KR100774084B1 - 수계 가교 결합제 조성물 및 상기 결합제 조성물을 포함하는 코팅, 라커 또는 밀봉 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 50 중량% 내지 90 중량%의 폴리에스테르 및 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리아크릴레이트를 포함하는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지의 수계 분산액, 상기 혼성 수지는 라디칼 중합성 불포화 모노머의 조성물을 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르 수지 상에 그래프트함에 의해서 수득되며, 및
(B) 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 수계 가교 결합제 조성물에 있어서,
상기 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르는 폴리카르복실산 및 선택적으로 모노카르복실산의 혼합물과, 1개 이상의 (고리)지방족 알콜의 반응에 의해서 수득되며, 상기에서 0.5 몰% 내지 6 몰%의 산 또는 알콜은 에틸렌 불포화물이고,
라디칼 중합성 불포화 모노머의 조성물은 소수성 및 친수성 모노머의 혼합물을 포함하며,
코팅 조성물은 상기 결합제 조성물을 포함하며,
코팅 조성물의 제조 방법은 수성 결합제 조성물을 포함하며, 가교 코팅 기재는 상기 코팅 조성물을 도포하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

수계 가교 결합제 조성물 및 상기 결합제 조성물을 포함하는 코팅, 라커 또는 밀봉 조성물{AQUEOUS CROSS-LINKABLE BINDER COMPOSITION AND COATING, LACQUER OR SEALING COMPOSITION COMPRISING SUCH A BINDER COMPOSITION}
본 발명은 하기를 포함하는 수계 가교 결합제 조성물 및 이를 코팅, 라커 또는 밀봉 조성물의 제조에 사용하는 이의 용도에 관한 것이다:
(A) 50 중량% 내지 90 중량%의 폴리에스테르 및 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리아크릴레이트를 포함하는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지의 수성 분산액, 상기 혼성 수지는 불포화 모노머의 조성물을 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르 수지 상에 그래프트함에 의해서 수득되며, 및
(B) 유기 폴리이소시아네이트.
히드록실-관능성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지 및 유기 폴리이소시아네이트에 근거한 이성분 수성 결합제 조성물은 특히 WO 97/19118 및 WO 94/13720에 공지되어 있다.
WO 97/19118에서는 일부 또는 전부 불포화된 폴리에스테르를 포함하는 물-소산성 폴리머가 기술되어 있으며, 상기는 300 내지 3,000의 분자량, 20 내지 300의 OH 가, <5 ㎎ KOH/g의 산가를 가지며, 폴리에스테르 상에 설폰산염기를 포함하는 아크릴 폴리머가 그래프트된다. 여기에 기술된 수성 코팅 조성물의 단점은 분사를 통해서 사용되는 경우 과도하게 거품이 발생된다는 것이다.
WO 94/13720에서는 1개 이상의 중합성 이중결합을 포함하는 다중알콜 및/또는 폴리카르복실산의 존재하에서 2가 이상의 폴리카르복실산 또는 이들의 유도체로 2가 이상의 다중알콜을 축중합시킴에 의해서 수득되는 1 분자 당 0.2개 내지 1.5개의 중합성 이중결합을 가지는 20 중량% 내지 80 중량%의 자유-라디칼 중합성 폴리에스테르 수지와, (a) 에스테르기가 부가적으로 유리 히드록실기를 포함하는 일가- 또는 다가알콜의 하나의 (메트)아크릴산 에스테르; 및
(b) 하나의 에틸렌계 불포화 적어도 단일관능성 산; 및 선택적으로,
(c), (a) 및 (b) 또는 이들의 혼합물과 구별되는 에틸렌계 불포화 모노머의 80 중량% 내지 20 중량%를 자유-라디칼 중합화에 의해서 얻어질 수 있는, 30 중량% 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는 폴리에스테르 및 아크릴레이트에 근거한 폴리머 분산액이 기술되어 있다.
그러나 수성 유기 폴리에스테르-아크릴레이트 폴리올의 폴리머 분산액이 폴리이소시아네이트와 조합된다면, 카르복실산을 일부 또는 전부 중화시키기위해서 사용되는 유기 아민의 존재는 물과 이소시아네이트사이의 목적하지 않는 반응을 활성화시킬 수 있다. 상기는 이산화탄소를 발생시키고, 거품을 형성하여, 코팅 층에서 결함과 같이 목적하지 않는 효과를 유도할 수 있다.
따라서, 공지된 수성 코팅 조성물에서의 결점은 이들의 가사수명(pot life)이 향상되거나 또는 분사하는 동안 과도한 거품을 발생시킨다는 것이다.
본 발명은 과도한 거품 형성에 의해서 성능이 감소되지 않고, 허용가능한 가사수명 및 경화 속도를 갖는 수성 결합제 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 0.1 Pa.s 내지 5 Pa.s의 점도에서 30 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액 및 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.
본 발명은 (A) 50 중량% 내지 90 중량%의 폴리에스테르 및 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리아크릴레이트를 포함하는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지의 수성 분산액, 상기 혼성 수지가 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르 수지 상에 라디칼 중합성 불포화 모노머의 조성물을 그래프트함에 의해서 수득되며, 및
(B) 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 가교 결합제 조성물을 제공하며,
상기 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르는 50 내지 350의 히드록실 가, 10 ㎎ KOH/g 미만의 COOH 가 및 선택적으로 폴리이소시아네이트로의 사슬 연장 후에 400 내지 3,000의 수평균분자량을 가지며, 폴리카르복실산 및 선택적으로 모노카르복실산의 혼합물과, 지방족 및/또는 고리지방족 디올을 포함하는 하나 이상의 (고리)지방족 알콜이 반응함에 의해서 수득되고, 50 몰% 이상의 폴리- 및/또는 모노카르복실산은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 산이며, 0.5 몰% 내지 6 몰%의 산 및/또는 알콜은 에틸렌 불포화 및 선택적으로 모노- 및/또는 비스에폭시드 및/또는 3 이상의-관능성 다중산 및/또는 다중알콜이고,
라디칼 중합성 불포화 모노모의 조성물은 소수성 및 친수성 모노머의 혼합물을 포함하며,
(a) 상기 소수성 모노머는 (시클로)알킬기에서 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물에서 선택되며,
(b) 상기 친수성 모노머는 선택적으로 치환된 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴; 설폰산염 기를 포함하는 불포화된 모노머; 히드록시-알킬(메트)아크릴레이트; 및 선택적으로 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드기와 같은 비이온성기를 포함하는 불포화 모노머로 이루어진 그룹에서 선택되고, 불포화 카르복실산기 대 불포화 설폰산기의 몰비는 1:1 내지 4:1이고, 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비는 1:2 내지 3:1이고, COOH 가는 20 내지 80이고, SO3H 가는 10 내지 40이고, 상기 카르복실산기는 일부 또는 전부 중화되는 것을 특징으로 한다.
발명의 제시된 혼성 수지 내 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트에 대한 특정 조성물을 사용함에 의해서, 상기 수지를 포함하는 코팅 조성물의 가사수명 및 경화 속도가 가상의 목적 내에 유지될 수 있다는 것을 고려해야 한다.
상기는 상기 혼성 수지를 포함하는 코팅 조성물의 분사 성질을 유지하며, 이는 과도한 거품을 형성하지 않는다. 본 발명에 따른 혼성 수지는 안정한 수성 코팅 조성물을 제공하며, 경화된 경우 고품질의 코팅재를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 결합제 조성물로부터 제조된 코팅 조성물은 또한 우수한 경도, 내약품성, 내수성, 상의 선명도(DOI) 및 광택과 같은 성질에 의해서 특징화된다.
본 발명에 따라 제공되는 것은 기재 상에서 정의된 것과 같은 코팅 조성물을 도포하고, 조성물의 수성 운반체 상이 제거되어지고, 기재 상에 도포되어진 코팅재의 가교를 생성함에 의해서 제조되어진 코팅 기재 및 상기 코팅 조성물로부터 유도되어지는 가교 코팅재이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지의 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르가 폴리에스테르 합성에 대해 유효하다고 알려져 있는 종래의 중합 과정을 사용하여 제조될 수 있다. 부분적으로 불포화 히드록시-관능성 폴리에스테르를 형성하는 반응이 하나 이상의 단계로 실시될 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리에스테르가 가지형 폴리에스테르이다. 가지형 폴리에스테르를 얻기위해서, 가지화제가 존재하는경우 축합 반응이 실시되며, 3급 이상의 관능성 산 및/또는 알콜일 수 있다. 3 이상의 관능성 산에 있어서, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 또는 이의 무수물의 그룹으로 선택된 산이 바람직하다. 3 이상의 관능성 다중알콜에 있어서, 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다중알콜이 바람직하다. 3 이상의 관능성 다중알콜이 더 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 1,1,1-트리메틸올 프로판을 사용하는 것이다.
폴리에스테르를 제조하는데 히드록시 작용기를 이루기위해서, 화학양의 히드록시 성분이 사용되어야 한다. 상기 폴리에스테르의 히드록실 가가 가지화제를 첨가함에 의해서 증가될 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리에스테르는 >2, 바람직하게 >2.3, 더욱 바람직하게 >2.5의 평균 히드록실 관능가를 갖는다.
목적한다면, 상기 폴리에스테르는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트로 사슬 확장에 의해서 우레탄기를 포함할 수 있으며, 또한 "히드록실 성분"의 일부로 적당한 아미노-관능성 반응물을 포함함에 의해서 카르보닐아미노 가교기 -C(=O)-NH-(예를들면 아미드 가교기)의 부분을 제공할 수 있다(상기 아미드 가교기는 더 가수분해-저항성을 가지며, 더 친수성을 갖기 때문에 유용하다).
상기 (폴리)카르복실산은 바람직하게 6개 이상의 탄소 원자, 더 바람직하게 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 m-방향족 디카르복실산, p-방향족 디카르복실산, 고리지방족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산과, 바람직하게 6개이상의 탄소원자, 더욱 바람직하게 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 50 몰% 이상의 모노- 및/또는 폴리카르복실산은 6개 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게 60 몰% 내지 100 몰%, 더 바람직하게 65 몰% 내지 100 몰%를 갖는 지방족 산이어야 한다.
우수한 기계적 성질뿐만아니라 우수한 가수분해 안정성을 얻기위한 적당한 폴리카르복실산은 방향족 디카르복실산으로, 가령 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 고리지방족 디카르복실산으로, 가령 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 캄포산 및 헥사히드로프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 적당한 지방족 디카르복실산 및/또는 지방족 모노카르복실산은 아젤라산, 세바신산 이소노나노산, 데카노산, 2-에틸헥실 카르복실산, 디메틸올 프로피온산 및 도데카노산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 (다중)알콜은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 및 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 고리지방족 디올을 포함할 수 있다.
히드록시-관능성 폴리에스테르의 제조에 적당한 디올은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 디올, 가령 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-프로필-1,3-프로판 디올, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산 디올, 상응하는 시클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
선택적으로, 모노알콜은 폴리에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있다.
모노-알콜의 예로는 n-헥사놀, 2-에틸 헥사놀, 시클로헥사놀, tert-부틸 시클로헥산올, 스테아릴 알콜, 도데칸올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르는 또한 모노- 및/또는 비스에폭시드를 포함할 수 있다. 특히 적당한 에폭시-함유 화합물은 글리시딜 에테르, 가령 알킬 글리시딜 에테르, 예를들면 부틸 글리시딜 에테르 및 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르, 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 포함하며, 예를들면 α,α-디메틸 옥타노산의 글리시딜 에스테르 및 베르사트산(Versatic acid)의 글리시딜 에스테르(Cardura(상표명) E-10, Shell사) 또는 하기에 따른 비스페놀 A에 근거한 비스에폭시드 화합물이 있다:
Figure 112002036612161-pct00001
(상기 화합물에서, n은 0 내지 5이고, 바람직하게 0 내지 3이다)
그의 예로는 Shell사의 비스에폭시드 에피코테(Epikote) 828이 있다. 모노- 및/또는 비스에폭시드의 첨가로 인해서 COOH 값이 감소된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지에 사용되는 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르는 에스테르 디올 또는 폴리에스테르 디올로 전환되어질 수 있는 구성 성분의 직접 에스테르화에 의해서 수득될 수 있다.
통상 축중합 반응이 촉매로 가령 오르토-인산 또는 Sn-계 촉매의 존재하에서 150 ℃ 내지 230 ℃ 범위의 온도에서 실시된다.
축중합 반응이 공비적으로 물을 제거하기위해서 용매에서 실시될 수 있다. 적당한 용매는 크실렌, 톨루엔 및 그의 혼합물을 포함한다.
선택적으로, 상기 폴리에스테르는 (다중)알콜을 하나 이상의 (폴리)카르복실산 및 하나 이상의 모노- 및/또는 비스에폭시드 화합물의 반응혼합물에 첨가하여 촉매의 존재하의 높은 온도에서 제조될 수 있다. 적당한 (폴리)카르복실산은 상기에 정의된 것을 포함한다. 적당한 에폭시드 화합물은 상기에 정의된 것을 포함한다. 적당한 촉매는 트리페닐 벤질 포스포늄 클로라이드 및 Cr(III)-2-에틸 헥사노에이트를 포함한다. 적당한 (폴리)알콜은 상기에서 정의된 것을 포함한다.
부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르로 에틸렌계 불포화기를 첨가하기위해서, 0.5 몰% 내지 6 몰%, 바람직하게 1 몰% 내지 5 몰%, 더 바람직하게 1 몰% 내지 3.5 몰%의 산 및/또는 알콜의 양으로 불포화 모노머를 사용한다. 특히 바람직한 불포화 모노머는 불포화산, 불포화 알콜, 불포화 지방산 및 이들의 유도체로, 가령 무수물 또는 에스테르, 특히 공액 불포화 지방산이 바람직하다. 불포화 모노이소시아네이트, 예를들면 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트에 의해서 폴리머를 형성한 후에 불포화도를 제공할 수 있다. 또한, 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 옥시란기-함유 모노머를 반응시킴에 의해서 카르복실산기-함유 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
불포화 알콜의 예로는 글리세롤 모노알릴 에테르, 트리메틸올 프로판 모노알릴 에테르, 부텐 디올 및/또는 디메틸올 프로피온산 모노알릴 에테르가 있다. 불포화 산의 예로는 말레산, 무콘산, 크로톤산, 시트라콘산 및 이타콘산을 포함한다. 부분적으로 분자당 0.05 내지 0.5 에틸렌계 불포화된 그룹을 포함하는 부분적으로 불포화 히드록시-관능성 폴리에스테르가 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 ≤10 ㎎ KOH/g, 바람직하게 ≤7 ㎎ KOH/g, 더 바람직하게 ≤5 ㎎ KOH/g의 카르복실산 가를 갖는다. 상기 폴리에스테르 수지는 50 ㎎ KOH/g 내지 350 ㎎ KOH/g, 바람직하게 100 ㎎ KOH/g 내지 350 ㎎ KOH/g, 더 바람직하게 150 ㎎ KOH/g 내지 350 ㎎ KOH/g의 히드록실 가를 갖는다. 상기 폴리에스테르 수지는 400 내지 3,000, 바람직하게 750 내지 2,500, 더 바람직하게 1,000 내지 2,000 범위내의 수평균분자량을 갖는다.
상기 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지는 상기에서 기술된 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르의 존재하에서 라디칼 중합성 불포화 모노머의 첨가 중합에 의해서 수득된다. 상기 방법에서, 첨가 폴리머가 폴리에스테르내 불포화기 상에 그래프팅됨에 의해서 폴리에스테르 수지에 연결된다. 본 명세서에서 사용되는 "그래프트"라는 용어는 폴리에스테르 수지 내 불포화 결합상에 라디칼 중합성 모노머의 0 % 이상(최대 100 %까지)의 정도까지 첨가 중합 반응이 일어나는 것을 의미한다.
부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르 수지의 존재하에서 라디칼 중합성 불포화 모노머의 그래프트 중합이 비활성 대기(예를들면 질소)에서 라디칼 개시제의 존재하에서 보통 실시된다. 상기 반응은 바람직하게 물-혼화성 유기 용매에서 60 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 보통 유기 용매의 양은 전체 반응 혼합물로 계산하여 0 중량% 내지 30 중량%의 범위이다. 상기 용매의 적당한 예로는 글리콜 에테르 및 프로필렌 글리콜 에테르, 가령 메톡시프로판올, 부톡시에탄올, 이소프로판올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로폭시프로판올, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 N-메틸 피롤리돈이다. 또한 상기는 물-비혼화성 유기 용매로, 가령 에틸메틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤의 소량일 수 있다.
적당한 라디칼 개시제는 하기의 것을 포함한다: 디벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 메틸에틸 케톤 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 및 1,3-비스(tert-부틸)퍼옥시 이소프로필 벤젠. 또한 적당한 것은 상기 개시제의 혼합물이다. 그의 사용되는 선택량은 보통 모노머 혼합물의 전체량으로 계산하여 약 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 1 중량% 내지 5 중량%의 범위이다.
라디칼 중합성 불포화 모노머의 넓은 범위는 첨가 폴리머 사슬에 대해서 선택되도록 이용할 수 있다. 불포화 모노머의 조성물은 소수성 및 친수성 모노머의 혼합물을 포함한다.
불포화 소수성 모노머의 예로는 방향족 비닐 화합물로, 가령 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 및 비닐 나프탈렌 및 (시클로)알킬기 내 4개 이상, 바람직하게 4개 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 가령 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 있다. 바람직한 불포화 소수성 모노머는 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
불포화 친수성 모노머의 예로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴이 있으며, 선택적으로 설폰산염 그룹을 포함하는 치환 불포화된 모노머; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및 비이온성기를 포함하는 모노머, 가령 C1-C4 알콕시 폴리알콕시 알킬렌 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 치환된 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴 모노머의 예로는 N-알킬 (메트)아크릴아미드 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드를 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트 및 p-히드록시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 불포화 설폰산염 그룹-함유 모노머의 예로는 스티렌 설폰산, 도데실 알릴 설포숙시네이트 및 아민 또는 알카리금속염, 바람직하게 아민 또는 수산화나트륨과 같은 중화제로 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산을 포함한다. 아민 화합물은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 3차 아민 화합물로부터 선택되어서 디메틸 에탄올아민, 트리에틸아민과 같은 설폰산기를 안정화시킨다. 상기 아민 화합물은 설폰산 화합물과 함께 칭량되고, 설폰산기를 중화하여, 모노머 혼합물내 분산된 설폰산 화합물을 제조하고, 또는 설폰산 화합물을 이미 포함하는 모노머 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러므로, 설폰산이 스티렌 설폰산의 디메틸 에탄올아민염, 도데실 알릴 설포숙시네이트의 디메틸 에탄올아민염, 나트륨 도데실 알릴 설포숙시네이트 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산에서 선택되는 결합제 조성물로부터 최적의 결과를 얻을 수 있다.
비이온기를 포함하는 불포화 모노머의 예로는 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 1몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 및 1몰의 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드 아민의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 알킬렌 옥시드기는 에틸렌 옥시드기이지만, 그러나 선택적으로 프로필렌 옥시드기 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드기의 혼합물이 또한 유용하다. 예를들면 알킬렌 옥시드기가 하기의 구조를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 C1-C4 알콕시 에테르일 수 있다:
-O-[-CH2-CHR2-O]x-R1
상기에서, R1은 1개 내지 4개, 바람직하게 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소 라디칼이고; R2는 H 원자 또는 메틸기이고; x는 2 내지 50, 바람직하게 2 내지 25이다. 알킬렌 글리콜의 분포는 임의적, 선택적 또는 차폐될 수 있다. 예로는 C1-C4 알콕시 폴리 C2(C3)알킬렌 옥시드 글리콜 및/또는 C1-C4 알콕시 폴리 C2(C3)알킬렌 옥시드 1,3-디올이 있고, 폴리 C2(C3)알킬렌 옥시드는 폴리에틸렌 옥시드를 나타내고, 선택적으로 프로필렌 옥시드 단위체를 포함한다. 바람직하게, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성은 500 내지 3,000의 수평균분자량, 바람직하게 500 내지 1,500의 수평균분자량, 더욱 바람직하게 500 내지 1,250의 수평균분자량을 갖는 15 중량% 미만의 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드기를 포함하며, 1 중량% 내지 10 중량%의 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드기를 포함하는 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성체를 제공하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 옥시드 모노머가 폴리에틸렌 옥시드 단위체인 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성체를 사용하는 경우 우수한 결과가 얻어진다.
1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 및 1 몰의 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드 아민의 반응 생성물이 바람직하며, 상기에서 아민은 메톡시폴리옥시 에틸렌/폴리옥시 프로필렌 아민에서 선택되며, Texaco의 상표명 제파민(Jeffamine)으로 이용할 수 있으며, 가령 제파민 M-1000(PO/EO=3/19, Mn=1,176) 및 제파민 M-2070(PO/EO=10/32, Mn=2,200)이 있다.
폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성체내 불포화 카르복실산기 대 불포화 설폰산기의 몰비는 1:1 내지 4:1 사이, 바람직하게 2:1 내지 3:1 사이이다. 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성체내 소수성 모노머 대 친수성 모노머의 몰비는 1:2 내지 3:1사이이고, 바람직하게 1:1 내지 2:1 사이이다.
또한, 폴리아크릴레이트의 히드록실가는 40 ㎎ KOH/g 내지 250 ㎎ KOH/g, 바람직하게 50 ㎎ KOH/g 내지 150 ㎎ KOH/g인 결합제 조성물이 제공되는 것이 바람직하다. 그러므로 폴리아크릴레이트가 20 ㎎ KOH/g 내지 80 ㎎ KOH/g, 바람직하게 20 ㎎ KOH/g 내지 60 ㎎ KOH/g의 COOH 가, 10 ㎎ KOH/g 내지 40 ㎎ KOH/g, 바람직하게 10 ㎎ KOH/g 내지 30 ㎎ KOH/g의 SO3H 가를 가지며, 15 중량% 미만의 비이온성기를 포함하는 결합제 조성물로 최적의 결과를 수득할 수 있다. 상기 혼성 수지의 폴리아크릴레이트 부분의 OH, COOH 및 SO3H 가는 (계산된)이론값이다.
상기 설폰산 및 비이온성 안정화기가 혼성 수지의 폴리아크릴레이트 부분에 첨가된다고 할지라도, 혼성 수지의 폴리에스테르 부분으로 상기 그룹을 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 수지상에 아크릴레이트 모노머의 그래프트 반응에서, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성체의 카르복실산기는 암모니아, 아민 및/또는 알카리금속염으로 중화되고, 물이 바람직하게 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 시작되는 열 용융물에 첨가된 후, 상기 온도는 점차로 실내 온도로 내린다. 상기 방법으로 수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액은 5 Pa.s 미만, 바람직하게 0.2 Pa.s 내지 3 Pa.s, 더 바람직하게 0.4 Pa.s 내지 2 Pa.s의 점도에서 30 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게 35 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게 38 중량% 내지 48 중량%의 고체 함량을 갖는다. 이와같이 얻어진 분산액의 평균 입자 크기는 30 nm 내지 300 nm, 바람직하게 50 nm 내지 200 nm의 범위이다.
폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지는 25 ㎎ KOH/g 내지 400 ㎎ KOH/g, 바람직하게 100 ㎎ KOH/g 내지 300 ㎎ KOH/g의 히드록실 가를 갖는다. 상기 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지는 1 ㎎ KOH/g 내지 40 ㎎ KOH/g, 바람직하게 3 ㎎ KOH/g 내지 25 ㎎ KOH/g, 더 바람직하게 5 ㎎ KOH/g 내지 20 ㎎ KOH/g의 카르복실산가를 갖는다. 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지는 0.5 ㎎ KOH/g 내지 15 ㎎ KOH/g, 바람직하게 1 ㎎ KOH/g 내지 10 ㎎ KOH/g, 더 바람직하게 2.5 ㎎ KOH/g 내지 7.5 ㎎ KOH/g의 설포네이트 가를 갖는다. 보통, 수성 분산액의 pH가 6 내지 9, 바람직하게 7 내지 8.5인 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지를 제공하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성체는 50 중량% 내지 90 중량%의 폴리에스테르 및 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리아크릴레이트, 바람직하게 55 중량% 내지 85 중량%의 폴리에스테르 및 15 중량% 내지 45 중량%의 폴리아크릴레이트를 포함한다.
중화하는 알카리금속염의 예로는 LiOH, KOH 및 NaOH를 포함한다. 적당한 중화하는 아민의 예로는 1차, 2차 및 3차 아민을 포함한다. 적당한 아민은 예를들면 이소프로필 아민, 부틸 아민, 에탄올 아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로 판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판 디올이 있다. 사용될 수 있는 2차 아민은 예를들면 모르폴린, 디에틸 아민, 디부틸 아민, N-메틸 에탄올아민, 디에탄올 아민 또는 디이소프로판올 아민이 있다. 적당한 3차 아민의 예로는 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 트리이소프로판올 아민, N,N-디메틸 에탄올아민, 디메틸 이소프로필 아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 1-디메틸 아미노-2-프로판올, 3-디메틸 아미노-1-프로판올, 2-디메틸 아미노-2-메틸-1-프로판올, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, N-에틸 모르폴린이 있다. 3차 아민이 바람직하다. 더 바람직한 것은 N,N-디메틸에탄올아민이다.
유기 폴리이소시아네이트(성분 B)는 소수성 다중관능성, 2 이상, 바람직하게 2.5 내지 5의 평균 NCO 관능가를 갖는 바람직하게 유리 폴리이소시아네이트이고, (고리)지방족, 알릴지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트(성분 B)는 22 ℃에서 0.1 Pa.s 내지 5 Pa.s의 점도를 갖는다. 상기 폴리이소시아네이트는 비우렛, 우레탄, 우레트디온 및 이소시아누레이트 유도체를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 1,6-헥산 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸 펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 4,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-(이소시아네이토 메틸)-1-메틸 시클로헥산, m-α,α,α', α'-테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소포론 디이소시아네이토 또는 비스(이소시아네이트 시클로헥실) 메탄, 및 그의 상기 유도체 및 그의 혼합물을 포함한다. 보통 상기 생성물은 실내온도에서 액체이며, 넓은 범위에서 사용된다. 1,6-헥산 디이소시아네이트의 고리형 트리머 (이소시아누레이트) 및 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다. 보통 상기 화합물은 소량의 고급 단일체를 포함한다. 또한, 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그의 예로는 1몰의 트리메틸올 프로판에 3몰의 톨루엔 디이소시아네이트의 부가물, 1몰의 트리메틸올 프로판에 3몰의 m-α,α,α', α'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트의 부가물이 있다. 선택적으로 친수성 폴리이소시아네이트는 부분적으로 소수성 폴리이소시아네이트로 치환될 수 있다. 상기 친수성 폴리이소시아네이트는 비이온성기, 가령 상기 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드기로 치환된 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다. 바람직하게 1 내지 30wt%의 비이온성기가 전체 고체의 폴리이소시아네이트 화합물에 존재하여, 예를들면 유기-, 소수성 및 친수성 폴리이소시아네이트, 더 바람직하게 2 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 5 중량% 내지 15 중량%로 존재할 수 있다. 메톡시폴리에틸렌 글리콜로 치환된 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-헥산 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 및 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액은 NCO:OH 비율이 0.5-3:1, 바람직하게 0.75-2.5:1, 더 바람직하게 1-2:1의 범위내에 있도록 혼합되어야 한다.
폴리이소시아네이트(B) 및, 선택적으로, 친수성 폴리이소시아네이트가 적당한 기술에 의해서 성분(A)로 혼합될 수 있다. 그러나 단순 교반으로 보통 충분하다. 때때로, 에틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 유기 용매로 폴리이소시아네이트를 희석하여 그의 점도를 감소시키는 것이 유용하다.
상기 결합제 조성물은 아민 및 Sn-계 촉매와 같은 촉매를 포함할 수 있다. 그의 예로는 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 디아세테이트를 포함한다. 통상 실내온도에서 가사수명은 촉매의 사용 및 그의 양에 따라서 2 시간 내지 10 시간이다. 가사 수명은 분사막의 외형에 의해서 결정된다.
상기 코팅 조성물은 또한 기타 성분, 첨가제, 또는 보조제, 가령 다른 폴리머 또는 폴리머 분산액, 색소, 염료, 유화제(계면활성제), 색소 분산액 조제, 습식제, 평준화제, 항크레이터제, 소포제, 항침하제, 열안정화제, UV흡수제, 항산화제 및 충전제를 포함한다.
다른 폴리머 분산액의 적당한 형태는 아크릴 폴리머 유화제 및 수성 폴리우레탄 분산액을 포함한다.
본 발명의 결합제 또는 코팅 조성물에 수용성 모노- 또는 (바람직하게) 다가 알콜과 같은 반응성 희석제가 첨가될 수 있다. 일가 알콜의 예로는 헥실 글리콜, 부티옥시에탄올, 1-메톡시-프로판올-2, 1-에톡시-프로판올-2, 1-프로폭시-프로판올-2, 1-부톡시-프로판올-2, 2-메톡시부탄올, 1-이소부톡시-프로 판올-2, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디아세톤 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 벤질 알콜, 구에르베트(Guerbet) 알콜 및 그의 혼합물을 포함한다. 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이소머 부탄 디올, 폴리에틸렌 옥시드 글리콜 또는 폴리프로필렌 옥시드 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 필수적으로 물을 포함하는 수성 조성물이다. 그러나 조성물 액체 함량의 약 20 중량%는 유기 용매일 수 있다. 적당한 유기용매로는 디메틸 디프로필렌 글리콜, 디아세톤 알콜의 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸아밀 케톤, 에틸아밀 케톤, 디옥솔란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부티로락톤, 카프로락톤 및 그의 혼합물일 수 있다. 상기 조성물의 VOC는 0 g/l 내지 400 g/l, 바람직하게 0 g/l 내지 250 g/l의 범위이다.
본 발명의 코팅 조성물은 특정의 기재에 도포될 수 있다. 기재의 예로는 금속, 플라스틱, 목재, 유리, 세라믹 물질 또는 몇가지 다른 코팅층일 수 있다. 다른 코팅층은 본 발명의 코팅 조성물을 포함할 수 있으며, 또는 다른 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 클리어 코트, 베이스 코트, 착색된 상부 코트, 프라이머 및 충전제와 같은 특정의 용도를 보인다. 상기 코팅 조성물은 스프레이, 건, 브러시 또는 롤러와 같은 종래 수단을 사용하여 도포될 수 있으며, 특히 스프레이법이 바람직하다. 경화 온도는 바람직하게 0 ℃ 내지 80 ℃, 더 바람직하게 10 ℃ 내지 60 ℃이다. 상기 조성물은 가령 마감 산업에서, 특히 차량용품점에서 특히 피복된 금속 기재의 제조에 적당하며, 자동차 및 수송체의 수리 및 기차, 트럭, 버스 및 항공기와 같은 대형 운송수단의 마감에 적당하다.
클리어 코트로서 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 클리어 코트는 투명해야하며, 베이스 코트층에 더 잘 부착되어야 한다. 또한 클리어 코트는 클리어 코트 조성물에 의한 그의 용매화에 의해서 베이스 코트의 변색 또는 실외에서 노출되자마자 클리어 코트의 황변에 의해서 베이스 코트의 심미적인 측면을 변화시키지 않아야 한다. 본 발명의 코팅 조성물에 근거한 클리어 코트는 상기의 결점을 갖지 않는다.
코팅 조성물이 클리어 코트인 경우에, 베이스 코트는 코팅분야에 공지된 종래의 베이스 코트일 수 있다. 예로는 아크릴 수지 분산액에 근거하여 Akzo Nobel Coatings의 Autowave(상표명)과 같은 수용성 베이스 코트, 및 셀룰로스 아세토부티레이트 및 아크릴 수지에 근거한 Akzo Nobel Coatings의 Autobase(상표명)와 같은 용매계 베이스 코트가 있다. 또한, 상기 베이스 코트는 색소(착색 색소, 금속 및/또는 펄), 왁스, 용매, 유동 첨가제, 중화제 및 소포제를 포함할 수 있다. 또한 높은 고체의 베이스 코트가 사용될 수 있다. 예를들면 상기 폴리올, 이민 및 이소시아네이트에 근거한다. 상기 클리어 코트 조성물이 베이스 코트의 표면에 도포되고, 경화된다. 상기 베이스 코트에 대한 중간 경화단계가 도입될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 설명될 것이다. 물론 본 실시예는 본 발명의 더 잘 이해하기위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기의 실시예에서, 본 발명에 따른 많은 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액 및 결합제 조성물의 제조예가 기술되었다. 상기 분산액에서 측정된 성질이 표 1에 기술되어 있다. 하기 표에서 기술된 각 분산액의 평균 입자 크기가 동적 광산란법에 의해서 측정되었으며, 상기 분산액은 약 0.1 중량%의 고체 함량으로 희석하였다. 상기 점도는 Brookfield 점도계로 측정한다(LV-3; 분당 60 회전 수). 상기 고체 함량은 30 분에 걸쳐서 140 ℃로 가열하면서 ASTM법 No. 1644-59에 따라 측정한다. 상기 Mn이 표준으로 폴리스티렌으로 GPC로 측정한다.
부분적으로 불포화된 폴리에스테르의 제조법
폴리에스테르 A
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 유입구를 갖춘 6 ℓ의 플라스크에 하기를 포함하는 혼합물을 채운다:
1,414 g의 세바신산
581 g의 이소프탈산
91 g의 이타콘산
1,008 g의 1,4-시클로헥산 디메틸올
688 g의 네오펜틸 글리콜
469 g의 트리메틸올 프로판
4.2 g의 o-인산(물내 85%)
탈기 후 상기 플라스크를 질소 대기 하에 놓는다. 상기 플라스크의 내용물을 150 ℃로 가열하고, 상기 온도는 6 시간에 걸쳐서 220 ℃로 점차적으로 증가시킨다. 수득된 폴리에스테르의 산 가(COOH가)가 10 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 플라스크에서 220 ℃의 온도를 유지한다. 440 ㎖의 증류수를 수집한 후에, 수득된 폴리에스테르 수지의 산 가는 6 ㎎ KOH/g이다. 실제 OH 가는 216 ㎎ KOH/g이고, Mn=1,175이다.
폴리에스테르 B
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 유입구 및 적하 깔때기를 갖춘 2 ℓ의 플라스크에 1,200 g의 폴리에스테르 A를 채운다.
적하 깔때기에 하기를 채운다:
40 g의 카르듀라(Cardura,상표명) E-10(=베사트산의 글리시딜 에스테르, Shell사)
상기 플라스크의 내용물을 180 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 적하 깔때기의 내용물이 30 분에 걸쳐서 플라스크의 내용물로 첨가되고, 반응 혼합물의 온도는 3시간 동안 180 ℃를 유지한다.
수득된 폴리에스테르 수지의 산 가는 1.6 ㎎ KOH/g이고, OH 가는 210, Mn=1,215이다.
폴리에스테르 C
폴리에스테르 A에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르 수지가 제조되고, 단 이때 플라스크는 하기의 것을 채운다:
664 g의 이소프탈산
707 g의 세바신산
65 g의 이타콘산
1,640 g의 트리메틸올 프로판
1,264 g의 이소노난산
4.3 g의 o-인산(물내 85%)
수득된 폴리에스테르 수지의 COOH 가는 6.7 ㎎ KOH/g이고, 실제 OH 가는 173이고, Mn=1,990이다.
폴리에스테르 D
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 유입구 및 적하 깔때기를 갖춘 2 ℓ의 플라스크에 1,200 g의 폴리에스테르 C를 채운다.
적하 깔때기에 하기를 채운다:
40 g의 카르듀라(상표명) E-10(=베사트산의 글리시딜 에스테르, Shell사)
상기 플라스크의 내용물을 180 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 적하 깔때기의 내용물이 30 분에 걸쳐서 플라스크의 내용물로 첨가되고, 반응 혼합물의 온도는 3시간 동안 180 ℃를 유지한다.
수득된 폴리에스테르 수지의 산 가는 1.0 ㎎ KOH/g이고, OH 가는 169, Mn=2,050이다.
폴리에스테르 E
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 유입구 및 적하 깔때기를 갖춘 2 ℓ의 플라스크에 하기를 포함하는 혼합물로 채운다:
378.75 g의 세바신산
16.25 g의 이타콘산
55.0 g의 o-크실렌 및
0.5 g의 Cr(Ⅲ)-2-에틸 헥사노에이트.
적하 깔때기에 하기를 채운다:
o-크실렌내 475 g의 80 %의 에피코테(Epikote, 상표명) 828 수용액(비스에폭시드, Shell사).
탈기 후 플라스크는 질소 대기 하에 놓고, 플라스크의 내용물을 135 ℃로 가열한다. 상기 온도에서, 적하 깔때기의 내용물이 2 시간에 걸쳐서 플라스크의 내용물로 첨가된다. 그리고 반응 혼합물의 온도는 또 다른 2 시간 동안 135 ℃에서 유지된다.
연속적으로, 하기의 성분이 반응 혼합물로 첨가된다:
268 g의 트리메틸올 프로판 및
0.2 g의 파스캐트(Fascat) 4100(Sn-계 촉매).
반응 혼합물의 온도는 5 시간에 걸쳐서 200 ℃까지 점차적으로 증가되고, 1시간 동안 200 ℃를 유지한다.
이때, 36 ㎖의 증류수가 수집된다. 반응 혼합물이 180 ℃로 냉각되고, 상기 온도에서, 반응 혼합물내 잔류하는 o-크실렌이 감압하에서 증류된다.
폴리에스테르 수지는 <1 ㎎ KOH/g의 산 가, 333 ㎎ KOH/g의 OH 가 및 Mn=1,990을 갖는 것이 수득된다.
폴리에스테르 F
폴리에스테르 A에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르 수지가 제조되지만, 단 이때 플라스크에 하기를 채운다:
581 g의 이소프탈산
1,414 g의 세바신산
91 g의 이타콘산
1,313 g의 트리메틸올 프로판
1,008 g의 1,4-시클로헥산 디메탄올
4.2 g의 o-인산(물내 85%).
402 g의 증류물을 수집한 후에, 폴리에스테르는 6.6 ㎎ KOH/g의 산 가를 갖는 것이 수득된다.
적하 깔때기는 100 g의 카르듀라(상표명) E-10(베사트산의 글리시딜 에스테르, Shell사)으로 채운다.
플라스크의 내용물을 180 ℃로 가열하고, 상기 온도에서, 적하 깔때기의 내용물이 30 분에 걸쳐서 플라스크의 내용물로 첨가되고, 반응 혼합물의 온도는 3 시간 동안 180 ℃로 유지한다.
수득된 폴리에스테르 수지의 COOH 가는 4.1 ㎎ KOH/g이고, 실제 OH 가는 294이고, Mn=1,206이다.
폴리에스테르 G
폴리에스테르 A에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르 수지가 제조되지만 단 이때 플라스크에 하기를 채운다:
313.7 g의 이소프탈산
707 g의 세바신산
27.3 g의 이타콘산
344 g의 네오펜틸 글리콜
234.5 g의 트리메틸올 프로판
504 g의 1,4-시클로헥산 디메탄올
2.1 g의 o-인산(물내 85%).
231.4 g의 증류물을 수집한 후에 폴리에스테르는 6.8 ㎎ KOH/g의 산 가를 갖는 것이 수득된다.
적하 깔때기는 50 g의 카르듀라(상표명) E-10(베사트산의 글리시딜 에스테르, Shell사)으로 채운다.
플라스크의 내용물을 180 ℃로 가열하고, 상기 온도에서, 적하 깔때기의 내용물이 30 분에 걸쳐서 플라스크의 내용물로 첨가되고, 반응 혼합물의 온도는 3 시간 동안 180 ℃로 유지한다.
수득된 폴리에스테르 수지의 COOH 가는 3.3 ㎎ KOH/g이고, 실제 OH 가는 216이고, Mn=1,287이다.
폴리에스테르 H
폴리에스테르 A에서 기술된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르 수지가 제 조되지만, 단 이때 플라스크는 하기를 채운다:
627.5 g의 이소프탈산
1,414 g의 세바신산
54.6 g의 이타콘산
1,313.2 g의 트리메틸올 프로판
1,008 g의 1,4-시클로헥산 디메탄올
4.4 g의 o-인산(물내 85%).
408 g의 증류물을 수집한 후에, 폴리에스테르는 6.0 ㎎ KOH/g의 산 가를 갖는 것이 수득된다.
적하 깔때기는 100 g의 카르듀라(상표명) E-10(베사트산의 글리시딜 에스테르, Shell사)으로 채운다.
플라스크의 내용물을 180 ℃로 가열하고, 상기 온도에서, 적하 깔때기의 내용물이 30 분에 걸쳐서 플라스크의 내용물로 첨가되고, 반응 혼합물의 온도는 3 시간 동안 180 ℃로 유지한다.
수득된 폴리에스테르 수지의 COOH 가는 3.8 ㎎ KOH/g이고, 실제 OH 가는 293이고, Mn=1,189이다.
불포화 모노머의 조성물
조성물 Ⅰ
적하 깔때기에 하기의 단일 혼합물을 채운다:
모노머 몰
스티렌 0.30
2-에틸헥실 아크릴레이트 0.27
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.25
아크릴산 0.12
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 0.06
N,N-디메틸 에탄올아민 0.06
디-tert-부틸 퍼옥시드 2.5g
생성된 폴리아크릴레이트의 계산된 COOH, SO3H 및 OH 가는 하기와 같다.
COOH 가 49.0 ㎎KOH/g
SO3H 가 24.5 ㎎KOH/g
OH 가 102 ㎎KOH/g
조성물 Ⅱ
적하 깔때기에 하기의 단일 혼합물을 채운다:
모노머 몰
스티렌 0.30
2-에틸헥실 아크릴레이트 0.30
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.25
아크릴산 0.10
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 0.05
N,N-디메틸 에탄올아민 0.05
디-tert-부틸 퍼옥시드 2.5g
생성된 폴리아크릴레이트의 계산된 COOH, SO3H 및 OH 가는 하기와 같다.
COOH 가 40.3 ㎎KOH/g
SO3H 가 20.1 ㎎KOH/g
OH 가 101 ㎎KOH/g
조성물 Ⅲ
적하 깔때기에 하기의 단일 혼합물을 채운다:
모노머 몰
스티렌 0.335
2-에틸헥실 아크릴레이트 0.30
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.25
아크릴산 0.08
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 0.035
N,N-디메틸 에탄올아민 0.035
디-tert-부틸 퍼옥시드 2.5g
생성된 폴리아크릴레이트의 계산된 COOH, SO3H 및 OH 가는 하기와 같다.
COOH 가 32.5 ㎎KOH/g
SO3H 가 14.2 ㎎KOH/g
OH 가 101 ㎎KOH/g
조성물 Ⅳ
적하 깔때기에 하기의 단일 혼합물을 채운다:
모노머 몰
스티렌 0.341
2-에틸헥실 아크릴레이트 0.30
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.25
아크릴레이트 0.08
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 0.029
N,N-디메틸 에탄올아민 0.029
디-tert-부틸 퍼옥시드 2.5g
생성된 폴리아크릴레이트의 계산된 COOH, SO3H 및 OH 가는 하기와 같다.
COOH 가 32.6 ㎎KOH/g
SO3H 가 11.8 ㎎KOH/g
OH 가 102 ㎎KOH/g
조성물 Ⅴ
적하 깔때기에 하기의 단일 혼합물을 채운다:
모노머 몰
스티렌 0.315
2-에틸헥실 메타크릴레이트 0.30
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.25
아크릴산 0.09
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 0.045
N,N-디메틸 에탄올아민 0.045
디-tert-부틸 퍼옥시드 2.5g
생성된 폴리아크릴레이트의 계산된 COOH, SO3H 및 OH 가는 하기와 같다.
COOH 가 36.3 ㎎KOH/g
SO3H 가 18.2 ㎎KOH/g
OH 가 101 ㎎KOH/g
조성물 Ⅵ
적하 깔때기에 하기의 단일 혼합물을 채운다:
모노머 몰
스티렌 0.35
2-에틸헥실 메타크릴레이트 0.30
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.25
아크릴산 0.07
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 0.03
N,N-디메틸 에탄올아민 0.03
디-tert-부틸 퍼옥시드 2.5g
생성된 폴리아크릴레이트의 계산된 COOH, SO3H 및 OH 가는 하기와 같다.
COOH 가 28.4 ㎎KOH/g
SO3H 가 12.2 ㎎KOH/g
OH 가 101 ㎎KOH/g
폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 제조
실시예 1
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖춘 2 ℓ의 플라스크에 하기를 채운다:
300 g의 폴리에스테르 A 및
20 g의 1-메톡시 프로판올-2.
상기 적하 깔때기에 103.9 g의 모노머 조성물 Ⅰ을 채운다.
탈기 후 플라스크 및 적하 깔때기를 질소 대기 하에 놓는다. 상기 플라스크의 내용물이 140 ℃로 가열되고, 140 ℃의 온도가 플라스크에서 유지되고, 적하 깔때기의 내용물이 1 시간 내 적하로 첨가된다. 다음, 상기 반응 혼합물이 추가적인 3 시간 동안 상기 온도에서 유지되고, 상기 플라스크의 내용물이 100 ℃로 냉각되고, 4.3 g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 480 g의 탈염수의 균질한 혼합물이 3 시간에 걸쳐서 첨가되고, 온도는 점차적으로 100 ℃에서 30 ℃로 감소된다.
이와 같이 수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 2
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 A 300 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민, 제파민(상표명) M-1000(PO/EO=3/19, Mn=1,176) 및 1몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14 g, 및
1-메톡시프로판올-2 20 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅰ 89.4 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 3.7 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 462 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 3
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 A 310 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14 g, 및
1-메톡시프로판올-2 20 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅰ 79.0 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 3.3 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 462 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 4
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 A 320 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14 g, 및
1-메톡시프로판올-2 20 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅰ 68.6 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 2.8 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 426 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 5
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 A 330 g,
1몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14g, 및
1-메톡시프로판올-2 20 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅰ 58.2 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 2.4 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 408 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 6
실시예 2에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 폴리에스테르 A가 폴리에스테르 B로 치환된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 7
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 B 280 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14 g, 및
1-메톡시프로판올-2 20 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅱ 109.4 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 3.4 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 482 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 8
실시예 6에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 폴리에스테르 B가 폴리에스테르 C로 치환된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 9
실시예 7에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 폴리에스테르 B가 폴리에스테르 C로 치환된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 10
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 B 260 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14 g, 및
1-메톡시프로판올-2 20 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅲ 128.9 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 3.6 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 564 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 11
실시예 10에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 모노머 조성물 Ⅲ이 모노머 조성물 Ⅳ로 치환된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 12
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것으로 채운다:
폴리에스테르 D 260 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14 g, 및
1-메톡시프로판올-2 30 g.
상기 적하 깔때기에 130 g의 모노머 조성물 Ⅱ를 채운다.
반응이 종결되자마자. 3.6 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 615 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 13
실시예 12에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 모노머 조성물 Ⅱ가 모노머 조성물 Ⅴ로 치환된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 14
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 E 320 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14 g,
1-메톡시프로판올-2 40 g, 및
2-부톡시에탄올-1 40 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅱ 68.1 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 2.1 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 446 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 15
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 E 332 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 14 g,
1-메톡시프로판올-2 30 g, 및
2-부톡시에탄올-1 30 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅱ 55.7 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 1.75 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 425 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 16
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 플라스크에 하기의 것을 채운다:
폴리에스테르 F 700 g,
1몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 35 g,
1-메톡시프로판올-2 50 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅱ 273.5 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 9.3 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 1,205 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 17
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 갖춘 3 ℓ의 플라스크에 폴리에스테르 G 647.3 g을 채운다.
상기 적하 깔때기에 이소포론 디이소시아네이트 52.7 g을 채운다.
탈기 후 플라스크 및 적하 깔때기를 질소 대기 하에 놓는다. 상기 플라스크의 내용물이 75 ℃로 가열되고, 적하 깔때기의 내용물이 30 분 내 적상으로 첨가된다.
다섯 방울의 디부틸 주석 디아세테이트가 첨가되고, 반응 혼합물이 110 ℃로 가열되고, 상기 온도에서 2 시간 동안 교반된다. 다음, 상기 플라스크의 내용물이 75 ℃로 냉각되고, 1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응생성물 35 g 및 1-메톡시프로판올-2 80 g의 균질한 혼합물이 첨가된다.
이때 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅱ 273.5 g을 채운다.
탈기후, 플라스크 및 적하 깔때기를 질소 대기하에 놓는다. 상기 플라스크의 내용물이 140 ℃로 가열되고, 140 ℃의 온도가 플라스크에서 유지하고, 적하 깔때기의 내용물이 1 시간 내에 적상으로 첨가된다. 다음, 반응 혼합물이 상기 온도에서 부가적인 3 시간 동안 유지되고, 플라스크의 내용물이 100 ℃로 냉각되고, 9.3 g의 N,N-디메틸에탄올 아민 및 1,124 g의 탈염수의 균질한 혼합물이 6 시간에 걸쳐서 첨가되고, 온도가 100 ℃에서 30 ℃로 점차적으로 감소된다.
이와같이 수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 18
실시예 17에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 폴리에스테르 G가 폴리에스테르 H로 치환된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
실시예 19
실시예 1에서 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액이 제조되고, 단 이때 하기로 채워진 3 ℓ의 플라스크가 사용된다:
폴리에스테르 H 600 g,
1 몰의 알콕시폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 아민(제파민(상표명) M-1000) 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 반응 생성물 35 g,
1-메톡시프로판올-2 50 g.
상기 적하 깔때기에 모노머 조성물 Ⅵ 373 g을 채운다.
반응이 종결되자마자. 9.3 g의 N,N-디메틸 에탄올아민 및 1,431 g의 탈염수가 플라스크의 내용물로 첨가된다.
수득된 수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액의 성질이 표 1에 개시되어 있다.
폴리에스테르/폴리아크릴레이트 수지 분산액
실시예의 PE/PA 분산액 OH가 ㎎ KOH/g COOH가 ㎎ KOH/g SO3Na가 ㎎ KOH/g wt% 비이온성 pH 입자직경 (㎚) 점도 (Pa.sec) 중량% 고체
1 187 16.7 6.1 - 7.2 95 0.55 44.0
2 184 15.0 5.2 3.0 7.3 72 0.67 45.0
3 187 13.9 4.6 3.0 7.5 75 0.60 45.0
4 189 12.9 4.0 3.0 7.4 88 0.49 47.0
5 192 11.8 3.4 3.0 7.5 101 0.68 48.0
6 184 11.8 5.2 3.0 7.8 118 0.54 45.0
7 178 11.8 5.3 3.0 7.8 67 1.94 44.0
8 152 15.5 5.3 3.0 7.5 162 0.64 39.5
9 148 15.4 5.3 3.0 7.4 119 0.86 40.0
10 172 11.2 4.5 3.0 8.2 57 1.36 40.0
11 172 11.3 3.7 3.0 8.2 115 0.69 40.0
12 144 13.3 6.3 3.0 7.8 71 1.64 38.0
13 144 12.0 5.7 3.0 8.0 77 1.52 38.0
14 283 6.6 3.3 3.0 7.9 82 1.60 43.0
15 290 5.4 2.7 3.0 8.0 135 0.98 45.0
16 233 13.6 5.3 3.0 7.4 85 1.50 44.0
17 140 13.0 5.3 3.0 7.7 88 1.21 45.0
18 191 13.4 5.3 3.0 7.8 79 1.13 45.0
19 212 12.6 4.4 3.0 7.8 73 0.46 41.0
코팅 조성물의 제조법
실시예 20 내지 60
수성 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 분산액(성분 A)이 NCO:OH=1.5:1 또는 NCO:OH=1:1의 비율로 다중관능성 이소시아네이트 가교제(성분 B)와 혼합된다. 상기 혼성 분산액이 부틸 글리콜(고체 상 10 중량%)로 희석된다. 이소시아네이트 성분이 메톡시이소프로필 아세테이트(고체 상 80 중량%)로 희석된다.
이소시아네이트 가교제에 대해서, Bayer에서 시판되는 2개의 폴리이소시아네이트가 사용된다:
a) 데스모듀(Desmodur) LS 2025(=Desmodur N3600) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트계 소수성 이소시아누레이트, 및
b) 베이하이듀(Bayhydur) LS 2032(=Bayhydur N3100) 약 12 중량%의 메톡시폴리에틸렌 옥시드 글리콜로 변형되어진, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트계 친수성 이소시아누레이트.
LS 2032 및 LS 2025가 NCO 작용기에 근거하여 1:1 또는 2:1의 비율로 사용된다.
촉매는 사용되지 않는다.
폴리에스테르-폴리아크릴레이트 혼성 수지 분산액 및 이소시아네이트 성분들의 혼합물이 60 ㎛ 내지 80 ㎛의 건조층 두께로 유리판상에 도포한다. 상기 판이 1 주 동안 실내 온도에서 건조된다.
Persoz 경도가 French Industrial Standard method NF T30-016에 따라 측정되며, 결과가 초 단위로 표시된다.
메틸 에틸 케톤에 대한 저항성이 마찰 시험에 의해서 측정되며, 반면에 스키드롤(항공기에서 제동액으로 사용되는 인산 에스테르 성분)에 대한 저항성이 70 ℃에서 500 시간 동안 코팅 시료를 침지시킴에 의해서 측정된다.
모든 코팅 층이 우수한 내수성을 나타낸다.
수득된 코팅 층의 성질이 하기 표 2에 개시되었다.
실시예 실시예에서 PE/PA 분산액 이소시아네이트 성분 Persoz 경도(초) NCO/OH 비율 MEK로 100번 마찰이상에서 메틸에틸케톤에 대한 저항성 70℃에서 스키드롤내 500시간동안 스키드롤에 대한 저항성
20 1 LS 2025 270 1.5/1 + -
21 2 LS 2025 250 1.5/1 + -
22 3 LS 2025+ LS 2032 1:1 155 1.5/1 + -
23 4 LS 2032 84 1.5/1 + -
24 5 LS 2025+ LS 2032 1:1 145 1.5/1 + -
25 6 LS 2025 230 1.5/1 + -
26 7 LS 2025+ LS 2032 1:1 167 1.5/1 + -
27 8 LS 2025+ LS 2032 1:1 152 1.5/1 + -
28 9 LS 2025+ LS 2032 1:1 160 1.5/1 + -
29 10 LS 2025+ LS 2032 1:1 185 1.5/1 + -
30 11 LS 2025+ LS 2032 1:1 183 1.5/1 + -
31 12 LS 2025+ LS 2032 1:1 180 1.5/1 + -
32 13 LS 2025+ LS 2032 1:1 175 1.5/1 + -
33 14 LS 2025 260 1/1 + +
34 15 LS 2025 250 1/1 + +
35 16 LS 2025+ LS 2032 1:1 202 1.5/1.0 + +
36 17 LS 2025+ LS 2032 1:1 178 1.5/1.0 + -
37 18 LS 2025+ LS 2032 1:1 214 1.5/1.0 + +
38 19 LS 2025+ LS 2032 1:1 220 1.5/1.0 + +
촉매를 사용하지 않고, 1.5:1 비율의 NCO:OH로 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 분산액 및 이소시아네이트 성분의 혼합물이 분사가능한 점도로 희석되고, 알루미늄 기재상에 수성 블루 금속 기재 코트상에 클리어 코트(Autowave(상표명), Akzo Nobel제)로서 두개 층에 도포한다. 클리어 코트층이 15 분 동안 건조되고, 45 분 동안 실내 온도 또는 60 ℃의 온도에서 건조되어, 50 ㎛ 내지 90 ㎛의 건조 층 두께이다. 실내온도에서 1주후에, D.O.I(상의 선명도) 및 광택이 20℃에서 ASTM D-523에 따라 측정된다. 60 내지 80의 D.O.I.가 허용가능하며, 반면에 베이스 코트상에 광택값은 20°에서 80 이상이면 상당히 높으며, 20°에서 70 이상의 광택값은 허용가능하다할 수 있다. 결과가 하기 표 3에 개시되었다.
실시예 실시예에서 PE/PA 분산액 이소시아네이트 성분 경화온도 (℃) 층두께 (㎛) D.O.I. 각 단위 20°에서 광택 광택 단위
39 1 LS 2025 RT 70 84 86
40 60 82 57 86
41 LS 2025+ LS 2032 2:1 RT 73 89 87
42 60 79 77 85
43 2 LS 2025 RT 71 87 87
44 60 73 71 85
45 7 LS 2025 RT 66 84 86
46 60 63 62 84
47 LS 2025+ LS 2032 2:1 RT 55 85 87
48 60 59 85 88
49 9 LS 2025+ LS 2032 2:1 RT 57 85 85
50 60 60 51 82
51 10 LS 2025 RT 54 42 76
52 60 54 27 52
53 LS 2025+ LS 2032 2:1 RT 71 87 87
54 60 70 76 86
55 11 LS 2025+ LS 2032 2:1 RT 57 81 87
56 60 58 65 85
57 12 LS 2025+ LS 2032 2:1 RT 50 75 84
58 60 50 39 77
59 13 LS 2025+ LS 2032 2:1 RT 47 70 82
60 60 50 36 73


Claims (16)

  1. 수계 가교성 결합제 조성물로서,
    (A) 50 중량% 내지 90 중량%의 폴리에스테르 및 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리아크릴레이트로 구성된 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 하이브리드 수지의 수성 분산물(상기 하이브리드 수지는 라디칼 중합성 불포화 모노머의 조성물을 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르 수지 상에 그래프트(graft)함으로써 수득가능함); 및
    (B) 유기 폴리이소시아네이트를 포함하며,
    상기 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르는 50 내지 350의 히드록실 가, 10 ㎎ KOH/g 이하의 COOH 가 및 선택적으로 폴리이소시아네이트에 의한 사슬 연장 후에 400 내지 3,000의 수평균분자량을 가지며,
    상기 부분적으로 불포화된 히드록시-관능성 폴리에스테르는 폴리카르복실산의 혼합물 또는 폴리카르복실산과 모노카르복실산의 혼합물(상기 폴리카르복실산 및/또는 모노카르복실산의 50 몰% 이상은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 산임)과, 지방족 및 고리지방족 디올 중 하나 이상을 포함하는 1개 이상의 (고리)지방족 알콜(상기 산, 알콜, 또는 산과 알콜의 0.5 몰% 내지 6 몰%는 에틸렌 불포화됨), 선택적으로 모노에폭시드, 비스에폭시드, 3 이상의 관능성 다중산, 다중알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 반응함에 의해서 수득되며,
    상기 라디칼 중합성 불포화 모노머의 조성물은 소수성 및 친수성 모노머의 혼합물을 포함하며,
    (a) 상기 소수성 모노머는 (시클로)알킬기 중에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    (b) 상기 친수성 모노머는 치환되거나 치환되지 않은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴; 설폰산염 기를 포함하는 불포화된 모노머; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 및 선택적으로 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드 기와 같은 비이온성 기를 포함하는 불포화 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 하이브리드 중의 불포화 카르복실산 기 대 불포화 설폰산 기의 몰비는 1:1 내지 4:1이며, 상기 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 하이브리드 중의 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비는 1:2 내지 3:1이고, 상기 폴리아크릴레이트의 COOH 가는 20 내지 80이며, 상기 폴리아크릴레이트의 SO3H 가는 10 내지 40이고, 상기 카르복실산 기는 일부 또는 전부가 중화되는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    설폰산은 나트륨 도데실 알릴 설포숙시네이트, 도데실 알릴 설포숙시네이트의 tert-암모늄 염, 스티렌 설폰산 및 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3 이상의 관능성 다중알콜은 1,1,1-트리메틸올 프로판, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리아크릴레이트의 히드록실 가는 40 ㎎ KOH/g 내지 250 ㎎ KOH/g인 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리아크릴레이트는 20 ㎎ KOH/g 내지 60 ㎎ KOH/g의 COOH 가 및 10 ㎎ KOH/g 내지 30 ㎎ KOH/g의 SO3H 가를 가지며, 15 중량% 이하의 비이온성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비이온성 기는 폴리알콕시 알킬렌 아크릴레이트 또는 폴리알콕시 알킬렌 메타크릴레이트, 또는 1 몰의 C1-C4 알콕시 폴리옥시 에틸렌/폴리옥시 프로필렌 아민 및 1 몰의 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수성 분산액 (A)의 pH는 7 내지 8.5인 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)의 이소시아네이트 기 및 성분 (A)의 히드록실 기에 근거한 NCO:OH 당량 비율은 0.5:1 내지 3:1 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)의 이소시아네이트 기는 유리 이소시아네이트 기인 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 결합제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 코팅, 라커(lacquer) 또는 밀봉(sealing) 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물은 다른 종류의 폴리머 또는 폴리머 분산액을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물은 반응성 희석제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 기재의 코팅 방법으로서,
    제 10 항에 따른 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 조성물의 수계 운반체 상을 제거하는 공정, 기재 상에 도포된 코팅재의 가교를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항에 따른 코팅 조성물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 가교된 코팅재(cross-linked coating).
  15. 제 13 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅된 기재(coated substrate).
  16. 수계 라커, 코팅 또는 밀봉 화합물에 결합제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 결합제 조성물.
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