DE2936623C2

DE2936623C2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2936623C2
Application number: DE19792936623
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krüger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1983-09-29
Also published as: DE2936623A1

Description

Die Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen ist bekannt. Hierbei werden im allgemeinen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester verwendet, eo Die hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze werden nicht nur mit Polyisocyanaten umgesetzt, sondern auch in Verbindung mit Aminoplasten für Einbrennlacke verwendet.

Nach der DE-OS 25 26 747 ist es bekannt, Gemische t>^r> aus copolymeren Acrylsäureestern und z. B. mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzen zur Herstellung von Überzügen einzusetzen. Mehrwertige Alkohole und/oder Alkydharze mit einem Hydroxylgehalt über 4% ode^r Ricinusöl sind nicht genannt. Polycarbonsäuren als Umsetzungskomponente für Acrylatharz und Aminoplaste sind nicht erwähnt.

In der US-PS 32 67 174 sind Überzugsmittel beschrieben, die Acrylatharze, auch hydroxylgruppenhaltige, Polyole, insbesondere die Addukte eines Triols mit einem Alkylenoxid, und Aminoplaste, besonders Hexamethoxymethylmelamin, enthalten. Die Verwendung von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride als Umsetzungskomponente für die vorstehenden Komponenten ist nicht vorgesehen. Ricinusöl und/oder Alkydharze mit einem Hydroxylgehalt über 4% sind nicht erwähnt. Über die Härte der Überzüge sind keine Angaben enthalten. In den Beispielen werden keine hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze verwendet.

Die DE-OS 21 16 511 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen ist nicht beschrieben. Eine Mitverwendung von Ricinusöl ist nicht vorgesehen. Mengenangaben zu den Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4% werden nicht gemacht. In Beispiel 2 werden 66,67% hydroxylgruppenhaltiges Alkydharz verwendet. Demgegenüber wird in der vorliegenden Erfindung der Gehalt an hydroxylgruppenhaltigem Polyester vorzugsweise auf 5,1—30%, bezogen auf Polykondensat, begrenzt.

Die nach den Beispielen 1 und 3 der DE-OS 21 16 511 hergestellten Polykondensate sind nicht lagerstabil und eignen sich daher weniger gut als Überzugsmittel. Demgegenüber sind die nach der Erfindung hergestellten Polykondensate überraschenderweise lagerstabil und eignen sich hervorragend zur Herstellung von Überzugsmitteln. Es ist auch überraschend, daß man hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. Mischpolymerisate einsetzen kann, die zu 50-90% aus hydroxylgruppenfreien Monomeren erhalten wurden und dabei zu ausgezeichneten Ergebnissen gelangt. Nach der Erfindung werden nicht nur hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. Mischpolymerisate eingesetzt, sondern auch in bezug auf deren Zusammensetzung eine Auswahl getroffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, bei dem

(I) Methyloläther aus Harnstoff- und/oder Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

(II) mehrwertige Alkohole und/oder Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% als Polyhydroxylverbindungen, die ganz oder teilweise durch ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester ersetzt sein können, und

(III) cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride oder niedere Alkylester

mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 40⁰C in üblicher Weise miteinander umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle der Polyhdroxyverbindungen (II) ganz oder teilweise hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze, die durch Mischpolymerisation von 50 — 90% niederen Alkylestern von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Ci — d-einwertigen Alkoholen, 0 — 40% anderen copolymerisierenden verträglichen Stoffen aus

der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Styrol, Vinyltoluol, hydroxylgruppenfreie Di- und/oder Triacrylate von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid, und 10 — 50% ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern erhalten wurden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Ricinusöl, verwendet werden.

Der Hydroxylgehalt dieser Acrylatharze kann durch an sich bekannte Mischpolymerisation der im Anspruch 1 genannten Monomeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck kann es im Einzelfall vorteilhaft sein, den Hydroxylgehalt dieser Acrylatharze durch Mischpolymerisation mit Crotonsäurehydroxylalkylestern zu erzeugen.

Ganz besonders geeignet sind Acrylatharze mit einem Hydroxylgehalt über 3%, entsprechend einer Hydroxyfzahl (OHZ) über 100 nach DIN 53 240.

Die Acrylatharze werden durch Mischpolymerisation von 50-90%, vorzugsweise 50-70% niederen Alkylestern von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Ci-G(-einwertigen Alkoholen, insbesondere Methyl- und/oder Butyl-/Isobutylmethacrylat, 0—40% anderen copolymerisierenden verträglichen Stoffen aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Styrol, Vinyltoluol, hydroxylgruppenfreien Di- und/oder Triacrylaten von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid, insbesondere 0-5% Acryl- und/oder Methacrylsäure, 0 — 5% hydroxylgruppenfreien Di- und/oder Triacrylaten von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, 0-20%, vorzugsweise 10-20% Styrol, und 10-50%, insbesondere 20-40% ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern, besonders von AcryWMethacrylsaurehydroXyathyl- und/oder -propylestern sowie von Hydroxypentaerythrit-triacrylat und/oder von Hydroxycrotonsäurealkylestern, erhalten.

Von den Methyloläthern aus Harnstoff- und/oder Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten und einwertigen Alkoholen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen im Molekül wird die Verwendung von Methanoläthern bevorzugt, insbesondere von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten wie Hexamethoxymethylmelamin; aber auch die Verwendung von Tetramethoxymethylbenzoguanamin kann besonders vorteilhaft sein.
Von den mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykole wie

Diäthylenglykol, Dipropylenglykol,

Triäthylenglykol, Polyglykole,

l,l'-Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy-)di-2-propanol,

Cyclohexandiol, Phthalylalkohol, Glycerin,

Trimethylolpropan, Pentaerythrit,

Trishydroxyäthylisocyanurat,
werden zweiwertige bevorzugt, insbesondere

Äthylenglykol, Propylenglykol,

Butylenglykol, Neopentylglykol,

Propandiol-1,5, Hexandiol,

Cyclohexandimethanol
bzw. deren Gemische.

Ricinusöl ist ebenfalls ein mehrwertiger Alkohol im Sinne der Erfindung.

Die ganz oder teilweise an Stelle der mehrwertigen Alkohole zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% sind in der Literatur, vor allem in der Patentliteratur, z. B. DE-OS 17 45 052, DE-AS 17 94 375, DE-PS 18 05 182, DE-AS

18 05 195, DE-AS 26 21 657, DE-AS 28 37 522, ausreichend beschrieben. Für die Verwendung kommen nur solche Polyester in Frage, die mit den anderen Komponenten ausreichend verträglich sind oder bei der Umsetzung verträglich werden. Bevorzugt ist die Verwendung von mehr als 5%, insbesondere 5,1 —30%, gesättigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester, bezogen auf das Polykondensat, wobei vorzugsweise kein Styrol mitverwendet wird und die Polyester vorzugsweise auf der Basis von Adipinsäure und Phthalsäure bzw. deren Derivaten, z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Hexahydrophthalsäureanhydrid bzw. deren Gemische, und Glycolen, z. B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 30 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten Alkohole, dreiwertiger Alkohole, insbesondere Glycerin, Trimethylolpropan bzw. deren Gemische, hergestellt wurden.

Hierbei ist ein Überraschungseffekt der Erfindung, daß auch solche Polyester verwendet werden können, die in Überzugsmitteln in Verbindung mit Aminoplasten zur Kraterbildung neigen, weil das erfindungsgemäße Verfahren deren Neigung zur Kraterbildung beseitigt. Der Begriff cyclische Polycarbonsäuren beinhaltet auch aromatische und/oder heterocyclische Polycarbonsäuren und umfaßt nach dem Stand der Technik und im Sinne der Erfindung auch deren Anhydride und veresterungsfähige niedere Alkylester. Von diesen Polycarbonsäuren bzw. obigen Derivaten, z. B.

Camphersäureanhydrid,

Cyclohexandicarbonsäure,

Furandicarbonsäure, Naphthalsäure,

Benzol tricarbonsäure,
^!5 Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,

wird die Verwendung von Phthalsäure bzw. deren Derivaten, z. B.

Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,

Terephthalsäuredimethylester,

Terephthalsäuremonomethylester,

Hexahydrophthalsäureanhydrid

sowie von Trimellitsäureanhydrid und Triscarboxyäthylisocyanurat bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt wird die Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid oder dieses enthaltende Polycarbonsäuregemische, insbesondere im Gemisch mit Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und/ oder Triscarboxy-äthylisocyanurat. Die Verwendung von Hexahydrophthalsäureanhydrid führt zu Polykon- >° densaten mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit.

In bezug auf die Mengenverhältnisse der Komponenten ist es vorteilhaft, im Falle der Verwendung der neuen Polykondensate als Überzugsmittel so zu verfahren, daß bis zu 60%, insbesondere 30 — 60%, hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz, insbesondere mit einem Hydroxylgehalt über 3%, 0—10% zwei- und/ oder mehrwertige Alkohole, mehr als 5% cyclische Polycarbonsäuren und mehr als 15%, insbesondere mehr als 25%, Methyloläther von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit einwertigen Alkoholen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen im Molekül, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polykondensats, miteinander umgesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist es, so zu verfahren, daß bis zu 60%, insbesondere 30-60%, hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz mit einem Hydroxylgehalt über 3%, mehr als 10% ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxy-

alkylester, mehr als 4% zwei und/oder dreiwertige

Alkohole, mehr als 10% Hexahydrophthalsäureanhydrid oder dieses enthaltende Polycarbonsäuregemische und mehr als 15% Hexamethoxymethylmelamin, insbesondere mehr als 25%, bezogen auf dis Gesamtgewicht des Polykondensats, miteinander umgesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt ist es, so zu verfahren, daß bis zu 50% hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz, insbesondere 30 — 50% hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz mit einem Hydroxylgehalt über 3%, mehr als 10% ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester, mehr als 3% zweiwertige Alkohole, mehr als 7% Hexahydrophthalsäureanhydrid und mehr als 20% Hexamethoxymethylamin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polykondensats, miteinander umgesetzt werden. ,

In bezug auf die Verfahrensbedingungen wird bemerkt, daß diese im wesentlichen von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Polykondensate abhängig sind. Im Falle der Verwendung de·- Polykondensate als Bindemittel für Überzugsmittel, z. B. Einbrennlacke, 2u ist es vorteilhaft, die Umsetzungen in der ersten Stufe des Verfahrens zur Erzielung flüssiger oder in üblichen Lösungsmitteln noch löslicher oder fester, aber noch schmelzbarer Polykondensate nur teilweise, z. B. bis zu Säurezahlen von 40 oder höher, durchzuführen und erst daran anschließend, gegebenenfalls durch Umsetzung in dünner Schicht, z. B. nach dem lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigem Auftrag auf eine Unterlage, z. B. Stahlblech oder rotierende Walzen, die weitere Umsetzung zu unschmelzbaren Polykondensaten durchzuführen. Es ist weiter vorteilhaft, in der ersten Stufe der Umsetzung schonende Bedingungen, z. B. Temperaturen von 40,1 —90⁰C, vorzugsweise 41 —6O⁰C, anzuwenden, so daß im wesentlichen Polyadditionsreaktionen, z. B. Halbesterbildungen mit Polycarbonsäureanhydriden, ablaufen. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in einer Stufe nach dem Aufbringen auf eine Unterlage durchgeführt werden, doch ist das mehrstufige Verfahren vorzuziehen, da hierbei weniger flüchtige Produkte entstehen.

Eine besondere Verwendung der neuen Polykondensate ist die als Bindemittel für lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare oder pulverförmige Überzugsmittel, wobei die Verwendung als Bindemittel für lösungsmittelhaltige Überzugsmittel mit relativ hohem Festkörpergehalt bevorzugt ist, insbesondere mit einem Festkörpergehalt von 50% oder höher, vorzugsweise von 60% oder höher, in tnwendungstechnischer, z. B. spritzfertiger Einstellung.

Die neuen Polykondensate sind ganz besonders zur Verwendung als Bindemittel in Fahrzeug-Klarlacken für Metalleffektlacke im sogenannten Zweischichtverfahren geeignet, wobei auf einen sogenannten Basecoat, vorzugsweise auf der Basis von Cellulojeacetobutyrat, Polyvinylacetal oder hochmolekularem Acrylatharz und mit einem Gehalt von Aluminiumbronze im Naß-in-Naß-Verfahren nach einer Ablüftzeit, z. B. 1 — 10 min bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, ein Klarlack aufgetragen wird, der zusammen mit dem Basecoat eingebrannt wird. e>o

Zum technischen Furtschritt in dieser Hinsicht wird bemerkt, daß FahrzeUg-Klarlacke auf der Basis von Acrylatharzen und Aniinoplasten im Handel sind, die in spritzfertiger Einstellung einen Festkörpergehalt um 35% aufweisen, was bedeutet, daß, auf das Bindemittel bezogen, bis zu 200% Lösungsmittel verwendet werden müssen. Demgegenüber lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polykondensate als Bindemittel für Fahrzeug-Klarlacke verwenden, die einen Festkörpergehalt von 50% oder höher aufweisen, was bedeutet, daß, auf das Bindemittel bezogen, 100% oder weniger Lösungsmittel eingesetzt werden.

Zwar sind in neuerer Zeit für den vorstehenden Verwendungszweck auch Acrylatharze mit niedriger Viskosität entwickelt worden, die in Verbindung mit Aminoplasten Überzugsmittel mit höherem Festkörpergehalt ergeben, doch haben sich diese Überzugsmittel in der Praxis infolge unzureichender Witterungsbeständigkeit bisher nicht durchsetzen können. Dasselbe gilt für Einbrennlacke nach der US-PS 32 67 174. Demgegenüber lassen die Überzugsmittel mit den erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten als Bindemittel eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit erwarten und weisen außerdem überlegene Filmeigenschaften auf; insbesondere besitzen sie verbesserte Elastizität bei gleich guter oder verbesserter Härte und sind gegen Lösungsmittel, z. B. Xylol, Kraftstoff, besser beständig. In bezug auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate gegenüber der US-PS 32 67 174 wird ausgeführt, daß bei letzterer vor allem eine Verwendung von Polycarbonsäuren als weitere Umsetzungskomponente nicht vorgesehen ist. Es ist jedoch ohne weiteres einleuchtend, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung von cyclischen Polycarbonsäuren zusätzliche Effekte bewirkt werden, insbesondere durch gleichzeitige Umsetzungen mit dem hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharz, den Methyloläthern und den zwei- oder mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls auch mit dem mitverwendeten Polyester. Es ist auch eindeutig, daß sich bei einer erfindungsgemäßen Verwendung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen diese mit den Polycarbonsäuren umsetzen und über die noch freien Carboxylgruppen chemisch an das erfindungsgemäß hergestellte Polykondensat gebunden werden, während bei der US-PS 32 67 174 diese Polyole nur als Reaktiv-Verdünner wirken und größtenteils beim Einbrennen verflüchtigen. In den Beispielen sind deshalb auch offensichtlich nur definierte Triole verwendet und in den Ansprüchen abgedeckt. Ferner sind die Vergleichsversuche dadurch beeinträchtigt, daß hier an Stelle der beanspruchten Triole Weichmacher wie Trikresylphosphat verwendet wurden, was die Filmeigenschaften infolge deren Indifferenz beeinträchtigt. Weiter werden in der US-PS 32 67 174 hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze in den Beispielen nicht verwendet. Außerdem ist der Gehalt an Aminoplasten auf 35%, bezogen auf das Acrylatharz, begrenzt, während demgegenüber in der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise über 35% Methyloläther von Aminoplasten, bezogen auf das hydroxy'gruppenhalti3e Acrylatharz, verwendet werden. Ferner werden in der US-PS 32 67 174 Angaben über die Härte der Überzüge vermißt.

Infolge der ausgezeichneten Eigenschaften von Überzügen aus Überzugsmitteln, die erfindungsgemäß hergestellte Polykondensate als Bindemittel enthalten, kommen diese Überzugsmittel auch für die Bandlackierung im sogenannten Coil-Coating-Verfahren in Betracht. Hervorzuheben sind hierbei hohe Härte und Elastizität bei gleichzeitig guter Lösungsmittelbeständigkeit sowie die schnelle Trocknung.

Weiter lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate als Bindemittel für Elektrotauchlacke verwenden. Hierbei wird in an sich bekannter Weise so verfahren, daß das in Gegenwart von Wasser und/oder wasserverträglichen Lösungsmitteln, z. B. n-Propanol,

Äthylglykol, Butylglykol, Hexylglykol, hergestellte PoIykondensat mit Aminen, z. B. tertiären Aminen, in einer Höhe versetzt wird, bis Wasserverdünnbarkeit eintritt, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert um 7,0. Der besondere Vorteil ist hierbei, daß bei der Elektrophorese eine gleichmäßige Abscheidung infolge der einheitlichen chemischen Zusammensetzung eintritt, wiihrend bei den üblichen Mischungen von Acrylatharzen mit Aminoplasten unterschiedliche Abscheidungen von Acryiatharz und Aminoplast erfolgen, so daß die Elektrotauchlackbäder entsprechend korrigiert werden müssen.

Zur Stabilisierung der Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate empfiehlt sich ein Zusatz üblicher Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther.

Zur Verbesserung der UV-Beständigkeit empfiehlt sich ein Zusatz bewährter UV-Absorber.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate lassen sich auch mit Polyisocyanaten, z. B. Toluylendiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat, die auch durch geeignete Verbindungen, z. B. Phenol, Caprolactam, Butanol, geblockt sein können oder mit Polyisocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von Polyolen mit Polyisocyanaten umsetzen. Der besondere Vorteil ist hierbei, daß die Polyisocyanate nicht nur mit den Hydroxylgruppen der Polykondensate, sondern auch mit den eingebauten Methyloläthern reagieren.

Weiter kann man den erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten übliche Katalysatoren, z. B.

tert. Butylperbenzoat,
Cyclohexanonperoxid,
p-Toluolsulfonsäure,
Phosphorsäure

bzw. deren Derivate, z. B.

Butylphosphat,

Maleinsäuremonobutylat, Cobaltoctoat,
Cobaltacetylacetonat und/oder
Uranylnitrat,

zusetzen. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate auch nach Zusatz geeigneter Katalysatoren bzw. deren Gemische, z. B. p-Toluolsulfonsäure und Benzophenon, durch UV-Strahlung härten, zumal hierbei höhere Temperaturen, z. B. bis 120° C. auftreten.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate mit üblichen Lackrohstoffen, z. B. andere Harze, Netz- und Verlaufmittel, Lösungsmittel, kombinieren, sofern in der Kälte oder Wärme Verträglichkeit besteht oder bei der Weiterkondensation erreicht wird. Geeignete Lackrohstoffe sind insbesondere Amino- und/oder Phenoplaste, Acrylatharze, Alkydharze bzw. Polyester, auch fettsäuremodifizierte und ungesättigte, gelöst in Styrol oder lösungsmittelfrei sowie Terephthalsäureester, Epoxidharze, Epoxidharzester, Fettsäuren, insbesondere Pelargonsäure, und Ricinusöl. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die erforderlichen Eigenschaften des Endproduktes von vornherein durch eine entsprechende Auswahl und Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten und optimale Verfahrensbedingungen zu bewirken.

Selbstverständlich lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate auch anfärben, pigmentieren und/oder mit Füll- und/oder Laminierstoffen, z. B. Glasfaser, verarbeiten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate als Überzugsmittel sind einige Werte der erhaltenen Überzüge in einer Tabelle zusammengestellt. Diese enthält außerdem die Werte eines Vergleichsbeispiels.

Beispiel 1

In einer üblichen Apparatur werden 80 Teile einer 75%igen Lösung eines im Handel als Versuchsprodukt erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzes, Säurezahl 15, bezogen auf Festharz, Hydroxylzahl 120, bezogen auf Festharz, gelöst in einem handelsüblichen aromatischen Lösungsmittel mit einer Dichte von ca. 0,874, einem Siedebereich von 162-180⁰C und einem Aromatengehalt von ca. 99%, Viskosität der 60°/bigen Lösung des Acrylatharzes in diesem Lösungsmittel 65s/DIN4/20°C, 30 Teile käufliches Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teile Äthylenglykol bei 45 — 50°C bis zu einer Säurezahl von 65, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 22 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 135s/DIN 4/20⁰C verdünnt, und 1% einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt.

Beispiel 2

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung, 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10 Teile 2,2-Dimethylpropandioi-(l,3) und 20 Teile Hydroxypropylacrylat (typische Anaiysenwerte des im Handel erhältlichen Produktes: Estergehalt mindestens 95%, davon Hydroxypropylacrylat ca. 84% mit einem Verhältnis von 67% 2-Hydroxy-1-propylacrylat zu 33% 1-Hydroxy-2-propylacrylat, 9 — 10% Dipropylenglykolmonoacrylat, 3 — 5% Tripropylenglykolmonoacrylat, Diacryiat max. 0,5%, Wassergehalt max. 0,1%, Acrylsäure max. 1,5%; stabilisiert mit 500 mg/kg Hydrochinonmonomethyläther) werden in üblicher Weise bei 45 —50°C bis zur Säurezah! von 70, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 20 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 67s/DIN 4/20⁰C verdünnt und 2 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt.

Beispiel 3

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung, 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 10 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 5 Teile Trimellitsäureanhydrid. 6 Teile Äthylenglykol und 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Hydroxypropylacrylats werden in üblicher Weise bei 45 - 50° C bis zur Säurezahl von 88, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 22 Teilen Athylglykoiacetat und 5 Teilen Butano! zu einer Viskosität von 68s/DIN 4/20° C verdünnt und 2 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt.

Beispiel 4

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung, 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 15 Teile Trishydroxyäthylisocyanurat und 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Hydroxypropylacrylats werden in Gegenwart von 28 Teilen Athylglykoiacetat in üblicher Weise bei langsamem Aufheizen bei 85 —90° C bis zu einer Säurezahl von 61, bezogen auf die lösungsmittelfreien

Komponenten, umgesetzt, mit 10 Teilen Butanol zu einer Viskosität von 80s/DIN 4/20⁰C verdünnt und 2 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt.

Beispiel 5

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung, 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Phthalsäureanhydrid, 5 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), 3 Teile Äthylenglykoi und 20 Teile Hydroxypropylmethacrylat (Handelsprodukt ca. 94%ig, max. 2% Säure) werden in üblicher Weise bei 45-50⁰C bis zu einer Säurezahl von 77, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 37 Teilen Xylol und 10 Teilen Butanol zu einer Viskosität von 4OsZDiN 4/20"C verdünnt und 2 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt.

Beispiel 6

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung, 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3 Teile Äthylenglykoi, 10 Teile Ricinusöl und 20 Teile des in Beispiel 5 verwendeten Hydroxypropylmethacrylats bzw. Methacrylsäurehydroxypropylesters werden in üblicher Weise bei 45 - 5O⁰C bis zu einer Säurezahl von 63, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 15 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 120s/DlN 4/ 20⁰C verdünnt und 2 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt

Beispiel 7

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung, 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 6 Teile Äthylenglykoi und 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Hydroxypropylacrylats werden in üblicher Weise bei 45 —50⁰C bis zu einer Säurezahl von 63, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 26 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 40s/DIN 4/20⁰C verdünnt und 1% einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt.

Beispiel 8

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung, 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 6 Teile Äthylenglykoi, 10 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Hydroxypropylacrylats und 10 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, hergestellt durch Umsetzung von 250 Teilen Äthyiengiykcl, 300 Teilen Propylcnglykol, 90 Teilen Glycerin, 300 Teilen Phthalsäureanhydrid, 300 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 440 Teilen Adipinsäure, Säurezahl 18, werden in üblicher Weise bei

45 — 50°C bis zu einer Säurezahi von 63, bezogen auf die lösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, mit 26 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 75s/DIN 4/20°C verdünnt und 1% einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt.

Beispiel 9

40 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung, 22 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 11 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 5 Teile Äthylenglykoi und 22 Teile des in Beispiel 5 verwendeten Hydroxypropylmethacrylats werden in üblicher Weise bei 45-50⁰C bis zu einer Säurezahl 73, bezogen auf die !ösungsmittelfreien Komponenten, umgesetzt, 1% einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt und mit einer Mischung Butylglykol/Butanol 8:2 auf eine Viskosität von 120s/DIN 4/20⁰C verdünnt.

Beispiel 10

Es wird analog Beispiel 9 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle der in Beispiel 9 bzw. 1 verwendeten Acrylatharzlösung eine verwendet wird, die ein Mischpolymerisat enthält, daß durch an sich bekannte Copolymerisation von 50% Butylmethacrylat, 20% Methylmethacrylat, 10% Styrol und 20% des in Beispiel 2 verwendeten Hydroxypropylacrylats hergestellt wurde.

Beispiel 11
(Vergleichsbcispiel)

80 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Acrylatharzlösung und 30 Teile Hexamethoxymethylmelamin werden vermischt, 3 Teile einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugefügt und mit 5 Teilen Butanol und 10 Teilen Xylol zu einer Viskosität von 92s/DIN 4/20⁰C verdünnt (Anmerkung: Die erforderliehe Menge an p-Toluolsulfonsäure entspricht dem Stand der Technik; geringere Mengen zeigen keine oder nur ungenügende Aushärtung und Härte bei den angewendeten Einbrennbedingungen.)

Die nachfolgende Tabelle zeigt einige Werte von

Überzügen, die bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate als Überzugsmittel nach den Beispielen 1 -11 erhalten, wurden. Der Auftrag erfolgte auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 40-50μπι. Die Einbrennbedingung betrug 20 min/130° C.

Beispiel

Bleistifthärte

Gitterschnitt DIN 53 Biegetest
2 mm Dorn

Bemerkungen

1	4H	GtI
2	6H	GtI
3	6H	GtO
4	3H	GtI
5	5H	GtI
6	3H	GtO

	11	Bleistifthärte	29 36	623	12

Fortsetzung	2 H			Bemerkungen
Beispiel	4H	Gitterschnitt	Biegetest
	2H	DIN 53 151	2 mm Dorn
7	2H	GtO	+
8	4 H	GtO	+
9	GtO	+
10	GtO	+	Vergleichsbeispiel
11	Gt 4	-

+ = Keine Risse, kein Abblättern. - = Abblättern, Risse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von Kondensationsprodukten, bei dem

(II) mehrwertige Alkohole und/oder Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% als Polyhydroxyverbindungen, die ganz oder teilweise durch ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester ersetzt sein können, und

mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 40⁰C in üblicher Weise miteinander umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Polyhydroxylverbindungen (II) ganz oder teilweise hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze, die durch Mischpolymer!- sation von 50 — 90% niederen Alkylestern von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Ci — G»-einwertigen Alkoholen, 0—40% anderen copolymerisierenden verträglichen Stoffen aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Styrol, Vinyltoluol, hydroxylgruppenfreie Di- und/oder Triacrylate von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid, und 10-50% ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern erhalten wurden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Ricinusöl, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylatharze mit einem Hydroxylgehalt über 3% verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Methanoläther von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten verwendet werden. » ⁴^

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Hexahydrophthalsäureanhydrid oder dieses enthaltende Polycarbonsäuregemische verwendet werden.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Polykondensate als Bindemittel für Überzugsmittel.