DE3201749C2

DE3201749C2 -

Info

Publication number: DE3201749C2
Application number: DE3201749A
Authority: DE
Inventors: Shinji Sugiura; Kyochi Hiratsuka Kanagawa Jp Horibe
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1981-01-23
Filing date: 1982-01-21
Publication date: 1989-01-19
Also published as: FR2498617A1; JPS57123267A; DE3201749A1; GB2094814B; US4388445A; GB2094814A; JPH0122874B2; FR2498617B1

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Überzugsmasse und insbesondere eine hitzehärtbare Überzugsmasse, die einen ölfreien Polyester, ein Alkydharz, ein Acrylharz und ein Vernetzungsmittel als Bindemittelkomponenten enthält.

Bislang werden Alkydharzanstrichfarben, Acrylharzanstrichfarben und ölfreie Polyesteranstrichfarben in typischer Weise als hitzehärtbare Anstrichfarben verwendet. Diese drei Typen von Anstrichfarben haben die den jeweiligen Harzen eigenen vorteilhaften Eigenschaften, sind aber nicht ohne Nachteile.

Die hitzehärtbaren Anstrichfarben vom Alkydharztyp haben den Vorteil, daß eine Bläschenbildung (nadellöcherartige Fehler des Anstrichfilms, die durch Lösungsmittelverdampfung während des Brennens oder den Einschluß von Bläschen während des Beschichtens bewirkt werden) und ein Zerlaufen (Fließspuren der Anstrichfarbe auf einem Substrat nach der Aufbringung, die auf dem beschichteten Film nach dem Brennen zurückbleiben) nicht leicht auftreten. Sie haben weiterhin ein ausgezeichnetes Aussehen (überlegenen Glanz und hohe Deckkraft der Anstrichfilme) und sind gegen Lösungsmittel und gegenüber chemischen Einflüssen beständig. Andererseits haben sie eine schlechtere Bewitterungsfähigkeit (was zu einem verminderten Glanz führt). Ein Überzugsfilm der Tieffarbenreihe, der aus einer Alkydharzanstrichfarbe erhalten worden ist, die eine große Menge an Farbpigment, ausgenommen Weißpigment, enthält, hat eine schlechte Beständigkeit gegenüber einer Wachsbehandlung, da beim Wachsen die Filmoberflälche verkratzt werden kann oder einen schleierartigen Glanz entwickelt. Der beim Wachsen anfallende Abrieb ist ausgeprägt gefärbt. Die Wachsbeständigkeit ist eine Eigenschaft, die sowohl für einen Überzugsfilm unmittelbar nach dem Aufschichten und einen Überzugsfilm nach der Einwirkung äußerer Einflüsse erforderlich ist. Es handelt sich um eine sehr wichtige Eigenschaft, da in einer üblichen Beschichtungsanlage Schmutz- und Staubteilchen, die an der beschichteten Oberfläche haften, durch Wischen mit einem Wachs beseitigt werden und die obersten Überzüge von Automobilkarosserien während des Gebrauchs häufig gewachst werden. Bei hitzehärtbaren Anstrichfarben vom Alkydharztyp ist es schwierig, einen Überzugsfilm mit zufriedenstellender Wachsbeständigkeit sowohl vor als auch nach dem Einwirken äußerer Einflüsse und einem hohen Bewitterungsgrad (Glanzretention) zu erhalten.

Hitzehärtbare Anstrichfarben vom Acrylharztyp haben zwar eine ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, weisen aber den Nachteil auf, daß das Aussehen des Überzugsfilms (hohe Deckkraft und Glätte), die mechanischen Eigenschaften (Erichsen-Test und Schlagfestigkeit) des Überzugsfilms und die Dispergierbarkeit der Pigmente schlecht sind.

Die ölfreien hitzehärtbaren Anstrichfarben vom Polyestertyp haben zwar eine ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit, Wachsbeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Haftung an einem Primer und Zwischenschichthaftung (Haftung zwischen den Schichten, wenn ein gebrannter Überzugsfilm erneut mit der gleichen Anstrichfarbe beschichtet und der wiederaufgeschichtete Film eingebrannt wird), weisen aber den Nachteil auf, daß während des Überziehens eine Bläschenbildung und ein Zerlaufen stattfinden kann und daß die Dispergierbarkeit des Pigments schlecht ist.

Anstrengungen, eine hitzehärtbare Überzugsmasse herzustellen, die nur die vorteilhaften Eigenschaften dieser Harze haben, wobei zwei oder mehrere der genannten Harze in Kombination verwendet worden sind, haben sich als nicht erfolgreich erwiesen, da die Alkydharze, die Acrylharze und die ölfreien Polyesterharze im allgemeinen miteinander schlecht verträglich sind.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um dieses Problem zu lösen, und es wurde festgestellt, daß ein ölfreier Polyester, der eine spezielle Menge einer gesättigten alicyclischen mehrbasischen Säure als Säurekomponente und ein relativ lineares Skelett hat, eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Acryl- und Alkydharzen hat. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß beim Vermischen dieses ölfreien Polyesters mit einem Alkydharz und einem Acrylharz die Verträglichkeit zwischen den drei Komponenten erheblich höher ist als zwischen beliebigen zwei dieser drei Komponenten. Daher kann eine sehr gut verwendbare hitzehärtbare Überzugsmasse hergestellt werden, die nur die vorteilhaften Eigenschaften der drei Harze aufweist.

Durch die Erfindung wird daher eine hitzehärtbare Überzugsmasse zur Verfügung gestellt, die die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.

Für den erfindungsgemäß verwendeten ölfreien Polyester (A) ist charakteristisch, daß mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, der Säurekomponente aus einer gesättigten alicyclischen mehrbasischen Säure bestehen und daß der Polyester eine Zusammensetzung hat, die auf oder innerhalb der vier Seiten eines Tetragons liegt, welches durch die vier Punkte (0,8, 60), (0,8, 100), (1,00, 70) und (1,00, 100) auf Koordinaten definiert ist, bei denen die Abszisse das Molverhältnis der mehrbasischen Säuren zu den mehrwertigen Alkoholen und die Ordinate den in Mol-% ausgedrückten Verhältnisanteil eines Glykols mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in den mehrwertigen Alkoholen angeben.

Beispiele für gesättigte alicyclische mehrbasische Säuren als Säurekomponente für den erfindungsgemäß verwendeten ölfreien Polyester sind Hexahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, Methylhexahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, Hexahydrotrimellitsäure und ihr Anhydrid und Hexahydro-2-methyltrimellitsäure und ihr Anhydrid. Beispiele für weitere mehrbasische Säuren sind aromatische mehrbasische Säuren, wie Phthalsäure und ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Dimethylisophthalat, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Trimellitsäure und ihr Anhydrid, 2-Methyltrimellitsäure und ihr Anhydrid und Pyromellitsäure und ihr Anhydrid, gesättigte zweibasische Säuren der Formel HOOC(CH₂)_nCOOH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dodecandicarbonsäure, und ungesättigte mehrbasische Säuren, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Wenn eine ungesättigte mehrbasische Säure als Teil der Säurekomponente verwendet wird, so sollte ihre Menge beispielsweise auf nicht mehr als 10 Mol-% begrenzt werden, da bei Anwendungszwecken, wo die Witterungsbeständigkeit von Wichtigkeit ist, die ungesättigte Bindung in den Molekülen der ungesättigten mehrbasischen Säure die Bewitterungsbeständigkeit des Überzugsfilms verschlechtert.

Wenn der Anteil der gesättigten alicyclischen mehrbasischen Säure in der Säurekomponente weniger als 30 Mol-% beträgt, dann hat der resultierende ölfreie Polyester eine schlechte Verträglichkeit mit Alkydharzen und Acrylharzen.

Die Komponente des mehrwertigen Alkohols des ölfreien Polyesters kann mehrwertige Alkohole einschließen, die herkömmlicherweise zur Bildung von Polyestern verwendet werden. Beispiele hierfür sind Glykole, wie zweiwertige Alkohole mit 2 Kohlenstoffatomen (z. B. Äthylenglykol) und zweiwertige Alkohole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Diäthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, Tricyclodecandimethanol (5,2, 1,0, 2,6), 1,4-Cyclohexandimethanol und Dimethylolpropionsäure), und dreiwertige oder höhere Alkohole, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Diglyzerin, Sorbit und Tris- (2-hydroxyäthyl)-isocyanurat.

Der ölfreie Polyester kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, indem die gesättigte alicyclische mehrbasische Säure gegebenenfalls in Kombination mit einer aromatischen mehrbasischen Säure, einer gesättigten zweibasischen Säure etc. mit mindestens einem der oben beispielhaft genannten Alkohole polykondensiert wird. Bei dieser Reaktion kann ein Kettenabbruchmittel, z. B. Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure oder Methylbenzoat, verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polyesters einzustellen. Das Verhältnis zwischen der Komponente der mehrbasischen Säure und der umzusetzenden Alkoholkomponente wird so eingestellt, daß der Polyester eine Zusammensetzung hat, die auf oder innerhalb der vier Seiten eines Tetragons liegt, welches durch die vier oben beschriebenen Punkte auf Koordinaten definiert wird. Dabei wird das Verhältnis der zweibasischen Säure auf die Abszisse und der in Mol-% ausgedrückte Verhältnisanteil einer Glykolkomponente mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in den mehrwertigen Alkoholen auf der Ordinate aufgetragen.

Ein ölfreier Polyester mit einer Zusammensetzung außerhalb des obengenannten Bereiches hat eine schlechte Verträglichkeit mit anderen zu kombinierenden Harzen und insbesondere Acrylharzen. Er kann daher für die Zwecke der Erfindung nicht verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Alkydharz (B) kann nach der gleichen Methode hergestellt werden, wie sie zur Herstellung von üblichen Alkydharzen angewandt wird. Die Rohmaterialien, die bei der Herstellung des ölfreien Polyesters und anderen verschiedenen natürlichen und synthetischen Fettsäuren und ihren Glyceriden verwendet werden, werden als Rohmaterialien für das Alkydharz (B) verwendet. α-Olefinepoxide können gleichfalls als Alkoholkomponente verwendet werden. Hinsichtlich der Verwendung der Fettsäuren und ihrer Glyceride zur Modifizierung der Alkydharze bestehen keine besonderen Beschränkungen. Da jedoch Fettsäuren und ihre Glyceride mit einer hohen Jodzahl dazu neigen, die Bewitterungsbeständigkeit des Überzugsfilms zu verschlechtern, werden vorzugsweise solche mit einer niedrigen Jodzahl von weniger als etwa 12 verwendet. Die Verhältnismengen der Ausgangskomponenten, die bei der Herstellung des Alkydharzes verwendet werden, werden so eingestellt, daß das resultierende Alkydharz einen Ölgehalt von 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 45%, und eine Hydroxylzahl von 40 bis 200, vorzugsweise 50 bis 160, hat.

Das erfindungsgemäß verwendete Acrylharz (C) wird erhalten, indem ein Hydroxyl enthaltendes Acrylmonomeres mit einem radikalisch-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in üblicher Weise copolymerisiert wird. Beispiele für Hydroxyl enthaltende Acrylmonomere sind C_2-8-Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Diese Acrylmonomere können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Alle beliebigen Verbindungen mit einer radikalisch-polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Bindung (C=C) können als radikalisch-polymerisierbare ungesättigte Monomere, die mit dem Hydroxyl enthaltenden Acrylmonomeren copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Sie können breit aus solchen Verbindungen entsprechend den gewünschten Eigenschaften des End-Acrylharzes ausgewählt werden.

Typische Beispiele für radikalisch-polymerisierbare ungesättigte Monomere werden nachfolgend angegeben.

(A) Ester von Acryl- oder Methacrylsäure: C_1-18-Alkyl- oder -Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, Alkoxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxybutylacrylat und Äthoxybutylmethacrylat, Addukte von Glycidylacrylat oder -methacrylat mit C_2-18-Monocarbonsäureverbindungen (z. B. Essigsäure, Propionsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure oder p-t-Butylbenzoesäure), und Addukte von Cardura E-10 mit ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure.
(B) Vinylaromatische Verbindungen: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und Vinylpyridin.
(C) α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Addukte von Hydroxyäthyl(meth)acrylat mit Phthalsäureanhydrid und Addukte von Hydroxypropyl(meth)acrylat mit Phthalsäureanhydrid.
(D) Glycidylgruppen enthaltende Vinylmonomere: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther.
(E) Acryl- oder Methacrylsäureamide: Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid.
(F) Äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Alkoxysilangruppe: γ-Methacryloxytrimethoxysilan.
(G) Andere ungesättigte Monomere: Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethylacrylat und Diäthylaminoäthylacrylat.

Diese ungesättigten Monomeren werden entsprechend den gewünschten Eigenschaften des fertigen Produkts ausgewählt und sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Copolymerisation des Hydroxyl enthaltenden Acrylmonomeren mit dem radikalisch-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann beispielsweise als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation nach den bekannten Herstellungsverfahren für Acrylcopolymere durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird sie als Lösungspolymerisation durchgeführt. Im allgemeinen wird die Polymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel für die vorgenannten zwei Komponenten in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 0 bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 170°C, und über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 20 h, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 h, durchgeführt.

Die verwendeten Polymerisationskatalysatoren können übliche radikalische Initiatoren für die radikalische Polymerisation sein, wie z. B. Azoverbindungen, Peroxidverbindungen, Sulfide, Sulfine, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen und Redox-Systeme.

Das so erhaltene Acrylharz weist erfindungsgemäß eine Hydroxylzahl von 20 bis 200, vorzugsweise 35 bis 150, und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 30 000, vorzugsweise 2000 bis 20 000, auf. Wenn die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des resultierenden Acrylharzes von Wichtigkeit sind, dann wird es in der Weise hergestellt, daß 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, Styrol den Ausgangsmonomerkomponenten zugesetzt werden. Bei Styrolmengen von weniger als 10 Gew.-% können die obengenannten Eigenschaften nicht erhalten werden. Bei Mengen von mehr als 50 Gew.-% ist die Bewitterungsbeständigkeit der Acrylharze verschlechtert.

Bei der Herstellung des Acrylharzes wird die Menge des Hydroxyl enthaltenden Acrylmonomeren so eingestellt, daß die Hydroxylzahl des End-Acrylharzes innerhalb des obengenannten Bereichs liegt, und die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des End-Acrylharzes innerhalb des obengenannten Bereiches liegt.

Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel (D) ist ein Aminoaldehydharz und/oder ein blockiertes Isocyanat. Das Aminoaldehydharz enthält Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Steroguanamin oder Spiroguanamin als Aminokomponente. Die meisten üblicherweise für Anstrichfarben eingesetzten Aminoaldehydharze können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Vom Standpunkt der Bewitterungsfestigkeit wird ein Melamin/Formaldehyd-Harz besonders bevorzugt.

Das blockierte Polyisocyanat wird erhalten, indem nichtgilbende Polyisocyanante, wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, mit herkömmlichen Blockierungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Monoalkoholen (z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol etc.), Oximen (z. B. Acetoxim, Methyläthylketonoxim etc.), Lactamen (z. B. ε-Caprolactam etc.) und Phenolen, blockiert werden. Bei Verwendung dieser blockierten Polyisocyanate kann erforderlichenfalls ein Katalysator verwendet werden, der dazu imstande ist, die Freisetzung des Blockierungsmittels zu induzieren.

Der erfindungsgemäß verwendete ölfreie Polyester hat eine ausgezeichnete Bewitterungsfestigkeit, Wachsbeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Flexibilität), eine ausgezeichnete Haftung an einem Primer bzw. Grundlack, Zwischenschichthaftung und Oberflächenaussehen. Die Lösungsmittelbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit ist dagegen etwas schlecht. Die Dispergierbarkeit eines Pigments in dem ölfreien Polyester ist mäßig gut, jedoch im allgemeinen schlechter als in einem Alkydharz. Das erfindungsgemäß verwendete Alkydharz und das Acrylharz dienen dazu, die vorgenannten Fehler des ölfreien Polyesters zu beheben, und der resultierenden Überzugsmasse eine ausgezeichnete Auftragungsfähigkeit zu verleihen (d. h. die Bläschenbildung und das Zerlaufen der Überzugsmasse zu erschweren und die Aufschichtung zu erleichtern). Zu diesem Zweck muß das Alkydharz einen Ölgehalt von 15 bis 50 Gew.-% und eine Hydroxylzahl von 40 bis 200 haben. Sonst ist es nicht möglich, die Fehler des ölfreien Polyesters vollständig zu beheben.

Andererseits dient das erfindungsgemäß verwendete Acrylharz dazu, der resultierenden Überzugsmasse Bewitterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit zu verleihen. Zu diesem Zweck hat das Acrylharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 200. Wenn weiterhin die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit von besonderer Wichtigkeit sind, dann wird Styrol in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, die das Acrylharz bilden, eingeschlossen.

Die hitzehärtbaren Überzugsmassen der Erfindung zeigen hauptsächlich die Eigenschaften des ölfreien Polyesters (A), wobei dessen nicht-zufriedenstellende Eigenschaften durch das Alkydharz (B) und das Acrylharz (C) kompensiert werden. Die Mischverhältnisse der drei Typen von Harzen und des Vernetzungsmittels (D) sind im Hinblick auf ihre jeweiligen Rollen 15 bis 60 Gew.-% für die Komponente (A), 5 bis 40 Gew.-% für die Komponente (B), 5 bis 40 Gew.-% für die Komponente (C) und 10 bis 40 Gew.-% für die Komponente (D).

Wenn erforderlich, kann die erfindungsgemäße hitzehärtbare Überzugsmasse weiterhin Additive, wie Oberflächeneinstellungsmittel, Härtungsförderungskatalysatoren, Blasenbildungsinhibitoren, Ultraviolettabsorber, Antioxidationsmittel oder Abbruchmittel, enthalten.

Die so erhaltene erfindungsgemäße Überzugsmasse hat eine ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit, Wachsbeständigkeit, chemische Beständigkeit (Säurebeständigkeit), eine leichte Aufschichtbarkeit, ein gutes Aussehen der Filmoberfläche, eine ausgezeichnete Flexibilität und Wasserbeständigkeit, sowie Haftung an dem Grundlack, Zwischenschichthaftung und Pigmentdispergierbarkeit. Sie ist besondere gut geeignet als Festfarbspitzenbeschichtung für Automobilkarosserien.

Um eine Automobilkarosserie mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse zu beschichten, wird zunächst ein Bindemittel, bestehend aus dem ölfreien Polyester (A), dem Alkydharz (B), dem Acrylharz (C) und dem Vernetzungsmittel (D), mit einem herkömmlichen Farbpigment und erforderlichenfalls Additiven in üblicher Weise vermischt, um eine Überzugsmasse zu bilden, die sodann auf eine Beschichtungsviskosität von 0,7 bis 1,1 cm²/s (20°C) eingestellt wird, indem ein Verdünnungslösungsmittel verwendet wird. Die resultierende Überzugsmasse wird sodann zu einer Trockenfilmdicke von etwa 30 bis 40 µm auf ein Substrat aufgebracht, auf dem ein Grundlack und ein Zwischenüberzug ausgebildet worden sind. Das Beschichten wird in üblicher Weise durch Luftsprüh-, Luftlossprüh- oder elektrostatisches Beschichten und dergleichen durchgeführt. Sodann wird der beschichtete Gegenstand bei Raumtemperatur mehrere min stehen gelassen und 20 bis 40 min lang auf 140 bis 150°C erhitzt, um einen Decküberzug gemäß der Erfindung herzustellen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen.

(I) Herstellung der Lacke (1) Herstellung eines ölfreien Polyesterlacks A

Ein Reaktionsgefäß für die Polyesterherstellung mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einer Rückflußvorrichtung, einem Wasserabscheider, einer Rektifizierungssäule und einem Thermometer wurde mit 92,4 Teilen (0,6 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid, 34,0 Teilen (0,23 Mol) Phthalsäureanhydrid, 19,0 Teilen (0,13 Mol) Adipinsäure, 85,3 Teilen (0,82 Mol) Neopentylglykol und 24,1 Teilen (0,18 Mol) Trimethylolpropan beschickt. Diese Materialien wurden erhitzt. Als die Rohmaterialien aufgeschmolzen und rührbar waren, wurde mit dem Rühren des geschmolzenen Gemisches begonnen. Die Reaktortemperatur wurde von 160°C mit gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h auf 230°C erhöht. Das gebildete Kondensationswasser wurde durch die Rektifizierungskolonne aus dem Reaktionssystem entnommen. Als die Temperatur 230°C erreicht hatte, wurde sie konstant gehalten und das Gemisch wurde 2 h lang weitergerührt. Sodann wurde Xylol in den Reaktor gegeben und die Reaktion wurde durch eine Lösungsmittelkondensationsmethode weitergeführt. Als die Säurezahl des Reaktionsgemisches 7 erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 145 Teile Xylol zugesetzt, um einen ölfreien Polyesterlack A mit einem Feststoffgehalt von 60% zu erhalten. Dieser Lack hatte eine Viskosität von P (Gardner-Viskosität bei 25°C) und eine Harzsäurezahl von 7,1.

(2) Herstellung eines ölfreien Polyesterlacks B

Ein ölfreier Polyesterlack B wurde aus den folgenden Ausgangsmaterialien in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des ölfreien Polyesterlacks A hergestellt.

Der resultierende ölfreie Polyesterlack B hatte einen Feststoffgehalt von 60%, eine Viskosität von M (Gardner- Viskosität bei 25°C) und eine Harzsäurezahl von 7,2.

(3) Herstellung eines ölfreien Polyesterlacks C

Ein ölfreier Polyesterlack C wurde aus den folgenden Ausgangsmaterialien in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des ölfreien Polyesterlacks A hergestellt.

Der resultierende ölfreie Polyesterlack C hatte einen Feststoffgehalt von 60%, eine Viskosität von V (Gardner- Viskosität bei 25°C) und eine Harzsäurezahl von 6,9. Dieser ölfreie Polyesterlack wurde zum Vergleich verwendet.

(4) Herstellung eines Alkydharzlackes A

Ein Alkydharzlack A wurde aus den folgenden Ausgangsmaterialien in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des ölfreien Polyesterlacks A hergestellt.

Der resultierende Alkydharzlack A hatte einen Feststoffgehalt von 60%, eine Viskosität von WX (Gardner-Viskosität bei 25°C) und eine Harzsäurezahl von 7,3. Der Harzteil des Alkydharzlacks A hatte eine Hydroxylzahl von 85 und einen Ölgehalt von 31%.

(5) Herstellung eines Alkydharzlacks B

Ein Alkydharzlack B wurde aus den folgenden Ausgangsmaterialien in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des ölfreien Polyesterlacks A hergestellt.

Der resultierende Alkydharzlack B hatte einen Feststoffgehalt von 60%, eine Viskosität von R (Gardner-Viskosität bei 25°C) und eine Harzsäurezahl von 5,8. Der Harzteil des Alkydharzlacks B hatte eine Hydroxylzahl von 115 und einen Ölgehalt von 41%.

(6) Herstellung eines Acrylharzlacks A

Ein Reaktionsgefäß für die Herstellung von Acrylharzlacken mit einem Rührer, einem Monomerzutropftank, einer Heiz- oder Kühlvorrichtung etc. wurde mit 67 Teilen Xylol beschickt und auf 112°C erhitzt. Diese Temperatur (112°C) wurde bis zum Ende der Reaktion beibehalten.

Ein Monomergemisch aus 15 Teilen Styrol, 38 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen 2- Hydroxyäthylmethacrylat, 2 Teilen Acrylsäure und 1,3 Teilen 2,2′-Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlauf von 4 h zugesetzt. 1 h nach der Zugabe wurden 0,5 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril in 10-min-Intervallen im Verlauf von 1 h zugesetzt, wobei zu jedem Zeitpunkt 1/6 der Gesamtmenge verwendet wurde. Sodann wurde das Gemisch 1 h lang bei 112°C gerührt und die Reaktion wurde beendigt. Das Reaktiongsgemisch wurde abgekühlt und sodann wurden 17 Teile Xylol und 15 Teile n-Butanol zugesetzt, um einen Acrylharzlack A mit einem Feststoffgehalt von 50% zu ergeben.

Der Harzteil des Acrylharzlacks A hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (gemessen durch GPC) von 9800 und eine Hydroxylzahl von 65.

(7) Herstellung eines Acrylharzlacks B

Ein Acrylharzlack B mit der folgenden Monomerzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Acrylharzlacks A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur und die Menge von 2,2′-Azobisisobutyronitril verändert wurden.

MonomereTeile

Styrol35 Methylmethacrylat10 n-Butylacrylat20 2-Äthylhexylacrylat13 2-Hydroxyäthylmethacrylat20 Acrylsäure 2

Der Harzteil des Acrylharzlacks B hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 7200 (gemessen durch GPC) und eine Hydroxylzahl von 86.

(II) Herstellung eines Überzugssubstrats

Eine kationische Elektrophorese-Anstrichfarbe vom Epoxytyp wurde auf eine matte Stahlplatte aufgeschichtet, die mit Zinkphosphat beschichtet worden war, bis eine Trockenfilmdicke von 20 µm erhalten wurde. Es wurde 20 min lang bei 170°C gebrannt. Die beschichtete Oberfläche wurde sodann mit Sandpapier Nr. 400 poliert und mit einem mit Petroleumbenzin befeuchteten Gazetuch entfettet.

Eine Automobil-Zwischenüberzugsanstrichfarbe vom Aminoalkydtyp wurde auf die entfettete Oberfläche so aufgeschichtet, daß eine Trockenfilmdicke von 30 µm erhalten wurde, und es wurde 30 min lang bei 140°C gebrannt.

Die beschichtete Oberfläche wurde mit Sandpapier Nr. 400 naß-sandpapierbehandelt, getrocknet und mit Petroleumbenzin abgewischt, um ein Substrat für die Verwendung in den folgenden Beispielen zu bilden.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Unter Verwendung des Alkydharzlacks A wurde eine weiße Decküberzugsmasse der folgenden Zusammensetzung präpariert, indem die Komponenten in einer Kieselkugelmühle dispergiert wurden.

KomponentenTeile

60% ölfreier Polyesterlack A66,6 60% Alkydharzlack A33,3 60% Acrylharzlack A20 60% nbutyl-etherifiziertes Melaminharz30 Titanweiß80

Das Pigment wurde dispergiert, indem eine geeignete Menge von Xylol zugesetzt wurde und indem der Alkydharzlack A verwendet wurde. Als Einstellungsmittel für die Oberfläche des Anstrichfilms wurden 40 ppm Polyalkylphenylsiloxan-Öl, bezogen auf die gesamte Überzugsmasse, zugesetzt.

Die resultierende Überzugsmasse wurde zu einer Viskosität von 0,9 cm²/s (20°C) mit einem Mischlösungsmittel, bestehend aus einem petroleumartigen Lösungsmittel (Anfangssiedepunkt etwa 185°C, Endsiedepunkt etwa 204°C), Xylol, Butylacetat und n-Butanol im Verhältnis von 30 : 20 : 30 : 20, verdünnt.

Die verdünnte Überzugsmasse wurde auf die Oberfläche des Substrats zu einer Trockenfilmdicke von 35 µm luftaufgesprüht. Es wurde bei Raumtemperatur 10 min lang absetzen gelassen und die Lackschicht wurde 30 min bei 140°C in einem Elektroheißluftofen gebrannt.

Die beschichtete Stahlplatte wurde getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Art der Pigmentdispergierung, die Verwendung des Anstrichfarben-Oberflächen-Einstellungsmittels und das Verfahren zur Herstellung der beschichteten Testplatte in den Beispielen 2 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 waren gleich wie im Beispiel 1.

Tabelle I zeigt die in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 angewendete Anstrichfarbenformulierung. Die erhaltenen Testergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 1Teile

60% ölfreier Polyesterlack A66,6 60% Alkydharzlack A33,3 50% Acrylharzlack A20 60% nbutyl-etherifiziertes Melaminharz30 Titanweiß80

Beispiel 2Teile

60% ölfreier Polyesterharzlack A66,6 60% Alkydharzlack B25 50% Acrylharzlack A50 60% nbutyl-etherifiziertes Melaminharz50 Phthalocyaningrün (organisches Grünpigment
aus Polychlorkupferphthalocyanin)15

Beispiel 3Teile

60% ölfreier Polyesterlack A50 60% Alkydharzlack A33,3 50% Acrylharzlack B40 60% nbutyl-etherifiziertes Melaminharz50 organisches Rotpigment (Perylen-Rot)15

Beispiel 4Teile

60% ölfreier Polyesterlack B50 60% Alkydharzlack A33,3 50% Acrylharzlack A40 60% nbutyl-etherifiziertes Melaminharz50 Titanweiß80

Beispiel 5Teile

60% ölfreier Polyesterlack B50 60% Alkydharzlack B33,3 50% Acrylharzlack B40 60% nbutyl-etherifiziertes Melaminharz30 Titanweiß80

Vergleichsbeispiel 1Teile

60% Alkydharzlack A116,6 60% nbutyl-etherifiziertes Melaminharz50 Phthalocyaningrün (organisches Grünpigment
aus Polychlorkupferphthalocyanin)15

Vergleichsbeispiel 2Teile

60% ölfreier Polyesterlack C50 60% Alkydharzlack A33,3 50% Acrylharzlack A40 60% nbutyl-etherifiziertes Melaminharz50 Titanweiß80

Die Beispiele 1 bis 5 sind Beispiele gemäß der Erfindung. Die bei diesen Beispielen verwendeten Überzugsmassen zeigten ausgezeichnete Eigenschaften bei den verschiedenen Tests als Decküberzugs-Anstrichsfarbe (insbesondere für Decküberzüge von Automobilkarosserien). Da die Dispergierbarkeit des Pigments ausgezeichnet und die gegenseitige Verträglichkeit der Lacke gut waren, waren bei der Lagerung kaum Veränderungen der Eigenschaften der Überzugsmasse festzustellen. Selbst wenn die Überzugsmasse nach Lagerung verwendet wurde, zeigte der resultierende Überzugsfilm ein gutes Endaussehen und die gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung der Überzugsmasse vor der Lagerung.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Alkydharzlack mit einer kurzen Öllänge verwendet. Die Zwischenschichthaftung, die Wachsbeständigkeit und die Bewitterungsfähigkeit (Glanzretention) des Überzugsfilms waren schlecht.

Im Vergleichsbeispiel 2 wurde der ölfreie Polyesterlack C verwendet. Da die Verträglichkeit mit den anderen Anstrichfarbenlacken schlecht war, hatte der Überzugsfilm ein schlechtes Aussehen und er litt an einem Glanzverlust. Somit war die Überzugsmasse für eine Deckbeschichtung ungeeignet. Da das Aussehen des Überzugsfilms sehr schlecht war, wurde der Test der Säurebeständigkeit und der anderen Eigenschaften weggelassen, wie es in Tabelle II gezeigt ist.

Die in diesen Beispielen gegebenen Ergebnisse zeigen die sehr guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugsmasse.

Claims

1. Hitzehärtbare Überzugsmasse, die als Bindemittel eine Zusammensetzung aus einem ölfreien Polyester, einem Alkydharz, einem Acrylharz und einem Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus

(A) 15 bis 60 Gew.-% eines ölfreien Polyesters, dessen Säurekomponente zu mindestens 30 Mol-% aus einer gesättigten alicyclischen mehrbasischen Säure besteht und dessen Zusammensetzung auf den vier Seiten oder innerhalb eines Tetragons liegt, welches durch die vier Punkte (0,8, 60), (0,8, 100), (1,00, 70) und (1,00, 100) auf Koordinaten definiert ist, bei denen die Abszisse das Molverhältnis der mehrbasischen Säuren zu den mehrwertigen Alkoholen und die Ordinate den in Mol-% ausgedrückten Verhältnisanteil eines Glykols, das mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, in den mehrwertigen Alkoholen angibt,
(B) 5 bis 40 Gew.-% eines Alkydharzes mit einem Ölgehalt von 15 bis 50% und einer Hydroxylzahl von 40 bis 200,
(C) 5 bis 40 Gew.-% eines Acrylharzes mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 200 und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 30 000 und
(D) 10 bis 40 Gew.-% eines Vernetzungsmittels

besteht, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht des Bindemittels bezogen sind.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz (B) einen Ölgehalt von 20 bis 45% und eine Hydroxylzahl von 50 bis 160 hat.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (C) eine Hydroxylzahl von 35 bis 150 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 hat.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz (C), bezogen auf seine Ausgangsmonomerkomponenten, 10 bis 50 Gew.-% copolymerisiertes Styrol enthält.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Melamin- Formaldehyd-Harz ist.