglicol-monometil-éter, diacetonalcohol, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, alcohol bencílico, alcohol de Guerbet, y sus mezclas. Ejemplos de alcoholes polihidroxilados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butanodioles isómeros, los poli(óxido de etileno)glicoles o poli(óxido de propileno)glicoles, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerina, y sus mezclas.
La composición de la presente invención consiste esencialmente en agua, siendo una composición acuosa. No obstante, alrededor del 20% en peso del contenido de líquido de la composición puede ser un disolvente orgánico. Como disolventes orgánicos apropiados se pueden mencionar dimetildipropilenglicol, éter metílico de diacetonalcohol, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilglicol, acetato de butilglicol, acetato de 1-metoxi-2-propilo, propionato de butilo, propionato de etoxietilo, tolueno, xileno, metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona, etilamilcetona, dioxolano, N-metil-2-pirrolidona, carbonato de dimetilo, carbonato de propileno, butirolactona, caprolactona, y sus mezclas. Los COV de la composición pueden variar desde 0 hasta 400 g/l, preferentemente desde 0 hasta 250 g/l.
La composición de revestimiento de la presente invención se puede aplicar a cualquier sustrato. El sustrato puede ser, por ejemplo, metal, plástico, madera, vidrio, material cerámico o alguna otra capa de revestimiento. La otra capa de revestimiento puede estar compuesta de la composición de revestimiento de la invención o puede ser una composición de revestimiento diferente. Las composiciones de revestimiento de la invención muestran utilidad particular como capas transparentes, capas base, capas de acabado pigmentadas, imprimaciones y cargas. Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar por medios convencionales tales como mediante pistola de pulverización, brocha o rodillo, siendo preferida la pulverización. Las temperaturas de curado están preferentemente entre 0ºC y 80ºC, y más preferentemente entre 10ºC y 60ºC. Las composiciones son particularmente apropiadas en la preparación de sustratos de metal revestidos, tales como en la industria del afinado, en particular las tiendas de carrocería, para reparar automóviles y vehículos de transporte, y en el acabado de vehículos de transporte grandes tales como trenes, camiones, autobuses y aeroplanos.
Se prefiere el uso de la composición de revestimiento de la presente invención como una capa transparente. Se requiere que las capas transparentes sean altamente transparentes y se deben adherir bien a la capa de revestimiento base. Se requiere además que la capa transparente no cambie el aspecto estético de la capa base interfiriendo, es decir, decoloración de la capa base debida a su solvatación por la composición de la capa transparente, o amarilleamiento de la capa transparente tras la exposición al exterior. Una capa transparente basada en la composición de revestimiento de la presente invención no tiene estos inconvenientes.
En el caso de que la composición de revestimiento sea una capa transparente, la capa base puede ser una capa base convencional conocida en la técnica del revestimiento. Ejemplos son las capas soportadas en disolvente, por ejemplo, Autobase® de Akzo Nobel Coatings, basada en acetobutirato de celulosa y resinas acrílicas, y capas base soportadas en agua, por ejemplo, Autowave® de Akzo Nobel Coatings, basada en una dispersión de resina acrílica. Además, la capa base puede comprender pigmentos (pigmentos de color, metálicos y/o perlas), cera, disolventes, aditivos de flujo, agente neutralizante y desespumantes. También se pueden usar capas base con alto contenido de sólidos. Éstas están, por ejemplo, basadas en polioles, iminas e isocianatos. La composición de la capa transparente se aplica a la superficie de una capa base y después se cura. Se puede introducir una etapa de curado intermedia para la capa base.
La invención se ilustrará ahora con referencia a los siguientes ejemplos. Por supuesto, estos ejemplos se presentan sólo para una mejor comprensión de la invención; no deben ser interpretados como que limitan de ninguna manera alcance de la misma.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos se describe la preparación de varias dispersiones de poliéster-poliacrilato soportadas en agua y composiciones aglutinantes según la invención. Las propiedades medidas en estas dispersiones se listan en la Tabla 1. El tamaño promedio de partículas respectivas de las dispersiones dado en esta tabla se determinó con la ayuda de dispersión de luz dinámica, con las dispersiones diluidas hasta un contenido de sólidos de alrededor de 0,1% en peso. La viscosidad se determinó con un viscosímetro Brookfield (LV-3; 60 revoluciones por minuto). El contenido de sólidos se determinó de acuerdo con el método ASTM nº 1644-59, con calentamiento hasta 140ºC durante un periodo de 30 minutos. El Mn se midió con GPC con poliestireno como patrón.
Preparación de poliésteres parcialmente insaturados
Poliéster A
Un matraz de 6 l, equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y una entrada de nitrógeno, se cargó con una mezcla compuesta de:
500
Después de desaireación, el matraz se puso bajo atmósfera de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó hasta 150ºC, tras lo cual se aumentó gradualmente la temperatura hasta 220ºC durante un periodo de 6 horas. La temperatura de 220ºC se mantuvo en el matraz hasta que el índice de acidez (índice de COOH) del poliéster obtenido estuvo por debajo de 10 mg de KOH/g. Después de la recogida de 440 ml de agua de destilación, el índice de acidez de la resina de poliéster obtenida era 6 mg de KOH/g. El índice de OH práctico era 216 mg de KOH/g, el Mn = 1.175.
Poliéster B
Un matraz de 2 l, equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición se llenó con 1.200 g de Poliéster A.
El embudo de adición se cargó con:
40 g de Cardura® E-10 (= el éster de glicidilo del ácido Versatic de Shell).
El contenido del matraz se calentó hasta 180ºC, a la cual temperatura se añadió el contenido del embudo de adición al contenido de matraz durante 30 minutos, después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 180ºC durante 3 horas.
El índice de acidez de la resina de poliéster obtenida era 1,6 mg de KOH/g, el índice de OH era 210, el Mn = 1.215.
Poliéster C
De manera análoga a la descrita para el poliéster A, se preparó una resina de poliéster, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
501
El índice de COOH de la resina de poliéster obtenida era 6,7 mg de KOH/g, el índice de OH práctico era 173, el Mn = 1.990.
Poliéster D
Un matraz de 2 l, equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición se llenó con 1.200 g de Poliéster C.
El embudo de adición se cargó con:
40 g de Cardura® E-10 (= el éster de glicidilo del ácido Versatic de Shell).
El contenido del matraz se calentó hasta 180ºC, a la cual temperatura se añadió el contenido del embudo de adición al contenido de matraz durante 30 minutos, después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 180ºC durante 3 horas.
El índice de acidez de la resina de poliéster obtenida era 1,0 mg de KOH/g, el índice de OH era 169, el Mn = 2.050.
Poliéster E
Un matraz de 2 l, equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición se cargó con una mezcla compuesta de:
502
El embudo de adición se cargó con:
475 g de una solución al 80% de Epikote® 828 (bisepóxido de Shell) en o-xileno.
Después de la desaireación, el matraz de puso bajo una atmósfera de nitrógeno y el contenido del matraz se calentó hasta 135ºC. A esta temperatura se añadió el contenido del embudo de adición al contenido del matraz durante un periodo de 2 horas. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo entonces a 135ºC durante otras 2 horas.
Posteriormente, los siguientes componentes se añadieron a la mezcla de reacción:
503
y la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó gradualmente hasta 200ºC durante un periodo de 5 horas y se mantuvo a 200ºC durante 1 hora.
Durante este tiempo, se recogieron 36 ml de agua de destilación. La mezcla de reacción se enfrió hasta 180ºC y a esta temperatura se separó por destilación el o-xileno restante en la mezcla de reacción bajo presión reducida.
Se obtuvo una resina de poliéster con un índice de acidez < 1 mg de KOH/g, un índice de OH de 333 mg de KOH/g y un Mn = 1.990.
Poliéster F
De manera análoga a la descrita para el poliéster A, se preparó una resina de poliéster, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
504
Después de la recogida de 402 g de destilado, se obtuvo un poliéster con un índice de acidez de 6,6 mg de
KOH/g.
Se cargó un embudo de adición con 100 g de Cardura® E-10 (= el éster de glicidilo del ácido Versatic de Shell).
El contenido del matraz se calentó hasta 180ºC, a la cual temperatura se añadió el contenido del embudo de adición al contenido de matraz durante 30 minutos, después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 180ºC durante 3 horas.
El índice de COOH de la resina de poliéster obtenida era 4,1 mg de KOH/g, el índice de OH práctico era 294, y el Mn = 1.206.
Poliéster G
De manera análoga a la descrita para el poliéster A, se preparó una resina de poliéster, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
505
Después de la recogida de 231,4 g de destilado, se obtuvo un poliéster con un índice de acidez de 6,8 mg de
KOH/g.
Se cargó un embudo de adición con 50 g de Cardura® E-10 (= el éster de glicidilo del ácido Versatic de Shell).
El contenido del matraz se calentó hasta 180ºC, a la cual temperatura se añadió el contenido del embudo de adición al contenido de matraz durante 30 minutos, después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 180ºC durante 3 horas.
El índice de COOH de la resina de poliéster obtenida era 3,3 mg de KOH/g, el índice de OH práctico era 216, y el Mn = 1.287.
Poliéster H
De manera análoga a la descrita para el poliéster A, se preparó una resina de poliéster, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
506
Después de la recogida de 408 g de destilado, se obtuvo un poliéster con un índice de acidez de 6,0 mg de
KOH/g.
Se cargó un embudo de adición con 100 g de Cardura® E-10 (= el éster de glicidilo del ácido Versatic de
Shell).
El contenido del matraz se calentó hasta 180ºC, a la cual temperatura se añadió el contenido del embudo de adición al contenido de matraz durante 30 minutos, después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 180ºC durante 3 horas.
El índice de COOH de la resina de poliéster obtenida era 3,8 mg de KOH/g, el índice de OH práctico era 293, y el Mn = 1.189.
\vskip1.000000\baselineskip
Composiciones de monómeros insaturados
Composición I
Se llenó un embudo de adición con una mezcla homogénea de:
100 
\vskip1.000000\baselineskip
Los índices calculados de COOH, SO_{3}H y OH del poliacrilato resultante son:
Índice de COOH 49,0 mg de KOH/g
Índice de SO_{3}H 24,5 mg de KOH/g
Índice de OH 102 mg de KOH/g 
\newpage
Composición II
Se llenó un embudo de adición con una mezcla homogénea de:
101
Los índices calculados de COOH, SO_{3}H y OH del poliacrilato resultante son:
Índice de COOH 40,3 mg de KOH/g
Índice de SO_{3}H 20,1 mg de KOH/g
Índice de OH 101 mg de KOH/g 
\vskip1.000000\baselineskip
Composición III
Se llenó un embudo de adición con una mezcla homogénea de:
102
Los índices calculados de COOH, SO_{3}H y OH del poliacrilato resultante son:
Índice de COOH 32,5 mg de KOH/g
Índice de SO_{3}H 14,2 mg de KOH/g
Índice de OH 101 mg de KOH/g 
\vskip1.000000\baselineskip
Composición IV
Se llenó un embudo de adición con una mezcla homogénea de:
103
104
Los índices calculados de COOH, SO_{3}H y OH del poliacrilato resultante son:
Índice de COOH 32,6 mg de KOH/g
Índice de SO_{3}H 11,8 mg de KOH/g
Índice de OH 102 mg de KOH/g 
\vskip1.000000\baselineskip
Composición V
Se llenó un embudo de adición con una mezcla homogénea de:
105
Los índices calculados de COOH, SO_{3}H y OH del poliacrilato resultante son:
Índice de COOH 36,3 mg de KOH/g
Índice de SO_{3}H 18,2 mg de KOH/g
Índice de OH 101 mg de KOH/g 
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Composición VI
Se llenó un embudo de adición con una mezcla homogénea de:
106
107
Los índices calculados de COOH, SO_{3}H y OH del poliacrilato resultante son:
Índice de COOH 28,4 mg de KOH/g
Índice de SO_{3}H 12,2 mg de KOH/g
Índice de OH 101 mg de KOH/g
Preparación de una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato
Ejemplo 1
Un matraz de 2 l equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición se llenó con:
507
El embudo de adición se llenó con:
103,9 g de Composición I de monómeros.
Después de la desaireación, el matraz y el embudo de adición se pusieron bajo una atmósfera de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó hasta 140ºC, tras lo cual, siendo mantenida una temperatura de 140ºC en el matraz, se añadió goteando el contenido del embudo de adición en 1 hora. A continuación, la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas más, después de lo cual el contenido del matraz se enfrió hasta 100ºC y una mezcla homogénea de
521
se añadió en un periodo de 3 horas mientras se disminuía gradualmente la temperatura desde 100ºC hasta 30ºC.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua así obtenida se dan en la Tabla 1.
Ejemplo 2
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
508
el embudo de adición se llenó con 89,4 g de Composición I de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 3,7 g de N,N-dimetiletanolamina y 462 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
\newpage
Ejemplo 3
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
509
el embudo de adición se llenó con 79,0 g de Composición I de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 3,3 g de N,N-dimetiletanolamina y 462 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la Ta-
bla 1.
Ejemplo 4
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
510
el embudo de adición se llenó con 68,6 g de Composición I de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 2,8 g de N,N-dimetiletanolamina y 462 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la Ta-
bla 1.
Ejemplo 5
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
511
el embudo de adición se llenó con 58,2 g de Composición I de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 2,4 g de N,N-dimetiletanolamina y 408 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la Ta-
bla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 2, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el Polímero A fue sustituido por el Polímero B.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
512
el embudo de adición se llenó con 109,4 g de Composición II de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 3,4 g de N,N-dimetiletanolamina y 482 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la Ta-
bla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 6, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el Polímero B fue sustituido por el Polímero C.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 7, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el Polímero B fue sustituido por el Polímero C.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
513
el embudo de adición se llenó con 128,9 g de Composición III de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 3,6 g de N,N-dimetiletanolamina y 564 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
Ejemplo 11
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 10, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez la Composición III de monómeros fue sustituida por la Composición IV de monómeros.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la Ta-
bla 1.
Ejemplo 12
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
514
el embudo de adición se llenó con 130 g de Composición II de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 3,6 g de N,N-dimetiletanolamina y 615 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
Ejemplo 13
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 12, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez la Composición II de monómeros fue sustituida por la Composición V de monómeros.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
Ejemplo 14
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
515
el embudo de adición se llenó con 68,1 g de Composición II de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 2,1 g de N,N-dimetiletanolamina y 446 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la Ta-
bla 1.
Ejemplo 15
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
516
el embudo de adición se llenó con 55,7 g de Composición II de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 1,75 g de N,N-dimetiletanolamina y 425 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
Ejemplo 16
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez el matraz se cargó con:
517
el embudo de adición se cargó con 273,5 g de Composición II de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 9,3 g de N,N-dimetiletanolamina y 1.205 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
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Ejemplo 17
Un matraz de 3 l, equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de adición se llenó con:
647,3 g de Poliéster G.
El embudo de adición se llenó con
52,7 g de diisocianato de isoforona.
Después de la desaireación, el matraz y el embudo de adición se pusieron bajo una atmósfera de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó hasta 75ºC, tras lo cual, se añadió goteando el contenido del embudo de adición en 30 minutos.
Se añadieron cinco gotas de diacetato de dibutil-estaño y la mezcla de reacción se calentó hasta 110ºC y se agitó durante 2 horas a esta temperatura. A continuación, el contenido del matraz se enfrió hasta 75ºC y se añadió una mezcla homogénea de
518
El embudo de adición se llenó esta vez con 273,5 g de Composición II de monómeros.
Después de la desaireación, el matraz y el embudo de adición se pusieron bajo una atmósfera de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó hasta 140ºC, tras lo cual, siendo mantenida una temperatura de 140ºC en el matraz, se añadió goteando el contenido del embudo de adición en 1 hora. A continuación, se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 3 horas más, después de lo cual se enfrió el contenido del matraz hasta 100ºC y una mezcla homogénea de
519
se añadió durante un periodo de 6 horas, mientras la temperatura se bajaba gradualmente desde 100ºC hasta 30ºC.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua así obtenida se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 18
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 17, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que el Poliéster G fue sustituido por el Poliéster H.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua así obtenida se dan en la Tabla 1.
\newpage
Ejemplo 19
De manera análoga a la descrita en el ejemplo 1, se preparó una dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato, con la condición de que esta vez se hizo uso de un matraz de 3 l cargado con:
520
el embudo de adición se llenó con 373 g de Composición VI de monómeros.
A la conclusión de la reacción, se añadieron al contenido del matraz 9,3 g de N,N-dimetiletanolamina y 1.431 g de agua desmineralizada.
Las propiedades de la dispersión de híbrido de poliéster-poliacrilato soportada en agua obtenida se dan en la
Tabla 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
2
Preparación de las composiciones de revestimiento
Ejemplos 20 a 60
Las dispersiones de híbrido de poliéster-poliacrilato (componente A) se mezclaron con reticuladores de isocianato polifuncional (componente B) en una relación de NCO:OH = 1,5:1 o NCO:OH = 1:1. Las dispersiones de híbrido se diluyeron con butilglicol (10% en peso de sólidos). Los componentes de isocianato se diluyeron con acetato de metoxiisopropilo (80% en peso de sólidos).
Para los reticuladores de isocianato se hizo uso de dos poliisocianatos comercialmente disponibles de Bayer:
a)
Desmodur LS 2025 (= Desmodur N3600), un isocianurato hidrófobo basado en 1,6-diisocianato de hexametileno, y
b)
Bayhydur LS 2032 (= Bayhydur N3100) un isocianurato hidrófilo basado en 1,6-diisocianato de hexametileno, modificado con alrededor de 12% en peso de metoxipoli(óxido de etileno)glicol.
LS 2032 y LS 2025 se usaron en una relación de 1:1 o 2:1, basada en la funcionalidad de NCO.
No se hizo uso de un catalizador.
Las mezclas de dispersiones de resina híbrida de poliéster-poliacrilato y los componentes de isocianato se aplicaron sobre paneles de vidrio a un grosor de capa seca entre 60 y 80 \mum. Los paneles se dejaron secar a temperatura ambiente (TA) durante una semana.
La dureza Persoz se determinó de acuerdo con el método French Industrial Standard NF T30-016, siendo expresados los resultados en segundos.
La resistencia a metiletilcetona se determinó por medio de un ensayo de frotamiento, mientras que la resistencia a Skydrol (un componente de éster de fosfato usado como fluido de frenos en aeroplanos) se determinó sumergiendo una muestra revestida durante 500 horas a 70ºC.
Todas las capas de revestimiento exhibieron excelente resistencia al agua.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Las propiedades de las capas de revestimiento obtenidas se dan en la Tabla 2.
TABLA 2
3 
\newpage
Mezclas de dispersiones de poliéster-poliacrilato y los componentes de isocianato en una relación de NCO:OH de 1,5:1, sin catalizador, se diluyeron hasta viscosidad de pulverización y se aplicaron en dos capas como un revestimiento transparente sobre un revestimiento base azul metálica soportada en agua (Autowave®, de Akzo Nobel) sobre un sustrato de aluminio. Las capas de revestimiento transparente se dejaron secar durante 15 minutos, seguido por secado a temperatura ambiente o a 60ºC durante 45 minutos, dando como resultado un grosor de la capa seca entre 50 y 90 \mum. Después de una semana a temperatura ambiente, se midieron la NDI (nitidez de imagen) y el brillo de acuerdo con ASTM D-523 a 20º. Una NDI entre 60 y 80 es aceptable, mientras que un valor del brillo sobre un revestimiento base a 20º por encima de 80 es considerado alto, mientras que un valor del brillo a 20º por encima de 70 es considerado aceptable. Los resultados se dan en la Tabla 3.
TABLA 3
4

Claims (16)

1. Una composición aglutinante reticulable, en base acuosa, que comprende
(A)
una dispersión acuosa de una resina híbrida de poliéster-poliacrilato, 50 hasta 90% en peso de la cual está compuesto de poliéster y 10 hasta 50% de la cual está compuesto de poliacrilato, la cual resina híbrida es obtenible injertando una composición de monómeros insaturados polimerizables por radicales sobre una resina de poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado, y
(B)
un poliisocianato orgánico, caracterizada porque
el poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado tiene un índice de hidroxilo de 50 hasta 350, un índice de COOH de a lo sumo 10 mg KOH/g, y un peso molecular promedio numérico, opcionalmente después de la extensión de la cadena con un poliisocianato, desde 400 hasta 3.000, y es obtenible por reacción de una mezcla de ácidos policarboxílicos y, opcionalmente, monocarboxílicos, al menos 50% en moles de tales ácidos poli- y/o monocarboxílicos son ácidos alifáticos con 6-12 átomos de carbono y, opcionalmente, un poliácido trifuncional o mayor, con uno o más alcoholes (ciclo)alifáticos que comprenden un diol alifático y/o uno cicloalifático, en la que 0,5-6% en moles de los ácidos y/o alcoholes son etilénicamente insaturados, y, opcionalmente, un polialcohol trifuncional o mayor, y, opcionalmente, un mono- y/o bisepóxido, y la composición de monómeros insaturados polimerizables por radicales comprende una mezcla de monómeros hidrófobos e hidrófilos, en la que
(a)
los monómeros hidrófobos se seleccionan del grupo de compuestos vinilaromáticos y (met)acrilatos de (ciclo)alquilo con 4 o más átomos de carbono en el grupo (ciclo)alquilo, y
(b)
los monómeros hidrófilos se seleccionan del grupo de ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, (met)-acrilonitrilo, opcionalmente sustituidos; monómeros insaturados que contienen un grupo sal de ácido sulfónico; (met)acrilatos de hidroxialquilo; y, opcionalmente, monómeros insaturados que contienen grupos no iónicos tales como grupos alcoxi de C_{1}-C_{4}-poli(óxido de alquileno), en la que la relación molar de grupos ácido carboxílico insaturado a grupos ácido sulfónico insaturado está entre 1:1 y 4:1, la relación molar de componentes (a) a componentes (b) está entre 1:2 y 3:1, el índice de COOH del poliacrilato está entre 20 y 80, y el índice de SO_{3}H del poliacrilato está entre 10 y 40, y los grupos ácido carboxílico están al menos parcialmente neutralizados.
2. Una composición aglutinante según la reivindicación 1, caracterizada porque los ácidos sulfónicos se seleccionan de dodecilalilsulfosuccinato sódico, sal de amonio terciario de dodecilalilsulfosuccinato, ácido estirenosulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico sódico.
3. Una composición aglutinante según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el poliéster con función hidroxilo parcialmente insaturado se prepara con un polialcohol trifuncional o mayor seleccionado del grupo de 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,3-trimetilolpropano y pentaeritritol.
4. Una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-3, caracterizada porque el índice de hidroxilo del poliacrilato está entre 40 y 250 mg KOH/g.
5. Una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-4, caracterizada porque el poliacrilato tiene un índice de COOH entre 20 y 60 mg KOH/g, un índice de SO_{3}H entre 10 y 30 mg de KOH/g y comprende hasta 15% en peso de un grupo no iónico.
6. Una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-5, caracterizada porque el grupo no iónico es un acrilato de polialcoxialquileno o un metacrilato de polialcoxialquileno o el producto de reacción de 1 mol de alcoxi de C_{1}-C_{4} polioxietilen/polioxipropilen amina y 1 mol de isocianato de dimetil-m-isopropenilbencilo.
7. Una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-6, caracterizada porque el pH de la dispersión acuosa (A) está entre 7 y 8,5.
8. Una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-7, caracterizada porque la relación de equivalentes de NCO:OH, basada en los grupos isocianato del componente (B) y los grupos hidroxilo del componente (A) está dentro del intervalo desde 0,5:1 hasta 3:1.
9. Una composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-8, caracterizada porque los grupos isocianato del componente (B) son grupos isocianato libres.
10. Una composición de revestimiento, laca o sellante, en base acuosa, que comprende la composición aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-9.
\newpage
11. Una composición según la reivindicación 10, caracterizada porque dicha composición comprende además otro tipo de polímero o dispersión de polímero.
12. Una composición según la reivindicación 10 u 11, caracterizada porque dicha composición comprende además un diluyente reactivo.
13. Método para revestir un sustrato que comprende aplicar una composición de revestimiento según la reivindicación 10, 11 o 12 sobre un sustrato, haciendo que o dejando que la fase vehículo en base acuosa de la composición sea eliminada y generando reticulación del revestimiento que ha sido aplicado sobre el sustrato.
14. Un revestimiento reticulado que ha sido obtenido a partir de una composición de revestimiento según la reivindicación 10, 11, 12.
15. Un sustrato revestido que ha sido preparado según el método de la reivindicación 13.
16. El uso de las composiciones aglutinantes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como aglutinantes para compuestos de lacas, revestimientos o selladores en base acuosa.
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