DE3933890A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polyestern und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyestern ist Stand der Technik und in zahlreichen Veröffentlichungen ausführlich beschrieben, wobei vor allem in Standardwerken, z. B. Wagner/Sarx, Lack­ kunstharze, Carl Hanser Verlag München, 1971, weitere Lite­ raturhinweise, z. B. angezogene Patente, enthalten sind, so daß auf eine beispielhafte Aufzählung von Veröffentlichun­ gen verzichtet werden kann.

Zu dem Begriff "Polyester" wird bemerkt, daß diese Bezeich­ nung mit dem Begriff "Alkydharz" in technischer und patent­ rechtlicher Hinsicht für den Fachmann synonym ist, so daß Veröffentlichungen entsprechend zu bewerten sind. Daran hat auch die deutsche Norm DIN 55 945 (Okt. 73), nach der Alkyd­ harze stets mit natürlichen Fettsäuren bzw. Ölen und/oder synthetischen Fettsäuren modifiziert sind, und die dadurch bei Laien in manchen Fällen für eine gewisse Begriffsver­ wirrung gesorgt hat, praktisch nichts ändern können, und es wird hierzu auf Römpps Chemie-Lexikon, achte Auflage, Band 1, Seite 132, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 1979, verwiesen.

Unter den Begriff Polyester fallen auch modifizierte Poly­ ester, z. B. mit Monocarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, Ethyl­ hexansäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Hydroxy­ carbonsäuren, z. B. p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Di­ methylolpropionsäure, und/oder mit Styrol und/oder Vinyl­ toluol und/oder Acrylverbindungen, z. B. (Meth)acrylsäure, Alkylacrylate, z. B. Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methyl­ methacrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethyl­ methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Polypropylenglycolmono­ methacrylat, Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)- acrylaten, z. B. Hydroxyethylacrylat, mit Caprolacton, modifizierte Polyester.

Die alleinige oder zusätzliche Modifizierung der Polyester kann auch durch weitere geeignete reaktive Verbindungen, z. B. Epoxidverbindungen, Organosiliciumverbindungen, Iso­ cyanate, z. B. Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat, Iso­ phorondiisocyanat, trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat Prepolymere mit freien Isocyanatgruppen, Metallalkoholate, z. B. Aluminiumisopropylat, Harzsäuren, z. B. Abietinsäure, oder geeignete Harze, z. B. phenolmodifizierte Harze, Kolophonium, erfolgen.

Aus praktischen und verfahrenstechnischen Gründen, insbe­ sondere zur Erzielung relativ niedrigviskoser Polyester und/ oder zur Vermeidung von Gelatinierungsgefahr bei deren Her­ stellung, werden entsprechend dem Stand der Technik im all­ gemeinen Polyester hergestellt, die einen Hydroxylgehalt von wenigstens 1% aufweisen. Es ist auch übliche Praxis, die Herstellung der Polyester in Ein- oder Mehrstufenver­ fahren vorzunehmen; weiter werden hydroxylgruppenhaltige Polyester zur Reduzierung oder Beseitigung von Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten umgesetzt, z. B. nach der DE-OS 19 15 800, so daß urethanisierte Polyester bzw. Urethan-modifizierte Alkydharze resultieren, die sich durch verbesserte Filmeigen­ schaften, z. B. schnellere Trocknung und verbesserte Wasser­ beständigkeit von oxidativ trocknenden fettsäuremodifizierten Polyestern bzw. Alkydharzen, daraus erhaltener Überzüge aus­ zeichnen, und/oder zwecks Einführung von Carboxylendgruppen, die beispielsweise für die Verwendung der Polyester zur Her­ stellung von pulverförmigen Überzugsmitteln (Vernetzung mit Triglycidylisocyanat oder Epoxidharzen) oder zur Erzielung von Wasserverdünnbarkeit (nach Neutralisation mit Basen, vor­ zugsweise Aminen) von Bedeutung sind, mit Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. Isophthalsäure, Trimellitsäure­ anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, angesäuert bzw. um­ gesetzt.

Ferner wird bemerkt, daß eine etwaige Bezeichnung von hydroxyl­ gruppenhaltigen Polyestern als Polyesterpolyole bzw. Polyester­ diole nichts daran ändert, daß es sich hierbei ebenfalls um hydroxylgruppenhaltige Polyester handelt.

Entsprechend der großen praktischen Bedeutung der Polyester bzw. Alkydharze, die u. a. nicht nur zur Herstellung von Dicht­ massen, z. B. nach der DE-PS 15 94 068 oder der DE-PS 22 58 396, Klebstoffen, z. B. nach der DE-PS 17 19 151, insbesondere Bei­ spiel 2, oder zur Laminierung von Glasfasern (ungesättigte Polyester), sondern insbesondere zur Herstellung von Überzugs­ mitteln, z. B. lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, pulver­ förmige oder wasserverdünnbare, lufttrocknende, wärmehärtbare oder strahlenhärtbare Überzugsmittel, wobei die Überzugsmittel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, z. B. Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel, Härter, Additive, andere Harze oder Vernetzungsmittel, z. B. Amino- und/oder Phenoplaste und/oder Polyisocyanate bzw. deren Derivate, z. B. ganz oder teilweise geblockte Polyisocyanate, freie Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyole, mit Polyisocyanaten, z. B. Isophorondiisocyanat, wie sie dem Fachmann geläufig sind, verwendet werden, sind zahlreiche Poly­ ester bzw. Alkydharze im Handel erhältlich, wie beispielsweise aus Karsten, Lackrohstofftabellen, 8. Auflage, Curt R. Vincentz- Verlag, Hannover, 1987, Seite 112 bis 229, Seite 401 bis 413 (soweit es sich dabei um hydroxylgruppenhaltige Polyester und nicht um hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze handelt), Seite 466 bis 472, und Seite 472 bis 479 (soweit es sich dabei um ungesättigte Polyester handelt), sowie aus den technischen Merkblättern von Polyester- bzw. Alkydharzherstellern ersicht­ lich ist.

Die DE-PS 22 08 006, die ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxidharzen betrifft, beschreibt auch die Herstellung eines Urethanharzes durch Umsetzung von hydroxyl­ gruppenhaltigem Alkydharz bzw. Polyester mit Harnstoff. Nach Spalte 3, Zeile 5-8, können diese Alkydharze auch mit Mono­ carbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Fettsäure, Aminobenzoesäure oder Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Polystyrol, Vinyltoluol, Acrylaten, modifiziert sein. Während nach Beispiel 2 bei 20 bis 40°C 20 Teile Harnstoff in 80 teilen eines fettsäurefreien Alkydharzes mit einem Hydroxylgehalt von 20% aufgelöst werden, ist in Beispiel 6 die Herstellung eines Urethanharzes beschrie­ ben, das durch Umsetzung eines Alkydharzes bzw. Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 5,5% und Harnstoff bei Temperaturen von 90-100°C in der ersten Stufe und bei 160°C in der zweiten Stufe hergestellt wird. In Spalte 4, Zeile 3-12, heißt es:

"Es ist ein weiterer Überraschungseffekt der Erfindung, daß sich danach durch einfache Umsetzung der hydroxylgruppenhal­ tigen Alkydharze mit Harnstoff lagerbeständige Urethanharze herstellen lassen, während nach dem bekannten Stand der Technik hierzu hydroxylgruppenhaltige Alkydharze unter be­ stimmten Verfahrensbedingungen mit nach einem aufwendigen Verfahren hergestellten und giftigen Polyisocyanaten umge­ setzt werden müssen". Die Verwendung von Verbindungen gemäß den vorstehenden Ansprüchen ist nicht erwähnt.

Aus den DE-OS 36 34 780 und 37 26 956 sind Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten, gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthaltend, wobei das Überzugsmittel auch das Um­ setzungsprodukt von hydroxylgruppenhaltigem Polyester und Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthalten kann, bekannt. Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte werden detaillierte Angaben gemacht. Weiter heißt es in der DE-OS 37 26 956, Spalte 10, Zeile 20-25: "Die Bildung von Polyurethanen im Film ist mög­ licherweise die Erklärung für die ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. hohe Härte bei gleichzeitiger hoher Elastizität, gute Wasser- und Steinschlagbeständigkeit von Überzügen, die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erhalten wurden." Die Verwendung von Verbindungen gemäß den vorstehenden An­ sprüchen ist jedoch ebenfalls nicht erwähnt.

Die möglicherweise noch in Betracht zu ziehende DE-OS 35 45 195 liegt der vorliegenden Erfindung ferner als die vorstehend an­ geführten Patent- bzw. Offenlegungsschriften, da die DE-OS 35 45 195 eine (wäßrige) isocyanatfreie Polyurethan-Dispersion betrifft. Zwar wird bei deren Herstellung von Reaktionsprodukten ausgegangen, die durch Umsetzung von Polyhydroxy-funktionellen Komponenten, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Polyester (vgl. Beispiele), mit Alkylurethanen, vorzugsweise Butylurethan, oder Harnstoff erhalten wurden, doch entspricht dies dem bekann­ ten Stand der Technik, wie dies auch in der DE-OS 35 45 195 ausgeführt wird. Eine Verwendung von Verbindungen gemäß den vorstehenden Ansprüchen ist auch hier nicht erwähnt.

Die Vielzahl der im Handel befindlichen nicht modifizierten und modifizierten Polyester beweist, daß ein starkes Bedürfnis besteht, Polyester durch geeignete Modifizierungen jeweils auf den beabsichtigten Verwendungszweck einzustellen bzw. gewissermaßen "maßzuschneidern", um dadurch den ständig wachsenden Anforderungen der Kunden auf spezielle Eigen­ schaften, z. B. bei der Verwendung zur Herstellung von Über­ zugsmitteln, zu entsprechen.

Die Aufgabe der Erfindung wird deshalb darin gesehen, zur Modifizierung von Polyestern neben oder außer den bereits bekannten Modifizierungsmitteln, die nach dem Stand der Technik beispielsweise auch die Verbindungen Harnstoff, Alkyl­ urethane oder Dicyandiamid umfassen, zur Bereicherung der Technik weitere geeignete Mittel zur Verfügung zu stellen, wobei die erfindungsgemäß modifizierten Polyester auch zur Herstellung von verbesserten Überzugsmitteln, vor allem in bezug auf die Filmeigenschaften daraus erhaltener Überzüge, verwendet werden können.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern gemäß den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 9.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polyester, z. B. zur Herstellung von Dichtmassen, Klebstoffen, Gieß- oder Tränkharzen oder von Laminaten. Vorzugsweise werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifi­ zierten Polyester zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen, wasserverdünnbaren oder pulverförmigen Überzugsmitteln, insbesondere selbstvernetzenden, oxidativ durch Luftsauerstoff trocknenden oder ofentrocknenden lösungs­ mittelhaltigen oder wasserverdünnbaren Überzugsmitteln, ver­ wendet.

Die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polyester als Bindemittel oder Bindemittelbestandteil zur Herstellung von Überzugsmitteln ist selbstverständlich so zu verstehen, daß diese Polyester in den Überzugsmitteln sowohl alleiniges Bindemittel bzw. Selbstbindemittel, z. B. in lufttrocknenden Überzugsmitteln, als auch wesentlicher Bindemittelbestandteil, z. B. in Ver­ bindung mit Vernetzungsmitteln, z. B. Amino- und/oder Pheno­ plaste und/oder Polyisocyanate bzw. deren Derivate, oder im Falle der Verwendung von ungesättigten Polyestern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, in Ver­ bindung mit geeigneten Vinylverbindungen, insbesondere Styrol und/oder sogen. Reaktivverdünnern, z. B. Di- und/oder Tri­ acrylate, z. B. Hexandioldiacrylat, Urethanacrylate, Epoxid­ acrylate, sein können, oder auch nur in untergeordneten Mengen gegenüber anderen Bindemittelbestandteilen, z. B. Polyester bzw. Alkydharze (soweit sie nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden), Polyurethanharze, Epoxidharze, Amino- und/oder Phenoplaste, Cellulosederivate, z. B. Nitro­ cellulose, Celluloseacetobutyrat, Homo- oder Copolymerisate, z. B. Acrylatharze, Polybutadienöl, PVC-(Misch)Polymerisate, Polyvinylbutyral, Kautschuk-Derivate, z. B. Chlorkautschuk, vorliegen.

Es ist dem Fachmann geläufig, daß zur Herstellung von Über­ zugsmitteln nur Komponenten in Betracht kommen, die lack­ technisch ausreichend verträglich miteinander sind bzw. mindestens homogene Überzüge ergeben, und dies durch ein­ fache Versuche, gegebenenfalls auch Reihenversuche, zu er­ mitteln. Ebenso ist es dem Fachmann geläufig, bei der Her­ stellung von Überzugsmitteln gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe, z. B. Pigmente, Lösungsmittel, Additive, Härter, zu verwenden, so daß es sich erübrigt, hierauf noch­ mals einzugehen.

Zu den Verfahrensansprüchen werden im einzelnen die nach­ stehenden Ausführungen gemacht.

Der Ersatz eines Teils der Polycarbonsäure(n) durch die beanspruchten Verbindungen bei der erfindungsgemäßen Her­ stellung von modifizierten Polyestern bedeutet, daß diese Verbindungen vor, während oder nach der Polyesterherstellung zur Modizifizierung der Polyester verwendet werden können, so daß deren Herstellung sowohl im Einstufen- als auch im Mehrstufenverfahren erfolgen kann.

Beispielsweise ist eine Verwendung der beanspruchten Ver­ bindungen vor der eigentlichen Polyesterherstellung dann gegeben, wenn man die beanspruchten Verbindungen zunächst in den einzusetzenden mehrwertigen Alkoholen bzw. Polyolen, z. B. Glycole, z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Ricinusöl, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, bzw. deren Gemische, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. 80-160°C, auflöst oder wenigstens teilweise umsetzt, und erst daran anschließend mit den übrigen zur Polyesterherstellung einzusetzenden Komponenten, z. B. Phthalsäureanhydrid, umsetzt. Indes kann man auch so verfahren, daß zunächst die Polycarbon­ säure(n) bzw. deren Derivate, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure­ anhydrid, ganz oder teilweise mit den beanspruchten Verbin­ dungen umgesetzt werden und erst daran anschließend mit den übrigen zur Polyesterherstellung einzusetzenden Komponenten, z. B. Polyole, umgesetzt wird.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß es sich hierbei praktisch um ein Mehrstufenverfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten Polyester handelt und insoweit eine verfahrenstechnische Analogie zu der an sich bekannten Herstellung von Polyestern im Mehrstufenverfahren besteht.

Die vorstehenden Ausführungen lassen weiter erkennen, daß ein fließender Übergang zu dem Verfahren besteht, die be­ anspruchten Verbindungen statt vor während der erfindungs­ gemäßen Polyesterherstellung zu verwenden und eine Unter­ scheidung beider Verfahrensweisen in der Praxis zumindest schwierig ist; allerdings auch nicht notwendig erscheint.

Eine Verwendung der beanspruchten Verbindungen während der Polyesterherstellung liegt stets vor, wenn deren Herstellung im Einstufenverfahren erfolgt.

Im Prinzip kann zwar auch die Verwendung der beanspruchten Verbindungen in einem praktisch beliebigen Verfahrensstadium der Polyesterherstellung erfolgen, doch empfiehlt es sich, entsprechend üblicher Praxis bei der Zugabe von Komponenten während der Polyesterherstellung, auch den Zeitpunkt der Zu­ gabe der beanspruchten Verbindungen durch geeignete Para­ meter, z. B. Zeit-/Temperaturabläufe, Umsetzungsgrad-Be­ stimmungsmethoden, sorgfältig festzulegen, um den gewünschten Effekt und gute Reproduzierbarkeit sicherzustellen.

Selbstverständlich können die Polyester in an sich bekannter Weise noch weiter modifiziert werden und es wird hierzu auf die vorstehenden Ausführungen zum Stand der Technik verwiesen.

Es ist auch möglich, die Modifizierung der Polyester durch die gemeinsame Verwendung der beanspruchten Verbindungen und an sich bekannten Modifizierungsmitteln vorzunehmen. Der Einsatz letzterer ist dem Fachmann durchaus geläufig und es wird hierzu auf die eingangs gemachten Ausführungen zum Stand der Technik verwiesen. Vorzugsweise werden die in den Ansprüchen 3 sowie 6 bis 9 genannten Modifizierungs­ mittel verwendet.

Sofern an sich bekannte Modifizierungsmittel, die zur Re­ aktion mit den beanspruchten Verbindungen befähigte Gruppen, beispielsweise wenigstens eine Epoxid- und/oder eine Hydroxyl- und/oder eine Carboxylgruppe, enthalten, eingesetzt werden, können diese sowohl mit reaktionsfähigen Gruppen, z. B. Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen, des Polyesters, auch während dessen Herstellung, als auch mit reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise wenigstens einer NH- und/oder NH₂- Gruppe, der beanspruchten Verbindungen reagieren, während gleichzeitig ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen der be­ anspruchten Verbindungen mit damit zur Umsetzung befähigten Gruppen, vorzugsweise Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen, des Polyesters, auch während dessen Herstellung, reagiert, so daß praktisch wenigstens ein Teil der zur Modifizierung des Polyesters eingesetzten an sich bekannten Modifizierungs­ mittel chemisch über eine Reaktion mit den beanspruchten Ver­ bindungen in den Polyester eingebaut wird, da die beanspruch­ ten Verbindungen ja ebenfalls mit reaktionsfähigen Gruppen des Polyesters reagieren.

Selbstverständlich können bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern gege­ benenfalls die bei der Herstellung an sich bekannter Poly­ ester angewendeten Verfahrensweisen, z. B. Ein- und Mehr­ stufenverfahren, Verwendung üblicher Hilfsmittel, z. B. Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren, azeotropes Abdestillieren von Wasser mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Xylol, Polykondensation unter Abdestillieren, vor­ zugsweise unter Vakuum, von überschüssigen Polyolen, z. B. Ethylenglycol, ebenfalls angewendet werden. Entsprechend dem Stand der Technik können dabei gegebenenfalls auch Monoalkohole, z. B. Butanol, Methoxypropanol, mitverwendet werden, wodurch Halbester von Polycarbonsäuren, z. B. Phthalsäuremonobenzylester, Maleinsäuremonobutylester, "in-situ" gebildet werden, so daß für den Fachmann klar ist, daß gegebenenfalls von vornherein diese Halbester ein­ gesetzt werden können.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß modifizierte Polyester hergestellt, die Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufwei­ sen und sich mit relativ niedriger Viskosität in den in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, z. B. Erdöldestillate, Xylol, Ketone, Glycolether, Ester, Alkohole, bzw. deren Gemischen, insbesondere fraktionierte Erdöldestillate und/oder Xylol im Gemisch mit Alkoholen, vorzugsweise Butanol und/oder Diacetonalkohol, lösen lassen. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß modifizierte Poly­ ester, die zusätzlich noch mit weiteren an sich bekannten Modifizierungsmitteln, insbesondere trockenen Ölen oder ungesättigten Fettsäuren, z. B. Leinöl, Sojaölfettsäure, Recinenfettsäure, Safloröl, Baumwollsaatöl, Tallölfett­ säure, handelsübliche "Mischfettsäuren", modifiziert sind, und einen Öl- bzw. Fettsäuregehalt (berechnet) von 40-75% sowie einen Hydroxylgehalt unter 1% und bei einer vorge­ sehenen Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmitteln eine ausreichend hohe Säurezahl, z. B. 20-50, aufweisen, um nach entsprechender Neutralisation mit Basen, vorzugsweise Ammoniak und/oder Amine, wasserverdünnbar zu sein, oder die bei einer vorge­ sehenen Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von lö­ sungsmittelhaltigen, insbesondere lösungsmitelarmen, Über­ zugsmitteln, eine niedrige Säurezahl, vorzugsweise unter 10, aufweisen, hergestellt, die bei Luft- und/oder Ofentrocknung rasch trocknen und Überzüge mit ausgezeichneten Filmeigen­ schaften ergeben.

Es kann aber auch so verfahren werden, daß bei der erfindungs­ gemäßen Herstellung der modifizierten Polyester die beanspruch­ ten Verbindungen so verwendet werden, daß modifizierte Poly­ ester mit noch freien reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise wenigstens einer NH- oder NH₂-Gruppe, erhalten werden, die aus den verwendeten beanspruchten Verbindungen herrühren. An erfindungsgemäß modifizierte Polyester mit freier(n) NH- und/oder NH₂-Gruppe(n) können dann mit diesen Gruppen re­ aktionsfähige Verbindungen, z. B. Diisocyanate, Epoxidver­ bindungen, Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpro­ pionsäure, chemisch "angehängt" werden, so daß besondere Effekte, z. B. durch Einführung der Carboxylgruppe von Di­ methylolpropionsäure durch Umsetzung wenigstens einer Hydroxyl­ gruppe mit den noch freien NH- und/oder NH₂-Gruppen der erfin­ dungsgemäß modifizierten Polyester, erzielbar sind, so daß diese Polyester zur Herstellung von lagerstabilen, wasser­ verdünnbaren Überzugsmittel geeignet sind.

Die Frage, bis zu welchen Teil die bei der Herstellung von erfindungsgemäß modifizierten Polyestern verwendeten Poly­ carbonsäure(n) durch die beanspruchten Verbindungen ersetzt werden können, ist nicht nur von Art und Menge der zur Her­ stellung der Polyester verwendeten Komponenten und den ange­ wendeten Verfahrensbedingungen bei deren Herstellung, sondern auch von dem beabsichtigten Verwendungszweck abhängig, so daß verbindliche Angaben darüber nicht gemacht werden können. Im allgemeinen kann man davon ausgehen, daß die Polycarbon­ säuren zu 1-90%, vorzugsweise weniger als 50%, insbesondere zu 5-30%, bezogen auf Gewicht, durch die beanspruchten Ver­ bindungen ersetzt werden können.

Ganz besonders bevorzugt ist es, die erfindungsgemäß modi­ fizierten Polyester nach dem Mehrstufenverfahren gemäß An­ spruch 2 herzustellen. Durch Rückbeziehung dieses Anspruchs auf den Anspruch 1 besteht Klarheit darüber, daß die nach Anspruch 2 verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyester entsprechend dem Stand der Technik auch in an sich bekannter Weise noch weiter modifiziert sein können und es wird hierzu wiederum auf den eingangs geschilderten Stand der Technik ver­ wiesen, der jedoch keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.

Vorzugsweise werden bei dem erfindunsgemäßen Verfahren nach Anspruch 2 gesättigte hydroxylgruppenhaltige Poly­ ester, vorzugsweise mit einem Hydroxylgehalt über 4%, ver­ wendet.

Die Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern ist in der Literatur, selbstverständlich einschließlich der Patentliteratur, ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von gesättigten hydroxylgruppen­ haltigen Polyestern, vorzugsweise mit einem Hydroxylgehalt über 4%, die auf der Basis von Phthalsäure bzw. deren Deri­ vaten, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean­ hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Dimethylerephthalat, bzw. deren Gemische, und aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, sowie geradkettigen und/oder verzweigten Diolen, z. B. Ethylenglycol, Diethylen­ glycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Hydroxypivalinsäure­ neopentylglycolester, Diole auf der Basis von Caprolaction, gegebenenfalls mit einem untergeordneten Anteil an Triolen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Triole auf der Basis von Caprolacton, aufgebaut sind. Sofern auf Wasserdünnbarkeit der Polyester hingearbeitet werden soll, wird die Verwendung der in der DE-OS 35 37 855 beschriebenen Polyester bevorzugt. Vorteilhaft ist es auch, hydroxylgruppenhaltige Polyester auf der Basis von Lactonen, insbesondere epsilon-Caprolacton, zu verwenden. Weiter können auch Mischungen verschiedener Poly­ ester verwendet werden, soweit sie lacktechnisch ausreichend miteinander verträglich sind oder diese Verträglichkeit bei der Umsetzung mit den beanspruchten Verbindungen erreicht wird.

Es können auch, wie bereits ausgeführt, hydroxylgruppenhal­ tige Polyester verwendet werden, die bereits in an sich be­ kannter Weise bzw. durch den Einsatz an sich bekannter Modi­ fizierungsmittel, modifiziert wurden.

Vorzugsweise werden hydroxylgruppenhaltige Polyester ver­ wendet, die mittels Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Ethylhexansäure, gesättigten und/ oder ungesättigten Fettsäuren, z. B. Kokosölfettsäure, Pelar­ gonsäure, Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, handelsübliche "Mischfettsäuren", (Meth)acrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, und/oder mittels weiterer Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Acrylatharze bzw. Copolymerisate, oder mit nichttrocknenden Ölen, vorzugsweise Ricinusöl, modifiziert wurden. Bei einer Modifizierung mit Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten werden vorzugsweise Acrylatharze bzw. Copolymerisate verwendet, die nach der DE-PS 29 36 623 hergestellt wurden. Nach der DE-OS 35 37 855 können diese Acrylatharze bzw. Copolymerisate, auch bei von der DE-PS 29 36 623 abweichender Zusammensetzung, wie in der DE-OS 35 37 855, Spalte 5, Zeile 36-62, ausgeführt, auch im Schoße der zu verwendenden Polyester hergestellt wer­ den, so daß ersichtlich ist, daß es sich hierbei um eine Modi­ zierung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern handelt.

Nach einer speziellen Variante der Erfindung werden hydroxyl­ gruppenhaltige Polyester verwendet, die mit trocknenden Ölen, z. B. Baumwollsaatöl, Fischölen, Leinöl, Ricinenöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, oder ungesättigten Fettsäuren, z. B. Leinöl­ fettsäure, "Mischfettsäuren", Sojaölfettsäure, Sonnenblumen­ ölfettsäure, Tallölfettsäure, modifiziert wurden, und bei deren Herstellung vorzugsweise Phthalsäureanhydrid und/oder Isophthalsäure, gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen Trimellitsäureanhydrid, und drei- oder mehrwertige Alkohole bzw. Polyole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole, z. B. Mannit, Sorbit, ge­ gebenenfalls mit untergeordneten Mengen von Diolen, z. B. Ethylenglycol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, verwendet wurden, und die einen Öl- bzw. Fettsäuregehalt (berechnet) von 35-75%, vorzugsweise von 45-65%, aufweisen.

Nach Umsetzung dieser fettsäuremodifizierten hydroxylgruppen­ haltigen Polyester mit den beanspruchten Verbindungen können auch luft- und/oder ofentrocknenden modifizierte Polyester mit einem Hydroxylgehalt unter 1% hergestellt werden, die sich, vorzugsweise bei Sikkativierung mit üblichen Metall­ trocknern, z. B. Cobalt-, Zirkon- und/oder Calciumoctoat, besonders zur Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von rasch oxidativ trocknenden Überzugsmitteln, die zu Überzügen mit ausgezeichneten Filmeigenschaften führen, eignen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von hydroxylgruppenhal­ tigen Polyestern mit den beanspruchten Verbindungen können auch mehrwertige Alkohole bzw. Polyole, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf hydroxylgruppenhal­ tige Polyester, mitverwendet werden, wodurch besonders nied­ rigviskose Polyester herstellbar sind. Als Polyole, z. B. Diole, Triole, Esterdiole, Polyetherpolyole, lassen sich die üblicherweise zur Herstellung von Polyestern oder Lack­ bindemitteln verwendeten Polyole, wie sie in der Literatur beschrieben sind, verwenden. Beispielsweise können die in der DE-PS 29 36 623, Spalte 3, Zeile 48-63, aufgeführten Polyole, wobei Ricinusöl eingeschlossen ist, verwendet werden. Vorzugsweise werden Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentyl­ glycol, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, Glycerin, Polyethylenglycol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht um 300, Polypropylenglycol, Diole und/oder Triole auf der Basis von Caprolacton, Hexandiol-1,6, und/oder Addukte von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, mit Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, vorzugs­ weise Gemische dieser Polyole oder Polyetherpolyole aus wenig­ stens zwei der genannten Verbindungen, z. B. Propylenglycol und Polyethylenglycol und/oder Glycerin und/oder Di- und/oder Triole auf der Basis von Caprolacton, verwendet.

Diese Polyole wirken nicht etwa nur als sogenannte Reaktiv­ verdünner, sondern werden durch ihre Mitverwendung bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Poly­ estern mit den beanspruchten Verbindungen durch Reaktion mit den reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise NH- und/oder NH₂- Gruppen, der beanspruchten Verbindungen chemisch in die er­ findungsgemäß modifizierten Polyester eingebaut.

Weiter können, auch zusätzlich zu den etwa mitverwendeten Polyolen, bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von hydroxyl­ gruppenhaltigen Polyestern mit den beanspruchten Verbindungen auch Epoxidverbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf hydroxylgruppenhaltige Polyester, mitverwendet werden.

Epoxidverbindungen sind in der Literatur, z. B. in M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxidharze, Springer-Verlag, Berlin/ Göttingen/Heidelberg, 1958, zwar ausführlich beschrieben, doch ist es erforderlich, aus der Vielzahl dieser Verbindungen bzw. Harze die für die erfindungsgemäße Verwendung am besten geeigneten Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze, insbesondere im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung der erfindungs­ gemäß hergestellten Endprodukte (modifizierte Polyester), durch entsprechende Versuche, auch Reihenversuche, auszuwählen.

Vorzugsweise werden epoxidierte Öle, z. B. epoxidiertes Leinöl oder Sojaöl, Glycidylester von Fettsäuren, vorzugs­ weise tertiäre synthetische Carbonsäuren, insbesondere im Handel befindliche Glycidylester dieser Fettsäuren, z. B. mit einem Molekulargewicht von 214-242, einem Epoxidequi­ valentgewicht von 250, einem Schmelzpunkt um -60°C, einem Siedepunkt von 275°C, einer Dichte von 0,972 (20°C), und einer Viskosität von 7-8 mPa · s (20°C) (Handelsprodukte "Cardura E" der Shell), Glycidiylether mit einer Epoxygruppe im Molekül, z. B. Phenylglycidether, Glycidether mit einer Epoxidgruppe im Molekül, z. B. Isooctanolglycidether,vorzugsweise handelsübliche Glycidyl- bzw. Glycidether, deren chemische Zusammen­ setzung aus den technischen Merkblättern der Hersteller oder beispielsweise aus Karsten, Lackrohstofftabellen, Curt R. Vin­ centz Verlag, 8. Auflage, 1987, Seite 428-430, Rubrik Mono­ epoxide, zu entnehmen ist, monoolefinisch ungesättigte Ver­ bindungen mit einer Epoxygruppe im Molekül, z. B. Allyl­ glycidether, z. B. 2,3-Epoxypropan-1-Allylether, Styrol­ oxid, epoxidierte Olefine oder Polyolefine, vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylat, Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe je Durchschnittsmolekulargewicht, z. B. Diepoxide, z. B. Butadiendioxid, Polyglycoldiepoxide, Vinylcyclohexen­ dioxid, aliphatische oder cacloaliphatische Epoxidharze, z. B. 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclo­ hexancarboxylat, aromatische Epoxidharze, vorzugsweise auf der Basis von "Bisphenol A" oder "Bisphenol F" und mit einem Molekulargewicht unter 1000, insbesondere unter 500, und/oder Acrylatharze bzw. Copolymerisate mit mehr als einer Epoxy­ gruppe je Durchschnittsmolekulargewicht, z. B. hergestellt durch die bekannte Polymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere Acrylverbindungen, z. B. Alkyl(meth)acrylaten, z. B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, unter Verwendung entsprechender Mengen an monoolefinisch ungesättigten Epoxidverbindungen, vorzugs­ weise Glycidyl(meth)acrylat, wobei sich der Gehalt an Epoxid­ gruppen aus dem statistischen Mittel der verwendeten Vinyl­ verbindungen errechnen läßt oder analytisch ermittelt werden kann, verwendet. Gegebenenfalls können auch nach den DE-PS 17 95 852 oder 17 45 053 hergestellte Epoxidpolyaddukte, soweit bei deren Herstellung so verfahren wurde, daß diese mindestens noch eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, ver­ wendet werden.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Diepoxiden auf der Basis von "Bisphenol A" mit einem Molekulargewicht unter 500 und einem Epoxywert größer als 0,3, und/oder von Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten mit mehr als einer Epoxid­ gruppe je Durchschnittsmolekulargewicht, insbesondere mit einem Durchschnittsmolekulargewicht unter 3000, und/oder von Glycidyl(meth)acrylat.

Durch die Mitverwendung von Epoxidverbindungen bei der er­ findungsgemäßen Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Poly­ estern mit den beanspruchten Verbindungen, z. B. Ethylharn­ stoff, werden die Epoxidverbindungen über eine Reaktion mit den reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise NH- und/oder NH₂-Gruppen, der beanspruchten Verbindungen chemisch in die erfindungsgemäß modifizierten Polyester eingebaut. Dieses neue Verfahren steht somit im Gegensatz zu der bekannten Verwendung von Epoxidverbindungen bei der Herstellung von Polyestern, z. B. zur Veresterung.

In bezug auf die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin­ dungen werden die nachstehenden Ausführungen gemacht.

Harnstoff-Derivate, die mit Formaldehyd zur Aminoplast­ bildung befähigt sind, kann der Fachmann ohne weiteres der Literatur, selbstverständlich einschließlich der Patent­ literatur, beispielsweise dem Standardwerk von J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissenschaft­ liche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1943, Seite 333 bis 404, entnehmen, so daß beispielsweise unter anderen auch die folgenden Verbindungen umfaßt sind: Biuret, Thio­ harnstoff, Monomethylolharnstoff, Monomethylol(iso)thio­ harnstoff, Methylendiharnstoff, Guanidin (Iminoharnstoff), cyclische Harnstoff-Derivate, z. B. Uracil, 5-Methylhydro­ uracil, Barbitursäure (Malonylharnstoff), Alkylendiharn­ stoffe, z. B. Ethylendiharnstoff, geeignete Ureide bzw. N-Acrylharnstoffe, auch Halbesterureide, hergestellt durch Erhitzen von Harnstoff mit Halbestern von Dicarbonsäuren, z. B. Umsetzungsprodukte von Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. Adipinsäuremonomethylester, Bernsteinsäure­ anhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäuranhydride, Itaconsäuredimethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure­ monobutylester, Malonsäurediethylester, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäuremonobenzylester, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, mit Harnstoff.

Insbesondere bzw. vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alken- bzw. Alkylen-Harnstoffe mit einem Molekulargewicht unter 200, die zwei NH- oder neben einer NH- noch eine NH₂-Gruppe im Molekül enthalten, z. B. N, N′-Dimethylharn­ stoff, Methylharnstoff, Ethylharnstoff, Ethylenharnstoff (Imidazolidin-2-on), und/oder Propylenharnstoff (Tetra­ hydro-2(1H)-pyrimidinon) verwendet.

Die Verwendung von Alkylurethanen, z. B. Butylurethan, die durch die bekannte Umsetzung von Monoalkoholen, z. B. Ethanol, Butanol, mit Harnstoff hergestellt wurden, ist jedoch ausgenommen, da die Umsetzung dieser Harnstoff- Derivate mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern unter Ab­ spaltung bzw. Abdestillieren des zur Urethanherstellung verwendeten Alkohols, z. B. Butanol, zum Stand der Technik gehört, wie auf Seite 8, Abs. 2, vorstehend bereits aus­ geführt wurde.

Es kann auch so verfahren werden, daß die Harnstoff-Deri­ vate "in-situ" während der Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Polyester hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der bei der Polyesterherstellung verwendeten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. Phthalsäurean­ hydrid, mit Harnstoff zu Ureiden oder Halbesterureiden, oder durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd, vorzugs­ weise Paraformaldehyd, zu Monomethylolharnstoff.

Sofern Gemische der beanspruchten Verbindungen mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid verwendet werden, ist die Verwendung von Gemischen mit weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% Harnstoff und/oder Dicyandiamid, be­ zogen auf das Gemisch, bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Gemische, die weder Harnstoff noch Dicyandiamid ent­ halten.

Vorzugsweise werden von den beanspruchten Verbindungen Dimethylhydantoin, Methylharnstoff, Ethylharnstoff, N, N′- Dimethylharnstoff oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Verbindungen verwendet.

Bei der alleinigen Verwendung von Benzoguanamin oder Biuret muß im allgemeinen mit relativ langen Umsetzungszeiten ge­ rechnet werden, so daß es sich empfiehlt, diese Verbindungen vorzugsweise mit den anderen beanspruchten Verbindungen, z. B. Ethylharnstoff, zu verwenden, wodurch die Umsetzungszeiten verkürzt und/oder die Umsetzungstemperaturen erniedrigt werden können.

Gegebenenfalls können, insbesondere bei der Verwendung von Benzoguanamin, auch erfindungsgemäß modifizierte Polyester hergestellt werden, die sich zur Herstellung von lösungs­ mittelhaltigen (NAD - Non aqueous Dispersion) oder wäßrigen Dispersionen verwenden lassen.

Zur Verwendung von Melamin wird ausgeführt, daß eigene Ver­ suche bisher gezeigt haben, daß die alleinige Verwendung von Melamin zur Herstellung modifizierter Polyester, z. B. durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Melamin, uner praxisgerechten Bedingungen, insbesondere hinsichtlich des Zeit-/Temperaturverlaufs, zumindest auf erhebliche Schwierigkeiten stößt.

Diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn gemäß der vor­ liegenden Erfindung Melamin im Gemisch mit einer oder mehre­ ren der sonstigen beanspruchten Verbindungen verwendet wird, wobei der Gehalt von Melamin in diesen Gemischen nicht nur von der Art der anderen beanspruchten Verbindungen, sondern auch insbesondere neben der Säurezahl von dem Hydroxylgehalt des Polyesters, etwa mitverwendeten Verbindungen, z. B. Epoxidverbindungen, Polyetherpolyole, z. B. Polyethylen­ glycol, und den Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Polyester, abhängig ist.

Vorzugsweise werden Gemische aus 50 bis 99,9, insbesondere 70 bis 90 Gew.-%, Benzoguanamin und/oder Dimethylhydantoin und/oder Harnstoff-Derivate, die mit Formaldehyd zur Amino­ plastbildung befähigt sind, insbesondere Alkyl- und/oder Alken- bzw. Alkylen-Harnstoffe mit einem Molekulargewicht unter 200, die zwei NH- oder neben einer NH- noch eine NH₂- Gruppe im Molekül enthalten, und 0,1 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, Melamin, bezogen auf das Gemisch, verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind von diesen vorstehenden Ge­ mischen solche, die neben Melamin Methylharnstoff, Ethyl­ harnstoff, Dimethylharnstoff, und/oder Ethylenharnstoff enthalten.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Gemischen aus den beanspruchten Verbindungen und Melamin kann es durch Melamin zur Ausbildung von sternförmigen Vernetzungsstrukturen in den erfindungsgemäß modifizierten Polyestern kommen, was die ausgezeichneten Eigenschaften von Überzügen, die aus Überzugs­ mitteln, bei deren Herstellung unter Mitverwendung von Melamin erfindungsgemäß modifizierte Polyester verwendet wurden, er­ halten wurden, erklären würde.

Bei der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit den beanspruchten Verbindungen richten sich die Mengen­ verhältnisse vor allem nach dem Hydroxylgehalt des Poly­ esters und der Art der erfindungsgemäß zu verwendenden Ver­ bindungen sowie nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des erfindungsgemäß modifizierten Polyesters, da die Hydroxyl­ gruppen des Polyesters gegenüber etwaigen noch vorhandenen Carboxylgruppen bevorzugt mit den beanspruchten Verbindungen reagieren.

Sofern hydroxylgruppenhaltige Polyester mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Durchschnittsmolekulargewicht als Poly­ esterdiole oder Polyesterpolyole bezeichnet werden, wird hierunter ebenfalls ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester im Sinne der Erfindung verstanden, was im übrigen durchaus dem Stand der Technik entsprechen dürfte.

Vorzugsweise werden 80 bis 99,9 Gew.-% hydroxylgruppenhal­ tiger Polyester von 0,1 bis 20 Gew.-% der beanspruchten Verbindungen miteinander umgesetzt. Als Anhaltspunkt mag dabei die Angabe dienen, daß man als groben Richtwert zu­ nächst davon ausgehen kann, eine Gewichtsmenge der bean­ spruchten Verbindungen einzusetzen, die 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf den Hydroxylgehalt des Polyesters, entspricht, so daß beispielsweise ein Polyester mit einem Hydroxylgehalt von 10% mit 5 bis 15 Gew.-% der beanspruchten Verbindungen, bezogen auf den Polyester, umgesetzt wird.

Die Umsetzung der Polyester mit den beanspruchten Verbin­ dungen wird bei erhöhter Temperatur, z. B. 60 bis 160°C, durchgeführt und kann in der Schmelze vorgenommen werden.

Es ist vorteilhaft, dabei so zu verfahren, daß die Umsetzung in zwei oder mehr Stufen in der Weise durchgeführt wird, daß zunächst bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unter 100°C, umgesetzt wird, und erst danach die Umsetzung in einer oder mehreren weiteren Stufen bei Temperaturen über 100°C, z. B. 120 bis 160°C, vorgenommen wird.

Bei dieser Umsetzung können gegebenenfalls auch Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren, wie sie üblicherweise bei der Polyesterherstellung Verwendung finden, z. B. p-Toluolsulfon­ säure, Dibutylzinnoxid, Lithiumhydroxidmonohydrat, Bortri­ fluorid-Komplexe, z. B. Bortrifluorid-Harnstoff-Komplex, Bortrifluorid-Triethanolamin-Komplex, Lithiumnaphtenat, oder die üblicherweise bei der Umsetzung von Polyhydroxy­ verbindungen, z. B. hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyole, mit Polyisocyanaten, z. B. Diisocyanate, z. B. Toluylendiiso­ cyanat, Isophorondiisocyanat, verwendeten Katalysatoren, z. B. Amine, metallorganische Verbindungen, z. B. Dibutylzinndi­ laurat, Titanalkoholate, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist es, diese Umsetzungen in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. Xylol, Dimethylether, Ketone, z. B. Aceton, Methyl­ ethylketon, Glycolether, z. B. Butylglycol, vorzugsweise niedere einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Isopropanol, Methoxypropanol, Butanol, vorzunehmen, wobei es nicht aus­ geschlossen ist, daß diese Lösungsmittel, insbesondere niedere einwertige Alkohole, zumindest intermediär, an den Umsetzungen beteiligt sind, und selbstverständlich auch nach beendeter Umsetzung ganz oder teilweise abdestilliert werden können, z. B. im Falle der Verwendung von Methanol oder Ethanol, sofern sie nicht als Lösungsmittel, z. B. beim Einsatz von Butanol, in dem Ansatz verbleiben sollen.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Polyester so verfahren, beispielsweise durch entsprechende Zeit-/Temperaturverläufe, daß die Umsetzungen ohne oder ohne nennenswerte Abspaltung von Ammoniak erfolgen.

Die chemischen Reaktionen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung sind ungeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß es dabei nicht nur zur Bildung von Einschluß- und/oder Anlagerungsverbindun­ gen kommt, sondern auch die Bildung von Urethanen, Allopha­ naten (Carbomoylcarbamaten), Polyurethanen und/oder Poly­ harnstoffen, bzw. von niedrigviskosen, löslichen Vorstufen dieser Verbindungen, in Betracht zu ziehen ist.

Es können sowohl erfindungsgemäß modifizierte Polyester ohne Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen als auch mit unter­ schiedlichem Gehalt an Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, sowie mit endständigen NH- und/oder NH₂-Gruppen, deren Reaktionsfähigkeit jedoch nicht unbedingt mit der von end­ ständigen NH- und/oder NH₂-Gruppen von Aminen gleichzu­ setzen ist, hergestellt werden, wobei die Zusammensetzung dieser Polyester in erster Linie von dem beabsichtigten Verwendungszweck abhängig ist.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß modifizierten Poly­ ester zur Herstellung von Überzugsmitteln verwendet, und im einzelnen wird hierzu auf bereits vorstehend gemachte Ausführungen verwiesen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung des Polyesters A

In einer üblichen Apparatur werden 225 Teile Ethylenglycol, 245 Teile Trimethylolpropan, 405 Teile Neopentylglycol, 395 Teile Adipinsäure und 540 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 150-245°C bis zur Säurezahl von 15 umgesetzt. Hydroxyl­ gehalt ca. 8,8%. Der resultierende klare, leicht gelbliche Polyester ist bei 20°C noch gut fließfähig; Viskosität 55 s/ DIN 4 mm/18°C, 66,67%ig in einem aromatischen Erdöldestillat- Lösungsmittel, Dichte 0,874, Siedegrenzen 162-177°C.

Herstellung des öl- bzw. fettsäuremodifizierten Polyesters B

In einer üblichen Apparatur (Vierhalskolben 2 L Inhalt mit Inertgaseinleitungsrohr und Wasserabscheider) werden unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel und Durchleiten von Inertgas 540 Teile Sojaölfettsäure, 246 Teile Pentaerythrit und 216 Teile Phthalsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 12 und einer Viskosität von 145 s/DIN 4 mm/23°C einer 57%igen Lösung in "Shellsol K" umgesetzt.

Beispiel 1

112 Teile des Polyesters A werden unter Rühren bei 75-80°C mit 8 Teilen Ethylharnstoff umgesetzt (Richtwert um 7 h), bis aller Ethylharnstoff gelöst ist und sich bei Raumtempe­ ratur nicht mehr abscheidet. Viskosität 48 s/DIN 4 mm/21°C, 66,67%ig gelöst in einem Erdöldestillat-Lösungsmittel, Dichte 0,874, Siedegrenzen 162-177°C.

Beispiel 2

140 Teile des Polyesters A werden unter Rühren bei 75-80°C mit 10 Teilen Dimethylhydantoin umgesetzt (Richtwert um 12 h), bis alles Dimethylhydantoin gelöst ist und sich bei Raumtempe­ ratur nicht mehr abscheidet. Viskosität 64 s/DIN 4 mm/22°C, 71,4%ig gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 Teilen eines aromatischen Erdöldestillat-Lösungsmittels, Dichte 0,874, Siedegrenzen 162-177°C, 20 Teilen Butylglycol und 10 Teilen n-Butanol.

Beispiel 3

150 Teile des Polyesters A werden unter Rühren bei 75-80°C mit 5 Teilen Imidazolidin-2-on Hemihydrat (Ethylenharnstoff) umgesetzt (Richtwert um 7 h), bis aller Ethylenharnstoff ge­ löst ist und sich bei Raumtemperatur nicht mehr abscheidet. Viskosität 140 s/DIN 4 mm/21°C, 77%ig gelöst in dem Erdöl­ destillat-Lösungsmittel, das in Beispiel 2 verwendet wurde.

Beispiel 4

150 Teile des fettsäuremodifizierten Polyesters B werden unter Rühren bei 80-85°C mit 10 Teilen Imidazolidin-2-on- Hemihydrat umgesetzt (Richtwert um 4 h), bis alles Imidazo­ lidin-2-on Hemihydrat gelöst ist und sich bei Raumtempera­ tur nicht mehr abscheidet. Viskosität 159 s/DIN 4 mm/24°C, 57%ig gelöst in "Shellsol K".

Beispiel 5

100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Umsetzungspro­ duktes (erfindungsgemäß modifizierter Polyester) in Form der 66,67%igen Lösung in dem in Beispiel 2 verwendeten Erd­ öldestillat-Lösungsmittels werden mit 45 Teilen einer im Handel erhältlichen 80%igen Lösung eines veretherten Melamin- Formaldehydharzes in Isobutanol (mittelreaktiv, hochmethyliert, Dichte 1,12, Farbzahl 1 nach Gardner, Viskosität X-Z₁ nach Gardner-Holdt) vermischt. Viskosität des klaren Überzugs­ mittels 86 s/DIN 4 mm/23°C. Nach dem Auftrag des Überzugsmittels auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von etwa 30 µm wird 20 min/150°C eingebrachtt. Man erhält einen klaren, farblosen und hartelastischen sowie sehr gut verlau­ fenden Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 6

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Umsetzungspro­ duktes (erfindungsgemäß modifizierter Polyester) in Form der 71,4%igen Lösung in dem in Beispiel 2 beschriebenen Lösungsmittelgemisch werden mit 50 Teilen der in Beispiel 5 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung vermischt. Visko­ sität des klaren Überzugsmittels 120 s/DIN 4 mm/23°C. Auftrag und Einbrennen des Überzugsmittels analog Beispiel 5, ebenso Eigenschaften des erhaltenen Überzuges.

Beispiel 7

100 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Umsetzungspro­ duktes (erfindungsgemäß modifizierter Polyester) in Form der 77%igen Lösung in dem in Beispiel 2 beschriebenen Erd­ öldestillat-Lösungsmittel werden mit 55 Teilen der in Bei­ spiel 5 verwendeten Melaminformaldehydharzlösung vermischt. Viskosität des klaren Überzugsmittels 91 s/DIN 4 mm/22°C. Auftrag und Einbrennen des Überzugsmittels analog Beispiel 5, ebenso Eigenschaften des erhaltenen Überzuges.

Beispiel 8

80 Teile der 77%igen Lösung des nach Beispiel 3 hergestellten Umsetzungsproduktes, gelöst gemäß Beispiel 7, werden mit 40 Teilen einer 90%igen Lösung eines handelsüblichen ali­ phatischen Polyisocyanats (trimerisiertes Hexamethylendiiso­ cyanat, NCO-Gehalt der Lösung ca. 19,4%) in Butylacetat/ Solventnaphta 100 1 : 1 vermischt. Viskosität des klaren Überzugsmittels 163 s/DIN 4 mm/22°C. Auftrag und Einbrennen des Überzugsmittels analog Beispiel 5, ebenso Eigenschaften des erhaltenen Überzuges.

Beispiel 9

140 teile der 57%igen Lösung des nach Beispiel 4 herge­ stellten Umsetzungsprodukte (erfindungsgemäß modifizierter fettsäuremodifizierter Polyester bzw. Alkydharz) in "Shellsol K" werden mit 2 Teilen Calciumoctoat (4% Ca), 0,5 Teilen Kobaltoctoat (6% Co), 0,5 Teilen Bleioctoat (24% Pb) und 0,5 Teilen Zirkonoctoat (6% Zr) vermischt. Danach wird mit 21 Teilen einer ca. 62%igen Lösung eines handelsüblichen nichtplastifizierten Benzoguanamin-Formal­ dehydharzes in n-Butanol (Viskosität 40-65 s/DIN 4 mm/20°C, Dichte 1,03/20°C, Säurezahl unter 1, Farbzahl nah ASTM D 1544 unter 1) vermischt. Viskosität des klaren Überzugs­ mittels (Farbe bräunlich) 113 s/DIN 4 mm/21°C. Nach dem Auf­ trag des Überzugsmittels auf entfettete Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von etwa 20 µm wird 20 min/150°C oder 30 min/130°C eingebrannt. Man erhält einen klaren, ge­ ringfügig vergilbten, hartelastischen Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Anmerkung

Das nach Beispiel 4 hergestellte Umsetzungsprodukt läßt sich bei entsprechender Verdünnung, vorzugsweise mit mittelflüchtigen aliphatischen Erdöldestillatlösungsmitteln, wie handelsübliches Testbenzin, und entsprechender Sikkati­ vierung auch zur Herstellung von oxidativ luft-trocknenden Über­ zugsmitteln verwenden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern bei deren Herstellung ein Teil der Polycarbonsäure(n) durch Harnstoff und/oder Dicyandiamid ersetzt wurde und die auch in an sich bekannter Weise noch weiter modifiziert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Harnstoff oder Dicyandiamid ganz oder teilweise Benzoguanamin und/ oder Dimenthylhydantoin und/oder Harnstoff-Derivate, die mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigt sind, ins­ besondere Alkyl- und/oder Alken- bzw. Alkylen-Harnstoffe mit einem Molekulargewicht unter 200, die zwei NH- oder neben einer NH- noch eine NH₂-Gruppe im Molekül enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit Melamin, verwendet werden, ausgenommen Alkylurethane, die durch Umsetzung von Harn­ stoff mit Monoalkoholen hergestellt wurden, und die unter Abspaltung des zur Urethanherstellung verwendeten Mono­ alkohols zur Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Poly­ estern befähigt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer oder mehreren der Verbindungen gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit trocknenden Ölen oder ungesättigten Fettsäuren modifi­ zierte hydroxylgruppenhaltige Polyester verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Gemische aus 50 bis 99,9 Gew.-% Benzoguanamin und/oder Dimethylhydantoin und/oder Harnstoff-Derivate, die mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigt sind, insbe­ sondere Alkyl- und/oder Alken- bzw. Alkylen-Harnstoffe mit einem Molekulargewicht unter 200, die zwei NH- oder neben einer NH- noch eine NH₂-Gruppe im Molekül enthalten, und 0,1 bis 50 Gew.-% Melamin, bezogen auf das Gemisch, ver­ wendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 0,1 bis 50 Gew.-% Polyole und/oder Ester­ diole und/oder Polyetherpolyole, bezogen auf hydroxyl­ gruppenhaltige Polyester, mitverwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 0,1 bis 30 Gew.-% Epoxidverbindungen, be­ zogen auf hydroxylgruppenhaltige Polyester, mitverwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte Öle, Glycidylester von Fettsäuren oder mono­ olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einer Epoxy­ gruppe im Molekül, verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Glycidyl(meth)acrylat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe je Durch­ schnittsmolekulargewicht und/oder Acrylatharze oder Copoly­ merisate mit mehr als einer Epoxygruppe je Durchschnitts­ molekulargewicht verwendet werden.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Polyester als Bindemittel oder Bindemittelbestandteil zur Herstellung von Überzugsmitteln.