DE1905869A1 - Lufttrocknende Anstrich- und UEberzugsmittel - Google Patents

Description

1905869 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk , 5, Feb. 1989 Patent-Abteilung

Pr/Kr

Lufttrocknende Anstrich- und Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft lufttrocknende Anstrich- und Überzugsmittel aus Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen enthaltenden Pfropfpolymerisaten und Polyaminen.

Es int bekannt, Pfropfpolymerisate auf Basis von Bisphenol A, 2-Hydroxymethyl-5-norbornen und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren für die Herstellung von Überzügen zu verwenden. Diese Pfropfpolymerisate sind jedoch praktisch epoxidgruppenfrei bzw. weisen nur einen sehr geringen Gehalt an Epoxidgrup- ' pen auf und kennen lediglich durch Einbrennen mit Triazinaldehydharzen bzw. Harnstoffaldehydharzen in unlösliche Filme und Überzüge überführt werden. Derartige Pfropfpolymerisate besitzen einen hohen Anteil an Homo- oder Copolymerisaten der Pfropfpolymeren als Beimischung und entmischen sich daher leicht (vgl. USA-Patentschrift 3.028.359).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von lufttrocknenden Anstrich- und Überzugsraitteln auf der Basis von Diepoxiden mehrwertiger Phenole, insbesondere von Diepoxiden des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl·}propane (Bisphenol A) und reaktive Aminowasserstoffe enthaltenden Aminoverbindungen, die nicht nur eine gute Kreidungsbeständigkeit und hohen Glanz sondern gleichzeitig auch eine rasche Trocknungsgeschwindigkeit selbst bei tiefen Temperaturen, eine verbesserte Haftung auf Kupfer, Aluminium, Zink usw. und eine verbesserte Verträglichkeit mit organischen lösungsmitteln aufweisen.

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BAD QRlGlNAL

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß gegebenenfalls modifizierte Säuregruppen und/oder Säureanhydridgruppen enthaltende Pfropfpolymerisate mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül in Kombination mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Aminoverbindungen, basischen Polyamidaminen oder basischen Imidazolinen, die mindestens 3.an den Stickstoff der Aminogruppen gebundene Wasserstoffatome enthalten, gehärtet werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Iufttrocknende Anstrich- und Überzugsmittel mit einem Gehalt an

A) gegebenenfalls modifizierten Pfropfpolymerisaten aus gegebenenfalls 1,5-7 Gew.-% Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen von mehrwertigen Phenolen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, wobei die als Pfropfgrundlage verwendeten Epoxide mit einer Mischung aus

a) 99,5 - 60 Gew.-$ Methacrylsäuremethylester und

b) 0,5-40 Gew.-$ an äthylenisch ungesättigter Säure und/

oder äthylenisch ungesättigtem Säureanhydrid sowie

c) 0 - 20 Gew.-$ (stets bezogen auf Gesamtmonomere, deren

Summe 100 Gew.-96 beträgt) an anderen zur Copolymerisation geeigneten, säuregruppenfreien, äthylenisch ungesättigten Verbindungen

bepfropft worden sind und der Anteil der Pfropfgrundlage im Pfropfeopolymerisat 30 - 98 Gew.-# beträgt und

B) aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Aminoverbindungen, die mindestens 3 an den Stickstoff der Aminogruppen gebundene Wasserstoffatome enthalten.

Die Pfropfpolymerisate enthalten 30 - 98 Gew.-^, vorzugsweise 50 - 85 Gew.-Si an Pfropfgrundlage. Die Pfropfgrundlage ihrer-

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seits besteht aus Epoxidverbindungen, die sich von mehrwertigen Phenolen ableiten und die gegebenenfalls 1,5 - 7 $ Hydroxylgruppen enthalten. Die Epoxidverbindungen enthalten mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül.

Als mehrwertige Phenole seien genannt: Bisphenol A /2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan/, 2,2-Bis-(phydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Novolake aus Phenol, Kresol oder tert.· Butylphenol mit Formaldehyd, Resorcin oder Hydrochinon. Es können jedoch auch Polyepoxide als Pfropfgrundlage verwendet werden, die die obigen Bedingungen erfüllen und die sich von Polyalkoholen wie Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, vom Anilin, vom 4,4^l-Bis-(N-methylolamino)-diphenyImethan, von der Isocyanursäure oder von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die durch Peroxidation in Polyepoxide übergeführt werden, ableiten.

Vorzugsweise sind jedoch die entsprechenden Polyepoxide von mehrwertigen Phenolen, insbesondere von Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalent von 180 bis 4000 in den Pfropfpolymerisaten als Pfropfgrundlage enthalten. (Das Epoxidäquivalent einer Verbindung ist cie Gramm-Menge, die 1 Grammäquivalent Epoxygruppen enthält.)

Die vorgenannten Polyepoxide der mehrwertigen Phenole können weiterhin modifiziert sein, wobei lediglich die Bedingungen erfüllt sein müssen, daß das Endprodukt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül und alkoholische Gruppen besitzt. Unter den modifizierten Epoxiden der mehrwertigen Phenole werden lösliche Umsetzungsprodukte der Polyepoxide der mehrwertigen Phenole mit Polyaminen, wie Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder mit Monoaminen, wie Butylamin, Oleylamin, Cyclohexylamin usw. mit cyclischen Carbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid,

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Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid usw.

mit Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthaisäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Abietinsäure, Stearinsäure usw.

mit Polyalkoholen, wie Butandiol-1,3- Butandiol-1,4» Hexandiol-1,6, Dodecandiol-1,12 usv/.

mit Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzen und mit Diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatod.iphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, <λ , £ -Diisocyanatocapronsäureestern mit 1 - 8 C-Atomen im Alkoholrest, mit für die Urethanisierung von bis zu 5 % der Hydroxylgruppen ausreichenden Mengen Monoisocyanat, wie Methoxymethylisocyanat verstanden.

Die Verwendung der vorstehend beschriebenen modifizierten Polyepoxide von mehrwertigen Phenolen führt nach der Pfropfcopolymerisation zu den "modifizierten Pfropfpolymerisaten".

Als Monomere, die in den Pfropfpolymerisaten in gepfropfter Form enthalten sind, kommen Mischungen in Frage, die aus a) 99,5 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 99 - 75 Gew.-%, Methacrylsäuremethylester und b) 0,5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 25 Gew.-$, an äthylenisch ungesättigter Säure und/oder äthylenisch ungesättigtem Säureanhydrid,wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Halbester der Maleinsäure und Itaconsäure mit 1-18, vorzugsweise 1 - 8 C-Atomen im Alkoholrest, die in bekannter Weise aus den entsprechenden Anhydriden und Monoalkoholen oder Glykolen hergestellt werden können, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid bestehen. Eine Vorzugsstellung nimmt die Acrylsäure ein, die den Pfropfcopolymerisaten besonders gute lacktechnische Eigenschaften verleiht.

c) Falls sich leicht Copolymerisate in dem Verhältnis dar eingesetzten Monomerenkonzentration herstellen lassen, können

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0-20 Gew.-?6 (bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren), vorzugsweise 2-10 Gew.-#, anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen,wie Monoolefine mit 2-6 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen; konjugierte Diolefine mit 4-6 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien; Ester der Acrylsäure mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise 1 - 8 C-Atomen und der Methacrylsäure mit 2-18, vorzugsweise 2-8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebuty!ester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester; Vinylester mit 2 - 7 C-Atomen im Carbonsäurerest, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; Vinylverbindungen wie Vinylchlord, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylvinylsulfon, N-Vinylpyrrolidon, Methylstyrol, #■-Methylstyrol, c^-Methyl-p-isopropylstyrol, Methylvinylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Hydroxyalkylester der Methacryl- und Acrylsäure, insbesondere ß-Hydroxyäthyl- und ß-Hydroxypropylester der Methacryl- und Acrylsäure, Diester der Malein- und Itaconsäure, die in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 2 Mol eines Monoalkohols oder Glykole mit 2-8 C-Atomen hergestellt werden können, Acrylsäureamid, Methacryl säur eamid , Ji-Me thylolalkyläther des Acryl- oder Methacrylsäure&mids, insbesondere die N-Methylolmethyläther, die Umsetzungsprodukte von Methoxymethylisocyanat mit ß-Hydroxyäthylacrylat, mit ß-Hydroxypropylacrylat, mit ß-Hydroxyäthy1-methacrylat und mit ß-Hydroxypropylmethacrylat, Allylglycidäther, Butadienmonooxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat einpolyraerisiert werden.

Bei der Verwendung von sowohl Epoxid- als auch Säuregruppen gegenüber indifferenten Monomeren werden die lagerstabilsten Harze erhalten.

Bevorzugte Monomere der Gruppe c) sind Acrylsäureester mit 1-18, vorzugsweise 1 - 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Aorylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-,-buty!ester, Methacrylsäure-

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ester mit 2-18, vorzugsweise 2-8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Methacrylsäureäthyl-, -propyl-, -butylester, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol.

Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, GIykolmonomethylather, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon, Gemische der vorgenannten Lösungsmittel bzw. in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und Isocyanatgruppen, Gemische aus Xylol und Äthylglykol, Butanol und Toluol. Die Pfropfung selbst kann so durchgeführt werden, daß man zu dem Polyepoxid die Monomeren bzw. das Monomerengemisch bei Temperaturen von 15 - 150° C, vorzugsweise bei 40 - 140° C, zutropft und gleichzeitig in Gegenwart freier Radikale polymerisiert.

Man arbeitet im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, obwohl in speziellen Fällen und wenn beispielsweise auf eine maximale Ausbeute verzichtet werden kann, auch Temperaturen um Raumtemperatur ausreichen.

Zur Durchführung der Pfropfreaktion werden Radikalbildner und/ oder Wärme und/oder energiereiche Strahlung, gegebenenfalls in Kombination mit Photosensibilisatoren verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate lassen sich während oder nach der Pfropfcopolymerisation mit aliphatischen Epoxiden,wle Äthylenoxid und Propylenoxid, gegebenen falls unter Druck zu unvernetzten, für die Herstellung von Lacken geeigneten Polyepoxiden umsetzen.

Die erhaltenen Pfropfpolymerisate stellen unvernetzte, leichtlösliche Produkte dar mit Molekulargewichten von ca. 600 - 12 000, vorzugsweise von 800 - 10 000. Sie besitzen einen

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hohen Gehalt an Epoxidgruppen, da diese während der Pfropfpolymerisation praktisch nicht verändert werden, so daß sie den "bekannten, zahlreichen Umwandlungsreaktionen, etwa mit Aminen, Säureanhydriden, Carbonsäuren über die Epoxidgruppe zugänglich sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisate haben neben den Epoxidgruppen auch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Säure- oder Säureanhydridgruppen. Es ist überraschend, daß sie trotz der hohen Gehalte an miteinander reagierenden Gruppen nicht innerhalb kurzer Zeit zu gelartigen Produkten vernetzen, sondern selbst nach langer Lagerung in verschiedenen Systemen als niedrigviskose Lösungen vorliegen. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten bei Temperaturen bis zu HO⁰ C - bei rascher Arbeitsweise wie z. B. Dünnschichtverdampfung sind auch höhere Temperaturen möglich - zu springharten, klar löslichen Harzen eindampfen. Auch durch längere thermische Belastung werden die beschriebenen bepfropften Polyepoxide nur wenig verändert.

Die durch Pfropfeopolymerisation modifizierten Polyepoxide selbst bzw. ihre Lösungen und Mischungen mit nicht gepfropften Epoxiden und Polyepoxiden sind auch wertvolle Stabilisatoren und Weichmaclsr für Polyvinylchlorid. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ammoniak oder primären Aminen wie Butylaminen sind wertvolle Stabilisatoren für die Wärmestabilisierung von Polyoxymethylen und Mischpolymerisaten des Trioxane mit cyclischen Acetalen, Carbonaten, Sulfonylgruppen enthaltenden heterocyclischen Stickstoffverbindungen. Die beschriebenen Pfropfcopolymerisate stellen ferner gute Klebstoffe zur Herstellung von Verbund- und Sicherheitsglas dar. Besondere Bedeutung besitzen sie als Anstrich- und Überzugsmittel.

Die Herstellung der erfindungegeraäßen lufttrocknenden Anstrich- und Überzugsmittel erfolgt aus den beschriebenen Pfropfpolymerisaten durch Polyaddition der Wasseretoffatome von primären

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und/oder sekundären Aminogruppen der aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyamine an die endständigen Epoxidgruppen der gepfropften Polyepoxide. Hierbei tritt auch ein gewisser katalytischer Effekt der gegebenenfalls im PoIyamin vorhandenen oder durch Polyaddition gebildeten tertiären Aminogruppen ein, wodurch in untergeordnetem Maße eine Polymerisation der Epoxidgruppen erfolgen kann. Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Anstrichmittel reaktive Verdünner, wie Glycidäther von aliphatischen oder araliphatischen Mono- und Polyalkoholen mitverwendet werden. Ebenfalls ist es möglich, die Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfpolymerisate im Gemisch mit anderen Polyepoxiden zu verwenden.

Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Epoxid-Chemie verwendeten Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. tert. Amine, besonders solche, die zwei Methylgruppen am Stickstoff tragen (Benzyldimethylamin), ferner N-Methy1piperidin, Pentamethyldiäthylentriamin, 1,3-Bis-dimethylaminobutan, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.

Als aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Aminoverbindungen, die mindestens drei an den Stickstoff der Aminogruppen gebundene Wasserstoffatome enthalten, seien beispielsweise genannt:

Aliphatische Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, bzw. Gemische dieser Verbindungen; Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, N-Methylpropylen-diamin, Hexamethylendiamin. Die hydrierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Acrylnitril an Äthylamin, Propylamin, Äthylendiamin; die hydrierten Anlagerungsprodukte von χ Molen Acrylnitril an Polyöle, wobei χ = Zahl der Hydroxylgruppen ist. Solche Polyöle können sein:

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Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Bisoxyäthyliertes Diphenylolpropan, -Hydrochinon, -Resorcin, wie in der deutschen Auslegeschrift 1.102.391 beschrieben. Kondensationsprodukte von ß,ß¹-Dichiordiäthylather, ß,ß'-Dichlordibutyläther, 4,4'-Di-(ß-chloräthoxy)-diphenyl-diniethyliDethan mit mindestens 2 Mol Ammoniak oder Äthylendiamin. Basische Polyamide mit freien Aminogruppen wie sie durch Kondensation von aliphatischen Polyaminen, z. B. Triäthylentetramin und dimerisierten ungesättigten Fettsäuren erhalten werden und wie sie im deutschen Patent 972.757 beschrieben sind.

Basische Imidazolinverblndungen aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren mit 10-22 Kohlenstoffatomen und Polyaminen,wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin (vgl. deutsche Auslegeschriften 1.074.856 und 1.089.544).

Cycloaliphatische Polyamine, z. B. 4,4'-Diaroino-3,3^l-dimethyldicyclohexy!methan, 4,4'-Diamino-3,3^l-dimethyldicyclohexan, wie in der deutschen Auslegeschrift 1.100.948 beschrieben oder wie Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan. Freie Aminogruppen enthaltende Piperazinderivate, wie N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin u. a. (vgl. deutsche Auslegeschrift 1.106.071). Auch Mischungen der vorgenannten Polyamine können verwendet werden.

Vorzugsweise werden verwendet:

Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin, 2,4-Diamino-2-methylpentan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, m-Xylylendiamin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, basische Polyamidamine aus dimerisierten leinölfettsäuren und Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, basische Imidazoline aus Mono- und Dicarbonsäuren mit 10-22 C-Atomen und Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Pentaäthylenhexamin und Mischungen der vorgenannten Polyamine.

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Das Mengenverhältnis, in dem die durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Polyepoxidverbindungen und die Polyamine umgesetzt werden, wird so gewählt, daß auf ein Epoxidäquivalent 0,8 - 1,4 NH-Äquivalente, vorzugsweise 1,0 - 1,3 NH-Äquivalente, entfallen.

Unter NH-A'quival ent wird die Menge eines Polyamins in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Atom an Aminstickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist.

Die erfindungsgemäßen Anstrich- und Überzugsmittel sind in üblichen Lacklösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, Xylol, Estern wie Äthylglykolace±at7\Alkoholen wie Butanol, Glykol, Äthylglykol, Ketonen wie Methylisobutylketon gelöst, sie verlaufen gut und trocknen nach Aufbringen auf geeignete Oberflächen beispielsweise Metall, Holz, Glas, Kunststoffe, Beton, Papier, Mauerwerk sogar bei 0° C in einer halben bis drei Stunden und bei Raumtemperatur in einer halben bis zwei Stunden klebfrei auf. Obwohl nicht erforderlich, können natürlich auch höhere Trocknungstemperaturen beispielsweise von 60 - 100° C angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Anstrich- und Überzugsmittel können mit in der Lackindustrie üblichen Pigmenten, Farbstoffen und Weichmchern abgemischt werden. Sie besitzen eine hohe Verträglichkeit mit handelsüblichen Epoxidharzen z. B. Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylraethans und können damit vorteilhaft abgemischt werden, wobei selbst bei Abmischungen im Gewichtsteilverhältnis 1 : 1 auch bei tiefen Temperaturen überraschend schnell trocknende Anstriche erhalten werden.

Die ausgehärteten Anstrichfilme zeichnen sich durch eine besonders gute Kreidungsbeständigkeit aus. Außerdem besitzen sie gute Glanzbeständigkeit und hohe Lichtbeständigkeit neben

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weiteren vorteilhaften lacktechnischen Eigenschaften wie
gute Elastizität, große Härte, gute Chemikalienbeständigkeit und ausgezeichnete Haftung auf z. B. Kupfer, Messing, Aluminium, verzinktem Eisen etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist.

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Beispiele

A Herstellung eines durch Pfropfeopolymerisation von Methacryl säuremethylester und Acrylsäure modifizierten Epoxidharzes (Harz A) als Ausgangsprodukt für Beispiele 1 und 2.

450 Teile eines hchermolekularen Epoxidharzes aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von ca. 395 mit sekundären Hydroxyl- und endständigen Epoxygruppen, das 3,1 % OH enthält, werden in 150 Vol.-Teilen Xylol gelöst; Die Lösung wird in einem Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und kühlbarem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 363 Teilen Xylol gemischt und unter Einleitung eines sauerstofffreien Stickstoffstroms von Spuren Sauerstoff befreit. Im Verlauf von 3 Stunden wird bei 120° C zu der Epoxidharzlösung die Mischung von 300 Teilen Methacrylsäuremethylester, 16,5 Teilen Acrylsäure und 4,5 Teilen <*-, <=*· '-Azobisisobutyronitril zugetropft, iiach weiteren 30 Minuten bei 120° 0 ist die Pfropfeopolymerisation beendet.

Monomerenumsatz: ca. 79 i°, Epoxidäquivalent der klaren niedrig-viskosen Lösung 1130, Säurezahl der Lösung 9,7. Die Lösung wird bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C im Vakuum zu einem springharten, leicht löslichen Harz eingedampft.

Beispiel 1

Teile einer 60 Gew.-^igen Lösung des gepfropften Epoxidharzes A in Xylol werden mit 14,8 Gew.-Teilen einer 60 %igen Lösung eines Polyamidoamins, mit einem Wasserstoffaktiv-Äquivalent von 100, in einem Gemisch von Äthylglykol, Xylol und Methylisobutylketon (1:1:1) als Härter vermischt (Lack I).

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Zum Vergleich diente eine Mischung von 100 Gew.-Teilen der 60 Gew.-^igen Lesung eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 475, wie es normalerweise zur Umsetzung mit Aminhärtern verwendet wird, in einem Gemisch von Äthylglykol, Xylol und Methylisobutylketon (1:1:1) und 21 Gew.-Teilen der 60 Gew.-^igen lösung eines Polyamidoamins aus dimerisierten trocknenden Fettsäuren und aliphatischen) Polyamin, mit einem Wasserstoffaktiv-Äquivalent (bzw. Aminwasserstoff-Äquivalent) von 100, in einem Gemisch von Äthylglykol, Xylol und Methylisobutylketon (1:1:1) (Lack II).

Bei den Lacken I und II ist das Verhältnis von Epoxidäquivalent : Wasserstoffaktiv-Äquivalent gleich 1. Von beiden Lacken wurden Anstrichfilme mit einer Trockenfilmdicke von etwa 35/um hergestellt, die geprüft wurden.

Die Verarbeitbarkeit (Standzeit = pot life) des vermischten Lackes I dauerte 10 Tage bei Raumtemperatur, somit wesentlich langer als bei Lack II mit unter 4 Tagen.

Lack I Lack II

Es trocknete bei Raumtemperatur nach 1 Std. 2,75 Std. boi 0° C nach 0,5 Std. ca.15 Std.

Geprüft wurde mit der Fingerkuppe; festgehalten wurde das Stadium "klebfrei" (tack-free) (35/um).

Die Filmhärte wurde gemessen in PendelSekunden mit Hilfe des Pendelgerätes nach König (35 ^Jm) (DIN 53157).

Lack I Lack II

Ee ergaben sich nach 1 Tag 61 sek. 48 sek.

14 Tagen 172 sek. 162 eek.

Wie ersichtlich trocknet und härtet die mit einem Polyamido-

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amin vermischte Lösung des wie oben beschrieben modifizierten Epoxidharzes (Harz A) bemerkenswert besser als das Vergleichsharz und dessen lack.

Pigmentierte Lacke wurden wie folgt hergestellt: Lack I wurde mit 50 Gew.-$, bezogen auf festes Epoxidharz und lösungsmittelfreies Polyamidoamin zusammen, Titandioxid, Rutil, pigmentiert, indem 100 Gew.-Teile der oben erwähnten 60 Gew.-?6 igen Lösung des durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Epoxidharzes (Harz A) auf einer Einwalzenmaschine mit 34,5 Gew.-Teilen TiOp, Rutil angerieben wurden ( = Lack III).

Gleich wurde mit Lack II verfahren (Lack = IV).'Anstrichfilme (35 _fum Trockenfilmdicke) von beiden pigmentierten Lacken wurden im "Atlas"-Weatherometer exponiert.

Lack III Lack IV

Es zeigten nach 650 Stunden keine Kreidung schwache Krei-

(0) dung (1,5)

keine Gilbung deutliche GiI-

(0) bung (1)

Gemessen wurden mit Hilfe einer willkürlich aufgestellten Skala Kreidungsstufe und Gilbungsgrad

0 = keine Kreidung 0 = keine Gilbung

1 = Spur Kreidung 1 = leichte Gilbung

2 = mittlere Kreidung 2 = mittlere Gilbung

3 = starke Kreidung 3 = starke Gilbung

4 = dicker, mehliger Belag 4 = sehr starke Gilbung

Es wird ersichtlich, daß das modifizierte Epoxidharz (Harz A) zu wesentlich wetterbeständigeren und lichtbeständigeren Anstrichfilmen führt.

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Beispiel 2

100 Gew.-Teile einer 60 Gew.-^igen Lösung des durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Epoxidharzes (Harz A) in Xylol wurden mit 6,2 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1 : 1) vermischt und ausgehärtet (Lack V).

Zum Vergleich diente eine Mischung von 100 Gew.-Teilen einer 60 Gew.-#igen Lösung eines handelsüblichen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 475, wie es normalerweise in der Praxis zur Umsetzung mit Aminen verwendet wird, in einem Gemisch von A'thylglykol, Xylol und Methylisobutylketon (1:1:1) und 8,8 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-#igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1 : 1) als Härter (Lack VI).

An Anstrichfilmen mit 35 AJm Trockenfilmdicke wurden gemessen

Lack V	Std.	Lack VI
4	Std.	2t? Std
< 1	see.	ca. 15 Std
84	see.	41 see.
175	131 see.

a) Trocknung bei Raumtemperatur

b) Trocknung bei 0° C

c) Filmhärte nach 1 Tag

14 Tagen

a) und b) wurden mit der Fingerkuppe ermittelt; festgehalten wurde das Stadium "klebfrei" (tack-free).

c) wurde in PendelSekunden nach DIN 53157 erfaßt.

Es wird ersichtlich, daß das modifizierte Epoxidharz härtere, schneller trocknende und vor allem auch bei 0° C schnell trocknende Filme liefert und somit einem handelsüblichen Epoxidharz weit überlegen ist.

In den Lacken V und VI entfielen auf 1 Epoxidäquivalent 1,1 Aminäquivalente ( = Wasserstoffaktiv-Ä'quivalente).

Die Verarbeitbarkeit des Lackes V nach dem Mischen (pot-life) war 5 Tage; jene des Lackes VI dagegen nur 3 Tage (Raumtempera-

100 Gew.-Teile einer 60 Gew.-^igen Lösung des durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Epoxidharzes (Harz A) in Xylol wurden mit 30,8 Gew.-Teilen Titandioxid, Rutil auf einer Einwalzenmaschine angerieben und schließlich mit 5,2 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/ Xylol (1 : 1) vermischt und ausgehärtet (Lack VII). Zum Vergleich diente ein pigmentierter Lack aus 166,7 Gew.-Teilen einer 60 Gew.-^igen Lösung eines wie oben beschriebenen handelsüblichen, festen Epoxidharzes mif einem Epoxidäquivalent von 475> in einem Gemisch von Ithylglykol und Methylisobutylketon (1 : 1 : 1), die mit 52,4 Gew.-Teilen Titandioxid, Rutil angerieben und schließlich mit 14,7 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-%igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1 : 1) gehärtet wurde (= Lack VIII).

In Lack VII und VIII wurden auf 1 Epoxidäquivalent 1,1 Aminäquivalente eingesetzt; beide Lacke enthalten 50 Gew.-^ Pigment, bezogen auf festes Epoxidharz plus lösungsmittelfreies Polyamidoamin.

Anstrichfilme mit 35 Aim Trockenfilmdicke wurden im Weatherometer exponiert.

Lack VII Lack VIII Es zeigten nach 350 Stunden keine Kreidung schwache

(O) Kreidung (1)

Das modifizierte Epoxidharz war somit in der Wetterbeständigkeit überlegen.

B Herstellung eines durch Pfropfeopolymerisation von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure modifizierten Epoxidharzes (Harz B) als Ausgangsprodukt für Beispiele 3 und 4.

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Man verfährt wie bei der Herstellung des Harzes A und verwendet 450 Teile des als Ausgangsprodukt für Harz A verwandten Epoxidharzes,

513 Teile Xylol

300 Teile Methacrylsäuremethylester 33 Teile Acrylsäure

4,5 Teile <*,«*'-Azobisisobutyronitril

und erhält eine klare, niedrigviskose Epoxidharzlösung mit einer Säurezahl von 18,5» einem Epoxidäquivalent von 1170 und einem bei der Pfropfcopolymerisation gebundenen Monomerenanteil von 33 Gew.-%, berechnet auf Pestharz.

Beispiel 3

50 Gew.-Teile einer ca. 60 Gew.-^igen Lösung des durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Epoxidharzes B in Xylol wurden mit 30 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Äthylglykol, Xylol und Methylisobutylketon (1:1:1) verdünnt und schließlich mit 3,0 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-%igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1 : 1) vermischt und ausgehärtet (Lack IX). Zum Vergleich wurden 20 Gew.-Teile einer 75 Gew.-^igen Lösung des nichtmodifizierten Ausgangs-Epoxidharzes in Xylol (Epoxidäquivalent dieser Lesung ist 525) mit 5 Gew.-Teilen eines Gemisches von A'thylglykol, Xylol und Methylisobutylketon (1 : 1:1) verdünnt und schließlich mit 2,6 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-$> igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1 : 1) vermischt und ausgehärtet (Lack X).

Bei Lack IX und X wurden auf 1 Epoxidäquivalent 1,1 Wasserstoffaktiv-Äquivalente (Arain-Äquivalente) eingesetzt.

Nach dem Zusammenmischen der Epoxidharzlösung und der Arainlöeung war Lack IX noch 5 Tage lang verarbeitbar, Lack X dagegen nur 12 Stunden.

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Beide Lacke wurden bei Raumtemperatur gelagert. Das modifizierte Epoxidharz (B) führt demnach zu Lacken mit wesentlich größerer Standzeit (pot-life).

An Anstrichfilmen mit 35 yum Trockenfilmdicke wurde die Trocknung mit Hilfe der Fingerkuppe und zwar als Stadium "klebfrei¹¹ (tack-free) erfaßt.

Lack IX Lack X

Klebfrei bei Raumtemperatur nach 1 ■*■ Std. 2 Std.

bei O⁰ C 1 I Std. ca. 20 Std.

Es wird ersichtlich, daß das modifizierte Epoxidharz B zu Lacken führt, deren Anstrichfilme besonders bei tiefen Temperaturen wesentlich rascher trocknen als das nichtmodifizierte Ausgangsharz.

Beispiel 4

50 Gew.-Teile einer ca. 60 Gew.-^igen Lösung des durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Epoxidharzes B in Xylol wurden mit 40 Gew.-Teilen .einer Mischung von Äthylglykol/Xylol/Methylisobutylketon (1:1:1) verdünnt und schließlich mit 7,2 Gew.-Teilen einer 60 Gew.-#igen Lösung eines handelsüblichen Polyamidoamins mit einem Wasserstoffaktiv-A'quivalent (Amin-Ä'quivalent) von 100 in einer Mischung von A'thylglykol/Xylol/Methylisdbutylketon (1:1:1) vermischt und ausgehärtet (Lack XI). Zum Vergleich wurden 20 Gew.-Teile einer 75 Gew.-#igen Lösung des nicht modifizierten, als Ausgangebasis dienenden Epoxidharzes in Xylol (Epoxidäquivalent dieser Lösung ist 525) mit 5,0 Gew.-Teilen einer Mischung von Äthylglykol/Xylol/Metnylisobutylketon (1:1:1) verdünnt und schließlich mit 6,3 Gew.-Teilen einer 60 Gew.-£igen Lösung eines handelsüblichen Polyamid oamins (Wasserstoffaktiv-A'quivalent bzw. Amin-A'quivalent des festen Produktes ist 100) in A*thylglykol/Xylol/M«thyliiobuty!keton (1:1:1) vermischt und ausgehärtet (Lack XII).

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Bei den Lacken XI und XII wurde auf 1 Epoxidäquivalent 1 Wasserst off aktiv-Äquivalent eingesetzt.

An Anstrichfilmen mit einer Trockenfilmdicke von 35 /ora wurde die Trocknung durch Berühren mit der Pingerkuppe geprüft.

Lack XI Lack XII

Klebfrei bei Raumtemperatur nach 50 Min. 4 Std.

bei O⁰ C nach 2 Std. ca. 20 Std.

Es wird ersichtlich, daß das modifizierte Epoxidharz B zu wesentlich rascher trocknenden Anstrichfilraen führt; dies gilt besonders bei 0° C.

Bei Raumtemperatur bleibt Lack XI 14 Tage lang verarbeitbar, Lack XII dagegen*nur 18 Stunden. Die Überlegenheit des modifizierten Epoxidharzes B im Hinblick auf die Standzeit (pot-life) gemischter Lacke ist somit eindeutig. Das lange pot-life ist umso bemerkenswerter, als die Trocknungszeit trotzdem verkürzt ist.

C Herstellung eines durch Pfropfcopolymerisation von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure modifizierten Epoxidharzes (Harz C) aid Ausgangsprodukt für Beispiel 5.

Man verfährt wie bei der Herstellung des Harzes A und verwendet:

450 Teile des bei der Herstellung des Harzes A beschriebenen Epoxidharzes 513 Teile Xylol

300 Teile Methacrylsäuremethylester 19,7 Teile Methacrylsäure
4»5 Teile <*,<£'-Azobisisobutyronitril

und erhält eine klare, niedrigviskose Lösung, die, nachdem eie 20 Stunden bei 120° C nachgerührt wurde, eine Säurezahl von 7,3, ein Epoxidäquivalent von 1190 und, berechnet auf Pestharz, einen bei der Pfropfcopolymerisation gebundenen

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Monomerenanteil von 38 Gew.-$ hat. ' Beispiel 5

100 Gew.-Teile einer 60 Gew.-%igen lösung des durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Epoxidharzes C in Xylol wurden mit 31 Gew.-Teilen Titandioxid, Rutil auf einer Einwalzenmaschine angerieben, mit 33 Gew.-Teilen einer Mischung aus Äthylglykol, Xylol und Methylisobutylketon (1:1:1) verdünnt und schließlich mit 5»8 Gew.-^ einer 33 Gew.-^igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol(1 : 1) vermischt und ausgehärtet (Lack XIII). Pigmentierung: 50 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel.

Zum Vergleich dazu dienten Lack X und Lack XIV. Dieser Lack XIV besteht aus einer Mischung von 100 Gew.-Teilen einer 60 Gew.-% igen Lösung eines handelsüblichen Epoxidharzes (Epoxidäquivalent ist 475) in Äthylglykol/Xylol/Methylisobutylketon (1 : 1 : 1), angerieben mit 31,4 Gew.-Teilen Titandioxid, Rutil und verdünnt mit 33 Gew.-Teilen einer Mischung von Äthylglykol, Xylol und Methylisobutylketon -(1:1:1) und 8,7 Gew,-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1 : 1) als Härter. Die Pigmentierung beträgt 50 Gew.-%, bezogen auf lösungsmittelfreies Bindemittel. Bei allen drei Lacken wurden auf 1 Epoxidäquivalent 1,1 Wasserstoffaktiv-Äquivalente eingesetzt. An Anstrichfilmen mit einer Trockenfilmdicke von 35 yum wurde die Trocknung mit Hilfe der Fingerkuppe als Stadium "klebfrei" erfaßt.

Lack XIII Lack X Lack XIV

Klebfrei bei Raumtemperatur nach 80 Min. 120 Min. 240 Min. bei 8° C nach 140 Min. 260 Min. 280 Min.

Es wird ersichtlich, daß in der Filmbildungsgeechwindigkeit der Lack des modifizierten Epoxidharzes C jenem des nicht modifizierten Ausgangs-Epoxidharzes (Lack X) und einem Lack XIV

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auf Basis eines vergleichbaren Epoxidharzes des Handels besonders bei tieferen Temperaturen überlegen ist. Gleiches gilt für die Standzeiten (pot-life) bei Raumtemperatur:

Lack XIII lack X Lack XIY 4 Tage 12 Std. 36 Std.

D Herstellung eines durch Pfropfcopolymerisation von Methacrylsäuremethylester, Acrylsäure und Acrylnitril modifizierten Epoxidharzes als Ausgangsprodukt für Beispiel 6.

Man verfährt wie bei der Herstellung des Harzes A und verwendet

450 Teile des als Ausgangsprodukt für Harz A verwandten Epoxidharzes
513 Teile Xylol

285 Teile Methacrylsäuremethylester 16,5 Teile Acrylsäure
15 Teile Acrylnitril
4,5 Teile <*-,<£'-Azobisisobutyronitril

und erhält eine klare, niedrigviskose Epoxidharzlösung mit einer Säurezahl von 9,7, einem Epoxidäquivalent von 1130 und einem bei der Pfropfcopolymerisation gebundenen Monomeren-anteil von 36 Gew.-# (berechnet auf Pestharz).

Beispiel 6

ei) 25,0 Gew.-Teile der 60 Gew.-^igen lösung des durch Pfropfcopolymerisation modifizierten Epoxidharzes (Harz D) in Xylol wurden mit 8,0 Gew.-Teilen einer Mischung von Äthylglykol/Xylol/Methylsobutylketon (1:1:1) verdünnt und anschließend alternativ gehärtet durch Mischung mit

a) 1,52 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-#igen lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1:1) (Lack XV)

b) 1,8 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Triftthy-

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lentetramin in Butanol/Xylol (1:1) (Lack XVI) c) 2,0 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Tetraäthylenpentamin in Butanol/Xylol (1 : 1)(Lack XVIl).

ß) Zum Vergleich wurde herangezogen ein handelsübliches Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 475.

33,4 Gew.-Teile einer 60 Gew.-i&Lgen Lösung dieses Epoxidharzes in einer Mischung von Ä'thylglykol/Xylol/Methylisobutylketon (1:1:1) wurden mit 5,0 Gew.-Teilen einer Mischung von Ä'thylglykol/Xylol/Methylisobutylketon (1: 1 : 1) verdünnt, anschließend alternativ gehärtet durch Zugabe γοη

a) 2,9 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1:1) (Lack XVIII),

b) 3,35 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Triäthylentetramin in Butanol/Xylol (1:1) (Lack XIX),

c) 3,8 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Tetraäthylenpentamin in Butanol/Xylol (1 : 1) (Lack XX).

2ή Weiterhin wurde zum Vergleich das nicht modifizierte Aus-» gangs-Epoxidharz herangezogen, dessen Epoxidäquivalent 395 ist.

25,0 Gew.-Teile einer 75 Gew.-^igen Lösung dieses Epoxidharzes in Xylol wurden mit 10,0 Gew.-Teilen einer Mischung von ithylglykol/Xylol/Methylisobutylketon (1 s 1 ; 1) verdünnt und anschließend alternativ gehärtet dwrch Zugabe von

a) 3,28 Gew.-pTeilen einer 33 Gew.-#igen Lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1:1) (Lack XXI),

b) 3»8 Gew.- Teilen einer 33 Gew.-jßigen Lösung won Triäthylentetrarain in Butanol/Xylol (1:1) (lack XXII)₉

c) 4,3 Gew.-Teilen einer 33 Cr©w«-$ig©n Lösung if ©a lenpentaojin in Butanol/Xylol (1 ι 1) (lack XXIII)

Bei allen Lacken, also von XV bis ZJCIII wjrcl@a auf 1 Ep äquivalent 1,1 Asin- (bzw. H-aktiv-°)lqul¥al@ate ©lag©setst

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Die Standzeit (pot-life) der neun Ansätze zeigt, daß das modifizierte Epoxidharz E eine bemerkenswert längere Verarbeitbarkeit der gebrauchsfertigen Mischungen bringt:

Standzeit bei Raumtemperatur in Stunden:

Lack: XV XVI XVII XVIIl XIX XX XXI XXII XXIII Std.: 144 144 176 30 28 28 24 23 23

Trotzdem ist die Trocknung der mit dem modifizierten Epoxidharz hergestellten Lacke rascher als bei dem Vergleichsharz der Praxis oder dem Ausgangsharz.

Trocknung bei Raumtemperatur in Minuten:

Lack: XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII Min. 35 35 45 50 50 50 55 55 60

Trocknung bei 8° C:

Min. 60 60 60 220 220 225 185 185 190

Dabei fällt die raschere Pilmbildung bei tieferer Temperatur für die Praxis besonders ins Gewicht. Geprüft wurde die Trocknung der Anstrichfilme mittels Betupfen durch die Pingerkuppe; erfaßt wurde das Stadium der Klebfreiheit.

E Herstellung eines durch Pfropfcopolymerisation von Methacrylsäuremethylester, Acrylsäure und Styrol modifizierten Epoxidharzes (Harz D) als Ausgangsprodukt für Beispiel 7.

Man verfährt wie bei der Herstellung des Harzes A und verwendet

450 Teile des bei der Herstellung des Harzes A beschriebenen Epoxidharzes

513 Teile Xylol

285 Teile Methacrylsäuremethylester

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16,5 Teile Acrylsäure

15 Teile Styrol

4,2 Teile ο^,ά.¹ -Azobisisobutyronitril

und erhält eine klare, niedrigviskose Epoxidharzlösung mit einer Säurezahl von 9,7, einem Epoxidäquivalent von 1130
und einem bei der Pfropfeopolymerisation gebundenen Monomerenanteil von 36 Gew.-$ (berechnet auf Pestharz).

Beispiel 7

25,0 Gew.-Teile der 60 Gew.-^igen Lösung des modifizierten
Epoxidharzes (E) wurden mit 8,ο Gew.-Teilen einer Mischung von Äthylglykol/Xylol/Methylisobutylketon (1:1:1) verdünnt und anschließend alternativ gehärtet durch Zugabe von

a) 1,52 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen lösung von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1:1) (Lack XXIV),

b) 1,8 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Triöthylentetramin in Butanol/Xylol (1:1) (Lack XXV),

c) 2,0 Gew.-Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Tetraäthylenpentamin in Butanol/Xylol (1 : 1) (Lack XXVI).

Bei allen Lacken von XXIV bis XXVI wurden auf 1,0 Epoxidäquivalent 1,1 Amin-(bzw. H-aktiv-)Ä'quivalente eingesetzt.

Bei der Peststellung der Standzeiten (pot-life) der gebrauchsfertigen Mischungen zeigten die Ansätze mit dem modifizierten Epoxidharz eine überraschend lange Verarbeitbarkeit. Zum Vergleich wurden die Lacke XVIII bis XXIII aus Beispiel 6 herangezogen.

Standzeit bei Raumtemperatur: Lack: XXIV XXV XXVI XVIII Std.: 144 144 144 30

Trotz der langen Standzeit trockneten die Lacke XXIV bis XXVI rascher, besonders bemerkenswert und ausschlaggebend bei tieferer Temperatur:

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XIX	XX	ΧΣΙ	XXII	XXIII
28	28	24	23	23

Trocknung in	XXIV	Minuten:	XXVI	XVIII	XIX	XX	XXI	XXII	XXII
Lack:	30	XXV	40	50	50	50	55	55	60
bei Rau TD- temp.		30
bei	55		65	220	220	225	185	185	190
8° C	55

Geprüft wurde das Erreichen der Klebfreiheit der Anstrichfilme mittels Fingerkuppe.

F Herstellung eines durch Pfropfcopolymerisation von Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid modifizierten Epoxidharzes (Harz F) als Ausgangsprodukt für Beispiele 8 und 9.

Man verfährt wie bei der Herstellung des Epoxidharzes A beschrieben und verwendet

450 Teile des bei der Herstellung des Harzes A beschriebenen Epoxidharzes
513 Teile Xylol

300 Teile Methacrylsäuremethylester 18 Teile Maleinsäureanhydrid 4,2 Teile <X,cC·-Azobisisobutyronitril

und erhält eine klare, niedrigviskose Lösung mit einem Epoxidäquivalent von 1300.

Beispiel 8

100 Teile der ca. 60 Gew.~#igen Lösung des Harzes F in Xylol wurden mit 5,4 Teilen einer 33 Gew.-#igen Lösimg von Diäthylentriamin in Butanol/Xylol (1:1) vermischt (Lack XXVII). Auf 1 Epoxidäquivalent entfielen im Lack XXVII 1,1 NH-Äquivalente. Der aus Lack XXVII hergestellte Film mit einer Trockenfilmetärke von 35 Aim war bei Raumtemperatur in weniger als 2 Stunden nach dem Aufstreichen klebfrei.

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Beispiel 9

Teile der ca. 60 Gew.-%igen Lösung des Harzes P in Xylol wurden mit 12,8 Teilen einer 60 Gew.-^igen Lösung eines Polyamid oamins mit einem H-Aktiv-Äquivalent von 100 in einem Gemisch von Äthylglykol, Xylol und Methylisobuty!keton (1 : 1 ; 1) als Härter vermischt (Lack XXVIII). Auf 1.Epoxidäquivalent entfiel im Lack XXVIII 1 H-aktiv-Äquivalent. Der aus Lack XXVIII hergestellte PiIm mit einer Trockenfilmstärke von ca. 35 /um war nach 2 Stunden bei Raumtemperatur klebfrei.

Vergleichsbeispiele

G Herstellung eines durch Pfropfcopolymerisation von 2-Hydroxy» raethyl-5-norbornen, viel Acrylsäurebutylester und wenig Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure modifizierten Epoxidharzes (Harz G) als Ausgangsprodukt für Beispiele 10 und 11.

Zu einer Lösung von 54 Gew.-Teilen 2-Hydroxytnethyl»5-aorbornen und 180 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mid Epichiorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 475 in 150 Teilen Xylol wurde im Verlauf von 90 Minuten unter Stickstoff bsi 90° C in des· bei der Herstellung des Haraes A "beschriebenen Apparatur Lösung von 220 Teilen Acryl säuifetoj ty!ester, 13 Teilen"Methacrylsäuremethylester, 13 Teiles Methacrylsäure und 6 S@il©n Benzoylperoxid in 150 Teilen Σ^ΐοΐ zugetropft ₀ rer 90 Minuten wurden bei 90° G 1,5 Teila B©nsojlp@Eozld ©ia= gerührt und anschließend 90 Meisten bei des gi®lck©a Terapasm= tür nachgerührt. Dann wurde die Hischung ein© Stuneä© "b©± 125^C gerührt. Es enstand eine klase_s siedrigTinisei© Lösiang mit einem Epoxidäquivalent von 236ö„

Beispiel 10

Teile ü@t «ie oben feesehrletea hergestslltea

_ 26 - -

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Epoxidharzes G wurden mit 3,0 Teilen einer 33 Gew.-^igen Lösung von Diäthy1entriamin in Butanol/Xylol (1:1) vermischt und ausgehärtet (Lack XXIX).

Bei Lack XXIX ist das Verhältnis von Epoxidäquivalent zu NH (Η-aktiv)-Äquivalent gleich 1 : 1,1.

Der aus Lack XXIX hergestellte PiIm von 35 /um Trockenfilmstärke war nach 3 Tagen bei Raumtemperatur noch nicht klebfrei.

Beispiel 11

100 Gew.-Teile der wie oben beschrieben hergestellten Lösung des Epoxidharzes G in Xylol wurden mit 7, 1 Teilen einer 60 & igen Lösung eines Polyamidoamins mit einem H-aktiv-Äquivalent von 100, in einem Gemisch von Äthylglykol, Xylol und Methylisobutylketon (1:1:1) als Härter vermischt (Lack XXX). Bei Lack XXX entfiel auf 1 Epoxidäquivalent 1 H-aktiv-Äquivalent.

Der als Lack XXX hergestellte Film von 35 /um Trockenfilmstärke war erst nach 2 Tagen bei Raumtemperatur klebfrei. Seine Losungsmittelbeständigkeit war nach 7 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur wesentlich schlechter als die des aus dem Ausgangsharz mit dem gleichen Härter hergestellten Lackfilms (Lack II).

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Claims (5)

Patentansprüche;

1.) Iufttrocknende Anstrich- und Überzugsmittel mit einem Gehalt an

A) gegebenenfalls modifizierten Pfropfpolymerisaten aus gegebenenfalls 1,5 - 7 Gew.-$ Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen von mehrwertigen Phenolen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, wobei die als Pfropfgrundlage verwendeten Epoxide mit einer Mischung aus

a) 99,5 - 60 Gew.-^ Methacrylsäuremethylester und

b) 0,5-40 Gew.-^ an äthylenisch ungesättigter Säure

und/oder äthylenisch ungesättigtem Säureanhydrid sowie

c) O - 20 Gew.-^ (stets bezogen auf Gesamtmonomere,

deren Summe 100 Gew.-# beträgt) an anderen zur Copolymerisation geeigneten, Säuregruppenfreien, äthylenisch ungesättigten Verbindungen

bepfropft worden sind und der Anteil der Pfropfgrundlage im Pfropfcopolymerisat 30 - 98 Gew.-$ beträgt und

B) aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Aminoverbindungen, die mindestens 3 an den Stickstoff der Aminogruppen gebundene Wasserstoffatome enthalten.

2.) Lufttrocknende Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat als Pfropfgrundlage eine Epoxidverbindung auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidäquivalent von 180 - 4000 enthält.

3.) Iufttrocknende Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte

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Säuren und/oder Säureanhydride Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Halbester der Malein- und Itaconsäure mit 1-18 C-Atomen im Alkoholrest, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid in den gepfropften Polyepoxiden gebunden sind.·

4.) Lufttrocknende Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurchgekennzeichnet, daß als Monomere der Gruppe c) Ester der Acrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butylester, Ester der Methacrylsäure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie Methacrylsäureäthyl-, -propyl-, -butylester, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol in den bepfropften Polyepoxiden gebunden sind.

5.) Lufttrocknende Anstrichmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Aminoverbindungen Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, 2,4-Diamino-2-methylpentan, Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan, m-Xylylendiamin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin oder basische Polyamidamine aus dimerisierten Leinölfettsäuren und Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und basische Imidazoline aus Mono- und Dicarbonsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen und Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Pentaäthylenhexamin verwendet werden.

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