DE3874679T2

DE3874679T2 - Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von polyepoxyden und urethangruppen enthaltenden saeure-haertern.

Info

Publication number: DE3874679T2
Application number: DE8888310630T
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Chang; Edward Lee Dufford; Joseph Andrew Klanica
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2008-11-12
Also published as: CA1340155C; EP0317185B1; ES2052743T3; DE3874679D1; JPH02626A; JPH07103344B2; EP0317185A2; AU592721B2; KR890008269A; AU2498188A; EP0317185A3; KR920002989B1; MX169370B

Description

Diese Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, besonders Beschichtungszusammensetzungen für die Verwendung als Decklacke für Automobile, insbesondere als klare Schicht in einer Farbig-Klar-Verbundbeschichtung.
Farbig-Klar-Beschichtungen verlangen das Aufbringen einer farbigen oder pigmentierten Grundschicht auf einem Substrat mit dem darauf folgenden Aufbringen einer transparenten oder klaren Deckschicht auf die Grundschicht und sie führen sich zunehmend mehr ein als Originalfinish für Automobile. Die Farbig-Klar-Beschichtungen sind hervorragend hinsichtlich Glanz und Bildschärfe und die klare Schicht ist besonders wichtig für diese Eigenschaften. Für klare Beschichtungen sind Zweipack-Zusammensetzungen, die Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Acrylpolyole und Polyisocyanat-Härtungsmittel enthalten, der Standard in der Industrie gewesen und sie sind hinsichtlich Glanz und Bildschärfe hervorragend. Die Zweipack-Zusammensetzungen, die Polyisocyanat als Härtungsmittel enthalten, sind aber schwer handhabbar, da sie gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind und erfordern aufwendige Sicherheitsmassnahmen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Farbig- Klar-Beschichtungssystem aufzuzeigen, das die Probleme der Polyisocyanat-Härtungsmittel vermeidet und trotzdem einen Finish gibt, der einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Bildschärfe ergibt.
In US-A 3 419 510 ist vorgeschlagen worden, Polyester mit endständigen Carboxylgruppen herzustellen, die für die Herstellung von Beschichtungen auf Basis von epoxidierten Fettestern geeignet sind, indem man ein Polyisocyanat mit einem Überschuss an Polyol, enthaltend im Mittel mehr als 2 und bevorzugt 2,2 bis 4,0 Hydroxylgruppen pro Molekül, umsetzt, um ein hydroxylendständiges Polyurethan herzustellen und dann das hydroxylendständige Polyurethan mit einer Polycarbonsäure umzusetzen, so dass das Gesamtverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen in den Reaktionskomponenten 1,2 bis 3,0 und bevorzugt 1,5 bis 2,2 beträgt. US-A 4 650 718 zeigt Beschichtungszusammensetzungen, die geeignet als klare Beschichtungen in Farbig-Klar-Verbundbeschichtungen sind. Der Harzbinder in den Beschichtungszusammensetzungen ist ein Polyepoxid und ein Polysäure-Härter. Polysäure-Härter, die verwendet werden können, schliessen ein Carboxylgruppen enthaltende Polymere, wie Acrylpolymere, Polyester, Polyurethane, Oligomere, wie estergruppenhaltige Oligomere und Monomere. In diesen Literaturstellen ist jedoch keine Rede von der Bildung von Polysäure-Härtern des spezifischen Typs, wie sie in den Ansprüchen dieser Erfindung definiert sind und die sich dadurch auszeichnen, dass sie ausgezeichnete Härtungsgrade ergeben, wobei relativ hohe Feststoffgehalte in der Beschichtungszusammensetzung erhalten bleiben.
Durch diese Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung bereit gestellt, die einen harzartigen Binder und gegebenenfalls Verdünnungsmittel und Pigment und andere, in Beschichtungszusammensetzungen üblicherweise enthaltene Bestandteile, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass der harzartige Binder enthält:
(A) ein Polyepoxid, das mehr als 50 Gew% eines Diepoxids enthält,
(B) eine Urethan enthaltende Polysäure als Härtungsmittel, die im Mittel mehr als 3 Carbonsäurengruppen pro Molekül und ein Säureequivalentgewicht kleiner als 500 aufweist, hergestellt durch Umsetzen:
(i) eines Polyolbestandteiles mit mindestens 3 Hydroxylgruppen pro Molekül, enthaltend einen oligomeren Ester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und mit im Mittel mehr als 3 Hydroxylgruppen pro Molekül, wobei der oligomere Ester hergestellt ist durch Umsetzen von
(a) einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure oder ihren funktionellen Equivalenten mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen mit
(b) einem aliphatischen Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
(ii) eines Polyisocyanats und
(iii) einem Anhydrid einer Polycarbonsäure, wobei das Anhydrid mehr als 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht Anhydrid, eines 1,2-Anhydrids einer cyclischen Dicarbonsäure aufweist und das Equivalentverhältnis von Säuregruppen in (B) zu Epoxygruppen in (A) von 1,2 - 0,8 : 1 beträgt und ausreichend ist, um ein gehärtetes Produkt auszubilden.
Die Beschichtungszusammensetzung kann in einer Vielzahl von Anwendungen benutzt werden, ist jedoch besonders vorteilhaft für die Anwendung als Deckschicht für Automobile, insbesondere für klare Schichten in Farbig-Klar-Verbundbeschichtungen.
Die Hauptbestandteile in den Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung sind das Polyepoxid und der Polysäure-Härter.
Zu den Polyepoxiden, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören aliphatische Polyepoxide, bevorzugt diejenigen, die Cyclohexanoxid als Molekülbestandteil enthalten. Diese Polyepoxide sind bevorzugt, da sie eine niedrige Viskosität, einen hohen Anteil an cyclischen Bestandteilen, niedrige Molekulargewichte und hohe Epoxygehalte besitzen. Die Kombination dieser Merkmale gibt gute physikalische und chemische Eigenschaften der erhalten Beschichtung und ermöglicht zugleich die Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt und guter Härtbarkeit. Die bevorzugten Polyepoxide sind Diepoxide, d. h. solche, die eine 1,2-Epoxyequivalenz von 2 besitzen. Mindestens 50, bevorzugt mindestens 60 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Polyepoxide, sind Diepoxide.
Besonders bevorzugte Polyepoxide sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat. Auch die Diepoxide Bis (3,4- Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat und Bis(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-adipat können verwendet werden. Diese Epoxide sind im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation als ERL 4221, ERL 4289 und ERL 4299. Epoxyverbindungen, die Cyclohexanmolekülanteile enthalten, sind auch beschrieben in den US Patentschriften 2 890 194, 2 890 195, 2 890 196, 2 890 197, 2 890 210, 3 023 174 und 3 027 357.
Ausser den Polyepoxiden auf Basis von Cyclohexanmolekülanteilen können auch Kondensationspolymere von niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, d. h. solche, die im Mittel eine 1,2- Epoxyequivalenz von 2 bis 2,5 haben (wobei die Mehrheit der molekularen Spezies, d. h. mehr als 50 Gew%, eine Funktionalität von 2 haben). Beispiele von solchen Epoxykondensationspolymeren sind Polyglycidylether von aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen und Polyglycidylester von aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren. Diese Diepoxide kann man durch Veretherung oder Veresterung von cycloaliphatischen oder aliphatischen Alkoholen oder Säuren mit Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali herstellen. Ausserdem können Veretherungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, die nachher hydriert werden, verwendet werden. Beispiele von geeigneten Alkoholen und Phenolen sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol und hydriertes Bisphenol A. Beispiele von geeigneten Carbonsäuren sind Adipinsäure und Hexahydrophthalsäure.
Bevorzugt sind die Polyepoxide aliphatisch, so dass die aus ihnen hergestellten Beschichtungen eine gute Dauerhaftigkeit im Freien haben. Wenn eine gute Dauerhaftigkeit im Freien nicht erforderlich ist, können aromatische Polyepoxide verwendet werden.
Die vorstehend angeführten Polyepoxide haben relativ niedrige Molekulargewichte, im allgemeinen weniger als 1000, bevorzugt weniger als 750 und insbesondere weniger als 500 im Hinblick auf die Formulierung von Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt.
Der oligomere Ester kann durch Umsetzung eines molaren Überschusses des organischen Polyols mit der linearen aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt werden, wobei Wasser während der Kondensationsreakation entfernt wird und die Beendigung der Reaktion durch eine niedrige und im wesentlichen konstante Säurezahl erkennbar ist. Typischerweise werden mindestens 1,5 Mol organisches Polyol für jedes Mol lineare aliphatische Dicarbonsäure benutzt. Bevorzugt werden 2 Mol oder mehr organisches Polyol für jedes Mol Dicarbonsäure verwendet. Die Reaktion kann auch nicht bis zur Beendigung geführt werden, so dass nicht umgesetzte Säurefunktionalität zurückbleibt. Solche Reaktionsprodukte helfen bei der Härtung. Nicht umgesetzte Säure kann allerdings bei der Lagerung auskristallisieren.
Das Esteroligomere hat ein relativ niedriges Molekulargewicht, im Mittel nicht höher als 1000 und bevorzugt weniger als 750 als mittleres Zahlenmolekulargewicht.
Ausser dem hydroxylhaltigen Esteroligomeren kann die Polyolkomponente gegebenenfalls auch ein weiteres Polyol enthalten. Typischerweise kann es sich dabei um ein niedermolekulares organisches Polyol handeln, wie diejenigen, die zur Verwendung des oligomeren Esters benutzt werden oder alternativ um niedermolekulare Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und Diethylenglykol. Es können auch polymere Polyole, wie Polyethylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol und Poly(ethylenglykoladipat) in die Polyolkomponente aufgenommen werden. Diese gegebenenfalls verwendeten Polyole können zugegeben werden, um die Beschichtungseigenschaften der erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen zu modifizieren. Zum Beispiel erhöht die Verwendung von langkettigen Glykolen, wie Polyoxytetramethylenglykol, die Flexibilität der Beschichtungen, wogegen kurzkettige Polyole, wie Trimethylolpropan, die Härte der Beschichtungen erhöht.
Wenn diese fakultativen Polyole verwendet werden, werden sie in relativ kleinen Mengen, d. h. weniger als 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente, benutzt.
Um Urethangruppen in den Polysäurehärter einzubringen, kann die Polyolkomponente mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt werden. Bevorzugt wird das Polyisocyanat in Mengen von 1 bis 40, insbesondere 5 bis 20 Gew%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols, Polyisocyanats und Anhydrids, die für die Herstellung des urethanhaltigen Polysäurehärters benutzt werden. Die Urethangruppen verleihen Härte, Dauerhaftigkeit und erhöhen die Flexibilität in den erhaltenen Beschichtungen. Das Polyisocyanat ist bevorzugt aliphatisch, einschliesslich alicyclisch, sowohl linear und alkylverzweigt alicyclisch, als auch ein cycloaliphatisches Polyisocyanat. Die aliphatischen Polyisocyanate verleihen eine bessere Dauerhaftigkeit und bessere Farbbeständigkeit in den Beschichtungen. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ein acyclisches aliphatisches Polyisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten schliessen ein 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dimeryldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat). Wie vorstehend angegebenen wurde, enthält der Polysäurehärter eine lineare aliphatische Gruppe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen. Bevorzugt werden diese Gruppen in das Härtungsmittel durch das bereits erwähnte Esteroligomer eingebracht. Sie können jedoch auch durch das Polyisocyanat eingeführt werden, wobei in diesem Fall die Polyolkomponente das Esteroligomer nicht enthalten muss, sondern aus einem einfachen Polyol, wie Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan oder Pentaerythrit oder einer Mischung solcher Polyole, bestehen kann.
Das Anhydrid der Polycarbonsäure, das mit der Polyolkomponente umgesetzt wird, verleiht dem Polysäurehärter die Säurefunktionalität. Bevorzugt wird das Anhydrid in Mengen von 20 bis, insbesondere 30 bis 60 Gew%, bezogen auf des Gesamtgewicht von Polyol, Polyisocyanat und Anhydrid, die für die Herstellung des urethanhaltigen Polysäurehärters benutzt werden, verwendet. Nach der Reaktion verleihen die Anhydride der Polyolkomponente saure Gruppen, die sehr reaktionsfähig mit der Epoxyfunktionalität sind und der erhaltenen Beschichtung eine ausgezeichnete Härtbarkeit geben. Bevorzugt sind alle Anhydride 1,2-Anhydride von cyclischen Dicarbonsäuren. Die cyclischen Molekülanteile verleihen den Beschichtungen Härte und Dauerhaftigkeit und enthalten typischerweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die cyclischen Molekülanteile cycloaliphatisch und verleihen dadurch eine gute Dauerhaftigkeit im Freien. Beispiele von geeigneten Anhydriden sind Hexahydrophthalsäureanhydrid und Alkylderivate von Hexahydrophthalsäureanhydrid, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Mischungen von Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid können auch verwendet werden. Anhydride von aromatischen Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid, können dann benutzt werden, wenn keine gute Haltbarkeit im Freien erforderlich ist.
Gegebenenfalls kann eine kleine Menge (d. h. weniger als 50, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Anhydride) 1,2-Anhydrid einer acyclischen Dicarbonsäure verwendet werden. Diese Materialien tragen zur Flexibilisierung der Beschichtung bei. Beispiele solcher Anhydride schliessen ein Bernsteinsäure-, Glutarsäure- und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Das Anhydrid der Polycarbonsäure kann mit der Polyolkomponente in etwa 1 zu 1 molarem Verhältnis umgesetzt werden, um einen eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthaltenden Halbester zu bilden, der dann mit dem organischen Polyisocyanat umgesetzt wird, um den urethanhaltigen Polysäurehärter zu bilden. Alternativ kann die Polyolkomponente mit dem organischen Polyisocyanat unter Bildung eines Polyurethanpolyols umgesetzt werden und das Polyurethanpolyol mit dem Anhydrid zur Bildung des urethanhaltigen Polysäurehärters reagiert werden. Ausserdem kann das Anhydrid und das Polyisocyanat mit dem Polyol in einer Stufe umgesetzt werden.
Das 1,2-Anhydrid der cyclischen Dicarbonsäure und die Polyolkomponente oder das Polyurethanpolyol werden in der Regel umgesetzt, indem man eine Komponente zu der anderen langsam bei Reaktionstemperatur zugibt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, um die Bestandteile zu lösen und / oder die Viskosität der Reaktionsmischung herabzusetzen. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Ketone, wie Methylamylketon, Diisobutylketon und Methylisobutylketon und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Die Reaktionstemperatur ist in der Regel nicht höher als 150ºC, bevorzugt weniger als 135ºC, und in der Regel im Bereich von 70 bis 135ºC, wobei 90 bis 120ºC bevorzugt sind. Gegebenenfalls kann für die Reaktion ein Katalysator, wie ein Aminkatalysator, verwendet werden. DieReaktionszeit kann etwas schwanken und hängt in der Hauptsache von der Reaktionstemperatur ab; üblicherweise wird die Reaktion fortgeführt, bis eine IR Analyse anzeigt, dass die gesamte Anhydridfunktionalität verbraucht worden ist. Es ist jedoch zu beachten, dass die Umsetzung auch mit einem Überschuss an Anhydrid durchgeführt werden kann, so dass freies Anhydrid in der Reaktionsmischung verbleibt. Freies Anhydrid kann zwar die Beschichtungsfähigkeit verbessern, ist aber wegen seiner Giftigkeit unerwünscht.
Die Polysäure-Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung sind von relativ niedrig-molekularem Gewicht und insbesondere ihr Säuregruppenequivalentgewicht ist relativ niedrig. Bevorzugt beträgt das Säuregruppenequivalentgewicht weniger als 500, besonders bevorzugt weniger als 400 und insbesondere weniger als 350. Derartig niedrige Säuregruppenequivalentgewichte in Kombination mit einer relativ hohen Säurefunktionalität ermöglicht die Bildung von Zusammensetzungen mit hohen Harzfeststoffgehalten, die eine ausgezeichnete Härtbarkeit besitzen und eine hohe Vernetzungsdichte ergeben.
Der Polysäure-Härter ist in der Regel in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von etwa 25 bis 75, und bevorzugt 35 bis 65 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden.
Das Equivalenzverhältnis von Carboxylgruppen zu Epoxygruppen in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird so eingestellt, dass etwa 1,2 bis 0,8, bevorzugt 1,1 bis 0,9 Equivalente Carboxyl pro Equivalent Epoxy vorhanden sind und dass das Verhältnis ausreichend ist, um eine gehärtete oder vernetzte Zusammensetzung zu bilden, was sich aus der Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber organischen Lösungsmitteln ergibt.
Ferner ist das Equivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in der Polyolkomponente bevorzugt niedriger als 0,4, besonders bevorzugt niedriger als 0,3. Das Equivalenzverhältnis von Anhydridgruppen (Anhydrid wird als monofunktionell angesehen) zu Hydroxylgruppen in der Polyolkomponente ist bevorzugt grösser als 0,6, besonders bevorzugt grösser als 0,7. Das Reaktionsprodukt ist frei von Isocyanatfunktionalität und enthält mindestens 3 Carboxylsäuregruppen pro Molekül.
Die Polyepoxid-Polysäure-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind flüssige Zusammensetzungen und können zu flüssigen Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt formuliert werden. Diese Beschichtungszusammensetzungen enthalten mehr als 40, bevorzugt mehr als 50 Gew% Harzfeststoffe. Der Feststoffgehalt wird bestimmt, indem die Beschichtungszusammensetzung auf eine No. 4 Ford-Becher-Viskosität von 25 bis 30 Sekunden bei 24ºC (76ºF) formuliert wird und der Feststoffgehalt gemäss ASTM 515/85 ermittelt wird.
Neben den harzartigen Bestandteilen enthalten die Beschichtungsmassen als weitere Komponente ein organisches Lösungsmittel. Typische organische Lösungsmittel sind diejenigen, die bei der Herstellung des Polysäure-Härters verwendet werden, beispielsweise Ketone, wie Methylisobutylketon und Methylamylketon und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol.
Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten in bevorzugter Form auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung der Epoxy- und Säuregruppen. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind basische Materialien, wie organische Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. N,N-Dimethyldodecylamin, Pyridin, Piperidin, Dimethylanilin, Diethylentriamin und Tetramethylammoniumacetat. Falls verwendet, beträgt die Menge des Katalysators typischerweise 0,1 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe.
Als fakultative Bestandteile kommen ferner in Betracht Härtungshilfsmittel, wie Aminoplaste, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Licht-Stabilisatoren, Fliessmittel, oberflächenaktive Mittel und andere Formulierungshilfsmittel. Diese Materialien werden nur gegebenenfalls verwendet und sind typischerweise in Mengen bis zu 20 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, vorhanden.
Die vorstehend charakterisierten harzartigen Komponenten können zu klaren Beschichtungszusammensetzungen formuliert werden oder alternativ mit Pigmenten zu farbigen Lacken. Die Pigmente können von der üblichen Art sein, z. B. Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Russ, Kohlestaub, Titandioxid, Talkum, Kadmiumrot, Chromgelb und metallische Pigmente, wie Aluminiumflokken und mit Metall überzogener Glimmer.
Der Pigmentgehalt eines Lackes wird in der Regel als Pigment- Harz-Gewichtsverhältnis ausgedrückt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung unter Mitverwendung von Pigment, kann das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis so hoch sein wie 2 : 1 und in den meisten Fällen liegt es bei pigmentierten Beschichtungsmassen innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 1 : 1.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf das Substrat durch jede übliche Beschichtungsarbeitsweise aufgetragen werden, wie durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder Fluten, doch sind die Sprühauftragungen bevorzugt, da sie das beste Aussehen ergeben. Jede der bekannten Sprüharbeitsweisen kann verwendet werden, wie Sprühen mit Druckluft, "airless" - Sprühen und elektrostatisches Sprühen, wobei entweder Handmethoden oder automatische Arbeitsweisen verwendet werden können.
Nach dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat wird das beschichtete Substrat erwärmt, um die Beschichtung auszuhärten. Während des Beschichtungsvorganges werden die Lösungsmittel abgetrieben und der Epoxy-Säure-Vernetzungsmechanismus wird aktiviert. Der Erwärmungs- oder Härtungsvorgang wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 71 bis 177ºC (160 bis bis 350ºF) durchgeführt, doch können auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden. Die Dicke des Überzuges liegt in der Regel bei 1 bis 5 mils, bevorzugt 1,2 bis 3 mils.
Bevorzugt werden die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung zur Formulierung von klaren Beschichtungen für die Verwendung in Farbig-Klar-Verbundbeschichtungen verwendet. Bei einer Farbig- Klar-Anwendung wird eine Verbundbeschichtung auf ein Substrat aufgebracht. das Verfahren sieht vor, dass auf das Substrat eine pigmentierte oder farbige filmbildende Zusammensetzung aufgebracht wird, um eine Grundschicht zu bilden. Auf die Grundschicht wird eine zweite filmbildende Zusammensetzung aufgebracht, um eine transparente Deckschicht auf der Grundschicht zu bilden. Die filmbildende Zusammensetzung der Grundschicht kann eine beliebige Zusammensetzung sein, die sich für Beschichtungen, insbesondere für Beschichtungen von Automobilen, bei denen die Farbig-Klar-Beschichtungen am meisten angewendet werden, eignet. Eine filmbildende Zusammensetzung enthält üblicherweise einen harzartigen Binder und ein Pigment als Farbgeber. Besonders geeignete harzartige Binder sind Acrylpolymere, Polyester, einschliesslich von Alkyden und Polyurethanen. Die harzartigen Binder für die Grundschicht können ein beliebiges Material sein, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, wie sie beschrieben sind in US-A 4 220 679, Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40. Es können auch harzartige Binder verwendet werden, wie sie beschrieben sind in US-A 4 540 766. Auch Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis können als Binder für die Grundschicht-Zusammensetzung verwendet werden, wie sie beschrieben sind in US-A 4 403 003 und US-A 4 147 679. Der harzartige Binder für die Grundschicht kann auch eine Polyepoxid-Polysäure-Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung sein.
Die Grundbeschichtungs-Zusammensetzung enthält auch Pigmente, einschliesslich von metallischen Pigmenten. Beispiele von geeigneten Pigmenten für die Grundbeschichtung sind beschrieben in den bereits genannten US-A 4 220 679; 4 540 766; 4 403 003 und 4 147 679.
Fakultative Bestandteile für die Zusammensetzung der Grundschicht sind diejenigen, die in der Technik für die Formulierung von Oberflächenbeschichtungen bestens bekannt sind und schliessen ein oberflächenaktive Mittel, Fliessmittel, thixotrope Mittel, Füllstoffe, Antigasmittel, organische Hilfslösungsmittel, Katalysatoren und andere übliche Zusatzstoffe. Beispiele solcher Materialien und geeignete Mengen sind beschrieben in US-A 4 220 679; 4 540 766; 4 403 003 und 4 147 679. Es können die üblichen Arbeitsweisen und Ausrüstungen für Luftsprühen und elektrostatisches Sprühen mit der Hand oder durch Automaten verwendet werden.
Während des Auftrags der Grundbeschichtung auf das Substrat wird ein Film der Grundbeschichtung auf dem Substrat gebildet, der typischerweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 5 und bevorzugt etwa 0,1 bis 2 mils hat. Nach der Bildung eines Films der Grundbeschichtung auf dem Substrat wird Lösungsmittel, d. h. organisches Lösungsmittel und / oder Wasser, durch Erwärmen oder nur durch Lufttrocknen aus dem Film der Grundbeschichtung, bevor die Klarbeschichtung aufgetragen wird, abgetrieben. Falls die Erwärmung erforderlich ist, wird sie bevorzugt nur für einen kurzen Zeitraum angewandt, um sicherzustellen, dass die Zusammensetzung der klaren Deckbeschichtung auf die Grundbeschichtung aufgetragen werden kann, ohne die Grundbeschichtung aufzulösen. Geeignete Trockenbedingungen hängen von der besonderen Zusammensetzung der Grundbeschichtung, der Feuchtigkeit der Umgebung bei bestimmten Zusammensetzungen auf Wasserbasis, ab; aber im allgemeinen ist eine Trockenzeit von etwa 1 bis 5 Minuten und eine Temperatur von etwa 20 bis 79ºC (80 bis 175ºF) angemessen, um das Vermischen der beiden Beschichtungen auf ein Minimum zu reduzieren. Gleichzeitig muss aber auch der Film der Grundbeschichtung ausreichend durch die Zusammensetzung der klaren Deckbeschichtung benetzt werden, so dass eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten erreicht wird. Um ein optimales Aussehen zu erreichen, kann es nötig sein, mehr als einen Auftrag der Grundbeschichtung und mehr als einen Auftrag der Deckbeschichtung anzuwenden. In der Regel wird zwischen den Beschichtungen die vorher aufgebrachte Grundbeschichtung oder Deckbeschichtung den Umgebungsbedingungen für etwa 1 bis 20 Minuten ausgesetzt.
Die Zusammensetzung für die klare Deckbeschichtung wird auf die Grundbeschichtung durch beliebige übliche Beschichtungsarbeitsweisen, die bereits vorher erwähnt wurden, aufgetragen, obwohl Sprühauftragungen bevorzugt sind. Wie bereits ausgeführt wurde, wird die klare Deckbeschichtung auf die Grundbeschichtung durch eine Feucht-auf-Feucht-Arbeitsweise aufgebracht, bevor die Grundbeschichtung ausgehärtet worden ist. Die beiden Beschichtungen werden dann zusammen erwärmt, um beide Schichten zu härten. Es können die vorher beschriebenen Härtungsbedingungen verwendet werden.
Obwohl die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorstehend in der Hauptsache als klare Beschichtungen für Farbig-Klar-Beschichtungen beschrieben worden sind, insbesondere für die Verwendung für Automobilanwendungen, sollte beachtet werden, dass die Beschichtungszusammensetzungen auch für allgemeine industrielle Anwendungen sowohl für Innen- als auch Aussenanwendungen und sowohl als klare Überzüge als auch für farbige Überzüge verwendet werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde ein Polysäure-Härtungsmittel wie folgt hergestellt: Zuerst wurde ein hydroxylhaltiges Esteroligomer aus Trimethylolpropan und Adipinsäure (Molverhältnis 2 : 1) hergestellt. Das hydroxylhaltige Oligomer wurde mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Molverhältnis 1 : 2,56) umgesetzt, um einen carboxyl- und hydroxylhaltigen Polyester zu bilden, dessen Kette dann mit Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) verlängert wurde.
Das esterhaltige Oligomer wurde wie folgt hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile (in Gramm) Trimethylolpropan Adipinsäure Triphenylphosphit Toluol
Das Trimethylolpropan, Triphenylphosphit und 10 g des Toluols wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einer Dean-Stark-Falle und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war. Es wurde auf 58ºC erwärmt, um das Schmelzen des Trimethylolpropans zu beginnen. Die Adipinsäure wurde dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, um Wasser durch die Dean-Stark-Falle zu entfernen. Bei 190ºC wurde Toluol langsam zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Temperatur und die Wasserentfernung aufrecht zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückflusskühlung gehalten, wobei Wasser entfernt wurde, bis eine Säurezahl von 14,8 erreicht war. Weiteres Toluol wurde zugegeben, so dass die Reaktionsmischung bei 110ºC einen Feststoffgehalt von 88,2% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von 87 Sekunden, eine Säurezahl von 11,5 und eine Hydroxylzahl von 526,8 hatte.
Das wie vorstehend angegeben hergestellte esterhaltige Oligomer wurde dann mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und TMDI wie folgt umgesetzt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe esterhaltiges Oligomer Toluol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid¹ Methylisobutylketon Dibutylzinndilaurat (Katalysator) ¹ Das verwendete Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde erhalten von Milliken Chemicals als MILLDRIDE MHHPA mit der Angabe, dass es eine 70 / 30 Mischung von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid enthielt.
Das Esteroligomer und das Toluol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer, Zugabetrichter, Kühler und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war. Es wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 110ºC erwärmt. Das Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde langsam zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei 110 bis 116ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 110 bis 116ºC gehalten, bis eine IR - Analyse anzeigte, dass die gesamte Anhydridfunktionalität verbraucht war; dann wurde die Zugabe von Methylisobutylketon aufgenomnen, gefolgt von der Zugabe von Dibutylzinndilaurat. Der erste Anteil von TMDI wurde bei einer Temperatur von 65 bis 68ºC zugegeben. Der zweite Anteil von TMDI, gemischt mit der zweiten Portion von Methylisobutylketon, wurde langsam bei 65 bis 68ºC zugegeben, bis die gewünschte Viskosität erreicht war und die gesamte Isocyanatfunktionalität, bestimmt durch IR - Analyse, verbraucht war. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt bei 110ºC von 67,4, eine Viskosität von 29,1 Stokes, eine Säurezahl von 114,3 und eine Hydroxylzahl von 54,1. Die Polysäure hatte ein Säureequivalentgewicht von 330,8 bei 100 % Feststoffen.
Das so hergestellte Polysäure-Härtungsmittel wurde in einer Beschichtungszusammensetzung wie folgt formuliert. Mischung der Zusatzstoffe Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Xylol TINUVIN 328 ¹ TINUVIN 292 ² Polybutylacrylat ³ ARMEEN DM - 12D &sup4; ¹ substituierter Benzotriazol-UV-Licht-Stabilisator, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation ² Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)decandioat, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation ³ Polybutylacrylat mit einem Mw von etwa 10000 und einem Mn von etwa 2400; 58,8 % Feststoffe in Xylol &sup4; N,N-Dimethyldodecylamin-Katalysator, erhältlich von Akzo Chemical
Das Polysäure-Härtungsmittel wurde mit einem Polyepoxid und der Mischung der Zusatzstoffe wie folgt gemischt: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Mischung der Zusatzstoffe Polysäure-Härtungsmittel ERL 4299 ¹ epoxyhaltiges Acrylpolymeres ² Xylol ¹ Bis(3,4-Epoxycylohexylmethyl)adipat von Union Carbide Corporation ² Epoxygruppen enthaltendes Polymeres enthaltend 40 Gew% Glycidylmethacrylat, 20 Gew% Methylmethacrylat, 20 Gew% Butylacrylat und 20 Gew% Butylmethacrylat. Diese Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen. Das Polymere hat ein Mn von 1456, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards und hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew% in Xylol.
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren gemischt, so dass eine Beschichtungszusammensetzung entstand, die einen Feststoffgehalt von 50,1 % und eine 4 Ford-Becher-Viskosität von 28,9 Sekunden hatte.

Zusammensetzung für die Grundschicht

Es wurde eine Zusammensetzung für eine silber-metallische Grundbeschichtung hergestellt, indem ein Polyesterpolyol, ein Polyurethanpolyol, Aluminiumflocken und andere Beschichtungs-Bestandteile wie folgt gemischt wurden: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe TINUVIN 328 Hexylacetat Methanol polymere Mikropartikel ¹ Polyesterpolyol ² Polyurethanpolyol ³ RESIMINE 717 &sup4; Pigmentpaste &sup5; phosphatiertes Epoxy &sup6; Hexylacetat ¹ Die polymeren Mikropartikel wurden gemäss Beispiel 2 von US-A 4 147 688 hergestellt und wurden im Volumverhältnis 1 : 1 mit 2-Hexoxyethanol verdünnt. ² Das Polyesterpolyol wurde im allgemeinen hergestellt wie in Beispiel A von US-A 4 410 688, mit der Ausnahme, dass Xylol anstelle von Methylamylketon verwendet wurde. Der Polyester hatte einen tatsächlichen Feststoffgehalt von 78 %, eine Säurezahl von 7,93 und eine Hydroxylzahl von 271,23. ³ Das Polyurethanpolyol wurde im allgemeinen wie in Beispiel 1 von US-A 4 540 766 hergestellt. Das Polyurethanpolyol hatte einen tatsächlichen Feststoffgehalt von 77,6 %, eine Säurezahl von 5,52 und eine Hydroxylzahl von 80,73. &sup4; Aminoplastharz von Monsanto Company &sup5; Die Pigmentpaste wurde hergestellt, indem folgende Ausgangsstoffe gemischt wurden: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Pigmentfeststoffe Polyesterpolyol (wie angegeben) Hexylacetat Aluminiumflocken, dispergiert in Weichbenzin &sup6; Hydrierter Diglycidylether von Bisphenol A (Epoxy-Equivalent = 240) reagiert mit Phosphorsäure (1 Mol Phosphorsäure pro Epoxy-Equivalent)
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren gemischt, wobei eine Zusammensetzung für die Grundbeschichtung entstand, die eine 4 Ford-Becher-Viskosität von 21,7 Sekunden und einen Feststoffgehalt von 54,9 % hatte.
Die Beschichtungszusammensetzung für die klare Beschichtung wurde als klare Schicht für eine Farbig-Klar-Verbundbeschichtung wie folgt aufgetragen. Die silbermetallische Beschichtungsmasse wurde auf ein grundiertes Stahlsubstrat gesprüht und die Grundbeschichtung wurde bei 121ºC (250ºF) 30 Minuten gehärtet. Die Grundbeschichtung hatte eine Trockenfilmdicke von 0,6 mil. Die Zusammensetzung für die klare Schicht wurde auf die vorher gehärtete Grundschicht gesprüht. Die klare Schicht wurde bei 121ºC 30 Minuten gehärtet. Die klare Schicht hatte eine Trockenfilmdicke von 1,4 mils. Die Eigenschsften der gehärteten Verbundbeschichtung werden später in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Es wurde ein ähnlicher Polysäure-Härter wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Harz mit 5 Gew% Polyetherdiol modifiziert wurde. Die Polysäure wurde aus folgender Mischung hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm TERACOL 650 ¹ esterhaltiges Oligomer wie in Beispiel 1 Toluol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Methylisobutylketon ¹ Poly(oxytetramethylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 650 von E. I. DuPont de Nemours and Co.
Das TETRACOL 650, esterhaltiges Oligomer und Toluol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Stickstoffspülung ausgerüstet war, und unter einer Stickstoffdecke auf 48ºC erwärmt, wobei sich eine klare homogene Mischung bildete. Das Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde dann zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 42 und 48ºC gehalten wurde. Das Methylisobutylketon wurde dann zugegeben und danach das TMDI bei35ºC. Die Mischung wurde dann auf 110ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine IR Analyse zeigte, dass das gesamte NCO und Anhydrid umgesetzt worden war. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 107 (theoretischen Feststoffgehalt von 67,3 %) und eine Gardner-Holdt-Viskosität von 26 Sekunden. Die Polysäure hatte ein Säureequivalentgewicht von 353.
Der Polysäurehärter wurde in eine Beschichtungszusammensetzung wie folgt formuliert: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Mischung der Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 Polysäurehärter Xylol
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt bei leichtem Rühren und bildeten eine Beschichtungszusammensetzung, die einen Feststoffgehalt von 53,4 % und eine No. 4 Ford-Becher-Viskosität von 28 Sekunden hatte.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde als klare Beschichtung auf eine silbermetallische Grundbeschichtung, wie in Beispiel 1 aufgetragen und bildete eine Farbig-Klar-Verbundbeschichtung. Die Eigenschaften des gehärteten Überzuges werden später in Tabelle I angegeben.

Beispiele 3 und 4

Es wurde ein ähnlicher Polysäure-Härter wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung von MILLDRIDE MHHPA und Hexahydrophthalsäureanhydrid anstelle von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid von Beispiel 1 verwendet wurde. Ein hydroxylhaltiges Esteroligomer von TMP und Adipinsäure (Molverhältnis 2 : 1) wurde wie folgt hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Trimethylolpropan Adipinsäure Triphenylphosphit Toluol
Das Trimethylolpropan, Triphenylphosphit und Adipinsäure wurden in einen Reaktionskessel gegeben, der mit einem Rührer, Dean-Stark-Falle, Kühler und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 190ºC erwärmt, wobei Wasser über die Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Die Temperatur von 190ºC wurde aufrecht erhalten, indem langsam Toluol in dem Ausmass, wie es benötigt wurde, zugegeben wurde, bis eine Säurezahl von 13,5 erreicht worden war. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und mit dem Toluol verdünnt.
Zu 6326 g des Esteroligomers wurden 656 g Toluol gegeben, um ein Harz zu erhalten, das einen Feststoffgehalt bei 110ºC von 82,3, eine Viskosität von 63,8 Stokes, eine Säurezahl von 10,5 und eine Hydroxylzahl von 536,2 hatte. Das hydroxylgruppenhaltige Esteroligomer wurde dann mit TMDI und einer Mischung von Hexahydrophthalsäureanhydrid und MILLDRIDE MHHPA wie folgt umgesetzt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe hydroxylhaltiges Esteroligomer Toluol TMDI Lösung ¹ Lösungsmittelmischung ² MILLDRIDE MHHPA Hexahydrophthalsäureanhydrid Methylisobutylketon Dibutylzinndilaurat ¹ 66 % Feststoffe TMDI in einer Lösungsmittelmischung < Gewichtsverhältnis 75 / 25) von Methylisobutylketon / Toluol ² Gewichtsverhältnis 75 / 25 Methylisobutylketon / Toluol
Das esterhaltige Oligomer und Toluol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Dean-Stark-Falle, Kühler, Zugabetrichter und Stickstoffspülung ausgerüstet war, und unter einer Stickstoffdecke auf Rückflusstemperatur erwärmt. 3 ml Wasser wurden über die Dean-Stark-Falle entfernt und wenn kein weiteres Wasser entfernbar war, wurde die Reaktionsmischung auf 65ºC gekühlt und danach wurde die TMDI - Lösung bei einer Temperatur von 65ºC zugegeben. Etwa eine Stunde nach der Beendigung der TMDI - Zugabe wurde Dimethylzinndilaurat zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa 3 Stunden bei 66ºC gehalten, bis die IR Analyse zeigte, dass das gesamte Isocyanat reagiert hatte. Es wurde dann die Lösungsmittelmischung zugegeben, die Reaktionsmischung wurde auf 110ºC erwärmt und danach erfolgte die Zugabe des Methylhexahydrophthalsäureanhydrids und des Hexahydrophthalsäureanhydrids. Nach der Zugabe der Anhydride wurde die Reaktionsmischung bei 110ºC gehalten, bis die IR Analyse anzeigte, dass das gesamte Anhydrid reagiert hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann mit dem Methylisobutylketon verdünnt und sie hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von 69 Sekunden und eine Säurezahl von 117. Die Polysäure hatte ein Säureequivalentgewicht von 316,5 bei 100 % Feststoffen.
Der Polysäure-Härter wurde in eine Beschichtungszusammensetzung formuliert, indem sie mit einem Polyepoxid und verschiedenen Zusätzen wie folgt gemischt wurde: Mischung der Zusatzstoffe Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Xylol Methylisobutylketon TINUVIN Polybutylacrylat ARMEEN DM-12D
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren gemischt. Der Polysäurehärter wurde mit einem Polyepoxid und der Mischung der Zusatzstoffe zu einer ersten Beschichtungszusammensetzung wie folgt gemischt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Mischung der Zusatzstoffe Polysäure-Härter Hexylacetat
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren gemischt und bildeten eine erste Beschichtungszusammensetzung (Beispiel 3), die einen Feststoffgehalt von 51 % und eine No. 4 Ford-Becher-Viskosität von 28,4 Sekunden hatte.
Eine zweite ähnliche Beschichtungszusammensetzung (Beispiel 4) wurde hergestellt, die auch ein epoxyhaltiges Acrylpolymer enthielt. Die Beschichtungszusammensetzung wurde durch Mischen folgender Bestandteile erhalten: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Mischung der Zusatzstoffe Polysäure-Härter epoxyhaltiges Acrylpolymer von Beispiel 1 Hexylacetat
Die Beschichtungszusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 50,3 % und eine No. 4 Ford-Becher-Viskosität von 28,9 Sekunden.
Die beiden Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils als klare Beschichtung für eine Farbig-Klar-Verbundbeschichtung aufgetragen. Bei der Herstellung dieser Beschichtungen wurde eine silber-metallische Grundbeschichtung wie in Beispiel 1 zuerst auf ein grundiertes Stahlsubstrat aufgetragen. Die Grundbeschichtung erhielt bei Raumtemperatur eine Schnellbehandlung für 5 bis 10 Minuten. Die Zusammensetzungen für die klare Beschichtung, wie sie vorstehend angegeben sind, wurden dann auf die Grundbeschichtung durch Rühren mit der Hand aufgetragen. Die Verbundbeschichtung wurde dann für 30 Minuten bei 121ºC gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Verbundbeschichtungen werden später in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Es wurde ein Polysäure-Härter aus einer Mischung von hydroxylhaltigem Polyurethan und zwei verschiedenen hydroxylhaltigen Esteroligomeren hergestellt.
Das hydroxylhaltige Polyurethan wurde aus folgender Mischung von Ausgangsstoffen hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Trimethylolpropan Methylisobutylketon DESMODUR W ¹ Dibutylzinndilaurat ¹ 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) von Mobay Chemical Co.
Das Trimethylolpropan und das Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer, Zugabetrichter, Kühler und Stickstoffspülung ausgerüstet war, und wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 65ºC erwärmt, wobei sich eine klar homogene Reaktionsmischung bildete. Es wurde dann das Dibutylzinndilaurat (Katalysator) zugegeben und danach das DESMODUR W, wobei die Reaktionstemperatur bei einer Temperatur von 80 bis 88ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 85ºC gehalten, bis eine IR - Analyse anzeigte, dass alle Isocyanatgruppen reagiert hatten.
Es wurden zwei hydroxylhaltige Esteroligomere, die nachstehend charakterisiert werden, zugegeben. Das erste hydroxylhaltige Esteroligomere wurde aus folgender Mischung von Ausgangsstoffen hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Trimethylolpropan Ditrimethylolpropan Adipinsäure Triphenylphosphit Toluol CARDURA E¹ ¹ Glycidylester von "Versatic" - Säure von Shell Chemical Co.
Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Triphenylphosphit und Adipinsäure wurden in das Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Zugabetrichter, Dean-Stark-Falle, Kühler und einer Stickstoffspülung ausgerüstet war, und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 190ºC erwärmt, wobei Wasser über die Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Das Toluol wurde langsam zugegeben, so dass eine Reaktionstemperatur von 190ºC aufrecht erhalten wurde. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 6,05 erhalten war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120ºC gekühlt und danach wurde CARDURA E zugegeben und auf 130ºC erwärmt, bis eine Säurezahl von 1,71 erreicht war. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt, gemessen bei 110ºC, von 96 %, eine Säurezahl von 1,65 und eine Hydroxylzahl von 493.
Das zweite esterhaltige Oligomer wurde aus folgender Mischung hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Trimethylolpropan Adipinsäure Toluol Triphenylphosphit
Trimethylolpropan, Triphenylphosphit und Adipinsäure wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Dean-Stark-Falle, Kühler und Stickstoffspülung ausgerüstet war und auf 188ºC erwärmt wurde, wobei Wasser über die Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Es wurde Toluol langsam in dem Ausmass zugegeben, dass die Reaktionstemperatur bei 188ºC gehalten wurde. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 6,8 erreicht war. Die Reaktionsmischung wurde dann mit zusätzlichem Toluol bis auf einen theoretischen Feststoffgehalt von 90 % verdünnt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung hatte eine Säurezahl von 5,7, eine Gardner-Holdt-Viskosität von 48 Sekunden und eine Hydroxylzahl von 778 (90 % Feststoffe).
Ein Polysäure-Härter wurde aus dem hydroxylhaltigen Polyurethan und den beiden hydroxylhaltigen Esteroligomeren wie folgt hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe hydroxylhaltiges Polyurethan hydroxylhaltiges Esteroligomer Toluol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid/Hexahydrophthalsäureanhydrid - Mischung ¹ Methylisobutylketon ARMEEN DM-12D ¹ Gewichtsverhältnis 2/1 von MILLDRIDE MHHPA/Hexahydrophthalsäureanhydrid; 80 % Feststoffe in Methylisobutylketon
Das hydroxylhaltige Polyurethan und die beiden hydroxylhaltigen Esteroligomeren wurden mit dem ersten Anteil von Toluol in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Wasserkühler, Zugabetrichter, Stickstoffspülung und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war und auf Rückflusstemperatur zur Entfernung von Wasser über die Dean-Stark-Falle erwärmt. Nach der Entfernung von etwa 3,5 ml Wasser entwickelte sich kein weiteres Wasser. Es wurde dann das ARMEEN DM-12D zugegeben und danach die Lösung von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid im Verlauf von 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 110ºC. Die Reaktionsmischung wurde bei 120ºC gehalten, bis eine IR - Analyse zeigte, dass das gesamte Anhydrid reagiert hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann mit weiterem Toluol und Methylisobutylketon verdünnt, so dass eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 68 % entstand, die eine Gardner-Holdt-Viskosität von 52 Sekunden und eine Säurezahl von 162 hatte. Die Polysäure hatte ein Säureequivalentgewicht von 235,5.
Der Polysäure-Härter wurde in eine Beschichtungszusammensetzung wie folgt eingearbeitet: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Xylol Methylisobutylketon TINUVIN Polybutylacrylat Polysäure-Härter ARMEEN DM-12D epoxygruppenhaltiges Acrylpolymer von Beispiel 1 Hexylacetat
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren gemischt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung entstand, die einen Feststoffgehalt von 60,9 % und eine No. 4 Ford-Becher-Viskosität von 26,9 Sekunden hatte. Die Beschichtungszusammensetzung wurde für eine klare Beschichtung in einer Farbig-Klar-Beschichtung verwendet. Die Grundbeschichtung war die silber-metallische Beschichtung von Beispiel 1, die zuerst auf ein grundiertes Stahlsubstrat aufgetragen wurde. Die Grundbeschichtung hatte eine Schnellbehandlung von 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur erhalten und danach wurde die klare Beschichtungszusammensetzung durch Sprühen aufgetragen. Die Verbundbeschichtung wurde dann für 30 Minuten bei 121ºC (250ºF) ausgehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Verbundbeschichtung werden später in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Es wurde ein ähnliches Polysäure-Härtungsmittel wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ESTER DIOL zusätzlich zu Trimethylolpropan bei der Herstellung des hydroxylhaltigen Esteroligomers verwendet wurde.
Das hydroxylgruppenhaltige Esteroligomer wurde wie folgt hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Trimethylolpropan Adipinsäure ESTER DIOL 204¹ Triphenylphosphit Toluol ¹ ESTER DIOL 204 ist 1-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)-3- hydroxy-2,2-dimethylpropionat, erhältlich von Union Carbide Corporation
Trimethylolpropan, Adipinsäure, ESTER DIOL 204, Triphenylphosphit und 10 g Toluol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Dean-Stark-Falle, Kühler, Zugabetrichter und Stickstoffspülung ausgerüstet war, und unter Stickstoffatmosphäre auf Destillationstemperatur erwärmt wurde, um Wasser über die Dean-Stark-Falle zu entfernen. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 190ºC erreicht hatte, wurde der restliche Anteil von Toluol langsam zu der Reaktionsmischung zugegeben, um die Destillationstemperatur unter 190ºC zu halten. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 5 erreicht war. Insgesamt wurden etwa 315 ml Wasser entfernt. Die Reaktionsmischung hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von 64,5 Sekunden, einen theoretischen Feststoffgehalt von 90 %, eine Hydroxylzahl von 534 und eine Säurezahl von 4,3.
Das hydroxylhaltige Esteroligomer wurde dann mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und TMDI wie folgt umgesetzt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe hydroxylhaltiges Esteroligomer Toluol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Methylisobutylketon TMDI Lösung ¹ ¹ 78,6 %ige Lösung in Methylisobutylketon
Das hydroxylhaltige Esteroligomer und Toluol wurden in einen Reaktionskessel eingeführt, der mit Kühler, Zugabetrichter, Stickstoffeinleitung und Rührer ausgerüstet war. Es wurde auf 110ºC erwärmt. Das Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 110 bis 115ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis eine IR - Analyse anzeigte, dass die gesamte Anhydridfunktionalität verbraucht war. Dann wurde die Reaktionsmischung mit dem Methylisobutylketon verdünnt und die TMDI Lösung wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 76ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 70ºC gehalten, bis die IR - Analyse anzeigte, dass alle Isocyanatgruppen umgesetzt waren. Es wurde festgestellt, dass die Reaktionsmischung einen Feststoffgehalt von 72,3 bei 110ºC, eine Gardner-Holdt-Viskosität von 27,1 Sekunden und eine Säurezahl von 136 hatte. Die Polysäure hatte ein Säureequivalentgewicht von 298.
Der Polysäure-Härter wurde mit einem Polyepoxid kombiniert und in eine Beschichtungszusammensetzung wie folgt formuliert:

Grundmischung

Es wurde eine Grundmischung aus folgenden Bestandteilen formuliert: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Xylol Methylisobutylketon TINUVIN Polybutylacrylat ARMEEN DM-12D epoxyhaltiges Acrylpolymer von Beispiel 1
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren zur Herstellung der Grundbeschichtungszusammensetzung gemischt.
Die Grundmischung wurde mit dem Polysäure-Härter zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung wie folgt kombiniert: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Grundmischung Polysäure-Härter Xylol
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren kombiniert, wobei eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde, die einen Feststoffgehalt von 58,7 % und eine No. 4 Ford-Becher-Viskosität von 25,6 hatte.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde als klare Schicht auf eine Grundschicht aufgetragen, um eine Farbig-Klar-Verbundbeschichtung zu erhalten. Für die Verbundbeschichtung war zuerst eine silber-metallische Grundbeschichtung wie in Beispiel 1 auf ein grundiertes Stahlsubstrat aufgetragen worden. Die Grundbeschichtung hatte eine Schnellbehandlung bei Raumtemperatur von 5 bis 10 Minuten erhalten. Die Zusammensetzung für die klare Beschichtung wurde dann auf die Grundbeschichtung aufgetragen und die Verbundbeschichtung wurde 30 Minuten bei 121ºC (250ºF) gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Grundbeschichtung sind später in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Es wurde ein Polysäure-Härter durch Kondensieren von Trimethylolpropan und Ditrimethylolpropan mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Dimeryldiisocyanat wie folgt hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Trimethylolpropan Ditrimethylolpropan Methylhexahydrophthalsäureanhydrid ARMEEN DM-12D Methylisobutylketon Dimeryldiisocyanat
Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Zugabetrichter, Kühler und Stickstoffspülung ausgestattet war. Es wurde auf 110ºC erwärmt, wobei eine klare, schwach gelbe, homogene Reaktionsmischung entstand. Das Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde dann im Verlauf von 0,5 Stunde bei einer Temperatur von 120 bis 140ºC zugegeben. Der ARMEEN DM 12D Katalysator wurde dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 132ºC gehalten, bis eine IR - Analyse zeigte, dass im wesentlichen die gesamte Anhydrid - Funktionalität verbraucht war. Es wurde dann das Dimeryldiisocyanat zu der Reaktionsmischung bei 110ºC zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis eine IR - Analyse anzeigte, dass das gesamte Isocyanat verbraucht war. Die Reaktionsmischung wurde mit Methylisobutylketon auf einen Feststoffgehalt von 72,1 % verdünnt. Die Reaktionsmischung hatte eine Säurezahl von 136,8 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von 55 Sekunden. Die Polysäure hatte ein Säureequivalentgewicht von 296.
Dieser Polysäure-Härter wurde in eine Beschichtungszusammensetzung wie folgt formuliert:

Mischung der Zusatzstoffe

Es wurde eine Mischung der Zusatzstoffe aus folgenden Ausgangsstoffen formuliert: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Xylol Methylisobutylketon TINUVIN Polybutylacrylat
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren zur Bildung der Mischung der Zusatzstoffe kombiniert.
Die Mischung der Zusatzstoffe wurde mit dem Polysäure-Härter und dem Polyepoxid wie folgt kombiniert: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Feststoffe Mischung der Zusatzstoffe Polysäure-Härter ARMEEN DM-12D epoxyhaltiges Acrylpolymer von Beispiel 1 Hexylacetat
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren gemischt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde, die einen Feststoffgehalt von 58,7 % und eine No. 4 Ford-Becher-Viskosität von 27 Sekunden hatte.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde als klare Schicht auf eine Grundschicht zur Bildung einer Farbig-Klar-Verbundbeschichtung aufgetragen. Für die Verbundbeschichtung wurde zuerst durch Sprühen eine silber-metallische Grundschicht wie in Beispiel 1 auf grundierten Stahl aufgebracht. Die Grundbeschichtung wurde einer Schnellbehandlung bei Raumtemperatur von 5 bis 10 Minuten unterworfen. Die Zusammensetzung für die klare Beschichtung wurde dann durch Sprühen auf die Grundschicht aufgetragen und die Verbundbeschichtung wurde 30 Minuten bei 121ºC (250ºF) gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Verbundbeschichtung sind in der nun folgenden Tabelle I angegeben. TABELLE I Beispiel Dicke des trockenen Films Basis/klar Haftung¹ Härte ² 20º Glanz ³ Feuchtigkeitsbeständigkeit &sup4; Haftung Aussehen Bleistifthärte &sup5; Xylol-Beständigkeit &sup6; Bleistifthärte ausgezeichnete Glanzbeständigkeit
¹ Kreuzschraffierungshaftung bestimmt im allgemeinen in Übereinstimmung mit den Arbeitsweisen von ASTM D-3359. Die Haftung wurde mit 0 - 5 bewertet, wobei 5 eine ausgezeichnete Haftung anzeigte.
² Tukon - Härte wurde nach ASTM E-48 bestimmt.
³ Gemessen mit einem 20º Glanzmesser, hergestellt von Gardner Instruments Co.
&sup4; Feuchtigkeitsbeständigkeit bestimmt unter Verwendung eines beschichteten Substrats als Decke in einer Feuchtigkeitskammer (QCT chamber) mit der auf die Innenseite der Kammer gerichteten Beschichtung. Die Kammer wurde auf 60ºC (140ºF) erwärmt und Wasser in einer Höhe von etwa 9 cm (2 inch) war etwa 7,6 bis 12,7 cm (3 bis 5 inch) unter der beschichteten Platte angeordnet (geneigte Platte). Nach dem Aufenthalt für 18 Stunden in der Feuchtigkeitskammer wurden die Haftung und das Aussehen der Beschichtung geprüft und mit den ursprünglichen Werten für Haftung und Aussehen verglichen.
&sup5; Die Bleistifthärte wurde bestimmt durch Verwendung einer Serie von Standard - Bleistiften von verschiedener Härte, wobei 6 H der härteste und 6 B der weicheste Stift war. Die beschichteten Platten wurden mit Stiften von ansteigender Härte geprüft, bis die Beschichtung weggekratzt war.
&sup6; Die Xylol - Beständigkeit wurde bestimmt, indem die Bleistifthärte nach dem Benetzen mit Xylol geprüft wurde. Dazu wurde ein Tropfen Xylol für 3 Minuten auf die Beschichtung gegeben und dann abgewischt. Nachher wurde die Bleistifthärte geprüft.

Beispiel 8

Es wurde ein ähnlicher Polysäure-Härter wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Harz mit einer Mischung von Adipinsäure und Sebazinsäure anstelle von Adipinsäure allein hergestellt wurde. Ein Polyester enthaltendes Oligomer wurde aus der folgenden Mischung von Ausgangsstoffen hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Trimethylolpropan Adipinsäure Sebazinsäure Triphenylphosphit Toluol
Das Trimethylolpropan, Adipinsäure, Sebazinsäure, Triphenylphosphit und 10 g Toluol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Zugabetrichter, Dean-Stark-Falle und Stickstoffspülung ausgerüstet war. Die Mischung wurde auf Destillationstemperatur erwärmt, um Wasser über die Dean-Stark-Falle zu entfernen. Bei 190ºC wurde Toluol langsam zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Temperatur und die Wasserentfernung aufrecht zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückflusskühlung gehalten, wobei Wasser entfernt wurde, bis eine Säurezahl von 11,6 erhalten wurde. Der Reaktionsmischung wurde weiteres Toluol zugeführt, so dass sie einen theoretischen Feststoffgehalt von 90 % hatte. Die fertige Reaktionsmischung hatte einen tatsächlichen Feststoffgehalt, gemessen bei 110ºC, von 88 %, eine Hydroxylzahl von 560,5, eine Gardner-Holdt-Viskosität von 72 Sekunden und eine Säurezahl von 10,5.
Dieses esterhaltige Oligomer wurde dann mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und TMDI wie folgt umgesetzt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe esterhaltiges Oligomer Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Toluol Methylisobutylketon
Das Esteroligomer und Toluol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Zugabetrichter, Kühler und Stickstoffeinleitung ausgerüstet war. Nach dem Erwärmen auf 110ºC unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Methylhexahydrophthalsäureanhydrid langsam zugegeben, wobei die Reaktonsmischung bei 110 bis 116ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde in diesem Temperaturbereich gehalten, bis eine IR - Analyse anzeigte, dass die gesamte Anhydridfunktionalität verbraucht war. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Methylisobutylketon verdünnt. Dann wurde TMDI langsam zugegeben und die Reaktionsmischung bei 65 bis 68ºC gehalten, bis die gesamte Isocyanatfunktionalität, gemäss einer IR - Analyse, verbraucht war. Es wurden zusätzliche 11 g Methylisobutylketon zugegeben, um die Reaktionsmischung auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von 32,5 Sekunden und einen theoretischen Gesamtfeststoffgehalt von 69,5 % zu verdünnen. Der tatsächliche Feststoffgehalt, gemessen bei 110ºC, betrug 67,7. Die Reaktionsmischung hatte eine Säurezahl von 124,1.
Dieser Polysäure-Härter wurde in eine Beschichtungszusammensetzung wie folgt formuliert: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Polysäure-Härter EPONEX DRH-1510¹ ARMEEN DM-12D Methylisobutylketon ¹ Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, erhältlich von Shell Chemical Co.
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren zu einer Beschichtungszusammensetzung vermischt, die einen Feststoffgehalt von 65 % hatte. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und für 30 Minuten bei 138ºC (280ºF) gehärtet. Der erhaltene Film war hart, glänzend, biegsam und beständig gegenüber Methylethylketon.

Beispiel 9

Ein gemischter Polysäure-Härter wurde aus einer Mischung von einer von einem Esteroligomer abgeleiteten Polysäure und einer von einem hydroxylhaltigen Polyurethan abgeleiteten Polysäure hergestellt.
Das hydroxylhaltige Esteroligomer wurde im allgemeinen wie in Beispiel 1 hergestellt. Das esterhaltige Oligomer hatte einen Feststoffgehalt von 86,2 (gemessen bei 110ºC), eine Gardner- Holdt-Viskosität von 83,5 Sekunden, eine Säurezahl von 10,5 und eine Hydroxylzahl von 539,1.
Das Polyurethanpolyol wurde aus einer Mischung der folgenden Ausgangsstoffe hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm PCP-0230 ¹ Dibutylzinndilaurat Methylisobutylketon ¹ Polycaprolactondiol, erhältlich von Union Carbide Corporation
TMDI und Methylisobutylketon wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Wasserkühler und einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre ausgerüstet war. Das Dibutylzinndilaurat wurde zugegeben und die Reaktionsmischung auf 70ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
PCP-0230 wurde langsam im Verlauf von einer Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 67 bis 72ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 70 bis 75ºC für etwa 6 Stunden gehalten, bis ein NCO - Equivalentgewicht von 632 erhalten war. Dieses Produkt ist ein NCO - Prepolymer.
Ein Polysäure-Härter wurde wie folgt hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Feststoffe hydroxylhaltiges Esteroligomer Methylisobutylketon NCO - Prepolymer Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Toluol
Das hydroxylhaltige Esteroligomer, der erste Anteil von Methylisobutylketon und das NCO - Prepolymer wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Zugabetrichter und Stickstoffeinleitungseinrichtung ausgerüstet war. Es wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 60 bis 70ºC erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 68ºC gehalten, bis eine IR - Analyse anzeigte, dass das gesamte NCO verbraucht war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 110ºC erwärmt und das Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 110 bis 115ºC gehalten, bis eine IR - Analyse anzeigte, dass das gesamte Anhydrid reagiert hatte. Die Reaktionsmischung wurde nun mit Methylisobutylketon verdünnt, um eine Lösung mit einem theoretischen Feststoffgehalt von 70 % zu bilden. Das Reaktionsprodukt hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von 63 Sekunden und eine Säurezahl von 108. Die Polysäure hatte ein Säureequivalentgewicht von 364 bei 100 % Feststoffen.
Der Polysäure-Härter wurde in eine Beschichtungszusammensetzung wie folgt formuliert: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Feststoffe Polysäure-Härter ARMEEN DM-12D Methylisobutylketon
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren gemischt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung entstand, die einen Feststoffgehalt von 65 % hatte. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf Stahlbleche aufgezogen und bei 121ºC (250ºF) für 30 Minuten gehärtet. Die gehärteten Filme waren glänzend, hart, sehr flexibel und beständig gegen Methylethylketon.

Beispiel 10

Das folgende Beispiel gleicht dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass eine Mischung von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid anstelle von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid allein verwendet wurde. Es wird ein esterhaltiges Oligomer im allgemeinen wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Esteroligomer hat eine Säurezahl von 6,5, eine Hydroxylzahl von 532,1 und einen Feststoffgehalt von 87,4 %. Das esterhaltige Oligomer wurde dann mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und TMDI wie folgt umgesetzt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe esterhaltiges Oligomer Toluol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid Methylisobutylketon Dibutylzinndilaurat
Esteroligomer und Toluol werden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Rührer, Zugabetrichter, Kühler und Stickstoffspülung ausgerüstet ist. Das Esteroligomer wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 110ºC erwärmt. Es wurde dann Bernsteinsäureanhydrid und danach Methylhexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, wobei die Reaktionsmischung zwischen 110 und 117ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde in diesem Temperaturbereich gehalten, bis eine IR - Analyse anzeigte, dass die gesamte Anhydridfunktion verbraucht worden war. Es folgte nun die Zugabe von Methylisobutylketon und dann von Dibutylzinndilaurat. Der erste Teil von TMDI wurde bei einer Temperatur von 62 bis 66ºC zugegeben. Der zweite Teil von TMDI, der mit dem zweiten Teil von Methylisobutylketon gemischt war, wurde langsam bei 66 bis 99ºC zugegeben, bis die gewünschte Viskosität erreicht war und die Isocyanatfunktionalität verbraucht war, bestimmt durch IR - Analyse. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 64,6 %, eine Gardner-Holdt-Viskosität von 41,1 Sekunden und eine Säurezahl von 100. Die Polysäure hatte ein Säureequivalentgewicht von 362,4.
Der so hergestellte Polysäure-Härter wurde in eine Beschichtungszusammensetzung wie folgt formuliert: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Feststoffe Polysäure-Härter ARMEEN DM-12D Methylisobutylketon
Die Ausgangsstoffe wurden in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren gemischt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung entstand, die einen Feststoffgehalt von 65 % hatte. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Stahlblech aufgezogen und der Überzug wurde bei 121ºC (250ºF) für 30 Minuten gehärtet. Der erhaltene gehärtete Überzug war hart, sehr flexibel und beständig gegenüber Methylethylketon.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend einen harzartigen Binder und gegebenenfalls Verdünnungsmittel und Pigment und andere, in Beschichtungszusammensetzungen üblicherweise enthaltene Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß der harzartige Binder enthält:

(A) ein Polyepoxid, das mehr als 50 Gew.-% eines Diepoxids enthält,

(B) eine Urethan enthaltende Polysäure als Härtungsmittel, die im Mittel mehr als drei Carbonsäuregruppen pro Molekül und ein Säureäquivalentgewicht kleiner als 500 aufweist, hergestellt durch Umsetzen:

(i) eines Polyolbestandteiles mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül, enthaltend einen oligomeren Ester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und mit im Mittel mehr als drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wobei der oligomere Ester hergestellt ist durch Umsetzen von (a) einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure oder ihren funktionellen Äquivalenten mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen mit (b) einem aliphatischen Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen, das von 3-12 Kohlenstoffatomen enthält,

(ii) eines Polyisocyanats und

(iii) einem Anhydrid einer Polycarbonsäure, wobei das Anhydrid mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Anhydrid, eines 1,2-Anhydrids einer cyclischen Dicarbonsäure aufweist und das Äquivalentverhältnis von Säuregruppen in (B) zu Epoxygruppen in (A) von 1,2-0,8:1 beträgt und ausreichend ist, um ein gehärtetes Produkt auszubilden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid ausgewählt ist aus Cyclohexenoxidgruppen enthaltenden Diepoxiden und Diglycidylethern von cycloaliphatischen Polyolen und Mischungen derselben.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Epoxygruppen enthaltendes Acrylpolymer enthält.

4. Zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolbestandteil weiterhin ein Polyetherdiol enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherdiol Poly(oxytetramethylen)diol ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure (A) oder ihr funktionelles Äquivalent mindestens sechs Kohlenstoffatome aufweist.

7. Zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diisocyanat eine lineare aliphatiche Gruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.

9. Zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Anhydrid (iii) ein 1,2-Anhydrid einer cyclischen Dicarbonsäure ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Dicarbonsäure eine cycloaliphatische Dicarbonsäure ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid aus der aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und alkylsubstituiertem Hexahydrophthalsäureanhydrid und Mischungen derselben bestehenden Klasse ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen in (ii) zu Hydroxylgruppen in (i) kleiner als 0,4 ist und das Äquivalentverhältnis von Anhydridgruppen in (iii) zu Hydroxylgruppen in (i) größer als 0,6 ist und das Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von Isocyanatfunktionalität ist und mindestens drei Carbonsäuregruppen pro Molekül enthält.

13. Verfahren zum Aufbringen einer Verbundbeschichtung auf einen Träger durch Aufbringen einer farbigen, filmbildenden Zusammensetzung auf den Träger, um eine Grundbeschichtung auszubilden, und Aufbringen einer klaren, filmbildenden Zusammensetzung auf die Grundbeschichtung, um eine transparente Deckschicht über der Grundbeschichtung auszubilden, dadurch gekennzeichnet, daß die klare, filmbildende Zusammensetzung den harzförmigen Binder nach jedem der Ansprüche 1-12 enthält.