JP2682256B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents

熱硬化性組成物

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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性組成物、
潜在化カルボキシル化合物及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、良好な化学
性能、物理性能及び耐候性を有するとともに、特に貯蔵
安定性に優れ、例えば塗料、インク、接着剤、成形品な
どに好適な熱硬化性組成物、並びにこれを与えうる潜在
化カルボキシル化合物、及びこのものを効率よく製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えばエポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメ
チロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化
合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。
これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、
物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、
例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成
形品などの分野において広く利用されている。しかしな
がら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が
高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基
を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵
中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問
題が生じる。このような問題を解決する方法として、例
えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロッ
ク化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカ
ルボキシル基に再生するといった方法が提案されている
（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、こ
の方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程
度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の
観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性な
どに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有
し、一液型として利用可能な熱硬化性組成物及びこれを
提供するのに有用な潜在化カルボキシル化合物を得るこ
とを目的としてなされたものである。
【０００４】 本発明者らは、前記の好ましい性質を有
する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、（Ａ）特殊なビニルエーテル基、ビニルチオエーテ
ル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子と
するビニル型二重結合を持つ複素環式基でブロック化さ
れたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合
物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル基と加熱に
より化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有す
る化合物を必須成分とし、及び場合により用いられる
（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有し
て成る組成物、あるいは（Ｄ）１分子中に前記ブロック
化されたカルボキシル基１個以上と、このブロック化さ
れたカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる
反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物を必
須成分とし、及び場合により用いられる前記（Ｃ）成分
を含有し、さらに場合により前記（Ａ）成分及び／又は
（Ｂ）成分を含有して成る組成物により塗装するによ
り、その目的を達成しうることを見い出し、これらの知
見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、
本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式
【０００５】
【化５】
【０００６】（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ3とＲ4はたがいに結合してＹ1
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加
熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として
含有して成る熱硬化性組成物、（Ｄ）１分子中に、
（イ）一般式
【０００７】
【化６】
【０００８】 （式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ7とＲ8は互いに結合してＹ2
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ2
は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基
１個以上と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形
成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化
合物を必須成分とし、及び場合により用いられる（Ｃ）
加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有し、さら
に場合により（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）１分子中に、
前記一般式［２］で表される官能基又は前記一般式
［１］で表される官能基あるいはその両方と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物を含有して成る熱硬化性組成物を提供するものであ
る。
【０００９】
【００１０】 以下、本発明を詳細に説明する。本発
明組成物において、（Ａ）成分として用いられる化合物
は、一般式
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は前
記と同じ意味をもつ）で表される官能基２個以上、好ま
しくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、
前記一般式［１］で表される官能基は、カルボキシル基
と、一般式
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は前
記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。
【００１５】前記一般式［１］及び［４］における
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの
有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有
機基は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ3と
Ｒ4は、たがいに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基
を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
【００１６】前記一般式［４］で表される化合物の具体
例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテ
ル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテ
ル化合物、さらには２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジ
ヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メ
トキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメ
チル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２
−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエ
ーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエー
テル化合物などが挙げられる。
【００１７】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式［４］で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２
個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレ
イン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。
【００１８】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα,β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
る、などの方法により得られる。
【００１９】 前記１分子当たりヒドロキシル基２個以
上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブ
タンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソ
ルビトール、ネオペンチグリコール、１，８−オクタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトール
などの多価アルコール類；これらの多価アルコール類と
γ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクト
ン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンイジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアル
コール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレ
ングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテ
ル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオ
ールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物と
のアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール
類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１
３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８［いずれも信越化学
工業（株）製、商品名］などとのアルコール過剰下での
縮合体などを挙げることができる。
【００２０】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることが
できる。
【００２１】また、１分子当たりイソシアネート基２個
以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、３,３'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,
４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサン−
１,６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシ
アネート、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソ
シアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、
イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００２２】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−
グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリ
シン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ
−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セ
リンなどを挙げることができる。
【００２３】 さらに、カルボキシル基含有α，β−不
飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸な
どを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
アクリロニトリルなどを挙げることができる。また、カ
ルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコー
ルに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂
の合成法に従い、容易に形成させることができる。
【００２４】このようにして得られた１分子中にカルボ
キシル基２個以上を有する化合物と前記一般式［４］で
表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室
温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。本発
明組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物に
おける一般式［１］で表されるブロック化官能基が加熱
により遊離カルボキシル基に再生した際、これと反応し
て化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好まし
くは２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。
該反応性官能基については前記性質を有するものであれ
ばよく、特に制限はないが、例えばエポキシ基、シラノ
ール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ
基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシア
ネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル
化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基など
が好ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含
まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００２６】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３,４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポ
リオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
ポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；一
般式
【００２７】（Ｒ13)nＳｉ(ＯＲ14)4-n …［５］ （式中のＲ13及びＲ14は、それぞれ炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアリール基、ｎは０、１又は２である）で
表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ
−ｎ−ブトキシシランなどのα,β−不飽和シラン化合
物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加
水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基
含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリ
アルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのα,β−不飽和化合物の単独重合体又
は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラ
クトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪
族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前
記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得
られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂
肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合
物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、３,３'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,
４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサン−
１,６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシ
アネート、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソ
シアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体や
イソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート
類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシア
ネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物
のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコ
ール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾー
ル類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体
などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−
(メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの
単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と
二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネ
ート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合
物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化ア
ルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価
ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソ
シアネート化合物との反応により得られるポリビニルエ
ーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類とα,β−不飽和化合物との共重合体などのビニ
ルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエ
ーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエー
テル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グ
リコルリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロ
ール基含有α,β−不飽和化合物の単独重合体又は共重
合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチ
ロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合
物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類
やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価ア
セタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮
合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アク
リレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物
の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケター
ル基含有化合物などが挙げられる。
【００２８】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の化
合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の
他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いても
よいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用
いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基がたが
いに活性である組合せは貯蔵安定性が損なわれ好ましく
ない。このような好ましくない組合せとしては、例えば
エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビ
ニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノ
ール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基
との組合せ、イソシアネート基又はビニルエーテル基と
ヒドロキシル基との組合せなどが挙げられる。本発明組
成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物
とを含有するものであってもよいし、（Ｄ）１分子中
に、（イ）一般式
【００２９】
【化１０】
【００３０】（式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＹ2は前
記と同じ意味をもつ）で表される官能基１個以上、好ま
しくは２〜５０個と、（ロ）該官能基と加熱により化学
結合を形成しうる反応性官能基１個以上、好ましくは２
〜５０個とを有する自己架橋型化合物を含有するもので
あってもよい。さらに、この（Ｄ）成分の化合物と前記
（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成分の化合物とを
含有するものであってもよい。この場合、該（Ｂ）成分
の反応性官能基は、前記一般式［２］で表される官能基
及び／又は一般式［１］で表される官能基と加熱により
化学結合を形成する。
【００３１】該（Ｄ）成分の化合物における（イ）一般
式［２］で表される官能基としては、前記（Ａ）成分に
おける官能基、すなわち一般式［１］で表される官能基
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
できる。また、（ロ）反応性官能基としては、前記
（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示し
たものと同じものを挙げることができる。
【００３２】この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは２〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは２〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式［２］で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。
該（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式［２］で表される
官能基とともに、該反応性官能基を２種以上含有するも
のであってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合
物と同様に、それぞれの官能基がたがいに活性である組
合せは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。
【００３３】本発明の熱硬化性組成物においては、前記
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分
及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）
成分の中から選ばれた少なくとも１つがα,β−不飽和
化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ま
しく、また、該組成物中の前記一般式［１］あるいは
［２］で表される官能基と、これと加熱により化学結合
を形成しうる反応性官能基とが当量比０.２：１.０ない
し１.０：０.２の割合になるように各成分を含有させる
ことが望ましい。
【００３４】本発明の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一般
式［１］、［２］及び［３］で表される官能基は加熱下
において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分、
（Ｄ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するもので
あるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわ
ゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分
の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、
架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質
の排出低減にも貢献することができる。
【００３５】本発明においては、これらの組成物に、場
合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目
的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触
媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化
合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温
度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に
増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来
するおそれがある。該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒とし
ては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイ
ス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリア
ルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、
リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙
げられる。
【００３６】該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合
物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
チノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さら
には、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネ
イキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５
２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙
げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合
物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、Ａ
ｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のルイス塩基
で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸
とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式
【００３７】
【化１１】
【００３８】（式中のＲ15はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ16
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式
【００３９】
【化１２】
【００４０】（式中のＲ17は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといっ
た第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シク
ロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モ
ノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。
【００４１】 また該オニウム化合物としては、例えば一般式 ［Ｒ18 3ＮＲ19］+Ｘ- …［８］ ［Ｒ18 3ＰＲ19］+Ｘ- …［９］ ［Ｒ18 2ＯＲ19］+Ｘ- …［１０］及び ［Ｒ18 2ＳＲ19］+Ｘ- …［１１］ （式中のＲ18は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ18はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ19は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -又はＢＦ4 -であ
る）で表される化合物などが挙げられる。
【００４２】本発明組成物においては、該（Ｃ）成分の
熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と場合により用いられ
る（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との総固形分量１０
０重量部当たり、通常０.０１〜１０重量部の範囲で選
ばれる。
【００４３】本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温
度及び時間については、前記一般式［１］又は［２］で
表されるブロック化官能基から、遊離カルボキシル基を
再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の
種類などにより異なるが、通常５０〜２００℃の範囲の
温度で、２分ないし１時間程度加熱することにより、硬
化が完了する。
【００４４】 本発明の熱硬化性組成物は、そのまま
で、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合して、塗料、イン
ク、接着剤、成形品などに用いることができる。本発明
の熱硬化性組成物に好適に用いられる潜在化カルボキシ
ル化合物は、１分子当たりカルボキシル基２個以上、好
ましくは２〜５０個を有し、かつ酸当量１０００ｇ／ｍ
ｏｌ以下及び数平均分子量４０００以下、好ましくは２
０００以下のポリカルボキシル化合物と、一般式
【００４５】
【化１３】
【００４６】（式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＹ3は
前記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物などの環状ビニルエーテル化合物とを、
酸性触媒の存在下、好ましくは室温ないし１００℃の温
度で付加させ、該カルボキシル基を一般式
【００４７】
【化１４】
【００４８】（式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＹ3は
前記と同じ意味をもつ）で表されるブロック化カルボキ
シル基に変性させることにより、容易に製造することが
できる。前記潜在化カルボキシル化合物の原料となるポ
リカルボキシル化合物において、１分子当たりのカルボ
キシル基の数が２個未満の場合や酸当量が１０００ｇ／
molを超える場合は、最終目的の熱硬化性組成物が硬化
不十分となるおそれがあるし、数平均分子量が４０００
を超える場合は、該熱硬化性組成物が高粘度となり、作
業性が低下する傾向がみられる。
【００４９】このポリカルボキシル化合物は、（１）１
分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５
０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル
化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以
上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート
化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加さ
せる、（３）カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体
を単独重合又は他のα,β−不飽和単量体と共重合させ
る、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合
成する、などの方法により得られる。これらの方法にお
いて用いられる各原料の具体例としては、前記熱硬化性
組成物における（Ａ）成分の原料であるカルボキシル基
２個以上を有する化合物の製造において、原料として例
示したものを挙げることができる。
【００５０】また、前記一般式［１２］で表されるビニ
ルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物、あるい
は酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型
二重結合をもつ複素環式化合物などの環状ビニルエーテ
ル化合物としては、前記熱硬化性組成物において、
（Ａ）成分の製造に用いられる一般式［４］で表される
化合物の説明で例示したものを挙げることができる。該
潜在化カルボキシル化合物は、本発明の熱硬化性組成物
における前記（Ａ）成分として好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求
めた。
【００５２】（１）耐酸性−１ ４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、２０
℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （２）耐酸性−２ ４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、６０
℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （３）耐酸性−３ 試験片を０.１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間
保ったのち、塗膜の異常を目視にて判定した。
【００５３】（４）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９７９）６.
１３.３ Ｂ法］を用い、半径６.３５mmの撃ち型に試験
片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さから落下
させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。 （５）耐候性 サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ Ｂ-７７５３］
を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の
６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９７９）
６.７ ６０度鏡面光沢度］を測定し、塗膜の異常を目視
にて判定又は未曝露時の光沢度値と比較した。 （６）ヌープ硬度 (株)島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定し
た。数値の大きいほど硬いことを示す。
【００５４】製造例１〜３（Ａ）成分化合物Ａ−１〜Ａ−３の製造 （１）α,β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、５０℃を
保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となった
ところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移
した。得られた生成物は、分液ロート中で１０wt％炭酸
水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、
洗浄液のpHが７以下になるまで２００重量部の脱イオン
水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラ
ーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製］を加え、室温
で３日間乾燥することによって、それぞれ第１表記載の
有効分含有量を有するα,β−不飽和化合物Ａ−１
（ａ）〜Ａ−３（ａ）を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】注 １）有効分含有量はガスクロマトグラ
フィーにより求めた。
【００５７】（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、第２表記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を
１時間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったと
ころで反応を終了することによって、それぞれ第２表記
載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３を得た。
【００５８】
【表２】
【００５９】注 １）不揮発分測定条件 ５０℃、０.１mmHgで３時間 ２）粘度；ガードナー粘度（２５℃） ［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９７９）４.２.２ あわ粘度
計による］
【００６０】製造例４（Ａ）成分化合物Ａ−４の製造 （１）ポリカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６.０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８.７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２.０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５
０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液
を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下にな
るまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカ
ルボン酸化合物溶液を得た。
【００６１】（２）化合物Ａ−４の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６.７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０.２重量部 ３５wt％塩酸 ０.２重量部 メチルイソブチルケトン ４６.３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０wt％炭酸ナトリウム水溶液１
００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のpHが７以下にな
るまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。
その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を
加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６
０wt％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合物Ａ−
４溶液を得た。
【００６２】製造例５〜１０（Ｂ）成分化合物Ｂ−１〜Ｂ−６の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）
４０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を
保った。次に１００℃の温度で、第３表記載の組成の単
量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて
滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の
温度を１時間保ち、第３表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第３表記載の特
性を有する化合物Ｂ−１〜Ｂ−６を得た。
【００６３】
【表３】
【００６４】注 １）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＴＭＳＰＭＡ：メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン ＭＺ−１１：ケミタイトＭＺ−１１、日本触媒化学工業
(株)製、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレー
ト ＭＡＧＭＥ：ＭＡＧＭＥ１００、三井サイアナミド(株)
製、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル ＩＥＭ：イソシアネートエチルメタクリレート ＰＭＡ：次の方法により得られるビニルエーテル基含有
メタクリレート 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３０重量部、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−イル−メチ
ル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシ
レート２２４重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸
０.３重量部を室温で２４時間撹拌することにより得ら
れる。 ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＩＢＮ：２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２）不揮発分：５０℃、０.１mmHgで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９
７９）４.２.２ あわ粘度計による。
【００６５】製造例１１（Ｂ）成分化合物Ｂ−７の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコにオルトギ酸メチル２０６.０重量部及び
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.３重量部を仕込
み、撹拌下で氷冷してフラスコ内混合物を０〜５℃に保
った。次に５℃以下の温度でブチルビニルエーテル８
７.７重量部を２時間かけて滴下ロートより等速滴下し
た。滴下終了後、５℃以下の温度を１時間保ち、ナトリ
ウムメチラートの３０wt％メタノール溶液０.４重量部
を添加して反応を終了した。得られた生成物は、７５〜
８０℃（４mmHg）で蒸留することによって、有効分９８
wt％のアセタール化物を得た。次に、温度計、ディーン
スタークトラップを挿入した還流冷却器、撹拌機、滴下
ロートを備えた４つ口フラスコに、得られた精製アセタ
ール化物６１８重量部、トリメチロールプロパン１３４
重量部及びｐ−トルエンスルホン酸４重量部を仕込み、
撹拌下で加熱し９０℃を保った。反応の進行とともに脱
メタノール反応が生じ、９６重量部のメタノールが回収
されたところで反応を終了し、化合物Ｂ−７を得た。
【００６６】製造例１２、１３（Ｄ）成分化合物Ｄ−１、Ｄ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、それぞれ第４表記載の量の初期仕込み
溶剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を
保った。次に８０℃の温度で、第４表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度
を１時間保ち、第４表記載の組成の重合開始剤溶液（追
加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保った
ところで反応を終了し、それぞれ第４表記載の特性を有
する化合物Ｄ−１及びＤ−２を得た。
【００６７】
【表４】
【００６８】注 １）、２）不揮発分及び粘度の測定は
第２表の脚注と同様である。
【００６９】製造例１４（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒の製造 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装備した４つ
口フラスコに２−プロパノール３１５重量部を入れて氷
冷し、そこへカリウム−ｔ−ブトキシド４４.９重量部
を加えて溶解したのち、ジエチルエーテル３００重量部
に溶かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３.４重量部
を３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で氷浴をはず
し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を水３００重量部で３回洗浄したのち、モレキュラーシ
ーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製］を加え脱水乾燥処
理を施し溶媒をエバポレーターにて留去することにより
ｐ−トルエンスルホン酸（１−メチルエチル）４０重量
部（収率６７％）を得た。得られた熱潜在性酸触媒はキ
シレン２３８重量部にて溶解しｐ−トルエンスルホン酸
換算で１０重量％に希釈した。
【００７０】製造例１５、１６ 製造例１５については製造例１４における２−プロパノ
ールの代わりに２−オクタノールを用い、製造例１６に
ついては製造例１４における塩化ｐ−トルエンスルホニ
ルの代わりに塩化ドデシルベンゼンスルホニルを用いた
以外は、製造例１４と同様な操作を行うことによって、
製造例１５ではｐ−トルエンスルホン酸（１−メチルヘ
プチル）を収率７２％で、また製造例１６ではドデシル
ベンゼンスルホン酸（１−メチルエチル）を収率８３％
で得た。得られた熱潜在性酸触媒は、製造例１４と同様
にそれぞれｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸換算で１０重量％となるようにキシレンに
て希釈した。
【００７１】潜在化ポリカルボキシル化合物の製造 実施例１（１）ポリカルボキシル化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
にトリメチロールプロパン１３４.０重量部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸４６２.０重量部、メチルイソブチル
ケトン１４９.０重量部を仕込み、撹拌しながら加熱し
還流温度を６時間保った。この後混合物の酸価（ピリジ
ン／水重量比＝９／１混合液で約５０倍に希釈し、９０
℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶
液で滴定）が２２６以下になるまで加熱撹拌を継続する
ことによって、ポリカルボキシル化合物溶液を得た。
【００７２】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 前記の方法で得られたポリカルボキシル化合物溶液を
用いて、前記と同様のフラスコに下記組成の混合物を仕
込み、室温で撹拌した。 前記のポリカルボキシル化合物溶液 ２４８.３重量部 エチルビニルエーテル １０８.０重量部 リン酸モノオクチル ０.６重量部 キシレン ７６.４重量部 混合物の酸価が３以下となったところで反応を終了した
のち、キョーワード５００［協和化学工業(株)製、合成
酸吸着剤］１０重量部を添加し、室温で４８時間撹拌
し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて３６.０重量部
の溶剤を留去することによって、有効分５０wt％、ガー
ドナー粘度［ＪＩＳＫ-５４００（１９７９）４.２.２
あわ粘度計による］Ｆ−Ｇの潜在化カルボキシル化合物
溶液［１］を得た。
【００７３】実施例２〜４（１）ポリカルボキシル化合物の製造 実施例１（１）と同様のフラスコに第５表の組成の混
合物を仕込み、それぞれ実施例１（１）と同様の操作を
行い、混合物の酸価が実施例２では１７０、実施例３で
は１１７、実施例４では１４５になるまで加熱撹拌を継
続することによって、それぞれポリカルボキシル化合物
溶液を得た。（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 第６表に示す組成の混合物を用いて、実施例１（２）
と同様の操作を行うことによって、それぞれ第６表記載
の特性を有する潜在化カルボキシル化合物溶液［２］〜
［４］を得た。
【００７４】
【表５】
【００７５】注 １）ダイセル化学工業(株)製、カプロラクトンポリオー
ル、水酸基価５７９、商品名 ２）キング社製、ポリエステルジオール、不揮発分９６
wt％、水酸基価２３５、商品名 ３）キング社製、ウレタンジオール、不揮発分９７.５w
t％、水酸基価３５０、商品名
【００７６】
【表６】
【００７７】実施例５（１）ポリカルボキシル化合物の製造 温度計、ディーンスタークトラップを装着した還流冷
却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、シリコーンＫ
Ｒ−２１３［信越化学工業(株)製、メトキシシリコーン
化合物、メトキシ基当量１６０］４８０.０重量部、ネ
オペンチルグリコール３１２.０重量部、ｐ−トルエン
スルホン酸０.８重量部を仕込み、撹拌しながら加熱し
１６０℃の温度を保った。反応開始後、１４０℃以上の
温度で脱メタノール反応が進行し、９６重量部のメタノ
ールが得られるまで反応を継続した。次いで、ディーン
スタークトラップをはずし、フラスコ内にヘキサヒドロ
無水フタル酸４６２.０重量部及びメチルイソブチルケ
トン２８８.７重量部を加え、実施例１（１）と同様の
操作を行い、混合物の酸価が１１７以下になるまで加熱
撹拌を継続することによってポリカルボキシル化合物溶
液を得た。
【００７８】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 下記組成の混合物を実施例１（２）と同様の操作を行
ったのち、４３重量部の溶剤をエバポレーターにて留去
することによって、有効分５０wt％、ガードナー粘度Ｊ
−Ｋの潜在化カルボキシル化合物溶液［５］を得た。 実施例５（１）のポリカルボキシル化合物溶液 ４７９.６重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル １２９.０重量部 リン酸モノオクチル １.２重量部 キシレン ２００.６重量部
【００７９】実施例６（１）ポリカルボキシル化合物の製造 実施例１（１）と同様のフラスコにコロネートＥＨ
［日本ポリウレタン工業(株)製、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの三量体、イソシアネート含有量２１wt％、
商品名］２００.０重量部、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸３００.０重量部、酢酸ブチル１２５.０重量部を仕
込み、撹拌しながら加熱し１００℃の温度を保った。混
合物中のイソシアネート含有量が０.１wt％以下となっ
たところで反応を終了しポリカルボキシル化合物溶液を
得た。
【００８０】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 下記組成の混合物を実施例１（２）と同様の操作を行
ったのち、４３重量部の溶剤をエバポレーターにて留去
することによって、有効分５０wt％、ガードナー粘度Ｌ
−Ｍの潜在化カルボキシル化合物溶液［６］を得た。 実施例６（１）のポリカルボキシル化合物溶液 ６２５.０重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル １２９.０重量部 リン酸モノオクチル １.５重量部 キシレン ２８７.５重量部
【００８１】実施例７（１）ポリカルボキシル化合物の製造 実施例１（１）と同様のフラスコにコロネートＥＨ
(前出)２００.０重量部、グリシン７５.１重量部、Ｎ−
メチルピロリドン６８.８重量部を仕込み、実施例６
（１）と同様の操作を行うことによってポリカルボキシ
ル化合物溶液を得た。（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 下記組成の混合物を実施例１（２）と同様の操作を行
ったのち、４２重量部の溶剤をエバポレーターにて留去
することによって、有効分５０wt％、ガードナー粘度Ｓ
−Ｔの潜在化カルボキシル化合物溶液［７］を得た。 実施例７（１）のポリカルボキシル化合物溶液 ３４３.９重量部 ３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン １２６.０重量部 リン酸モノオクチル ０.８重量部 メチルイソブチルケトン １２１.５重量部
【００８２】実施例８（１）α,β−不飽和化合物の製造 実施例１（１）のフラスコに、メタクリル酸８６.０
重量部、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１００.９重量
部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.２重量部、３
５wt％塩酸０.１重量部を仕込み、５０℃を保ちながら
撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反
応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得ら
れた生成物は、分液ロート中で１０wt％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のpH
が７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を
繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４
Ａ１／１６［和光純薬(株)製］を加え、室温で３日間乾
燥することによって、９５.１wt％の有効分でα,β−不
飽和化合物を得た。
【００８３】（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコにキシレン２００.０重量部を仕込み、撹
拌下で加熱し１００℃を保った。次に１００℃の温度で
下記組成の混合物を２時間かけて等速滴下した。滴下終
了後、１００℃の温度を３０分間保ち、２,２'−アゾビ
スイソブチロニトリル３.０重量部を酢酸ｎ−ブチル５
７.０重量部に溶かした溶液を添加し、さらに１００℃
の温度を２時間保ったところで反応を終了し、有効分５
０wt％、ガードナー粘度Ｏ−Ｐの潜在化カルボキシル化
合物溶液［８］を得た。 実施例８（１）のα,β−不飽和化合物 １７８.８重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １００.０重量部 メチルメタクリレート １７８.６重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １３５.４重量部 酢酸ｎ−ブチル １１５.０重量部 ２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ３２.２重量部 実施例１〜８を第７表にまとめて記す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】比較製造例１化合物Ａ−５の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコにキシレン２００重量部を仕込み、撹拌下
で加熱し８０℃を保った。次に８０℃の温度で下記成分
を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。 ｔ−ブチルメタクリレート １４２.０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １００.０重量部 メチルメタクリレート １７８.６重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １０５.４重量部 酢酸ｎ−ブチル １９２.２重量部 ２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２１.８重量部 滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチ
ル５７.０重量部及び２,２'−アゾビスイソブチロニト
リル３.０重量部を添加し、さらに８０℃の温度を４時
間保つことによって、不揮発分５２.８wt％、ガードナ
ー粘度（２５℃）Ｓ−Ｔの化合物Ａ−５を得た。
【００８７】１コートソリッドカラーへの応用 実施例９〜１９（１）塗料の製造 第８表の組成において、実施例９ではデナコールＥＸ
−４２１、実施例１０では化合物Ｂ−２、実施例１１で
はケミナイトＰＺ−３３、実施例１２では化合物Ａ−
４、実施例１３ではコロネートＥＨ、実施例１４ではサ
イメル３０３、実施例１５では化合物Ｂ−１、実施例１
６ではＫＲ−２１４、実施例１７では化合物Ｂ−７、実
施例１９ではサイメル３０３を除いた混合物を、また、
実施例１８では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１
０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例１８で
はそのまま、また実施例９〜１７及び実施例１９では顔
料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗
料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸
ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィール
ド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、
５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ第９表に示すように、ほ
とんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示し
た。
【００８８】
【表９】
【００８９】
【表１０】
【００９０】注 １）デナコールＥＸ−４２１：ナガセ化学工業(株)製ポ
リエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）ケミタイトＰＺ−３３：日本触媒化学工業(株)製ポ
リアジリジン、アジリジン含有量６.２mol／kg ３）コロネートＥＨ：日本ポリウレタン工業(株)製ヘキ
サメチレンジイソシアネート三量体、イソシアネート含
有量２１wt％ ４）サイメル３０３：三井サイアナミド(株)製メチル化
メラミン樹脂、不揮発分９８wt％ ５）ＫＲ−２１４：信越化学工業(株)製シリコーンワニ
ス、水酸基当量４９０、不揮発分７０wt％ ６）二酸化チタンＪＲ−６０２：帝国化工(株)製ルチル
型二酸化チタン ７）モダフロー：モンサント社製レベリング剤 ８）１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０wt
％イソプロピルアルコール溶液 ９）１０％ピリジン：ピリジンの１０wt％キシレン溶液
【００９１】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、前記（１）
の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝
８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、
２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験
板にエアスプレーにて塗装し、第９表記載の条件で焼き
付けて試験片を作成した。塗膜性能を第９表に示すが、
いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０
℃の焼付条件下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、
硬度を示した。
【００９２】
【表１１】
【００９３】
【表１２】
【００９４】
【表１３】
【００９５】
【表１４】
【００９６】注 １）耐候性：サンシャインウェザーメーター［ＪＩＳ
Ｂ-７７５３］を用いて１０００時間曝露後、塗膜の６
０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９７９）
６.７ ６０度鏡面光沢度］を測定し、未露光時の光沢
時と比較。
【００９７】比較例１、２ 第１０表の組成において、比較例１ではデナコールＥＸ
−４２１、比較例２では製造例Ａ−４（ａ）のポリカル
ボン酸を除いて、実施例９〜１９と同様に顔料分散後、
塗料化した。
【００９８】
【表１５】
【００９９】得られた塗料を実施例９〜１９と同様にし
て貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例２では第１１
表に示すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応
において、両者の官能基とも、なんらブロックされてい
ないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日
でゲル化した。また、得られた塗料を用いて、実施例９
〜１９と同様にして試験片を作成したところ、比較例１
（特開平１−１０４６４６号公報記載の技術）では、１
４０℃の焼きつけでも十分な架橋塗膜が得られず、第１
１表に示すように耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度とも
に劣った。
【０１００】
【表１６】
【０１０１】２コート１ベークメタリックカラーの応用 実施例２０〜２３（１）クリヤー塗料の製造 第１２表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料は、実施例９〜１９と同様にして
貯蔵安定性試験を行ったところ、第１３表に示すよう
に、いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。
【０１０２】（２）試験片の作成 得られた各生塗料は、実施例９〜１９と同様にして希
釈した。次いで、実施例９〜１９と同様の方法で作成し
た試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメタリ
ックベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］をエ
アスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで
乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間
セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗
装し第１３表記載の条件で焼き付けて試験片を作成し
た。塗膜性能を第１３表に示すが、いずれの場合も均一
でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼き付け条件下
では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０１０３】
【表１７】
【０１０４】
【表１８】
【０１０５】
【表１９】
【０１０６】注 １）サンシャインウェザーメーター
［ＪＩＳ Ｂ-７７５３］を用いて３０００時間曝露後、
塗膜状態を目視判定した。
【０１０７】比較例３、４ 第１４表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成
し、実施例９〜１９と同様にして貯蔵安定性試験を行っ
たところ、比較例４では第１５表に示すように、カルボ
キシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能
基ともなんらブロックされていないため、５日後にゲル
化した。また、得られた塗料を用いて、実施例２０〜２
３と同様にして試験片を作成したところ、比較例３（特
開平１−１０４６４６号公報記載の技術）では１４０℃
の焼付条件下で十分な架橋塗膜が得られず、第１５表に
示すように耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度ともに劣っ
た。
【０１０８】
【表２０】
【０１０９】
【表２１】
【０１１０】１コートソリッドカラーへの応用 実施例２４〜３４（１）塗料の製造 第１６表の組成において、実施例２４ではデナコール
ＥＸ−４２１、実施例２５では化合物Ｂ−２、実施例２
６ではケミタイトＰＺ−３３、実施例２７では化合物Ａ
−４、実施例２８ではコロネートＥＨ、実施例２９では
サイメル３０３、実施例３０では化合物Ｂ−１、実施例
３１ではＫＲ−２１４、実施例３２では化合物Ｂ−７、
実施例３４ではサイメル３０３を除いた混合物を、ま
た、実施例３３では全原料をサンドミルに仕込み、粒度
が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例３
３ではそのまま、また実施例２４〜３２及び実施例３４
では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一
液型塗料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン
／酢酸ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフ
ィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈した
のち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵
後、再び粘度測定したところ、それぞれ第１７表に示す
ように、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安
定性を示した。
【０１１１】
【表２２】
【０１１２】
【表２３】
【０１１３】注 １）デナコールＥＸ−４２１：ナガセ化学工業(株)製ポ
リエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）ケミタイトＰＺ−３３：日本触媒化学工業(株)製ポ
リアジリジン、アジリジン含有量６.２mol／kg ３）コロネートＥＨ：日本ポリウレタン工業(株)製ヘキ
サメチレンジイソシアネート三量体、イソシアネート含
有量２１wt％ ４）サイメル３０３：三井サイアナミド(株)製メチル化
メラミン樹脂、不揮発分９８wt％ ５）ＫＲ−２１４：信越化学工業(株)製シリコーンワニ
ス、水酸基当量４９０、不揮発分７０wt％ ６）二酸化チタンＪＲ−６０２：帝国化工(株)製ルチル
型二酸化チタン ７）モダフロー：モンサント社製レベリング剤 ８）１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０wt
％イソプロピルアルコール溶液 ９）１０％ピリジン：ピリジンの１０wt％キシレン溶液 １０）Ｃ−１２０３：Ｖｅｓｔｕｒｉｔ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ １２０３の略称、イムペックスケミカルス(株)
製、非イオン性熱潜在性酸触媒、不揮発分５０重量％ １１）酸触媒Ａ：製造例１４のｐ−トルエンスルホン酸
(１-メチルエチル)のキシレン溶液 １２）酸触媒Ｂ：製造例１５のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルヘプチル）のキシレン溶液 １３）酸触媒Ｃ：製造例１６のドデシルベンゼンスルホ
ン酸（１−メチルエチル）のキシレン溶液 １４）酸触媒Ｄ：リン酸ジ２−エチルヘキシル［和光純
薬(株)製］の１０重量％イソブタノール溶液
【０１１４】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮ
ｏ.４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラ
ー［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き
付けることにより試験板を作成した。次いで、前記
（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブ
チル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮ
ｏ.４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成
した試験板にエアスプレーにて塗装し、第１７表記載の
条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第１７
表に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得
られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した
【０１１５】
【表２４】
【０１１６】
【表２５】
【０１１７】
【表２６】
【０１１８】
【表２７】
【０１１９】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸 ３）曝露時間：１０００時間［第９表脚注１）と同じ］
【０１２０】比較例５ 第１８表の組成において、製造例Ａ−４（ａ）のポリカ
ルボン酸を除いて、実施例２４〜３４と同様に顔料分散
後、塗料化した。得られた塗料を実施例２４〜３４と同
様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、第１９表に示
すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応におい
て、両者の官能基とも、なんらブロックされていないた
め、経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日でゲル
化した。
【０１２１】
【表２８】
【０１２２】注 １）第１６表の脚注と同じである。
【０１２３】
【表２９】
【０１２４】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）曝露時間１０００時間［第９表脚注１）と同様］
【０１２５】２コート１ベークメタリックカラーの応用 実施例３５〜４１（１）クリヤー塗料の製造 第２０表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料は、実施例２４〜３４と同様にし
て貯蔵安定性試験を行ったところ、第２１表に示すよう
に、いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。
【０１２６】（２）試験片の作成 得られた各生塗料は、実施例２４〜３４と同様にして
希釈した。次いで、実施例２４〜３４と同様の方法で作
成した試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメ
タリックベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］
をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステー
ジで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３
分間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレ
ー塗装し第２１表記載の条件で焼き付けて試験片を作成
した。塗膜性能を第２１表に示すが、いずれの場合も均
一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃
性、耐候性、硬度を示した。
【０１２７】
【表３０】
【０１２８】注 １）〜３）：第１６表の脚注と同じ。 ４）酸触媒Ｅ：塩化亜鉛のトリエチルアミン塩をジメチ
ルスルホキシドにて１０重量％に希釈した溶液。 ５）酸触媒Ｆ：３−メチル−２−ブチニルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０重
量％ジクロロエタン溶液。 ６）酸触媒Ｇ：４−メトキシベンジルピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートの２０重量％アセトン溶液。
【０１２９】
【表３１】
【０１３０】
【表３２】
【０１３１】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸 ３）曝露時間３０００時間［第１３表脚注１）と同
様）］
【０１３２】比較例６ 第２２表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成
し、実施例２４〜３４と同様にして貯蔵安定性試験を行
ったところ、比較例６では第２３表に示すように、カル
ボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官
能基ともなんらブロックされていないため、５日後にゲ
ル化した。
【０１３３】
【表３３】
【０１３４】注 １）第１６表の脚注１１）と同様であ
る。
【０１３５】
【表３４】
【０１３６】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）曝露時間３０００時間［第１３表脚注１）と同様］
【０１３７】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用 実施例４２〜５０（１）クリヤー塗料の製造 第２４表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ｎ−
ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィール
ド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、
５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ第２５表に示すように、
ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示
した。
【０１３８】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮ
ｏ.４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付け
ることにより試験板を作成した。次いで、ベルコートＮ
ｏ.６０００シルバーメタリックベースコート塗料［商
品名、日本油脂(株)製］をエアスプレーにてインターバ
ル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍになるよ
うに塗装し、２０℃で３分間セット後、前記（１）のク
リヤー塗料を塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、２０
℃で２５秒）に希釈した各塗料をエアスプレー塗装し第
２５表記載の条件で焼付けて試験片を作成した。塗膜性
能を第２５表に示すが、いずれの場合も均一でツヤのあ
る塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬
度を示した。
【０１３９】
【表３５】
【０１４０】注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液［１］〜
［８］と同じもの。 ２）第３表の化合物（Ｂ−１〜Ｂ−６）と同じもの。 ３）第１６表脚注１２）と同様 ４）第２０表脚注４）と同様
【０１４１】
【表３６】
【０１４２】
【表３７】
【０１４３】
【表３８】
【０１４４】注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液［１］〜
［８］と同じもの。 ２）第３表の化合物（Ｂ−１〜Ｂ−６）と同じもの。 ３）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ４）曝露時間３０００時間［第１３表脚注１）と同様］
【０１４５】比較例７ 実施例２（１）のポリカルボキシル化合物溶液３３.１
重量部、化合物Ｂ−２１００重量部、酸触媒−Ｂ２.０
重量部、モダフロー０.３重量部、キシレン１０.０重量
部及び酢酸ｎ−ブチル２.０重量部から成るクリヤー塗
料を作成し、実施例４２〜５０と同様にして貯蔵安定性
試験を行ったところ、実施例４３に比較し潜在化カルボ
キシル化合物を用いていないため、３日後にゲル化し
た。
【０１４６】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用 実施例５１〜５３（１）クリヤー塗料の製造 第２６表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料
とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ｎ
−ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィー
ルド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したの
ち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、
再び粘度測定したところ、それぞれ第２７表に示すよう
に、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性
を示した。
【０１４７】（２）試験片の作成 実施例９〜１９（２）と同様にして作成した中塗塗装
を施した試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバー
メタリックベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)
製］をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ス
テージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃
で３分間セット後、前記（１）のクリヤー塗料を塗装粘
度（フォードカップＮｏ.４、２０℃で２５秒）に希釈
した各塗料をエアスプレー塗装し、第２７表記載の条件
で焼付けて作成した。塗膜性能を第２７表に示すが、い
ずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐
酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０１４８】
【表３９】
【０１４９】注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液［１］と同
じもの。 ２）化合物Ｂ−８ グリシジルメタクリレート２８.４重量％、ヒドロキシ
エチルメタクリレート１３.０重量％、ブチルメタクリ
レート１０.０重量％、メチルメタクリレート２４.７重
量％、２−エチルヘキシルアクリレート２３.９重量％
から成る単量体混合物を化合物Ｂ−１（製造例５）と同
様にして合成した。不揮発分５０wt％、ガードナー粘度
Ｗ。 ３）化合物Ｂ−９ グリシジルメタクリレート２８.４重量％、メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン８.３重量％、
ブチルメタクリレート２０.０重量％、メチルメタクリ
レート２７.７重量％、２−エチルヘキシルアクリレー
ト１５.６重量％から成る単量体混合物を化合物Ｂ−１
（製造例５）と同様にして合成した。不揮発分５０wt
％、ガードナー粘度Ｕ。 ４）サイメル３０３：前出 ５）コロネート２５１３ ［商品名、日本ポリウレタン工業（株）製］、低温解離
無黄変型ブロックポリイソシアネート、不揮発分８０wt
％、イソシアネート含有量１０.２wt％。 ６）第１６表脚注１２）と同様。
【０１５０】
【表４０】
【０１５１】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）曝露時間３０００時間［第１３表脚注１）と同
様］。
【０１５２】 本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、
貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、インク、接
着剤、成形品などに好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｇ 59/68 63/00 63/00 69/00 69/00 // Ｃ０９Ｄ 167/06 Ｃ０９Ｄ 167/06 Ｃ０９Ｊ 167/06 Ｃ０９Ｊ 167/06 (72)発明者 大江 収 東京都品川区荏原７−17−３

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に、一般式［１］ 【化１】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子と
    する複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又は
    イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
    る化合物、（Ｂ）１分子中に、加熱により前記官能基か
    ら再生されるカルボキシル基と化学結合を形成しうる反
    応性官能基２個以上を有する化合物、及び場合により用
    いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒
    を必須成分として含有して成ることを特徴とする熱硬化
    性組成物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）１分子中に、一般式［１］ 【化１５】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子と
    する複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又は
    イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
    る化合物、（Ｂ）１分子中に、エポキシ基、シラノール
    基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、
    イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネー
    ト基、シクロカーボネート基、ビニル エーテル基、ビニ
    ルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化ア
    ミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中か
    ら選ばれた少なくとも１種である反応性官能基２個以上
    を有する化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱
    硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含
    有して成ることを特徴とする熱硬化性組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を必ず含有
    する請求項１又は２記載の熱硬化性組成物。
  4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒が、プロト
    ン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、
    ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホ
    ン酸エステル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物
    の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２又
    は３記載の熱硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がα，
    β−不飽和化合物の重合体である請求項１、２、３又は
    ４記載の熱硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリ
    エステル樹脂である請求項１、２、３又は４記載の熱硬
    化性組成物。
  7. 【請求項７】 （Ｄ）１分子中に、（イ）一般式［２］ 【化２】 （式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ7とＲ8は互いに結合してＹ2をヘテロ原子と
    する複素環を形成していてもよく、Ｙ2は酸素原子又は
    イオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、
    （ロ）加熱により該官能基から再生されるカルボキシル
    基と化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上とを有
    する自己架橋型化合物、及び場合により用いられる
    （Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成
    分とし、さらに場合により（Ａ）１分子中に、一般式
    ［１］ 【化１６】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子と
    する複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又は
    イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
    る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
    ［２］で表される官能基又は前記一般式［１］で表され
    る官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形成
    しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有して
    成ることを特徴とする熱硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 （Ｄ）１分子中に、（イ）一般式［２］ 【化１７】 （式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ7とＲ8は互いに結合してＹ2をヘテロ原子と
    する複素環を形成していてもよく、Ｙ2は酸素原子又は
    イオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、
    （ロ）エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン
    基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
    ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
    ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
    ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
    セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
    １種である反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型
    化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に
    活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合
    により（Ａ）１分子中に、一般式［１］ 【化１８】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素
    数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基で
    あって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子と
    する複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又は
    イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
    る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
    ［２］で表される官能基又は前記一般式［１］で表され
    る官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形成
    しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有して
    成ることを特徴とする熱硬化性組成物。
  9. 【請求項９】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を必ず含有
    する請求項７又は８記載の熱硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒が、プロ
    トン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合
    物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、ス
    ルホン酸エステル類、リン酸エステル類及びオニウム化
    合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項７、
    ８又は９記載の熱硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】 （Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種が、α，β−不飽和化合物の重合体である請
    求項７、８、９又は１０記載の熱硬化性組成物。
  12. 【請求項１２】 （Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種が、ポリエステル樹脂である請求項７、８、
    ９又は１０記載の熱硬化性組成物。
  13. 【請求項１３】 （Ａ）成分が、１分子当たりヒドロキ
    シル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とのハー
    フエステル化物をビニルエーテル化合物と反応させるこ
    とにより得られる潜在化カルボキシル化合物である請求
    項１、２、３、４、７、８、９、又は１０記載の熱硬化
    性組成物。
  14. 【請求項１４】 ポリオールが多価アルコール類である
    請求項１３記載の熱硬化性組成物。
  15. 【請求項１５】 ポリオールがラクトン変性ポリオール
    類である請求項１３記載の熱硬化性組成物。
  16. 【請求項１６】 ポリオールがウレタン変性ポリオール
    類である請求項１３記載の熱硬化性組成物。
  17. 【請求項１７】 ポリオールがシリコーン変性ポリオー
    ル類である請求項１３記載の熱硬化性組成物。
  18. 【請求項１８】 （Ａ）成分が、ポリイソシアネート類
    とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸との付加体をビニ
    ルエーテル類と反応させることにより得られる潜在化カ
    ルボキシル化合物である請求項１〜１２のいずれかに記
    載の熱硬化性組成物。
  19. 【請求項１９】 （Ｂ）成分が、１分子当たりエポキシ
    基２個以上を有する化合物である請求項１〜１８のいず
    れかに記載の熱硬化性組成物。
  20. 【請求項２０】 （Ｂ）成分が、エポキシ基含有α，β
    −不飽和単量体の共重合体である請求項１９記載の熱硬
    化性組成物。
  21. 【請求項２１】 （Ｂ）成分が、エポキシ樹脂である請
    求項１９記載の熱硬化性組成物。
  22. 【請求項２２】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を総固形
    分量１００重量部に対し０．０１〜１０重量％含有する
    請求項１〜２１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
  23. 【請求項２３】 （Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一般式
    ［１］あるいは［２］で表される官能基と（Ｂ）成分及
    び（Ｄ）成分の反応性官能基のモル比が０．２：１．０
    から１．０：０．２である請求項１〜２２のいずれかに
    記載の熱硬化性組成物。
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