EP3058039A1

EP3058039A1 - Wässrige beschichtungszusammensetzung sowie herstellung von decklackschichten unter einsatz der beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: EP3058039A1
Application number: EP14753091.9A
Authority: EP
Inventors: Frank JÖGE; Margarete ROHLMANN; Edmund HESS
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-08-24
Also published as: WO2015055337A1; CN106164188A; RU2016118669A; JP2016540838A; RU2678042C2; JP6496723B2; KR20160070117A; US20160264815A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend mindestens ein erstes Polymer (A) als Bindemittel, mindestens ein Vernetzungsmittel (B) und mindestens ein Copolymer (C) als zweites Bindemittel, welches durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisenden Polyurethanharzes erhältlich ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers (A) zum Polymer (C) größer 3,0 ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Decklackschicht auf einem metallischen Substrat umfassend die Applikation und anschließende Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf einem metallischen Substrat sowie ein metallisches Substrat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurde.

Description

Wässrige Beschichtungszusammensetzung sowie Herstellung von Decklackschichten unter Einsatz der Beschichtungszusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend ein erstes Polymer (A) als Bindemittel, ein Vernetzungsmittel (B) und ein vom Polymer (A) verschiedenes Polymer (C) als zweites Bindemittel, welches durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisenden Polyurethanharzes erhältlich ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Decklackschicht auf einem metallischen Substrat unter Einsatz der wässrigen Beschichtungszusammensetzung. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung ein beschichtetes metallisches Substrat, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Decklackschicht beschichtet wurde. Als zu beschichtende metallische Substrate werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Emballagen, das heißt also Verpackungsbehälter, insbesondere Lebensmittelverpackungen, eingesetzt.

Stand der Technik

Metallische Verpackungsbehälter, beispielsweise Dosen wie Getränkedosen und Konservendosen, Tuben, Kanister, Eimer und dergleichen weisen im Allgemeinen auf Ihrer Außenseite Lackierungen auf, die beispielsweise der dekorativen Gestaltung, dem Korrosionsschutz und dem Schutz vor mechanischer Beanspruchung der Verpackungsbehälter dienen.

Neben herkömmlichen Mehrschichtaufbauten umfassend einen Grundlack oder Stanzlack als Dekorationsträger, eine Druckfarbenbeschichtung und eine transparente Decklackschicht - der so genannte Silberlack - treten Lacksysteme, bei denen auf eine abschließende transparente Decklackschicht verzichtet werden kann, immer mehr in den Vordergrund. Die sich daraus ergebende Vereinfachung des Herstellprozesses und die Materialeinsparung geben ausreichenden Anlass, um entsprechende Beschichtungssysteme zu entwickeln. Diese Beschichtungszusammensetzungen, welche auch als„Non-Varnish-Außenlacke" bezeichnet werden, müssen also nicht nur gewisse Anforderungen an dekorative Eigenschaften, beispielsweise die Farbgebung, erfüllen und eine gute Bedruckbarkeit mit Druckfarben aufweisen, sondern zusätzlich die eigentlich dem Silberlack zukommenden Aufgaben optimal erfüllen. Diese speziellen Außenlacke stellen dann nämlich selbst den Decklack, das heißt die äußerste Lackschicht einer Beschichtung dar. Auf diesen Decklack wird dann lediglich gegebenenfalls eine Druckfarbe zum Aufbringen eines Schriftzugs oder Ähnlichem aufgebracht. Hinsichtlich der zu erfüllenden Aufgaben ist insbesondere eine gute Abriebfestigkeit zu nennen, denn die Emballagen, wie insbesondere Dosen werden beispielsweise im Rahmen der Lagerung und des Transports und der dabei nicht zu vermeidenden Reibung untereinander einer hohen mechanischen Belastung ausgesetzt. Weitere Eigenschaften sind eine gute Bedruckbarkeit sowie eine glatte Oberflächenstruktur, insbesondere die Vermeidung von Lackierungsstörungen wie Kochern und ein hoher Glanz.

Eine weitere zentrale Herausforderung, die sich im Zusammenhang mit der Herstellung solcher Lackierungen auf der Außenseite von metallischen Verpackungsmaterialien ergibt, ist, dass die Lackierungen beziehungsweise die zur Lackierung eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen so ausgewählt werden müssen, dass sie neben den schon genannten Eigenschaften auch den zum Teil enormen Beanspruchungen während des Herstellprozesses standhalten.

Im Rahmen großtechnischer Prozesse zur Herstellung von lackierten und bedruckten metallischen Verpackungsbehältern, beispielsweise Getränkedosen, wird in der Regel so vorgegangen, dass der bereits vorgeformte Verpackungsbehälter und insbesondere nicht ein noch planares Metallsubstrat beziehungsweise Metallband, welches erst danach komplett geformt wird, lackiert wird. Im Anschluss an die Lackierung erfolgt dann lediglich noch eine Feinformung. Dabei wird der Formkörper gesickt und/oder geneckt, beispielsweise zur Stabilitätserhöhung und/oder Materialeinsparung. Auf diese Weise kann beispielsweise eine individuelle Innen- und Außenlackierung nebst Auftrag von Druckfarben auf die Außenseite des Behälters erfolgen. Häufig wird dabei so vorgegangen, dass zunächst ein wie oben beschriebener„Non- Varnish-Außenlack" aufgebracht wird und dieser im Ofen nur solchen Bedingungen ausgesetzt wird, dass insbesondere noch keine vollständig gehärtete Lackschicht entsteht. Die Temperaturen und/oder Zeiten in der ersten Ofenphase reichen also nicht für eine vollständige Härtung beziehungsweise abschließende Vernetzung des Lacks aus.

Grund hierfür ist beispielsweise, dass die danach aufgebrachte Druckfarbe auf diese Weise besser auf der Lackierung haften kann. Denn bei einer nicht vollständigen Härtung und damit noch nicht sehr hohen Vernetzungsdichte der Lackierung kann die Druckfarbe zum einen noch in diese Lackschicht migrieren. Zum anderen kann, sofern die Druckfarbe ebenfalls typische und auch weiter unten beschriebenen Polymere mit funktionellen Gruppen zur Vernetzung enthält, diese mit noch nicht vernetzten komplementären funktionellen Gruppen in der Lackschicht reagieren. Diese Prozesse führen damit augenscheinlich zu einer besseren Haftung der Druckfarbe.

Ein weiterer Grund für die nicht vollständige separate Härtung des Außenlacks liegt in der heutzutage immer wichtiger werdenden Energiebilanz des Herstellprozesses. Da nach der Herstellung der Außenlackierung noch weitere zu härtende Schichten, beispielsweise die Druckfarbschicht und die Innenlackierung, aufgebracht werden, ist es selbstverständlich von Vorteil, die für diese Schichten ohnehin notwendige Energie zur Härtung auch für die Außenlackierung zu nutzen.

Zu beachten dabei ist allerdings, dass eine nicht vollständige Härtung in der ersten Ofenphase und damit nur geringe Vernetzungsdichte des Außenlacks in der Regel mit einer nur sehr geringen Abriebfestigkeit der entsprechenden Lackierung einhergeht. Problematisch ist dann, dass es bei der großtechnischen Prozessführung unvermeidbar ist, dass die Dosen bei der Weiterführung aus dem ersten Ofen zur Bedruckungsanlage und zur Innenlackierungsanlage einer gewissen mechanischen Beanspruchung, insbesondere einer Reibung untereinander ausgesetzt sind. Dabei können inakzeptable Beschädigungen in der Außenlackierung auftreten. DE 196 37 970 A1 offenbart ein Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Emballagen, wobei durch das Beschichtungsmittel eine einschichtige Außenlackierung auf den Emballagen aufgebaut wird. Das Beschichtungsmittel enthält eine Kombination aus einem hydroxyfunktionellen Polyester und einem wasserverdünnbaren modifiziertem Epoxidharzester. Die erreichten technologischen Eigenschaften der vollständig gehärteten Lackierung, beispielsweise hinsichtlich Verlauf, Bedruckbarkeit und Abriebfestigkeit sind akzeptabel. Die Abriebfestigkeit der Außenlackierung ohne vollständige Härtung ist verbesserungswürdig, das zugrunde liegende Problem ist nicht angesprochen und wurde nicht erkannt.

WO 91/15528 offenbart einen wässrigen Basislack für den Aufbau von Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien umfassend neben der Basislackierung eine darauf applizierte Klarlacklackierung. Die Basislackierung enthalten als Hauptbindemittel ein Polymer, welches durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines polymerisierbare Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweisenden Polyurethanharzes erhältlich ist. Der Basislack zeichnet sich beispielsweise dadurch aus, dass er bereits nach kurzer Zeit mit einem wässrigen oder konventionellen Klarlack im Nass-in-Nass-Verfahren ohne Störungen der Basislackschicht überlackieren lässt. Ein Bezug zum technischen Gebiet der Emballagenbeschichtung ist nicht gegeben.

Von Vorteil wäre eine Beschichtungszusammensetzung, die die Nachteile des Stands der Technik nicht mehr aufweist, sondern die sich optimal als Außen- beziehungsweise Decklack für die Emballagenlackierung einsetzen lässt und die insbesondere dazu führt, dass trotz eines nicht vollständigen separaten Einbrenn- beziehungsweise Härtungsprozesses dieses Außenlacks eine erhöhte Abriebfestigkeit der entsprechenden Lackierung resultiert. Dabei ist es selbstverständlich nicht notwendig, dass die Abriebfestigkeit in der Größenordnung einer tatsächlich vollständig gehärteten Lackierung liegt. Vielmehr geht es um eine signifikante Verbesserung der Abriebfestigkeit in Relation zu den sehr geringen Abriebfestigkeiten von nicht vollständig gehärteten Lackierungen des Stands der Technik, um dadurch den oben beschriebenen, zwar nicht übermäßigen, jedoch jedenfalls bestehenden mechanischen Anforderungen beim Herstellprozess standhalten zu können. Gleichzeitig sollte das Beschichtungsmittel wäss gen Charakter haben, um den heutigen Anforderungen an das ökologische Profil eines Lacks gerecht zu werden. Aufgabe und Lösung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche im Vergleich zu den bekannten Beschichtungszusammensetzungen bei Einsatz zur Herstellung von Decklackschichten auf metallischen Substraten, insbesondere Emballagen, eine verbesserte Abriebfestigkeit dieser Decklackschichten, insbesondere von noch nicht vollständig gehärteten Decklackschicht, aufweist. Auf diese Weise sollte eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt werden, die insbesondere den mechanischen Anforderungen bei der Herstellung von Emballagen-Waren gerecht wird.

Die genannten Aufgaben konnten gelöst werden durch eine wässrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend

(A) mindestens ein Polymer als erstes Bindemittel,

(B) mindestens ein Vernetzungsmittel und

(C) mindestens ein Copolymer als zweites Bindemittel, welches durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisenden Polyurethanharzes erhältlich ist, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gewichtsverhältnis des Polymers (A) zum Polymer (C) größer 3,0 ist. Die neue Beschichtungszusammensetzung wird in der Folge auch als erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bezeichnet. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels gehen aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung hervor.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Decklackschicht auf einem metallischen Substrat unter Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Applikation und anschließende Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf einem gegebenenfalls grundierten metallischen Substrat.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Decklackschicht sowie ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes metallisches Substrat.

Die neue Beschichtungszusammensetzung beziehungsweise die daraus hergestellte Decklackierung und das mit einer entsprechenden Decklackschicht beschichtete Substrat zeigen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit, insbesondere im Falle der noch nicht vollständig gehärteten Lackierung.

Ausführliche Beschreibung

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Polymer (A) als Bindemittel.

Polymere (A) als Bindemittel sind beispielsweise statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze geeignet. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74,„Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate. Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz- Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane.

Vorzugsweise enthalten die Polymere (A) als Bindemittel Thio-, Hydroxyl-, N-Me- thylolamino-N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen. Über diese funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxyl- und Carboxylgruppen, kann dann beispielsweise eine Vernetzung mit Komponenten, die weitere funktionelle Gruppen wie vorzugsweise Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen enthalten, stattfinden.

Besonders bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung ein hydroxyfunktionelles Polymer (A) als Bindemittel, besonders bevorzugt einen hydroxyfunktionellen Polyester. Ganz besonders bevorzugt ist ein Polyester enthaltend Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Es gilt also, dass die Beschichtungszusammensetzung jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, einen solchen Polyester (A) als Bindemittel enthält.

Ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass das mindestens eine Polymer (A) als Bindemittel über die funktionellen Gruppen, insbesondere durch die oben beschriebenen funktionellen Gruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, ganz besonders bevorzugt Hydroxyl- und Carboxylgruppen, eine Vernetzung mit mindestens einem auch weiter unten beschriebenen Vernetzungsmittel (B) enthaltend entsprechende komplementäre funktionelle Gruppen, beispielsweise Melaminharzen, eingehen kann, wodurch dann ein gehärteter Beschichtungsfilm gebildet wird.

Dies bedeutet also, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung insbesondere thermisch härtbar ist, das heißt durch chemische Reaktion von wie oben beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann eine Vernetzung stattfinden (Bildung eines Beschichtungsfilms), wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch thermische Energie möglich ist. Dabei ist es bevorzugt fremdvernetzend, das heißt die reaktiven und zueinander komplementären funktionellen Gruppen liegen in unterschiedlichen Komponenten vor, insbesondere Polymeren als Bindemittel und Vernetzungsmitteln.

Die Begriffe„Bindemittel" und„Vernetzungsmittel" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur besseren Übersichtlichkeit beziehungsweise zur besseren Differenzierbarkeit verwendet. Beide Begriffe sind dem Fachmann bekannt und haben insoweit klarstellenden Charakter. Grundsätzlich erfolgt bei der fremdvernetzenden thermischen Härtung einer Beschichtungszusammensetzung eine Vernetzung zwischen den funktionellen Gruppen eines Polymers als Bindemittel und den somit komplementären funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels. Typische Kombinationen von Polymeren als Bindemittel und Vernetzungsmitteln sind beispielsweise hydroxy- und/oder carboxyfunktionelle Polymere als Bindemittel und Polyisocyanate und/oder Aminoplastharze, insbesondere Melaminharze und Benzoguanaminharze, das heißt also Methylol- und/oder Methylolethergruppen aufweisende Addukte, oder Polycarbodiimide als Vernetzungsmittel.

Obiges schließt natürlich nicht aus, dass das Beschichtungsmittel beispielsweise anteilig auch selbstvernetzend ist, das heißt die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen sind bereits in ein und demselben als Bindemittel eingesetzten Polymer und/oder dem eingesetzten Vernetzungsmittel vorhanden. Eine solche anteilige Selbstvernetzung tritt insbesondere auch bei Komponenten auf, die Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen enthalten, das heißt beispielsweise bei den wie weiter unten genauer beschriebenen Melaminharzen. Auch weitere Härtungsmechanismen, beispielsweise eine anteilige physikalische Härtung (das heißt die Härtung einer Schicht aus einer Beschichtungszusammensetzung durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus der Beschichtungszusammensetzung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle stattfindet), sind natürlich nicht ausgeschlossen.

Bevorzugt ist aber, dass die Beschichtungszusammensetzung durch Einsatz eines hydroxyfunktionellen Polymers (A) als Bindemittel, insbesondere bevorzugt eines hydroxy- und carboxyfunktionellen Polymers, bevorzugt eines entsprechenden Polyesters, neben einem wie unten beschriebenen Vernetzungsmittel jedenfalls fremd vernetzend ist.

Die bevorzugt als Polymere (A) geeigneten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyester können gesättigt oder ungesättigt, insbesondere gesättigt sein. Polyester und deren Herstellung sowie die bei dieser Herstellung einsetzbare Komponenten sind dem Fachmann bekannt.

Es handelt sich insbesondere um Polymere, die unter Einsatz mehrwertiger organischer Polyole und mehrwertiger organischer Carbonsäuren hergestellt werden. Die Polyole und Polycarbonsäuren werden dabei durch Veresterung, das heißt also durch Kondensationsreaktionen, miteinander verknüpft. Entsprechend werden die Polyester in der Regel der Gruppe der Polykondensationsharze zugeordnet. Je nach Art, Funktionalität und eingesetzten Anteilen und Verhältnissen der Ausgangskomponenten werden dabei beispielsweise lineare oder verzweigte Produkte erhalten. Während lineare Produkte vornehmlich beim Einsatz von difunktionellen Ausgangskomponenten (Diole, Dicarbonsäuren) entstehen, wird beispielsweise durch den Einsatz von höherfunktionellen Alkoholen (OH-Funktionalität, das heißt Anzahl OH-Gruppen pro Molekül, größer 2) eine Verzweigung erreicht. Natürlich ist bei der Herstellung auch der anteilige Einsatz von monofunktionellen Komponenten, beispielsweise Monocarbonsäuren, möglich. Zur Herstellung von Polyestern können bekanntermaßen auch statt oder neben den entsprechenden organischen Carbonsäuren, die Anhydride der Carbonsäuren, insbesondere die Anhydride der Dicarbonsäuren, eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Herstellung durch den Einsatz von Hydroxycarbonsauren oder den von den Hydroxycarbonsauren durch intramolekulare Veresterung abgeleiteten Lactonen.

Geeignete Diole sind beispielsweise Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, und andere Diole, wie 1 ,4- Dimethylolcyclohexan oder 2-Butyl-2-Ethyl-1 ,3-Propandiol. Geeignete höherfunktionelle Alkohole (OH-Funktionalität größer 2) sind beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.

Die Säurekomponente eines Polyesters umfasst in der Regel Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride mit 2 bis 44, bevorzugt 4 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden. Es können auch höherfunktionelle Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen (beziehungsweise die entsprechenden Anhydride), beispielsweise Trimellithsäureanhydrid eingesetzt werden. Häufig werden auch anteilig Monocarbonsäuren, wie beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, verwendet.

Einsetzbare Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder 12-Hydroxystearinsäure. Einsetzbare Lactone sind beispielsweise die an sich bekannten beta-, gamma-, delta- und epsilon- Lactone, insbesondere epsilon-Caprolacton.

Neben den oben beschriebenen monomeren Verbindungen können beispielsweise auch bereits polymere Ausgangsprodukte eingesetzt werden, beispielsweise als Diole die an sich bekannten Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten werden. Die Polymere (A) als Bindemittel, insbesondere die Polyester, besitzen bevorzugt eine OH-Zahl von 50 bis 250 mg KOH/g, nochmals bevorzugt 70 bis 200 mg KOH/g und insbesondere 90 bis 150 mg KOH/g. Die OH-Zahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN 53240 gemessen. Wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine offizielle Norm verwiesen, ist hiermit selbstverständlich die zum Anmeldetag geltende Fassung der Norm oder, falls zu diesem Zeitpunkt keine geltende Fassung besteht, die letzte geltende Fassung gemeint.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist wässrig (zur Beschreibung von „wässrig" siehe unten). Demzufolge sind die Polymere (A) als Bindemittel, insbesondere die Polyester, bevorzugt in Wasser lösliche oder dispergierbare Polymere. Wie dem Fachmann bekannt ist, bedeutet dies, dass die Polymere in zumindest anteilig wässrigen Medien nicht als unlösliche Agglomerate ausfallen, sondern eine Lösung beziehungsweise fein verteilte Dispersion ausbilden. Bekanntermaßen ist hierzu in der Regel die Einbringung von potentiell ionischen Gruppen, insbesondere potentiell anionischen Gruppen, bevorzugt Carboxylgruppen, von Vorteil oder sogar notwendig. Solche Gruppen werden insbesondere durch entsprechende bei der Herstellung eingesetzte Monomere ins Polymer eingebracht, wobei dann das fertige Polymer diese Gruppen enthält. Noch effektiver kann dieser Prozess bekanntermaßen durch gezielte Neutralisation von zur Anionbildung befähigten Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, gestaltet werden. Dies bedeutet also, dass diese Gruppen beispielsweise bei der Herstellung der Polymere und/oder der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung mit Neutralisationsmitteln, bevorzugt Ammoniak, Aminen und/oder insbesondere Aminoalkoholen neutralisiert werden. Beispielsweise werden Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine zur Neutralisierung eingesetzt.

Die Angabe„in Wasser löslich oder dispergierbar" bedeutet nicht, dass das jeweilige Polymer (A) auch als in wässriger Lösung beziehungsweise in wässriger Dispersion vorliegend in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden muss. Das Polymer kann beispielsweise auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden beziehungsweise als Dispersion in organischen Lösemitteln käuflich erworben werden und auf diese Weise in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden. Bei der anschließenden Vermischung mit den weiteren Bestandteilen der Beschichtungszusammensetzung wird dann auch Wasser hinzugefügt, wodurch der unten näher beschriebene wässrige Charakter hervorgerufen wird.

Demzufolge hat das mindestens eine Polymer (A), bevorzugt der Polyester, bevorzugt eine Säurezahl von 10 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 60 mg KOH/g. Die Säurezahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN EN ISO 3682 gemessen. Die bevorzugt vorhandenen Carbonsäuregruppen können nach der Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung selbstverständlich auch zur Vernetzung mit Vernetzungsmitteln, insbesondere Melaminharzen und Benzoguanaminharzen, dienen und damit einen Beitrag zur Bildung eines vernetzen Beschichtungsfilms leisten.

Geeignete Polymere (A) als Bindemittel, insbesondere die Polyester, weisen beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 600 bis 2000 g/mol auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt beispielsweise im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 5000 g/mol. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels GPC-Analyse mit THF (+0,1 % Essigsäure) als Eluent (1 ml/min) auf einer Styrol-Divinylbenzol- Säulenkombination. Die Kalibrierung wird mit Polystyrol-Standards durchgeführt.

Der Gehalt von Polymeren (A) als Bindemittel beträgt bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 7 bis 33 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und in einer besonderen Ausführungsform 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein wie oben beschriebener Polyester (A), bevorzugt ein hydroxy- und carboxyfunktioneller Polyester als Bindemittel mindestens 80 Gew.-%, insbesondere 85 bis 95 Gew.-% der als Bindemittel eingesetzten Polymere (A) ausmacht. Die Bestimmung des Anteils der Polymere (A) oder eines bestimmten Polymers (A) erfolgt wie folgt: Es wird der Festkörper einer Bindemitteldispersion eines Polymers (A), welche der Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden soll, bestimmt. Durch Berücksichtigung des Festkörpers der Bindemitteldispersion und der in der Beschichtungszusammensetzung eingesetzten Menge der Dispersion kann dann der Anteil des Polymers (A) an der Gesamtkomposition ermittelt beziehungsweise festgelegt werden.

Der Festkörpergehalt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nichts anderes angegeben ist, nach DIN EN ISO 3251 mit einer Einwaage von 1 ,0 g Probe, beispielsweise 1 ,0 g des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, bei einer Prüfdauer von 60 min und bei einer Temperatur von 125 °C bestimmt.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Vernetzungsmittel (B).

Vernetzungsmittel und deren Einsatz in Beschichtungszusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei grundsätzlich um Komponenten, welche reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, die zu den reaktiven funktionellen Gruppen von beispielsweise als Bindemittel eingesetzten Polymeren, beispielsweise den Polymeren (A) oder auch den unten beschriebenen Polymeren (C) komplementär sind und demnach chemisch vernetzen können.

Bevorzugt eingesetzt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Aminoplastharzen, insbesondere Melaminharzen und Benzoguanaminharzen, sowie Polycarbodiimiden.

Solche Vernetzungsmittel enthalten Isocyanatgruppen beziehungsweise Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen sowie Carbodiimidgruppen als reaktive funktionelle Gruppen, die mit reaktiven funktionellen Gruppen weiterer Komponenten, insbesondere dem mindestens einen Polymer (A) als Bindemittel, bevorzugt einem hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polymer (A), wie oben beschrieben vernetzen können.

Als Polyisocyanate einsetzbar sind insbesondere die dem Fachmann in diesem Zusammenhang bekannten Polyisocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Tetramethyl-hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-lsocyanato- propylcyclohexyl-isocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,4- oder 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1 ,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, 1 ,7- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)- cyclohexan oder Tetramethylxylylendiisocyanaten (TMXDI) oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten. Bevorzugt werden dabei die an sich bekannten Dimere und/oder Trimeren der genannten Polyisocyanate eingesetzt, das heißt also insbesondere die an sich bekannten und auch im Handel erhältlichen Uretdione und Isocyanurate der oben genannten Polyisocyanate, insbesondere der oben genannten Diisocyanate.

Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aminoplastharze, darunter bevorzugt Melaminharze und Benzoguanaminharze, sowie Polycarbodiimide als Vernetzungsmittel eingesetzt.

Unter Aminoplastharzen sind die dem Fachmann an sich bekannten Polykondensate von organischen Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, mit Aminoderivaten des 1 ,3,5-Triazins oder Harnstoff zu verstehen. In der Regel werden die bei dieser Kondensation entstehenden Methylolgruppen noch anteilig oder vollständig mit Alkoholen wie Methanol oder Butanol verethert.

Die bevorzugten Melaminharze sind Polykondensationsharze aus Melamin (1 ,3,5- Triazin-2,4,6-triamin) und maximal 6 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin. Die resultierenden Methylolgruppen können ganz oder teilweise mit einem oder verschiedenen Alkoholen wie bevorzugt Methanol und/oder Butanol verethert sein. Melaminharze können unterschiedliche Methylolierungsgrade und unterschiedliche Veretherungsgrade aufweisen, wobei insbesondere die Reaktivität der Harze, das heißt insbesondere die Temperatur, bei denen eine effektive Vernetzung durch Reaktion mit Komponenten wie beispielsweise Polymeren (A) als Bindemittel enthaltend Hydroxylgruppen eingesetzt, von diesen Parametern abhängt.

Der Methylolierungsgrad eines Melaminharzes beschreibt, wie viele der möglichen Methylolierungsstellen des Melamins methyloliert sind, das heißt wie viele der insgesamt sechs Wasserstoffatome der primären Aminogruppen des Melamins (d.h. des 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamins) durch eine Methylolgruppe ersetzt sind. Ein vollständig methyloliertes, einkerniges Melaminharz weist demzufolge sechs Methylolgruppen pro Triazinring auf, wie beispielsweise Hexamethylolmelamin. Die Methylolgruppen können unabhängig voneinander verethert vorliegen.

Unter dem Veretherungsgrad eines Melaminharzes wird der Anteil an Methylolgruppen des Melaminharzes verstanden, der mit einem Alkohol verethert wurde. Bei einem vollständig veretherten Melaminharz sind alle vorhandenen Methylolgruppen nicht frei, sondern mit einem Alkohol verethert. Zur Veretherung sind ein- oder mehrwertige Alkohole geeignet. Bevorzugt werden einwertige Alkohole zur Veretherung eingesetzt. Beispielsweise können Methanol, Ethanol, n-Butanol, i-Butanol oder auch Hexanol zur Veretherung eingesetzt werden. Es können auch Gemische verschiedener Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise ein Gemisch aus Methanol und n-Butanol.

Melaminharze können monomer (einkernig) oder oligomer (mehrkernig) vorliegen. Die Angabe "einkernig" bzw. "mehrkernig" bezieht sich auf die Anzahl der Triazinringe pro Molekül Melaminharz. Ein Beispiel für ein einkerniges, vollständig methyloliertes und vollständig mit Butanol verethertes Melaminharz ist Hexamethoxybutylmelamin.

Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden Benzoguanaminharze. Für diese Harze gilt an sich das für die Melaminharze Beschriebene, wobei im Unterschied zu diesen anstelle des Melamins das Benzoguanamin eingesetzt wird. Durch den im Austausch zu der einen Aminogruppe am Triazinring entsprechend vorhandenen Phenylring wird die Reaktivität der Harze verringert sowie die Pigmentaffinität gesteigert, was im Bedarfsfall von Vorteil sein kann. Weiterhin kann auf diese Weise eine Hydrophobisierung der gehärteten Beschichtung erreichen.

Eingesetzt werden können beispielsweise die im Handel unter den Bezeichnungen Cymel®, Resimene®, Maprenal® und Luwipal® erhältlichen Produkte wie Resimene® 747, Resimene® 755, Luwipal 066 und Cymel 1 123.

Ebenfalls bevorzugt als Vernetzungsmittel eingesetzt werden Polycarbodiimide. Es handelt sich um die an sich bekannte Addukte, die sich wiederholende Diimidgruppen- haltige Einheiten der Formel [-R-N=C=N]_n enthalten, wobei die Gruppen R, unabhängig voneinander, für organische Gruppen, beispielsweise aromatische Gruppen stehen. Ihre Herstellung kann beispielsweise durch Polymerisierung entsprechender Diisocyanate, beispielsweise Toluoldiisocyanat, unter Einsatz an sich bekannter Katalysatoren erfolgen. Eingesetzt werden können beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte wie Desmodur XP 2802 (Fa. Bayer) oder Picassian XL-702 (Fa. Picassian Polymers). Der Gehalt von Vernetzungsmitteln, insbesondere Polyisocyanate, Melaminharze, Benzoguanaminharze und/oder Polycarbodiimide, an der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-% und in einer besonderen Ausführungsform 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.

Die Bestimmung des Anteils des Vernetzungsmittels (B) erfolgt analog der oben für das Polymer (A) als Bindemittel beschriebenen Methode, da heißt anhand des Festkörpers. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein spezielles Polymer (C) als Bindemittel. Bei dem Polymer (C) als zweites Bindemittel handelt es sich definitionsgemäß selbstverständlich um eine vom Polymer (A) als Bindemittel und vom Vernetzungsmittel (B) verschiedene Komponente. Das mindestens eine Polymer (C) ist ein Copolymer, welches durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisenden Polyurethanharzes erhältlich ist. Als zweites Bindemittel (C) einsetzbare Copolymere sind beispielsweise aus WO 91/15528 A bekannt und können daher vom Fachmann ohne weiteres hergestellt werden.

Vorzugsweise weist das als Bindemittel eingesetzte Polymer (C) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 100 000 g/mol, besonders bevorzugt von 5 000 bis 80 000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 15 000 bis 60 000 g/mol, insbesondere von 30 000 bis 55 000 g/mol oder von 35 000 bis 50 000 g/mol auf.

Vorzugsweise weist das Polymer (C) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 50 000 g/mol, besonders bevorzugt von 1 000 bis 40 000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 2 500 bis 25 000 g/mol, insbesondere von 3 000 bis 20 000 g/mol oder von 4 000 bis 15 000 auf.

Vorzugsweise weist das Polymer (C) eine Säurezahl von 5 bis 200, besonders bevorzugt von 10 bis 150, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 100, insbesondere von 20 bis 50 oder von 25 bis 40, mg KOH pro g Bindemittel (C) auf.

Vorzugsweise weist das Polymer (C) Hydroxylgruppen auf und hat insbesondere eine OH-Zahl (Hydroxyl-Zahl) von 5 bis 100, besonders bevorzugt von 10 bis 90, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80, insbesondere von 30 bis 70 oder von 40 bis 60, mg KOH pro g Bindemittel (C).

Das polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisende Polyurethanharz zur Herstellung des Polymers (C) weist vorzugsweise im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1 ,1 , vorzugsweise 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen auf. Es ist bevorzugt, dass das eingesetzte Polyurethan- Harz eine Säurezahl von 0 bis 2 mg KOH pro g Polyurethanharz aufweist. Wie solche Polyurethanharze herzustellen sind, ist dem Fachmann bekannt und wird zudem beispielsweise in WO 91/15528 A beschrieben. Vorzugsweise ist das polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisende Polyurethanharz zur Herstellung des Polymers (C) erhältlich durch Reaktion wenigstens eines Polyisocyanats mit wenigstens einem Polyol, besonders bevorzugt mit wenigstens einem Polyester-Polyol. Als Polyisocyanat-Komponenten können dabei die vorstehend bei der Beschreibung des Vernetzungsmittels (B) genannten Polyisocyanate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird jedoch Isophorondiisocyanat (IPDI) als Polyisocyanat-Komponente zur Herstellung des Polyurethanharzes eingesetzt, auf dem das Polymer (C) basiert. Als Polyol-Komponenten, insbesondere Polyester-Polyol-Komponenten, können dabei beispielsweise die vorstehend im Rahmen der Beschreibung des Polymers (A) genannten Polyole (die zur Herstellung von Polyestern (A) eingesetzte Komponenten) und auch die Polyester beziehungsweise Polyester-Polyole selbst (das heißt beispielsweise Polyester (A) mit freien Hydroxylgruppen, das heißt mit einer OH-Zahl größer 0) eingesetzt werden.

Insbesondere bevorzugt wird als wenigstens ein Polyester-Polyol ein solches eingesetzt, welches sich von wenigstens einem Diol und/oder Triol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Mischungen davon, insbesondere 1 ,6-Hexandiol und Neopentylglykol, und wenigstens einer Dicarbonsäure (oder wenigstens einem Dicarbonsäurederivat davon, beispielsweise einem entsprechenden Anhydrid) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, ortho-Phthalsäure, Dimethylolpropionsäure und Mischungen davon, insbesondere Adipinsäure, ableitet. Vorzugsweise wird wenigstens ein solches Polyester-Polyol mit wenigstens einem Polyisocyanat, insbesondere mit IPDI zur Herstellung des Polyurethanharzes eingesetzt, auf dem das Polymer (C) basiert. Das wenigstens eine zur Herstellung des Polymers (C) eingesetzte Polyurethanharz weist polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen als reaktive funktionelle Gruppen auf, welche eine Vernetzungsreaktion ermöglichen. Vorzugsweise sind diese reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-Gruppen wie Allyl-Gruppen und (Meth)acrylat-Gruppen sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Vinyl-Gruppen, bevorzugt Allyl-Gruppen, insbesondere Allylether- Gruppen.

Um bei der Herstellung des wenigstens einen zur Herstellung des Polymers (C) eingesetzten Polyurethanharzes die polymerisierbaren Kohlenstoff-Doppelbindungen als reaktive funktionelle Gruppen in das Polyurethanharz einzuführen, wird zur Herstellung des Polyurethanharzes neben dem wenigstens einen Polyisocyanat und dem wenigstens einen Polyol wie bevorzugt dem wenigstens einen Polyester-Polyol, zudem wenigstens ein weiteres Polyol wie wenigstens ein monomeres Diol eingesetzt, welches wenigstens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindung als reaktive funktionelle Gruppe und zudem gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen aufweist. Vorzugsweise wird wenigstens ein Diol als Monomer eingesetzt, welches zudem wenigstens eine polymerisierbare Kohlenstoff- Doppelbindung als reaktive funktionelle Gruppe aufweist, besonders bevorzugt eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl-Gruppen wie Allyl-Gruppen, Allylether-Gruppen und (Meth)acrylat-Gruppen sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Vinyl-Gruppen, insbesondere Allylether-Gruppen. Ein solches bevorzugt eingesetztes Monomer ist Trimethylolpropanmonoallylether. Es kann auch wenigstens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerinmonoallylether, Pentaerythritmono- und Pentaerythritdiallylether und Mischungen davon, eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist aber Trimethylolpropanmonoallylether. Gegebenenfalls können in dem so erhaltenen Polyurethan-Segment noch enthaltene NCO-Gruppen durch Reaktion mit wenigstens einem Polyol wie Trimethylolpropan umgesetzt werden, bis keine Isocyanat-Gruppen mehr nachgewiesen werden können.

Gegebenenfalls kann das Polyurethan-Segment des Copolymeren (C) durch Zugabe wenigstens eines Katalysators wie Dibutylzinndilaurat hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Polyurethan-Segments des Copolymeren (C) in einem organischen Lösemittel wie beispielsweise Methylethylketon (MEK).

Zur Herstellung des Copolymeren (C) wird das so erhaltene wenigstens eine, polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisende Polyurethanharz in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.

Als ethylenisch ungesättigten Monomere zur Herstellung des Polymers (C) eingesetzte Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure ((Meth)acrylaten), wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere, vorzugsweise wenigstens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragende (Meth)acrylate, wenigstens eine Carboxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere, vorzugsweise (Meth)acrylsäure, und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind die ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl- (meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat oder Gemische aus diesen Monomeren, Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexan- dioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, und Allyl(meth)acrylat.

Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung des Polymers (C) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsäure und Mischungen davon.

Zur Initiierung der Copolymerisation kann wenigstens ein Initiator wie beispielsweise tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat eingesetzt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Copolymerisation in einem organischen Lösemittel wie beispielsweise Methylethylketon (MEK). Das so erhaltene Copolymer (C) wird vorzugsweise in Wasser aufgenommen und gegebenenfalls mit wenigstens einem Neutralisationsmittel wie den bereits oben genannten Neutralisationsmitteln, insbesondere Dimethylethanolamin, neutralisiert. Das organische Lösemittel wie beispielsweise MEK wird nach Herstellung des Copolymeren (C) vorzugsweise wieder entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren im Vakuum. Eine so erhaltene Dispersion kann dabei einen Anteil von bei der Herstellung des Copolymeren (C) eingesetztem MEK erhalten, der höchstens in einem Bereich von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% oder von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, liegt.

Aus Obigem folgt, dass auch das mindestens eine Polymer (C) bevorzugt ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Polymer ist. Die hierzu nach obigen Erläuterungen bevorzugten oder sogar notwendigen potentiell ionischen Gruppen, bevorzugt anionischen Gruppen, besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen können durch die bei der Herstellung eingesetzten Ausgangsverbindungen, bevorzugt durch die bei der Herstellung eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere in das Polymer eingeführt werden. So werden bevorzugt Carbonsäuregruppen durch den anteiligen Einsatz von Acrylsäure bei der Copolymerisation des polymerisierbare Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweisenden Polyurethanharzes in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren in das Copolymer (C) eingebaut. Der Gehalt des mindestens einen Polymers (C) als zweites Bindemittel an der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beträgt bevorzugt 0,1 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-%, in einer besonderen Ausführungsform 0,8 bis 5,0 Gew.-% und darunter nochmals bevorzugt 1 ,0 bis 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.

Die Bestimmung des Anteils des mindestens einen Polymers (C) erfolgt analog der oben für das Polymer (A) als Bindemittel und für das Vernetzungsmittel (B) beschriebenen Methode, das heißt anhand des Festkörpers.

Es ist erfindungswesentlich, dass die Gewichtsanteile des mindestens einen Polymers (A) als Bindemittel und des mindestens einen Polymers (C) als zweitem Bindemittel so aufeinander abgestimmt sind, dass das Gewichtsverhältnis des Polymers (A) zum Polymer (C) größer 3,0, bevorzugt größer als 5,0, ganz besonders bevorzugt größer als 7,5 und insbesondere größer als 8,5 ist. Nochmals bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von größer 3,0 bis 30, darunter bevorzugt größer 5,0 bis 25, insbesondere 7,5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 15. Das Gewichtsverhältnis wird anhand der jeweiligen Mengen beziehungsweise Anteile der beiden Polymere (A) und (C), bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, ermittelt. Die Anteile der Polymere (A) und (C), bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, werden wie oben angegeben über den Festkörper ermittelt. Bevorzugt werden dabei die Mengen der Polymere (A) und (C) aus den oben angegebenen bevorzugten Anteilsbereichen ausgewählt, wobei dann darauf zu achten ist, dass im erfindungsgemäßen Verhältnisbereich, bevorzugt in den bevorzugten Verhältnisbereichen gearbeitet wird. Aus Obigem folgt insbesondere, dass die Beschichtungszusammensetzung das Polymer (A) immer im deutlichen Überschuss zum Polymer (C) enthält und zudem das Polymer bevorzugt nicht in zu großen Mengen enthält, insbesondere bevorzugt lediglich in additiven Mengen von maximal 4,0 Gew.-%.

Dies bedeutet also, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Bindemittel (A) grundsätzlich als Hauptbindemittel eingesetzt wird, während das Polymer (C) eher als additive Komponente beziehungsweise als nur in untergeordneten Mengen eingesetztes Bindemittel anzusehen ist.

Durch die beschriebene Abstimmung der Mengen der Polymere (A) und (C) lässt sich eine Beschichtungszusammensetzung formulieren, die die grundsätzlichen Anforderungen an eine Zusammensetzung zur Decklackbeschichtung, insbesondere im Bereich der Lackierung von Emballagen, erfüllt und dabei zusätzlich eine im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbesserte Abriebfestigkeit bei nicht vollständiger Härtung einer entsprechenden Decklackschicht garantiert.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist wässrig. Der Ausdruck „wässrige Beschichtungszusammensetzung" ist dem Fachmann bekannt. Gemeint ist grundsätzlich eine Beschichtungszusammensetzung, die nicht ausschließlich auf organischen Lösemitteln basiert. Denn eine solche auf organischen Lösemitteln basierende Beschichtungszusammensetzung enthält ausschließlich organische Lösemittel und keine Wasser zum Lösen und/oder Dispergieren weiterer Komponenten beziehungsweise ist eine Zusammensetzung, bei deren Herstellung nicht explizit Wasser zugegeben wird, sondern Wasser nur in Form von Verunreinigung, Luftfeuchtigkeit und/oder als Lösemittel für gegebenenfalls eingesetzten spezielle Additive in die Zusammensetzung gelangt. Eine solche Zusammensetzung wäre - im Gegensatz zu einer wässrigen Zusammensetzung - als lösemittelbasiert beziehungsweise als„auf organischen Lösemitteln basierend" zu bezeichnen.

Bevorzugt ist„wässrig" im Rahmen der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, dass die jeweilige Beschichtungszusammensetzung einen Anteil von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Lösemittel (das heißt Wasser und organische Lösemittel), aufweist. Darunter bevorzugt beträgt der Anteil an Wasser 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Lösemittel. Die Beschichtungszusammensetzung kann also durchaus organische Lösemittel enthalten, dieser Anteil ist aber im Vergleich zu klassischen lösemittelbasierten Systemen signifikant niedriger und die Zusammensetzung enthält jedenfalls Wasser.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt zudem noch mindestens ein Pigment (D).

Vorzugsweise ist ein solches Pigment ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen, farbgebenden und füllenden Pigmenten sowie Nanopartikeln. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente,

Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz. Beispiele geeigneter füllender Pigmente oder Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Polymerpulver; ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., «Füllstoffe», verwiesen. Beispiele für Nanopartikel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Haupt- und Nebengruppen-Metallen und deren Verbindungen, das heißt also die Nanopartikel bestehen aus diesen Elementen beziehungsweise Verbindungen. Bevorzugt werden die Haupt- und Nebengruppen- Metalle aus Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, insbesondere Aluminium, Silizium, Silber, Cer, Titan und Zirkonium eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um die Oxide, Oxidhydrate, Sulfate oder Phosphate. Bevorzugt werden Silber, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Silber, Ceroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxidhydrat und Mischungen hiervon, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxidhydrat und insbesondere Böhmit verwendet. Vorzugsweise weisen die Nanopartikel eine Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm, auf. Methoden zur Bestimmung der Primärpartikelgröße sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird die Primärpartikelgröße mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt. Besonders bevorzugte Pigmente sind Titandioxid und/oder Zinkweiß, Zinksulfid und/oder Lithopone als wenigstens ein Pigment (D). Ganz besonders bevorzugt wird Titandioxid eingesetzt.

Als optionale in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung enthaltene Pigmente (D) können zudem Effektpigmente eingesetzt werden. Ein Fachmann ist mit dem Begriff der Effektpigmente vertraut. Insbesondere handelt es sich bei Effektpigmenten um solche Pigmente sind, die optisch effektgebend oder färb- und optisch effektgebend, insbesondere optisch effektgebend sind. Eine entsprechende Einteilung der Pigmente kann nach DIN 55944 erfolgen. Vorzugsweise werden die Effektpigmente aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen, optisch effektgebenden, farb- und optisch effektgebenden, Pigmenten, ausgewählt. Bevorzugt werden sie aus der Gruppe bestehend aus organischen und anorganischen, optisch effektgebenden oder färb- und optisch effektgebenden Pigmenten, ausgewählt. Insbesondere werden die organischen und anorganischen, optisch effektgebenden und färb- und optisch effektgebenden Pigmente aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls beschichteten Metalleffektpigmenten, aus gegebenenfalls beschichteten Metalloxideffektpigmenten, aus gegebenenfalls beschichteten Metallen und Nichtmetallen zusammengesetzten Effektpigmenten sowie aus gegebenenfalls beschichteten nichtmetallischen Effektpigmenten ausgewählt. Insbesondere sind die gegebenenfalls beschichteten wie z.B. silikatbeschichteten Metalleffektpigmente Aluminiumeffektpigmente, Eiseneffektpigmente oder Kupfereffektpigmente. Ganz besonders bevorzugt sind gegebenenfalls beschichtete wie z.B. silikatbeschichtete Aluminiumeffektpigmente, insbesondere kommerziell erhältliche Produkte der Firma Eckart wie Stapa® Hydrolac, Stapa® Hydroxal, Stapa® Hydrolux und Stapa® Hydrolan, am meisten bevorzugt Stapa® Hydrolux und Stapa® Hydrolan. Die erfindungsgemäß eingesetzten Effektpigmente, insbesondere gegebenenfalls beschichtete wie z.B. silikatbeschichteten Aluminiumeffektpigmente, können in jeder üblichen dem Fachmann bekannten Form wie z.B. einer Blättchen- und/oder einer Plättchenform, insbesondere einer (Corn)flake- oder einer Silverdollar-Form vorliegen. Insbesondere sind die aus Metallen und Nichtmetallen zusammengesetzten Effektpigmente mit Eisenoxid beschichtete plättchenförmige Aluminiumpigmente, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 562 329 A2 beschrieben werden; Glasblättchen, die mit Metallen, insbesondere Aluminium, beschichtet sind; oder Interferenzpigmente, die eine Reflektorschicht aus Metall, insbesondere Aluminium, enthalten und einen starken Farbflop aufweisen. Insbesondere sind die nichtmetallischen Effektpigmente Perlglanzpigmente, insbesondere Micapigmente; mit Metalloxiden beschichtete, plättchenförmige Graphitpigmente; Interferenzpigmente, die keine Reflektorschicht aus Metall enthalten und einen starken Farbflop aufweisen; plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, die einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweisen; oder organische, flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird hinsichtlich der erfindungsgemäß eingesetzbaren Effektpigmente auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 176, «Effektpigmente» und Seiten 380 und 381 , »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis «Metallpigmente», verwiesen.

Der Pigment-Gehalt an Pigment (D) in den erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Beschichtungszusammensetzungen kann je nach Verwendungszweck und nach der Natur der Pigmente und Nanopartikel sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt der Pigment-Gehalt, bezogen auf die erfindungsgemäße wässrige Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 1 ,0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 7,5 bis 40 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 12,5 bis 35 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt mindestens einen speziellen Epoxidharzester (E). Der Zusatz dieses in der Folge näher beschriebenen Epoxidharzesters kann in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung nochmals zu einer Verbesserung der Haftungseigenschaften und der Minimierung des Quellverhaltens der durch Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellten Decklackschichtungen führen, insbesondere im Rahmen des bei Emballagen grundsätzlich notwendigen Pasteurisierens und/oder Sterilisierens.

Bei den speziellen Epoxidharzestern handelt es sich um Polymere, bei deren Herstellung zunächst ein Epoxidharz eingesetzt wird. Epoxidharze sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um die an sich bekannten Polykondensationsharze, die im Grundmolekül Epoxid-Gruppen enthalten. Bevorzugt handelt es sich dabei um durch Kondensation von Bisphenol A und/oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin hergestellte Epoxidharze, insbesondere Bisphenol A/Epichlorhydrin- Harze. Diese Verbindungen enthalten beispielsweise entlang der Kette Hydroxylgruppen und an den Enden Epoxidgruppen, das heißt also pro Molekül genau zwei Epoxidgruppen. Möglich ist natürlich auch, dass nur eine einseitige Umsetzung mit Epichlorhydrin stattfindet, sodass letztlich nur eine Epoxidgruppe im Molekül vorhanden ist. Je nach Kettenlänge (das heißt Kondensationsgrad) der Epoxidharze, ändert sich die Fähigkeit zur Vernetzung über die Epoxid-Gruppen beziehungsweise über die Hydroxylgruppen. Während mit steigender Kettenlänge beziehungsweise Molmasse die Fähigkeit zur Vernetzung über die Epoxid-Gruppen sinkt, steigt die Vernetzungsfähigkeit über die Hydroxylgruppen mit wachsender Kettenlänge. Denn während die Anzahl an Epoxidgruppen pro Molekül gleich bleibt beziehungsweise höchstens zwei beträgt (zwei endständige Epoxidgruppen), wird mit jeder Kondensationsreaktion eine weitere Hydroxylgruppe generiert. Die Menge an Epoxidgruppen wird regelmäßig und somit auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung über das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) definiert, das heißt derjenigen Menge Harz in Gramm, die ein Mol Epoxidgruppen enthält. Je höher der Kondensationsgrad, desto höher ist also auch das EEW. Zur Bestimmung des EEW wird der Gewichtsanteil von Epoxidgruppen im Harz bestimmt (gemäß DIN EN ISO 3001 ) und mit der bekannten Molmasse der Epoxidgruppe (44 g/mol) entsprechend umgerechnet. Der Kondensationsgrad und damit das EEW können bekanntermaßen durch die Stöchiometrie der eingesetzten Komponenten, das heißt insbesondere Bisphenol A und/oder Bisphenol F sowie Epichlorhydrin gesteuert werden. Während man bei einem molaren 1 :2 Verhältnis (Bisphenol A und/oder Bisphenol F zu Epichlorhydrin) die kleinsten Vertreter der Harzklasse erhält (beispielsweise Bisphenol A-Diglycidylether), bewegt man sich bei einem gegen 1 :1 gehenden Mischungsverhältnis auf sehr langkettige Harze zu, die ein entsprechend hohes EEW haben.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Epoxidharze, bevorzugt Bisphenol A/Epichlorhydrin-Epoxidharze, mit einem EEW von kleiner 500 eingesetzt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Bisphenol A-Diglycidylether und/oder nur geringfügig längerkettige Epoxidharze erhältlich aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, die dann auch hydroxyfunktionell sind. Der Ausdruck„geringfügig längerkettig" ist als das Molekulargewicht nach oben abgrenzend so zu verstehen, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht der Epoxidharze einen Wert von bevorzugt 1000 g/mol nicht übersteigt. Bevorzugt sind Diepoxidharze, also Epoxidharze, die an beiden Kettenenden eine Epoxidgruppe enthalten. Solche Epoxidharze können, beispielsweise als Lösung beziehungsweise Dispersion in organischen Lösemitteln oder Wasser, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Beckopox von der Firma Cytec oder unter der Handelsbezeichnung Epikote von der Firma Momentive erhalten werden.

Zu Herstellung der Epoxidharzester (E) wird mindestens ein Epoxidharz, insbesondere die oben beschriebenen Epoxidharze, mit mindestens einer weiteren Komponente unter Ausbildung von Esterbindungen umgesetzt. Darunter ist insbesondere folgendes zu verstehen.

Beispielsweise sind bevorzugt eingesetzte Epoxidharzester dadurch herstellbar, dass Epoxidharze bei der Herstellung von Polyester-Epoxidharzen (Definition siehe unten) eingesetzt werden, beispielsweise als Teil der Alkoholkomponente. Epoxidharze enthalten nämlich, wie bereits oben beschrieben, neben den endständigen Epoxidgruppen in der Regel auch Hydroxylgruppen, so dass sie bei einer Polyesterherstellung einen Teil der Alkoholkomponente ersetzen können. Die zur Herstellung der Polyester-Epoxidharze einzusetzenden Carbonsäuren reagieren dann mit diesen Hydroxylgruppen, wobei schließlich ein Polyester-Epoxidharz beziehungsweise ein Epoxidharzester (E) entsteht. Unter einem Polyester-Epoxidharz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung also ein spezieller Polyester verstanden, bei dessen Herstellung ein Epoxidharz eingesetzt wurde.

Ebenfalls möglich ist es, zunächst einen carboxylgruppenhaltigen Polyester herzustellen und anschließend das Epoxidharz in einer Epoxy/Carboxy-Veresterungsreaktion sowie gegebenenfalls Hydroxyl/Carboxyl-Veresterungsreaktion mit dem Polyester umzusetzen.

Möglich ist natürlich auch, ein Epoxidharz sowohl mit einem carboxylgruppenhaltigen Polyester, und zusätzlich mit weiteren monomeren und/oder polymeren Polyesteredukten wie typischen schon bei der Beschreibung der Bindemittel (A) genannten monomeren Polyolen und Polycarbonsäuren sowie vorpolymerisierten Polyesterdiolen umzusetzen. In diesem Fall werden die Epoxidharzester (E) also unter Einsatz von sowohl monomeren Ausgangsverbindungen als auch polymeren Ausgangsverbindungen hergestellt.

Für die zur Herstellung der Komponente (E) einsetzbaren Polyester gilt hinsichtlich der einsetzbaren Edukte und Herstellbedingungen das für die Herstellung der Polyester (A) beschriebene, das heißt insbesondere auch die dem Fachmann ohnehin bekannten Bedingungen für Polyveresterungsreaktionen mit entsprechenden Edukten, wie Polyolen und Polycarbonsäuren. Wegen Einzelheiten und Beispielen für geeignete Aufbaukomponenten sei daher auf die obengenannte Beschreibung der Komponente (A) verwiesen. Die dortige Offenbarung gilt genauso für die hier beschriebenen Polyester.

Selbiges gilt selbstverständlich für die mehrwertigen organischen monomeren Polyole und mehrwertigen organischen monomeren Carbonsäuren und den vorpolymerisierten Polyesterdiolen, die neben den Epoxidharzen zur Herstellung von Polyester- Epoxidharzen eingesetzt werden.

Die Epoxidharzester (E) werden also bevorzugt durch Umsetzung eines Epoxidharzes, bevorzugt einem hydroxyfunktionellen Epoxidharz, mit einem carbonsäurehaltigen Polyester (e1 ) und/oder mit Verbindungen (e2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen organischen Polyolen wie monomeren Diolen, Triolen, vierwertigen Alkoholen oder Polyesterdiolen, mehrwertigen organischen Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Lactonen, Anhydriden von Polycarbonsäuren wie Anhydriden von Dicarbonsäuren, sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren und einfachen Alkoholen hergestellt. Bevorzugt werden die genannten zur Polyestersynthese geeigneten Verbindungen (e2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomeren Diolen, Triolen, vierwertigen Alkoholen und Polyesterdiolen, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Lactonen, Anhydriden von Dicarbonsäuren, sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren und einfachen Alkoholen. Bevorzugt wird der Polyester (e1 ) durch Umsetzung der Verbindungen (e2) hergestellt, insbesondere bevorzugt durch Umsetzung der bevorzugten Verbindungen (e2).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung der Epoxidharzester mindestens eine Komponente (e2a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Benzoesäure, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dimerfettsäuren, Polypropylenglykol und C12- bis C2₄- Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure eingesetzt.

Nach oben Gesagtem gilt damit, dass die vorgenannten Komponenten (e2a) bevorzugt bei der Umsetzung eines Epoxidharzes mit einem carbonsäurehaltigen Polyester (e1 ) und/oder mit Verbindungen (e2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen organischen Polyolen wie monomeren Diolen oder Polyesterdiolen, mehrwertigen organischen Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Lactonen, Anhydriden von Polycarbonsäuren wie Anhydriden von Dicarbonsäuren, sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren und einfachen Alkoholen in den Herstellungs- beziehungsweise Umsetzungsprozess integriert werden. Dies bedeutet demnach, dass bevorzugt der carbonsäurehaltige Polyester (e1 ) unter zumindest anteiligem Einsatz der vorgenannten Komponenten (e2a) hergestellt wird und/oder die vorgenannten Verbindungen (e2), welche bei der Umsetzung mit einem Epoxidharzes zur Herstellung eines Epoxidharzesters (E) bevorzugt eingesetzt werden, zumindest anteilig aus der Gruppe der Komponenten (e2a) ausgewählt werden.

Bevorzugt ist zudem, dass die Epoxidharzester (E) phosphorhaltig sind. Phosphorhaltige Epoxidharzester (E), insbesondere solche, die wie oben beschrieben durch Umsetzung von Epoxidharzen mit Polyestern (e1 ) und/oder mit zur Polyestersynthese geeigneten Verbindungen (e2) hergestellt werden, führen zu besonders guten Eigenschaften hinsichtlich Haftung und Minimierung des Quellverhaltens von entsprechenden Decklackschichten. Der Phosphor ist dabei bevorzugt in Form von Phosphatgruppen in die Epoxidharzester eingebaut. Insbesondere werden die Phosphatgruppen durch Reaktion der zur Herstellung der Epoxidharzester (E) eingesetzten Epoxidharze mit Phosphorsäure und entsprechende Veresterung eingebracht. Bei dieser an sich bekannten Reaktion werden also die Epoxidgruppen der Epoxidharze mit der Phosphorsäure umgesetzt, wobei dann ein Phosphorsäureester entsteht. Die auf diese Weise phosphatmodifizierten Epoxidharze werden dann wie oben beschrieben umgesetzt, wodurch die Epoxidharzester (E) entstehen. Bevorzugt sind also Epoxidharzester (E), bei deren Herstellung phosphatmodifizierte Epoxidharze beziehungsweise phosphatgruppenhaltige Epoxidharze eingesetzt wurden. Die bevorzugt eingesetzten Epoxidharzestern (E) haben bevorzugt einen Epoxidharzanteil, das heißt einen Anteil von wie oben beschriebenen Epoxidharzen und gegebenenfalls auch phosphatmodifizierten Epoxidharzen, von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Der Anteil wird wie oben beschrieben über den Festkörper ermittelt. Das heißt, es wird wie oben beschrieben der Festkörper der eingesetzten Epoxidharze (beziehungsweise Epoxidharzdispersionen) und der weiteren Ausgangsprodukte, insbesondere der Komponenten (e1 ) und (e2) bestimmt, und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen dann auf den Anteil am Epoxidharzester (E) zurückgerechnet. Der Phosphorgehalt der Epoxidharzester liegt bevorzugt bei 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 bis 2,5 Gew.-%. Der Gehalt kann beispielsweise rechnerisch unter Berücksichtigung der Mengen der bei der Einführung des Phosphors eingesetzten Ausgangsstoffe, das heißt insbesondere der Epoxidharze und der Phosphorsäure unter Annahme eines quantitativen Umsatzes ermittelt werden.

Die Epoxidharzester (E) weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 g/mol, bevorzugt von 1500 bis 2500 g/mol und eine Säurezahl von 30 bis 90 mg KOH/g, bevorzugt von 35 bis 50 mg KOH/g, auf. Üblicherweise liegt die OH-Zahl zwischen 100 und 260 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 160 und 200 mg KOH/g.

Der Gehalt des mindestens einen Epoxidharzesters (E) an der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung beträgt bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,8 bis 7,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6,0 Gew.-%, in einer besonderen Ausführungsform 1 ,5 bis 5,0 Gew.-% und darunter nochmals bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Die Bestimmung des Gehalts erfolgt wie oben beschrieben anhand des Festkörpers. Die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung kann je nach erwünschter Anwendung ein oder mehrere üblicherweise eingesetzte, von den bereits beschriebenen Komponenten (A) bis (E) verschiedene Additive als Komponente (G) enthalten. Vorzugsweise sind diese Additive (G) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Antioxidantien, Antistatika, Netz- und Dispergiermitteln, Emulgatoren, Verlaufshilfsmitteln, Löslichkeitsvermittlern, Entschäumungsmitteln, Benetzungsmitteln, Stabilisierungsmitteln, vorzugsweise Hitze- und/oder Wärme-Stabilisatoren, Prozess- Stabilisatoren und UV- und/oder Licht-Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln, Entlüftern, Inhibitoren, Katalysatoren, Flexibilisierungsmitteln, Flammschutzmitteln, organischen Lösemitteln wie beispielsweise Butylglykol und/oder Butylglykolacetat, Reaktivverdünnern, Hydrophobierungsmitteln, Hydrophilierungsmitteln, Verdickern, Thixotropiermitteln, Schlagzähmachern, Blähmitteln, Prozesshilfsmitteln, Weichmachern, faserförmige Feststoffen und Gemischen aus den vorstehend genannten Additiven. Der Additiv-Gehalt an Additiv (G) in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann je nach Verwendungszweck sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungszusammensetzung bei 0,01 bis 25,0 Gew.-%, noch bevorzugter bei 0,05 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10,0 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung hat bevorzugt einen Festkörpergehalt von 10 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 75 Gew.-% und nochmals bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%. Die Bestimmung des Festkörpergehalts der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt wie oben beschrieben.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass die jeweiligen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, die oben beschrieben worden sind, mittels Schnellrührer, Rührkessel, Rührwerksmühlen, Dissolver, Kneter, oder In-Line-Dissolver gemischt und dispergiert und/oder gelöst werden. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Decklackschicht auf einem metallischen Substrat unter Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Applikation und anschließende Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf einem gegebenenfalls grundierten metallischen Substrat.

Als metallische Substrate kommen letztlich alle dem Fachmann in diesem Zusammenhang bekannten Substrate beziehungsweise Metalle in Betracht. Insbesondere aber kommen die im Bereich der Emballagenbeschichtung eingesetzten metallischen Substrate, das heißt bevorzugt Weißbleche, verchromte Stahlbleche und Aluminium, zum Einsatz.

Die Substrate können dabei an sich jedwede beliebige Form haben. Beispielsweise kann es sich um metallische Substratplatten handeln, die beispielsweise nach der Beschichtung zu dreidimensionalen Formkörpern verformt werden können. Ebenso möglich ist es aber, dass bereits vollständig geformte Formkörper im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden. Genauso ist es möglich, dass vorgeformte dreidimensionale Formkörper in zylindrischer Form, das heißt solche, die dann nach der Lackierung zu Dosen wie Getränkedosen oder Konserven weiter feingeformt werden, beschichtet werden. Insbesondere letztere Variante, bei der die vorgeformten und dann beschichteten Formkörper anschließend feingeformt werden, beispielsweise durch das schon genannte Necking, ist im Bereich der Emballagenbeschichtung oft anzutreffen und demnach bevorzugt. Besonders bevorzugte Substrate sind somit Emballagen, das heißt insbesondere Verpackungsbehälter, bevorzugt Lebensmittelverpackungen.

Vor der Applikation und Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Decklackschicht kann das metallische Substrat nach bekannten und etablierten Methoden vorbehandelt und/oder grundiert und/oder beispielsweise mit einem typischen Stanzlack oder Grundlack, beschichtet werden (das heißt Applikation und Härtung des beispielsweise Stanzlacks oder Grundlacks). Als Stanzlack wird bekanntermaßen und damit auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein pigmentierter Lack bezeichnet, der farbgebend oder weiß, bevorzugt weiß, ist, das heißt entsprechende Pigmente enthält. Er ist deckend, das heißt er deckt das darunter liegende Substrat ab und dient insbesondere den dekorativen Eigenschaften und ermöglicht eine Bedruckbarkeit mit Druckfarben sowie eine Haftvermittlung für den Decklack. Als Grundlack wird bekanntermaßen und damit auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Lack bezeichnet, der keine oder ausschließlich oder überwiegend transparente Pigmente enthält und somit das Substrat nicht entsprechend dem Stanzlack abdeckt. Ansonsten erfüllt der Grundlack aber die auch dem Stanzlack zukommenden Funktionen, das heißt insbesondere die Haftvermittlung und eine Ermöglichung von Bedruckbarkeit. Grundierungsmittel und Grundlack- beziehungsweise Stanzlacksysteme sind dem Fachmann bekannt und können problemlos ausgewählt werden. Aus oben Gesagtem folgt, dass es ebenfalls möglich ist, dass nach der Applikation und Härtung eines solchen beispielsweise pigmentierten Beschichtungsmittels das Substrat noch mit Druckfarben bedruckt wird, beispielsweise in Form eines Schriftzugs oder Ähnlichen. Danach kann dann die weiter unten beschriebene Applikation und Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer Decklackschicht erfolgen.

Es ist allerdings ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass auch ohne das vorherige Lackieren mit einem Lack wie Stanzlack oder Grundlack, bevorzugt ohne jegliche Grundierung und ohne vorherige Lackierung mit einem Lack wie Stanzlack oder Grundlack mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ein beschichtetes Substrat hergestellt werden kann, welches die eingangs genannten Anforderungen erfüllt. Insbesondere zu nennen sind gute dekorative Eigenschaften wie Farbgebung und gleichzeitig eine gute Bedruckbarkeit sowie insbesondere eine deutlich verbesserte Abriebfestigkeit der entsprechenden Beschichtung, insbesondere im Falle der noch nicht vollständig gehärteten Beschichtung.

Bevorzugt wird also im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel direkt auf das Substrat appliziert und anschließend gehärtet und auf diese Weise eine Decklackschicht hergestellt. Dies bedeutet also, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eine einschichtige Beschichtung hergestellt wird. Die aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellte Beschichtung ist also die einzige Beschichtungsschicht der Beschichtung. Auf diese Beschichtung werden gegebenenfalls lediglich noch Druckfarben aufgebracht, die dem Substrat, beispielsweise der Getränkedose, ein bestimmtes Dekor geben, jedoch keine Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt auf die dem Fachmann bekannte Weise und kann beispielsweise durch Walzen, Tauchen, Rakeln, Spritzen wie zum Beispiel mittels Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air (Heiß-Spritzen) durchgeführt werden. Bevorzugt sind Walzverfahren. Nach der Applikation wird die applizierte Beschichtungszusammensetzung gehärtet. Unter Härtung, genauer vollständiger Härtung, ist der dem Fachmann geläufige Begriffsinhalt zu verstehen. Demnach versteht sich unter Härtung, genauer vollständiger Härtung einer Beschichtungsschicht die Überführung einer solchen Schicht in den gebrauchsfertigen Zustand, das heißt also in einen Zustand, in der das mit der jeweiligen Beschichtungsschicht ausgestattete Substrat transportiert, gelagert und bestimmungsgemäß verwendet werden kann. Eine gehärtete Beschichtungsschicht ist also insbesondere nicht mehr weich oder klebrig, sondern als harter Beschichtungsfilm konditioniert. Seine Eigenschaften wie Härte, Haftung auf dem Untergrund oder Abriebfestigkeit werden auch bei weiterer Aussetzung mit wie weiter unten beschriebenen Härtungsbedingungen nicht mehr verbessert. In diesen Zustand kann also auch durch weitere Aussetzung mit wie unten beschriebenen Härtungsbedingungen die Vernetzungsstruktur der Lackschicht nicht mehr erhöht werden, gegebenenfalls noch vorhandene reaktive komplementäre funktionelle Gruppen der Komponenten wie Polymere als Bindemittel und Vernetzungsmittel sind durch die Festigkeit der Beschichtung nicht mehr beweglich und demnach nicht mehr zur weiteren Härtungsreaktion verfügbar. Im Gegenteil kann sogar durch eine weitere Aussetzung mit wie weiter unten beschriebenen Härtungsbedingungen ein Abbau des Netzwerks stattfinden, dadurch also sogar die an sich vorteilhaften Eigenschaften der Beschichtung wieder verschlechtert werden.

Eine vollständige Härtung kann bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 150 und 450°C während einer Zeit von 10 bis 1800 Sekunden erfolgen. Entsprechende Kombinationen von Härtungstemperaturen und -dauern sind dem Fachmann geläufig beziehungsweise durch wenige zielgerichtete Versuche feststellbar. Beispielsweise kann eine vollständige Härtung bei 400°C für 60 bis 180 Sekunden oder bei 230°C für 300 bis 600 Sekunden ablaufen.

Die angegebenen Temperaturen verstehen sich jeweils als Ofentemperaturen, das heißt als Umgebungstemperatur des Raumes, in dem das beschichtete Substrat gehärtet wird. Es ist aber von ganz besonderem Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass eine anhand einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellte Beschichtung auf einem Substrat auch ohne vollständige Härtung eine im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbesserte Abriebfestigkeit aufweist. Wie eingangs beschrieben, ermöglicht dies trotz entsprechender mechanischer Beanspruchung der beschichteten Substrate während des Herstellprozess eine optimale Energiebilanz bei dieser Herstellung. Insbesondere Emballagen, bei deren Herstellung Beschichtungszusammensetzungen und Druckfarben sequenziell aufgebracht und zur (gegebenenfalls jeweils partiellen) Härtung erhitzt werden, können auf diese Weise vorteilhaft hergestellt werden. Auch die Bedruckbarkeit kann auf diese Weise verbessert werden.

So wird also beispielsweise eine nur partielle Härtung dann erreicht, wenn - bezogen auf eine bestimmte Beschichtungszusammensetzung - das beschichtete Substrat bei geringeren Temperaturen und/oder für geringere Dauern behandelt wird, als dies für eine vollständige Härtung notwendig ist. Auch diese Umstände sind für den Fachmann auf einfache Weise und abhängig vom jeweiligen Einzelfall anzupassen. Beispielsweise kann eine nur partielle Härtung bei 400°C für 2 bis 15 Sekunden oder bei 230°C für 60 bis 240 Sekunden ablaufen.

Im Sinne dieser vorteilhaften Energiebilanz und verbesserten Bedruckbarkeit betrifft das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform demnach die folgenden Schritte. Applikation einer erfindungsgemäßen Beschichtungs- zusammensetzung auf einem metallischen Substrat und anschließende nicht vollständige Härtung der applizierten Beschichtungszusammensetzung, sequenzielle Applikation eines oder mehrerer weiterer Beschichtungszusammensetzungen und/oder Druckfarben auf das Substrat und/oder auf die nicht vollständig gehärtete Beschichtung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, wobei nach jeder Applikation das beschichtete Substrat Härtungsbedingungen ausgesetzt wird, das heißt für eine Dauer von beispielsweise 2 bis 15 Sekunden bei 400°C behandelt wird. Dabei werden die somit sequenziellen Härtungsbedingungen so ausgewählt, dass nach dem letzten Aussetzen des beschichteten Substrats mit Härtungsbedingungen alle applizierten Beschichtungszusammensetzungen und Druckfarben gehärtet sind. Das Aussetzen mit Härtungsbedingungen ist demzufolge nicht zwingend gleichbedeutend mit der Tatsache, dass danach eine vollständig gehärtete Beschichtung besteht. Es kann also insbesondere auch eine partiell gehärtete Beschichtung resultieren, die erst in einem weiteren Härtungsschritt, das heißt während eines weiteren Aussetzens mit Härtungsbedingungen, vollständig gehärtet wird. Bevorzugt werden auf die Beschichtung, die durch Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, lediglich Druckfarben appliziert. Weitere Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere Lacke oder Grundierungen, werden also bevorzugt nur auf das metallische Substrat appliziert beziehungsweise in Form eines Mehrschichtaufbaus aufeinander appliziert, wobei dabei dann die erste dieser Schichten auf dem Substrat angeordnet ist. Bei einem planaren Substrat handelt es sich dabei dann also um die zweite flache Seite des Substrats. Bei einer Emballage, insbesondere Getränkedose, wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel bevorzugt zur Herstellung einer Außenlackierung eingesetzt. Weitere Lacke und/oder Grundierungen werden also bevorzugt nur auf die Innenseite des Substrats aufgebracht. Lediglich Druckfarben werden bevorzugt auf der Außenseite beziehungsweise der erfindungsgemäßen Decklackschicht angeordnet.

Bei den erfindungsgemäßen Lackierungen, insbesondere einschichtigen Lackierungen, weist die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellte Decklackierung im Allgemeinen eine Trockenfilmschichtdicke von bevorzugt 2 bis 12 Mikrometern, insbesondere bevorzugt von 3 bis 10 Mikrometern, und ganz bevorzugt 4 bis 8 Mikrometern auf. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Decklackschicht sowie ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes metallisches Substrat. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also insbesondere auch ein mit einer einschichtigen Beschichtung beschichtetes metallisches Substrat, wobei die Beschichtung durch Einsatz einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellt ist.

Beispiele a) Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen

Es wurden jeweils unter Rühren und Mischen mittels eines Dissolvers die in Tabelle 1 näher spezifizierten Beschichtungszusammensetzungen V1 (Vergleich) und E1 (erfindungsgemäß) hergestellt. Dabei wurden die in Tabelle 1 genannten Komponenten in der darin angegebenen Reihenfolge und Art und Weise zusammengegeben. Tabelle 1 gibt zudem den Festkörper (n.f.A.) der Komponenten an (wobei 1 = 100 %).

Tabelle 1 : Beschichtungszusammensetzungen V1 und E1

Komponente n.f.A. Eingesetzte Menge

(Komponente) in Gew.-Teilen

V1 E1 in Positionsreihenfolge einwegen

Uradil CP 4707 Polymer (A), Polyester mit OH-Zahl =

122 mg KOH/g, Säurezahl 45 mg

KOH/g, Mn = 800 g/mol, Mw = 1800

g/mol in Butylglykol 0,73 27,59 27,6

Luwipal_066_LF Vernetzungsmittel (B), Melaminharz 0,99 1 ,24 1 ,24

Plastigen G Weichmacher 0,98 1 ,87 1 ,87

Cymel_1 123 Vernetzungsmittel (B),

Benzoguanaminharz 0,99 3,38 3,38

Resydrol_AX_247W Polymer (A), epoxyfunktionelles Harz 0,7 2,51 2,51

Titandioxid RD\-S Weißpigment (D) 1 25,1 1 25,12

Shamrock SST 3H Wachs 1 0,94 0,94

5min. dissolvern bei -1500

U/min , Temp. max. 50°C,

danach weiter unter

Dissolvern einwiegen

Amino Alcohol 2M-ABS (DMEA) 0,00 1 ,8 1 ,8

Urad DD 79 Phophatgruppenhaltiger

Epoxidharzester (E) 0,73 4,21 4,21

Stadtwasser 0,00 1 1 ,56 1 1 ,56

Lubaprint HLT 626 Wachsdispersion 0,14 1 ,9 1 ,9

Byketol_WS Verlaufsadditiv 0,04 2,08 2,08

5min. dissolvern bei -1500

U/min , Temp. max. 50°C,

danach weiter unter

Dissolvern einwiegen

Additol XW 395 Benetzungsadditiv 0,5 0,94 0,94

Byk 381 Verlaufsmittel 0,52 0,07 0,07

Butyldiglykolacetat Lösemittel 0 8,18 8,18

Nacure_2500 Katalysator 0,43 0,94 0,94 wässrige Dispersion eines aus WO 91/15528 A1 , Seite 23, 0,44 0 4,68

Copolymers (C) Zeile 26 bis Seite 24, Zeile 24,

wobei n.f.A auf 0,44 eingestellt

Varsol 60 organisches Lösemittel 0 1 1

10min. dissolvern bei

-1500 U/min , Temp. max

40°C, dann über Nacht im

Behälterwagen Rühren

lassen.

95,34 100 b) Herstellung von Decklackbeschichtungen und anwendungstechnische Untersuchung der Beschichtungen

Die unter a) hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurden durch Walzapplikation auf Eisendosen (0,33 Liter) in einer Schichtauflage von 280 bis 320 mg/Dose (entspricht einer Schichtdicke von 5-6 Mikrometern) aufgebracht.

Anschließend wurden die beschichteten Substrate im Umluftofen für 3 min einer Temperatur von 230°C ausgesetzt. Dann wurden die so hergestellten partiell gehärteten Decklackbeschichtungen (B-V1 ) und (B-E1 ) hinsichtlich unterschiedlicher anwendungstechnischer Eigenschaften untersucht.

Die Abriebfestigkeit wurde mittels des an DIN EN 13523-1 1 MEK-Tests untersucht. Ein Stück Mullkompresse (Art. Nr. 1225221 von der Römer Apotheke Rheinberg) wird mit einem Gummiband auf dem Kopf eines MEK-Hammers befestigt und dann mit MEK (Methylethylketon) getränkt. Der Hammer wiegt 1200 g und hat einen Griff mit einer Auflagefläche von 2,5cm². In den Hammer wird ebenfalls Lösemittel gefüllt, welches konstant in die Mullkompresse nachläuft. Dies garantiert, dass die Kompresse während des ganzen Tests tropfnass ist. Es wird mit der Kompresse auf einem Prüfblech wie einem der oben eingesetzten Prüfblechen einmal hinauf und herab gerieben (= 1 DH, eine Doppelreibung). Die Prüfstrecke beträgt dabei 9,5 cm. Hierbei ist 1 DH in 1 s durchzuführen. Dabei wird auf den Hammer keine zusätzliche Kraft ausgeübt. Der obere und untere Umkehrpunkt an den Prüfblechkanten wird nicht bewertet. Es werden die DH gezählt, die erforderlich sind, den gesamten Lackfilm auf dem Prüfblech bis zum Untergrund abzutragen.

Je höher die Anzahl an notwendigen Doppelhüben ist, desto höher ist die Stabilität des Lackfilms gegenüber dem Einfluss der mechanischen Beanspruchung durch den Hammer, wobei durch das MEK nochmals gezielt die Beanspruchung erhöht wird. Man erhält auf diese Weise eine Aussage, die mit der mechanischen Abriebfestigkeit korreliert werden kann. Die Ergebnisse (Anzahl DH) sind in Tabelle 2 gezeigt. Zudem wurden der Glanz, die Stabilität gegen Kocherbildung und der Verlauf der partiell gehärteten Decklackbeschichtungen visuell untersucht. Die visuelle Untersuchung erfolgte dabei unter verschiedenen Betrachtungswinkeln bei verschiedenen Lichtverhältnissen, um einen repräsentativen Eindruck der Oberflächenqualität zu erhalten. Tabelle 2 zeigt die entsprechenden Ergebnisse.

Tabelle 2: Ergebnisse anwendungstechnische Untersuchungen

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die Abriebfestigkeit der noch nicht gehärteten Decklackbeschichtung, die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungs- zusammensetzung hergestellt wurde, gegenüber dem System des Stands der Technik verbessert ist. Gleichzeitig zeigt sich, dass durch die gezielte Abstimmung der Mengen der enthaltenen Komponenten, insbesondere der Mengen der Polymere (A) und der Copolymere (C) die grundsätzlich wichtigen Eigenschaften der Beschichtung hinsichtlich Glanz, Verlauf und Stabilität gegen Kocher (i.O. = in Ordnung) vollständig bewahrt werden konnten.

Claims

Ansprüche

1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung enthaltend (A) mindestens ein Polymer als erstes Bindemittel,

(B) mindestens ein Vernetzungsmittel und

(C) mindestens ein Copolymer als zweites Bindemittel, welches durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisenden Polyurethanharzes erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gewichtsverhältnis des Polymers (A) zum Polymer (C) größer 3,0 ist.

2. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polymers (A) zum Polymer (C) größer 5,0 ist.

3. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polymers (A) zum Polymer (C) größer 5 bis 25 ist.

4. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydroxyfunktioneller Polyester als Polymer (A) enthalten ist.

5. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydroxy- und carboxyfunktioneller Polyester als Polymer (A) enthalten ist und dieser mindestens eine Polyester mindestens 80 Gew.-%, der als Bindemittel eingesetzten Polymere (A) ausmacht.

6. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel (B) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, Melaminharzen, Benzoguanaminharzen und Polycarbodiimiden sowie Mischungen hiervon.

7. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens ein Pigment (D) enthalten ist.

8. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polymers (A) als

Bindemittel 5 bis 35 Gew.-% und der Anteil des Copolymers (C) 0,1 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung, beträgt.

9. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine zur Herstellung des Copolymers (C) eingesetzte Polyurethanharz Allylether-Gruppen als polymerisierbare Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist und das Copolymer (C) Hydroxylgruppen aufweist.

10. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Epoxidharzester (E) enthalten ist, welcher herstellbar ist durch Umsetzung eines hydroxyfunktionellen Epoxidharzes mit einem carbonsäurehaltigen Polyester (e1 ) und/oder mit Verbindungen (e2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen organischen Polyolen wie bevorzugt monomeren Diolen, Triolen, vierwertigen Alkoholen oder Polyesterdiolen, mehrwertigen organischen Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Lactonen, Anhydriden von Polycarbonsäuren wie Anhydriden von Dicarbonsäuren, sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren und einfachen Alkoholen.

1 1. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxyfunktionelle Epoxidharz phosphatgruppenhaltig ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Decklackschicht auf einem metallischen Substrat umfassend die Applikation und anschließende Härtung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 auf einem metallischen Substrat.

13. Decklackschicht, die gemäß einem Verfahren gemäß Anspruch 12 hergestellt wurde.

14. Beschichtetes metallisches Substrat, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 beschichtet wurde.

15. Beschichtetes metallisches Substrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einschichtig ist.