DE2256806A1

DE2256806A1 - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren bzw. wasserdispergierbaren polyurethanharzen und deren verwendung als bindemittel fuer einbrennlacke

Info

Publication number: DE2256806A1
Application number: DE19722256806
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl Ch Katsumbas; Helge Schmidt
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1972-11-20
Publication date: 1973-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw.
wasserdispergierbaren Polyurethanharzen und deren Verwendung als Bindemittel für Einbrennlacke Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, 2 Hamburg 70 Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren Polyurethanharzen und deren -Verwendung als Bindemittel für Einbrennlacke.
Aus der britischen Patentschrift 1 199 810 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 948 505 sind bereits wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare Polyurethanharze bekannt5 die als oxydativ lufttrocknende Bindemittel eingesetzt werden. Solche bekannten Polyurethanharze zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus. Wenn man diese Kunstharze als Bindemittel für Einbrennlacke allein oder mit zusätzlichen Bindemitteln auf der Basis von wärmehärtenden anderen Kunstharzen einsetzt um die-mechanischen Eigenschaften der ODerzüge-zu optimieren, tritt beim Einbrennen eine starke Vergilbung auf, die auf den hohen blanteil zurückzuführen ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren, wärmehärtbaren Kunstharze auf Polyurethanbasis zur Verfügung zu stellen, die eine sehr gute Lagerstabilität der wässerigen Lösungen besitzen, die bei niedriger Einbrenntemperatur und in kurzer Zeit aushärtbar sind und deren Filme sich durch sehr gute GilbungsbestSndigkeit, gute mechanische Eigenschatten,Glanzhaltung sowie durch überdurchschnittliche Lösungsmitt elbeständigke it auszeichnen und füllkräftige Lackierungen liefern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren Polyurethanharzen auf der Basis von Umsetzungprodukten aus hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Estern und Isocyanaten, die mit Alkali oder starken organischen Basen versetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man I. (a) 1 bis 35 Gewichtsprozent gesättigte gerad- oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren mit 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen5 (b) 3 bis 45 Gewichtsprozent zwei- bis vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, (c) 1 bis 12 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen und mit einem mittleren Molgewicht von 3000 der enthaltenen Polyoxyalkylenkette (d) 2 bis 55 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Polycarbonsäuren oder Hydroxypolycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, wobei mindestens eine Komponente (d) eine Carboxylgruppe an einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält, durch Erhitzen umsetzt, wobei die Komponente (d) in solchen Mengen eingesetzt wird, daß in der Stufe I das Kondensationsprodukt Säurezahlen von etwa 2 bis etwa-160 erhält und die Säurezahlen auf freien Carboxylgruppen beruhen, die an sekAndäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, und das Kondensationsprodukt Hydroxylzahlen von etwa.120 bis etwa 200 besitzt, II. den erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) Isocyanaten in Anwesenheit von (g) 2 bis 20 Gewichtsprozent Kettenverlängerungs- und/oder (i) kettenabbrechenden Mitteln, bei 40° bis 11000, Vorzugsweise 700 bis 90°C, umsetzt und III. das erhaltene Polyurethanharz durch Zugabe von- (g) Alkali oder organischen starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyurethanharz aus den folgenden Komponenten aufgebaut, indem man I. (a) 20 bis 35 Gewichtsprozent gesättigte Monocarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, (b) 15 bis 40 Gewichtsprozent zwei- bis vierwertige aliphatische organische Hydroxylverbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, (c) 7 bis 9 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht der Polyäthylenkette von etwa 3000, (d) 10 bis 30 Gewichtsprozent cycloaliphatische urd/ oder aromatische Polycarbonsäuren oder deren Anhydride mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine Komponente (d) eine Carboxylgruppe an einem sekundären und/oder tertiären gohlenstoffatom gebunden enthält, gemeinsam durch Erhitzen umsetzt, bis das Kondensationsprodukt Säurezahlen von 6 bis etwa 18 aufweist.
II. den erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß mit (f) Isocyanaten in Anwesenheit von (i) Monoalkoholen, vorzugsweise 2 biß 15 Gewichtsprozent des Triallyläthers des Pentaerythrits als kettenabbrechendes Mittel, durch Erwärmen umsetzt und III. das erhaltene Polyurethanharz durch Zugabe von (g) starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw.
wasserverdünnbaren Zustand überführt.
In einer speziellen, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyurethanharz aus den folgenden Komponenten aufgebaut, indem man I. (a) 23 bis 25 Gewichtsprozent Isononsäure, (b) 24 bis 26 Gewichtsprozent Trimethylolpropan und 4 bis 6 Gewichtsprozent Pentaerythrit, (c) 7 bis 9 Gewichtsprozent Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molgewicht der Polyäthylenkette von etwa 3000, (d) 18 bis 22 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, gemeinsam durch Erhitzen umsetzt, bis das Kondensationsprodukt Säurezahlen von 11 bis li! aufweist.
II. den erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit 12 bis 15 Gewichtsprozent (f) Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von 4 bis 6 Gewichtsprozent des Pentaerythrit-Triallyläthers als kettenabbrechendes Mittel umsetzt und III. das erhaltene Polyurethanharz durch Zugabe von (g) starken Basen'n den wasserdispergierbaren Zustand überführt.
Als Komponente (a) werden gesättigte gerad- oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren mit 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen beispielhaft genannt: Valeriansäure, Trimethylessigsäure ,- Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure Isononansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure Als zwei- bis vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen kennen als Komponente (b) z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Athylenglykol, Diäthylenglykol, TrimethylolEthan, Trimethylolpropan,, Mannit, Sorbit, Bisphenol-A2 hydriertes Bisphenol-A., 4,4-Dihydroxyphenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan, 4,4' -Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1 ,4-cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2,6-Cyclohexantriol, verwendet werden.
Als Komponente (c) kommen Polyoxyalkylenverbindungen, die nur ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten und bei denen die Polyoxyalkylenkette ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000 bis -5000 besitzt, beispielsweise in Frage: Solche, die aus Monocarbonsäure durch katalytische Alkoxylierung oder aus Monocarbonsäure und Polyoxyalkylenverbindungen, die zwei Atome aktiven Wasserstoff besitzen, durch Halbesterreaktion erhalten werden. Als Monocarbonsäuren können hierbei z.B. Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure zum Einsatz kommen. Aus Monoalkoholen durch Alkoxylierung oder durch Verätherungsreaktion mit Polyoxyalkylenverbindungen, die zwei Atome aktiven Wasserstoff besitzen, werden ebenfalls Polyoxyalkylenverbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom besitzen, erhalten. Hierunter werden beispielsweise, Methy Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl-, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Methyl-, thyl-, Butyl-, Isobutyl-, p-tert.-Butylphenol verstanden.
Als Komponente (c) kommen Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, in Frage: propoxylierte und äthoxylierte (oder misch-propoxy- und -äthoxylierte) Alkohole, Amine und Alkoholamine, die in ihrem Molekül mindestens eine Polyoxyalkylenoxydkette mit einem Molgewicht von mindestens 3000 bis etwa 5000 besitzen. Hierunter werden beispielsweise als mehrwertige Grundpolyole, Amine oder Alkoholamine, folgende Verbindungen verstanden: z.B. Athylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Bisphenol-A,4,4'-Dihydroxyphenylmethan, 1,4-Cyclohexandiol, Äthylendiamin, 1,3-Propandimmin, 1,3-, 1,4-Butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, l,5- und l6-Hexandiamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 1,2,4- und 1,2,3-Diaminobenzol sowie Methyl-diäthanolamin, Butyldiäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolarnin, N-Linolenyl-diäthanolamin, N-Linoyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanol, 4-Aminophenol, 2-Hydroxy-äthylhydrazin.
Als Polyoxyalkylenverbindungen mit einem bzw. zwei Atomen aktivem Wasserstoff können auch verwendet werden: Verbindungen der Reihe der Isotridekanol-Polyglykoläther mit über 5 Äthylenoxydmolekülen,, Verbindungen der Reihe der Nonylphenoxypoly(äthylenoxyd)-Äthanoläther mit Uber 2 Äthylenoxydmolekülen sowie ihre Mono- und Di-Ester mit Ortho-Phosphorsäure; Verbindungen der Reihe äthoxy- und/ oder prop'oxylierter (Produkte aus Äthanolamin und Fettsäure, wobei unter Fettsäure gesättigte und ungesättigte Fettsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen verständen werden, wobei wieder Produkte mit ungesättigter Fettsäure besonders vortei-lhaft sind.-Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylenverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyalkylenkette von 3000. und in Mengen von 6 bis 9 Gewichtsprozent einsetzt.
Als Komponente (d) sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Polycarbonsäuren oder Hydroxypolycarbonsäuren bzw.. deren Anhydride, soweit diese existent sind und wobei mindestens eine der vorstehend genannten Säuren bzw. Säureanhydridc eine Carboxylgruppe an einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält, beispielsweise brauchbar Polycarbonsäuren, die an einem tertiären Kohlenstoffatom eine Carboxylgruppe tragen, sind z.B.: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Prehnitsäure, 2-Hydroxybenzoesäure und 3-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-ortho-ortho-dicarbonsäure, Polycarbonsäuren, bei denen eine Carboxylgruppe an sekundaren Kohlenstoffatomen gebunden ist, sind z.B. Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid Als Isocyanate eignen sich z.B. Phenylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Äthylendiisocyanat, 2,4-und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4,4'-Triisocyanat, ferner biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendittocyanat sowie dimerisierte, trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate.
Als Komponente (f) können die üblichen Kettenverlängerungsmittel gesättigter Glykole, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Propandiol, Neopenthylglykol, eingesetzt werden.
Als Komponente (i) sind kettenabbrechende Mittel wie Monoalkohole, z.B. Methy thyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylalkohol, verwendbar, ferner Benzglalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, p-tert.-Butylphenol.
Weiterhin können als kettenabbrechende Mittel einwertige Alkohole, die eine oder mehrere ß,y-Sthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten, verwendet werden. Der Alkoholäther kann beispielsweise von einem Allyl-, Methallyl-, Xthallyl-, Chlorallyl- oder Crotonylalkohol abgeleitet sein. Besonders geeignete Alkoholäther sind jene, die nur eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Beispiel solcher Verbindungen sind Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Pentaerythrit-triallylgther.
Die Veresterung der Komponenten (a), (b), (c), (d) erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150°C bis 2900C, vorzugsweise bei 1500C bis 2200C, gegebenenfalls in Anwesenheit von an sich bekannten Veresterungs-Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat, Kobaltbutylphthalat oder Äthylhexyltitanat.
Durch die Auswahl der eingesetzt.en Mengen der schon genannten Komponenten (a) bis (d) werden die Veresterungsreaktionen so durchgeführt, daß Mono-Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von 2 bis 160 haben sollen und Hgdroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200 aufweisen müssen, um weiter. umsetzungsfähig zu sein. Außerdem muß die erhaltene Komponente I gelfrei sein und in Aceton, Äthylenglykolmonobutyläther und Xylol bei 25 0C löslich sein.
Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle A und B zu unterscheiden. Der Fall A umfaßt eine Komponente I, die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung der Ausgangskomponenten (a) bis (d) erhalten wird und einen hydroxylgruppentragenden Ester mit .Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200, bevorzugt etwa 120 bis etwa 160 darstellt , der relativ arm an Carboxylgruppen ist und Säurezahlen von etwa 2'bis etwa 16 besitzt.
Eine derartige Komponente I gemäß Fall A wird bevorzugt hergestellt, wenn das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz wasserdispergierbar sein soll und die wasserhaltigen Polyurethanharzbindemittelzubereitungen sich durch praktisch unbegrenzte Lagerstabilität auszeichnen sollen. Um solche Polyurethane auch mit besten lacktechnischen und Bindemitteleigenschaften zu erhalten, wird die Komponente I gemäß Fall A bevorzugt aus, -(a) 23 - 35 Gew.-%, (b) 24 - 30 Gew.-X, (c) 7 - 9 Gew.-% und (d) 18 - 22 Gew.-% aufgebaut.
Soweit das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz dber die Komponente I Fall B hergestellt wird, und das Polyurethanharz wasserverdünnbar oder wasserlöslich sein soll, muß die Komponente I eine Säurezahl von etwa 2 bis etwa 160 vorzugsweise 20 - 120 besitzen, und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von mindestens 2500 zwischen 1 bis 8 Gewichtsprozent liegen. Außerdem müssen die sowohl' nach der Arbeitsweise A wie auch die nach der Arbeitsweise B erhaltenen Polyurethanharze mit Alkalien und/oder starken organischen Basen so lange versetzt werden,bis die Polyurethanharze die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit oder Wasserlöslichkeit erreicht haben.
Die Komponente I, die als hydroxylgruppentragende Ester vorliegen, die in ihren Molekülen alle freien Carboxylgruppen an sekundarenund/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, können - wie schon vorstehend beschrieben - einstufig hergestellt werden. Es ist jedoch auch eine mehrstufige Herstellung - bevorzugt zweistufige Herstellung - möglich. Bei dieser zweistufigen Herstellung stellt man in der Stufe I aus den Komponenten (a), (b) und (c) zunächst einen hydroxylgruppentragenden Ester her, der entweder keine Carboxylgruppe enthält, oder aber noch nicht ausreichende Mengen Carboxylgruppen eingebaut enthält. In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch Zugabe von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid noch ein zusätzlicher Anteil von Komponente (d) in solchen Mengen dazugegeben, damit nach dem Erhitzen durch Veresterung die fertige Komponente I die gewünschte Säurezahl im Bereich von 2 bis 160 besitzt. Der Vorteil dieser zwei-oder mehrstufigen Herstellung für die Komponente I ergibt bei der Weiterverarbeitung lagerstabilere Endprodukte, so daß die mehrstufige Herstellung der Komponente I zu der bevorzugten Ausführungsform gehört.
Die erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester als Komponente I (Zwischenprodukt) werden durch Erwärmen auf 400 bis 1100C, vorzugsweise 700 bis 90°C, mit 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, mit Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und 2 bis 20 Gewichtsprozent (g) kettenverlängernder - und/oder (i) kettenabbrechender Mittel gemeinsam oder stufenweise umgesetzt.
Wird die Umsetzung der Komponenten (f) in Anwesenheit von (g) und/oder (i) mit dem aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester (Komponente I) nicht gemeinsam durchgeführt, dann ist die Komponente (f) Isocyanat mit den (g) Kettenverlängerungs- und/oder (i) Kettenabbrechnungsmitteln in der Weise zu einem Zwischenprodukt umzusetzen, daß das (.f) Isocyanat vorgelegt und die (g) kettenverlängernden - und/oder (i) kettenabbrechenden Mittel in Anteilen unter gutem Rühren zugefügt werden, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 800C bis 140 0c gehalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann zu dem vorgelegten Ester (Komponente I) aus der ersten Reaktionsstufe anteilweise unter Erwärmen bei etwa 700C bis 900C mithinzugefügt.
Es ist aber möglich, den hydroxyl- und earboxylgruppentragenden Ester vorzulegen (Komponente I) und anteilweise und getrennt das (f) Isocyanat und das (i) kettenabbrechende- bzw. (g) kettenverlEngerdeWMittel hinzuzufügen.
Zu den bevorzugten Ausftihrungsformen des Verfahrens gehören solche neuen wasserverdünnbaren Polyurethanharze, die gemäß der vorliegenden Erfindung aus den folgenden speziellen Komponenten-Kombinationene erhalten werden (a) isononansäure,' (c) Polyäthylenglykol (Molgewicht etwa 3000), (b) Pentaerythrit, (b) hydriertes Bisphenol-A, (d) Phthalsäureanhydrid, (f) Tolylendiisocyanat, (i) Triallyläther des Pentaerythrits; (a) Pelargonsäure, (c) Polyäthylenglykol (Molgewicht etwa 3000), (b) hydriertes Bisphenol-A, (d) Terephthalsäure, (f) hydriertes Tolylendiisocyanat, (i) Diallyläther des Trimethylolpropans; (a) Isononansäure, (c) Polyäthylenglykol (Molgewicht etwa 3000), (b) Pentaerythrit, (d) Terephthalsäure, (f) Tolylendiisocyanat, (f) dimerisiertes Tolylendiisocyanat, (i) Triallyläther des Pentaerythrits; (a) Isononansäure, (c) Polyäthyl'englykol (Molgewicht etwa 3000), (b) Pentaerythrit, (b) hydriertes Bisphenol-A, (d) Terephthalsäure, (f) hydriertes Tolylendiisocyanat, (i) Phenol; (a) Pelargonsäure, (b) Pentaerythrit, (c) äthoxyliertes N-Linolenyldiä-thanolamin (Molgewicht etwa 3000), (b) hydriertes Bisphenol-A, (d) Phthalsäureanhydrid' (f) Tolylendiisocyanat, (i) Phenol; (a) Isononansäure, (b) l,4-Cyclohexandiol, (c) äthoxyliertes 1,3-Propandiamin (Molgewicht 3000), (b) Pentaerythrit, (d) Phthalsäureanhydrid, (d) Milchsäure, (f) Tolylendiisocyanat, (i) ungesättigter Monoalkohol mit 12 bis 22 C-Atomen und mit einer Jodzahl von 160; (a) Pelargonsäure, (c) Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000); (b) 1,2,6-Cyclohexantriol, (b) Pentaerythrit, (d) Phthalsäureanhydrid, (f) Tolylendiisocyanat, (i) Äthanol; (a) Pelargonsäure, (b) Trimethylolpropan, (c) Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), (b) Pentaerythrit, (d) Phthalsäureanhydrid, (f) Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel: wobei n l bis 3 bedeutet, (i) Triallyläther des Pentaerythrits; Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw..
Wasserlöslichkeit, Verbesserung der Fließeigenschaften und des Glanzes für-die Verwendung in pigmentierten Uberzugsmitteln der neuen carboxylgruppenhaltigen Polyurethanharze, kann es erforderlich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese ororganischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa null bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser auf einen Körpergehalt von ca. 30 bis 70 Gewichtsprozent'der Harzlösung, klare Lösungen zu erhalten. Als solche eignen sich z.B. Mono- und Diätherdes Äthylenglykols, Ather des Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n- und i-Propanolen, n- und i-Butanolen, wie z.B. Methylglykol, Athylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.
Als starke Basen können Alkalien hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Ammoniak verwendet werden. Als organische starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen verstanden, die in 10%iger wässeriger Lösung bei 250C einen pH-Wert von mindestens 8 auftqeisen.
Geeignete starke Stickstoffbasen sind beispielsweise: flüchtige Alkylamine, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolami,n, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyl-.
äthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin> Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Polyurethanharze können in Uberzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert, und/oder FAllstoffe enthaltend, verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Papier, Pappe, Eisen und Stahl sowie Nichteisenmetallen,mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach den verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht werden.
Unter Verwendung von solchen Pigmenten. oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden, ist auch die elektrophoretische Auftragsweise möglich.
Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, mikronisierter Talkum, kolloidale Kreide, Diatomerde, China-Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.
Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat, ist bei carboxylgruppenarmen Polyurethanharzen mit Säurezahlen von etwa 2 bis 10 in den meisten fällen möglich. Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen Verwendungszweck. In den meisten Fall len wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3;1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5X liegen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharze können als einbrennbare Binde- bzw. Alleinbindemittel in Form von wässerigen Dispersionen für Überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisatdispersionen, beispielsweise der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol; 5 Gev.-% Butadien und 45 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Butylacrylat; 40 Gew.-% Butadien, 50 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-% Butylacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat; 60 Gew.-% Styrol, 17 G-ew.-% Hydroxyäthylmethacrylät und 23 Gewf.- lsobutylmethacrylat.
Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat-Copolymere sowie reine Acrylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersionen und der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharze können 5:95 bis 95:5 betragen.
Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen als Bindemittel für überzugsmittel, die-mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftragsweise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen wasserlöslichen fettsäuremodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen, als Bindemittel für überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.
Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, z.B. in bezug auf Haftfestigkeit auf metallischen Untergründen.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der neuen Polyurethanharze in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder Überzugsmitteln als Alleinbindemittel für einbrennbare Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für Einbrennlacke. Eine Verwendung der neuen Polyurethanharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden. Hierbei werden solche erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharze bevorzugt die die Komponente (c) in Mengen von 4 - 8 Gew.-% eingebaut enthalten. Wenn man diese speziellen Polyurethanharze in Mengen von 2 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht (Festkörper) des Gesamtbindemittels zusammen mit anderen für die elektrophoretische Abscheidung Ublichen Bindemitteln versetzt, können leicht Schichtdicken über 20 p elektrophoretisch abgeschieden werden.
Bei der Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken, kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehyd-Kondensationsprodukten, wie z.B. Phenolresolen und/oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.
Die Vermischung der neuen wasserlöslichen PolSurethanharze mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hgdrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Filme und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.
Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, -zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, daß die zugemischten ondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen; es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyurethanharzen ausreichende VertrEglichkeit zu ergeben, d.h. eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein; und in den daraus hergestellten wässerigen Überzugsmitteln darf bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.
Als Komponente für wässerige Einbrennlacke können die neuen wasserlöslichen Polyurethanharze auch unit carboxylgruppenenthaltenden Fettsäureestern, Fettsäureadduktestern, insbesondere angelagerter Maleinsäure sowie wasserverdünnbaren Alkydharzen mit einer Säure zahl zwischen 30 bis 120, verwendet werden.
Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Athylenharnstoff,. Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoeguanamin, Acetoguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen umgesetzt sein. Zu den Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, in Betracht gezogen werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten a-ldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von l:l,5 bis 1:4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6.
Gut haben sich im vorliegenden Palle als Bindemittel für Einbrennlacke auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykols, wie Xthylglykol, Xthyldiglykol mit den Methylolmelaminen, bewährt, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben wurden.
Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis t:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte bzw. mit Hydroxycarbonsäuren verätherte Xther stickstorrhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z.B. durch Umesterung von Hexamethoxymethylmelamin mit Adipinsäure erhalten werden. In Einbrennlacken können 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Kondensationsprodukte enthalten sein.
Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hSdrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole, d.h. noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehjd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung , die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen wird, wie z.B. Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p.-tert.-Butylphenol, gewonnen werden.
Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol-A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol-A geeignet, die pro Mol Bisphenol-A ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten.
Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbonsäure, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt, die 4ß4-Bis(4-hdroxyphenyl) -valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. Die, Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis(4-hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, die zur erfindungsgeniäßen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind.
Es ist sehr vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einw.ertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol, Propanole, Butanole.
Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung- von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondesationsprodukten mit aliphat ischen Monooxg- oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden, wie in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben.
Bevorzugt werden Kombinationen aus den neuen erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte mit 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Festoffgehalte der Bindemittelkomponenten, enthalten sind.
Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 700C bis 1200C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polgverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 700C bis 1200C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10% abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erzielen, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.
Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst, können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen, mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wässeriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den- pH-Wert.der gemischten Lösungen auf'die gewünschten Werte einzustellen. Der pH-Wert der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmäßig etwa 6,0 bis 9,0, insbesondere etwa 7,0 betragen; falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.
Die aus den Bindemitteln, hergestellten kombinierten Einbrennlacke können die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des Einbrennlackes hergestellt worden sind, und/ oder anderer Lösungsmittel, wie MonoalkylEther von Di-und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammoniumdichromat sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder HErtungskatalysatoren.
Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbren--nen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80°C bis 2000C, vorzugsweise etwa von 1000 bis 1600C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von lO bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten erfolgen.
Beispiel 1: Ein Gemisch bestehend aus 296 g Isononansäure, 312 g Trimethylolpropan, 56 g Pentaerythrit, 98 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 234 g Phthalsäureanhydrid, o,o6g Dibutylzinndilaurat und 1 ml Triphenylphosphit wurden bei 1550 bis 2200C innerhalb von 8 Stunden unter Wasserabscheidung, bis zur Säurezahl 13 verestert. Anschließend wurde Vakuum angelegt, um Reste von Wasser zu entfernen, Nach erfolgtem Abkühlen auf 70°C wurden 194 g Aceton, 58 g Triallyläther des Pentaerythrits und 0,04 g DibutSlzinndilaurat zugesetzt.
Bei RUckflußtemperatur von 700 bis 720C wurden dann 158 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat innerhalb von 12 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei 70 0C gehalten. Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 10. Es wurden 400 g Butjlglykol und bei 700 - 800C 1300 g Wasser zugesetzt und anschließend wurde die gevomlWe Menge Aceton abdestilliert und nach erfolgtem Abkühlen auf 650C, wurde die erhaltene Dispersion mit Triäthylamin auf pH 5 eingestellt.
200 g der etwa 40eigen Dispersion wurden mit 17 g Titandioxid (Rutil), 20 g Aluminiumsilikat, 13 g Talkum, 25 g Bariumsulfat, 0,3 g RuB und 0,8 g Strontiumchromat mit einer Perl-Mill auf eine Kornfeinheit von unter 10 p angerieben mit 50 g wasserlöslichem Melaminformaldehyd-Kunstharz 63%ig vermischt und mit Wasser auf 40 sec. DIN 53211 eingestellt. Bei dem zugesetzten wasserlöslichen Melaminformaldehydharz handelt es sich um ein Verätherungaprodukt von Halbäthern des Glykols und Diglykols mit Methylolmelaminen, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben wurden.
Mit diesem wässerigen Lackansatz wurden phosphatierte Stahlbleche lackiert. Nach einer Ablüftzeit von 5 Minuten bei 110°C wurde während 20 Minuten eingebrannt. Die Oberflächen des Filmes waren einwandfrei, und es resulvierten folgende Eigenschaftswerte: Schicht stärke: 501 t Erichsen-Tiefung DIN 53156: 8 mm Pendelhärte DIN 53157: 104 sec.
Haftfestigkeit DIN 53151: 1-2 Korrosionsfestigkeit ASTM B 117-64: 240 Stunden.
Beispiel 2: Ein Gemisch bestehend aus 344 g Isononansäure, 260 g Phthalsäureanhydrid, 238 g Glycerin, 38 g Pentaerythrlt, 32 g Polyäthylenglykol, Molgewicht 3000 und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155° bis 230°C bis zur Säurezahl 2 verestert. Anschließend wurden 136 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 1700C weiter bis zur Säurezahl 42 verestert Danach wurde bei 1700C Vakuum angelegte um Reste von Wasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 800C wurden 112 g Aceton zugesetzt und bei Rück£luB-temperatur von 800 bis 820C innerhalb 6 Stunden wurden 68 g Hexamethylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten, dann mit 420 g Butylglgkol verdünnt. Um Aceton vollständig abzudestillieren wurde Vakuum angelegt-und anschließend wurde das erhaltene Harz mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt und mit Wasser auf 45% Festkörper verdünnt. Die aus dieser Harzlösung und wasserverdünnbarem Melaminformaldehydharz (75:25) hergestellten pigmentierten Überzugsmassen liefern nach Filmauftrag und etwa 20 Minuten Lufttrocknung und bei 1200C 30 Minuten eingebrannt, überzüge die sich durch-Gilbungsbeständigkeit, hohe Härte und Elastizität auszeichnen.
Bei dem wasserverdünnbaren Melami,nformaldehydharz handelt es sich um das gleiche Produkt, welches bereits im Beispiel 1 erläutert worden ist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw.

wasserdispergierbaren Polyurethanharzen auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Estern und Isocyanaten, die mit Alkali oder starken organischen Basen versetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man I.(a) 1 bis 35 Gewichtsprozent gesättigte gerad-oder verzweigtkettige Monocarbonsäuren mit 5 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, (b) 3 bis 45 Gewichtsprozent zwei- bis vierwertige organische Hydroxylverbindungen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, (c) 1 bis 12 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen und mit einem mittleren Molgewicht von 3000 der enthaltenen Polyoxyalkylenkette (d) 2 bis 55 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Polycarbonsäuren oder Hydroxypolycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, wobei mindestens eine' Komponente (d) eine Carboxylgruppe an einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält, durch Erhitzen umsetzt, wobei die Komponente (d) in solchen Mengen eingesetzt wird, daß in der Stufe I das Kondensationsprodukt Säurezahlen von etwa 2 bis etwa 160 erhält und die Säurezahlen auf freien Carboxylgruppen beruhen, die an sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind, und das Kondensationsprodukt Hydroxylzahlen von etwa 120 bis etwa 200 besitzt, II. den erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit (f) Isocyanaten in Anwesenheit von, (g) 2 bis 20 Gewichtsprozent Kettenverlängerungs- und/ oder (i) kettenabbrechenden Mitteln, bei 400 bis 1100C, vorzugsweise 700 bis 900C, umsetzt und III. das erhaltene PolYurethanharz durch Zugabe von (g) Alkali oder organischen starken Stickstoffbasen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man, I.(a) 20 bis 35 Gewichtsprozent gesättigte Monocarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, (b) 15 bis 40 Gewichtsprozent zwei- bis vierwertige aliphatische organische Hydroxylverbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, (c) 7 bis 9 Gewichtsprozent Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molgewicht der Polyäthylenkette von etwa 3000, (d) 10 bis 30 Gewichtsprozent cycloaliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren oder deren Anhydride mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine Komponente (d) eine Carboxylgruppe an einem sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden enthält, gemeinsam durch Erhitzen umsetzt, bis das Kondensationsprodukt Säurezahlen von 6 bis etwa 18 aufweist, II. den erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß mit (f) Isocyanaen in Anwesenheit von (i) Monoalkoholen,,vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent des Triallyl-Stwhers des Pentaerythrits als kettenabbrechendes Mittel, durch Erwärmen umsetzt und III. das erhaltene Polyurethanharz durch Zugabe von (g) starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man I.(a) 23 bis 25 Gewichtsprozent Isononansäure, (b) 24 bis 26 Gewichtsprozent Trimethylolpropan und 4 bis 6 Gewichtsprozent Pentaerythrit, (c) 7 bis 9 Gewichtsprozent Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molgewicht der Polyäthylenkette von etwa 3000, (d) 18 bis 22 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid> gemeinsam durch Erhitzen umsetzt, bis das Kondensationsprodukt Säurezahlen von 11 bis 16 auiSeist, II.den erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester im Unterschuß durch Erwärmen mit 12 bis 15 Gewichtsprozent (f) Toluylendiisocyanat in Anwesenheit von 4 bis 6 Gewichtsprozent des Pentaerythrit-Triàllylethers als kettenabbrechendes Mittel umsetzt und III.da8 erhaltene Polyurethanharz durch Zugabe von (g) starken Basen in den wasserdispergierbaren Zustand überführt.

4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Isononansäure, (c) Polyäthylenglykol (Molgeuricht etwa 3000), (b) Pentaerythrit, (b) hydriertes Bisphenol-A, (d) Phthalsäureanhydrid, (f) Toluylendiisocyanat und (i) friallyläther des Pentaerythrits umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Pelargonsäure, (b) hydriertes Bisphenol-A, (c) Polyäthylenglykol (Molgewicht etwa 3000), (d) Terephthalsäure, (f) hydriertes Tolylendiisocyanat und (i) Diallyläther des Trimethylolpropans umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Isononansäure, (c) Polyäthyl'englykol -(Molgewicht etwa 3000), (b) Pentaerythrit,(d) Terephthalsäure-, (f) Tolylendiisocyanat, (f) dimerisiertes Tolylendiisocyanat, (i) TriallylSther des Pentaerythrits umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Isononansäure, (c) Polyäthylenglykol (Molgewicht etwa 3000), (b) Pentaerythrit, (b) hydriertes Bisphenol-A3 (d) Terephthalsäure, (f) hgdriertes Tolylendiisocyanat, (i) Phenol umsetzt.

8. Verfähren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Pelargonsäure, (b) Pentaerythrit, (b) hydriertes Bisphenol-A, (c) äthoxyliertes N-Linolenyldiäthanolamin (Molgewicht. etwa 3000), (d) Phthalsäureanhydrid, (f) Tolylendiisocyanat, (i) Phenol umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß man (a) Isononansäure, (b) 1,4-Cyclohexandiol, (b) Pentaerythrit, (c) äthoxyliertes 1,3-Propandiamin (Molgewicht 3000), (d) Phthalsäureanhydrid, (d) Milchsäure, (f) Tolylendiisocyanat, () ungesättigten Monoalkohol mit 12 bis 22 C-Atomen und mit einer Jodzahl von 160 umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Pelargonsäure, (b) 1,2,6-Cyclohexantriol, (b) Pentaerythrit, tc) Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), (d) Phthalsäureanhydrid, (f) Tolylendiisocyanat, (i) äthanol umsetzt. ~~~~~

11. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Pelargonsäure, (b) Trimethylolpropan, (b) Pentaerythrit, (c) Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), (d) Phthalsäureanhydrid, (f) Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel wobei n 1 bis 3 bedeutet und (i) Triallyläther des Pentaerythrits umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung der Komponenten (a), (b), (c), (d) durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 1500C bis 2900C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester als.Komponente I (Zwischenprodukt) durch Erwärmen auf 40° bis 1100C, mit 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten einzeln oder im Gemisch, und 2 bis 20 Gewichtsprozent (g) kettenverlängernder und/oder (i) kettenabbrechender Mittel gemeinsam oder stufenweise umsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komponenten (f) in Anwesenheit von (g) und/oder (i) mit dem aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Ester (Komponente I) stufenweise so durchführt, daß die Komponente (f) Isocyanat mit den (g) Kettenverlängerungs- und/oder (i) Kettenabbrechungsmitteln in der Weise zu einem Zwischenprodukt umsetzt wobei man das (f) Isocyanat vorlegt und die (g) kettenverlängernden und/oder (i) kettenabbrechenden Mittel in Anteilen unter gutem Rühren zufügt, wobei man die Reaktionstemperatur auf etwa 800 bis 1400C hält und man dieses Zwischenprodukt dann zu dem vorgelegten Ester (Komponente I) aus der ersten Reaktionsstufe anteilweise unter Erwärmen bei etwa 700C bis 90°C mithinzufügt.

15. Verwendung der neuen Polyurethanharze erhältlich gemäß einem oder mehreren der Patentansprüche l bis 14 in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder überzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für Einbrennlacke.

16. Ausführungsform dar Verwendung der neuen Polyurethanharze gemäß Anspruch 15 als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren überzugsmassen für den im Anaspruch 15 angegebenen Zweck.

17. Ausführungsform der Verwendung der neuen Polyurethanharze gemäß Anspruch 15 oder 16 als Bindemittel für Einbrennlacke für das elektrophoretische Auftragsverfahren zusammen mit wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, nämlich Phenoplasten und/oder Aminoplasten in Form von Präkondensaten, die durch Umsetzung bei 70 bis 1200C erhalten worden sind.

18. Neue wasserverdilnnbare Polyurethankunstharze auf der Basis von Umsebzungsprodukten aus hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Estern und Isocyanaten als Erzeugnis erhältlich gemäß dem Verfahren gemäß einem oder rnehreren der Patentansprüche i bis 14.