JP4202680B2 - カラーフィルター用インクジェットインク組成物、インク組成物製造方法、及び、カラーフィルター製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルターの基板上に、画素部(着色層)のような所定パターンの硬化層を形成するのに用いられるインクジェット用熱硬化性インク組成物、当該インクジェット用熱硬化性インク組成物の製造方法、及び、当該インクジェット用熱硬化性インク組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶表示装置の需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶表示装置が高価であることからコストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルターに対するコストダウンの要求が高い。
【0003】
一般にカラー液晶表示装置(101)は、図1に示すように、カラーフィルター1とTFT基板等の電極基板2とを対向させて1〜10μm程度の間隙部3を設け、当該間隙部3内に液晶化合物Lを充填し、その周囲をシール材4で密封した構造をとっている。カラーフィルター1は、透明基板5上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層6と、各画素を形成するために複数の色(通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の光の3原色)を所定順序に配列した画素部7と、保護膜8と、透明電極膜9とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター1及びこれと対向する電極基板2の内面側には配向膜10が設けられる。さらに間隙部3には、カラーフィルター1と電極基板2の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を有するパール11が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれの背後又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってシャッタとして作動させ、カラー画像が得られる。
【0004】
スペーサーとして図1に示したような微粒子状のパール11を分散させる場合には、当該パールは、ブラックマトリックス層6の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図2に示すように、パールを分散させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層6が形成されている位置と重なり合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー12を形成する場合もある。
【0005】
カラーフィルターの画素部、柱状スペーサー、保護膜等の細部は、樹脂を用いて所定パターンの塗工膜を形成し、当該塗工膜を乾燥、固化させ、必要に応じてさらに架橋反応により硬化させることによって形成できる。
【0006】
これらの各細部を構成する樹脂層には、皮膜としての密着性、膜厚均一性、強度、硬度、カラーフィルター製造工程において熱収縮や膜減りを生じない耐熱性等の共通の物性についてある程度の性能が要求されることに加えて、各細部ごとに特に重視される特性については特に高い性能が要求される。例えば、光学特性が重視される画素部としての樹脂層には、パターン形状の精細度や、膜厚均一性、透明性、着色性、耐変色性等の特性に優れていることが特に求められる。ブラックマトリックス層としての樹脂層には、パターン形状の精細度や遮光性に優れていることが特に求められる。セルギャップを維持する柱状スペーサーとしての樹脂層には、強度に優れると共に比較的厚く形成した場合でも寸法安定性に優れていることが特に求められる。また、画素部を被覆する保護膜8としての樹脂層には、画素部を保護するために十分な硬度と密着性が求められ、画素の色彩に悪影響を及ぼさないように優れた透明性および優れた膜厚均一性が求められ、さらに、間隙部3に封入された液晶化合物が汚染されないように非汚染性、例えば、着色層側から液晶へ汚染物質が移行するのを阻止し得るパシベーション性や保護膜自体が液晶に溶出しない非溶出性が求められる。さらに保護膜8には、その上に配光膜形成用塗工液を塗布する時に溶解や膨潤しないように十分な耐溶剤性を有すること、及び、温純水やIPA(イソプロパノール)で洗浄する時に膜減りや脱落を生じないように十分な耐温純水性や耐溶剤性を有することが求められる。
【0007】
従来よりカラーフィルターの保護膜を形成する方法としては、UV硬化性或いは電離放射線硬化性等の光硬化型樹脂を含有する塗工液を被塗布面上に塗工し乾燥させた後でフォトリソグラフィー工程により選択的露光と現像を行うか、または、熱硬化型樹脂を含有する塗工液を被塗布面上に印刷等の方法で所定パターンに塗工し乾燥させた後、得られた塗工膜を加熱することにより、カラーフィルターの細部としての所定パターンを有する硬化樹脂層を形成することが良く知られている。
【0008】
また、カラーフィルターの画素部を形成する方法としては、例えば染色法が挙げられる。染色法による場合は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性高分子材料の層を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。
【0009】
また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをフォトリソグラフィー工程によりパターニングして単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。
【0010】
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化性樹脂に顔料を分散させてR、G、およびBの3回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
【0011】
光硬化型樹脂を用いる場合には、塗工膜を所望のパターン状に露光することにより被塗布面上の所望位置に所望パターンの硬化樹脂層を形成できるが、塗工液中に必須に存在するモノマーや光重合開始剤などの低分子量成分が液晶に移行して汚染し、表示不良を引き起こすおそれがある。
【0012】
一方、熱硬化型樹脂を用いる場合には、液晶に低分子量成分が移行して汚染するおそれがUV硬化型樹脂と比べて少ないが、複雑なパターン状に形成することは光硬化型樹脂と比べて難しい。
【0013】
また、画素部を形成する場合には、R、G、及びBの3色の画素を形成するために、いずれの方法でも同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
【0014】
これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、基板表面にインクジェット方式でインクを吹き付けて着色層(画素部)を形成する方法が提案されている(特開昭59−75205号公報)。
【0015】
インクジェット方式でインクを正確なパターンに合わせて吹き付けて画素を形成するためには、記録ヘッドから吐出する際の直進性、安定性が求められる。しかし、インクの蒸発速度が早すぎると、記録ヘッドのノズル先端でインクの粘度が急激に増加してインク滴の飛行曲がりが発生したり、時間を空けて間歇的に吐出すると目詰まりを起こして再吐出できなくなったりする。
【0016】
さらに、図3に示すようにヘッド13のオリフィス周囲の表面13aにインクが濡れ広がっていると、正面方向Vxに吐出されたインク滴14が、インクの濡れ広がった方向Vyに引張られ、飛行曲がりが発生する。従って、オリフィス周囲の表面でのインクの濡れ広がりによって、吐出の直進性はさらに悪くなる。
【0017】
また、インクジェット方式で基板上に着色インクを吹き付けた時に、乾燥速度が速すぎるとインク層表面が吐出直後の波打ったまま又は傾いたままの状態で固化してしまいレベリングが不十分となり、一方、乾燥速度が遅すぎると加熱プロセスによって完全に乾燥させることが困難になるか又は乾燥可能であっても能率が悪い。従って、吐出性能のみ考えれば乾燥し難いインクを用いれば良いことになるが、インク層を完全に乾燥させるためには適度な乾燥性も必要になる。
【0018】
カラーフィルターの画素やブラックマトリックスに配合する着色剤としては顔料を用いることが多いが、カラーフィルター用インクの顔料分散性が悪いと、顔料粒子同士の凝集により記録ヘッドのノズル部で目詰まりを起こす。従って、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料分散性もインクの吐出性能に影響を与える。
【0019】
特開平11−202144号公報には、沸点150℃〜250℃の溶剤を60重量%以上の割合とし、湿潤剤としてグリセリン、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールのうち一種以上含有するフィルタ用インクが開示されている。この公報に開示されたインクには湿潤剤が配合されているので、記録ヘッドのノズル先端でインクが乾燥し難く、目詰まりを起こし難い。
【0020】
また、特開2000−310706号公報には、着色剤、バインダー樹脂、及び、常圧における沸点が250℃以上の溶媒を含有するインクジェット方式カラーフィルター用樹脂組成物が開示されている。この公報に開示されたインクジェット方式カラーフィルター用樹脂組成物は高沸点の溶剤を用いているので、やはり、記録ヘッドのノズル先端でインクが乾燥し難く、目詰まりを起こし難い。
【0021】
しかし、これらの公報に開示されたインクを基板上に吐出した後は、インク層を乾燥させる過程において、乾燥し難い湿潤剤や高沸点溶剤が最後まで残り、完全に乾燥させることが困難となる。
【0022】
また、カラーフィルターの細部を熱硬化型樹脂により形成する場合には、酸成分とエポキシ成分の重合および/または架橋反応を利用するのが一般的である。硬化樹脂層の強度、硬度、パシベーション性等を向上させるためには、硬化樹脂層の架橋密度を大きくするのが好ましい。エポキシ系熱硬化型樹脂層の架橋密度を大きくするためには、塗工液または当該塗工液を用いて形成した塗工膜中の酸成分およびエポキシ成分それぞれの反応点濃度をできるだけ大きくし、且つ/または、酸成分およびエポキシ成分それぞれの反応当量をできるだけ等しくするのが好ましい。しかしながら、酸成分は有機溶剤に難溶性なので、塗工液中(反応系内)に多量の酸成分を共存させることが困難であった。また、仮にエポキシ成分の量に見合うような十分に多量の酸成分を塗工液中に共存させることができたとしても、塗工液の反応性が高すぎて経時安定性が悪くなり、その結果、粘度変化(特に粘度上昇)が短時間のうちに生じ易くなって、インクジェット方式により安定的に吐出することが困難になるおそれがある。
【0023】
特開平4−218561号公報には、多塩基カルボン酸のカルボキシル基をビニル型二重結合含有化合物によりブロックしてなるカルボン酸ブロック体と、当該カルボン酸ブロック体から再生されるカルボン酸と化学結合し得る反応性官能基を2個以上含有する化合物とを含有する一液型の熱硬化性組成物が記載されている。この熱硬化性組成物は、多塩基カルボン酸をブロック体にしてエポキシ基などの反応性官能基と反応しない形で熱硬化反応系に共存させているので、貯蔵安定性が良好で、塗料、インク、接着剤、成形品などに利用できる。しかしながら、特開平4−218561号公報においては、熱硬化性組成物をカラーフィルターに適用するための検討は行われていない。
【0024】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れる熱硬化性のカラーフィルター用インクジェットインク組成物、及び、その製造方法を提供することにある。
【0025】
また、本発明の第二の目的は、基板表面に対する濡れ性の差を利用してパターン状に付着させることができると共に、吐出時の直進性、安定性に優れるカラーフィルター用熱硬化性インクジェットインク組成物、及び、その製造方法を提供することにある。
【0026】
さらに、本発明の第三の目的は、上記目的を達するインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法を提供することにある。
【0027】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、
(A)1分子中に少なくとも下記式2で表される構成単位及び下記式3で表される構成単位を含み、グリシジル基を2個以上有するエポキシ化合物、
(B)実質的に全てのカルボキシル基がブロックされ下記式1aで表される官能基となっている、カルボキシル基ブロック化合物、及び
(E)溶剤を含有し、且つ、
前記溶剤(E)は、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下の溶剤成分を、前記溶剤(E)の全量に対して80重量%以上の割合で含有することを特徴とする。
【0028】
【化1】
(R 1 、R 2 、及びR 3 はそれぞれ水素原子または炭素数1〜18の有機基であり、R 4 は炭素数1〜18の有機基であり、Y 1 は酸素原子またはイオウ原子である。R3とR4は互いに結合してY1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。)
【0029】
【化2】
(R6は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R7は炭素数1〜12の炭化水素基または−(R8X)n−R9である。R8は置換又は無置換の炭素数1〜5の二価の炭化水素基であり、Xは酸素原子又はイオウ原子であり、R9は炭素数1〜12の炭化水素基である。R8とR9は互いに結合してXをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、nは1〜10の整数である。)
【0030】
【化3】
(R10は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
【0031】
本発明においては、難溶性の多塩基カルボン酸を、当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック(キャップ、保護)することにより溶解性の高いカルボキシル基ブロック化合物(B)の形にしてから溶剤に溶解、分散させる。従って、インク組成物中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかるインク組成物を用いてインク層を形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、カルボキシル基ブロック化合物(B)は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、エポキシ化合物(A)に含有されているエポキシ基およびカルボキシル基ブロック化合物(B)に含有されているカルボキシル基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出している最中に粘度上昇を生じにくく、インクジェット方式のヘッドからの吐出方向の直進性、吐出量の安定性に非常に優れると共に、インク組成物の状態では調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性にも非常に優れている。
【0032】
沸点が180℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する溶剤を用いると、記録ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出方向や吐出量の安定性をさらに向上させることができる。
【0033】
従って、本発明のインク組成物を用いインクジェット方式により基板表面に所定のパターンに合わせて吐出することにより、画素部やブラックマトリックス層等の特に精細度が要求される着色層も正確且つ均一に形成することができる。
【0034】
また、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、インクジェットヘッドのノズル先端においては急速に乾燥しないが、適度な乾燥性を有している。従って、基板上に吐出された後は、基板表面になじんで十分にレベリングさせてから、自然乾燥や一般的な加熱方法によって比較的短時間に且つ完全に乾燥させることができる。従って、均一性の高いパターンが得られると共に、効率よく乾燥させることができる。
【0035】
さらに、基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させることにより周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、そこに本発明に係るインク組成物をインクジェット方式により吹き付けると、一定量のインク滴が正確な位置に打ち込まれ、さらに着弾したインク滴は着弾位置に滞留せずにインク層形成領域の隅々にまで濡れ広がり、しかも、周囲の撥インク性領域との境目からははみ出さずにインク滴が盛り上がる。従って、厚い硬化樹脂層を正確に形成することができる。
【0036】
上記メインポリマー(A’)としては、式2で表される構成単位のR7が−(R8X)n−R9であって、R8は炭素数1〜3の二価の炭化水素基であり、Xは酸素原子であり、R9は炭素数1〜3のアルキル基であり、nは1〜5の整数であり、式3で表される構成単位のR10が水素原子又はメチル基であるものが好ましい。
【0037】
特に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させる濡れ性可変層を基板上に設け、当該濡れ性可変層を所定のパターン状に露光することにより親インク性のインク層形成領域を形成する場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを用いて調製したインク組成物を用いるのが好ましく、精密且つ均一なパターンが効率良く得られるようになる。
【0038】
また、溶剤(E)としては、水酸基を含有しない溶剤を用いるのが好ましい。溶剤が水酸基を含有していると、カルボキシル基ブロック化合物(B)のブロック剤解離を促進して加熱工程以前にカルボキシル基が発現しやすい。従って、溶剤(E)として水酸基を含有しない溶剤を用いることにより、インク組成物の粘度安定性がさらに向上し、インクの吐出性及び保存安定性に優れる。
【0039】
本発明のインク組成物は、さらに(C)一分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂を含有するのが好ましい。多官能エポキシ樹脂(C)を配合すると、インク組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【0040】
メインポリマー(A’)、カルボキシル基ブロック化合物(B)、及び、必要に応じて配合される多官能エポキシ樹脂(C)の配合割合は、重量比ではメインポリマー(A’)を10〜80重量部、カルボキシル基ブロック化合物(B)を10〜60重量部、及び、多官能エポキシ樹脂(C)を10〜60重量部の割合で配合するのが好ましい。十分な架橋密度を得るために、より正確に配合割合を調節する場合には、カルボキシル基ブロック化合物(B)に含有されている式1aまたは式1bで表される官能基と、メインポリマー(A’)および多官能エポキシ樹脂(C)中に含有されている合計のエポキシ基の当量比(式1の官能基の反応当量/エポキシ基の反応当量)が0.2〜2.0の範囲となるように調節するのが好ましい。
【0041】
上記インク組成物のカルボキシル基ブロック化合物(B)としては、下記式5で表される単環芳香族カルボン酸誘導体を用いるのが好ましく、具体的には、トリメシン酸(ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸)及び/又はトリメリット酸(ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸)のブロック体を例示することができる。
【0042】
【化11】
(F3は式1a又は式1bで表される官能基であり、mは2以上の整数である。)
上記インク組成物は、さらに(D)加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒、その中でも好ましくは(D’)ハロゲンフリーの酸性触媒よりなる群から選ばれる触媒を含有するのが好ましい。これらの触媒を配合すると熱硬化時に酸−エポキシ間の熱硬化反応が促進され、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させることができる。
【0043】
上記インク組成物に含有されるメインポリマー(A’)の重量平均分子量は、10,000以下であることが好ましい。メインポリマー(A’)の重量平均分子量が大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、記録ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがある。
【0044】
また、前記メインポリマー(A’)の重量平均分子量を10,000以下とした場合には硬化樹脂層の強度や硬度が低下し易いので、4官能以上の多官能エポキシ樹脂をインク組成物に配合して架橋密度を十分に上げることが好ましい。
【0045】
上記インク組成物には顔料を配合することができ、画素部やブラックマトリックス層などの着色層を形成することができる。画素部やブラックマトリックス層などの着色層には、特に精細さが求められるが、本発明のインク組成物は顔料を配合した場合でも十分な分散性を確保することができ、インクジェット方式のヘッドから安定的に吐出して精細な着色層を正確に形成できる。
【0046】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法は、顔料及び必要に応じて顔料分散剤を、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa以下の溶剤成分を含有する分散体調製溶剤に混合して顔料分散体を調製し、得られた顔料分散体、(A)1分子中に少なくとも下記式2で表される構成単位及び下記式3で表される構成単位を含み、グリシジル基を2個以上有するエポキシ化合物、(B)実質的に全てのカルボキシル基がブロックされ下記式1aで表される官能基となっている、カルボキシル基ブロック化合物、及び、必要に応じてその他の成分を、新たに用意した前記主溶剤に混合すると共に、溶剤全量に占める前記主溶剤の配合割合を80重量%以上に調節することを特徴とする。
【0047】
【化12】
(R 1 、R 2 、及びR 3 はそれぞれ水素原子または炭素数1〜18の有機基であり、R 4 は炭素数1〜18の有機基であり、Y 1 は酸素原子またはイオウ原子である。R3とR4は互いに結合してY1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。)
【0048】
【化13】
(R6は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R7は炭素数1〜12の炭化水素基または−(R8X)n−R9である。R8は置換又は無置換の炭素数1〜5の二価の炭化水素基であり、Xは酸素原子又はイオウ原子であり、R9は炭素数1〜12の炭化水素基である。R8とR9は互いに結合してXをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、nは1〜10の整数である。)
【0049】
【化14】
(R10は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
【0050】
顔料をバインダー成分等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合する場合には、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。そこで本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物に顔料を配合する場合には通常、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに顔料を分散剤と共に投入して顔料分散体を調製する。そして、得られた顔料分散体を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる溶剤に混合することによって、本発明に係るインク組成物とすることができる。
【0056】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、
(A)1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物、及び、
(B)下記式1aまたは式1b
【0057】
【化13】
【0058】
(R1、R2、R3、R1’、R2’及びR3’はそれぞれ水素原子または炭素数1〜18の有機基であり、R4及びR5はそれぞれ炭素数1〜18の有機基であり、Y1及びY1’はそれぞれ酸素原子またはイオウ原子である。R3とR4は互いに結合してY1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、R1’、R2’、R3’及びY1’は、それらがそれぞれ対応しているR1、R2、R3及びY1と同じであってもよい。)で表される官能基を2個以上有するカルボキシル基ブロック化合物を必須成分として含有することを特徴としている。
【0059】
(バインダー系)
本発明においては、1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物(A)と、式1aまたは式1bで表される官能基を2個以上有するカルボキシル基ブロック化合物(B)を必須成分とするバインダー系を用いる。このバインダー系は、カルボキシル基およびエポキシ基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず保存安定性に優れるので、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出している最中に粘度上昇を生じにくく、安定的に吐出することができ、吐出方向の飛行曲がりや記録ヘッドの目詰まりを生じにくい。また、長期保存性にも優れる。
【0060】
(A)1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物(以下、(A)成分又はエポキシ化合物(A)という。)は、エポキシ基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物(A)としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0061】
エポキシ化合物(A)としては、少なくとも下記式2で表される構成単位及び下記式3で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を2個以上有するメインポリマー(A’)を用いるのが好ましい。
【0062】
【化14】
【0063】
(R6は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R7は炭素数1〜12の炭化水素基または−(R8X)n−R9である。R8は置換又は無置換の炭素数1〜5の二価の炭化水素基であり、Xは酸素原子又はイオウ原子であり、R9は炭素数1〜12の炭化水素基である。R8とR9は互いに結合してXをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、nは1〜10の整数である。)
【0064】
【化15】
【0065】
(R10は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
式2で表される構成単位は、下記式8で表されるモノマーから誘導される。
【0066】
【化16】
【0067】
(R6およびR7は式2と同じである。)
式8で表されるモノマーは、本発明のインクジェットインク組成物から形成される硬化皮膜に充分な硬度および透明性を付与するために用いられる。式8において、R7は、炭素数1〜12の炭化水素基または−(R8X)n−R9である。ここで、R8は置換又は無置換の炭素数1〜5の二価の炭化水素基であり、Xは酸素原子又はイオウ原子であり、R9は炭素数1〜12の炭化水素基である。R8とR9は互いに結合してXをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。また、nは1〜10の整数である。R7は、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。また、R7が−(R8X)n−R9である場合には、複数の繰り返し単位−(R8X)−には、炭素数が異なる二価の炭化水素基が混在していてもよい。
【0068】
上記式8で表されるモノマーとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、パラ−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等を例示することができ、さらに、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシフェニル(メタ)アクリレート等を例示することができる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【0069】
式8において、R6として好ましいのは水素またはメチル基であり、R7として好ましいのは−(R8X)n−R9(ここで特に好ましい−(R8X)n−R9においては、R8は置換又は無置換の炭素数1〜3の二価以上の炭化水素基、Xは酸素原子、R9は炭素数1〜5の炭化水素基、nは1〜5の整数である。)であり、そのなかでもメトキシポリエチレングリコール基、特にメトキシエチル基が好ましい。上記式8で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体的にはメトキシエチルアクリレート(MEA)及びメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【0070】
メインポリマー(A’)中の式3で表される構成単位は、下記式9で表されるモノマーから誘導される。
【0071】
【化17】
【0072】
(R10は式3と同じである。)
式9で表されるモノマーは、メインポリマー(A’)中にエポキシ基(エポキシの反応点)を導入するために用いられる。メインポリマー(A’)を含有するインク組成物は保存安定性に優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式3または式9中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式9で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、保護膜用塗工液の粘度が上昇しやすい。
【0073】
式9において、R10として好ましいのは水素またはメチル基である。式9で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。
【0074】
メインポリマー(A’)は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、メインポリマー(A’)は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等、が確保できる限り、式2あるいは式3以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【0075】
メインポリマー(A’)中の式2の構成単位と式3の構成単位の含有量は、式2の構成単位を誘導する単量体と式3の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比(式2を誘導する単量体:式3を誘導する単量体)で表した時に、10:90〜90:10の範囲にあるのが好ましい。式2の構成単位の量が過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式3の構成単位の量が過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。
【0076】
メインポリマー(A’)のガラス転移温度(Tg)は、本発明に係るインク組成物の塗膜を乾燥、熱硬化(焼付け)する時のクラックを防止するために、70℃以下、特に30℃以下であることが好ましい。このようなTgを有するメインポリマー(A’)は、ポリマーの構成単位となる式8で表されるモノマーとして上記の好ましい構造のR6及びR7を持つもの、すなわち、R6が水素又はメチル基であり、R7が−(R8X)n−R9(ここで特に好ましい−(R8X)n−R9においては、R8は置換又は無置換の炭素数1〜3の二価以上の炭化水素基、Xは酸素原子、R9は炭素数1〜5の炭化水素基、nは1〜5の整数である。)であるものが多く該当する。Tgが70℃以下のメインポリマー(A’)の中でも、式8で表されるモノマーとしてメトキシエチルアクリレート(MEA)、メトキシポリ(n)エチレングリコールモノメタクリレート(n≒2のものとしてブレンマーPME−100、n≒9のものとして商品名ブレンマーPME−400、いずれも日本油脂(株)製商品名)等の嵩高いモノマーを用いて合成したものはポリマーの柔軟性が特に高いと考えられ、クラック防止に特に有効である。
【0077】
Tgが70℃以下のメインポリマー(A’)を用いることでクラックを防止できる理由は次の通りである。すなわち、本発明に係るインク組成物の塗膜は、通常、プリベークの段階で溶剤を蒸発させることにより乾燥した後、さらにポストベークを行って熱硬化させることで所望の硬化膜とするが、後述するようにプリベークの段階で比較的高温で乾燥を行うことにより膜厚が均一な、或いは、下地に凹凸がある場合には平坦性の高い乾燥膜が得られ、その後のポストベークを経て平坦性の高い硬化膜を形成することが可能となる。しかし、高温でプリベークを行うと乾燥が速すぎるために膜減り(塗膜の体積減少)が急速に進行してクラックが発生しやすい。これに対して、Tgが70℃以下のメインポリマー(A’)を配合したインク組成物の塗膜は、焼付け時、特に上記プリベーク時の温度が高温のために塗膜の膜減りが急速に進行する場合であっても塗膜内部に生じる歪みを吸収できる柔軟性を有していると推測され、クラックを起こし難い。従って、画素等の硬化膜を作製する際のクラック防止及び形状又は膜厚制御の観点から特に好ましい。
【0078】
また、メインポリマー(A’)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に10,000以下であることが好ましく、2,000〜4,000の範囲にあることが特に好ましい。メインポリマー(A’)の分子量が小さすぎるとカラーフィルターの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易く、一方、当該分子量が大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、記録ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがある。
【0079】
メインポリマー(A’)としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が2,000〜4,000の範囲にあるグリシジルメタクリレート(GMA)/メトキシエチルアクリレート(MEA)系共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、GMA/MEA系共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り、他のモノマー成分を含有していてもよい。
【0080】
メインポリマー(A’)の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら140℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式8で表されるモノマー、上記式9で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、110℃に降温して触媒を追加し、110℃の温度を2時間保ったところで反応を終了することにより、メインポリマー(A’)が得られる。
【0081】
上記式1aまたは式1bで表される官能基を2個以上有するカルボキシル基ブロック化合物(B)は、前記メインポリマーの硬化剤であり、多塩基カルボン酸にビニル型二重結合を持つ化合物を反応させることによってカルボキシル基をブロック(保護)したキャップ体である。
【0082】
カルボキシル基ブロック化合物(B)のうち、式1aで表される官能基を2個以上有する化合物は、多塩基カルボン酸に下記式10で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物を反応させることによって得られる。
【0083】
【化18】
【0084】
(R1、R2、R3、R4、およびY1は、式1aと同じである。)
前記式1aおよび式10におけるR1、R2およびR3は、それぞれ水素原子または炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、R4は炭素数1〜18のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またR3とR4は互いに結合してY1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい。
【0085】
式10で表される化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには2,3−ジヒドロフラン、3,4−ジヒドロフラン、2,3−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−4,4−ジメチル−2H−ピラン−2−オン、3,4−ジヒドロ−2−エトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−2−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【0086】
式10で表される化合物として、2級、3級アルキルビニルエーテルよりも解離温度が高い1級アルキルビニルエーテル、特にノルマルプロピルビニルエーテル(解離温度約140℃)及び/又はノルマルブチルビニルエーテル(解離温度約160℃)を用いる場合には、塗膜の乾燥、熱硬化(焼付け)時のクラックを防止できる。
【0087】
1級アルキルビニルエーテルによるカルボキシル基ブロック化合物(B)を用いることでクラックを防止できる理由は次の通りである。すなわち、本発明に係るインク組成物の塗膜は、通常、プリベークの段階で溶剤を蒸発させることにより乾燥した後、さらにポストベークを行って熱硬化させることで所望の硬化膜とするが、後述するようにプリベークの段階で比較的高温で乾燥を行うことにより膜厚が均一な、或いは、下地に凹凸がある場合には平坦性の高い乾燥膜が得られ、その後のポストベークを経て平坦性の高い硬化膜を形成することが可能となる。しかし、ビニルエーテルの解離温度が低いカルボキシル基ブロック化合物(B)を配合したインク組成物を用いて塗膜を形成し、高温のプリベークを行うと、乾燥が速すぎて膜減り(塗膜の体積減少)が急速に進行するのと並行して、このプリベークの段階でビニルエーテルの解離温度に到達し、エポキシ化合物の熱硬化反応も進行するために、塗膜内部に歪みが生じてクラックを引き起こす。
【0088】
これに対して、2級、3級アルキルビニルエーテルよりも解離温度が高い1級アルキルビニルエーテルによるカルボキシル基ブロック化合物(B)を配合したインク組成物の塗膜は、上記プリベーク時の加熱温度が高温のために塗膜の膜減りが急速に進行する場合であっても、熱硬化反応の同時進行を避けることができるので塗膜内部に生じる歪みを吸収できる柔軟性を保持していると推測され、クラックを起こし難い。そして、プリベークにより平坦で且つクラックがない乾燥膜とした後に、ポストベークの段階で加熱温度をさらに上げて1級アルキルビニルエーテルの解離を開始させることによって熱硬化反応を選択的に行うことができる。従って、画素等の硬化膜を作製する際のクラック防止及び形状又は膜厚制御の観点から特に好ましい。
【0089】
カルボキシル基ブロック化合物(B)のうち、式1bで表される官能基を2個以上有する化合物は、多塩基カルボン酸に下記式11で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物を反応させることによって得られる。
【0090】
【化19】
【0091】
(R1、R2、R3、Y1、R1’、R2’、R3’、Y1’及びR5は式1bと同じである。)
上記式11で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物の分子中には、カルボキシル基を保護することのできるビニル構造が2つ存在している。そのため、多価カルボン酸、特にジカルボン酸に上記式11で表されるジビニルエーテル化合物またはジビニルチオエーテル化合物を反応させると、主鎖構成単位として式1bで表される官能基を2個以上有するポリマータイプのカルボキシル基ブロック化合物(B)が得られる。
【0092】
上記式11で表される化合物としては、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1,9−ノナンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、水添ビスフェノールAジビニルエーテルなどのジビニルエーテル化合物、及び、これらに対応するジビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
【0093】
式10または式11で表されるビニル型二重結合含有化合物によって保護される多塩基カルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸;テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸;及び、1分子中にカルボキシル基2個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などのポリマーカルボン酸;等が挙げられる。
【0094】
その他の多塩基カルボン酸としては、例えば、(1)一分子当たりヒドロキシル基2個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、(2)一分子当たりイソシアネート基2個以上を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させる、(3)カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体を単独重合または他のα,β−不飽和単量体と共重合させる、(4)カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られるものが挙げられる。
【0095】
これらの方法において、ポリオールとしては例えばエチレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコールなどを用いることができ、酸無水物としては例えばコハク酸やグルタル酸やアジピン酸のような多価カルボン酸の無水物を用いることができ、ポリイソシアネート化合物としては例えばp−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネートなどを用いることができ、ヒドロキシカルボン酸としては例えばクエン酸、ヒドロキシピバリン酸などを用いることができ、アミノ酸としては例えばDL−アラニン、L−グルタミン酸などを用いることができ、カルボキシル基含有α,β−不飽和単量体としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを用いることができ、他のα,β−不飽和単量体としては例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレートなどを用いることができる。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成方法に従い、容易に形成させることができる。
【0096】
通常は、上記した多塩基カルボン酸と式10または式11で表されるビニル型二重結合含有化合物とを酸触媒の存在下、室温〜100℃の温度で反応させることによってカルボキシル基が保護(ブロック)されると、式1aまたは式1bで表される官能基を2個以上有するカルボキシル基ブロック化合物(B)が得られる。多塩基カルボン酸は、一分子中に2〜14個程度のカルボキシル基を有しているのが適切である。カルボキシル基ブロック化合物(B)中に大量のカルボキシル基を導入して酸の反応点密度を大きくするために、多塩基カルボン酸は、酸当量が50g/mol以上あるのが好ましい。また、インク組成物の保存安定性(粘度安定性)を良くするためには、カルボキシル基ブロック化合物のポリスチレン換算重量平均分子量が10,000以下であるのが好ましい。
【0097】
カルボキシル基ブロック化合物(B)として具体的に好ましいものとしては、下記式4で表される芳香族カルボン酸誘導体が挙げられる。
【0098】
【化20】
【0099】
(Aで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、F3は式1a又は式1bで表される官能基であり、nは2以上の整数である。)
式4で表される芳香族カルボン酸誘導体は、下記式6で表される芳香族多塩基カルボン酸をブロックすることにより得られる。
【0100】
【化21】
【0101】
(Aで表される環状構造、及びnは上記と同じである。)
式6で表される芳香族多塩基カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸(ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸)、トリメリット酸(ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸)、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【0102】
上記式4で表される芳香族カルボン酸誘導体のなかでも、下記式5で表される単環芳香族カルボン酸誘導体は特に好ましい。
【0103】
【化22】
【0104】
(F3は式4と同じである。また、mは2以上の整数である。)
式5で表される単環芳香族カルボン酸誘導体は、下記式7で表される単環芳香族多塩基カルボン酸をブロックすることにより得られる。
【0105】
【化23】
【0106】
(mは上記と同じである。)
式7で表される単環芳香族カルボン酸としては、上記式6で例示されたもののうちイソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸が該当し、その中でもカルボキシル基が3つあるトリメシン酸およびトリメリット酸が好ましい。メインポリマー(A’)中のエポキシ成分(式2の構成単位)としてグリシジルメタクリレートを用いる場合には、トリメリット酸を用いることによって優れた塗膜硬度が得られ、特に好ましい。
【0107】
本発明においてインクジェットインク組成物には、さらに(C)一分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂を添加するのが好ましい。メインポリマー(A’)には、エポキシ基(グリシジル基)が式3で表される構成単位によって導入されているが、メインポリマー(A’)の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。インク組成物に多官能エポキシ樹脂(C)を添加すると、インク組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【0108】
多官能エポキシ樹脂の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を4個以上有するエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。特に、インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出性を向上させるために前記メインポリマー(A’)の重量平均分子量を10,000以下とした場合には硬化樹脂層の強度や硬度が低下し易いので、そのような4官能以上の多官能エポキシ樹脂をインク組成物に配合して架橋密度を十分に上げるのが好ましい。
【0109】
多官能エポキシ樹脂(C)としては、一分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
【0110】
より具体的には、商品名エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名YDF−175S(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名YDB−715(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本インキ化学工業社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名YDC−1312(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本インキ化学工業社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートYX4000H(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名YDPN−638(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名EPICLON HP−7200(大日本インキ化学工業社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名VG3101M80(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート1031S(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールEX−411(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名ST−3000(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名エピコート190P(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名YH−434(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名YDG−414(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードGT−401(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートE(東都化成社製)などを混合することができる。
【0111】
これらの多官能エポキシ樹脂の中でも、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0112】
本発明のインクジェットインク組成物には、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、(D)加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒(以下、(D)成分又は熱潜在性触媒(D)という)を用いることができる。
【0113】
熱潜在性触媒(D)は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒(D)は、60℃以上の温度に到達してから触媒活性を発現し始めるものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特開平4−218561号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、(イ)ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、(ロ)BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、(ハ)メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、(ニ)第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物[R3NR']+X-、スルホニウム化合物[R3SR']+X-、オキソニウム化合物[R3OR']+X-等を挙げることができる。なお、ここでR及びR’はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等の基である。
【0114】
また、熱潜在性触媒(D)は、液晶汚染性等の面から、(D’)ハロゲンフリーの酸性触媒(以下、(D’)成分又はハロゲンフリーの酸性触媒(D’)という)であることが好ましい。ハロゲンフリーの酸性触媒(D’)として具体的には、ノフキュアーLC‐1およびノフキュアーLC‐2(いずれも商品名、日本油脂(株)製)を例示することができる。
【0115】
(顔料)
本発明に係るインクジェットインク組成物を用いて画素部やブラックマトリックス層のような着色層を形成する場合には、インク組成物中に顔料或いはその他の着色剤を配合する。
【0116】
着色剤としての顔料は、画素部のR、G、B等の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
【0117】
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
【0118】
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において、顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0119】
カラーフィルターの基板上に、本発明のインク組成物を用いて遮光層のパターンを形成する場合には、インク組成物中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機系着色剤、或いは、シアニンブラックなどの有機系着色剤を使用することが好ましい。
【0120】
(その他の成分)
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
【0121】
a)分散剤
インク組成物に顔料を配合する場合には、当該顔料を良好に分散させるために必要に応じて分散剤をインク組成物に配合する。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
【0122】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【0123】
b)分散助剤:例えば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等など。
【0124】
c)充填剤:例えば、ガラス、アルミナなど。
【0125】
d)密着促進剤:例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
【0126】
e)酸化防止剤:例えば、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなど。
【0127】
f)紫外線吸収剤:例えば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
【0128】
g)凝集防止剤:例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤など。
h)レベリング剤:例えば、市販のシリコーン系、ポリアルキレンエーテル系、脂肪酸エステル系、特殊アクリル系重合体など。
【0129】
(固形分の配合割合)
カラーフィルターとして要求される性能と、インクジェットインクとして要求される性能の両方を兼ね備えたインク組成物を設計するために、前記各材料の配合割合が決定される。
【0130】
メインポリマー(A’)、カルボキシル基ブロック化合物(B)、及び、必要に応じて配合される多官能エポキシ樹脂(C)の配合割合は、重量比ではメインポリマー(A’)を10〜80重量部、カルボキシル基ブロック化合物(B)を10〜60重量部、及び、多官能エポキシ樹脂(C)を10〜60重量部の割合で配合するのが好ましく、メインポリマー(A’)を20〜60重量部、カルボキシル基ブロック化合物(B)を20〜50重量部、及び、多官能エポキシ樹脂(C)を20〜50重量部の割合で配合するのが特に好ましく、メインポリマー(A’)を30〜40重量部、カルボキシル基ブロック化合物(B)を35〜45重量部、及び、多官能エポキシ樹脂(C)を25〜35重量部の割合で配合するのが最も好ましい。
【0131】
十分な架橋密度を得るために、より正確に配合割合を調節する場合には、カルボキシル基ブロック化合物(B)に含有されている式1aまたは式1bで表される官能基と、メインポリマー(A’)および多官能エポキシ樹脂(C)中に含有されている合計のエポキシ基の当量比(式1の官能基の反応当量/エポキシ基の反応当量)が0.2〜2.0の範囲となるように調節するのが好ましく、0.5〜1.2の範囲となるように調節するのが特に好ましい。この当量比(式1aまたは式1bの官能基の反応当量/エポキシ基の反応当量)が0.2未満だと反応が遅く、硬化不良となるおそれがあり、一方、この当量比が2.0を超えると、エポキシ基の残存量が少なくなるため、密着性が著しく低下するおそれがある。
【0132】
また、硬化樹脂層に十分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料やその他の成分を含めたインク組成物の固形分全量に占めるメインポリマー(A’)、カルボキシル基ブロック化合物(B)、及び、多官能エポキシ樹脂(C)の合計割合を50重量%以上とするのが好ましい。ここで、配合割合を特定するためのインク組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の多官能エポキシ樹脂等も固形分に含まれる。
【0133】
熱潜在性触媒(D)は、メインポリマー(A’)、カルボキシル基ブロック化合物(B)、及び、多官能エポキシ樹脂(C)の合計100重量部に対して、通常は0.01〜10.0重量部程度の割合で配合する。
【0134】
インク組成物中に顔料を配合する場合には、インク組成物の固形分全量に対して、通常は10〜40重量%、好ましくは20〜30重量%程度の割合で配合する。顔料が少なすぎると、インク組成物を所定の膜厚(通常は0.1〜2.0μm)に塗布した際の透過光の光学濃度が十分でないおそれがある。また、顔料が多すぎると、バインダー系の主要成分(A)、(B)及び(C)の配合割合が相対的に少なくなって膜物性が不十分となりやすい。
【0135】
(溶剤)
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物には、当該組成物を高濃度液又は直ちにヘッドから吐出できるインキに調製するために、必要に応じて(E)溶剤を配合する。
【0136】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、バインダー系の保存安定性(粘度安定性)に優れているのでインクジェット方式のヘッドからの吐出性に優れているが、さらに吐出性を向上させるために、沸点が180℃〜260℃、特に210℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下、特に26.6Pa(0.1mmHg)以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を溶剤(E)の全量に対して好ましくは80重量%以上、特に好ましくは85重量%以上の割合で配合する。また、主溶剤の表面張力は、29dyn/cm以上であることが好ましい。
【0137】
沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、記録ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさないで済む。それと共に、被吐出面に吹き付けた後は乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被塗布面になじんで塗工膜表面が水平且つ滑らかになってから、自然乾燥又は一般的な加熱工程によってインクを速やかに且つ完全に乾燥させることができる。湿潤剤や極めて沸点の高い溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗膜中に溶剤が残留するおそれも少ない。
【0138】
本発明のインク組成物に着色剤として顔料を用いる場合には、あらかじめ顔料を全使用量の一部の溶剤中で分散剤と混合して分散性を付与し、得られた顔料分散体(すなわち高濃度の顔料分散液)を他の配合成分と共に残部の溶剤中に投入して混合しインク組成物とすることが多い。顔料分散体を調製するためには、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)ような顔料を分散させやすい溶剤を用いる必要がある。
【0139】
インク組成物の溶剤(E)は、顔料分散体を調製するために用いる分散溶剤のように、必要に応じて主溶剤以外の溶剤成分を少量ならば含有していても良い。しかしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量に対して80重量%以上の割合で使用する必要がある。主溶剤の割合が溶剤全量の80重量%に満たない場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得ることができない。
【0140】
主溶剤は、できるだけ高い配合割合で用いるのが望ましく、具体的には少なくとも80重量%以上、好ましくは85重量%以上とし、できるだけ100重量%とするのが望ましい。従って、主溶剤を適切に選択することにより、顔料分散体の調製時に分散溶剤と混合使用するか、或いは、主溶剤をそのまま分散溶剤として使用するのが好ましい。
【0141】
基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域にインクジェット方式によって本発明のインク組成物を選択的に付着させる場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上、好ましくは30°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを選択して用いてもよい。
【0142】
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインク組成物を調製すると、インク組成物は、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対するインク組成物の濡れ性と、その周囲の撥インク性領域に対するインク組成物の濡れ性の差を大きくとることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインク組成物が、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。その結果、微細且つ精緻なインク層のパターンをインクジェット方式により形成できるようになる。
【0143】
ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力30mN/mを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力70mN/mを示す試験片としては、例えば、ナイロンや表面を親水化処理したガラス等の中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。
【0144】
主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる:エチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類;酢酸、2−エチルヘキサン酸、無水酢酸のような脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;クロロ酢酸、ジクロロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2−ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール類;2−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類;N−エチルモルホリン、フェニルモルホリンのようなモルホリン類;ペンチルアミン、トリペンチルアミン、アニリンのような脂肪族又は芳香族アミン類。
【0145】
また、溶剤(E)、特に溶剤の大部分を占める主溶剤としては、水酸基を含有しない溶剤を用いるのが好ましい。溶剤が水酸基を含有していると、顔料の分散性、分散安定性に劣ることに加えて、カルボキシル基ブロック化合物(B)のブロック剤解離を促進してカルボキシル基が発現しやすいので、加熱工程以前にエポキシ化合物(A)および多官能エポキシ樹脂(C)が有するエポキシ基と反応して、保存安定性(粘度安定性)を損なうおそれがある。
【0146】
従って、溶剤(E)として水酸基を含有しない溶剤を用いることにより、インク組成物の粘度安定性がさらに向上し、吐出性及び保存安定性に優れたインクが得られる。
【0147】
主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの溶剤は、沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下の要求を満たしているだけでなく、分子中に水酸基を有していないので、上記したような問題を生じない。さらに、これらの溶剤は、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から顔料分散体の調製に用いられている溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、顔料分散体を調製することができる。
【0148】
好ましいものとして例示した上記溶剤は、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すという要求も満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と未露光部分の間の濡れ性の差を利用してインク組成物を選択的に付着させる場合にも、主溶剤として好適に用いることができる。
【0149】
また、溶剤中に水分が混入している場合も溶剤中に水分子の水酸基が存在することになるので、水酸基を有する溶剤を用いる場合と同様の問題を生じるおそれがある。従って、酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い溶剤を用いて塗工液を調製するのが好ましい。かかる観点から、インク組成物を調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が20℃の水100重量部に対して20重量部以下であることが好ましい。
【0150】
具体例として挙げた上記主溶剤の中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは水酸基を有しておらず、また、液温が20℃の水100重量部に対する溶解性も6.5重量部と低い水混和性を示すので、特に好ましい。
【0151】
溶剤(E)は、当該溶剤を含むインク組成物の全量に対して、通常は40〜95重量%の割合で用いてインク組成物を調製する。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が十分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、さらには隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な透過光の光学濃度を得ることができなくなる。
【0152】
(インク組成物の製造方法)
本発明のインクジェットインク組成物は、顔料を配合しない場合には通常、エポキシ化合物(A)をはじめとする各材料を、適切に選択した溶剤に任意の順序で溶解、分散させることにより製造することができる。ただし、溶剤の液温が高すぎるとインク組成物を調製している段階でカルボキシル基ブロック化合物(B)の保護基が外れてカルボキシル基が再生してしまうので、溶剤の液温はカルボキシル基ブロック化合物(B)のカルボキシル基が再生しない程度の温度、通常は50℃以下、好ましくは20〜30℃程度の範囲に調節する。
【0153】
本発明においては、難溶性の多塩基カルボン酸を、当該多塩基カルボン酸のカルボキシル基をブロック(キャップ、保護)することにより溶解性の高いカルボキシル基ブロック化合物(B)の形にしてから溶剤に溶解、分散させる。従って、インク組成物中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかるインク組成物を用いてインク層を形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、カルボキシル基ブロック化合物(B)は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、カルボキシル基およびエポキシ基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出している最中に粘度上昇を生じにくく、インクジェット方式のヘッドからの吐出方向の直進性、吐出量の安定性に非常に優れると共に、インク組成物の状態では調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性にも非常に優れている。
【0154】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクのうち好ましいものでは、調製直後の初期粘度が0.1〜100cpsであり、且つ、調製してすぐ密閉容器中に入れ20℃で40日間放置後の粘度を初期粘度の10%以内の増粘に抑えることができる。
【0155】
顔料をバインダー成分等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合する場合には、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。そこで本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物に顔料を配合する場合には通常、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに顔料を分散剤と共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散体を調製する。そして、得られた顔料分散体を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合することによって、本発明に係るインク組成物とすることができる。
【0156】
顔料分散体を投入する残部の溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散体の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインク組成物を完成させても良い。また、顔料分散体を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインク組成物を調製しても良い。高濃度のインク組成物は、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方式に使用することができる。
【0157】
本発明においては、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下の溶剤成分(そのなかでも特に水酸基を含有しない溶剤成分)を溶剤全体の80重量%以上の割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いるのが好ましい。しかし、主溶剤の最終濃度を溶剤全体の80重量%以上とするためには、顔料分散体の調製時に3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から用いられている分散溶剤を十分な量だけ用いることができない場合がある。その場合には、主溶剤として使用可能な溶剤の中から顔料の分散性、分散安定性が比較的良好なものを選択し、従来から用いられている分散溶剤と混合したものを分散溶剤として用いるか、或いは、このような顔料分散性が比較的良好な主溶剤をそのまま分散溶剤として用いる。
【0158】
(カラーフィルターの製造方法)
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、カラーフィルターの透明基板上の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させて所定パターンのインク層を形成した後、当該インク層を加熱して硬化させることによって、画素部、ブラックマトリックス層、柱状スペーサー、保護膜など、カラーフィルターの細部としての硬化樹脂層を形成することができる。
【0159】
(1)第一の方法
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物として、顔料を配合した画素部形成用インクを用いるカラーフィルターの製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図4(A)に示すようにカラーフィルターの透明基板15を準備する。この透明基板としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックスガラス(登録商標)、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製7059ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
【0160】
次に、図4(B)に示すように、透明基板15の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層16を形成する。ブラックマトリックス層16は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み1000〜2000Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【0161】
また、ブラックマトリックス層16としては、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種または2種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはO/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層の厚みとしては、0.5〜10μmの範囲内で設定することができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層のパターニングの方法としては、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【0162】
次に、図4(C)に示すように、ブラックマトリックス層のパターンの幅方向中央に、ブラックマトリックス層よりも幅の狭い撥インク性凸部17を必要に応じて形成する。このような撥インク性凸部の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、ブラックマトリックス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を1種または2種以上混合した組成物や、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
【0163】
撥インク性凸部のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性凸部の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素部の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は0.1〜2.0μmの範囲内であることが好ましい。
【0164】
次に、R、G又はBの顔料が配合された本発明に係る各色の画素部形成用インク組成物を用意する。そして、図4(D)に示すように、透明基板15の表面に、ブラックマトリックス層16のパターンにより画成された各色の画素部形成領域18R、18G、18Bに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式により吹き付けてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、画素部形成用インクは、ヘッド19の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の画素部形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。さらに、本発明にかかるインク組成物の安定性は上述のように高いので、一旦使用に供して残ったインク組成物の残液は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そのような残液を回収したり或いは新鮮なインク組成物を注ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【0165】
次に、図4(E)に示すように、各色のインク層20R、20G、20Bを乾燥により固化させた後、加熱することにより硬化させる。インク層を加熱すると、インク層中に含有されている前述のカルボキシル基ブロック化合物(B)の保護基が外れ、式1の官能基からカルボキシル基が再生し、エポキシ化合物(A)および多官能エポキシ樹脂(C)が有するエポキシ基と架橋反応を起こし、インク層が硬化する。画素部の厚さは、光学特性等を考慮して、通常は0.1〜2.0μm程度とする。
【0166】
この、乾燥、熱硬化の工程においては、通常、プリベーク加熱により塗膜を乾燥、固化させた後、プリベーク時よりも温度を上げてポストベーク加熱を行って熱硬化を行うが、ポストベークの加熱温度が比較的高い場合や、ブロック化カルボキシル化合物(B)の解離温度が比較的低い場合には、プリベークの段階で熱硬化反応が一部開始する場合もある。
【0167】
本発明において、プリベークは、熱硬化反応ができるだけ開始しない又は一部開始するとしても進行しにくい温度を上限として、できるだけ高温で行うのが好ましい。高温でプリベークを行うことにより、乾燥工程にかかる時間が短縮されて生産性が向上するだけでなく、膜厚が均一な硬化膜又は下地に凹凸がある場合であっても平坦性の高い硬化膜が得られるからである。
【0168】
すなわち、本発明に係るインク組成物は、被塗布面にインクジェット方式により吹き付けると、表面張力により図6に示すような中央部が凸形状の塗膜となり、これを乾燥させるとそのまま固化し、その後の熱硬化によっても凸形状が保持されたままの硬化膜27aが形成される。このように、吹き付け時の凸形状を保ったまま硬化すると、画素等の着色膜を形成する場合には膜厚が不均一となって端部の光学濃度が不足して色むら(端部と中央部の間の色差)を起こす原因となり、保護膜等の比較的大面積の被覆膜を形成する場合には、下地の凹凸を吸収して表面を平坦化することの障害となる。
【0169】
これに対して、この凸形状の塗膜をプリベーク段階において、まだ流動性が高いうちに高温で乾燥させると、膜厚の薄い端部では膜厚の厚い中央部と比べて溶媒の蒸発速度すなわち乾燥速度が非常に大きくなる。この端部での乾燥促進によって大きな濃度勾配が形成され、端部への溶剤の移動量が多くなり、これに伴い溶質の移動量も多くなり、結果的に端部の膜厚が大きくなる。従って、このような高温でプリベークを行うことにより、塗膜の膜厚を均一にし又は塗膜の表面を平坦にすることが可能であり、その後のポストベークで熱硬化させることで、図7に示すような膜厚が均一な又は平坦性の高い硬化膜が得られる。
【0170】
ただし、プリベーク時の加熱温度が高すぎる場合には、塗膜にクラックが発生しやすくなるという問題が新たに生じる。すなわち、高温でプリベークを行うと乾燥が速すぎるために膜減り(塗膜の体積減少)が急速に進行してクラックが発生しやすい。特に、ビニルエーテルの解離温度が低いカルボキシル基ブロック化合物(B)を配合したインク組成物を用いて塗膜を形成し、高温のプリベークを行う場合には、膜減り(塗膜の体積減少)が急速に進行するのと並行して、このプリベークの段階でビニルエーテルの解離温度に到達し、エポキシ化合物の熱硬化反応も進行するために、塗膜内部の歪みが大きくなり、さらにクラックが起きやすくなる。
【0171】
このようなクラックの問題は、上述したように、Tgが70℃以下のメインポリマー(A’)又は1級アルキルビニルエーテルによるカルボキシル基ブロック化合物(B)、さらに好ましくは、これら両方を用いることにより防止することができ、上記プリベーク時に高温で塗膜を乾燥させる場合であっても、プリベーク中に塗膜内部に生じる歪みを吸収できる柔軟性を保持できると推測される。
【0172】
本発明者らの実験によれば、プリベーク時に塗膜を約80℃に加熱して乾燥する場合には、クラックは発生しないが、図6に示すような凸形状の硬化膜27aが得られ、例えば硬化膜が画素の場合には、端部の濃度が薄く、中央部との色差が大きくなってしまった。また、プリベーク時に塗膜を約100℃以上に加熱する場合には、クラックが発生しやすかった。
【0173】
これに対して、上記したようなTgが70℃以下のメインポリマー(A’)又は1級アルキルビニルエーテルによるカルボキシル基ブロック化合物(B)、さらに好ましくは、これら両方を配合したインク組成物を被塗布面にインクジェット方式で吹き付けた場合には、プリベーク時に塗膜を約100℃以上に加熱して乾燥してもクラックが発生しなかった。しかも、図7に示すように最終的に得られた硬化膜27bは平坦性が高く、例えば、硬化膜が画素の場合には、中心P1から端部までの幅nの3/4の位置P2の色差ΔEabを6以下、好ましくは3以下とすることができ、肉眼では色むらを認識できなかった。
【0174】
塗膜の平坦性をさらに向上させるためには、プリベーク時の加熱温度(塗膜温度)を約120℃以上、特に140℃以上とするのが効果的であった。また、減圧しながら加熱を行うことも、平坦性の向上及び乾燥時間の短縮に有効であった。しかし、プリベーク時の加熱温度が約160℃を超えると、未乾燥の塗膜が突沸を起こしやすくなってしまった。
【0175】
これらの実験結果から、本発明においては、膜厚が均一な又は表面が平坦な塗膜を得るために、インク組成物の塗膜を100℃以上、特に120℃以上、さらに好ましくは140℃以上であり、且つ、カルボキシル基ブロック化合物のブロック部分が解離しない温度であって、しかも突沸が起きない160℃以下の範囲の温度に加熱してプリベークを行うのが好ましく、その際に減圧乾燥を行うのがさらに好ましいことが判明した。そして、プリベークの後、加熱温度をカルボキシル基ブロック化合物の解離温度以上、例えば200℃に上げて1時間程度ポストベークを行うことによって、平坦性が高い硬化膜が得られる。
【0176】
そして、このような高温のプリベーク及びポストベークを行う場合には、Tgが70℃以下のメインポリマー(A’)又は1級アルキルビニルエーテルによるカルボキシル基ブロック化合物(B)、さらに好ましくは、これら両方を配合したインク組成物を用いることによりクラックの発生を防止できることから、平坦性が高く、しかもクラックのない硬化膜が得られる。
【0177】
次に、図4(F)に示すように、透明基板の画素部21R、21G、21Bを形成した側に、保護膜22を形成する。保護膜の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、0.1〜2.0μmの範囲で設定することができる。保護膜は、例えば、公知の透明感光性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護膜として要求される光透過率等を有するものを用いて保護膜用塗工液を調製し、スピンコーターにより500〜1500回転/分の範囲内で塗工することにより形成できる。
【0178】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは20〜500nm程度、好ましくは100〜300nm程度とすることできる。
【0179】
透明電極上に柱状スペーサーを形成する場合には、光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、5μm程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、500〜1500回転/分の範囲内で設定すればよい。
【0180】
このようにして、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いてカラーフィルター103が製造される。そして、このカラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルが得られる。
【0181】
この例においては、本発明のインク組成物を用いて画素部を形成する。本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いるインクジェット方式によれば、画素部以外にブラックマトリックス層、柱状スペーサー、保護膜なども所望のパターン状に形成することができるが、画素部やブラックマトリックス層のように高い精細度が求められる着色層を形成できる点で特に利用価値が高い。
【0182】
(2)第二の方法
カラーフィルターの基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係るインク組成物をインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成し、当該インク層を硬化させる方法によって、特に微細パターンの硬化樹脂層を正確に形成することができる。
【0183】
例えば、カラーフィルターの透明基板上に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させる濡れ性可変層を形成し、当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を露光により選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係るインク組成物をインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成することが可能である。
【0184】
このような濡れ性可変層を基板上に設ける場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを用いて調製したインク組成物を用いるのが好ましい。
【0185】
このようなカラーフィルターの第二の製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図5(A)に示すように、カラーフィルターの透明基板15の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層16を形成する。このブラックマトリックス層のパターンによって、各色の画素部形成領域18R、18G、18Bが画成される。透明基板15としては、上述した第一の方法で用いられるのと同じものを用いることができ、ブラックマトリックス層16も、第一の方法におけるのと同様のものを設けることができる。
【0186】
次に、図5(B)に示すように、透明基板15の表面の少なくとも一部領域、特に、この例では、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層23をベタ塗りのパターン(ソリッドパターン状)に形成する。
【0187】
次に、図5(C)に示すように、光触媒含有層23にフォトマスク24を介して光線26を照射して露光を行い、画素部形成領域18R、18G、18Bの親インク性を増大させる。
【0188】
上記光触媒含有層23のような濡れ性可変層の画素部形成領域の濡れ性を選択的に変化させて親インク性を大きくすると、本発明のインク組成物は、画素部形成領域に容易に付着して均一に広がり、一方、画素部形成領域の周囲領域では強く反撥して排除されるので、画素部形成領域に選択的に且つ均一に付着し、その結果、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。
【0189】
第二の方法において用いる濡れ性可変層は、JIS K6768に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が、濡れ性を変化させる前においては20〜50mN/mを示し、且つ、濡れ性を変化させた後においては40〜80mN/mを示すものであることが好ましい。
【0190】
臨界表面張力をこのように変化させることのできる濡れ性可変層を用いると、インク組成物は、濡れ性を変化させて親インク性を大きくした画素部形成領域等のパターン形成領域において、非常に小さな接触角を示し、一方、パターン形成領域の周囲においては非常に大きな接触角を示し、濡れ性の差を非常に大きくとることができる。
【0191】
フォトマスク24を用いて露光を行う場合は、隣接し合う画素部形成領域間の境界部に未露光部を確保しつつ、露光部25の幅を画素部形成領域18の幅よりも広くとるようにすることが好ましい。このようにすることにより、画素部形成領域18の隅々まで十分に露光され、親インク性が増大するので、画素部の色抜け等の不都合が生じなくなる。光触媒含有層23は、フォトマスクを用いずとも、レーザー光線の走査によるフォトリソグラフィーなどの他の方法で所定のパターン状に露光してもよい。また、透明基板の裏面側(光触媒含有層23が設けられているのとは反対側)から露光を行うと、ブラックマトリックス層16がフォトマスクとして機能するので、フォトマスクが不要である。
【0192】
光触媒含有層23に照射される光は、光触媒を活性化できるものであれば可視光線であっても不可視光線であっても差し支えないが、通常は、紫外光を含む光を用いる。このような紫外光を含む光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。この露光に用いる光の波長は400nm以下の範囲、好ましくは380nm以下の範囲から設定することができ、また、露光に際しての光の照射量は、露光された部位が光触媒の作用により親水性を増大させるのに必要な照射量とすることができる。
【0193】
親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層としては、例えば、a)図示した光触媒含有層23のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもののほか、b)濡れ性可変層の下側(透明基板側)に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するもの、c)光触媒及び当該光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層であって、当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば透明基板等が露出するもの、或いは、d)光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば光触媒含有層等が露出するものなどを例示することができる。
【0194】
本発明における「親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層」は、基板に濡れ性可変層を設けてなる積層体において、濡れ性可変層形成面の濡れ性を親インク性が大きくなる方向に変化させるものであればよく、上記例示a)、b)のように、濡れ性可変層自体の親インク性が増大するものだけでなく、上記例示c)、d)のように、濡れ性可変層が分解して親インク性の下地が露出するものも、これに含まれる。
【0195】
以下において、上記a)及びb)のタイプについて、詳しく説明する。
【0196】
a)それ自体の親水性が増大する光触媒含有層
図示した光触媒含有層23のように、それ自体が濡れ性可変層として機能する光触媒含有層は、光触媒とバインダーとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後、加水分解、重縮合反応を進行させてバインダー中に光触媒を強固に固定することにより形成される。
【0197】
光触媒としては、光半導体として知られる例えば酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化タングステン(WO3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、および酸化鉄(Fe2O3)を挙げることができ、これらから選択して1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0198】
光触媒含有層における光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼし、例えば、バインダーの一部である有機基や添加剤の酸化、分解等によって親水性を増大させると考えられる。
【0199】
本発明においては、特に酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が380nm以下にある。
【0200】
このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(石原産業(株)製STS−02(平均粒径7nm)、石原産業(株)製ST−K01)、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(日産化学(株)製TA−15(平均粒径12nm))等を挙げることができる。
【0201】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が50nm以下の光触媒が好ましく、20nm以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。また、光触媒の粒径が小さいほど、形成された光触媒含有層の表面粗さが小さくなるので好ましく、光触媒の粒径が100nmを越えると光触媒含有層の中心線平均表面粗さが粗くなり、光触媒含有層の非露光部の撥インク性が低下し、また露光部の親インク性の発現が不十分となるため好ましくない。
【0202】
このタイプの光触媒含有層に使用するバインダーは、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、(1)ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、(2)撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【0203】
上記の(1)の場合、下記式(12):
YnSiX(4−n)
(ここで、Yは水素、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。一分子中の複数のYは互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。nは0〜3までの整数である。)
で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0204】
上記式(12)で表される珪素化合物は、Yとしての置換基を有していてもよい炭化水素基を少なくとも一つ有しているのが好ましい。
【0205】
上記式(12)において、未置換の炭化水素基、又は、置換された炭化水素基の炭化水素基部分としては、例えば、メチル、エチルその他のアルキル等の直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル等の脂環式炭化水素基;ビニル等の不飽和炭化水素基;フェニル等の芳香族炭化水素基などを例示でき、これらの炭化水素基又は炭化水素基部分の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましい。
【0206】
また、上記式(12)において置換基を有していてもよい炭化水素基としては、フルオロアルキル等のフッ素含有炭化水素基;グリシドキシアルキルやβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アルキルのようなエポキシ含有炭化水素基;(メタ)アクリロイルオキシアルキルのようなアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ含有炭化水素基;アミノアルキルのようなアミノ含有炭化水素基;メルカプトアルキルのようなメルカプト含有炭化水素基;N−フルオロアルキルスルホニルアミノアルキル等のN−フルオロアルキルスルホンアミド基含有炭化水素基をはじめとするフルオロアルキル含有炭化水素基などを例示できる。
【0207】
また、Xで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【0208】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン;エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリt−ブトキシシラン;n−プロピルトリクロルシラン、n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリt−ブトキシシラン;n−ヘキシルトリクロルシラン、n−へキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−へキシルトリイソプロポキシシラン、n−へキシルトリt−ブトキシシラン;n−デシルトリクロルシラン、n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルトリイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシシラン;n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オクタデシルトリブロムシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタデシルトリt−ブトキシシラン;フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラン;テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン;ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン;ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン;フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン;
トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリt−ブトキシヒドロシラン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン;トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン;および、それらの部分加水分解物;および、それらの混合物を使用することができる。
【0209】
また、オルガノポリシロキサン化合物として、特にフルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン化合物を用いて濡れ性可変層を形成すると、フルオロアルキル基の作用により非露光部の撥水性、撥インク性が高くなり、高親水化した露光部と高撥水性の非露光部との間に、インクに対する濡れ性の差を大きくとることができる。
【0210】
具体的には、前記一般式YnSiX(4−n)で表される珪素化合物を縮合単位とする加水分解縮合物、又は、共加水分解縮合物であって、縮合単位の全部又は少なくとも一部が、下記のフルオロアルキルシランのようなフルオロアルキル基含有珪素化合物の1種または2種以上であるものを使用することができる。下記のフルオロアルキルシランは、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られている。
【0211】
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3;および
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、光触媒含有層の濡れ性を変化させる前の撥インク性が大きくなるので、濡れ性を変化させる前後で濡れ性の差を大きくとることができる。
【0212】
また、上記(2)の反応性シリコーンとしては、下記式(13)で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【0213】
【化24】
【0214】
ただし、nは2以上の整数であり、R1,R2はそれぞれ炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の40%以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、R1、R2がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が60%以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも1個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【0215】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダーに混合してもよい。
【0216】
光触媒含有層には上記の光触媒、バインダーの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ(株)製商品名NIKKOL BL、BC、BO、BBの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製商品名ZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)製商品名サーフロンS−141、145、大日本インク化学工業(株)製商品名メガファックF−141、144、ネオス(株)製商品名フタージェントF−200、F251、ダイキン工業(株)製商品名ユニダインDS−401、402、スリーエム(株)製商品名フロラードFC−170、176等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【0217】
また、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【0218】
光触媒含有層中の光触媒の含有量は、5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、0.05〜10μmの範囲内が好ましい。
【0219】
上記各成分を溶解、分散する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダーとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【0220】
b)濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、濡れ性可変層の親水性が増大するもの
このタイプの濡れ性可変層を形成するには、先ず、バインダー及び光触媒を溶解、分散した塗工液を、カラーフィルターの透明基板上に塗布した後、加水分解、重縮合反応を進行させて光触媒含有層を形成するか、又は、光触媒単体の光触媒含有層を形成する。次いで、光触媒含有層の上に、疎水性の有機物からなる薄膜の濡れ性可変層を形成する。光触媒、バインダー、或いは溶剤等は、上記a)のタイプで用いるのと同じものを用いてよい。
【0221】
有機物の薄膜の形成には、溶液の塗布、表面グラフト処理、界面活性剤処理、PVD、CVD等の気相による成膜法を用いることができる。有機物としては、低分子化合物、高分子化合物、界面活性剤等で、光触媒によって濡れ性が変化するものを用いることができる。具体的には、光触媒の作用により有機基が水酸基に変化するシラン化合物で、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシシラン、あるいはこれらの2種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物を挙げることができる。光触媒含有層の上には、上述したオルガノポリシロキサンからなる濡れ性可変層を形成してもよく、その場合にはフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いるのが好ましい。
【0222】
なお、上記例示の濡れ性可変層は、当該濡れ性可変層自体が光触媒を含有する光触媒含有層であるか、又は、当該濡れ性可変層の透明基板側に設けられた光触媒含有層を備えており、当該光触媒含有層に光線を照射することによって光触媒を活性化し、活性化された当該光触媒の作用により、親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものである。すなわち、例示の濡れ性可変層は、いずれも、光線を照射されることによって親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものである。
【0223】
しかしながら、本発明において濡れ性可変層は、その表面の濡れ性を、外からの刺激、例えば物理的刺激、化学的刺激等により変化させることができる層であれば特に限定されるものではない。例えば、酸またはアルカリ等により表面の粗さの状態が変化し、濡れ性が変化する層等であってもよいし、また紫外線や可視光、さらには熱等のエネルギーの照射により濡れ性可変層内の物質が変化して濡れ性が変化する層等であってもよい。
【0224】
また、例示の方法で用いられている光触媒含有層は、画素部形成領域に光線を照射して親インク性を増大させ、インク組成物を選択的に付着させるが、何らかの刺激によって親インク性が減少するような濡れ性可変層をカラーフィルターの透明基板上に設け、画素部形成領域のネガパターン状に濡れ性を変化させる刺激を与えることによっても、インク組成物を所望の領域だけに選択的に付着させることが可能である。
【0225】
次に、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物であって、1又は2以上の顔料を配合してなる、各色の画素部形成用インクを用意する。そして、上述した図5(C)の工程において親インク性を増大させた画素部形成領域18R、18G、18Bに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式によって選択的に付着させて、図5(D)に示すようなインク層20R、20G、20Bを形成する。
【0226】
次に、図5(E)に示すように、各色のインク層20R、20G、20Bを乾燥により固化させた後、加熱することにより硬化させて各色の画素部21R、21G、21Bを形成する。次に、図5(F)に示すように、透明基板の画素部21R、21G、21Bを形成した側に、保護膜22を形成する。さらに、保護膜22上に透明電極と柱状スペーサーを形成することにより、カラーフィルター104が製造される。第二の方法における硬化工程、保護膜形成工程、透明電極形成工程、及び、柱状スペーサー形成工程は、第一の方法におけるのと同様に行うことができる。
【0227】
この例においては、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクである画素部形成用インクを用いて画素部を形成するが、本発明に係るインク組成物を、基板表面の濡れ性の差を利用して親インク性領域だけに選択的に付着させることによって、ブラックマトリックス層、保護膜、柱状スペーサーのような画素部以外の硬化樹脂層も所望のパターン状に形成することができる。
【0228】
(硬化樹脂層の物性)
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いて形成された硬化樹脂層は、カラーフィルターの細部に要求される透明性、硬度、耐熱性(加熱による膜減りや変色の程度など)、その他の諸特性に優れている。例えば、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いて、下記の硬度、耐熱性等を兼ね備えた硬化樹脂層を透明基板上に形成することができる。
a)硬度:JIS K5400(1990)に規定される鉛筆引っ掻き試験のうち8.4・1試験法で2H以上の鉛筆硬度を示す。
b)耐熱性:カラーフィルターを250℃で1時間放置後の硬化樹脂層の膜厚減少が10%以下で、且つ、当該放置前後の色差が1以下とすることができる。
c)耐溶剤性(耐薬品性):硬化樹脂層を設けたカラーフィルターをイソプロピルアルコール、N−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温40℃で1時間浸漬した後に硬化樹脂層の膜厚を測定して算出される膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合でも10%以下とすることができる。
d)耐温純水性:硬化樹脂層を設けたカラーフィルターを80℃の純水に1時間浸漬後にJIS K5400(1990)8.5に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った結果を6点以上とすることができる。
【0229】
本発明において作成される硬化樹脂層が優れた硬度、耐溶剤性および耐温純水性を示すのは、硬化樹脂層の架橋密度が非常に高いことが多いに貢献しているものと推測される。
【0230】
【実施例】
(製造例A:ポリマー(A’)の合成)
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、第1表に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(別名ブチルカルビトールアセテート、BCA)を40.7重量部仕込み、攪拌しながら加熱して140℃に昇温した。次いで、140℃の温度で第1表に記載した組成の単量体、及び、重合開始剤の混合物(滴下成分)54.7重量部を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、110℃に降温し重合開始剤及び水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)の混合物(追加触媒成分)4.6重量部を添加し、110℃の温度を2時間保ったところで反応を終了することにより、第1表記載の特性を有するメインポリマー(A’−1)及び(A’−2)が得られた。
【0231】
【表1】
【0232】
*1)表中の略号は以下の通りである。
【0233】
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
MEA:メトキシエチルアクリレート
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製商品名)
*2)A’−1:MMAを使用した。A’−2:MEAを使用した。
*3)性状:目視による外観を示す。
*4)加熱残分:JIS−K5407、4.加熱残分により試験を行った。
*5)エポキシ当量:過剰の0.2N・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を0.1N・KOHエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
*6)E型粘度計で測定した。
*7)重量平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【0234】
(製造例B:ブロック化カルボン酸化合物(B)の合成)
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、第2表に示す配合割合に従って、溶剤、原料(多塩基カルボン酸)、ブロック化剤(ビニルエーテル)を仕込み、攪拌しながら加熱し70℃に昇温した。次いで、70℃の温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が5以下になったところで反応を終了し、第2表記載の特性を有するブロック化カルボン酸化合物(B−1)が得られた。
【0235】
【表2】
【0236】
*1)溶液の酸価:0.1N・KOHエタノール溶液で滴定し、算出した。
*2)ブロック化率:溶液の酸価より、固形分換算し算出した。
*3)ブロック酸固形分:ガスクロマトグラフィー(GC)により測定した。
*4)溶液の酸当量:水・メタノール溶液にてブロック剤を解離後、酸価を測定した。
*5)重量平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【0237】
(実施例1〜5)
(1)バインダーの調製
サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、第3表に示す配合割合に従って前記製造例A記載のメインポリマー(A’−1)又は(A’−2)、前記製造例B記載のブロック化カルボン酸(B)、多官能エポキシ樹脂(C)、及び、ハロゲンフリーの酸性触媒(D’)を加え、室温で十分に攪拌溶解し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した後、これを濾過してバインダー組成物α−1乃至α−5(固形分40重量%)を得た。
【0238】
【表3】
【0239】
*1)表中の略号は以下の通りである。
【0240】
Ep#828:2官能エポキシ樹脂(商品名エピコート828EL、ジャパンエポキシレジン社製)
Ep#157:4官能エポキシ樹脂(商品名エピコート157S70、ジャパンエポキシレジン社製)
LC−1:商品名ノフキュアーLC−1(日本油脂社製)
BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
*2)E型粘度計で測定した。
*3)各成分の固形分重量部である。
*4)溶剤の水に対する溶解性:20℃の水100重量部に溶解する溶剤の量(重量部)を示す。
【0241】
(2)顔料分散液の調製
顔料及び分散剤を溶剤に投入、混合し、3本ロールとビーズミルを用いて攪拌して下記組成の赤色顔料分散液を得た。
【0242】
<赤色顔料分散液の組成>
・顔料(C.I.ピグメントレッド254):5重量部
・分散剤(AVECIA社製、ソルスパース24000):2重量部
・溶剤(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):38.3重量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):4.7重量部
(3)赤色画素用熱硬化型インクジェットインクの調製
サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、各成分が第4表に示す配合割合となるように、前記赤色顔料分散液、及び、前記第3表記載のバインダー組成物を加え、十分に攪拌溶解した後、粘度調整のために希釈溶剤を加えて、攪拌溶解後、これを濾過して赤色画素用熱硬化型インクジェットインク1乃至5(固形分20重量%、P/V比0.33)を得た。
【0243】
【表4】
【0244】
*1)溶剤を含む全量を100重量部とした時の配合割合である。但し、溶剤以外の成分は、固形分換算した重量で示した。
【0245】
(4)物性評価
得られた赤色画素用熱硬化型インクジェットインク1乃至5について経時安定性(粘度、粒子径)、動的粘性率、動的弾性率、クラックの有無を評価した
また、各インクジェットインクを用いて、良く洗浄したガラス基板にスピンコーティングし、十分に乾燥した後、ホットプレートにて200℃で1時間、最終硬化を行うことによって厚さ1μmの硬化皮膜を得た。得られた硬化皮膜について鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性(色差ΔEab)を評価した。
【0246】
<経時安定性の手順>
各インクジェットインクの調製直後、及び、23℃で1ヶ月間放置後における粘度と粒子径(体積基準中位径)を測定した。粘度は振動チューブフロー法により、VILASTIC SCIENTIFIC社製VILASTIC V−E SYSTEMを用い、周波数2Hz、使用チューブCURRENT TUBE Tube#1の条件で測定した。粒子径(体積基準中位径)は、日機装(株)製MICROTRAC UPA MODEL9230を用いて測定した。
【0247】
<動的粘性率、動的弾性率の手順>
各インクジェットインクの調製直後における動的粘性率及び動的弾性率を振動チューブフロー法により、VILASTIC SCIENTIFIC社製VILASTIC V−E SYSTEMを用い、周波数2Hz、使用チューブCURRENT TUBE Tube#1の条件で測定した。
【0248】
<鉛筆硬度の手順>
各インクジェットインクを用いて得られた皮膜についてJIS K5400(1990)に規定される鉛筆引っ掻き試験のうち8.4・1試験法を行い、2H以上の鉛筆硬度を示す時に良好と判定した。
【0249】
<密着性の手順>
各インクジェットインクを用いて得られた皮膜についてJIS K5400(1990)8.5に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った結果が6点以上となるに良好と判定した。
【0250】
<耐溶剤性の手順>
各インクジェットインクを用いて得られた皮膜をN−メチルピロリドンに液温40℃で1時間浸漬した前後の色差ΔEabを測定した。式差はCIE(国際照明委員会)によって1976年に定められたΔEabの色差式によって求めた。実際の測定は、顕微分光測定器(OSP−SP100、オリンパス光学工業(株)製)によって行った。
【0251】
<クラックの有無>
各インクジェットインクを用いて得られた塗膜を80℃、3分間、減圧下(150Torr(約19950Pa))又は160℃、3分間、減圧下(150Torr(約19950Pa))の条件でプリベークした後のクラックの有無を観察した。
【0252】
(5)インクジェット吐出性能の評価
前記赤色画素用熱硬化型インクジェットインクのうち1、2及び3を用い、ヘッドにあった最適電圧、周波数2kHzの条件で吐出試験を行った。
【0253】
(6)評価結果
インクジェットインク1乃至5の経時安定性(粘度、粒子径)、動的粘性率、動的弾性率、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性(色差ΔEab)、クラックの有無を、前記第4表に示す。特に耐溶剤性試験においては、多官能エポキシ樹脂として2官能のエピコート828から4官能のエピコート157に変更することにより耐溶剤性(色差Eab)が大幅に向上した。
【0254】
また、インクジェット吐出試験においては、インクジェットインク1乃至5のいずれも吐出可能であった。そのなかでも、分子量の大きいメインポリマー(A’−1)の配合割合が高いインクジェットインク1よりも、分子量の大きいメインポリマー(A’−1)の配合割合が低く且つ多官能エポキシ樹脂(C)の配合割合が比較的高いインクジェットインク3の方がインク液滴が切れ易く、吐出状態が安定していた。インクジェットインク1の吐出状態を図8の写真に、また、インクジェットインク3の吐出状態を図9の写真に、それぞれ示す。インクジェットインク1よりもインクジェットインク3の方が安定に吐出できたことが両写真から明らかである。
【0255】
また、インクジェットインク4は、インクジェットインク3よりも、さらにメインポリマー(A’−1)の配合割合が低く且つ多官能エポキシ樹脂(C)の配合割合が高いが、吐出性能の点ではインクジェットインク3と同等であった。但し、インクジェットインク3が2官能のエポキシ樹脂(C)を用いているのに対して、インクジェットインク4は4官能のエポキシ樹脂(C)を用いているため、塗膜物性が向上した。具体的には、塗膜物性に関して表4に示した3つの評価項目(鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性)のうち、インクジェットインク4の耐溶剤性は、インクジェットインク3よりも優れていた。
【0256】
クラックの有無に関しては、メチルメタクリレート(MMA)を共重合モノマーとして用いたメインポリマー(A’−1)を配合した他のインクジェットインク1〜4は、高温のプリベーク条件で塗膜のクラックを起こしたのに対して、メトキシエチルアクリレート(MEA)を共重合モノマーとして用いたメインポリマー(A’−2)を配合したインクジェットインク5は、高温のプリベーク条件でも塗膜のクラックを起こさなかった。
【0257】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、間歇吐出及び連続吐出のいずれを行う場合でも急速には乾燥しないので、インクジェットヘッドのノズル先端において急激な粘度の上昇や目詰まりを起こし難く、オリフィス周囲の表面の濡れ広がりも生じ難く、吐出方向や吐出量の安定性に優れている。従って、本発明のインク組成物を用いインクジェット方式により基板表面に所定のパターンに合わせて吐出することにより、画素部やブラックマトリックス層等の微細な着色硬化層を正確且つ均一に形成することができる。
【0258】
また、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、インクジェットヘッドのノズル先端においては急速に乾燥しないが、適度な乾燥性を有している。従って、基板上に吐出された後は、基板表面になじんで十分にレベリングさせてから、自然乾燥や一般的な加熱方法によって比較的短時間に且つ完全に乾燥させることができる。従って、均一性又は平坦性の高いパターンが得られると共に、効率よく乾燥させることができる。
【0259】
また、本発明においては、膜厚が均一な又は表面が平坦な塗膜を得るために、インク組成物の塗膜を100℃以上であり、且つ、カルボキシル基ブロック化合物のブロック部分が解離しない温度であって、しかも突沸が起きない160℃以下の範囲の温度に加熱してプリベークを行うのが好ましく、その後、加熱温度をカルボキシル基ブロック化合物の解離温度以上に上げてポストベークを行うことによって、平坦性が高い硬化膜が得られる。
【0260】
そして、このような高温のプリベーク及びポストベークを行う場合には、Tgが70℃以下のメインポリマー(A’)及び/又は1級アルキルビニルエーテルによるカルボキシル基ブロック化合物(B)を配合したインク組成物を用いることによりクラックの発生を防止できることから、平坦性が高く、しかもクラックのない硬化膜が得られる。
【0261】
さらに、基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させることにより周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、そこに本発明に係るインク組成物をインクジェット方式により吹き付けると、一定量のインク滴が正確な位置に打ち込まれ、さらに着弾したインク滴は着弾位置に滞留せずにインク層形成領域の隅々にまで濡れ広がり、しかも、周囲の撥インク性領域との境目からははみ出さずにインク滴が盛り上がる。従って、厚い着色硬化層を正確に形成することができ、例えば、色抜けの無い且つ透過光の光学濃度が大きい画素部が得られる。
【0262】
特に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させる濡れ性可変層を基板上に設け、当該濡れ性可変層を所定のパターン状に露光することにより親インク性のインク層形成領域を形成する場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを用いて調製したインク組成物を用いるのが好ましく、精密且つ均一なパターンが効率よく得られるようになる。
【0263】
本発明に係るインク組成物及びカラーフィルター製造方法によれば、性能の良いカラーフィルターを製造することができ、特に、透過光の光学濃度の大きく且つ均一で、しかも色抜けの無い画素部を精密に形成できる点で利用価値が高い。
【0264】
また、本発明に係るインク組成物は長期保存の安定性にも優れており、取り扱いが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図1】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図2】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図3】インクのオリフィス周囲の表面への濡れ広がり及びインク滴の飛行曲がりを説明する図である。
【図4】本発明のインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法の説明図である。
【図5】本発明のインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する別の方法を説明する図である。
【図6】プリベーク温度が低い場合に形成される硬化膜の断面形状を示す図である。
【図7】プリベーク温度が高い場合に形成される硬化膜の断面形状を示す図である。
【図8】実施例1のインク組成物(インク1)をインクジェット方式により吐出した様子を示す写真である。
【図9】実施例3のインク組成物(インク3)をインクジェット方式により吐出した様子を示す写真である。
【符号の説明】
1…カラーフィルター
2…電極基板
3…間隙部
4…シール材
5…透明基板
6…ブラックマトリックス層
7(7R、7G、7B)…着色層
8…保護膜
9…透明電極膜
10…配向膜
11…パール
12…柱状スペーサー
13…ヘッド
13a…オリフィス周囲の表面
14…インク滴
15…透明基板
16…ブラックマトリックス層
17…撥インキ性凸部
18…画素部形成領域
19…インクジェットヘッド
20…インキ層
21…画素部
22…保護膜
23…光触媒含有層
24…フォトマスク
25…露光部
26…光線
27a、27b…硬化膜
Claims (25)
- (A)1分子中に少なくとも下記式2で表される構成単位及び下記式3で表される構成単位を含み、グリシジル基を2個以上有するエポキシ化合物、
(B)実質的に全てのカルボキシル基がブロックされ下記式1aで表される官能基となっている、カルボキシル基ブロック化合物、及び、
(E)溶剤を含有し、且つ、
前記溶剤(E)は、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa以下の溶剤成分を、前記溶剤(E)の全量に対して80重量%以上の割合で含有することを特徴とする、カラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記エポキシ化合物(A)は、式2で表される構成単位のR7が−(R8X)n−R9であって、R8は炭素数1〜3の二価の炭化水素基であり、Xは酸素原子であり、R9は炭素数1〜3のアルキル基であり、nは1〜5の整数であり、式3で表される構成単位のR10が水素原子又はメチル基であることを特徴とする、請求項1に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記エポキシ化合物(A)の重量平均分子量が10,000以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記の主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示す溶剤を用いていることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記の主溶剤は、水酸基を含有しない溶剤であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記の主溶剤は、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、又は、コハク酸ジエチルであることを特徴とする、請求項5に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記の主溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであることを特徴とする、請求項6に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- さらに、(C)一分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記エポキシ化合物(A)を10〜80重量部、前記カルボキシル基ブロック化合物(B)を10〜60重量部、及び、前記多官能エポキシ樹脂(C)を10〜60重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項8に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記カラーフィルター用インクジェットインク組成物中に存在する前記式1aの官能基とエポキシ基の当量比(式1aの官能基の反応当量/エポキシ基の反応当量)が0.2〜2.0であることを特徴とする、請求項9に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記エポキシ化合物(A)の重量平均分子量が10,000以下であり、前記多官能エポキシ樹脂(C)が4官能以上の多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項8乃至10のいずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記単環芳香族カルボン酸誘導体が、トリメシン酸及び/又はトリメリット酸のブロック体であることを特徴とする、請求項12に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- さらに、(D)加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を含有することを特徴とする、請求項1乃至13のいずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 前記の熱潜在性触媒(D)が、(D’)ハロゲンフリーの酸性触媒であることを特徴とする、請求項14に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- さらに顔料を含有することを特徴とする、請求項1乃至15のいずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
- 顔料及び必要に応じて顔料分散剤を、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa以下の溶剤成分を含有する分散体調製溶剤に混合して顔料分散体を調製し、得られた顔料分散体、前記請求項1に記載の前記エポキシ化合物(A)、前記請求項1に記載の前記カルボキシル基ブロック化合物(B)、及び、必要に応じてその他の成分を、新たに用意した前記主溶剤に混合すると共に、溶剤全量に占める前記主溶剤の配合割合を80重量%以上に調節することを特徴とする、カラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法。
- 前記の主溶剤として、水酸基を含有しない溶剤を用いることを特徴とする、請求項17に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法。
- 前記の主溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、又は、コハク酸ジエチルを用いることを特徴とする、請求項18に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法。
- 前記の主溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いることを特徴とする、請求項19に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物製造方法。
- 基板上の所定領域に前記請求項1乃至16いずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
前記インク層を加熱して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とする、カラーフィルター製造方法。 - 基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程と、
前記インク層形成領域に、前記請求項1乃至16いずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
前記インク層を加熱して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とする、カラーフィルター製造方法。 - 基板上に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層を形成する工程と、
前記濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を露光により選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程と、
前記インク層形成領域に、請求項4に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
前記インク層を加熱して硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とする、カラーフィルター製造方法。 - 請求項16に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いてインク層を形成し、当該インク層を加熱して着色硬化層を形成することを特徴とする、請求項21乃至23のいずれか一項に記載のカラーフィルター製造方法。
- 前記着色硬化層として画素部を形成することを特徴とする、請求項24に記載のカラーフィルター製造方法。
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