DE4327416A1

DE4327416A1 - Überzugsmittel enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung als Basislack und in Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges

Info

Publication number: DE4327416A1
Application number: DE4327416A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hoffmann; Michael Bruennemann
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1993-08-14
Filing date: 1993-08-14
Publication date: 1995-02-16
Also published as: CZ29896A3; CA2168451A1; SK16496A3; HUT75505A; JPH09501708A; ZA945583B; BR9407255A; HU9600324D0; EP0739394A1; HU214788B; PL312967A1; BG100351A; WO1995005425A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, insbesondere Basislack, enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfah ren zur Herstellung der Überzugsmittel sowie Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratober fläche. Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der Überzugsmittel als Basislack sowie die Verwendung der Überzugsmittel in der Reparatur lackierung, insbesondere von Automobilkarossen.

Insbesondere bei der Automobillackierung, aber auch in anderen Bereichen, in denen man Überzüge mit guter dekorativer Wirkung und gleichzeitig einen guten Korro sionsschutz wünscht, ist es bekannt, Substrate mit meh reren übereinander angeordneten Überzugsschichten zu versehen. Große Bedeutung haben dabei Mehrschicht lackierungen erlangt, bei denen das Substrat zunächst mit einem pigmentierten Basislack beschichtet und anschließend ein Klarlack aufgebracht wird.

Bevorzugt wird dabei nach dem sogenannten "naß-in-naß-Verfahren" gearbeitet, bei dem der Basislack nach einer kurzen Ablüftzeit ohne Einbrennschritt mit dem Klarlack überlackiert wird und anschließend Basislack und Klar lack zusammen ausgehärtet werden.

In der Basisschicht werden häufig metallische Pigmente verwendet, die zu den sogenannten Metallic-Lackierungen führen. Zur Erzielung eines guten Metallic-Effektes ist es von entscheidender Bedeutung, daß eine gute Anordnung und Fixierung der metallischen Pigmente im Lackfilm ge währleistet ist. Hierzu ist es erforderlich, daß die Basislackschicht beim Aufbringen der Klarlackschicht auf den vorgetrockneten, aber noch nicht gehärteten Basislackfilm nur ein sehr geringes bzw. teilweise gar kein Anlösen zeigt. Andererseits ist ein gewisses Anlö sen der Basislackschicht beim Aufbringen der Klarlack schicht aus Gründen der Haftung zwischen Basis- und Klarlackschicht durchaus erwünscht.

Zur Herstellung der mehrschichtigen Überzüge werden sowohl konventionelle (d. h. lösemittelhaltige) Basis- und Klarlacke sowie wasserverdünnbare Systeme ein gesetzt.

Beispielsweise sind aus der DE-OS-40 24 204 und der Internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentli chungs-Nr. WO 88/02010 mehrschichtige Überzüge bekannt, bei denen der verwendete konventionelle Basislack auf Polyesterharz, Melaminharz, Celluloseacetobutyrat und Aluminiumflakes basiert. Nähere Angaben über das ver wendete Polyesterharz und den Celluloseacetobutyrattyp sind jedoch in beiden Schriften nicht enthalten.

Ferner sind aus der DE-PS-28 18 093 mehrschichtige Überzüge bekannt, bei denen der verwendete Basislack auf einem Polyesterharz als filmbildender Komponente basiert, wobei jedoch Angaben über das Molekulargewicht des Polyesters in der DE-PS-28 18 093 nicht enthalten sind. Als erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten diese in der DE-PS-28 18 093 beschriebenen Basislacke Polymermikroteilchen. Diese Polymermikroteilchen sollen zu einer Verbesserung der Spritzeigenschaften der Basislacke führen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Überzugsmittel, insbesondere Basislacke, zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Über zugsmitteln verbesserte Eigenschaften aufweisen. Insbe sondere sollen die Überzugsmittel bei Verwendung als Basislacke sowohl einen guten metallischen Effekt der Mehrschichtlackierung als auch eine gute Haftung zum auf der Basislackschicht angeordneten Klarlack gewähr leisten. Außerdem sollen die Überzugsmittel bei Raum temperatur oder leicht erhöhter Temperatur aushärten, damit sie in der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden können. Weiterhin sollen sie die Anforderungen, die üblicherweise an einen Basislack gestellt werden, erfüllen. Die Überzugsmittel sollen daher bei spielsweise schnell trocknend, lagerstabil und über lackierbar sein, sowie eine gute Flopbildung (guter metallischer Effekt) und eine gute Haftung zum Klarlack aufweisen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Über zugsmittel, insbesondere einen Basislack, enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

1. der hydroxylgruppenhaltige Polyester ein gewichts mittleres Molekulargewicht Mw von 40 000-200 000 und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn <8 aufweist und
2. zur Herstellung des Polyesters mindestens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren ver esterungsfähige Derivate eingesetzt worden sind, wobei aber der Gehalt an Phthalsäureanhydrid maximal 80 Gew.-% beträgt und wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters eingesetzten Säure komponenten bezogen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Überzugsmittel. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Ver fahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützen den und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substrat oberfläche, bei dem

1. ein Basislack aufgebracht wird,
2. aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird
3. auf der so erhaltenen Basisschicht ein transparen ter Decklack aufgebracht wird und
4. die Deckschicht zusammen mit der Basisschicht gehärtet wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Basislack in Stufe (1) das erfindungsgemäße Überzugsmittel einge setzt wird.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch noch die Verwendung der Überzugsmittel als Basislack sowie die Verwendung der Überzugsmittel für die Repara turlackierung, insbesondere für die Reparaturlackierung von Automobilkarossen.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß durch den erfindungsgemäß verwendeten Polyester Über zugsmittel erhalten werden, die sowohl einen guten metallischen Effekt der Mehrschichtlackierung als auch eine gute Haftung zum auf der Basislackschicht angeord neten Klarlack gewährleisten. Außerdem weisen die Über zugsmittel den Vorteil auf, daß sie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aushärten und damit in der Autoreparaturlackierung eingesetzt werden können. Vorteilhaft ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Über zugsmittel die Anforderungen, die üblicherweise an einen Basislack gestellt werden, erfüllen. So sind die Überzugsmittel beispielsweise schnell trocknend, lagerstabil sowie überlackierbar und weisen eine gute Flopbildung und eine gute Haftung zum Klarlack auf. Ferner weisen sie eine gute Farbtonübereinstimmung auch in Mischung mit Basislacken auf Basis anderer Poly ester, die abweichende Molekulargewichte und Verzwei gungsgrade haben, auf.

Im folgenden werden nun die einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Überzugsmittels näher erläutert.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Überzugsmittel als Bindemittel einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 40 000-200 000, bevorzugt von 50 000 bis 120 000, und mit einer Uneinheitlichkeit (die Uneinheitlichkeit ist definiert als Quotient aus dem gewichtsmittleren Mole kulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekularge wicht Mn) von <8, bevorzugt <8 bis 200 und besonders bevorzugt 10 bis 100, enthalten. Das gewichtsmittlere und das zahlenmittlere Molekulargewicht werden dabei gelpermeationschromatographisch gegen Polystyrolstan dard bestimmt.

Bevorzugt weisen die hydroxylgruppenhaltigen Polyester OH-Zahlen von 20-150 mg KOH/g, bevorzugt 60-110 mg KOH/g, auf. Bevorzugt weisen diese Polyester außerdem Säurezahlen von 5-20 mg KOH/g, besonders bevorzugt 10-15 mg KOH/g, und/oder Aminzahlen von 0-40 mg KOH/g auf.

Es ist außerdem erfindungswesentlich, daß zur Herstel lung dieser hydroxylgruppenhaltigen Polyester min destens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wobei aber der Gehalt an Phthalsäureanhydrid maximal 80 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden außerdem weniger als 20 Gew.-%, cycloaliphatische Dicarbonsäuren eingesetzt. Die Gew.-%-Angaben sind dabei jeweils auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyester eingesetzten Säurekomponenten bezogen. Erst diese Kombination aus hohem gewichtsmittleren Molekularge wicht mit breiter Molekulargewichtsverteilung und Verwendung eines Mindestanteils aromatischer Dicarbon säuren als Aufbaukomponente gewährleistet, daß die Überzugsmittel die geforderten guten Eigenschaften, insbesondere eine gute Haftung bei gleichzeitig gutem metallischen Effekt, aufweisen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester sind erhält lich durch Umsetzung von

a) Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
c) ggf. weiteren modifizierenden Komponenten und
d) ggf. einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente.

Es ist erfindungswesentlich, daß zur Herstellung der Polyester als Säurekomponente (a) mindestens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähi gen Derivate, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyester eingesetzten Carbonsäuren, eingesetzt werden. Sofern zur Herstellung der Polyester Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird, dürfen maximal 80 Gew.-% der Säurekomponente aus Phthalsäureanhydrid bestehen. Zusammen mit den aromatischen Dicarbonsäuren können bis zu 50 Gew.-% aliphatische und/oder cycloali phatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Dabei werden bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt keine cycloaliphatischen Di- bzw. Polycarbon säuren eingesetzt.

Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhalti gen Polyester sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie z. B. Tetra chlor- und Tetrabromphthalsäure u. a.

Beispiele für geeignete aliphatische Dicarbonsäuren, zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhalti gen Polyester sind Adipinsäure, Glutarsäure, Acelain säure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bern steinsäure, Muconsäure, Itaconsäure u.ä.

Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1-4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.

Ggf. können zusammen mit dem Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Iso nonansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender Öle. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure ein gesetzt. Der Anteil der Monocarbonsäuren beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Polyester eingesetzten Carbonsäuren.

Es ist bevorzugt, daß als Komponente (a) weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt keine cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Tetrahydrophthalsäure, Hexahy drophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäuren, 4-Methyl hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthal säure, Tricyclodecandicarbonsäure, Endomethylenhexahy drophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbon säure, Cyclobutantetracarbonsäure u. a., eingesetzt werden.

Geeignete Alkoholkomponenten (b) zur Herstellung des Polyesters sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylengly kol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylgly kol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandi methanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpro pan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishy droxiethylisocyanat, Polyethylenglykol, Polypropylen glykol, ggf. zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxy liertem bzw. propyoxyliertem Phenol.

Als Komponente (c) zur Herstellung der Polyester ge eignet sind insbesondere Verbindungen, die eine gegen über den funktionellen Gruppen des Polyesters reaktive Gruppe aufweisen, ausgenommen die als Komponente (d) genannten Verbindungen. Als modifizierende Komponente (c) werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder Diepoxid verbindungen, ggf. auch Monoisocyanate und/oder Mono epoxidverbindungen, verwendet.

Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Toluylen diisocyanate, Hexamethylendiisocyanate sowie Isophoron diisocyanat. Unter Diepoxidverbindungen sind Epoxid harze mit im Mittel etwa 2 Epoxidgruppen pro Molekül zu verstehen. Geeignete Monoepoxidverbindungen sind bei spielsweise Olefinoxide, wie Octylenoxid, Butylglyci dylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, p-Butylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, Styrol oxid, Glycidylmethacrylat, Glycidylhexanvinylmonoxid, Dipentenmonoxid, α-Pinenoxid sowie Glycidylester von tertiären Carbonsäuren.

Als Komponente (d) zur Herstellung der Polyester geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die außer einer gegenüber den funktionellen Gruppen des Poly esters reaktiven Gruppe noch eine tertiäre Aminogruppe aufweisen.

Als mit dem Reaktionsprodukt aus (a), (b) und ggf. (c) reaktionsfähige Komponenten (d) werden bevorzugt Mono isocyanate mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet. Diese können beispielsweise durch Umsetzung von geeigneten Diisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, mit Aminoalkoholen mit einer tertiären Aminogruppe, wie beispielsweise Hydroxiethylpyridin oder Dimethylamino ethanol, oder mit Polyaminen mit mindestens einer ter tiären und mindestens einer sekundären oder primären Aminogruppe hergestellt werden. Die Monoisocyanate werden durch Reaktion mit freien Hydroxylgruppen des Polyesters unter Ausbildung einer Urethanbildung an das Bindemittelsystem gebunden. Als Komponente (d) können auch Polyamine mit mindestens einer tertiären und min destens einer primären oder sekundären Aminogruppe ver wendet werden. Als Beispiel hierfür sei Dimethylamino propylamin genannt.

Außer durch den Einsatz der Komponente (d) (polymerana loge Umsetzung) können die tertiären Aminogruppen auch durch Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyolen und/oder Polycarbonsäuren in den Polyester eingeführt werden.

Als Komponente (a) können beispielsweise zusammen mit den Polycarbonsäuren Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet werden. Beispiele hierfür sind Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbon säure, Pyridin-4-carbonsäure und Pyridin-2,6-dicarbon säure. Außerdem können das Reaktionsprodukt eines Aminoalkohols mit mindestens einer tertiären Amino gruppe und eines Polycarbonsäureanhydrids sowie das Reaktionsprodukt aus einem Polyamin mit mindestens einer tertiären und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und einem Polycarbonsäureanhy drid verwendet werden.

Als Alkoholkomponente (b) können Aminoalkohole mit min destens einer tertiären Aminogruppe verwendet werden. Als Beispiel hierfür seien 2-Hydroxiethylpyridin, Di methylaminopropanol, Methyldiethanolamin, Methyldipro panolamin und Dihydroxyethylanilin genannt.

Ebenfalls können als Alkoholkomponente (b) Umsetzungs produkte von Epoxidharzen mit Carbonsäuren und/oder Aminen eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente (b) kann so das Umsetzungsprodukt von niedrigmolekularen Epoxidharzen mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbon säureanhydriden und Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären Aminogruppe verwendet werden, wobei anschließend ggf. noch mit der Säure- und der Alkohol komponente verestert und ggf. mit Polyisocyanaten modi fiziert wird. Unter niedrigmolekularen Epoxidharzen sind Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von etwa unter 2000 zu verstehen. Bei Verwendung von Epoxidhar zen sollten chlorarme Typen eingesetzt werden, da sonst eine starke Verfärbung der Produkte auftreten kann.

Die Herstellung der Polyester kann nach den bekannten und üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in verschiedenen Standardwerken be schrieben sind, wie z. B.

1. Temple C.Patton, Alkyd Resin Technology, Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York, London 1962;
2. Dr. Johannes Schreiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1943
3. Hans Wagner und Hans-Friedrich Sarx, Lackkunst harze, 4. Auflage, Karl-Hanser-Verlag, München, 1959
4. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 14, Seiten 80 bis 106 (1963).

Bei der Herstellung der Polyester wird das freiwerdende Reaktionswasser oder die freiwerdenden Alkanole konti nuierlich entfernt. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Säurezahlen und der OH-Zahlen verfolgt werden. Das Molekulargewicht sowie der Verzweigungsgrad des Polyesters lassen sich dabei in einfacher und dem Fachmann geläufiger Weise über das Einsatzverhältnis der Alkoholkomponenten (Diol und Polyol) und der Di- bzw. Polycarbonsäuren regulie ren. So ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und die Uneinheitlichkeit Mw/Mn des Polyesters um so höher, je näher das Verhältnis OH/Säuregruppen gegen 1 geht und der Verzweigungsgrad erhöht wird. Dies wird erreicht, indem man nur einen geringen Überschuß an Polyolen einsetzt und die Kondensation bis zu einem hohen Umsatz von <98% treibt. Der Verzweigungsgrad wird durch den Anteil an höherfunktionelle Verbindungen gesteuert. Verzweigungsgrad, Kondensationsgrad und die molaren Verhältnisse der Polyole müssen sorgfältig auf einander abgestimmt werden, um ein Gelieren des Konden sationsharzes zu vermeiden. Der Verzweigungsgrad des Polyesters ist um so höher, je höher der Anteil an tri- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten ist. Je gerin ger der Verzweigungsgrad ist, um so geringere Farbton verschiebungen treten auf, wenn die erfindungsgemäßen Überzugsmittel mit Basislacken auf Basis anderer Poly ester, die andere Molgewichte und Verzweigungsgrade aufweisen, abgemischt werden. Bevorzugt liegt der Ver zweigungsgrad bei 0,6 bis 1,2 Verzweigungen pro 1000 g Polyesterharz (fest).

In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist. D.h. die Umsetzung wird so lange fortgeführt, bis die gewünschten Säurezahlen erreicht sind.

Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Tempera turen zwischen 180 und 280°C, ggf. in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z. B. Lithium octoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, p-Toluol sulfonsäure und ähnlichem.

Üblicherweise wird die Herstellung der Polyester in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbe sondere Xylol, und cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe, z. B. Cyclohexan, eingesetzt.

Falls die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungska talysators erfolgt, so wird er üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Festkör per der Polyesterharzlösung und bezogen auf den Fest stoff der Katalysatorlösung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten im all gemeinen bis 20 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 9 Gew.-% je weils bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmit tels, und bezogen auf den Feststoffgehalt der Poly esterharzlösung, des hydroxylgruppenhaltigen Poly esters.

Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsge mäßen Überzugsmittel bevorzugt mindestens einen Cellu loseester, bevorzugt in Mengen von 10-40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezo gen auf den Festkörper der filmbildenden Feststoffe und bezogen auf den Festkörper der Celluloseesterlösung.

Beispiele für geeignete Celluloseester sind Cellulose nitrat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulo seacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Mischungen derselben und ähnliches. Bevorzugt wird Celluloseaceto butyrat eingesetzt.

Insbesondere, wenn die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als Metallic-Basislack eingesetzt werden, wird bevor zugt ein Celluloseester mit einem Gehalt an Acetylgrup pen von 12-16 Gew.-%, einem Gehalt an Buturylgruppen von 35-43 Gew.-% und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1-2,5 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Moleku largewicht von 100 000-250 000 (zahlenmittleres Mole kulargewicht 35 000-65 000) eingesetzt. Im folgenden wird dieses Celluloseacetobutyrat kurz CAB1 genannt.

Ggf. kann zur Herstellung von Metallic-Basislacken zusätzlich noch ein anderes Celluloseacetobutyrat, im folgenden kurz CAB2 genannt, eingesetzt werden. Dieses CAB2 weist einen Gehalt an Acetylgruppen von 1-5 Gew.-%, einen Gehalt an Buturylgruppen von 48-52 Gew.-%, einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 1-2,5 Gew.-% und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100 000 bis 250 000 auf. Zur Herstellung der Metallic- Basislacke können Mischungen aus CAB1 und CAB2 einge setzt werden, bei denen der Gehalt an CAB1 bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an CAB, beträgt. Zur Herstellung von pigmentierten Uni basislacken wird ebenfalls bevorzugt der CAB1-Typ oder eine Mischung aus dem CAB1 und CAB2 als Celluloseester eingesetzt. Daneben ist aber auch der alleinige Einsatz von CAB2 möglich.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten außerdem üblicherweise 60-90 Gew.-%, bevorzugt 70-85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmit tels, mindestens eines Lösemittels.

Beispiele für geeignete Lösemittel sind die bereits bei der Herstellung der Polyester genannten Lösemittel sowie Ketone, wie z. B. Aceton, Methylisobutylketon und ähnliche.

Bevorzugt werden als Lösemittel Ester, wie z. B. Butyl acetat, 1-Methoxypropylacetat, Ethylenglykoldiacetat, 2-Ethoxyethylacetat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykol acetat und ähnliches eingesetzt. Geeignet sind ferner auch höher substituierte Aromaten, wie z. B. Solvent Naphtha®, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso® Typen, verschiedene Shellsol® Typen und Deasol® sowie höher siedende aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwas serstoffe, wie z. B. verschiedene Testbenzine, Mineral terpentinöl, Tetralin, Dekalin, Depanol und ähnliches.

Die Kriterien für die Auswahl des Lösemittels sind unter anderen erwünschten Eigenschaften die, daß es nicht mit dem filmbildenden Material reagiert und daß es bei dem Auftrags- und Härtungsverfahren leicht ent fernt werden kann. Die Lösemittelmenge wird so kontrol liert, daß das Überzugsmittel befähigt wird, den Über zug zu einer glatten Oberfläche zu schließen oder zer laufen zu lassen, damit für einen annehmbaren Auftrag gesorgt wird. Bei Viskositätssprühauftragsmethoden wird die Konsistenz der Überzüge durch die Zugabe von aus reichend viel Lösemittel so kontrolliert, daß die Masse handhabbar ist und unter Bildung eines geeigneten Über zuges ohne die Mängel, deren Auftreten bei der Sprüh methode bekannt ist, aufgetragen werden kann.

Ggf. können die Überzugsmittel noch ein gegenüber den Hydroxylgruppen des Polyesters reaktives Vernetzungs mittel enthalten. Es ist aber auch die Formulierung physikalisch trocknender Überzugsmittel, d. h. ver netzungsmittelfreier Überzugsmittel, möglich. Falls die Überzugsmittel ein Vernetzungsmittel enthalten, wird es üblicherweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels eingesetzt.

Beispielsweise können als Vernetzungsmittel Polyiso cyanate eingesetzt werden, wie z. B. aromatische Iso cyanate, wie z. B. 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, m-Phe nylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin-, 4,4-Toluidin-, Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromatische Systeme wie z. B. Dianisidindiisocyanate, 4,4-Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodiphenylendiisocyanate und höher funk tionelle aromatische Isocyanate, wie z. B. 1,3,5-Tri isocyanatobenzol, 4,4′,4′′-Triisocyanattriphenyl methan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4′-Diphenyldi methylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat; cycloaliphati sche Isocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclo hexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; ali phatische Isocyanate, wie z. B. Trimethylen-, Tetra methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethyl hexamethylen-1,6-diisocyanat und Tris-hexamethylen triisocyanat.

Weiterhin können aber die Polyisocyanate auch zu Präpo lymeren mit höherer Molmasse verknüpft sein. Zu nennen sind hierbei Addukte aus Toluylendiisocyanat und Tri methylolpropan, ein aus 3 Molekülen Hexamethylendi isocyanat gebildetes Biuret sowie die Trimeren des Hexamethylendiisocyanates und des 3,5,5-Trimethyl-1- isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexans.

Eingesetzt werden können aber auch die obenbeschriebe nen, mit üblichen Verkappungsmitteln, wie z. B. Pheno len, Alkoholen, Acetessigsäureestern, Ketoxim- und ε-Caprolactam, umgesetzten Isocyanate. Diese Kombina tionen sind bei Raumtemperatur stabil und härten im allgemeinen erst bei Temperaturen oberhalb von 100°C. In besonderen Fällen, z. B. bei Verwendung von Acetes sigsäureestern zur Verkappung, kann auch bereits unter 100° eine Vernetzung eintreten.

Die Menge des eingesetzten Vernetzers wird im allgemei nen so gewählt, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Vernetzers zu den Hydroxylgruppen des Polyesters im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.

Kombinationen mit Polyisocyanaten und/oder Isocyanat gruppen tragenden Harzen vernetzen selbst bei Raumtem peratur schnell.

Weiterhin können als Vernetzungsmittel Aminoplastharze eingesetzt werden, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Konden sationsprodukte, Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte, Harnstoffharze und ähnliches. Beispiele für geeignete Aminoplastharze sind beispielsweise die handelsüblichen Melaminharze, Maprenal MF 600, MF 650, MF 800 der Firma Hoechst AG.

Die Einsatzmenge dieser ggf. eingesetzten Aminoplast harze liegt üblicherweise zwischen 3 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Überzugs mittel ggf. noch weitere Harze, wie z. B. Polyurethan harze, enthalten. Geeignete Polyurethanharze weisen üblicherweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 3000 bis 7000 auf.

Beispielsweise können die in der EP-A-355 433, DE-OS-35 45 618 und der DE-OS 38 13 866 beschriebenen Poly urethanharze eingesetzt werden. Daneben ist aber auch der Einsatz anderer, üblicherweise in Basislacken ein gesetzter Polyurethanharze möglich. Die Einsatzmenge dieser ggf. zugesetzten Polyurethanharze liegt übli cherweise zwischen 15 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels und bezogen auf festes Polyurethanharz.

Ferner können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel noch Epoxyester-Harze, wie z. B. Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen und Carbonsäuren, epoxidmodifizierte Acry late sowie epoxidmodifizierte Polyester, enthalten.

Beispielsweise kann der handelsübliche, epoxidmodifi zierte Fettsäure-Polyester Uralac AB733X-90 der Firma DSM Kunstharze GmbH eingesetzt werden.

Die Einsatzmenge dieser ggf. zugesetzten epoxidmodifi zierten Harze liegt üblicherweise zwischen 0 und 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels.

Werden die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als Basis lacke eingesetzt, so enthalten sie als weiteren Bestandteil noch Pigmente, die in der Beschichtungs technik üblich sind. Solche Pigmente können Teilchen größen im Bereich von 1-50 µm aufweisen und eine anorganische Natur, beispielsweise Titandioxid, Eisen oxid, Chromoxid, Bleichromat oder Ruß, oder eine orga nische Natur, wie z. B. Phthalocyaninblau, Phthalo cyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Vlavanthrongelb, Isoindolingelb, Indanthronblau, Chinagrindonviolett und Pherylenrot, besitzen. Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang Metallpigmente, die aus flachen Flocken von Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel oder rostfreiem Stahl bestehen, und zwar deshalb, weil mit ihnen sogenannte Metall effekte erzielt werden können, durch die eine unter schiedliche Lichtreflexion in Abhängigkeit vom Sicht winkel erreicht wird. Die Einsatzmenge dieser Pigmente liegt üblicherweise zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels.

Außerdem können die Überzugsmittel noch üblicherweise eingesetzte Füllstoffe wie z. B. Kieselsäure, Talkum, Kaolin, metallische Oxide, Silikate, Sulfide und ähnliches enthalten. Diese Füllstoffe werden übli cherweise in einer Menge zwischen 0 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können außerdem übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Überzugsmittels, enthalten. Beispiele für geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind Verlaufsmittel, wie Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel und ähnliches.

Bevorzugt enthalten die Überzugsmittel außerdem noch einen Vernetzungskatalysator, und zwar üblicherweise in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels.

Auf den Einsatz eines Vernetzungskatalysators kann im allgemeinen verzichtet werden, wenn der Polyester bereits tertiäre Aminogruppen enthält.

Beispiele für geeignete Vernetzungskatalysatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Zinndibutyldilaurat, Zinndioctyldilaurat, Amine, bei spielsweise aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Hexandiamin, aliphatische Polyamine, wie Diethylentri amin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, alicyclische Amine, wie Piperidin, Piperazin, aromati sche Amine, Ethanolamin, Triethylamin, Diazabi cyclooctan, Amidine wie Diazabicyclononen, Diazabi cycloundecen und niedermolekulare, basische Siloxane. Vorteilhafterweise werden 1 bis 10 Gew.-Teile des Kata lysators (fest) auf 100 Gew.-Teile des Polyesters ver wendet.

Die Herstellung der Überzugsmittel erfolgt in bekannter Weise durch Mischen und ggf. Dispergieren der einzelnen Komponenten. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.

Die Aushärtung dieser Überzugsmittel erfolgt üblicher weise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Tempera tur, vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb von 100°C, bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 80°C. Die Überzugsmittel können aber auch unter Einbrennbe dingungen, d. h. bei Temperaturen von mindestens 100°C, gehärtet werden.

Als Substrate eignen sich insbesondere Metalle sowie Holz, Kunststoff, Glas und ähnliches.

Aufgrund der kurzen Härtungszeit und niedrigen Här tungstemperaturen werden die erfindungsgemäßen Über zugsmittel bevorzugt für die Autoreparaturlackierung eingesetzt. Sie können aber - je nach eingesetztem Ver netzer - auch für die Automobilserienlackierung ein gesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich auch als Basisfarbe eines Mischsystems, insbesondere eines Mischsystems im Bereich der Reparaturlackierung. Beson ders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzugs mittel in einem Mischsystem zur Herstellung konven tioneller Überzugsmittel eingesetzt. Derartige Misch systeme sind beispielsweise in der noch nicht ver öffentlichten deutschen Anmeldung P 42 32 721.0 be schrieben. Diese dort beschriebenen Mischsysteme sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) verschiedene Basisfarben A, die weniger als 5 Gew.-% Wasser, mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment, organisches Lösemittel, mindestens ein wasserverdünnbares oder wasser dispergierbares Bindemittel sowie ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten,
B) mindestens eine lösemittelhaltige, bindemittelhal tige, pigmentfreie Komponente B, die bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten kann und gegebenenfalls
C) eine mindestens ein Vernetzungsmittel enthaltende Komponente C und
D) eine organisches Lösemittel, ggf. Wasser sowie ggf. Additive und Katalysatoren enthaltende Komponente D

enthalten. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester und Cellulose acetobutyrat werden dabei zur Herstellung der Kompo nente B eingesetzt. Vorteilhaft ist hierbei insbeson dere die gute Farbtonübereinstimmung der resultierenden Beschichtungsmittel, insbesondere wenn erfindungsgemäße hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Verzwei gungsgrad von 0,6 bis 1,2 Verzweigungen pro 1000 g Polyesterharz (fest) eingesetzt werden.

Als Vernetzungsmittel (C) werden z. B. die bereits genannten Vernetzungsmittel eingesetzt. Es können aber auch physikalisch trocknende Beschichtungsmittel mit Hilfe dieses Mischsystems hergestellt werden, wobei dann auf die Komponente (C) verzichtet werden kann.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als Basislack für eine Mehrschichtlackierung des Basecoat-/Clearcoat Typs eingesetzt.

Dieses Mischsystem weist insbesondere unter wirtschaft lichen Gesichtspunkten den besonderen Vorteil auf, daß durch die wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare Bindemittel enthaltenden Basisfarben A die Möglichkeit geschaffen wird, nur eine Basispastenreihe sowohl für wäßrige als auch für organisch gelöste Systeme zu verwenden. Der erfindungsmäße Einsatz im wesentlichen wasserfreier, bevorzugt völlig wasserfreier Basisfar ben, bietet außerdem den Vorteil, daß für die Lagerung dieser Basisfarben Behälter verwendet werden können, die nicht (z. B. durch eine entsprechende Innenlackie rung) gegen eine Korrosion durch Wasser geschützt sein müssen. Weiterhin können für die Formulierung der Basisfarben unter bestimmten Voraussetzungen auch wasserempfindliche Pigmente eingesetzt werden, wodurch die zur Verfügung stehende Auswahl an Pigmenten erheb lich vergrößert wird.

Im folgenden sollen nun die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Mischsystems näher erläutert werden.

Die Komponente A des Mischsystems kann alle lackübli chen Pigmente enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht innerhalb kurzer Zeit (Zeitspanne zwischen dem Zusam menrühren der Komponenten A und B und der Applikation der Lacke) mit Wasser reagieren und daß sie sich nicht in Wasser lösen. Die Komponente A kann dabei Effektpig mente und/oder farbgebende Pigmente auf anorganischer oder organischer Basis enthalten. Um eine möglichst universelle Einsatzbreite zu gewährleisten und mög lichst viele Farbtöne realisieren zu können, ist es bevorzugt, ein Mischsystem auf der Basis von nur farb gebende Pigmente enthaltenden Komponenten A und nur Effektpigmente enthaltenden Komponenten A aufzubauen.

Zur Herstellung der Komponente A können alle üblicher weise bei der Formulierung von wäßrigen Überzugsmitteln eingesetzten Effektpigmente eingesetzt werden. Bei spiele für geeignete Effektpigmente sind handelsübliche Aluminiumbronzen, die gemäß DE-OS 36 36 183 chromatierten Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen sowie andere übliche Metallplättchen und Metallflockenpig mente. Für die Herstellung der Komponente A sind auch nicht metallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente geeignet. Beispiele für geeignete farbgebende Pigmente auf anor ganischer Basis sind Titandioxid, Eisenoxide, Ruß u.ä. Beispiele für geeignete farbgebende Pigmente auf orga nischer Basis sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange, Sicotransgelb, Heliogengrün u.ä.

Als Bindemittel für den Einsatz in der Komponente A sind alle wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren Bindemittel geeignet, die üblicherweise in wäßrigen Überzugsmitteln eingesetzt werden und die sich in Form organischer Lösungen darstellen lassen. Die Wasserver dünnbarkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Harze kann dabei auch durch Verwendung entsprechender Lösevermitt ler als Cosolvens bzw. Solvens eingestellt werden. Entscheidend für die Auswahl der Bindemittel ist einer seits die gute Lagerstabilität in organischer Lösung, insbesondere auch die Fähigkeit, ein Absetzen der Pig mente zu vermeiden, sowie andererseits die problemlose Einarbeitbarkeit der Basisfarbe in die Komponente B bzw. die problemlose Einarbeitbarkeit der Komponente B in die Basisfarbe.

Insbesondere werden als Bindemittel für die Komponente A wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare und in organischer Lösung darstellbare Polyurethanharze, Poly acrylatharze, Polyesterharze und Aminoplastharze sowie deren Mischungen eingesetzt.

Die als Bindemittel in den Basisfarben eingesetzten Polyurethanharze sind prinzipiell bekannt. Geeignet sind beispielsweise die in der Literatur für den Ein satz in Wasserbasislacken beschriebenen Polyurethan harze, sofern diese Polyurethanharze - in Abwandlung der in der jeweiligen Literatur beschriebenen Herstel lung - in Form organischer Lösungen darstellbar sind.

Beispiele für geeignete Polyurethanharze sind die in den folgenden Schriften beschriebenen Harze:
EP-A-355433, DE-OS 35 45 618, DE-OS 38 13 866 sowie DE-OS 40 05 961.

Beispiele für geeignete Polyacrylatharze sind bei spielsweise die in der DE-OS 38 32 826 beschriebenen Harze. Als Bindemittel für die Komponente A sind auch wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare und in Form organischer Lösungen darstellbare Polyesterharze und Aminoplastharze geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem

1. ein Basislack aufgebracht wird,
2. aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird,
3. auf der so erhaltenen Basisschicht ein transparen ter Decklack aufgebracht wird und
4. die Deckschicht zusammen mit der Basisschicht gehärtet wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Basislack in Stufe (1) ein erfindungsgemäßes Überzugsmittel einge setzt wird.

Bei diesem Verfahren wird also direkt nach der Applika tion der Basisbeschichtungszusammensetzung, bevorzugt nach einer kurzen Ablüftzeit ohne Einbrennschritt, eine transparente Deckbeschichtungszusammensetzung appli ziert. Anschließend wird die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt ("naß-in-naß-Verfahren"). Diese Aushärtung der Basis- und der Deckschicht erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb von 100°C, bevorzugt unterhalb von 80°C, im Falle der Autorepara turlackierung. Ansonsten erfolgt die Aushärtung übli cherweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C und einer Zeit zwischen 15 und 30 Minuten. Die Trocken filmschichtdicken der resultierenden Basisschicht liegen im allgemeinen zwischen 8 und 20 µm, die der Decklackschicht üblicherweise zwischen 20 und 60 µm.

Als Klarlack für dieses Verfahren geeignet sind bei spielsweise die in der EP-A-379 598 beschriebenen Klar lacke auf Basis hydroxylhaltiger Komponenten, Cellulo seester und Isocyanaten. Geeignet als Klarlack sind ferner die in der DE-A-39 42 803 beschriebenen Klar lacke auf Basis silylgruppenhaltiger Polymerisate sowie die in der DE-A-40 24 204 beschriebenen Klarlacke auf Basis Hydroxylgruppen enthaltender Polykondensa tions- und Polyadditionsprodukte.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

1.1 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters 1

In einen 4 l Edelstahlkessel, ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider, werden folgende Rohstoffe eingewogen:

Neopentylglykol
1038,0 Teile
Trimethylolpropan	611,2 Teile
Phthalsäureanhydrid	1264,6 Teile
Adipinsäure	831,7 Teile
Xylol	145,8 Teile

Innerhalb von 1 Stunde wird auf eine Temperatur von 135°C aufgeheizt, bei der der Destillationsbeginn zu beobachten ist. Unter Beibehaltung einer Kolonnenkopf temperatur von unter 100°C wird langsam weiter bis auf eine maximale Produkttemperatur von 210°C aufgeheizt. Das entstehende Wasser wird kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Nach Erreichen einer Säurezahl von 12 bis 14 mg KOH/g und einer Viskosität von 18 bis 19 dPa·s (60%ig in Xylol, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) wird abgekühlt und mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 80% angelöst. Das so erhaltene Polyesterharz 1 weist eine Viskosität (gemessen mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C, 60%ig in Xylol) von 14,2 dPa·s und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 105 000 auf (bestimmt durch Gelpermeationschromato graphie gegen Polystyrol als Standard). Die Uneinheit lichkeit Mw/Mn beträgt 35 und die OH-Zahl 96,5 mg KOH/g.

1.2 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters 2

Beispiel 2 entspricht einem Harz der Zusammensetzung aus Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 0,05% Dibutyl zinnoxid als Katalysator (bezogen auf feste Einsatz stoffe) eingesetzt werden. Der Herstellungsprozeß ist identisch. Nach Erreichen einer Säurezahl von 12 bis 14 mg KOH/g und einer Viskosität von 13 bis 15 dPa·s (60%ig in Xylol, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) wird abgekühlt, mit 6% Xylol angelöst und nach Erreichen einer Temperatur von weniger als 120°C mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 65% weiter gelöst. Das so erhaltene Polyesterharz 2 weist eine Viskosität (gemessen mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C, 60%ig in Butylacetat) von 13,5 dPa·s und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3100 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 155 000 auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard). Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn beträgt 52 und die OH-Zahl 96 mg KOH/g.

1.3 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters 3

In einen 4 l-Edelstahlkessel ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider werden folgende Rohstoffe eingewogen:

198 Teile Trimethylolpropan
892 Teile Neopentylglykol
437 Teile Phthalsäureanhydrid
490 Teile Isophthalsäure
1,15 Teile Dibutylzinnoxid

Die Komponenten werden vermischt und unter Inertgas langsam aufgeschmolzen. Bei 140°C setzt Destilla tion ein. Nun werden stündlich Proben gezogen und visuell kontrolliert, ob eine klare Schmelze erhal ten wird. Bei einer Säurezahl von ca. 45 mg KOH/g wurde die Schmelze klar. Nun werden der Schmelze folgende weitere Komponenten zugegeben:

575 Teile Adipinsäure
24 Teile Xylol

Danach wird innerhalb 8-12 Stunden unter Beibehal tung einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 100°C auf 220°C weiter aufgeheizt. Es wird bis zu einer Säurezahl von unter 15 mg KOH/g kondensiert, die Viskosität liegt dann bei etwa 9,8 dPa·s (gemessen 60%ig in Xylol). Nach Erreichen der Säurezahl wird das Harz mit Xylol auf einen theoretischen Fest stoffgehalt von 90% und mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von theoret. 65% angelöst. Die Polyesterharzlösung weist in einer 60%igen Verdün nung mit Butylacetat eine Viskosität von 9,8 dPa·s (ICI Platte Kegel Viskosimeter bei 23°C) sowie eine Säurezahl von 11,6 mg KOH/g (bez. auf Fest) auf. Der so erhaltene Polyester weist ein zahlenmitt leres Molekulargewicht von 4500 g/mol, ein ge wichtsmittleres Molekulargewicht von 65 500 g/mol (gemessen über GPC gegen Polystyrol als Standard) und eine OH-Zahl von 57 mg KOH/g sowie eine Unein heitlichkeit Mw/Mn von 15 auf.

1.4 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters V1

Neopentylglykol
730,3 Teile
Trimethylolpropan	537,4 Teile
Phthalsäureanhydrid	890,0 Teile
Adipinsäure	585,0 Teile
Xylol	114,3 Teile

Innerhalb von ca. 1 Stunde wird auf eine Temperatur von 135°C aufgeheizt, bei der der Destillationsbeginn zu beobachten ist. Unter Beibehaltung einer Kolonnenkopf temperatur von unter 100°C wird langsam weiter bis auf eine maximale Produkttemperatur von 210°C aufgeheizt. Das entstehende Wasser wird kontinuierlich azeotrop abdestilliert. Nach Erreichen einer Säurezahl von 12 bis 14 mg KOH/g und einer Viskosität von 6,1 dPa·s (60%ig in 1-Methoxypropylacetat, Platte-Kegel-Viskosi meter bei 23°C) wird abgekühlt und mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 60% angelöst. Das so erhal tene Polyesterharz V1 weist eine Viskosität (gemessen mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) von 2,6 dPa·s und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2050 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9100 auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard). Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn beträgt 5, die OH-Zahl 146 mg KOH/g.

1.5 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters V2

In einen 4 l-Edelstahlkessel, ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider, werden folgende Rohstoffe eingewogen:

Trimethylolpropan
992,8 Teile
Isononansäure	365,8 Teile
Benzoesäure	282,9 Teile
Hexahydrophthalsäureanhydrid	528,1 Teile
Cyclohexandicarbonsäure	589,8 Teile
Xylol	115 Teile

Die Komponenten werden vermischt und unter Inertgas langsam aufgeschmolzen. Bei 140°C setzt Destillation ein. Danach wird innerhalb von 5 bis 7 Stunden unter Beibehaltung einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 100°C auf 220°C weiter aufgeheizt. Es wird bis zu einer Säurezahl von unter 15 mg KOH/g kondensiert, die Visko sität liegt dann bei 8,5 dPa·s (gemessen 55%ig in Butylacetat, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C). Nach Erreichen der Säurezahl wird das Harz als Schmelze abgelassen. Verarbeitbare Lösungen des Harzes lassen sich durch Aufschmelzen und Anlösen im gewünschten Lösemittel herstellen. Die Viskosität beträgt in Xylol bei einem Feststoffgehalt von 55% 9,1 dPa·s (Platte- Kegel-Viskosimeter bei 23°C). Der so erhaltene Poly ester V2 weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2250 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 247 000 auf (gemessen mit Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard). Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn beträgt 110, die OH-Zahl 111 mg KOH/g.

1.6 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters V3

Neopentylglykol
1006,1 Teile
Trimethylolpropan	356,3 Teile
Adipinsäure	1763,4 Teile
Dibutylzinnoxid	0,675 Teile
Xylol	112,5 Teile

Die Komponenten werden vermischt und langsam aufge schmolzen. Bei 135°C setzt Destillation ein. Danach wird unter Beibehaltung einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 100°C innerhalb von 5 bis 7 Stunden auf 2200 weiter aufgeheizt. Es wird bis zu einer Säurezahl von 16 mg KOH/g kondensiert, die Viskosität liegt dann bei 8,5 dPa·s (gemessen 60%ig in Xylol, Platte-Kegel- Viskosimeter bei 23°C). Nach Erreichen der Sollwerte wird abgekühlt, mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 90% und mit Butylacetat weiter auf einen Feststoffge halt von 65% verdünnt. Die Viskosität der Harzlösung beträgt 17,8 dPa·s (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C), die Säurezahl liegt bei 15,5 mg KOH/g. Der so erhaltene Polyester V3 weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3294 sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 260.000 auf (gemessen über Gel permeationschromatographie gegen Polystyrol als Stan dard). Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn beträgt 79, die OH-Zahl 75 mg KOH/g.

1.7 Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters V4

In einen 4 l Edelstahlkessel ausgestattet mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne mit Kopftemperaturerfassung und Wasserabscheider werden folgende Rohstoffe eingewogen:

188,0 Teile Trimethylolpropan
829,0 Teile Neopentylglykol
1443,0 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid
96,0 Teile Xylol

Außerdem werden der Mischung 0,05% bezogen auf feste Einsatzstoffe eines Zinnkatalysators zugesetzt (hydriertes Monbutylzinnoxid, Handelsname Fascat 4100 der Atochem Nederland).

Die Komponenten werden vermischt und unter Inertgas langsam aufgeschmolzen. Bei 140°C setzt Destillation ein. Danach wird innerhalb 5-7 Stunden unter Beibehal tung einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 100°C auf 220°C weiter aufgeheizt. Es wird bis zu einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g kondensiert, die Viskosität liegt dann bei etwa 14,5 dPa·s (gemessen 60%ig in Xylol). Nach Erreichen der Säurezahl wird das Harz mit Xylol auf einen theoretischen Feststoffgehalt von 90% und mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von theoret. 65% angelöst. Die Polyesterharzlösung weist in einer 60%igen Verdünnung mit Butylacetat eine Viskosität von 8,8 dPa·s (ICI Platte Kegel Viskosimeter bei 23°C) sowie eine Säurezahl von 8,0 mg KOH/g (bez. auf Fest) auf.

Der so erhaltene Polyester weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3250 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 61 000 g/mol auf. (gemessen über GPC gegen Polystyrol als Standard), eine Uneinheitlich keit Mw/Mn von 19 und eine OH-Zahl von 46 mg KOH/g auf.

2.1 Celluloseacetobutyratlösung 1

Es wurde eine Celluloseacetobutyratlösung mit einem Gehalt von 15% CAB und 85% Butylacetat eingesetzt. Das verwendete Celluloseacetobutyrat weist einen Gehalt an Acetylgruppen von 13 bis 16%, einen Gehalt an Buty rylgruppen von 36 bis 42%, einen Gehalt an Hydroxyl gruppen von 1 bis 2% sowie ein gewichtsmittleres Mole kulargewicht von ca. 40 000 auf.

2.2 Celluloseacetobutyratlösung 2

Die verwendete Celluloseacetobutyratlösung 2 weist einen Celluloseacetobutyratgehalt von 15% und einen Gehalt an Butylacetat von 85% auf. Das Celluloseaceto butyrat weist einen Gehalt von 2,5 bis 4% Acetylgrup pen, einen Gehalt an Butyrylgruppen von 36 bis 42% und einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 bis 2% auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Celluloseaceto butyrats beträgt ca. 40 000.

3. Herstellung der Basislacke 1 bis 4 und V1 bis V5

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel erfolgt nach den üblichen Methoden, indem zunächst die Wachsfällung vorgerührt wird, bis die Wachsfällung stippenfrei ist. Unter schnellem Rühren wird dann die Celluloseacetobutyratlösung zugegeben. Danach werden die übrigen Bestandteile bis auf das Aluminiumpigment und das Lösemittel zugefügt. Das Aluminiumpigment wird zunächst mit 5 Teilen Butylacetat angeteigt und diese Anteigung wird zu den übrigen Bestandteilen unter Rüh ren zugefügt. Dann werden noch die restlichen Mengen an Lösemittel zugefügt. Die Zusammensetzung der Basislacke 1 bis 4 und V1 bis V5 ist in Tabelle 1 angegeben. Die Applikation der Basislacke erfolgt auf 40×60 cm große Blechtafeln. Als Untergrund diente ein handelsüblicher, konventioneller Füller (Handelsprodukt Glasurit Grund füller EP AC 01-1492 der Firma Glasurit GmbH, Münster, mit einem epoxifunktionellen Bindemittel und einem aminofunktionellen Härter). Der Füller wurde mittels Spritzen appliziert und nach einer Ablüftzeit von 10 min dann 20 min bei 80°C getrocknet. Die Trocken schichtdicke des Füllers beträgt 50 bis 80 µm. Danach wurde der jeweilige Basislack mittels Spritzapplikation aufgebracht, indem zunächst 1 Spritzgang und nach einer Ablüftzeit von 5 min ein 2. Spritzgang aufgebracht wurde. Nach einer Ablüftzeit von 20 min ebenfalls bei Raumtemperatur wurde der Klarlack aufgebracht.

Als Klarlack wurde der handelsübliche Klarlack Glasurit AF 23-0185 der Firma Glasurit GmbH auf Basis eines Polyacrylates (ähnlich wie Macrynal® SM 513 der Firma Hoechst AG), gemischt im Verhältnis 2 : 1 mit dem Härter SC 29-0173 der Firma Glasurit GmbH auf Iso cyanat-Basis (Mischung aus einem trimerisierten, iso cyanuratgruppenhaltigen Isocyanat auf Basis von Hexa methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat) über lackiert. Die Klarlackapplikation erfolgte mittels Spritzen, indem ein Spritzgang und nach einer Ablüft zeit von 2 min ein zweiter Spritzgang durchgeführt wird. Nach einer Ablüftzeit von 10 min bei Umgebungs temperatur wird dann 30 min bei 60°C getrocknet. Die Schichtdicke der Basisschicht beträgt 20-25 µm, die der Klarlackschicht 60-80 µm.

Die Prüfergebnisse der Beschichtungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

¹) Celluloseacetobutyratlösung 1 (siehe oben).
²) Celluloseacetobutyratlösung 2 (siehe oben).
³) Wachsfällung 1;
Die Wachsfällung wurde hergestellt, indem 44 Teile Xylol vorgelegt wurden und auf 80-100°C erhitzt wurden. Dann wurden 6 Teile eines handelsüblichen Ethylvinylacetatcopolymers (Handelsprodukt EVA 1-Wachs BASF® der Firma BASF AG, Ludwigshafen; Polyethylenwachs auf der Basis eines Ethlyen/-Vi nylacetat-Copolymers mit einem Schmelzpunkt von 87-92°C, einer Höppler-Härte bei 23°C von 110-140 bar und einer molaren Masse von ca. 6.500 g/mol) zugegeben und die resultierende Lösung solange gerührt, bis eine klare Lösung ent stand. Dann wurden 50 Teile Butylacetat 98 zugege ben, und man ließ die Lösung abkühlen.
⁴) Handelsübliches Melaminharz mit einem Festkörper gehalt von 55%, gelöst in Isobutanol und einer Viskosität DIN 4 von 90 bis 130 s und Isobutanol als Veretherungsalkohol (Handelsprodukt Maprenal MF 650 der Firma Hoechst AG).
⁵) Handelsübliches Aluminiumpigment (Non-Leafing-Typ) mit einem Gehalt an Testbenzin von 18% und an aromatischen Lösemitteln von 20% und einer mitt leren Teilchengröße von 9 microns (Handelsprodukt Sparkle Silver 7005 AR der Firma Silberline Ltd., Schottland).
⁶) Es wurde eine handelsübliche Lackverdünnung, bestehend aus 20% Xylol, 5% Butylglykolacetat, 60% Butylacetat 98 und 15% 1-Methoxipropylace tat-2 eingesetzt.
⁷) Lösung von 1 Teil eines handelsüblichen Silikonöls (Handelsprodukt Baysilone® OL44 der Firma Bayer AG) in 99 Teilen Xylol.
⁸) Lösung von 10 Teilen Diazabicyclooctan (DABCO) in 45 Teilen Butylacetat und 45 Teilen Butanol.

¹) Haftungsprüfung;
Die Haftungsprüfung erfolgt mit einem Hochdruck reiniger bei 80 bar Druck und einer Durchlaufmenge von 800 l/h und kalter Temperatur. Der Abstand der Düse zur Testtafel betrug 5 cm. Zur Haftungsprü fung wurden die beschichteten Stahlbleche (siehe oben) 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und so getrocknet. Dann wird mit einem Messer ein Dreieck mit 10 cm Seitenlänge durch die Lackschichten geschnitten. Der Schnitt muß bis zum Substrat erfolgen. Anschließend werden die Seiten des Dreiecks mit dem Hochdruckreinigerstrahl jeweils 10 sec belastet.
Auswertung:
Über das Dreieck wird ein quadratisch geschnit tenes Metallgitter mit 1/2′′ Maschenweite und ins gesamt 6′′ Kantenlänge gelegt (144 Quadrate). Jedes Quadrat, in dem ein Haftungsverlust zwischen Klar lack und Basislack vorkommt, wird gezählt.
²) Die Messung der Farbtöne erfolgte nach DIN 6174, Normlichtart D mit dem Dreiwinkelmeßgerät MMK 111 der Firma Datacolor, Weichenheim, Deutschland. Die Messung des Farbtons erfolgte jeweils an einer Mischung von 80 Gew.-Teilen der Überzugsmittel 1 bis 3 sowie V2 bis V5 mit 20 Gew.-Teilen des Über zugsmittels V1. Die Mischung wurde spritzfertig eingestellt auf 18 bis 20 s Auslaufzeit im DIN-4-Becher mit der oben angegebenen Lackverdün nung. Gemessen wurde jeweils der DC*-Wert im Ver gleich zum Überzugsmittel V1 (V1 = Standard). Gemessen wurde jeweils mit einem Winkel zur Verti kalen von 25°, 45° bzw. 70°.
DC* positiv: Probe ist im Vergleich mit Standard V1 bunter (in diesem Fall blauer).
DC* negativ: Probe ist im Vergleich mit Standard V1 unbunter (in diesem Fall metalli scher).
³) Standard: Überzugsmittel V1 (s. o.).
⁴) Die visuelle Beurteilung erfolgte bei Winkeln von 25, 45 und 70° zur Vertikalen unter der Neonröhre Osram® Weiß-Universal.

Claims

1. Überzugsmittel, insbesondere Basislack, enthaltend mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen Poly ester, dadurch gekennzeichnet, daß

1. der hydroxylgruppenhaltige Polyester ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 40 000 bis 200 000 und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn <8 aufweist und
2. zur Herstellung des Polyesters mindestens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähige Derivate eingesetzt worden sind, wobei aber maximal 80 Gew.-% Phthalsäure anhydrid eingesetzt worden sind und wobei die Gew.-%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters eingesetzten Säurekomponenten bezogen sind.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyester ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 50 000 bis 120 000 und/oder eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn von <8 bis 200 aufweist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyester weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters eingesetzten Säurekomponenten, cycloaliphatische Dicarbonsäuren enthält.

4. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppen haltige Polyester einen Verzweigungsgrad von 0,6 bis 1,2 Verzweigungen pro 1000 g Polyesterharz (fest) aufweist.

5. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppen haltige Polyester eine OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 110 mg KOH/g, aufweist.

6. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppen haltige Polyester eine Säurezahl von 5 bis 20 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 15 mg KOH/g, und/oder eine Aminzahl von 0 bis 40 mg KOH/g aufweist.

7. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Celluloseester enthält.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Überzugsmittel Celluloseaceto butyrat mit einem gewichtsmittleren Molekularge wicht von 100 000 bis 250 000 und einem Gehalt an Acetylgruppen von 12 bis 16 Gew.-%, einem Gehalt an Butyrylgruppen von 35 bis 43 Gew.-% und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cellulo seacetobutyrats, und/oder Celluloseacetobutyrat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100 000 bis 250 000 und einem Gehalt an Acetyl gruppen von 1 bis 5 Gew.-%, einem Gehalt an Butyrylgruppen von 48 bis 52 Gew.-% und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Cellulose acetobutyrats, enthält.

9. Verfahren zur Herstellung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß der hydroxylgruppenhaltige Polyester, ggf. Celluloseester, Lösemittel sowie ggf. Ver netzungsmittel, ggf. Pigmente, ggf. Füllstoffe sowie ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe durch Mischen und ggf. Dispergieren zu einem Überzugs mittel, insbesondere zu einem Basislack, verarbei tet werden.

10. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem

1. ein Basislack aufgebracht wird,
2. aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammen setzung ein Polymerfilm auf der Oberfläche gebildet wird,
3. auf der so erhaltenen Basisschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und
4. die Deckschicht zusammen mit der Basisschicht gehärtet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als Basislack in Stufe (1) ein Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß die Deckschicht zusammen mit der Basis schicht bei Temperaturen von unter 100°C, bevor zugt von unter 80°C, gehärtet wird.

12. Mit einem, ggf. mehrschichtigen Überzug beschich teter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß min destens eine der Lackschichten aus einem Überzugs mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.

13. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Basislack.

14. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Reparaturlackierung, insbesondere für die Reparaturlackierung von Auto mobilkarossen.