DE3886058T2

DE3886058T2 - Polyepoxid und saure Härter enthaltende härtbare Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3886058T2
Application number: DE88300031T
Authority: DE
Inventors: William Pelham Blackburn; Debra Lynne Singer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1987-01-08
Filing date: 1988-01-05
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-01-06
Also published as: ZA879236B; AU585742B2; AU1011688A; MX166928B; ES2061636T3; CA1313917C; JPH06207138A; KR880009085A; KR910006330B1; DE3886058D1; JP2598216B2; US4764430A; EP0275138B1; EP0275138A2; JPS63175076A; EP0275138A3; JPH0639581B2

Description

Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet der härtbaren Zusammensetzungen und insbesondere der Beschichtungszusammensetzungen, die als klare Schicht bei Farbig-plus-Klar- Beschichtungsanwendungen geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Farbig-plus- Klar-beschichteten Gegenständen und auch die beschichteten Gegenstände.
Farbig-plus-Klar-Beschichtungssysteme sehen das Aufbringen einer gefärbten oder pigmentierten Grundschicht auf ein Substrat vor, gefolgt durch das Aufbringen einer transparenten oder klaren Deckschicht auf der Grundschicht. Sie gewinnen immer mehr an Bedeutung als Originallacke für Automobile. Die Farbig-plus-Klar-Systeme zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Glanz und Schärfe des Bildes aus und die klare Schicht ist insbesondere wichtig für diese Eigenschaften. Zweipacksysteme für Zusammensetzungen von klaren Beschichtungsmassen, die Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Acrylpolyole und Polyisocyanate als Härtungsmittel enthalten, geben einen hervorragenden Glanz und eine hervorragende Bildschärfe. Die Polyisocyanate sind aber wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit schwer zu handhaben und erfordern aufwendige Sicherheitsmassnahmen wegen ihrer Toxizität.
Die europäische Patentanmeldung 86 110 888.4 (Veröffentlichungsnummer 212 457) offenbart vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen, die die mit der Anwendung von Polyisocyanathärtern verbundenen Probleme vermeiden. Diese vernetzbaren Beschichtungszusammensetzungen leiten sich von Polyepoxiden und Polysäuren als Härtungsmittel ab. Obwohl diese Beschichtungszusammensetzungen so formuliert werden können, dass sie Beschichtungen von ausgezeichneter Haftung, Glanz und Schärfe des Bildes (d. h. die Fähigkeit, Bilder in einer klaren und gut definierten Art zu reflektieren) ergeben, erfordern diese Zusammensetzungen manchmal einen zusätzlichen Hilfsvernetzer, um eine optimale Lösungsmittelbeständigkeit zu erhalten.
Ein guter zusätzlicher Vernetzer ist ein Aminoplastharz doch beeinträchtigen manchmal die Aminoplaste das Aussehen der erhaltenen Beschichtung, da sie bei der Härtung zur Bildung von Löchern oder Blasen und dadurch zu einer fehlerhaften Oberfläche führen. Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe einer Monocarbonsäure mit relativ langer Kohlenstoffkette dieses Problem überwindet und zu einem besseren Aussehen der Beschichtung führt. Es wurde ferner gefunden, dass die Monocarbonsäure mit langer Kohlenstoffkette auch das Oberflächenproblem der Beschichtungen löst, das durch bestimmte flüchtige Lösungsmittel verursacht wird. Die Erfindung richtet sich deshalb auf eine härtbare flüssige Beschichtungszusammensetzung, die flüchtige Bestandteile enthält, die sich bei Härtungstemperatur verflüchtigen oder frei werden, enthaltend
a) ein Polyepoxid,
b) ein polysaures Vernetzungsmittel, das zwei oder mehrere Säuregruppen pro Molekül enthält und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie noch
c) eine Monocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält.
Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zum Aufbringen einer Verbundbeschichtung auf einen Träger durch Aufbringen einer gefärbten filmbildenden Zusammenserzung auf den Träger, wobei die vorstehende härtbare Zusammensetzung verwendet wird.
Die wesentlichen Bestandteile der härtbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung sind die Polyepoxide, die Polysäure als Härtungsmittel, Komponenten, die sich bei Härtungstemperatur verflüchtigen, und die Monocarbonsäure.
Die Monocarbonsäure ist bevorzugt eine aliphatische, insbesondere eine gesättigte Monocarbonsäure mit mindestens 6, bevorzugt 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele von solchen Monocarbonsäuren sind Myristinsäure, Palmitinsäure oder Mischungen davon. Bevorzugt ist die Isostearinsäure.
Es wurde gefunden, dass die Monocarbonsäure das Aussehen der erhaltenen Beschichtung, insbesondere hinsichtlich der Vermeidung der Entwicklung von Löchern oder Blasen auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung, verbessert. Ohne Bindung an irgendeine Theorie wird angenommen, dass die bei Härtungstemperaturen gebildeten flüchtigen Stoffe, wie flüchtige Lösungsmittel oder Alkohole, aus dem Aminoplast entstehen und versuchen, bei der Härtung aus der Schicht zu entweichen, wobei sie aber in der teilweise gehärteten Oberfläche der Beschichtung eingefangen werden und zur Bildung von Löchern und Blasen führen. Es wird angenommen, dass die Monocarbonsäure die Härtung der Beschichtung ausreichend verzögert, um den flüchtigen Stoffen das Entweichen zu ermöglichen, bevor die Beschichtung eine ausreichende Vernetzungsdichte erreicht hat, um die flüchtigen Anteile einzufangen.
Die Monocarbonsäure sollte unter den Härtungsbedingungen relativ nicht flüchtig sein. Monocarbonsäuren mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen können zwar verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt, da sie die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung nachteilig beeinflussen.
Die Monocarbonsäure ist typischerweise in der Zusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 15, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden.
Als Polyepoxide sind epoxyhaltige Acrylpolymere bevorzugt, ferner gehören zu den geeigneten Epoxiden Epoxykondensationspolymere, wie Polyglycidylether von Alkoholen und Phenolen und bestimmte Polyepoxidmonomere und -oligomere.
Das epoxyhaltige Acrylpolymere ist ein Copolymer eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer , das frei von Epoxygruppen ist.
Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Epoxygruppen sind solche, die 1,2-Epoxygruppen enthalten, einschliesslich von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether.
Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Epoxygruppen enthalten, sind Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Spezifische Beispiele solcher Acrylate und Methacrylate sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Beispiele von anderen mischpolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid und Vinylester, wie Vinylacetat. Säurehaltige mischpolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acryl- und Methacrylsäure, werden wegen ihrer möglichen Reaktivität mit der Epoxy- und Säuregruppe nicht verwendet.
Das epoxyhaltige ethylenisch ungesättigte Monomer wird bevorzugt in Mengen von 5 bis 60, insbesondere 20 bis 50 Gew% der gesamten Monomeren bei der Herstellung des epoxyhaltigen Acrylpolymeren verwendet. Von den restlichen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind bevorzugt 40 bis 95 %, insbesondere 50 bis 80 Gew% der gesamten Monomeren Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure.
Bei der Herstellung des epoxyhaltigen Acrylpolymeren können die epoxidfunktionellen Monomeren und die anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren gemischt und in üblicher Weise durch freie radikalische Initiierung in organischer Lösung polymerisiert werden, wie das in allgemeiner Weise bereits angegeben wurde.
Das epoxyhaltige Acrylpolymere hat typischerweise ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von 1000bis 20000, bevorzugt 1000 bis 10000 und insbesondere 1000 bis 5000. Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt. Bei einer derartigen Bestimmung des Molekulargewichts werden nicht die tatsächlichen Molekulargewichte gemessen, sondern eine Beziehung des Molekulargewichts im Vergleich zu Polystyrol. Die erhaltenen Werte werden üblicherweise als Polystyrolzahlen bezeichnet. Hier werden sie aber als Molekulargewichte bezeichnet.
Die verwendeten Epoxykondensationspolymeren sind Polyepoxide, d.h., dass sie eine 1,2-Epoxyäquivalenz von grösser als 1, bevorzugt grösser als 1 bis 3,0 haben. Beispiele von solchen Epoxiden sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und von aliphatischen Alkoholen. Diese Polyepoxide können durch Veretherung eines mehrwertigen Phenols oder aliphatischen Alkohols mit einem Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali hergestellt werden.
Beispiele von geeigneten Polyphenolen sind 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan und 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan Beispiele von geeigneten aliphatischen Alkoholen sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2-Propylenglycol und 1,4-Butylenglycol. Es können auch cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydriertes Bisphenol A verwendet werden.
Ausser den vorstehend genannten epoxyhaltigen Polymeren können auch bestimmte Polyepoxidmonomere und -oligomere verwendet werden. Beispiele dieser Materialien sind in US-A-4 102 942 in Spalte 3, Zeilen 1 bis 16 beschrieben. Spezifische Beispiele von solchen niedermolekularen Polyepoxiden sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl, 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat. Diese Materialien sind aliphatische Polyepoxide, wie die epoxyhaltigen Acrylpolymeren. Wie bereits festgestellt wurde, sind die epoxyhaltigen Acrylpolymeren bevorzugt, da sie die beste Kombination von Beschichtungseigenschaften besitzen, wie Glätte, Glanz, Dauerhaftigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Es wurde gefunden, dass solche Polymere besonders gut für die Formulierung von klaren Beschichtungen für Farbig-plus-Klar-Anwendungen sind. Bevorzugt haben die Polyepoxide eine Glasübergangstemperatur von weniger als 50ºC, insbesondere weniger als 30ºC und die härtbaren Zusammensetzungen sind bevorzugt flüssig. Die Glasübergangstempe ratur ist beschrieben in PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, Seiten 52 - 57. Die Tg kann auch berechnet werden gemäss Fox in Bull. Amer. Physic. Soc., 1, 3, Seite 123 (1956). Experimentell kann die Tg ermittelt werden, indem man ein Penetrometer verwendet, wie der DuPont 940 Thermomedian Analyzer. Die Tg der hier verwendeten Polymeren bezieht sich auf berechnete Werte, falls nichts anderes angegeben ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyepoxid eine Mischung eines bereits erwähnten epoxyhaltigen Acrylpolymeren und eines niedermolekularen Polyepoxids, bevorzugt eines Kondensationspolymeren oder eines Polyepoxid monomeren oder -oligomeren, mit einem Molekulargewicht von weniger als 800. Der Verschnitt des epoxyhaltigen Acrylpolymers und des niedermolekularen Polyepoxids gibt die beste Kombination von Glanz, Feststoffgehalt und Härtbarkeit der Zusammensetzung und der erhaltenen gehärteten Beschichtungen.
Typischerweise ist das Polyepoxid in der flüssigen härtbaren Zusammensetzung in Mengen von etwa 25 bis etwa 75, bevorzugt 30 bis 60 Gew%. vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe. Wenn das niedermolekulare Polyepoxid verwendet wird, ist es typischerweise in Mengen von 1 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 Gew%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe, vorhanden.
Das Polysäurehärtungsmittel enthält zwei oder mehrere Säuregruppen im Molekül, die mit dem Polyepoxid unter Bildung einer vernetzten Beschichtung reagieren, wie aus der Beständigkeit der Beschichtung gegenüber organischen Lösungsmitteln ersichtlich ist. Die Säurefunktionalität ist bevorzugt eine Carboxylgruppe, obwohl auch andere Säuren, wie Sulfonsäuren, verwendet werden können, doch ist deren Benutzung nicht bevorzugt. Bevorzugt ist das Polysäurehärtungsmittel eine Verbindung mit einer endständigen Carboxylgruppe und enthält mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül. Zu den Polysäurehärtungsmitteln, die verwendet werden können, gehören carboxylgruppenhaltige Polymere, wie Acrylpolymere, Polyester und Polyurethane; Oligomere, wie estergruppenhaltige Oligomere und Monomere. Bevorzugt hat das Polysäurehärtungsmittel eine Tg von weniger als 30ºC. Materialien mit einer so niedrigen Tg ermöglichen die Bildung von flüssigen Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt. Materialien mit höherer Tg erfordern die Verwendung von mehr Lösungsmittel.
Die bevorzugten Polysäurehärtungsmittel sind estergruppenhaltige Oligomere. Beispiele dafür schliessen Halbester aus der Umsetzung von Polyolen mit 1,2-Säureanhydriden ein. Die Halbester sind bevorzugt weil sie ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzen und recht reaktiv mit der Epoxyfunktionalität sind, wodurch die Formulierung von flüssigen Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt unter Erhaltung von hervorragenden Eigenschaften, wie Glanz und Bildschärfe, möglich ist.
Der Halbester wird erhalten durch Umsetzung eines Polyols mit einem 1,2-Säureanhydrid unter Bedingungen, die für die Ringöffnung und die Bildung des Halbesters ausreichend sind, wobei im wesentlichen keine Polyesterbildung erfolgen soll. Solche Reaktionsprodukte besitzen ein relativ niedriges Molekulargewicht mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und ergeben geringe Gehalte an flüchtigen organischen Stoffen in der Beschichtungszusammensetzung, wobei trotzdem ausgezeichnete Eigenschaften der Beschichtungen erzielt werden. Die Feststellung, dass im wesentlichen keine Polyesterbildung eintritt, bedeutet, dass die Carboxylgruppen des Anhydrids mit dem Polyol nicht zu einer wiederkehrenden Einheit verestert werden. Dies bedeutet, dass weniger als 10, bevorzugt weniger als 5 Gew% Polyester gebildet wird. Bei der Kombination des Anhydrids und des Polyols unter geeigneten Reaktionsbedingungen können zwei Reaktionen eintreten. Die gewünschte Reaktion sieht die Ringöffnung des Anhydrids durch die Umsetzung mit dem Hydroxyl vor, d. h.
X O - - R - - OH)A
wobei X der Rest des Polyols nach der Reaktion mit dem 1,2-Dicarbonsäureanhydrid ist, R ein organischer Molekülnteil des Anhydrids und A gleich oder grösser als 2 ist.
Danach können durch die Öffnung des Anhydridrlngs geöffnete Carboxylgruppen mit Hydroxylgruppen unter Abspaltung von Wasser in einer Kondensationsreaktion reagieren. Diese Reaktion ist unerwünscht, da sie zur Polykondensation und zur Bildung von Produkten von höherem Molekulargewicht führen kann.
Um die gewünschte Umsetzung zu erhalten, wird das 1,2-Säureanhydrid und das Polyol in der Regel durch Mischen der beiden Bestandteile in einem Reaktionsgefäss in Berührung gebracht. Bevorzugt wird die Umsetzung in (4egenwart einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, um die festen Bestandteile aufzulösen und / oder die Viskosität der Reaktionsmischung herabzusetzen. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind hochsiedende Materialien, einschliesslich von z. B. Ketonen, wie Methylamylketon, Diisobutylketon, Methylisobutylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B Toluol und Xylol; und andere organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Für die gewünschte Ringöffnungsreaktion und Bildung des Halbesters wird ein 1,2-Dicarbonsäureanhydrid verwendet. Die Umsetzung eines Polyols mit einer Carbonsäure statt des Anhydrids würde eine Veresterung durch Kondensation unter Wasseraustritt erfordern, das durch Destillation entfernt werden müsste. Unter diesen Bedingungen würde die nicht gewünschte Polyesterbildung gefördert werden. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt niedrig, d. h. nicht höher als 135ºC, bevorzugt niedriger als 120ºC und in der Regel im Bereich von 70 bis 135ºC, bevorzugt 90 bis 120ºC. Temperaturen von höher als 135ºC sind unerwünscht, da sie die Polyesterbildung begünstigen, wogegen Temperaturen unter 70ºC unerwünscht sind, da die Reaktion zu langsam verläuft.
Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit, insbesondere von der verwendeten Reaktionstemperatur, schwanken. In der Regel liegt sie bei 10 Minuten bis 24 Stunden.
Um eine maximale Umwandlung zu dem gewünschten Halbester zu erhalten, liegt das Aquivalenzverhältnis von Anhydrid zu Hydroxyl des Polyols bevorzugt bei mindestens etwa 0,8 : 1, wobei das Anhydrid als monofunktionell angesehen wird. Verhältnisse von weniger als 0,8 : 1 können verwendet werden, doch führen solche Verhältnisse zu weniger bevorzugten Halbestern.
Die verwendeten Anhydride können etwa 20 bis 30 Kohlenstoffatome ausser den Kohlenstoffatomen der Anhydridgruppe enthalten. Beispiele für Anhydride sind aliphatische, einschliesslich cycloaliphatische, olefinische, cycloolefinische und aromatische Anhydride. Es kommen auch substituierte aliphatisch aromatische Anhydride innerhalb der Definition von aliphatischen und aromatischen Anhydriden in Betracht, vorausgesetzt, dass die Substituenten die Reaktionsfähigkeit der Anhydride und die Eigenschaften der gebildeten Polyester nicht beeinträchtigen. Beispiele von Substituenten sind Chlor-, Alkyl- und Alkoxygruppen. Spezifische Beispiele von Anhydriden sind Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkylhexahydrophthalsäureanhydride, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Zu den Polyolen, die verwendet werden können, gehören diejenigen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind Diole, Triole und Mischungen davon. Bevorzugt sind Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele schliessen ein aliphatische Polyole, wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiot, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glyzerin, 1,2,3-Butantriol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4- Cyclohexandimethanol, TrimethYlolpropan, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Pentaerythrit und 1,2,3,4-Butantetrol. Aromatische Polyole, wie Bisphenol A und Bis(hydroxymethyl)xylol können ebenfalls verwendet werden.
Ausser säuregruppenhaltigen Polymeren und Oligomeren können auch Monomere mit mindestens zwei Säuregruppen verwendet werden. Beispiele von geeigneten monomeren Polycarbonsäuren sind solche, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Verbindungen geradkettige, cyclische, gesättigte, ungesättigte und aromatische Säuren sein können. Spezifische Beispiele sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und Phthalsäure.
Das Polysäurehärtungsmittel ist typischerweise in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 20 bis 75, bevorzugt 20 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden.
Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten auch Komponenten, die bei der Härtungstemperatur sich verflüchtigen. Diese Komponenten schliessen organische Lösungsmittel ein und auch Komponenten, die flüchtige Bestandteile während der Härtung abgeben, wie vom Aminoplast abgegebenes Wasser und im Fall von alkyliertem Aminoplast abgegebene Alkohole.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln, die bei Härtungstemperaturen (in der Regel 71 bis-177ºC (160 bis 350ºF) sich verflüchtlgen, haben eIne Siedetemperatur von 149ºC (300ºF) bei einer Atmosphäre oder niedriger, wobei zu diesen Stoffen Ketone, wie Azeton, Methylethylketon und Methylistbutylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, gehören. Diese Komponenten können eine Verpuffung (popping) verursachen, wobei es zur Bildung von Blasen und Löchern in der gehärteten Beschichtung kommt.
Die flüchtige Komponente kann auch von der Gegenwart von Bestandteilen der Zusammensetzung kommen, wie den Aminoplasten, die flüchtige Stoffe bei der Härtungstemperatur abgeben. Aminoplaste sind Reaktionsprodukte von Aminen oder Amiden, wie Melamin, Benzoguanamin oder Harnstoff mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd und gegebenenfalls einem Alkohol, der bis zu 6 Kohlenstoffatome, in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie Methanol und Butanol, enthält. Diese Materialien sind in der Lackindustrie gut bekannt und sind unter den Warenzeichen CYMEL und RESTMINE erhältlich. Das bevorzugte Aminoplastharz ist ein Kondensat von Melamin und Formaldehyd und einem Alkohol, wie Methanol oder Butanol oder Mischungen davon. Solche Produkte sind im Handel erhältlich als CYMEL 325 und RESIMINE 717.
Das Aminoplastharz kann in der Zusammensetzung in Mengen von 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden sein.
Die Zusammensetzungen können auch ein Anhydrid, bevorzugt ein Anhydrid, das bei 25ºC flüssig ist, enthalten. Die Gegenwart eines derartigen Anhydrids in den Zusammensetzungen führt zu einer verbesserten Härtbarkeit. Beispiele von geeigneten Anhydriden sind alkylsubstituierte Hexahydrophthalsäureanhydride, deren Alkylgruppe bis zu 7 Kohlenstoffatomen enthält, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Die Menge des Anhydrids kann zwischen 0 und 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, schwanken.
Das Äquivalenzverhältnis der in der Zusammensetzung vorhandenen Ausgangsstoffe wird so eingestellt, dass für jedes Epoxyäquivalent 0,3 bis 3,0, bevorzugt 0,75 bis 1,5 Carboxyläquivalente vorhanden sind, wobei das Anhydrid als monofunktionell angesehen wird.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine härtbare flüssige Beschichtungszusammensetzung, die Komponenten enthält, die sich bei den Härtungstemperaturen verflüchtigen oder flüchtige Bestandteile, die bei den Härtungstemperaturen abgegeben werden und gekennzeichnet ist durch
(a) ein Copolymer eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einem von Epoxygruppen freien monoethylenisch ungesättigten Monomeren und das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 20000 aufweist,
(b) ein Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von unter 800,
(c) ein Polyesterhärtungsmittel mit endständigen Carboxylgruppen, das ein Halbester der Formel
X ( O - - R - - OH ) A
ist, in der X der Rest eines Polyols nach Umsetzung mit einem 1,2-Dicarbonsäureanhydrid ist, R eine mit dem Anhydrid verbundene organische Gruppe ist und A gleich mindestens 2 ist,
(d) ein Aminoplast und
(e) eine Monocarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Bei der Zusammensetzung dieser besonderen Ausführungsform ist bevorzugt das Äquivalenzverhältnis von (a) + (b) zu (c) + (d) 0,75 : 1 bis 1,5 : 1 und das Äquivalenzverhält nis von (c) zu (e) 5 : 1 bis 20 : 1.
Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Aufbringen einer Verbundbeschichtung auf einen Träger durch Aufbringen einer gefärbten filmbildenden Zusammensetzung auf den Träger, um eine Grundschicht auszubilden, und Aufbringen auf die Grundschicht einer klaren filmbildenden Zusammensetzung, um eine transparente Deckschicht auf der Grundschicht auszubilden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die transparente filmbildende Zusammensetzung eine härtbare Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung ist.
Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten bevorzugt auch Katalysatoren, um die Härtung durch die Epoxy- und Säuregruppen zu beschleunigen. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind basische Materialien, einschliesslich organischer Amine und quaternärer Ammoniumverbindungen, wie Pyridin, Piperidin, Dimethylanilin, Diethylentriamin, Tetramethylenammoniumchlorid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylbenzylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumbromid. Die Menge der Katalysatoren liegt typischerweise bei 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe.
Die POlyepoxid-Polysäurezusammensetzungen sind flüssige Zusammensetzungen und werden bevorzugt zu flüssigen Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt formuliert, so dass sie mehr als 40, bevorzugt mehr als 50 Gew% Harzfeststoffe enthalten. Der Feststoffgehalt wird bestimmt, indem die Zusammensetzung ein bis zwei Stunden auf 105 bis 110ºC erwärmt wird, um die flüchtigen Materialien zu vertreiben.
Die härtbaren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können als Beschichtungen auf ein Substrat durch beliebige übliche Arbeitsweisen aufgebracht werden, wie Streichen, Sprühen, Tauchen oder Auffliessenlassen. Bevorzugt ist jedoch die Sprühanwendung, weil sie das beste Aussehen ergibt. Es können beliebige bekannte Sprüharbeitsweisen verwendet werden, wie Sprühen mit Druckluft, elektrostatisches Sprühen, entweder mit der Hand oder durch automatsiche Einrichtungen.
Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat wird das beschichtete Substrat erwärmt, um die Beschichtung zu härten. Bei dem Härtungsvorgang werden Lösungsmittel abgetrieben und das filmbildende Material der Deckschicht und / oder der Grundschicht wird unter Mitwirkung von Vernetzungsmitteln vernetzt. Das Erwärmen bzs. Härtungsverfahren wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 71 bis 177ºC (160 bis 350ºF) durchgeführt; falls erforderlich können aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden, in Abhängigkeit davon, dass erforderliche Vernetzungsreaktionen ausreichend aktiviert werden. Die Dicke der Beschichtung liegt in der Regel bei 0,025 - 0,127 um (1 bis 5 mil), bevorzugt 0,0305 - 0,076 um (1,2 - 3 mil).
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, insbesondere diejenigen, die mit aliphatischen Polyepoxiden und insbesondere mit epoxyhaltigen Acrylpolymeren hergestellt werden, werden bevorzugt zur Formulierung von transparenten Beschichtungen für die Farbig-plus-Klar-Anwendungen benutzt. Bei dieser Anwendung wird eine Verbundbeschichtung auf ein Substrat aufgebracht. Das Verfahren sieht vor, dass auf das Substrat eine pigmentierte oder tarbige Zusammensetzung zur Ausbildung einer Grundschicht aufgebracht wird und dass dann auf diese Grundschicht eine zweite filmbildende Zusammensetzung aufgebracht wird, um eine transparente Deckschicht über der Grundschicht aufzubringen.
Die filmbildende Zusammensetzung der Grundschicht kann eine beliebige Zusammensetzung sein, die für Beschichtungen geeignet ist, insbesondere für automatische Anwendungen, die für die Farbig-plüs-Klar-Beschichtungen am meisten in Frage kommen. Eine filmbildende Zusammensetzung enthält üblicherweise einen Harzbinder und ein Pigment, das als Farbgeber wirkt. Besonders geeignete Harzbinder sind Acrylpolymere, Polyester, einschliesslich Alkydharzen, und Polyurethane.
Der Harzbinder für die Grundschicht kann ein organisches Material sein, das ein organisches Lösungsmittel enthält und wie es in US-A-4 220 679, Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40, beschrieben ist. Als Binder für die Zusammensetzung der Grundschicht können auch Zusammensetzungen auf wässriger Basis verwendet werden, wie diejenigen, die in US-A-4 403 0003 und US-A-4 147 679 beschrieben sind. Der Harzbinder für die Grundschicht kann auch aus der härtbaren Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung bestehen.
Zur Farbgebung enthält die Grundschicht auch Pigmente, einschliesslich von metallischen Pigmenten. Beispiele von geeigneten Pigmentierungen für die Grundschicht sind in den bereits genannten US-A-4 220 679, 4 403 003 und 4 147 679 beschrieben.
Als fakultativer Bestandteil für die Zusammensetzung der Grundschicht kommen die gut bekannten Stoffe dieser Art, einschliesslich von oberflächenaktiven Mitteln, Fliesskontrollmitteln, thixitropischen Mitteln, Füllstoffen, Antigasmitteln, organischen Hilfslöser, Katalysatoren und anderen üblichen Hilfsstoffen in Betracht. Beispiele von solchen Materialien und geeignete Mengen sind in den bereits genannten US-A-4 220 679, 4 403 003 und 4 147 679 beschrieben.
Die Zusammensetzungen für die Grundschicht können auf das Substrat durch beliebige bekannte Arbeitsweisen aufgebracht werden, wie Streichen, Sprühen, Tauchen oder Auffliessenlassen; sie werden jedoch am häufigsten aufgesprüht. Zum Sprühen können die üblichen Arbeitsweisen und Ausrüstungen- verwendet werden, wie Luftsprühen und elektrostatisches Sprühen, entweder mit der Hand oder durch automatische Arbeitsweisen.
Während des Aufbringens der Grundschicht auf das Substrat wird ein Grundfilm auf dem Substrat gebildet, der typischerweise eine Dicke von 0,0025 bis 0,127 mm (0,1 bis 5 mil) und bevorzugt von 0,0025 bis 0,0508 mm (0,1 bis 2 mil) hat.
Nach Ausbildung eines Films der Grundzusammensetzung auf dem Substrat wird das Lösungsmittel, d. h. das organische Lösungsmittel und / oder Wasser, durch Erwärmen oder einfach durch Trocknenlassen ausgetrieben, bevor die transparente Beschichtung aufgetragen wird. Die Erwärmungsstufe soll in der Regel nur sicherstellen, dass die Zusammensetzung für die klare Deckschicht auf der Grundschicht aufgetragen werden kann, ohne dass die Deckschicht die Grundschicht auflöst und darin eindringt. Geeignete Trockenbedingungen hängen von der besonderen Zusammensetzung der Grundschicht, bei Zusammensetzungen auf Wasserbasis auch von der Umgebungsfeuchtigkeit, ab, doch ist im allgemeinen eine Trockenzeit von etwa 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 27 bis 79ºC (80 bis 175ºF) ausreichend, um sicherzustellen, dass ein Vermischen der beiden Beschichtungen auf ein Minimum reduziert wird. Gleichzeitig wird der Grundfilm ausreichend durch die Zusammensetzung für die klare Deckschicht benetzt, so dass eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten erreicht wird. Für ein optimales Aussehen ist es möglich, mehr als eine Grundbeschichtung und mehr als eine Deckbeschichtung aufzubringen. Zwischen den Beschichtungen wird in der Regel die vorher aufgebrachte Grundschicht oder Deckschicht einer Trocknung unterworfen, d. h., dass sie Umgebungsbedingungen für 1 bis 20 Minuten ausgesetzt wird.
Die Zusammensetzung für die klare Deckschicht wird auf die Grundschicht durch übliche Arbeitsweisen, die bereits erwähnt wurden, aufgebracht, dich ist auch in diesem Fall die Sprühaufbringung bevorzugt. Wie bereits erwähnt wurde, wird die klare Deckschicht auf die Grundschicht in einer Feucht-auf-Feucht-Arbeitsweise aufgebracht, bevor die Grundschicht gehärtet worden ist. Die beiden Beschichtungen werden dann erwärmt, um gemeinsam gehärtet zu werden. Es können die bereits beschriebenen Härtungsbedingungen verwendet werden.
Die Erfindung wird näher erläutert unter Bezugnahme der folgenden Angaben über die Herstellung von Ausgangsstoffen, Beispiele, Vergleichsbeispiele und Prüfungen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Angaben über Teile Gewichtsangaben.
Die folgenden Angaben über die Herstellung der Ausgangsstoffe A - C zeigen die Herstellung eines Polyepoxids und zwei Polysäurehärtungsmitteln, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind. Herstellung des Polyepoxids A Ausgangsstoffe Gewicht in Gramm Gew.% Glycidylmethacrylat Methylmethacrylat Butylacrylat Styrol VAZO-67 ¹ tertiär-Butylperbenzoat (nachträgliche Zugabe) * bezogen auf Monomere ¹ alpha, alpha'-Dimethylazobis(isobutyrpnitril) erhältlich von E. I. DuPont de Nemours and Company, VAZO ist ein Warenzeichen
Es wurden 2996,7 g Kylol in einen geeigneten Reaktor gegeben und unter Rückflusskühlung erwärmt, um Wasser über eine Dean-Stark-Falle zu entfernen. Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol wurden gemischt. Getrennt wurden VAZO-67, der erste Teil des tertiären Butylperbenzoats und 500 g Xylol ebenfalls gemischt. Die Vormischung der Vinylmonomeren und die Vormischung der Initiatoren wurde gleichzeitig in das Reaktionsgefäss im Verlauf von drei Stunden eingebracht, wobei die Reaktion bei Rückflusstemperatur gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Rückflusstemperatur für eine weitere Stunde gehalten und dann wurde der zweite Teil von tertiär-Butylperbenzoat und 100 g Xylol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für zwei Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 58 % und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1300, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie, bezogen auf einen Polystyrolstandard.

Herstellung des Härtungsmittels B

Es wurde ein Polysäurehalbester hergestellt von 1-(3-Hydroxy- 2-2-dimethylpropyl)-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionat (ESTER DIOL ) und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid aus der Mischung folgender Ausgangsstoffe: Ausgangs stoffe Gewichtsteile in Gramm ESTER DIOL 204 Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Methylisobutylketon Ethanol
Das ESTER DIOL 204 und 1466,5 g des Methylisobutylketons wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 115ºC erwärmt. Das Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde im Verlauf von 90 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 115ºC für 4 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 100ºC abgekühlt und anschliessend wurde das Ethanol zugegeben, um mit dem restlichen Anhydrid zu reagieren. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückflusskühlung erwärmt und 2 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Reaktortemperatur von 125ºC erwärmt und durch Zugabe von Methylisobutylketon so eingestellt, dass sie einen Feststoffgehalt von 80 % hatte.

Herstellung des Härtungsmittels C

Es wurde ein Polysäurehalbester von Trimethylolpropan und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid aus der folgenden Mischung von Ausgangsstoffen hergestellt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Trimethylolpropan Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Methylisobutylketon
Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erwärmt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 4 Stunden bei 110 - 120ºC gehalten und wurde dann auf Raumteuperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt, gemessen bei 110ºC, von etwa 69,8 und eine Säurezahl von 203.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die Herstellung von verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen, die als transparente Deckschichten bei Farbig-plus-Klar- Verbundbeschichtungen geeignet sind. Beispiel 1 Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm % Harzfeststoffe TlNUVIN 328 ¹ Methylisobutylketon RESIMINE 1170 ² epoxyhaltiges Acrylpolymer gemäss A ESTER DIOL 104 - Methylhexahydrophthalsäureanhydridhalbester gemäss B DC-200 10 G.S. ³ (10 % in Xylol) ARMEEN DM 12D &sup4; EMERSOL 875 5 &sup5; ¹ substituierter Benzotriazol-UV-Lichtstabilisator von Giba Geigy Corporation ² methyloliertes Melamin-Formaldehydharz von Monsanto Co. ³ flüssiges Silicon von der Dow Corning Corporation &sup4; N,N-dimethyldodecylamin von Akzo Chemical &sup5; Isostearinsäure von Emery Chemical Co.
Die formulierte Beschichtungszusammensetzung enthielt 51,2 % Harzfeststoffe und hat eine 4 Fordbecher-Viskosität von 14,5 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Zusammensetzung, wie in Beispiel 1, aber ohne die Isostearinsäure, hergestellt.

Beispiel 2

Es wurde eine filmbildende Zusammensetzung für eine klare Beschichtung unter Verwendung des epoxyhaltigen Acrylpolymeren, gemäss Beispiel A, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und des Trimethylolpropan-methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid-Halbesters, gemäss Beispiel C, hergestellt. Zur Formulierung wurden folgende Bestandteile gemischt: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm % Harzfeststoffe TlNUVIN 328 DC-200 ERL-4299 ¹ ARMEEN DM 12D epoxyhaltiges Acrylpolymer gemäss A RESIMINE 1170 Trimethylolpropan-methylhexahydrophthalsäureanhydrid-Halbester gemäss C 2-Ethylhexanoicsäure ¹ Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat von Union Carbide Corporation
Die erhaltene formulierte Beschichtungsmasse enthielt 56,1 % Harzfeststoffe und hat eine 4 Fordbecher-Viskosität von 16 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Zusammensetzung, wie in Beispiel 2, hergestellt, doch enthielt sie keine 2-Ethylhexanoicsäure.

Herstellung einer pigmentierten Zusammensetzung D

Es wurde eine pigmentierte Zusammensetzung für eine Grundbeschichtung hergestellt, die zur Pigmentierung Aluminiumlocken enthielt, wobei eine Mischung folgender Ausgangsstoffe verwendet wurde: Ausgangsstoffe Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Pigmentfeststoffe TINUVIN 328 Hexylacetat Methylisobutylketon Fliesskontrollmittel ¹ Acrylpolymer ² RESIMINE 1170 Pigmentpaste ³ ¹ polymere Mikropartikel, hergestellt mit Beispiel 11 von US-A-4 147 688 ² Acrylpolymer, hergestellt aus 40 Hydroxypropylacrylat, 20 % Styrol, 19 Butylacrylat, 18,5 Butylmethacrylat, 2 % Acrylsäure und 0,5 Methylmethacrylat. Das Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 5000, einen Feststoffgehalt von 70 % in Butanol : Methylamylketon (8 : 92 Gewichtsverhältnls). ³ Die Pigmentpaste enthielt folgende Bestandteile: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe Pigmentfeststoffe Aluminiumflocken a Butylacetat RESIMlNE 1170 a 65 Gew% Aluminiumflocken in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Die Ausgangsstoffe werden in der angegebenen Reihenfolge bei geringer Scherwirkung, aber gutem Rühren gemischt, um eine pigmentierte Beschichtungszusammensetzung zu bilden.

Test

Di- Grundbeschichtung wurde durch Sprühen auf 4 Stahlplatten bei einer Temperatur von 25ºC in 2 Strichen mit 90 Sekunden Trocknung bei Raumtemperatur zwischen den Strichen aufgetragen. Die Dicke der Grundbeschichtung betrug 0,0152 bis 0,0178 mm (0,6 - 0,7 mil). Nach einer Schnellbehandlung von 3 Minuten bei Raumtemperatur wurden die klaren Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispieie 1 und 2 auf die Grundbeschichtungen in verschiedenen Dicken von etwa 0,025 mm (1 mil) am Kopf der Platte bis zu einer Dicke von etwa 0,076 mm (3 mil) am Boden der Platte (wedge panels) aufgebracht. Die klaren Beschichtungen wurden in zwei Auftragungen mit einer Schnellbehandlung von 90 Sekunden bei Raumtemperatur zwischen den beiden Auftragungen aufgebracht. Nachdem die klare Zusammensetzung zweimal aufgetragen worden war, wurde die Verbundbeschichtung einer Schnellbehandlung mit Luft für 5 Minuten unterworfen und dann 30 Minuten bei 121ºC (250ºF) mit der Platte in horizontaler Stellung eingebrannt.
Die Filme wurden dann auf die Bildung von Löchern oder Blasen (popping) an der Oberfläche der gehärteten Beschichtung geprüft. Die Dicke, bei der die Beschichtung ein starkes Auftreten dieser Mängel zeigte, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Je dicker die Beschichtung vor dem Auftreten dieser Mängel ist, desto besser ist die Beschichtung. Tabelle Dicke der Beschichtung in mm (mils) beim Auftreten von starker Loch- und Blasenbildung Beispiel Vergleichsbeispiel
Die in dieser Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Isostearinsäure und die 2-Ethylhexanoicsäure das Auftreten von Löchern und Blasen in den gehärteten Beschichtungen wesentlich verzögern.

Claims

1. Härtbare flüssige Beschichtungszusammensetzung, die flüchtige Bestandteile enthält, die sich bei Härtungstemperatur verflüchtigen oder frei werden, enthaltend

(a) ein Polyepoxid,

(b) ein polysaures Vernetzungsmittel, das 2 oder mehr Säuregruppen pro Molekül enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß sie noch

ei ne Monocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Copolymer eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einem von Epoxygruppen freien monoethylenisch ungesättigten Monomer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das monoethylenisch ungesättigte Monomer ein Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung noch ein Polyepoxid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 800 enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das andere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens teilweise einen Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxygruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomer von 5 bis 60 Gew.-% der Monomeren ausmacht, die zur Herstellung des epoxyhaltigen Acrylpolymer verwendet werden.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polysaure Härtungsmittel ein Material mit mindestens 2 endständigen Carboxylgruppen pro Molekül ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polysaure Härtungsmittel ein Polyester mit endständigen Carboxylgruppen ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen ein Halbester der Formel X(O- -R- -OH)A ist, in der X der Rückstand eines Polyols nach Umsetzung mit einem 1,2-Dicarbonsäureanhydrid ist, R eine mit dem Anhydrid verbundene organische Gruppe ist und A gleich mindestens 2 ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aminoplast enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplast ein Kondensat von Melamin und Formaldehyd ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplast alkyliert ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplast in der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Harzfeststoffe, vorhanden ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid in der vernetzbaren Zusammensetzung in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Harzfeststoffe, vorhanden ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das polysaure Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Harzfeststoffe, vorhanden ist.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Harzfeststoffe, vorhanden ist.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß pro Äquivalent Epoxy 0,3 bis 3 Äquivalente Carboxyl vorhanden sind, wobei Anhydrid, wenn vorhanden, als monofunktionel 1 angesehen wird.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzfeststoffgehalt mindestens 50 Gew.-% beträgt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(a) ein Copolymer eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einem von Epoxygruppen freien monoethylenisch ungesättigten Monomeren und das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 aufweist,

(b) ein Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von unter 800,

(c) ein Polyesterhärtungsmittel mit endständigen Carboxylgruppen, das ein Halbester der Formel

X(O- -R- -OH)A

ist, in der X der Rest eines Polyols nach Umsetzung mit einem 1,2-Dicarbonsäureanhydrid ist, R ist eine mit dem Anhydrid verbundene organische Gruppe und A ist gleich mindestens 2,

(d) ein Aminoplast und

(e) eine Monocarbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von (a) und (b) zu (c) und (e) von 0,75:1 bis 1,5:1 und das Äquivalentverhältnis von (c) zu (e) von 5:1 bis 20:1 beträgt.

24. Verfahren zum Aufbringen einer Verbundbeschichtung auf einen Träger durch Aufbringen einer gefärbten filmbildenden Zusammensetzung auf den Träger, um eine Grundschicht auszubilden, und Aufbringen auf die Grundschi cht einer klaren filmbildenden Zusammensetzung, um eine transparente Deckschicht auf der Grundschicht auszubilden, dadurch gekennzeichnet, daß die klare filmbildende Zusammensetzung die härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die klare filmbildende Zusammensetzung die h-ärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22 enthält.