DE2203594A1 - Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen und Ueberzugsmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen und Ueberzugsmittel

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DE2203594A1 DE19722203594 DE2203594A DE2203594A1 DE 2203594 A1 DE2203594 A1 DE 2203594A1 DE 19722203594 DE19722203594 DE 19722203594 DE 2203594 A DE2203594 A DE 2203594A DE 2203594 A1 DE2203594 A1 DE 2203594A1
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Description

"Verfahren zur Herstellung von Überzügen und. Überzugsmittel"
Priorität: 26. Januar 1971, Y.St.A.,. Nr. 109 928
Auο der U^-PS 3 409 579 Bind Gemische aus Phenolharzen und Polyisocyanaten bekannt, die bei Raumtemperatur zu Reaktionsprodukt en mit honor Vernetzungsdichte gehärtet werden können, hei dem Küriungsvorgang kommt es oft in relativ starkem Umfang zu Löijuri^i::::ittelein£3chlüönen oder man erhält spröde Filme„ Lr:.rUi,er hirmus enthalt daß Reaktionsprodukt nach der Aushärtung aufgrund der engen Machbarschaft der phenolischem Hydroxy] gruppen in den beteiligten Phenolkondenoaten noch freie phorjoJ i oehp; Hydroxy]gruppen» Diese freien phenolisehen Hydro~ xylgruppf;/.' neigen i.n Gegenwart von Banen sur Ionisierung, wobei ein allgemeiner chemischer Abbau des erhaltenen gehärte=
ßAD ORIGINAL
2 0 8 8 3 2 / 1 1 S1
ten Überzugsfilms stattfindet. Pur die Verwendung als Überzugsmittel und für andere Anwendungzwecke, bei denen ein hohes Maß an Flexibilität und Basenbeständigkeit des gehärteten Produkts gefordert wird, lassen die vorgenannten Gemische deshalb stark zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, Überzugsmittel mit verbesserten Eigenschaften auf der Easis der bekannten Blassen aus Phenolharsen und Polyisocyanaten zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Übertrügen, das dadurch gekennaeiehnet ist, daß man ein Gemisch aus
(a) einem Polyisocyanat und
(b) einer freie Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen enthaltenden Komponente, die mit einer Bisphenolsäure der allgemeinen Formel (I)
OH OH
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in der R ein v/asae: ■λcutet und r. exr.ie ; !:;;.-> ρ τ ist, ^a ■:;.'- :'^} nei·:;; rt eine?; /.muu
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2098 3 2/1167
220359/»
Die Erfindung betrifft ferner Überzugsmittel, bestehend aus
(a) einem Polyisocyanat,
(b) einer freie Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen enthaltenden Komponente, die mit einer Bisphenolsäure der allgemeinen Formel (i) verkappt ist,
und gegebenenfalls
(c) einem Amin und anderen, üblichen Zusatzstoffen.
Die Überzugsmittel der Erfindung können gegebenenfalls Stabilisatoren, z.B. Säuren, organische Lösungsmittel sowie andere übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente oder Weichmacher, enthalten. Die Überzugsmittel der Erfindung werden in üblicher Weise, z.B. mittels Bürsten, Sprühen oder Y/alzen, auf den Untergrund aufgebracht und mit einem Amin, vorzugsweise einem tertiären AiKin, in Berührung gebracht. Die Aushärtung erfolgt in sehr kursier Zeit, z.B. in wenigen Sekunden oder Minuten, wobei man vernetzte Überzüge erhält, die frei von den Kachteilen der bekönnten Überzüge sind.
Der Ausdruck "Epoxyginjppen enthaltende Komponente, die mit einer Bifjphenolsäure verkappt ist" steht hier für alle Reaktionsprodukte aus Hi Bpheno] sä\i2'en und Epoxygruppen enthaltenden Komponenten, und zviar unabhängig davon, ob das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion noch freie (nicht umgesetzte) Epoxygruppen enthält. Hierbei wird die Gegenwart oder Abwesenheit von Epoxj'gruppen durch die Menge der Bisphenolsäure bestimmt, die mit dor Epoxygruppen enthaltenden Komponente reagiert. In ähnlicher \7ois>e bezeichnet der Ausdruck "Hydroxylgruppen c-nthal-1.f;rj'Jf; Korr.poMMile, die. mit einer Biiiphe.no! säure verkappt ist"
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8AD
alle Reaktionsprodukte von Bisphenolsäuren mit Hydroxylgrupper enthaltenden Komponenten. Wird hierbei eine stöchiometrische Menge der Bisphenolsäure verwendet, so enthält das Reaktionsprodukt keine freien Hydroxylgruppen.
Zur Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente, die ihrerseits zur Herstellung der Reaktionskomponente (b) dient, wird z.B. ein mehrwertiger Alkohol mit Propylen- oder Äthylenoxid zu Polyoxyalkylengruppen enthaltenden Polyolen umgesetzt, deren Funktionalität von der Konzentration an Alkylenoxid und mehrwertigem Alkohol abhängt. So erhält man z.B. aus Trimethylolpropan und Propylenoxid einen trifunktionellen PoIypropylenglykoläther, dessen Molekulargewicht von der Anzahl der Mole Propylenoxid bestimmt wird, die mit dem Trimethylolpropan reagiert haben. In ähnlicher Weise erhält man bei der Polymerisation von Lactonen in Gegenwart mehrwertiger Alkohole Polyester, deren Funktionalität sich nach der Funktionalität des verwendeten mehrwertigen Alkohols bestimmt.
Y/eitere geeignete Hydroxylkomponenten sind Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren hergestellt werden können. Selbstverständlich sind auch die eigentlichen Polyhydroxyverbindungen, wie Hexandiol, geeignet. Die bevorzugten Hydroxylkomponenten sind Polycaprolactone, die durch Umsetzung von £-Caprolaeton mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden,und PolyhydroxyI polyester, die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren sowie gegebenenfalls Hydroxylgruppen-freien Monocarbonsäuren hergestellt werden. Im Falle von Polyhydroxylpolyestem sind die
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bevorzugten mehrbasischen Säuren aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Orthophthalsäure oder Terephthalsäure bzw. deren Anhydride, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure, Trimellithsäureanhydrid, oder Gemische der vorgenannten Carbonsäuren. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol, Butandiol, Glycerin, Hexantriol oder -^eopentylglykol, oder Gemische der vorgenannten mehrwertigen Alkohole. Gegebenenfalls können die Polyester zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften Hydroxylgimppenfreie Monocarbonsäuren enthalten. Hierfür geeignete Carbonsäuren sind z.B. Benzoesäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure, aliphatische Carbonsäuren, wie 2-Äthylhexansäure, oder Fettsäuren, die aus natürlichen Ölen, wie Tallöl, Sojabohnenöl oder Rizinusöl, erhaJten worden Bind. Die bevorzugten Polyhydroxylpolyester v/erden aus mehrbasischen Säuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylo.1 propan, Trimethylolathan , Hexandiol, Propylenglykol
oder lleopentylglykol, hergestellt. Weitere geeignet Hydroxylgruppen enthaltende Komponenten lassen sich durch Umsetzung von Acr,yL';;onomeren mit Hydroxylgruppen enthaltenden Comonomeren herstellen.
Zur Herstellung dor Reaktionskornponente (b) werden die Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten mit bis zur stöchiometriachen Menge der liisphenolHäure dor allgeinbinen Formel (i) «m^v gesetzt. Wird weniger als die stöchiometrische Menge vcrwendet; so erhält man ein R'eakt ionsprodukt, das zusätzlich zu freien
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phenolischen Hydroxylgruppen noch freie Hydroxylgruppen enthält, die der Reaktion mit dem Polyisocyanat zugänglich sind. Vorzugsweise werden 20 bis 100 Prozent, insbesondere 60 bis 100 Prozent,der Bisphenolsäure, bezogen auf den reaktiven Hydroxylgruppengehalt der Hydroxylkomponente, verwendet./Beispiele für geeignete Epoxygruppen enthaltende Komponenten, nachfolgend als Epoxykomponenten bezeichnet, sind epoxydierte Fettverbindungen, alicyclische Polyepoxide oder Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen, wie Glycidylverbindungen.
Bevorzugte Epoxykomponenten sind Acrylcopolymerisate, die copolymerisierte Glycidylacrylat- oder -methacrylateinheiten enthalten. Diese Acrylcopolymerisate können durch Umsetzung von 1 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, enthaltenden Estern ^,/^-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit Glycidylacrylat oder -methacrylat hergestellt werden. Andere Glycidylgruppen enthaltende Comonoraere, wie Diglycidylitaconat oder Diglycidylmaleat, können ebenfalls verwendet werden. Die Copolymerisation erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart anderer Coiiionomerr.r, z.B. vinylaromatischer Monomere!·, wie Styrol, c< -Ivlethylr.tyrol oder Vinyltoluol, Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Diese Glyeidy!verbindungen, wie Glycidylgruppen enthaltende Acrylate, alicyclische Diepoxide, Bisphenol-Epichlorhydrin-Addukte oder epoxydierte Pettverbindungen,v/erden anschließend mit der Bisphenolsäure zu einem Ester umgesetzt, der <-\»\vohl freie Hydroxylgruppen als auch freie phenolische Hydroxylgruppen enthält. Gegenüber der Verwendung von Kydroxylkomponen-
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ten besteht ein "Vorteil der Epoxykomponenten in der leichteren und schnelleren Reaktion mit der Bisphenolsäure im Gegensatz zu der schwierigeren Veresterung oder TJmtesterung (wenn die Säurekomponente als Ester vorliegt) "bei Verwendung von Hydroxylkomponenten.
Zur Herstellung der Reaktionskomponente ("b) aus der Epoxykomponente wird diese mit "bis zur stöchiometrischen Menge Bisphenolsäure der allgemeinen Formel (I) umgesetzt. Vorzugsweise "beträgt die Ken^e der Bisphenolsäure 20 "bis 100 Prozent, insbesondere 60 bis 100 Prozent, bezogen auf den i.eii.ttiven Epoxygehalt der Epoxykomponente.
In der Bisphenolsäure der allgemeinen Formel (I) ist R vorzugsweise ein 7/asserstoffatom und η die ZaM 2. V/ird die'Bisphenolsäure mit einer Hydroxylkomponente zur Reaktion gebracht, so kann die Säure auch in Form des Methyl- oder Äthylesters vorliegen.
Die bevorzugte Bisphenolsäure der allgemeinen Formel (I) ist das Reuktionsprodukt aus 1 Mol Lävulinsäure und 2 Mol Phenol mit der Formel
QH OH
C
CH2-CH2-COOH
In den Über KUf/runitt ein der Erfindung wird als Härter ein PoIyiüocyanat (a) verwendet. Geeignete Polyisocyanate sind ali-
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phatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate oder Gemische der vorgenannten Polyisocyanate mit vorzugsweise 2 bis 4 Isocyanatgruppen sowie Polyisocyanurate hiervon.
Das Polyisocyanat (a) wird in ausreichender Konzentration verwendet, um die Härtung der Reaktionskomponente (b) zu "bewirken. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat oder ein Polyisocyanat-Voraddukt in einer Menge von 10 bis 1000 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Reaktionskomponente (b) verwendet. Die Polyisocyanatmenge hängt von der Anzahl der NGO-Gruppen im Polyisocyanat ab. Das Polyisocyanat (a) ist in den Überzugsmitteln der Erfindung in flüssiger Form enthalten, wobei flüssige Polyisocyanate in unverdünnter Form und feste oder viskose Polyisocyanate in Form verdünnter Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Das Lösungsmittel kann bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung ausmachen.
Die Reaktionskomponente (b) wird vorzugsweise in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln verwendet, obwohl das Lösungsmittel nicht in allen Fällen notwendig ist.
Es hat sich gezeigt, daß die Topfzeit (Verarbeitungsseit) des Gemisches aus dem Polyisocyanat (a) und der Reaktionokomponente (b) durch die Einverleibung von bis zu 3 Prozent, bezogen auf die nicht-flüchtigen Bestandteile des Gemisches, Mineralsäuren oder starken organischen Säuren bzw. Säurechloriden, wie Chlorwasserstoffsäure·, Phosphorsäure, Trichloi^essigsäuro odei* Benzolsulfonsäuren, erhöht werden kann. Für diesen Zwtvk ist Phthaloylchlorid besonders? wirksam.
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Die Überzugsmittel der Erfindung können in Gegenwart tertiärer Amine bei Raumtemperatur schnell und im wesentlichen vollständig bis zur Klebfreiheit gehärtet werden. Es können sowohl flüssige als auch gasförmige Amine verwendet werden. Flüssige tertiäre Amine können mit der Reaktionskomponente (b) vermischt werden. Das Polyisocyanat (a) kann diesem Gemisch entweder (1) unmittelbar vor dem Aufbringen der Reaktionskomponente(b) auf die Oberfläche oder das Substrat zugegeben werden, wie dies z.B. bei der Verwendung einer Doppelkopf-Spritzpistole der Pail ist, oder (2) gleichzeitig mit der Reaktionskomponente (b) auf die Oberfläche oder das Substrat aufgebracht werden, wie dies z.B. beim Aufwalzen der Fall ist. Bei Raumtemperatur findet sehr rasch im wesentlichen vollständige Aushärtung des Überzugsmittels statt. Wird das tertiäre Amin gasförmig oder.in einem inerten Trägergas feinverteilt verv/endet, so läßt sich das Überzugsmittel in Form eines Films in einfacher Weise und rasch dadurch härten, daß man die Filmoberfläche der Atmosphäre des tertiären Amins aussetzt. Es können sowohl gasförmige tertiäre Amine, wie Trimethylamin, als auch unter gewöhnlichen Bedingungen flüssige tertiäre Amine, wie Triethylamin, Ä'thyldimethylamin oder Methyldiäthylamin, verwendet werden. Ammoniak sowie primäre und sekundäre Amine zeigen zwar bei Raumtemperatur eine ^cwione Aktivität, reagieren jedoch mit dem Polyisocyanat ( a). Die Bezeichnung "tertiäre Amine" umfaßt auch funktionell substituierte Amine, wie Dirnethyläthanolamin.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Beschickung
Bisphenolsäure J 1,6-Hexandiol
Molekulargewicht insgesamt
abzüglich H0O
ff
286,3
118,0
insgesamt 1145,2
236,0
1381,2
- 72,0
1309,2
' aus 1 Mol Lävulinsäure und 2 Mol Phenol
Ein 3 Liter fassender, mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr, Dampfkühler, Wasserkühler und Wasserabscheider ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit den vorgenannten Komponenten beschickt. Der Kolbeninhalt wird rasch auf 160 0 erhitzt^ wobei der Rührer sobald wie möglich eingeschaltet wird. Während man das Veresterungswasaer auffängt, wird die Temperatur über 2 bis 4 Stunden von 160 auf 249 C gesteigert, wobei die Säurezahl einen Wert von 8 bis 10 erreicht. Gegebenenfalls wird mit einem 5-prozentigen Xylol-Rückfluß gearbeitet. Wenn während der anfänglichen Veresterung starkes Schäumen auftritt, kann es erforderlich sein, die Temperatur bis zum Nachlassen des Schäumens nur langsam zu steigern. Bei Erreichen einer Säurezahl von 8 bis 10 wird der Kolbeninhalt auf 121 bis 149°0 abgekühlt und mit einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise Hydroxyäthylacetat und/oder Xylol, bis auf einen geeigneten Pestkörpergehalt, üblicherweise 60 Prozent, verdünnt. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei erhält man die Reaktionskomponente (b).
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Die Reaktionskomponente (b) wird bei Raumtemperatur von Hand mit der äquivalenten Menge Polyisocyanat ("Mondur .HC"),bezogen auf die Hydroxylgruppen, vermischt. Mit dem erhaltenen Überzugsmittel wird auf einem Glas-, Metall- oder Holzuntergrund ein 10 bis 75 ju dicker Überzugsfilm aufgebracht. Dieser Überzugsfilm wird bei Raumtemperatur gehärtet, indem man ihn 5 bis 15 Sekunden einer mit Triäthylamin gesättigten Atmosphäre aussetzt.
Beispiel
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines typischen phenolischen funktionellen Acrylcopolymerisats als mit der Bisphenolsäure verkappte Epoxykomponente♦
Beschickung
n-Butylmethacrylat (BMA) n-Butylacrylat (BA) Styrol (S+)
Glycidylmethacrylat (GMA) >A Cumolhydroperoxid ( CHP) Hydroxyäthylacetat ' (CA) Cumolhydroperoxid (CHP)
B,i s phenol säure (DPA)
Benzyltrimethylammoniurnhydroxid, 40prozentig j η Methanol (BTMAH)
Hydroxyäthylacetat (CA)
Gewi chxstelie
8,98
1 3,48
1 1,23
1 1,23
0,45
1 4,96
0,22
insgesamt 60,55
21,59
0,43 17,43 insgesamt 100,00
Reinheitsgrad: zur Verwendung mit Isocyanaten
2 0 9 8 3 2/1
Es wird nach einem Zweistufenverfahren (A-B) gearbeitet. In einem mit Heizung, Thermometer, Rührer und Manometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß, daa für Drücke bis zu 2,1 kg/cm geeignet ist, werden die 14,96 Teile CA vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird auf 179°C erhitzt. Die Monomeren BMA, BA,S+ und GMA und die 0,45 Teile GHP werden zunächst vorgemischt und über einen Seiträum von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß eingespeist. Die G,22 Teile zusätzlicher CHP-Initiator werden 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe der Vormischung zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionszeit bei 179°C wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und entlüftet. Zu diesem Zeitpunkt besitzt das Reaktionsgemisch einen FestkörpergehaJt von 71,1 Pro» sent, eine Viskosität von 14,6 Stokes bei 25»0 C und eine Gardner-Farbzahl von 1. Der Festkörpergehalt entspricht einem Monon.erenumnatz (zum Polymerisat) von 94,9 Prozent. Nunmehr wird das Reaktionsgemisch mit dem DPA, BTMAH und den 17,45 Teilen CA versetzt (Stufe B). Anschließend wird da» Reaktionsgefäß auf 160 ± 3°C erhitzt und 5 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Säurezahl des Reaktionsgemisches 4,6. Dies bedeutet, daß etwa 93 Prozent des DPA reagiert haben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur bpsitzt das Reaktionsprodukt einen Festkörpergehalt von 68,0 Prozent, eine Viskosität bei 25>O°C von 152 Stokeο und eine Gardner-Farbzahl von 7,5.
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Beispiel 3
Dienes Beispiel beschreibt die Herstellung eines Gemisches aus dem Reaktionsprodukt des Beispiels 2 (Reaktionskomponente b) und einem Polyisocyanat ("Mondur HC"), sowie die Eigenschaften eines aus diesem Gemisch hergestellten Überzugs films.
Rezeptur Gewichtsteile
Reaktionsprodiikt des Beispiels 2 49,9
Mondur HO 45,1
*)
Hydroxyäthylacetat '
4,3
gesättigte Lösung von HOl in Hydroxy-
äthylacetat
0,7
100,0
1 Reinheitsgrad: für die Verwendung mit Isocyanaten
Die vorgenannten Komponenten werden bei Raumtemperatur vermischt. Die Viskositätsstabilität dieses Gemisches ist vollausreichend und zeigt einen Viskositätsanstieg von 19 auf 45 Stokes über einen Zeitraum von 24 Stunden. Ein mit diesem Gemisch auf einer Glasplatte hergestellter 38 ju dicker Naßfjlm besteht den 500 g Zapon-Test in weniger als 30 Sekunden nach 15 Sekunden Härtunpszeit, wobei der Überzugsfilm einer mit Triethylamin gesättigten Atmosphäre ausgesetzt wird. Einige Minuten später ist der Überzugsfilm klebfrei durchgehärtet und so hart, daß er ohne Gefahr hinsichtlich Beschädigung oder Verschmieren gohandhabt werden kann. 24 Stunden nach der Aminhärtung besitzt der Überzugsfilm eine Sward-Härte von 52 und wird durch 15minütigcs Behandeln mit flüs.sigem Xylol nicht be-
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einträchtigt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines weißen Emaillelacks aus dem Reaktionsprodukt des Beispiels 2 (Reaktionskomponente (b) ) und einem Polyisocyanat ( "Mondur HC") sowie die Prüfung des Überzugsfilms mit einem "XIA-V/eatherometer" . Bei dem Weatherometer-Test handelt es sich um einen beschleunigten Preibewitterungstest."
Rezeptur Gewicht steile
Reaktionsprodukt des Beispiels 2 26,7
TiO9 (Ti Pure R-900) 33,5
gesättigte Lösung von HGl in Hydroxy-
äthylacetat > " 25,5
Mondur HG 0,3
Methylisobutylketon 7,0
Hydroxyäthylacetat 7,0
100,0
*) ' Heinheitsgrad: zur Verwendung mit Isocyanaten
Das Titandioxid wird mit dem Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 und der HCl-Lösung auf einem Dreiwalsenctuhi bis eu einem Feinheitsgrad von 7 (Kegiaan-Lehre) gemahlen. AnschLi c;iiend werden das Polyisocyanat ("Mondur HG11)» Methyl iüobut;/j ':t -''-on und Hydroxyä thylaoetat in die Pigment-Vormischung eingcmi.ienu. 'ύβΐ' er-. hiiltene Emaiilelack wird auf ein Zedernbrett gestrichen und
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unter dem Einfluß von Triäthylainin-Dämpfen 15 Sekunden gehärtet, Hierbei härtet der Überzugsfilm in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3. Das gestrichene Brett wird
einige 100 Stunden dem Freibewitterungstest mit dem "Weatherometer" ausgesetzt. Die Beständigkeit des Anstrichs ergibt sich aus der Glanζänderung wie folgt:
Prüfungsdauer (Std.) glänz (60°)
0 75
100 48
200 19
300 17
400 15
Die erhaltenen Ergebnisse stimmen sehr gut mit den "Weatherometer"-Ergebnissen für einen Alkydharzlack mit hohem Ölgehalt überein, der die Bundes-Prüfnorm TT-R-266 C Typ 1 Klasse A erfüllt.. Dieser Alkydharzlack wird al]gemein als gut wetterbeständig bezeichnet. Er benötigt jedoch im allgemeinen für die Härtung oder Trocknung an der Luft einige Stunden ♦
Patentansprüche
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Claims (7)

Patentansprüche
1.. Verfahren zur Herstellung von Überzügen, d a d u r c h gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus
(a) einem Polyisocyanat und
(b) einer freie Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen enthaltenden Komponente, die mit einer Bisphenolsäure der allgemeinen Formel (i)
HO
CH
OH
(D
(CHR).
I
COOH
in der R ein Wasserstoffatom oder einen C. o-Alkylrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, verkappt ist,
nach dem Aufbringen auf den Untergrund in Gegenwart eines Amins aushärtet.
2. Überzugsmittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus
(a) einem Polyisocyanat,
(b) einer freie Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen enthaltenden Komponente, die mit einer Bisphenolsäure der allgemeinen Formel (I) verkappt ist,
und gegebenenfalls
(c) einem Amin und anderen, üblichen Zusatzstoffen.
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220359A
3. Überzugsmittel naeli Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Amin ein tertiäres Amin ist. . '.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Hydroxylgruppen enthaltende Komponente ein CL ^-Polyol, ein Polyoxyalkylenderivat eines Polyols oder ein Polyester ist.
5. Wa&iczv^simlttel nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dal Äi'B Epoxygruppen enthaltende Komponente eine epoxydierte Fetverbindung, ein alicyclisches Polyepoxid oder, ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylcopolymerisat ist.
6. Überzugsmittel nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenolsäure die allgemeine Formel (I) be sitzt, in der R ein Wasserstoffatom ist und η den Wert 2 hat.
7. Überzugsmittel nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (a) ein aromatisches Polyisocyanat ist.
2 0 9 8 32/1167
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149474A1 (de) * 1980-12-15 1982-06-24 Ashland Oil, Inc., 41101 Ashland, Ky. Durch dampfpermeation haertbare ueberzugsmassen aus einem polyesterharz fuer flexible substrate
DE3233957A1 (de) * 1981-09-14 1983-03-24 Ashland Oil, Inc., 41101 Ashland, Ky. Mit dampfdurchdringung, haertbare beschichtungen fuer reaktions-spritzgeformte teile
AT397253B (de) * 1981-06-05 1994-03-25 Ashland Oil Inc Durch dampfphasenpermeation härtbare beschichtungen von oberflächenporösen substraten
US5969180A (en) * 1998-01-30 1999-10-19 General Electric Company Method for making bis-xylenols containing acid moieties

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4365039A (en) 1980-12-15 1982-12-21 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates
US4374167A (en) 1980-12-15 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable polyester resin coating compositions for flexible substrates
US4331782A (en) 1981-03-05 1982-05-25 Ashland Oil, Inc. Hydroxybenzoic acid-epoxy adduct capping agents for polyester resins
US4366193A (en) 1981-04-10 1982-12-28 Ashland Oil, Inc. Catechol-based vapor permeation curable coating compositions
US4343924A (en) 1981-09-14 1982-08-10 Ashland Oil, Inc. Stabilized phenolic resins for use in vapor permeation curing
US4396647A (en) 1982-02-22 1983-08-02 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coating compositions containing 2,3',4-trihydroxydiphenyl
GB2136441B (en) * 1983-03-10 1986-06-18 Ashland Oil Inc Vaporous amine catalyst spray method
GB8333853D0 (en) * 1983-12-20 1984-02-01 Ciba Geigy Ag Production of images
AU573381B2 (en) * 1984-09-13 1988-06-02 Vapocure International Pty. Limited Hydrated catalyst complex and process for drying one component coatings
US10253210B2 (en) 2014-09-17 2019-04-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Film-forming composition including thermosetting resin

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2907745A (en) * 1957-01-16 1959-10-06 Johnson & Son Inc S C Polyurethane of a polyisocyanate, an active hydrogen compound, and a hydroxyaryl aliphatic acid

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149474A1 (de) * 1980-12-15 1982-06-24 Ashland Oil, Inc., 41101 Ashland, Ky. Durch dampfpermeation haertbare ueberzugsmassen aus einem polyesterharz fuer flexible substrate
DE3153070C2 (de) * 1980-12-15 1985-07-04 Ashland Oil, Inc., Ashland, Ky. Beschichteter Gegenstand
AT397253B (de) * 1981-06-05 1994-03-25 Ashland Oil Inc Durch dampfphasenpermeation härtbare beschichtungen von oberflächenporösen substraten
DE3233957A1 (de) * 1981-09-14 1983-03-24 Ashland Oil, Inc., 41101 Ashland, Ky. Mit dampfdurchdringung, haertbare beschichtungen fuer reaktions-spritzgeformte teile
US5969180A (en) * 1998-01-30 1999-10-19 General Electric Company Method for making bis-xylenols containing acid moieties

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Publication number Publication date
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