KR100922539B1 - 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물, 잉크 조성물 제조방법, 및 컬러 필터 제조 방법 - Google Patents

컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물, 잉크 조성물 제조방법, 및 컬러 필터 제조 방법 Download PDF

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Abstract

잉크제트 헤드 선단에서의 잉크의 점도 증가를 일으키기 어려운 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 제공한다.
(A) 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물과, (B) 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지는 카르복시기 블록 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 잉크 조성물이다.
[화학식 1(a)]
Figure 112002018483673-pat00001
[화학식 1(b)]
Figure 112002018483673-pat00002
(R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 각각 H 또는 탄소수 1∼18의 유기기(有機基), R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 유기기, Y1 및 Y1'은 각각 O 또는 S이다. R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환(復素環)을 형성해도 된다.)
잉크 조성물, 유기기, 복소환, 에폭시기, 잉크제트.

Description

컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물, 잉크 조성물 제조 방법, 및 컬러 필터 제조 방법 {INK-JET INK COMPOSITION FOR COLOR FILTER, PRODUCTION METHOD FOR INK COMPOSITION, AND PRODUCTION METHOD FOR COLOR FILTER}
도 1은 액정 패널의 일례에 대한 모식적 단면도이다.
도 2는 액정 패널의 다른 예에 대한 모식적 단면도이다.
도 3은 잉크의 오리피스 주위의 표면에의 젖음 확대 및 잉크 방울의 비행 구부러짐을 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 방법의 설명도이다.
도 5는 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 다른 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 프리베이킹 온도가 낮은 경우에 형성되는 경화막의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
도 7은 프리베이킹 온도가 높은 경우에 형성되는 경화막의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1의 잉크 조성물[잉크(1)]을 잉크제트 방식에 의해 토출한 모양을 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 3의 잉크 조성물[잉크(3)]을 잉크제트 방식에 의해 토출한 모양을 나타내는 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 컬러 필터, 2: 전극 기판, 3: 간극부, 4: 밀봉재, 5: 투명 기판, 6: 블랙 매트릭스층, 7(7R, 7G, 7B): 착색층, 8: 보호막, 9: 투명 전극막, 10: 배향막, 11: 펄, 12: 기둥형 스페이서, 13: 헤드, 13: 오리피스 주위의 표면, 14: 잉크 방울, 15: 투명 기판, 16: 블랙 매트릭스층, 17: 잉크 반발성 볼록부, 18: 화소부 형성 영역, 19: 잉크제트 헤드, 20: 잉크층, 21: 화소부, 22: 보호막, 23: 광촉매 함유층, 24: 포토마스크, 25: 노광부, 26: 광선, 27a, 27b: 경화막.
본 발명은 컬러 필터의 기판 상에, 화소부(착색층)와 같은 소정 패턴의 경화층을 형성하는 데 사용되는 잉크제트용 열(熱) 경화성 잉크 조성물, 이 잉크제트용 열 경화성 잉크 조성물의 제조 방법, 및 이 잉크제트용 열 경화성 잉크 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터의 발달, 특히 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 발달에 따라, 액정 디스플레이, 특히 컬러 액정 표시 장치의 수요가 증가하는 경향에 있다. 그러나, 이 컬러 액정 표시 장치가 고가이기 때문에 코스트 다운의 요구가 높아지고 있으며, 특히 코스트면에서 비중이 높은 컬러 필터에 대한 코스트 다운의 요구가 높 다.
일반적으로, 컬러 액정 표시 장치(101)는 도 1에 나타낸 것과 같이, 컬러 필터(1)와 TFT 기판 등의 전극 기판(2)을 대향시켜 1∼10㎛ 정도의 간극부(3)를 형성하고, 이 간극부(3) 내에 액정 화합물(L)을 충전하여, 그 주위를 밀봉재(4)로 밀봉한 구조를 취하고 있다. 컬러 필터(1)는 투명 기판(5) 상에 화소 간의 경계부를 차광하기 위해 소정의 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층(6)과, 각 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상, 적(R), 녹(G), 청(B)의 광의 3 원색)을 소정 순서로 배열한 화소부(7)와, 보호막(8)과, 투명 전극막(9)이 투명 기판에 가까운 쪽으로부터 이 순서로 적층된 구조를 취하고 있다. 또, 컬러 필터(1) 및 이것과 대향하는 전극 기판(2)의 내면측에는 배향막(10)이 설치된다. 또한 간극부(3)에는, 컬러 필터(1)와 전극 기판(2) 사이의 셀 갭을 일정 또한 균일하게 유지하기 위해, 스페이서로서 일정한 입자 직경을 가지는 펄(pearl)(11)이 분산되어 있다. 그리고, 각색으로 착색된 화소 각각의 배후 또는 컬러 필터의 배후에 있는 액정층의 광 투과율을 제어함으로써 셔터로서 작동시켜 컬러 화상이 얻어진다.
스페이서로서 도 1에 나타낸 것과 같은 미립자형의 펄(11)을 분산시키는 경우에는, 이 펄은 블랙 매트릭스층(6)의 배후 또는 화소의 배후에 관계 없이 랜덤으로 분산된다. 펄이 표시 영역, 즉 화소부에 배치된 경우, 펄의 부분은 백라이트의 광이 투과하고, 또 펄 주변의 액정의 배향이 흐트러져, 표시 화상의 품위를 현저하게 저하시킨다. 그래서, 도 2에 나타낸 것과 같이, 펄을 분산시키는 대신에, 컬러 필터의 내면측이며 블랙 매트릭스층(6)이 형성되어 있는 위치와 서로 겹치는 영역 에, 셀 갭에 대응하는 높이를 가지는 기둥형 스페이서(12)를 형성하는 경우도 있다.
컬러 필터의 화소부, 기둥형 스페이서, 보호막 등의 세부는 수지를 사용하여 소정 패턴의 코팅층을 형성하고, 이 코팅층을 건조, 고화(固化)시키고, 필요에 따라 다시 가교 반응(架橋反應)에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
이들 각 세부를 구성하는 수지층에는, 피막으로서의 밀착성, 막 두께 균일성, 강도, 경도(硬度), 컬러 필터 제조 공정에서 열수축이나 막 감소를 발생하지 않는 내열성 등 공통의 물성(物性)에 대하여 어느 정도의 성능이 요구되는 데 더하여, 각 세부마다 특히 중시되는 특성에 대해서는 특히 높은 성능이 요구된다. 예를 들면, 광학 특성이 중시되는 화소부로서의 수지층에는, 패턴 형상의 정세도(精細度)나, 막 두께 균일성, 투명성, 착색성, 내(耐)변색성 등의 특성이 우수한 것이 특히 요구된다. 블랙 매트릭스층으로서의 수지층에는, 패턴 형상의 정세도나 차광성이 우수한 것이 특히 요구된다. 셀 갭을 유지하는 기둥형 스페이서로서의 수지층에는, 강도가 우수한 동시에 비교적 두껍게 형성한 경우에서도 치수 안정성이 우수한 것이 특히 요구된다. 또, 화소부를 피복하는 보호막(8)으로서의 수지층에는, 화소부를 보호하기 위해 충분한 경도와 밀착성이 요구되고, 화소의 색채에 악영향을 미치지 않도록 우수한 투명성 및 우수한 막 두께 균일성이 요구되고, 또한 간극부(3)에 봉입(封入)된 액정 화합물이 오염되지 않도록 비오염성, 예를 들면, 착색층측으로부터 액정으로 오염 물질이 이행하는 것을 저지할 수 있는 패시베이션성이나 보호막 자체가 액정으로 용출되지 않는 비용출성이 요구된다. 또한 보호막(8) 에는, 그 위에 배광막 형성용 코팅액을 도포할 때에 용해나 팽윤(澎潤)되지 않도록 충분한 내(耐)용제성을 가질 것, 및 따뜻한 순수(溫純水)나 IPA(이소프로판올)로 세정할 때에 막 감소나 탈락을 발생하지 않도록 따뜻한 순수에 대한 내성이나 내용제성을 충분히 가질 것이 요구된다.
종래부터 컬러 필터의 보호막을 형성하는 방법으로서는, UV 경화성 또는 전리(電離) 방사선 경화성 등의 광 경화형 수지를 함유하는 코팅액을 피도포면 상에 도공하여 건조시킨 후에 포토리소그래피 공정에 의해 선택적 노광과 현상을 실시하거나, 또는 열 경화형 수지를 함유하는 코팅액을 피도포면 상에 인쇄하는 등의 방법으로 소정 패턴으로 도공하여 건조시킨 후, 얻어진 코팅층을 가열함으로써, 컬러 필터의 세부로서의 소정 패턴을 가지는 경화 수지층을 형성하는 것이 잘 알려져 있다.
또, 컬러 필터의 화소부를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 염색법을 들 수 있다. 염색법에 의한 경우에는, 먼저 유리 기판 상에 염색용의 재료인 수용성 고분자 재료층을 형성하고, 이것을 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 형상으로 패턴한 후, 얻어진 패턴을 염색욕(染色浴)으로 침지(浸漬)하여 착색된 패턴을 얻는다. 이것을 3회 반복함으로써 R, G, 및 B의 컬러 필터층을 형성한다.
또, 다른 방법으로서는 안료 분산법이 있다. 이 방법은 먼저 기판 상에 안료를 분산한 감광성 수지층을 형성하고, 이것을 포토리소그래피 공정에 의해 패터닝하여 단색의 패턴을 얻는다. 또한 이 공정을 3회 반복함으로써, R, G, 및 B의 컬러 필터층을 형성한다.
또한 다른 방법으로서는 전착법(電着法)이나, 열 경화성 수지에 안료를 분산시켜 R, G, 및 B의 3회 인쇄를 실시한 후, 수지를 열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
광 경화형 수지를 사용하는 경우에는, 코팅층을 원하는 패턴형으로 노광함으로써 피도포면 상의 원하는 위치에 원하는 패턴의 경화 수지층을 형성할 수 있지만, 코팅액 중에 필수로 존재하는 모노머나 광중합 개시제 등의 저분자량 성분이 액정으로 이행하여 오염되어, 표시 불량을 일으킬 우려가 있다.
한편, 열 경화형 수지를 사용하는 경우에는, 액정에 저분자량 성분이 이행하여 오염될 우려가 UV 경화형 수지와 비교하여 적지만, 복잡한 패턴형으로 형성하는 것은 광 경화형 수지와 비교하여 어렵다.
또, 화소부를 형성하는 경우에는, R, G, 및 B의 3색 화소를 형성하기 위해, 어느 방법이라도 동일한 공정을 3회 반복할 필요가 있어, 코스트가 높아진다고 하는 문제나, 동일한 공정을 반복하기 때문에 수율이 저하된다고 하는 문제가 있다.
이들 문제점을 해결한 컬러 필터의 제조 방법으로서, 기판 표면에 잉트제트 방식으로 잉크를 분무하여 착색층(화소부)을 형성하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개소 59(1984)-75205호 공보).
잉크제트 방식으로 잉크를 정확한 패턴에 맞춰 분무하여 화소를 형성하기 위해서는, 기록 헤드로부터 토출할 때의 직진성, 안정성이 요구된다. 그러나, 잉크의 증발 속도가 너무 빠르면, 기록 헤드의 노즐 선단에서 잉크의 점도가 급격히 증가되어 잉크 방울의 비행 구부러짐이 발생하거나, 시간을 두고 간헐적으로 토출하 면 막힘을 일으켜 재토출할 수 없게 되거나 한다.
또한, 도 3에 나타낸 것과 같이, 헤드(13)에 오리피스 주위의 표면(13a)에 잉크가 젖어 퍼지고 있으면, 정면 방향(Vx)으로 토출된 잉크 방울(14)이 잉크가 젖어 퍼진 방향(Vy)으로 끌어 당겨져 비행 구부러짐이 발생한다. 따라서, 오리피스 주위의 표면에서 잉크가 젖어 퍼짐에 따라, 토출의 직진성은 더욱 악화된다.
또, 잉크제트 방식으로 기판 상에 착색 잉크를 분무했을 때에, 건조 속도가 너무 빠르면 잉크층 표면이 토출 직후의 물결친 채 또는 기울어진 채의 상태에서 고화되어 버려 레벨링이 불충분하게 되고, 한편, 건조 속도가 너무 느리면 가열 프로세스에 의해 완전히 건조시키는 것이 곤란하게 되거나 또는 건조 가능해도 능률이 나쁘다. 따라서, 토출 성능만 고려하면 건조하기 어려운 잉크를 사용하면 되지만, 잉크층을 완전히 건조시키기 위해서는 적당한 건조성도 필요하게 된다.
컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스에 배합하는 착색제로서는 안료를 사용하는 일이 많지만, 컬러 필터용 잉크의 안료 분산성이 나쁘면, 안료 입자끼리의 응집에 의해 기록 헤드의 노즐부에서 막힘을 일으킨다. 따라서, 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 안료 분산성도 잉크의 토출 성능에 영향을 준다.
일본국 특개평 11(1999)-202144호 공보에는, 비점 150℃∼250℃의 용제를 60중량% 이상의 비율로 하고, 습윤제로서 글리세린, 디에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜 중 1종 이상 함유하는 필터용 잉크가 개시되어 있다. 이 공보에 개시된 잉크에는 습윤제가 배합되어 있으므로, 기록 헤드의 노즐 선단에서 잉크가 건조되기 어려워, 막힘을 일으키기 어렵다.
또, 일본 특개 2000-310706호 공보에는, 착색제, 바인더 수지, 및 상압에서의 비점이 250℃ 이상인 용매를 함유하는 잉크제트 방식 컬러 필터용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에 개시된 잉크제트 방식 컬러 필터용 수지 조성물은 고비점의 용제를 사용하고 있으므로, 역시, 기록 헤드의 노즐 선단에서 잉크가 건조되기 어려워, 막힘을 일으키기 어렵다.
그러나, 이들 공보에 개시된 잉크를 기판 상에 토출한 후에는, 잉크층을 건조시키는 과정에서, 건조하기 어려운 습윤제나 고비점 용제가 최후까지 남아, 완전히 건조시키는 것이 곤란하게 된다.
또, 컬러 필터의 세부를 열경화형 수지에 의해 형성하는 경우에는, 산 성분과 에폭시 성분의 중합 및/또는 가교(架橋) 반응을 이용하는 것이 일반적이다. 경화 수지층의 강도, 경도, 패시베이션성 등을 향상시키기 위해서는, 경화 수지층의 가교 밀도를 크게 하는 것이 바람직하다. 에폭시계 열경화형 수지층의 가교 밀도를 크게 하기 위해서는, 코팅액 또는 이 코팅액을 사용하여 형성한 코팅층 중의 산 성분 및 에폭시 성분 각각의 반응점 농도를 될 수 있는 한 크게 하고, 또한/또는 산 성분 및 에폭시 성분 각각의 반응 당량을 될 수 있는 한 동일하게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 산 성분은 유기 용제에 난용성(難溶性)이므로, 코팅액 중(반응계 내)에 다량의 산 성분을 공존시키는 것이 곤란했다. 또, 만일 에폭시 성분의 양에 걸맞는 충분히 다량의 산 성분을 코팅액 중에 공존시킬 수 있다고 해도, 코팅액의 반응성이 너무 높아 경시(經時) 안정성이 나빠지고, 그 결과, 점도 변화(특히, 점도 상승)가 단시간 내에 생기기 쉬워져, 잉크제트 방식에 의해 안정적으로 토출하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.
일본국 특개평 4(1992)-218561호 공보에는, 다염기 카르복시산의 카르복시기를 비닐형 2중 결합 함유 화합물에 의해 블록하여 이루어지는 카르복시산 블록체, 이 카르복시산 블록체로부터 재생되는 카르복시산과 화학 결합할 수 있는 반응성 작용기를 2개 이상 함유하는 화합물을 함유하는 일액성(一液性)의 열경화성 조성물이 기재되어 있다. 이 열경화성 조성물은 다염기 카르복시산을 블록체로 하여 에폭시기 등의 반응성 작용기와 반응하지 않는 형으로 열경화 반응계에 공존시키고 있으므로, 저장 안정성이 양호하여 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등에 이용할 수 있다. 그러나, 일본국 특개평 4-218561호 공보에서는, 열경화성 조성물을 컬러 필터에 적용하기 위한 검토는 실행되어 있지 않다.
본 발명은 상기 실상을 감안하여 완수된 것이며, 그 제1 목적은 기록 헤드로부터 토출되었을 때의 직진성, 안정성이 우수한 열 경화성의 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 제2 목적은 기판 표면에 대한 젖음성의 차를 이용하여 패턴형으로 부착시킬 수 있는 동시에, 토출 시의 직진성, 안정성이 우수한 컬러 필터용 열경화성 잉크제트 잉크 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 상기 목적을 달성하는 잉크 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물은 (A) 1 분자 중에 에폭시기 2개 이상을 가지는 에폭시 화합물, 및 (B) 하기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)
[화학식 1(a)]
Figure 112002018483673-pat00003
[화학식 1(b)]
Figure 112002018483673-pat00004
(R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기(有機基)이며, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 유기기이며, Y1 및 Y1' 는 각각 산소 원자 또는 황 원자이다. R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환(復素環)을 형성하고 있어도 된다. 또, R1', R2', R3' 및 Y1' 은 그들이 각각 대응하고 있는 R1, R2, R3 및 Y1과 동일해도 된다.)로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지는 카르복시기 블록 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 난용성의 다염기 카르복시산을 이 다염기 카르복시산의 카르 복시기를 블록(캡, 보호)함으로써 용해성이 높은 카르복시기 블록 화합물(B)의 형으로 한 다음 용제에 용해, 분산시킨다. 따라서, 잉크 조성물 중에 카르복시기의 반응점을 고농도에서 에폭시기와 공존시킬 수 있고, 이러한 잉크 조성물을 사용하여 잉크층을 형성하고 가열하면 높은 가교 밀도가 얻어진다. 또, 카르복시기 블록 화합물(B)은 이 화합물에 따른 소정의 온도 이상으로 가열하지 않으면 카르복시기를 재생하지 않는다. 따라서, 에폭시 화합물(A)에 함유되어 있는 에폭시기 및 카르복시기 블록 화합물(B)에 함유되어 있는 카르복시기 각각의 반응점 농도가 높음에도 불구하고, 잉크제트 방식의 기록 헤드로부터 한창 토출되고 있을 때 점도 상승을 발생하기 어려워, 잉크제트 방식의 헤드로부터의 토출 방향의 직진성, 토출량의 안정성이 매우 우수한 동시에, 잉크 조성물의 상태에서는 조제 직후부터 장기간에 걸쳐 양호한 점도를 계속 유지하여, 보존 안정성에도 매우 우수하다.
상기 에폭시 화합물(A)로서는, (A') 적어도 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구성 단위
[화학식 2]
Figure 112002018483673-pat00005
(R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R7은 탄소수 1∼12의 탄화 수소기 또는 -(R8X)n-R9이다. R8은 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼5의 2가(價)의 탄 화 수소기이며, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R9는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이다. R8과 R9는 서로 결합하여 X를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하고 있어도 된다. 또, n은 1∼10의 정수(整數)이다.)
[화학식 3]
Figure 112002018483673-pat00006
(R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이다.)
로 구성되고 또한 글리시딜기를 2개 이상 가지는 메인 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 메인 폴리머(A')로서는 화학식 2로 표현되는 구성 단위의 R7이 -(R8X)n-R9이며, R8은 탄소수 1∼3의 2가의 탄화 수소기이며, X는 산소 원자이며, R9는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, n은 1∼5의 정수이며, 화학식 3으로 표현되는 구성 단위의 R10이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 잉크 조성물에 필요에 따라 배합되는 용제(E)는 주(主)용제로서 비점(沸点)이 180℃∼260℃이며, 또한 상온에서의 증기압이 133Pa(0.5mmHg) 이하인 용제 성분을 상기 용제(E)의 전량에 대하여 80중량% 이상의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
비점이 180℃∼260℃이며, 또한 상온(특히, 18℃∼25℃의 범위)에서의 증기압이 133Pa(0.5mmHg) 이하인 용제 성분은 적당한 건조성 및 증발성을 가지고 있다. 그러므로, 이와 같은 용제 성분을 높은 배합 비율로 함유하는 용제를 사용하면, 기록 헤드의 노즐 선단에서 급속하게는 건조되지 않으므로, 잉크의 급격한 점도 상승이나 막힘이 발생하지 않아, 토출 방향이나 토출량의 안정성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 잉크제트 방식에 의해 기판 표면에 소정의 패턴에 맞춰 토출함으로써, 화소부나 블랙 매트릭스층 등의, 특히 정세도가 요구되는 착색층도 정확 또한 균일하게 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물은 잉크제트 헤드의 노즐 선단에서는 급속하게 건조되지 않지만, 적당한 건조성을 가지고 있다. 따라서, 기판 상에 토출된 후에는, 기판 표면에 잘 융합되어 충분히 레벨링시키기 때문에 자연 건조나 일반적인 가열 방법에 의해 비교적 단시간에 또한 완전히 건조시킬 수 있다. 따라서, 균일성이 높은 패턴이 얻어지는 동시에, 효율 양호하게 건조시킬 수 있다.
또한, 기판 표면의 소정 영역 내의 젖음성을 선택적으로 변화시킴으로써 주위와 비교하여 친잉크성이 큰 잉크층 형성 영역을 형성하고, 그 곳에 본 발명에 관한 잉크 조성물을 잉크제트 방식에 의해 분무하면, 일정량의 잉크 방울이 정확한 위치에 던져지고, 또한 착탄된 잉크 방울은 착탄 위치에 체류하지 않고 잉크층 형성 영역의 구석구석에까지 젖어 넓혀지고, 또한 주위의 잉크 반발성 영역과의 경계 선으로부터는 비어져 나오지 않고 잉크 방울이 솟아오른다. 따라서, 두꺼운 경화 수지층을 정확히 형성할 수 있다.
특히, 광촉매의 작용에 의해 친잉크성이 커지고 있는 방향으로 젖음성을 변화시키는 젖음성 가변층을 기판 상에 형성하고, 이 젖음성 가변층을 소정의 패턴형으로 노광함으로써 친잉크성의 잉크층 형성 영역을 형성하는 경우에는, 주용제로서, JIS K6768에 규정하는 젖음성 시험에서 제시된 표준액을 사용하고, 액적을 접촉시켜 30초 후의 접촉각(θ을 측정하고, 지스만 플롯(Jisman plot)의 그래프에 의해 구한 임계 표면 장력(張力)이 30mN/m인 시험편(試驗片)의 표면에 대한 접촉각이 25°이상을 나타내고, 또한 동일 측정법에 의해 구한 임계 표면 장력이 70mN/m인 시험편의 표면에 대한 접촉각이 10°이하를 나타내는 것을 사용하여 조제한 잉크 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 정밀하고도 균일한 패턴이 효율 양호하게 얻어지게 된다.
또, 용제(E)로서는, 수산기를 함유하지 않은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제가 수산기를 함유하고 있으면, 카르복시기 블록 화합물(B)의 블록제 용해난을 촉진시켜 가열 공정 이전에 카르복시기가 발현되기 쉽다. 따라서, 용제(E)로서 수산기를 함유하지 않은 용제를 사용함으로써, 잉크 조성물의 점도 안정성이 더욱 향상되어, 잉크의 토출성 및 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 잉크 조성물은 또한 (C) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 다작용(多作用) 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 다작용 에폭시 수지(C)를 배합하면, 잉크 조성물 중에 에폭시기가 보충되어 에폭시의 반응점 농도가 증가 하여, 가교 밀도를 높일 수 있다.
메인 폴리머(A'), 카르복시기 블록 화합물(B), 및 필요에 따라 배합되는 다작용 에폭시 수지(C)의 배합 비율은 중량비에서는 메인 폴리머(A')를 10∼80 중량부, 카르복시기 블록 화합물(B)을 10∼60 중량부, 및 다작용 에폭시 수지(C)를 10∼60 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 충분한 가교 밀도를 얻기 위해, 보다 정확히 배합 비율을 조정하는 경우에는, 카르복시기 블록 화합물(B)에 함유되어 있는 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기와, 메인 폴리머(A') 및 다작용 에폭시 수지(C) 중에 함유되어 있는 합계의 에폭시기의 당량비(화학식 1의 작용기의 반응 당량/에폭시기의 반응 당량)가 0.2∼2.0의 범위로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 잉크 조성물의 카르복시기 블록 화합물(B)로서는, 하기 화학식 5로 표현되는 단환 방향족 카르복시산 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메신산(벤젠-1,3,5-트리카르복시산) 및/또는 트리멜리트산(벤젠-1,2,4-트리카르복시산)의 블록체를 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112002018483673-pat00007
(F3은 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기이며, m은 2 이상의 정수이다.)
상기 잉크 조성물은 또한 (D) 가열 경화 시에 활성을 나타내는 열 잠재성 촉 매, 그 중에서도 바람직하게는 (D') 할로겐프리(halogen-free)의 산성 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 촉매를 배합하면 열 경화 시에 산-에폭시 간의 열경화 반응이 촉진되어, 경화 수지층의 경도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 잉크 조성물에 함유되는 메인 폴리머(A')의 중량 평균 분자량은 10,000 이하인 것이 바람직하다. 메인 폴리머(A')의 중량 평균 분자량이 너무 크면 점도 상승이 일어나기 쉽게 되어, 기록 헤드로부터 토출될 때의 토출량의 안정성이나 토출 방향의 직진성이 나빠질 우려나, 장기 보존의 안정성이 나빠질 우려가 있다.
또, 상기 메인 폴리머(A')의 중량 평균 분자량을 10,000 이하로 한 경우에는 경화 수지층의 강도나 경도가 저하되기 쉬우므로, 4 작용 이상의 다작용 에폭시 수지를 잉크 조성물에 배합하여 가교 밀도를 충분히 높이는 것이 바람직하다.
상기 잉크 조성물에는 안료를 배합할 수 있어 화소부나 블랙 매트릭스층 등의 착색층을 형성할 수 있다. 화소부나 블랙 매트릭스층 등의 착색층에는, 특히 정세(精細)가 요구되지만, 본 발명의 잉크 조성물은 안료를 배합한 경우라도 충분한 분산성을 확보할 수 있어, 잉크제트 방식의 헤드로부터 안정적으로 토출하여 정세한 착색층을 정확히 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물 제조 방법은 안료 및 필요에 따라 안료 분산제를 주용제로 하고 비점이 180℃∼260℃이며, 또한 상온에서의 증기압이 133Pa(0.5mmHg) 이하인 용제 성분을 함유하는 분산체 조제 용제에 혼합하여 안료 분산체를 조제하고, 얻어진 안료 분산체, (A) 1 분자 중에 에폭시기 2 개 이상을 가지는 에폭시 화합물, (B) 하기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)
[화학식 1(a)]
Figure 112002018483673-pat00008
[화학식 1(b)]
Figure 112002018483673-pat00009
(R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 유기기이며, Y1 및 Y1'는 각각 산소 원자 또는 황 원자이다. R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하고 있어도 된다. 또, R1', R2', R3' 및 Y1'은 그들이 각각 대응하고 있는 R1, R2, R3 및 Y1과 동일해도 된다.)로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지는 카르복시기 블록 화합물 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, 새로 준비한 상기 주용제에 혼합하는 동시에, 용제 전량에 차지하는 상기 주용제의 배합 비율을 80중량% 이상으로 조절하는 것을 특징으로 한다.
안료를 바인더 성분 등의 다른 성분과 함께 용제 전체 중에 직접 투입하여 교반 혼합하는 경우에는, 안료를 용제 중에 충분히 분산시키지 못하는 일이 많다. 그래서, 본 발명의 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물에 안료를 배합하는 경우에는 통상, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 용제를 준비하고, 그 곳에 안료를 분산제와 함께 투입하여 안료 분산체를 조제한다. 그리고, 얻어진 안료 분산체를 안료 이외의 성분과 함께, 대부분 주용제로 이루어지거나 또는 주용제만으로 이루어지는 용제에 혼합함으로써, 본 발명에 관한 잉크 조성물로 할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물은,
(A) 1 분자 중에 에폭시기 2개 이상을 가지는 에폭시 화합물, 및
(B) 하기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)
[화학식 1(a)]
Figure 112002018483673-pat00010
[화학식 1(b)]
Figure 112002018483673-pat00011
(R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기이 며, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 유기기이며, Y1 및 Y1'는 각각 산소 원자 또는 황 원자이다. R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하고 있어도 된다. 또, R1', R2', R3' 및 Y1'은 그들이 각각 대응하고 있는 R1, R2, R3 및 Y1과 동일해도 된다.)로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지는 카르복시기 블록 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
(바인더계)
본 발명에서, 1 분자 중에 에폭시기 2개 이상을 가지는 에폭시 화합물(A)과, 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지는 카르복시기 블록 화합물(B)을 필수 성분으로 하는 바인더계를 사용한다. 이 바인더계는 카르복시기 및 에폭시기 각각의 반응점 농도가 높음에도 불구하고 보존 안정성이 우수하므로, 잉크제트 방식의 기록 헤드로부터 한창 토출되고 있을 때 점도 상승을 발생하기 어렵게 하여 안정적으로 토출할 수 있어, 토출 방향의 비행 구부러짐이나 기록 헤드의 막힘이 발생하기 어렵다. 또, 장기 보존성에도 우수하다.
(A) 1 분자 중에 에폭시기 2개 이상을 가지는 에폭시 화합물(이하, (A) 성분 또는 에폭시 화합물(A)이라고 함)은 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개, 보다 바람직하게는 2∼20개를 1 분자 중에 가지는 에폭시 화합물(에폭시 수지라고 칭해지는 것을 포함함)이다. 에폭시기는 옥시란환(環) 구조를 가지는 구조면 되고, 예를 들면, 글리시딜기, 옥시에틸렌기, 에폭시시클로헥실기 등을 나타낼 수 있 다. 에폭시 화합물(A)로서는, 카르복시산에 의해 경화할 수 있는 공지의 다가(多價) 에폭시 화합물을 들 수 있고, 이와 같은 에폭시 화합물은, 예를 들면, 마사키 진보편 (新保正樹編) "에폭시 수지 핸드북" 닛칸고교신분샤간(日刊工業新聞社刊)(쇼와 62년) 등에 널리 개시되어 있어, 이들을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로키논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3 작용형 에폭시 수지, 테트라페닐롤에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 함유 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥잘형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물(A)로서는, 적어도 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구성 단위로 구성되고, 또한 글리시딜기를 2기 이상 가지는 메인 폴리머(A')를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112002018483673-pat00012
(R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R7은 탄소수 1∼12의 탄화 수소기 또는 -(R8X)n-R9이다. R8은 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼5의 2가(價)의 탄화 수소기이며, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R9는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이다. R8과 R9는 서로 결합하여 X를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하고 있어도 된다. 또, n은 1∼10의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112002018483673-pat00013
(R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이다.)
화학식 2로 표현되는 구성 단위는 하기 화학식 8로 표현되는 모노머로부터 유도된다.
[화학식 8]
Figure 112002018483673-pat00014
(R6 및 R7은 화학식 2와 동일하다.)
화학식 8로 표현되는 모노머는 본 발명의 잉크제트 잉크 조성물로 형성되는 경화 피막에 충분한 경도 및 투명성을 부여하기 위해 사용된다. 화학식 8에서, R7은 탄소수 1∼12의 탄화 수소기 또는 -(R8X)n-R9이다. 여기에서, R8은 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼5의 2가의 탄화 수소기이며, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R9는 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이다. R8과 R9는 서로 결합하여 X를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하고 있어도 된다. 또, n은 1∼10의 정수이다. R7은 직쇄(直鎖) 지방족, 지환식, 방향족의 어느 탄화 수소기라도 되고, 또한 부가적인 구조, 예를 들면 2중 결합, 탄화 수소기의 측쇄(側鎖), 스피로환의 측쇄, 환(環) 내 가교 탄화 수소기 등을 함유하고 있어도 된다. 또, R7이 -(R8X)n-R9인 경우에는, 복수의 반복 단위 -(R8X)-에는, 탄소수가 상이한 2가의 탄화 수소기가 혼재되어 있어도 된다.
상기 화학식 8로 표현되는 모노머로서 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 파라-t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 예시 할 수 있고, 또한 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌클리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 여기에서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 어느 것이라도 되는 것을 의미한다.
화학식 8에서, R6으로서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이며, R7로서 바람직한 것은 -(R8X)n-R9(여기에서, 특히 바람직한 -(R8X)n -R9에 있어서는, R8은 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼3의 2가 이상의 탄화 수소기, X는 산소 원자, R9는 탄소수 1∼5의 탄화 수소기, 및 n은 1∼5의 정수이다.)이며, 그 중에서도 메톡시폴리에틸렌글리콘기, 특히 메톡시에틸기가 바람직하다. 상기 화학식 8로 표현되는 모노머 중에서 바람직한 것으로서, 구체적으로는 메톡시에틸아클리레이트(MEA) 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
메인 폴리머(A') 중의 화학식 3으로 표현되는 구성 단위는 하기 화학식 9로 표현되는 모노머로부터 유도된다.
[화학식 9]
Figure 112002018483673-pat00015
(R10은 화학식 3과 동일하다.)
화학식 9로 표현되는 모노머는 메인 폴리머(A') 중에 에폭시기(에폭시의 반응점)를 도입하기 위해 사용된다. 메인 폴리머(A')를 함유하는 잉크 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 보존 중 및 토출 작업 중에 점도 상승을 발생하기 어렵지만, 그 이유의 하나는 화학식 3 또는 화학식 9 중의 에폭시기가 글리시딜기 때문인 것으로 추측된다. 화학식 9로 표현되는 모노머 대신에 지환식 에폭시 아크릴레이트를 사용하면, 보호막용 코팅액의 점도가 상승되기 쉽다.
화학식 9에서, R10으로서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이다. 화학식 9로 표현되는 모노머로서, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있고, 특히 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 바람직하다.
메인 폴리머(A')는 랜덤 공중합체라도 되고, 블록 공중합체라도 되고, 블록 공중합체라도 된다. 또, 메인 폴리머(A')는 컬러 필터의 각 세부에 필요하게 되는 성능, 예를 들면, 경도나 투명성 등을 확보할 수 있는 한, 화학식 2 또는 화학식 3 이외의 주쇄 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 모노머로서 구체적으로는, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 예시할 수 있다.
메인 폴리머(A') 중의 화학식 2의 구성 단위와 화학식 3의 구성 단위의 함유량은 화학식 2의 구성 단위를 유도하는 단량체와 화학식 3의 구성 단위를 유도하는 단량체와의 투입 중량비(화학식 2를 유도하는 단량체 : 화학식 3을 유도하는 단량체)로 표현했을 때에, 10 : 90∼90 : 10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 화학식 2의 구성 단위의 양이 과잉인 경우에는, 경화의 반응점이 적어져 가교 밀도가 낮아 질 우려가 있고, 한편, 화학식 3의 구성 단위의 양이 과잉인 경우에는, 부피가 많은 골격이 적어져 경화 수축이 커질 우려가 있다.
메인 폴리머(A')의 유리 전이 온도(Tg)는 본 발명에 관한 잉크 조성물의 도막(塗膜)을 건조, 열경화(베이킹) 할 때의 크랙을 방지하기 위해, 70℃ 이하, 특히 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 Tg를 가지는 메인 폴리머(A')는 폴리머의 구성 단위가 되는 화학식 8로 표현되는 모노머로서 상기 바람직한 구조의 R6 및 R7을 가지는 것, 즉, R6이 수소 또는 메틸기이며, R7이 -(R8X) n-R9(여기에서, 특히 바람직한 -(R8X)n-R9에 있어서는, R8은 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼3의 2가 이상의 탄화 수소기, X는 산소 원자, R9는 탄소수 1∼5의 탄화 수소기, 및 n은 1∼5의 정수이다.)인 것이 많이 해당된다. Tg가 70℃ 이하인 메인 폴리머(A') 중에서도, 화학식 8로 표현되는 모노머로서 메톡시에틸아크릴레이트(MEA), 메톡시폴리(n)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트[n≒2의 것으로서, 브렌마 PME-100, 및 n≒9의 것으로서, 브렌마 PME-400; 모두 日本油脂)(株)제 상품명] 등의 부피가 많은 모노머를 사용하여 합성한 것은 폴리머의 유연성이 특히 높다고 생각되어, 크랙 방지에 특히 유효하다.
Tg가 70℃ 이하의 메인 폴리머(A')를 사용함으로써 크랙을 방지할 수 있는 이유는 다음과 같다. 즉, 본 발명에 관한 잉크 조성물의 도막은, 통상, 프리베이킹의 단계에서 용제를 증발시킴으로써 건조한 후, 다시 포스트베이킹을 실행하여 열경화시킴으로써 원하는 경화막으로 하지만, 후술하는 바와 같이 프리베이킹의 단계에서 비교적 고온으로 건조을 실행함으로써 막 두께가 균일한, 또는, 베이스에 요철이 있는 경우에는 평탄성이 높은 건조막이 얻어지고, 그 후의 포스트베이킹을 거쳐 평탄성이 높은 경화막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그러나, 고온으로 프리베이킹을 실행하면 건조가 너무 빠르기 때문에 막 감소(도막의 체적 감소)가 급속히 진행되어 크랙이 발생하기 쉽다. 이에 대하여, Tg가 70℃ 이하의 메인 폴리머(A’)를 배합한 잉크 조성물의 도막은, 베이킹 시, 특히 상기 프리베이킹 시의 온도가 고온 때문에 도막의 막 감소가 급속히 진행되는 경우라도 도막 내부에 생기는 왜곡을 흡수할 수 있는 유연성을 가지고 있다고 추측되어, 크랙을 일으키기 어렵다. 따라서, 화소 등의 경화막을 제작할 때의 크랙 방지 및 형상 또는 막 두께 제어의 관점에서 특히 바람직하다.
또, 메인 폴리머(A')의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 나타냈을 때에 10,000 이하인 것이 바람직하고, 2,000∼4,000의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 메인 폴리머(A')의 분자량이 너무 작으면 컬러 필터의 세부로서의 경화 수지층에 요구되는 강도, 내용제성(耐溶劑性) 등의 물성이 부족하기 쉽고, 한편, 상기 분자량이 너무 크면 점도 상승이 일어나기 쉽게 되어, 기록 헤드로부터 토출할 때 토출량의 안정성이나 토출 방향의 직진성이 악화될 우려나, 장기 보존의 안정성이 악화될 우려가 있다.
메인 폴리머(A')로서는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000∼4,000의 범위에 있는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)/메톡시에틸아크릴레이트(MEA)계 공중 합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, GMA/MEA계 공중합체는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것인 한, 다른 모노머 성분을 함유하고 있어도 된다.
메인 폴리머(A')의 합성예로서는, 예를 들면, 온도계, 환류 냉각기, 교반기, 적하(滴下) 깔때기를 구비한 4구(口) 플라스크에 수산기를 함유하지 않는 용제를 투입하여, 교반하면서 140℃로 온도 상승시킨다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 사용하는 것은 합성 반응이 진행되는 도중에 에폭시기가 분해되는 것을 피하기 위해이다. 이어서 상기 화학식 8로 표현되는 모노머, 상기 화학식 9로 표현되는 모노머, 및, 필요에 따라 다른 모노머를 조합한 조성물과 중합 개시제의 혼합물(적하 성분)을, 2시간에 걸쳐 적하 깔때기로부터 등속(等速) 적하한다. 적하 종료 후, 110℃로 온도 강하하고 촉매를 추가하여, 110℃의 온도를 2시간 유지했을 때 반응을 종료함으로써, 메인 폴리머(A')가 얻어진다.
상기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지는 카르복시기 블록 화합물(B)은 상기 메인 폴리머의 경화제이며, 다염기 카르복시산에 비닐형 2중 결합을 가지는 화합물을 반응시킴에 따라 카르복시기를 블로킹(보호)한 캡체이다.
카르복시기 블록 화합물(B) 중, 화학식 1(a)로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지는 화합물은, 다염기 카르복시산에 하기 화학식 10으로 표현되는 비닐에테르 화합물, 비닐티오에테르 화합물 또는 산소 원자 또는 황 원자를 헤테로 원자로 하는 비닐형 2중 결합을 가지는 복소환식 화합물을 반응시킴에 따라 얻어진다.
[화학식 10]
Figure 112002018483673-pat00016
(R1, R2, R3, R4, 및 Y1은, 화학식 1(a)와 동일하다.)
상기 화학식 1(a) 및 화학식 1O 에서의 R1, R2 및 R3은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알칼릴기 등의 유기기, R4는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알칼릴기 등의 유기기이며, 이들 유기기는 적당한 치환기를 가지고 있어도 되고, 또 R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하고 있어도 된다.
화학식 10으로 표현되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물 및 이들에 대응하는 지방족 비닐티오에테르 화합물, 또한 2,3-디히드로퓨란, 3,4-디히드로퓨란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산 나트륨 등의 환형 비닐에테르 화합물 및 이들에 대응하는 환형 비닐티오에테르 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 10으로 표현되는 화합물로서, 2급, 3급 알킬비닐에테르보다도 해리 온도가 높은 1급 알킬비닐에테르, 특히 노말프로필비닐에테르(해리 온도 약 140℃) 및/또는 노말부틸비닐에테르(해리 온도 약 16O℃)를 사용하는 경우에는, 도막의 건조, 열경화(베이킹) 시의 크랙을 방지할 수 있다.
1급 알킬비닐에테르에 의한 카르복시기 블록 화합물(B)을 사용함으로써 크랙을 방지할 수 있는 이유는 다음과 같다. 즉, 본 발명에 관한 잉크 조성물의 도막은, 통상, 프리베이킹의 단계에서 용제를 증발시킴으로써 건조한 후, 또 포스트베이킹을 실행하여 열경화시킴으로써 원하는 경화막으로 하지만, 후술하는 바와 같이 프리베이킹의 단계에서 비교적 고온으로 건조을 실행함으로써 막 두께가 균일한, 또는, 베이스에 요철이 있는 경우에는 평탄성이 높은 건조막이 얻어지고, 그 후의 포스트베이킹를 거쳐 평탄성이 높은 경화막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그러나, 비닐에테르의 해리 온도가 낮은 카르복시기 블록 화합물(B)을 배합한 잉크 조성물을 사용하여 도막을 형성하고, 고온의 프리베이킹을 실행하면, 건조가 너무 빨라 막 감소(도막의 체적 감소)가 급속히 진행되는 것과 병행하여, 이 프리베이킹의 단계에서 비닐에테르의 해리 온도에 도달하여, 에폭시 화합물의 열경화 반응도 진행되기 때문에, 도막 내부에 왜곡이 생겨 크랙을 야기한다.
이에 대하여, 2급, 3급 알킬비닐에테르 보다도 해리 온도가 높은 1급 알킬비닐에테르에 의한 카르복시기 블록 화합물(B)을 배합한 잉크 조성물의 도막은, 상기 프리베이킹시의 가열 온도가 고온이기 때문에 도막의 막 감소가 급속히 진행되는 경우라도, 열경화 반응의 동시 진행을 피할 수 있으므로 도막 내부에 생기는 왜 곡을 흡수할 수 있는 유연성을 유지하고 있다고 추측되어, 크랙을 일으키기 어렵다. 그리고, 프리베이킹에 의해 평탄하고 또한 크랙이 없는 건조막으로 한 후에, 포스트베이킹의 단계에서 가열 온도를 또 높여 1급 알킬비닐에테르의 해리를 개시시킴으로써 열경화 반응을 선택적으로 실행할 수 있다. 따라서, 화소 등의 경화막을 제작할 때의 크랙 방지 및 형상 또는 막 두께 제어의 관점에서 특히 바람직하다.
카르복시기 블록 화합물(B) 중, 화학식 1(b)로 표현되는 작용기를 2개 이상가지는 화합물은 다염기 카르복시산에 하기 화학식 11로 표현되는 디비닐에테르 화합물 또는 디비닐티오에테르 화합물을 반응시킴에 따라 얻어진다.
[화학식 11
Figure 112002018483673-pat00017
]
(Rl, R2, R3, Yl, R1', R2', R3' , Yl' 및 R5는 화학식 1(b)와 동일하다.)
상기 화학식 11로 표현되는 디비닐에테르 화합물 또는 디비닐티오에테르 화합물의 분자 중에는, 카르복시기를 보호할 수 있는 비닐 구조가 2개 존재하고 있다. 그러므로, 다가(多價) 카르복시산, 특히 디카르복시산에 상기 화학식 11로 표현되는 디비닐에테르 화합물 또는 디비닐티오에테르 화합물을 반응시키면, 주쇄(主鎖) 구성단위로서 화학식 1(b)로 표현되는 작용기를 2개 이상가지는 폴리머 타입의 카르복시기 블록 화합물(B)이 얻어진다.
상기 화학식 11로 표현되는 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에 테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,9-노난디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로디올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르 물첨가 비스페놀 A 디비닐에테르 등의 디비닐에테르 화합물, 및, 이들에 대응하는 디비닐티오에테르 화합물을 들 수 있다.
화학식 10 또는 화학식 11로 표현되는 비닐형 2중 결합 함유 화합물에 의해 보호되는 다염기 카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 아젤라인산, 세바신산, 데카메틸렌디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 지환식 폴리카르복시산; 및, 1 분자 중에 카르복시기 2개 이상을 가지는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 말레인화(化) 폴리부타디엔 수지 등의 폴리머카르복시산; 등을 들 수 있다.
기타 다염기 카르복시산으로서는, 예를 들면, (1) 1 분자 접촉 히드록실기 2개 이상을 가지는 폴리올과 산무수물(酸無水物)을 하프에스테르화시키는 방법, (2) 1 분자 접촉 이소시아네이트기 2개 이상을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시카르복시산 또는 아미노산을 부가시키는 방법, (3) 카르복시기 함유 α, β-불포화 단량체를 단독 중합 또는 다른 α, β-불포화 단량체와 공중합시키는 방법, (4) 카르복시기 말단의 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법 등에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
이들 방법에 있어서, 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1, 3-프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 산무수물로서는, 예를 들면, 숙신산이나 글루타르산이나 아디프산와 같은 다가 카르복시산의 무수물을 사용할 수 있고, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 히드록시카르복시산으로서는, 예를 들면, 시트르산, 히드록시피발린산 등을 사용할 수 있고, 아미노산으로서는, 예를 들면, DL-알라닌, L-글루탐산 등을 사용할 수 있고, 카르복시기 함유 α,β-불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 등을 사용할 수 있고, 다른 α,β-불포화 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또, 카르복시기 말단의 폴리에스텔 수지는, 다가 알콜에 대하여 다염기산 과잉 하에서의 보통의 폴리에스테르 수지의 합성 방법에 따라, 용이하게 형성시킬 수 있다.
통상, 상기 다염기 카르복시산과 화학식 10 또는 화학식 11로 표현되는 비닐형 2중 결합 함유 화합물을 산 촉매의 존재 하, 실온∼10O℃의 온도로 반응시킴에 따라 카르복시기가 보호(블로킹)되면, 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지는 카르복시기 블록 화합물(B)이 얻어진다. 다염기 카르복시산은 1 분자 중에 2∼l4개 정도의 카르복시기를 가지고 있는 것이 적절하다. 카르복시기 블록 화합물(B) 중에 대량의 카르복시기를 도입하여 산의 반응점 밀도를 크게 하기 위해, 다염기 카르복시산은 산 당량이 50g/mol 이상인 것이 바람직하다. 또, 잉크 조성물의 보존 안정성(점도 안정성)을 양호하게 하기 위해서는, 카르복시 기 블록 화합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하다.
카르복시기 블록 화합물(B)로서 구체적으로 바람직한 것으로서는, 하기 화학식 4로 표현되는 방향족 카르복시산 유도체를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112002018483673-pat00018
(A로 표현되는 환형 구조는 방향족 탄화 수소환이며, F3은 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기이며, n은 2 이상의 정수이다.)
화학식 4로 표현되는 방향족 카르복시산 유도체는, 하기 화학식 6으로 표현되는 방향족 다염기 카르복시산을 블로킹함으로써 얻어진다.
[화학식 6]
Figure 112002018483673-pat00019
(A로 표현되는 환형 구조, 및 n은 상기와 동일하다.)
화학식 6으로 표현되는 방향족 다염기 카르복시산으로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산(벤젠-1,3,5-트리카르복시산), 트리멜리트산(벤젠-1,2,4-트리카르복시산), 2,6-나프탈렌디카르복시산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 방향족 카르복시산 유도체 중에서도, 하기 화학식 5로 표현되는 단환 방향족 카르복시산 유도체는 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112002018483673-pat00020
(F3은 화학식 4와 동일하다. 또, m은 2 이상의 정수이다.)
화학식 5로 표현되는 단환 방향족 카르복시산 유도체는, 하기 화학식 7로 표현되는 단환 방향족 다염기 카르복시산을 블록함으로써 얻어진다.
[화학식 7]
Figure 112002018483673-pat00021
(m은 상기와 동일하다.
화학식 7로 표현되는 단환 방향족 카르복시산으로서는, 상기 화학식 6으로 예시된 것 중 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산, 트리멜리트산이 해당되고, 그 중에서도 카르복시기가 3개 있는 트리메신산 및 트리멜리트산이 바람직하다. 메인 폴리머(A') 중의 에폭시 성분(화학식 2의 구성 단위)으로서 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 경우에는, 트리멜리트산을 사용함으로써 우수한 도막 경도가 얻어져, 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 잉크제트 잉크 조성물에는, 또한 (C) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 다작용 에폭시 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 메인 폴 리머(A')에는, 에폭시기(글리시딜기)가 화학식 3으로 표현되는 구성 단위에 의해 도입되어 있지만, 메인 폴리머(A')의 분자 내에 도입할 수 있는 에폭시량에는 한계가 있다. 잉크 조성물에 다작용 에폭시 수지(C)를 첨가하면, 잉크 조성물 중에 에폭시기가 보충되어 에폭시의 반응점 농도가 증가하여, 가교 밀도를 높일 수 있다.
다작용 에폭시 수지 중에서도, 산-에폭시 반응의 가교 밀도를 높이기 위해서는, 1 분자 중에 에폭시기를 4개 이상가지는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 잉크제트 방식의 기록 헤드로부터의 토출성을 향상시키기 위해 상기 메인 폴리머(A')의 중량 평균 분자량을 10,000 이하로 한 경우에는 경화 수지층의 강도나 경도가 저하되기 쉬우므로, 그와 같은 4 작용 이상의 다작용 에폭시 수지를 잉크 조성물에 배합하여 가교 밀도를 충분히 높이는 것이 바람직하다.
다작용 에폭시 수지(C)로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 올소크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3 작용형 에폭시 수지, 테트라페닐롤에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 물첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 함핵(含核) 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상품명 에피코트 828(Japan Epoxy Resin Corp.제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 YDF-175S(東都化成社제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 상품명 YDB-715(東都化成社제) 등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON EXA1514(다이니폰잉크가가쿠고교샤제) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 상품명 YDC-1312(東都化成社제) 등의 히드로퀴논형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON EXA4032(다이니폰잉크가가쿠고교샤제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 YX4000H(Japan Epoxy Resin Corp.제) 등의 비페닐형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 157S70(Japan Epoxy Resin Corp.제) 등의 비스페놀 A형 노볼락계 에폭시 수지, 상품명 YDPN-638(東都化成社제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 상품명 YDCN-701(도토가셰이샤제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON HP-7200(다이니폰잉크가가쿠고교샤제) 등의 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 1032H60(Japan Epoxy Resin Corp.제) 등의 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 상품명 VG310lM80(Mitsui Chemical Corp.제) 등의 3 작용형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 1031S(Japan Epoxy Resin Corp.제) 등의 테트라페닐롤에탄형 에폭시 수지, 상품명 데나콜 EX-411(나가세가세이고교샤제) 등의 4 작용형 에폭시 수지, 상품명 ST-3000(東都化成社제) 등의 물첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 190P(Japan Epoxy Resin Corp.제) 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 상품명 YH-434(東都化成社제) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 상품명 YDG-414(東都化成社제) 등의 글리옥살형 에폭시 수지, 상품명 에포리드GT- 401(Daisel Chemical Industries Ltd.제) 등의 지환식 다작용 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아네이트(TGlC) 등의 복소환형 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 또, 필요하면, 에폭시 반응성 희석제로서, 상품명 네오토토 E(東都化成社제) 등을 혼합할 수 있다.
이들 다작용 에폭시 수지의 중에서도, 상품명 에피코트 157S70(Japan Epoxy Resin Corp.제) 등의 비스페놀 A형노볼락계 에폭시 수지, 및, 상품명 YDCN-701(東都化成社제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 잉크제트 잉크 조성물에는, 경화 수지층의 경도 및 내열성을 향상시키기 위해, 산-에폭시 간의 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가할 수도 있다. 그와 같은 촉매로서는, (D) 가열 경화 시에 활성을 나타내는 열잠재성 촉매(이하, (D) 성분 또는 열잠재성 촉매(D)라고 함)를 사용할 수 있다.
열잠재성 촉매(D)는, 가열되었을 때, 촉매 활성을 발휘하여, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 물성을 부여하는 것이며, 필요에 따라 가해지는 것이다. 이 열잠재성 촉매(D)는, 60℃ 이상의 온도에 도달한 후 촉매 활성을 발현하기 시작하는 것이 바람직하고, 이러한 것으로서 프로톤산을 루이스 염기로 중화한 화합물, 루이스산을 루이스 염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산 에스테르류, 오늄 화합물류 등을 들 수 있고, 상기 일본국 특개평4-218561호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 각종 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, (가) 할로게노카르복시산류, 술폰산류, 인산모노 및 디에스테르류 등을, 암모니아, 모노메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 에탄올아민류 등의 각종 아민 또 는 트리알킬포스핀 등으로 중화한 화합물, (나) BF3, FeCl3, SnCl4, AlCl 3, ZnCl2 등의 루이스산을 전술한 루이스 염기로 중화한 화합물, (다) 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산 등과 제1급 알콜, 제2급 알콜과의 에스테르 화합물, (라) 제1급 알콜류, 제2급 알콜류의 인산모노에스테르 화합물, 인산디에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또, 오늄 화합물로서는, 암모늄 화합물[R3NR']+X-, 술포늄 화합물[R3SR']+X-, 옥소늄 화합물[R3OR']+X- 등을 들 수 있다. 그리고, 여기에서 R 및 R'는 알킬, 알케닐, 알릴, 알콕시 등의 기이다.
또, 열잠재성 촉매(D)는 액정 오염성 등의 면에서, (D') 할로겐프리의 산성 촉매(이하, (D') 성분 또는 할로겐프리의 산성 촉매(D')라고 함)인 것이 바람직하다. 할로겐프리의 산성 촉매(D')로서 구체적으로는, 노프큐아(Nofcure) LC-1 및 노프큐아 LC-2(모두 상품명, 일본유지(日本油脂)(株)제)를 예시할 수 있다.
(안료)
본 발명에 관한 잉크제트 잉크 조성물을 사용하여 화소부나 블랙 매트릭스층과 같은 착색층을 형성하는 경우에는, 잉크 조성물 중에 안료 또는 기타 착색제를 배합한다.
착색제로서의 안료는, 화소부의 R, G, B 등 구하는 색에 맞춰, 유기 착색제 및 무기 착색제의 중에서 임의의 것을 골라 사용할 수 있다. 유기 착색제로서는, 예를 들면, 염료, 유기 안료, 천연 색소 등을 사용할 수 있다. 또, 무기 착색제로 서는, 예를 들면, 무기 안료, 체질 안료 등을 사용할 수 있다. 이들 중에 유기 안료는 발색성이 높고, 내열성도 높기 때문에, 바람직하게 사용된다. 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I. ; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그멘트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그멘트옐로1, C.I.피그멘트옐로3, C.I.피그멘트옐로12, C.I.피그멘트옐로13, C.I.피그멘트옐로14, C.I.피그멘트옐로15, C.I.피그멘트옐로16, C.I.피그멘트옐로17, C.I.피그멘트옐로20, C.I.피그멘트옐로24, C.I.피그멘트옐로31, C.I.피그멘트옐로55, C.I피그멘트옐로60, C.I.피그멘트옐로61, C.I.피그멘트옐로65, C.I.피그멘트옐로71, C.I.피그멘트옐로73, C.I.피그멘트옐로74, C.I.피그멘트옐로81, C.I.피그멘트옐로83, C.I.피그멘트옐로93, C.I.피그멘트옐로95, C.I.피그멘트옐로97, C.I.피그멘트옐로98, C.I.피그멘트옐로100, C.I.피그멘트옐로101, C.I.피그멘트옐로104, C.I.피그멘트옐로106, C.I.피그멘트옐로108, C.I.피그멘트옐로109, C.I.피그멘트옐로110, C.I.피그멘트키니코113, C.I.피그멘트옐로114, C.I.피그멘트옐로116, C.I.피그멘트옐로117, C.I.피그멘트옐로l19, C.I.피그멘트옐로120, C.I.피그멘트옐로126, C.I.피그멘트옐로127, C.I.피그멘트옐로128, C.I.피그멘트옐로129, C.I.피그멘트옐로138, C.I.피그멘트옐로139, C.I.피그멘트옐로150, C.I.피그멘트옐로151, C.I.피그멘트옐로152, C.I.피그멘트옐로153, C.I.피그멘트옐로154, C.I.피그멘트옐로155, C.I.피그멘트옐로156, C.I.피그멘트옐로166, C.I.피그멘트옐로168, C.I.피 그멘트옐로175;
C.I.피그멘트오렌지1, C.I.피그멘트오렌지5, C.I.피그멘트오렌지13, C.I.피그멘트오렌지14, C.I.피그멘트오렌지16, C.I.피그멘트오렌지17, C.I.피그멘트오렌지24, C.I.피그멘트오렌지34, C.I.피그멘트오렌지36, C.I.피그멘트오렌지38, C.I.피그멘트오렌지40, C.I.피그멘트오렌지43, C.I.피그멘트오렌지46, C.I.피그멘트오렌지49, C.I.피그멘트오렌지51, C.I.피그멘트오렌지61, C.I.피그멘트오렌지63, C.I.피그멘트오렌지64, C.I.피그멘트오렌지71, C.I.피그논트오렌지73; C.I.피그멘트바이올렛1, C.I.피그멘트바이올렛19, C.I.피그멘트바이올렛23, C.I.피그멘트바이올렛29, C.I.피그멘트바이올렛32, C.I.비그멘트바이올렛36, C.I.피그멘트바이올렛38;
C.I.피그멘트레드1, C.I.피그멘트레드2, C.I.피그멘트레드3, C.I.피그멘트레드4, C.I.피그멘트레드5, C.I.피그멘트레드6, C.I.피그멘트레드7, C.I.피그멘트레드8, C.I.피그멘트레드9, C.I.피그멘트레드10, C.I.피그멘트레드11, C.I.피그멘트레드12, C.I.피그멘트레드14, C.I.피그멘트레드15, C.I.피그멘트레드16, C.I.피그멘트레드17, C.I.피그멘트레드18, C.I.피그멘트레드19, C.I.피그멘트레드21, C.I.피그멘트레드22, C.I.피그멘트레드23, C.I.피그멘트레드30, C.I.피그멘트레드31, C.I.피그멘트레드32, C.I.피그멘트레드37, C.I.피그멘트레드38, C.I.피그멘트레드40, C.I.피그멘트레드41, C.I.피그멘트레드42, C.I.피그멘트레드48:1, C.I.피그멘트레드48:2, C.I.피그멘트레드48:3, C.I.피그멘트레드48:4, C.I.피그멘트레드49:1, C.I.피그멘트레드49:2, C.I.피그멘트레드50:1, C.I.피그멘트레드52:1, C.I.피그멘트레드53:1, C.I.피그멘트레드57, C.I.피그멘트레드57:1, C.I.피그멘트레드57:2, C.I.피그멘트레드58:2, C.I.피그멘트레드58:4, C.I.피그멘트레드60:1, C.I.피그멘트레드63:1, C.I.피그멘트레드63:2, C.I.피그멘트레드64:1, C.I.피그멘트레드81:1, C.I.피그멘트레드83, C.I.피그멘트레드88, C.I.피그멘트레드90:1, C.I.피그멘트레드97, C.I.피그멘트레드101, C.I.피그멘트레드102, C.I.피그멘트레드104, C.I.피그멘트레드105, C.I.피그멘트레드106, C.I.피그멘트레드108, C.I.피그멘트레드112, C.I.피그멘트레드113, C.I.피그멘트레드114, C.I.피그멘트레드122, C.I.피그멘트레드123, C.I.피그멘트레드144, C.I.피그멘트레드146, C.I.피그멘트레드149, C.I.피그멘트레드150, C.I.피그멘트레드15l, C.I.피그멘트레드166, C.I.피그멘트레드168, C.I.피그멘트레드170, C.I.피그멘트레드171, C.I.피그멘트레드172, C.I.피그멘트레드174, C.I.피그멘트레드175, C.I.피그멘트레드176, C.I.피그멘트레드177, C.I.피그멘트레드178, C.I.피그멘트레드179, C.I.피그멘트레드180, C.I.피그멘트레드185, C.I.피그멘트레드187, C.I.피그멘트레드188, C.I.피그멘트레드l90, C.I.피그멘트레드193, C.I.피그멘트레드194, C.I.피그멘트레드202, C.I.피그멘트레드206, C.I.피그멘트레드207, C.I.피그멘트레드208, C.I.피그멘트레드209, C.I.피그멘트레드215, C.I.피그멘트레드216, C.I.피그멘트레드220, C.I.피그멘트레드224, C.I.피그멘트레드226, C.I.피그멘트레드242, C.I.피그멘트레드243, C.I.피그멘트레드245, C.I.피그멘트레드254, C.I.피그멘트레드255, C.I.피그멘트레드264, C.I.피그멘트레드265;
C.I.피그멘트블루15, C.I.피그멘트블루15:3, C.I.피그멘트블루15:4, C.I.피 그멘트블루15:6, C.I.피그멘트블루60; C.I.피그멘트그린7, C.I.피그멘트그린36; C.I.비그멘트브라운23, C.I.피그멘트브라운25; C.I.피그멘트블랙1, 피그멘트블랙7.
또, 상기 무기 안료 또는 체질 안료의 구체예로서는, 산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산연, 황색연, 아연황, 43 산화철[적색 산화철 (III)], 카드뮴 적, 군청(群靑), 감청(紺靑), 산화 크롬그린, 코발트 그린, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철블랙, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
컬러 필터의 기판 상에, 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 차광층의 패턴을 형성하는 경우에는, 잉크 조성물 중에 차광성이 높은 흑색 안료를 배합한다. 차광성이 높은 흑색 안료로서는, 예를 들면, 카본 블랙이나 43산화철 등의 무기계 착색제, 또는, 시아닌 블랙 등의 유기계 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물에는, 필요에 따라, 기타 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는, 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
a) 분산제
잉크 조성물에 안료를 배합하는 경우에는, 상기 안료를 양호하게 분산시키기 위해 필요에 따라 분산제를 잉크 조성물에 배합한다. 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 다음에 예시하는 것 같은 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.
즉, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 솔비탄지방산 에스테르류; 지방산변성 폴리에스테르류; 3급 아민변성 폴리우레탄류 등의 고분자 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
b) 분산 보조제: 예를 들면, 구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등.
c) 충전제: 예를 들면, 유리, 알루미나 등.
d) 밀착 촉진제: 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등.
e) 산화 방지제: 예를 들면, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디- t-부틸페놀 등.
f) 자외선 흡수제: 예를 들면, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등.
g) 응집 방지제: 예를 들면, 폴리아크릴산 나트륨, 또는 각종 계면 활성제 등.
h) 레벨링제: 예를 들면, 시판의 실리콘계, 폴리알킬렌에테르계, 지방산 에 스테르계, 특수 아크릴계 중합체 등.
(고형분의 배합 비율)
컬러 필터로서 요구되는 성능과, 잉크제트 잉크로서 요구되는 성능의 양쪽을 겸비한 잉크 조성물을 설계하기 위해, 상기 각 재료의 배합 비율이 결정된다.
메인 폴리머(A'), 카르복시기 블록 화합물(B), 및, 필요에 따라 배합되는 다작용 에폭시 수지(C)의 배합 비율은, 중량비로서는 메인 폴리머(A')를 10∼80 중량부, 카르복시기 블록 화합물(B)을 10∼60 중량부, 및, 다작용 에폭시 수지(C)를 10∼60 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 메인 폴리머(A')를 20∼60 중량부, 카르복시기 블록 화합물(B)을 20∼50 중량부, 및, 다작용 에폭시 수지(C)를 20∼50 중량부의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하고, 메인 폴리머(A')를 30∼40 중량부, 카르복시기 블록 화합물(B)을 35∼45 중량부, 및, 다작용 에폭시 수지(C)를 25∼35 중량부의 비율로 배합하는 것이 가장 바람직하다.
충분한 가교 밀도를 얻기 위해, 보다 정확하게 배합 비율을 조절하는 경우에는, 카르복시기 블록 화합물(B)에 함유되어 있는 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기와, 메인 폴리머(A') 및 다작용 에폭시 수지(C) 중에 함유되어 있는 합계의 에폭시기의 당량비(화학식 1의 작용기의 반응 당량/에폭시기의 반응 당량)이 0.2∼2.0의 범위로 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.2의 범위로 되도록 조절하는 것이 특히 바람직하다. 이 당량비(화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)의 작용기의 반응 당량/에폭시기의 반응 당량)이 0.2 미만이면 반응이 느리고, 경화 불량으로 될 우려가 있고, 한편, 이 당량비가 2.0을 넘으면, 에폭시기의 잔존량 이 적어지기 때문에, 밀착성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
또, 경화 수지층에 충분한 밀착성, 강도, 경도를 부여하기 위해서는, 안료나 기타 성분을 함유한 잉크 조성물의 고형분 전량에 차지하는 메인 폴리머(A'), 카르복시기 블록 화합물(B), 및, 다작용 에폭시 수지(C)의 합계 비율을 50중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 배합 비율을 특정하기 위한 잉크 조성물의 고형분이란, 용제를 제외한 모든 성분을 함유하며, 액상의 다작용 에폭시 수지 등도 고형분에 함유된다.
열잠재성 촉매(D)는, 메인 폴리머(A'), 카르복시기 블록 화합물(B), 및, 다작용 에폭시 수지(C)의 합계 100 중량부에 대하여, 통상은 0.0l∼10.0 중량부 정도의 비율로 배합한다.
잉크 조성물 중에 안료를 배합하는 경우에는, 잉크 조성물의 고형분 전량에 대하여, 통상은 10∼40중량%, 바람직하게는 20∼30중량% 정도의 비율로 배합한다. 안료가 너무 적으면, 잉크 조성물을 소정의 막 두께(통상은 0.1∼2.0㎛)에 도포하여 형성한 도막은 원하는 색과 충분한 농도(색 농도)와 충분한 휘도를 가지는 투과광이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 안료가 너무 많으면, 바인더계의 주요 성분 (A), (B) 및(C)의 배합 비율이 상대적으로 적어져 막 물성이 불충분하게 되기 쉽다.
(용제)
본 발명의 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물에는, 상기 조성물을 고농도액 또는 즉시 헤드로부터 토출할 수 있는 잉크로 조제하기 위해, 필요에 따라 (E) 용 제를 배합한다.
본 발명의 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물은, 바인더계의 보존 안정성(점도 안정성)이 우수하기 때문에 잉크제트 방식의 헤드로부터의 토출성이 우수하지만, 더욱 토출성을 향상시키기 위해, 비점이 180℃∼260℃, 특히 210℃∼260℃이며 또한 상온(특히 18℃∼25℃의 범위)에서의 증기압이 133Pa(0.5mmHg) 이하, 특히 26.6Pa(0.1mmHg) 이하인 용제 성분을 주용제로서 사용하고, 그와 같은 주용제를 용제(E)의 전량에 대하여 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 85중량% 이상의 비율로 배합한다. 또, 주용제의 표면 장력은, 29dyn/cm 이상인 것이 바람직하다.
비점이 180℃∼260℃이며 또한 상온에서의 증기압이 133Pa(0.5mmHg) 이하인 용제 성분은 적당한 건조성 및 증발성을 가지고 있다. 그러므로, 이와 같은 용제 성분을 높은 배합 비율로 함유하는 단독 용제 또는 혼합 용제를 사용하면, 기록 헤드의 노즐 선단에서 급속하게는 건조하지 않으므로, 잉크의 급격한 점도 상승이나 막힘이 발생하지 않아, 토출의 직진성이나 안정성에 악영향을 미치지 않게 된다. 이와 동시에, 피토출면에 분무한 후에는 건조가 적당한 속도로 진행되므로, 잉크가 피도포면에 잘 융합되어 코팅층 표면이 수평 또한 매끄럽게 된 다음, 자연 건조 또는 일반적인 가열 공정에 의해 잉크를 신속하게 또한 완전히 건조시킬 수 있다. 습윤제나 매우 비점이 높은 용제를 사용하는 경우와 비교하여, 건조 공정 후의 도막 중에 용제가 잔류될 우려도 적다.
본 발명의 잉크 조성물에 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 미리 안료 를 전체 사용량의 일부의 용제 중에서 분산제와 혼합하여 분산성을 부여하고, 얻어진 안료 분산체(즉, 고농도의 안료 분산액)를 다른 배합 성분과 함께 잔부의 용제 중에 투입하고 혼합하여 잉크 조성물로 하는 것이 많다. 안료 분산체를 조제하기 위해서는, 3-메톡시부틸아세테이트나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 같은 안료를 분산시키기 쉬운 용제를 사용할 필요가 있다.
잉크 조성물의 용제(E)는, 안료 분산체를 조제하기 위해 사용하는 분산 용제와같이, 필요에 따라 주용제 이외의 용제 성분을 소량이면 함유하고 있어도 된다. 그러나, 그 경우라도, 상기 비점과 증기압을 가지는 주용제를 용제 전량에 대하여 80중량% 이상의 비율로 사용할 필요가 있다. 주용제의 비율이 용제 전량의 80중량%에 차지 않는 경우에는, 잉크제트 방식에 적합한 건조성, 증발성을 확실하게 얻을 수 없다.
주용제는, 될 수 있는 한 높은 배합 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 적어도 80중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상으로 하고, 될 수 있는 한 100중량%으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 주용제를 적절하게 선택함으로써, 안료 분산체의 조제 시에 분산 용제와 혼합 사용하거나, 또는, 주용제를 그대로 분산 용제로서 사용하는 것이 바람직하다.
기판 표면에 젖음성 가변층을 형성하여 노광함으로써, 기판 상의 잉크층을 형성하고 싶은 부분에 친잉크성 영역을 형성하고, 상기 친잉크성 영역에 잉크제트 방식에 의해 본 발명의 잉크 조성물을 선택적으로 부착시키는 경우에는, 주용제로 서, JIS K6768에 규정하는 젖음성 시험에서 나타낸 표준액을 사용하고, 액적을 접촉시켜 30초 후의 접촉각(θ)을 측정하여, 지스만 플롯의 그래프에 의해 구한 임계 표면 장력이 30mN/m인 시험편의 표면에 대한 접촉각이 25°이상, 바람직하게는 30°이상을 나타내고, 또한, 동일 측정법에 의해 구한 임계 표면 장력이 70mN/m인 시험편의 표면에 대한 접촉각이 lO°이하를 나타내는 것을 선택하여 사용해도 된다.
젖음성에 관해 상기 거동을 나타내는 용제를 이용하여 잉크 조성물을 조제하면, 잉크 조성물은, 후술하는 젖음성 가변층의 젖음성을 변화시키기 전은 이 젖음성 가변층의 표면에 대하여 큰 반발성을 나타내고, 이 젖음성 가변층의 젖음성을 변화시켜 친수성이 커지는 방향으로 변화시킨 후는 상기 젖음성 가변층의 표면에 대하여 큰 친화성을 나타낸다. 따라서, 젖음성 가변층 표면의 일부를 선택적으로 노광하여 형성한 친잉크성 영역에 대한 잉크 조성물의 젖음성과, 그 주위의 잉크 반발성 영역에 대한 잉크 조성물의 젖음성의 차이를 크게 취할 수 있게 되어, 친잉크성 영역에 잉크제트 방식으로 분무한 잉크 조성물이, 친잉크성 영역의 구석구석에까지 균일하게 젖어 넓어진다. 그 결과, 미세 또한 정치(精緻)한 잉크층의 패턴을 잉크제트 방식에 의해 형성할 수 있게 된다.
여기에서, 임계 표면 장력에 관해 상기 특성을 가지는 시험편은 어떠한 재료로 형성되어 있어도 지장없다. 임계 표면 장력 30mN/m을 나타내는 시험편으로서는, 예를 들면, 표면이 평활한 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 평활한 유리 표면에 상기 폴리머나 표면 개질제 등을 도포한 것 중에서 실제로 상기 시험을 실행하여 해당되는 것을 선택할 수 있다. 또, 임계 표면 장력 70mN/m를 나타내는 시험편으로서는, 예를 들면, 나일론이나 표면을 친수화처리한 유리 등 중에서 실제로 상기 시험을 실행하여 해당되는 것을 선택할 수 있다.
주용제는, 이하에 도시한 것과 같은 용제 중에서 선택하여 사용할 수 있다: 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 같은 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜올리고머에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜올리고머에테르에스테르류; 아세트산, 2-에틸헥산산, 무수아세트산과 같은 지방족 카르복실산류 또는 그 산무수물; 아세트산에틸, 안식향산프로필과 같은 지방족 또는 방향족에스테르류; 탄산디에틸과 같은 디카르복시산디에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸과 같은 알콕시카르복시산에스테르류; 아세토아세트산에틸과 같은 케토카르복시산에스테르류; 클로로아세트산, 디클로로아세트산과 같은 할로겐화카르복시산류; 에탄올, 이소프로판올, 페놀과 같은 알콜류 또는 페놀류; 디에틸에테르, 아니솔과 같은 지방족 또는 방향족 에테르류; 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올와 같은 알콕시알콜류; 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜와 같은 글리콜올리고머류; 2-디에틸아미노에탄올, 트리에탄올아민과 같은 아미노알콜류; 2-에톡시에틸아세테이트와 같은 알콕시알콜에스테르류: 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; N-에틸모르폴린, 페닐모르폴린과 같은 모르폴린류; 펜틸아민, 트리펜틸아민, 아닐린과 같은 지방족 또는 방향족 아민류.
또, 용제(E), 특히 용제의 대부분을 차지하는 주용제로서는, 수산기를 함유 하지 않은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제가 수산기를 함유하고 있으면, 안료의 분산성, 분산 안정성이 떨어지는 것에 더하여, 카르복시기 블록 화합물(B)의 블록제 해리를 촉진하여 카르복시기가 발현되기 쉽기 때문에, 가열 공정 이전에 에폭시 화합물(A) 및 다작용 에폭시 수지(C)가 가지는 에폭시기와 반응하여, 보존 안정성(점도 안정성)을 손상할 우려가 있다.
따라서, 용제(E)로서 수산기를 함유하지 않은 용제를 사용함으로써, 잉크 조성물의 점도 안정성이 더욱 향상되어, 토출성 및 보존 안정성이 우수한 잉크가 얻어진다.
주용제로서 바람직한 것으로서는, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아디프산디에틸, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 및, 숙신산디에틸 등을 예시할 수 있다. 이들 용제는, 비점이 180℃∼260℃이며 또한 상온에서의 증기압이 133Pa(0.5mmHg) 이하의 요구를 만족시키고 있을 뿐만 아니라, 분자 중에 수산기를 가지고 있지 않기 때문에, 상기한 바와 같은 문제를 발생하지 않는다. 또한, 이들 용제는, 3-메톡시에틸아세테이트나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMIA)와 같은 종래부터 안료 분산체의 조제에 사용되고 있는 용제와 혼합하여 또는 혼합하지 않고 그대로 분산 용제로서 사용하여, 안료 분산체를 조제할 수 있다.
바람직한 것으로서 예시한 상기 용제는, JIS K6768에 규정하는 젖음성 시험에 서 나타난 표준액을 사용하고, 액적을 접촉시켜 30초 후의 접촉각(θ)을 측정하 여, 지스맨 플롯의 그래프에 의해 구한 임계 표면 장력이 30mN/m의 시험편의 표면에 대한 접촉각이 25°이상을 나타내고, 또한, 동일 측정법에 의해 구한 임계 표면 장력이 70mN/m의 시험편의 표면에 대한 접촉각이 10°이하를 나타낸다고 하는 요구도 만족시키고 있다. 따라서, 이들 용제는, 기판 표면에 젖음성 가변층을 형성하여 노광하고, 노광 부분과 미노광 부분 사이의 젖음성차를 이용하여 잉크 조성물을 선택적으로 부착시키는 경우에도, 주용제로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 용제중에 수분이 혼입되어 있는 경우에도 용제 중에 수분자의 수산기가 존재하게 되므로, 수산기를 가지는 용제를 사용하는 경우과 동일한의 문제를 발생할 우려가 있다. 따라서, 산-에폭시 간의 가교 반응계로부터 수분을 실질적으로 배제하기 위해, 물과의 혼화성이 낮은 용제를 사용하여 도포액을 조제하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 잉크 조성물을 조제하는 용제의 물에 대한 용해성은, 액온이 20℃의 물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
구체예로서 든 상기 주용제 중에서는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트는 수산기를 가지고 있지 않으며, 또, 액온이 20℃인 물 100 중량부에 대한 용해성도 6.5 중량부와 낮은 물 혼화성을 나타내므로, 특히 바람직하다.
용제(E)는, 이 용제를 함유하는 잉크 조성물의 전량에 대하여, 통상은 40∼95중량%의 비율로 사용하여 잉크 조성물을 조제한다. 용제가 너무 적으면, 잉크의 점도가 높아, 잉크제트 헤드로부터의 토출이 곤란해 진다. 또, 용제가 너무 많으면, 소정의 젖음성 변화 부위(잉크층 형성 부위)에 대한 잉크 충전량(잉크 퇴적량)이 충분하지 않은 가운데 이 젖음성 변화 부위에 퇴적시킨 잉크의 막이 무너 져 주위의 미노광부로 비어져 나오고, 또는 인근의 젖음성 변화 부위(잉크층 형성 부위)에까지 젖어 퍼져 버린다. 바꿔 말하면, 잉크를 부착시켜야 할 젖음성 변화 부위(잉크층 형성 부위)로부터 비어져 나오지 않아 퇴적시킬 수 있는 잉크 충전량이 불충분하게 되어, 건조 후의 막 두께가 너무 얇고, 그에 따라 충분한 색농도와 휘도를 가지는 투과광을 얻을 수 없게 된다.
(잉크 조성물의 제조 방법)
본 발명의 잉크제트 잉크 조성물은 안료를 배합하지 않은 경우에는 통상, 에폭시 화합물(A)을 비롯한 각 재료를, 적절하게 선택한 용제에 임의의 순서로 용해, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 단, 용제의 액온이 너무 높으면 잉크 조성물을 조제하고 있는 단계에서 카르복시기 블록 화합물(B)의 보호기가 분리되어 카르복시기가 재생되어 버리므로, 용제의 액온은 카르복시기 블록 화합물(B)의 카르복시기가 재생되지 않을 정도의 온도, 통상은 50℃ 이하, 바람직하게는, 20∼30℃ 정도의 범위로 조절한다.
본 발명에서는, 난용성의 다염기 카르복시산을, 이 다염기 카르복시산의 카르복시기를 블록(캡, 보호)함으로써 용해성이 높은 카르복시기 블록 화합물(B)의 형으로 한 다음 용제에 용해, 분산시킨다. 따라서, 잉크 조성물 중에 카르복시기의 반응점을 고농도에서 에폭시기와 공존시킬 수 있어, 이러한 잉크 조성물을 사용하여 잉크층을 형성하고 가열하면 높은 가교 밀도가 얻어진다. 또, 카르복시기 블록 화합물(B)은 이 화합물에 따른 소정의 온도 이상 가열하지 않으면 카르복시기를 재생하지 않는다. 따라서, 카르복시기 및 에폭시기 각각 의 반응점 농도가 높 음에도 불구하고, 잉크제트 방식의 기록 헤드로부터 한창 토출하고 있는 중에 점도 상승을 발생하기 어려워, 잉크제트 방식의 헤드로부터의 토출 방향의 직진성, 토출량의 안정성이 매우 우수한 동시에, 잉크 조성물의 상태에서는 조제 직후부터 장기간에 걸쳐 양호한 점도를 계속 유지하여, 보존 안정성에도 대단히 우수하다.
본 발명에 따른 컬러 필터용 잉크제트 잉크중 바람직한 것으로는, 조제 직후의 초기 점도가 O.1∼100cps이며, 또한, 조제하여 바로 밀폐 용기 중에 넣어 20℃로 40일 간 방치 후의 점도를 초기 점도의 10% 이내의 증점(增粘)으로 억제할 수 있다.
안료를 바인더 성분 등의 다른 성분과 함께 용제 전체 중에 직접 투입하여 교반 혼합하는 경우에는, 안료를 용제 중에 충분히 분산시킬 수 없는 일이 많다. 그래서 본 발명의 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물에 안료를 배합하는 경우에는 통상, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 용제를 준비하고, 거기에 안료를 분산제와 함께 투입하여 용해제 등에 의해 충분히 교반하여, 안료 분산체를 조제한다. 그리고, 얻어진 안료 분산체를, 안료 이외의 성분과 함께, 대부분 주용제로 이루어지거나 또는 주용제만으로 이루어지는 용제에 투입하여, 용해제 등에 의해 충분히 교반 혼합함으로써, 본 발명에 관한 잉크 조성물로 할 수 있다.
안료 분산체를 투입하는 잔부의 용제로서는, 최종적인 용제 전체의 조성으로부터 안료 분산체의 조제에 사용한 용제만큼을 뺀 조성을 가지는 것을 사용하고, 최종 농도로까지 희석하여 잉크 조성물을 완성시켜도 된다. 또, 안료 분산체를 비교적 소량의 주용제에 투입하여 고농도의 잉크 조성물을 조제해도 된다. 고농도의 잉크 조성물은 그대로 보존하여, 사용 직전에 최종 농도로 희석하여 잉크제트 방식에 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 주용제로 하고 비점이 180℃∼260℃이며 또한 상온에서의 증기압이 133Pa(0.5mmHg) 이하인 용제 성분(그중에서도 특히 수산기를 함유하지 않은 용제 성분)을 용제 전체의 80중량% 이상의 비율로 함유하는 단독 용제 또는 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 주용제의 최종 농도를 용제 전체의 80중량% 이상으로 하기 위해서는, 안료 분산체의 조제 시에 3-메톡시부틸아세테이트나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 같은 종래부터 사용되고 있는 분산 용제를 충분한 양만큼 사용할 수 없는 경우가 있다. 그 경우에는, 주용제로서 사용가능한 용제의 중에서 안료의 분산성, 분산 안정성이 비교적 양호한 것을 선택하여, 종래부터 사용되고 있는 분산 용제와 혼합한 것을 분산 용제로서 사용하거나, 또는, 이러한 안료 분산성이 비교적 양호한 주용제를 그대로 분산 용제로서 사용한다.
(컬러 필터의 제조 방법)
본 발명에 따른 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을, 컬러 필터의 투명 기판 상의 소정 영역에 잉크제트 방식에 의해 선택적으로 부착시켜 소정 패턴의 잉크층을 형성한 후, 상기 잉크층을 가열하여 경화시킴으로써, 화소부, 블랙 매트릭스층, 기둥형 스페이서, 보호막 등 컬러 필터의 세부로서의 경화 수지층을 형성할 수 있다.
(1) 제1 방법
본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물로서, 안료를 배합한 화소부 형성용 잉크를 사용하는 컬러 필터 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다. 먼저, 도 4 (A)에 나타낸 바와 같이 컬러 필터의 투명 기판(15)을 준비한다. 이 투명 기판으로서는, 종래부터 컬러 필터에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 석영 유리, 파이렉스 글래스(등록 상표), 합성 석영판 등의 가요성(可撓性)이 없는 투명한 리지드(rigid)재, 또는 투명 수지 필름, 광학용 수지판 등의 가요 성을 가지는 투명한 플렉시블재를 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 코닝사제 7059 유리는, 열팽창율이 작은 소재이며, 치수 안정성 및 고온 가열 처리에서의 작업성이 우수하고, 또, 유리 중에 알칼리 성분을 함유하지 않은 무알칼리 유리이기 때문에, 액티브 매트릭스 방식에 의한 컬러 액정 표시 장치용 컬러 필터에 적합하다. 본 발명에서는, 통상, 투명 기판을 사용하지만, 반사성의 기판이나 백색으로 착색한 기판이라도 사용하는 것은 가능하다. 또, 기판은, 필요에 따라 알칼리 용출 방지나 가스 배리어성 부여 그 밖의 목적으로 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 된다.
다음에, 도 4 (B)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(15)의 일면측 화소부 사이의 경계가 되는 영역에 블랙 매트릭스층(16)을 형성한다. 블랙 매트릭스층(16)은, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 두께 1000∼2000Å 정도의 크롬 등의 금속 박막을 형성하고, 이 박막을 패터닝함으로써 형성할 수 있다. 이 패터닝의 방법으로서는, 스퍼터 등 보통의 패터닝 방법을 사용할 수 있다.
또, 블랙 매트릭스층(16)으로서는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산 화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 층이라도 된다. 사용되는 수지 바인더로서는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 카제인, 셀룰로오즈 등의 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합한 것이나, 감광성 수지, 또한 O/W 에멀젼형의 수지 조성물, 예를 들면, 반응성 실리콘을 에멀젼화한 것 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 수지제 블랙 매트릭스층의 두께로서는, 0.5∼10㎛의 범위 내에서 설정할 수 있다. 이와 같은 수지제 블랙 매트릭스층의 패터닝 방법으로서는, 포토리소법, 인쇄법 등 일반적으로 사용되고 있는 방법을 사용할 수 있다.
다음에, 도 4 (C)에 도시한 바와 같이, 블랙 매트릭스층의 패턴 폭 방향 중앙에, 블랙 매트릭스층보다도 폭이 좁은 잉크 반발성 볼록부(17)를 필요에 따라 형성한다. 이와 같은 잉크 반발성 볼록부의 조성은, 잉크 반발성을 가지는 수지 조성물이면, 특히 한정되지 않는다. 또, 특히 투명할 필요는 없고, 착색된 것이라도 된다. 예를 들면, 블랙 매트릭스층에 사용되는 재료로서, 흑색의 재료를 혼입하지 않은 재료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 젤라틴, 카제인, 셀룰로오즈 등의 수성 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합한 조성물이나, O/W 에멀젼형의 수지 조성물, 예를 들면, 반응성 실리콘을 에멀젼화한 것 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 취급성 및 경화가 용이한 점 등의 이유에서, 광경화성 수지가 적합하게 사용된다. 또, 이 잉크 반발성 볼록부는 잉크 반발성이 강할수록 바람직하므로, 그 표면을 실리콘 화합물이나 함(含)불소 화합물 등의 잉크 반발성 처리제로 처리한 것이라도 된다.
잉크 반발성 볼록부의 패터닝은, 잉크 반발성 수지 조성물의 코팅액을 사용하는 인쇄나, 광경화성 코팅액을 사용하는 포토리소그래피에 의해 실행할 수 있다. 잉크 반발성 볼록부의 높이는, 전술한 바와 같이 잉크제트법에 의해 착색할 때에 잉크가 혼색되는 것을 방지하기 위해 형성되는 것이기 때문에, 어느 정도 높은 것이 바람직하지만, 컬러 필터로 한 경우의 전체의 평탄성을 고려하면, 화소부의 두께에 가까운 두께인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분무하는 잉크의 퇴적량에 의해서도 다르지만, 통상은 0.1∼2.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
다음에, R, G 또는 B의 안료가 배합된 본 발명에 관한 각색의 화소부 형성용잉크 조성물을 준비한다. 그리고, 도 4 (D)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(15)의 표면에, 블랙 매트릭스층(16)의 패턴에 의해 구획 형성된 각색의 화소부 형성 영역(18R, 18G, 18B)에, 대응하는 색의 화소부 형성용 잉크를 잉크제트 방식에 의해 분무하여 잉크층을 형성한다. 잉크층은 적색 패턴, 녹색 패턴 및 청색 패턴이 모자이크형, 스트라이프형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 원하는 형태로 배열되도록 형성된다. 이 잉크의 분무 공정에서, 화소부 형성용 잉크는 헤드(19)의 선단부에서 점도 증대를 일으키기 어려워, 양호한 토출성을 계속 유지할 수 있다. 따라서, 소정의 화소부 형성 영역 내에 대응하는 색의 잉크를 정확하게, 또한, 균일하게 부착시킬 수 있어, 정확한 패턴으로 색 얼룩이나 색 빠짐이 없는 화소부를 형성할 수 있다. 또, 각색의 화소부 형성용 잉크를 복수의 헤드를 사용하여 동시에 기판 상에 분무할 수도 있으므로, 인쇄 등의 방법으로 각색마다 화소부를 형성하는 경우와 비교하여 작업 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 잉크 조성물의 안정성은 전술한 바와 같이 높으므로, 일단 사용하고 남은 잉크 조성물의 잔액은 단시간의 작업에서는 아직 열화되어 있지 있다. 따라서, 그와 같은 잔액을 회수하거나, 또는 신선한 잉크 조성물을 부어 보태는 등 하여 재사용하는 것이 가능하며, 경제적이다.
다음에, 도 4 (E)에 도시한 바와 같이, 각색의 잉크층(20R, 20G, 20B)을 건조에 의해 고화시킨 후, 가열함으로써 경화시킨다. 잉크층을 가열하면, 잉크층 중에 함유되어 있는 전술한 카르복시기 블록 화합물(B)의 보호기가 분리되어, 화학식 1의 작용기로부터 카르복시기가 재생되고, 에폭시 화합물(A) 및 다작용 에폭시 수지(C)가 가지는 에폭시기와 가교 반응을 일으켜, 잉크층이 경화된다. 화소부의 두께는 광학 특성 등을 고려하여, 통상은 0.1∼2.0㎛ 정도로 한다.
이 건조, 열경화의 공정에서는, 통상, 프리베이킹 가열에 의해 도막을 건조, 고화시킨 후, 프리베이킹 때 보다도 온도를 높여 포스트베이킹 가열을 실행하여 열경화를 실행하지만, 프리베이킹의 가열 온도가 비교적 높은 경우나, 블록화 카르복실 화합물(B)의 해리 온도가 비교적 낮은 경우에는, 프리베이킹의 단계에서 열경화 반응이 일부 개시되는 경우도 있다.
본 발명에 있어서, 프리베이킹은 열경화 반응이 될 수 있는 한 개시되지 않은 또는 일부 개시된다고 해도 진행되기 어려운 온도를 상한으로 하고, 될 수 있는 한 고온으로 실행하는 것이 바람직하다. 고온으로 프리베이킹을 실행함으로써, 건조 공정에 이러한 시간이 단축되어 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 막 두께가 균일한 경화막 또는 베이스에 요철이 있는 경우라도 평탄성이 높은 경화막이 얻어지기 때문이다.
즉, 본 발명에 관한 잉크 조성물은 피도포면에 잉크제트 방식에 의해 분무하면, 표면 장력에 의해 도 6에 도시한 바와 같은 중앙부가 볼록 형상의 도막이 되고, 이것을 건조시키면 그대로 고화되고, 그 후의 열경화에 의해서도 볼록 형상이 유지된 채로의 경화막(27a)이 형성된다. 이와 같이, 분무 시의 볼록 형상을 유지한 채 경화하면, 화소 등의 착색막을 형성하는 경우에는 막 두께가 불균일하게 되어 단부에서의 색 농도와 휘도가 부족하여 색 얼룩[단부와 중앙부 사이의 색차(色差)]을 일으키는 원인이 되고, 보호막 등의 비교적 대면적의 피복막을 형성하는 경우에는, 베이스의 요철을 흡수하여 표면을 평탄화하는 것의 장애가 된다.
이에 대하여, 이 볼록 형상의 도막을 프리베이킹 단계에서, 아직 유동성이 높은 상태에서 고온으로 건조시키면, 막 두께가 얇은 단부에서는 막 두께가 두꺼운 중앙부와 비교하여 용매의 증발 속도 즉, 건조 속도가 매우 커진다. 이 단부에서의 건조 촉진에 의해 큰 농도 구배(句配)가 형성되어, 단부에의 용제의 이동량이 많아지고, 이에 따라 용질의 이동량도 많아져, 결과적으로 단부의 막 두께가 커진다. 따라서, 이와 같은 고온으로 프리베이킹을 실행함으로써, 도막의 막 두께를 균일하게 하고 또는 도막의 표면을 평탄하게 하는 것이 가능하고, 그 후의 포스트베이킹으로 열경화시킴으로써 도 7에 도시한 바와 같은 막 두께가 균일한 또는 평탄성이 높은 경화막이 얻어진다.
단, 프리베이킹 시의 가열 온도가 너무 높은 경우에는, 도막에 크랙이 발생하기 쉽게 된다고 하는 문제가 새로 생긴다. 즉, 고온으로 프리베이킹을 실행하면 건조가 너무 빠르기 때문에 막 감소(도막의 체적 감소)가 급속히 진행되어 크랙이 발생하기 쉽다. 특히, 비닐에테르의 해리 온도가 낮은 카르복시기 블록 화합물(B)을 배합한 잉크 조성물을 사용하여 도막을 형성하고, 고온의 프리베이킹을 실행하는 경우에는, 막 감소(도막의 체적 감소)가 급속히 진행되는 것과 병행하여, 이 프리베이킹의 단계에서 비닐에테르의 해리 온도에 도달하여, 에폭시 화합물의 열경화 반응도 진행되기 때문에, 도막 내부의 왜곡이 커져, 더욱 크랙이 일어나기 쉽게 된다.
이와 같은 크랙의 문제는 전술한 바와 같이, Tg가 70℃ 이하의 메인 폴리머(A') 또는 1급 알킬비닐에테르에 의한 카르복시기 블록 화합물(B), 더욱 바람직하게는, 이들 양쪽을 사용함으로써 방지할 수 있고, 상기 프리베이킹 시에 고온으로 도막을 건조시키는 경우라도, 프리베이킹 중에 도막 내부에 생기는 왜곡을 흡수할 수 있는 유연성을 유지할 수 있다고 추측된다.
본 발명자들의 실험에 의하면, 프리베이킹 시에 도막을 약 80℃로 가열하여 건조하는 경우에는, 크랙은 발생하지 않지만, 도 6에 도시한 바와 같은 볼록 형상의 경화막(27a)이 얻어져, 예를 들면 경화막이 화소의 경우에는, 단부의 색 농도가 얇고, 중앙부와의 색차가 커져 버렸다. 또, 프리베이킹 시에 도막을 약 10O℃ 이상 가열하는 경우에는, 크랙이 발생하기 쉬었다.
이에 대하여, 상기한 바와 같은 Tg가 70℃ 이하의 메인 폴리머(A') 또는 1급 알킬비닐에테르에 의한 카르복시기 블록 화합물(B), 더욱 바람직하게는, 이들 양쪽을 배합한 잉크 조성물을 피도포면에 잉크제트 방식으로 분무한 경우에는, 프리베 이킹 시에 도막을 약 100℃ 이상 가열하여 건조해도 크랙이 발생하지 않았다. 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이 최종적으로 얻어진 경화막(27b)은 평탄성이 높고, 예를 들면, 경화막이 화소의 경우에는, 중심(P1)에서 단부까지의 폭(n)의 3/4의 위치 (P2)의 색차(△Eab)를 6 이하, 바람직하게는 3 이하로 할 수 있어, 육안으로서는 색 얼룩을 인식할 수 없었다.
도막의 평탄성을 더욱 향상시키기 위해서는, 프리베이킹 시의 가열 온도(도막 온도)를 약 120℃ 이상, 특히 140℃ 이상으로 하는 것이 효과적였다. 또, 감압하면서 가열을 행하는 것도, 평탄성의 향상 및 건조 시간의 단축에 유효했다. 그러나, 프리베이킹 시의 가열 온도가 약 160℃를 초과하면, 미건조의 도막이 돌비(突沸)를 일으키기 쉽게 되어 버렸다.
이들 실험 결과로부터, 본 발명에서는, 막 두께가 균일한 또는 표면이 평탄한 도막을 얻기 위해, 잉크 조성물의 도막을 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이며, 또한, 카르복시기 블록 화합물의 블록 부분이 해리되지 않는 온도이며, 또한 돌비가 일어나지 않는 160℃ 이하 범위의 온도로 가열하여 프리베이킹을 실행하는 것이 바람직하고, 그 때에 감압 건조를 실행하는 것이 더욱 바람직한 것으로 판명되었다. 그리고, 프리베이킹 후, 가열 온도를 카르복시기 블록 화합물의 해리 온도 이상, 예는 200℃로 높여 1시간 정도 포스트베이킹을 실행함으로써, 평탄성이 높은 경화막이 얻어진다.
그리고, 이러한 고온의 프리베이킹 및 포스트베이킹을 실행하는 경우에는, Tg가 70℃ 이하의 메인 폴리머(A') 또는 1급 알킬비닐에테르에 의한 카르복시기 블 록 화합물(B), 더욱 바람직하게는, 이들 양쪽을 배합한 잉크 조성물을 사용함으로써 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 평탄성이 높고, 또한 크랙이 없는 경화막이 얻어진다.
다음에, 도 4 (F)에 도시한 바와 같이, 투명 기판의 화소부(21R, 21G, 21B)를 형성한 측에, 보호막(22)을 형성한다. 보호막의 두께는, 사용되는 재료의 광 투과율, 컬러 필터의 표면 상태 등을 고려하여 설정할 수 있고, 예를 들면, 0.1∼2.0㎛의 범위에서 설정할 수 있다. 보호막은, 예를 들면, 공지된 투명 감광성 수지, 2액 경화형 투명 수지 등 중에서 투명 보호막으로서 요구되는 광 투과율 등을 가지는 것을 사용하여 보호막용 코팅액을 조제하고, 스핀코터에 의해 500∼1500 회전/분의 범위 내에서 도포함으로써 형성할 수 있다.
보호막 상의 투명 전극은 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO) 등, 및 그들의 합금 등을 사용하여, 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD법 등의 일반적인 방법에 의해 형성되고, 필요에 따라 포토레지스트를 사용한 에칭 또는 지그의 사용에 의해 소정의 패턴으로 만든 것이다. 이 투명 전극의 두께는 20∼500nm 정도, 바람직하게는 100∼300nm 정도로 할 수 있다.
투명 전극 상에 기둥형 스페이서를 형성하는 경우에는, 광경화성 수지 조성물의 코팅액을, 스핀코터, 롤코터, 스프레이, 인쇄 등의 방법에 의해 도포하고, 포토마스크를 통한 자외선 조사에 의해 노광하고, 알칼리 현상 후, 클린 오븐 등으로 가열 경화함으로써 형성할 수 있다. 기둥형 스페이서는, 예를 들면, 5㎛ 정도의 높이로 형성된다. 스핀코터의 회전수도 보호막을 형성하는 경우와 같이, 500∼1500 회전/분의 범위 내에서 설정하면 된다.
이와 같이 하여, 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 사용하여 컬러 필터(103)가 제조된다. 그리고, 이 컬러 필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜, 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써, 액정패널이 얻어진다.
이 예에서는, 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 화소부를 형성한다. 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크를 사용하는 잉크제트 방식에 의하면, 화소부 이외에 블랙 매트릭스층, 기둥형 스페이서, 보호막 등도 원하는 패턴형으로 형성할 수 있지만, 화소부나 블랙 매트릭스층과 같이 높은 정세도가 요구되는 착색층을 형성할 수 있는 점에서 특히 이용 가치가 높다.
(2) 제2 방법
컬러 필터의 기판 표면의 소정의 영역 내의 젖음성을 선택적으로 변화시켜, 주위와 비교하여 친잉크성이 큰 잉크층 형성 영역을 형성하고, 이 잉크층 형성 영역에 본 발명에 관한 잉크 조성물을 잉크제트 방식에 의해 선택적으로 부착시켜 잉크층을 형성하고, 상기 잉크층을 경화시키는 방법에 의해, 특히 미세 패턴의 경화 수지층을 정확하게 형성할 수 있다.
예를 들면, 컬러 필터의 투명 기판 상에, 광촉매의 작용에 의해 친잉크성이 커지는 방향으로 젖음성을 변화시키는 젖음성 가변층을 형성하고, 이 젖음성 가변층 표면의 소정 영역 내의 젖음성을 노광에 의해 선택적으로 변화시켜, 주위와 비교하여 친잉크성이 큰 잉크층 형성 영역을 형성하고, 이 잉크층 형성 영역에, 본 발명에 관한 잉크 조성물을 잉크제트 방식에 의해 선택적으로 부착시켜 잉크층을 형성하는 것이 가능하다.
이와 같은 젖음성 가변층을 기판 상에 형성하는 경우에는, 주용제로서, JIS K6768에 규정하는 젖음성 시험에서 제시된 표준액을 사용하고, 액적을 접촉시켜 30초 후의 접촉각(θ)을 측정하여, 지스만 플롯의 그래프에 의해 구한 임계 표면 장력이 30mN/m인 시험편의 표면에 대한 접촉각이 25°이상을 나타내고, 또한, 동일 측정법에 의해 구한 임계 표면 장력이 70mN/m인 시험편의 표면에 대한 접촉각이 10° 이하를 나타내는 것을 이용하여 조제한 잉크 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 컬러 필터의 제2 제조 방법의 일례를, 이하에 설명한다. 먼저, 도 5 (A)에 도시한 바와 같이, 컬러 필터의 투명 기판(15)의 1면측 화소부 사이의 경계가 되는 영역에 블랙 매트릭스층(16)을 형성한다. 이 블랙 매트릭스층의 패턴에 따라 각색의 화소부 형성 영역(18R, 18G, 18B)이 구획 형성된다. 투명 기판(15)으로서는, 전술한 제1 방법에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 블랙 매트릭스층(16)도, 제1 방법에서의 것과 동일한 것을 형성할 수 있다.
다음에, 도 5 (B)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(15) 표면의 적어도 일부 영역, 특히, 이 예에서는, 화소부 형성 영역을 포함하는 영역에, 젖음성 가변층으로서의 광촉매 함유층(23)을 그림 없는 패턴(솔리드 패턴형)으로 형성한다.
다음에, 도 5 (C)에 도시한 바와 같이, 광촉매 함유층(23)에 포토마스크(24)를 통해 광선(26)을 조사하여 노광을 실행하고, 화소부 형성 영역(18R, 18G, 18B) 의 친잉크성을 증대시킨다.
상기 광촉매 함유층(23)과 같은 젖음성 가변층의 화소부 형성 영역의 젖음성을 선택적으로 변화시켜 친잉크성을 크게 하면, 본 발명의 잉크 조성물은 화소부 형성 영역에 용이하게 부착되어 균일하게 넓어지고, 한편, 화소부 형성 영역의 주위 영역에서는 강하게 반발하여 배제되기 때문에, 화소부 형성 영역에 선택적으로 또한 균일하게 부착되고, 그 결과, 정확한 패턴으로 색 얼룩이나 색 빠짐이 없는 화소부를 형성할 수 있다.
제2 방법에서 사용하는 젖음성 가변층은, JIS K6768에 규정하는 젖음성 시험에서 제시된 표준액을 사용하고, 액적을 접촉시켜 30초 후의 접촉각(θ)을 측정하여, 지스만 플롯의 그래프에 의해 구한 임계 표면 장력이, 젖음성을 변화시키기 전에는 20∼50mN/m을 나타내고, 또한, 젖음성을 변화시킨 후에는 40∼80mN/m을 나타내는 것이 바람직하다.
임계 표면 장력을 이와 같이 변화시킬 수 있는 젖음성 가변층을 사용하면, 잉크 조성물은 젖음성을 변화시켜 친잉크성을 크게 한 화소부 형성 영역 등의 패턴 형성 영역에서, 매우 작은 접촉각을 나타내고, 한편, 패턴 형성 영역의 주위에서는 매우 큰 접촉각을 나타내어, 젖음성의 차이를 매우 크게 취할 수 있다.
포토마스크(24)를 이용하여 노광을 실행하는 경우에는, 인접하는 화소부 형성 영역 사이의 경계부에 미노광부를 확보하면서, 노광부(25)의 폭을 화소부 형성 영역(18)의 폭 보다 넓게 잡도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 화소부 형성 영역(18)의 구석구석까지 충분히 노광되어, 친잉크성이 증대되기 때문 에, 화소부의 색 빠짐 등의 문제가 생기지 않게 된다. 광촉매 함유층(23)은, 포토마스크를 이용하지 않아도, 레이저 광선의 주사에 의한 포토리소그래피 등의 다른 방법으로 소정의 패턴형으로 노광해도 된다. 또, 투명 기판의 이면측(광촉매 함유층(23)이 형성되어 있는 것과는 반대측)으로부터 노광을 실행하면, 블랙 매트릭스층(16)이 포토마스크로서 기능하기 때문에, 포토마스크가 불필요하다.
광촉매 함유층(23)에 조사되는 광은 광촉매를 활성화할 수 있는 것이면 가시 광선이라도 불가시 광선이라도 지장없지만, 통상은, 자외광을 포함하는 광을 이용한다. 이러한 자외광을 포함하는 광원으로서는, 예를 들면, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 들 수 있다. 이 노광에 이용하는 광의 파장은 400nm 이하의 범위, 바람직하게는 380nm 이하의 범위로부터 설정할 수 있고, 또, 노광에서의 광의 조사량은, 노광된 부위가 광촉매의 작용에 의해 친수성을 증대시키는 데 필요한 조사량으로 할 수 있다.
친잉크성이 커지는 방향으로 젖음성을 변화시킬 수 있는 젖음성 가변층으로서는, 예를 들면, a) 도시한 광촉매 함유층(23)과 같이 광촉매를 함유하고 또한 광촉매의 작용에 의해 젖음성 가변층 자체의 친수성이 증대되는 것 외에, b) 젖음성 가변층의 하측(투명 기판측)에 광촉매 함유층을 구비하고, 광촉매 함유층 내에 존재하는 광촉매의 작용에 의해 젖음성 가변층의 친수성이 증대되는 것, c) 광촉매 및 이 광촉매의 작용에 의해 분해되는 바인더로 이루어지는 분해성 젖음성 가변층으로서, 이분해성 젖음성 가변층의 노광 부분이 분해, 제거되어 친수성을 가지는 베이스, 예를 들면 투명 기판 등이 노출되는 것, 또는, d) 광촉매의 작용에 의해 분해되는 바인더로 이루어지는 분해성 젖음성 가변층의 하측에 광촉매 함유층을 구비하고, 광촉매 함유층 내에 존재하는 광촉매의 작용에 의해 상기 분해성 젖음성 가변층의 노광 부분이 분해, 제거되어 친수성을 가지는 베이스, 예를 들면 광촉매 함유층 등이 노출되는 것 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서의 "친잉크성이 커지는 방향으로 젖음성을 변화시킬 수 있는 젖음성 가변층"은, 기판에 젖음성 가변층을 형성하여 이루어지는 적층체에 있어서, 젖음성 가변층 형성면의 젖음성을 친잉크성이 커지는 방향으로 변화시키는 것이면 되고, 상기 예시 a), b)와 같이, 젖음성 가변층 자체의 친잉크성이 증대될 뿐만 아니라, 상기 예시 c), d)와 같이, 젖음성 가변층이 분해되어 친잉크성의 베이스가 노출되는 것도 이것에 포함된다.
이하에서, 상기 a) 및 b)의 타입에 대해, 상세하게 설명한다.
a) 그 자체의 친수성이 증대되는 광촉매 함유층
도시한 광촉매 함유층(23)과 같이, 그 자체가 젖음성 가변층으로서 기능하는 광촉매 함유층은 광촉매와 바인더를 필요에 따라 다른 첨가제와 함께 용제 중에 분산되어 도포액을 조제하고, 이 도포액을 도포한 후, 가수분해, 중축합(重縮合) 반응을 진행시켜 바인더 중에 광촉매를 견고하게 고정함으로써 형성된다.
광촉매로서는 광 반도체로 알려지는, 예를 들면, 산화 티탄(TiO2), 산화 아연(ZDO), 산화 주석(SnO2〕, 티탄산 스트론튬(SrTiO3), 산화 텅스텐(WO3), 산화 비스무트(Bi2O3), 및 산화철(Fe2O3)을 들 수 있고, 이들로부터 선택하여 1종 또는 2종 이 상을 혼합하여 이용할 수 있다.
광촉매 함유층에서의 광촉매의 작용 기구는, 반드시 명확한 것이 아니지만, 광의 조사에 의해 생성된 캐리어가, 근방의 화합물과의 직접 반응, 또는 산소, 물의 존재 하에 생긴 활성 산소종에 의해 유기물의 화학 구조에 변화를 미치게 하여, 예를 들면, 바인더의 일부인 유기기나 첨가제의 산화, 분해 등에 의해 친수성을 증대시킨다고 생각된다.
본 발명에서는, 특히 산화 티탄이, 밴드 갭 에너지가 높고, 화학적으로 안정되고 독성도 없고, 입수도 용이하기 때문에 적합하게 사용된다. 산화 티탄에는, 아나타제형과 루틸형이 있고, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있지만, 아나타제형의 산화 티탄이 바람직하다. 아나타제형 산화 티탄은 여기(勵起) 파장이 38Onm 이하에 있다.
이와 같은 아나타제형 산화 티탄으로서는, 예를 들면, 염산 해교형(解膠型)의 아나타제형 티타니아 졸[이시하라산교(주)제 STS-02(평균 입경 7nm), 이시하라산교(주)제 ST-K01], 질산 해교형의 아나타제형 티타니아 졸[닛산가가쿠(주)제 TA-15(평균 입경 12nm)] 등을 들 수 있다.
광촉매의 입경은 작을수록 광촉매 반응이 효과적으로 일어나기 때문에 바람직하고, 평균 입경이 50nm 이하인 광촉매가 바람직하고, 20nm 이하인 광촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 광촉매의 입경이 작을수록, 형성된 광촉매 함유층의 표면 거칠기가 작아지기 때문에 바람직하고, 광촉매의 입경이 lOOnm를 초과하면 광촉매 함유층의 중심선 평균 표면 거칠기가 거칠게 되어, 광촉매 함유층의 비노광부의 잉크 반발성이 저하되고, 또 노광부의 친잉크성의 발현이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
이 타입의 광촉매 함유층에 사용하는 바인더는, 주골격이 상기의 광촉매의 광여기에 의해 분해되지 않는 높은 결합 에너지를 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, (1) 졸겔 반응 등에 의해 클로로 또는 알콕시실란 등을 가수분해, 중축합하여 큰 강도를 발휘하는 오르가노폴리실록산, (2) 발수성(撥水牲)이나 발유성(撥油性)이 우수한 반응성 실리콘을 가교한 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 경우, 하기 화학식 (12):
YnSiX(4-n)
(여기에서, Y는 수소, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 1 분자 중의 복수의 Y는 서로 동일한 기(基)라도 다른 기라도 된다. n은 O∼3의 정수이다.)
로 표기되는 규소 화합물의 1종 또는 2종 이상의 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물인 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (12)로 표현되는 규소 화합물은 Y로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화 수소기를 적어도 하나 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (12)에서, 미치환의 탄화 수소기, 또는, 치환된 탄화 수소기의 탄화 수소기 부분으로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸 기타 알킬 등의 직쇄 또는 분기 지방족 탄화 수소기; 시클로헥실 등의 지환식 탄화 수소기; 비닐 등의 불포화 탄화 수소기; 페닐 등의 방향족 탄화 수소기 등을 예시할 수 있고, 이들 탄화 수소기 또는 탄화 수소기 부분의 탄소수는 1∼20의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 상기 화학식 (12)에서 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화 수소기로서는, 플루오로알킬 등의 불소 함유 탄화 수소기; 글리시독시알킬이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실) 알킬과 같은 에폭시 함유 탄화 수소기; (메타)아크릴로일옥시알킬과 같은 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 함유 탄화 수소기; 아미노알킬과 같은 아미노 함유 탄화 수소기; 메르캅토알킬과 같은 메르캅토 함유 탄화 수소기; N-플루오로알킬술포닐아미노알킬 등의 N-플루오로알킬술폰아미드기 함유 탄화 수소기를 비롯한 플루오로알킬 함유 탄화 수소기 등을 예시할 수 있다.
또, X로 나타내는 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-t-부톡시실란; 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-t-부톡시실란; n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-t-부톡시실란; n-헥실트리클로로실란, n-헥실트리브로모실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리이소프로폭시실란, n-헥실트리-t-부톡시실란; n-데실트리클로로실란, n-데실트리브로모실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-데실트리이소프로폭시실란, n-데실트리-t-부톡시실란; n-옥타데실트리클로로실란, n-옥타데실트리브로모실란, n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리이소프로폭시실란, n-옥타데실트리-t-부톡시실란; 페닐트리클로로실란, 페닐트리브로모실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-t-부톡시실란; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란; 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란; 디페닐디클로로실란, 디페닐디브로모실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란; 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디브로모실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란; 트리클로로히드로실란, 트리브로모히드로실란, 트리메톡시히드로실란, 트리에톡시히드로실란, 트리이소프로폭시히드로실란, 트리-t-부톡시히드로실란; 비닐트리클로로실란, 비닐트리브로모실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란; 트리플루오로프로필트리클로로실란, 트리플루오로프로필트리브로모실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플오로프로필트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리-t-부톡시실란; γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리-t-부톡시실란; γ-메타아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메 타아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, γ-메타아크릴로일옥시프로필트리-t-부톡시실란; γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필트리-t-부톡시실란; γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리이소프로폭시실란,, γ-메르캅토프로필트리-t-부톡시실란; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란; 및, 그들의 부분 가수분해물; 및, 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 오르가노폴리실록산 화합물로서, 특히 플루오로알킬기를 가지는 것이 바람직하다. 플루오로알킬기를 가지는 오르가노폴리실록산 화합물을 사용하여 젖음성 가변층을 형성하면, 플루오로알킬기의 작용에 의해 비노광부의 발수성, 잉크 반발성이 높아져, 고친수화한 노광부와 고발수성의 비노광부 사이에, 잉크에 대한 젖음성의 차이를 크게 취할 수 있다.
구체적으로는, 상기 일반식 YnSiX(4-n)로 표현되는 규소 화합물을 축합 단위로 하는 가수분해 축합물, 또는, 공가수분해 축합물로서, 축합 단위의 전부 또는 적어도 일부가, 하기의 플루오로알킬실란과 같은 플루오로알킬기 함유 규소 화합물의 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다. 하기의 플루오로알킬실란은, 일반적으 로 불소계 실란 커플링제로 알려져 있다.
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3) 3;
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3) 3;
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3) 3;
CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH 3)3;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH 3)3;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH 3)3;
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3) 2;
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3) 2;
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3) 2;
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3) 2;
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH 3)2;
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH 3)2;
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH 3)2;
CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3) 2;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH 3(OCH3)2;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH 3(OCH3)2;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH 3(OCH3)2;
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3) 3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3) 3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3) 3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3) 3; 및
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H 4CH2Si(OCH3)3;
상기와 같은 플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산을 바인더로서 사용함으로써, 광촉매 함유층의 젖음성을 변화시키기 전의 잉크 반발성이 커지기 때문에, 젖음성을 변화시키는 전후에 젖음성의 차이를 크게 취할 수 있다.
또, 상기 (2)의 반응성 실리콘으로서는, 하기 화학식 (13)으로 표시되는 골 격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112002018483673-pat00022
단, n은 2 이상의 정수이며, R1, R2는 각각 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알킬, 알케닐, 알릴 또는 시아노알킬기이며, 몰비로 전체의 40% 이하가 비닐, 페닐, 할로겐화 페닐이다. 또, R1, R2가 메틸기의 것이 표면 에너지가 가장 작아지기 때문에 바람직하고, 몰비로 메틸기가 60% 이상인 것이 바람직하다. 또, 사를의 말단 또는 측쇄(側鎖)에는 분자쇄 중에 적어도 1개 이상의 수산기 등의 반응성 기를 가진다.
또, 상기 오르가노폴리실록산과 함께, 디메틸폴리실록산과 같은 가교 반응을 하지 않는 안정된 오르가노실리콘 화합물을 바인더에 혼합해도 된다.
광촉매 함유층에는 상기 광촉매, 바인더 외에, 계면 활성제를 함유시킬 수 있다. 구체적으로는, 닛코케미칼즈(주)제 상품명 NlKKO1 BL, BC, BO, BB의 각 시리즈 등의 탄화 수소계, 듀폰사제 상품명 ZONYL FSN, FSO, 아사히가라스(주)제 상품명 사프론 S-141, 145, 다이닙폰 잉크 가가쿠 고교(주)제 상품명 메가확쿠 F-141, 144, 네오스(주)제 상품명 후타젠트 F-200, F251, 다이킨 고교(주)제 상품명 유니다인 DS-401,402, 스리엠(주)제 상품명 플로라드 FC-l70, 176 등의 불소계 또 는 실리콘계의 비이온 계면 활성제를 들 수 있고, 또, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 사용할 수도 있다.
또, 광촉매 함유층에는 상기의 계면 활성제 외에도, 폴리비닐알콜, 불포화 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 디알릴프탈레이트, 에틸렌프로필렌디엔모노머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리이미드, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴니트릴, 에피클로르히드린, 폴리설파이드, 폴리이소프렌 등의 올리고머, 폴리머 등을 함유시킬 수 있다.
광촉매 함유층 중의 광촉매의 함유량은, 5∼60중량%, 바람직하게는 20∼40중량%의 범위에서 설정할 수 있다. 또, 광촉매 함유층의 두께는, 0.05∼10㎛의 범위내가 바람직하다.
상기 각 성분을 용해, 분산되는 용제로서는, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계의 유기 용제가 바람직하다. 도포는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 비드 코팅 등의 공지된 도포 방법에 의해 실행할 수 있다. 바인더로서 자외선 경화형의 성분을 함유하고 있는 경우, 자외선을 조사하여 경화 처리를 실행함으로써 광촉매 함유층을 형성할 수 있다.
b) 젖음성 가변층의 하측에 광촉매 함유층을 구비하여, 젖음성 가변층의 친수성이 증대되는 것
이 타입의 젖음성 가변층을 형성하는 데에는, 먼저, 바인더 및 광촉매를 용 해, 분산한 도포액을, 컬러 필터의 투명 기판 상에 도포한 후, 가수분해, 중축합 반응을 진행시켜 광촉매 함유층을 형성하거나, 또는, 광촉매 단체의 광촉매 함유층을 형성한다. 이어서, 광촉매 함유층 상에, 소수성(疎水性)의 유기물로 이루어지는 박막의 젖음성 가변층을 형성한다. 광촉매, 바인더, 또는 용제 등은, 상기 a)의 타입에서 이용하는 것과 같은 것을 사용해도 된다.
유기물의 박막 형성에는, 용액의 도포, 표면 그래프트 처리, 계면 활성제 처리, PVD, CVD 등의 기상(氣相)에 의한 성막법을 사용할 수 있다. 유기물로서는, 저분자 화합물, 고분자 화합물, 계면 활성제 등이며, 광촉매에 의해 젖음성이 변화되는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 광촉매의 작용에 의해 유기기가 수산기로 변화되는 실란 화합물로, 실란 커플링제, 클로로실란, 알콕시실란, 또는 이들 2종 이상의 가수분해 축합물, 공가수분해 축합물을 들 수 있다. 광촉매 함유층 상에는, 전술한 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 젖음성 가변층을 형성해도 되며, 그 경우에는 플루오로알킬기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 예시한 젖음성 가변층은 상기 젖음성 가변층 자체가 광촉매를 함유하는 광촉매 함유층이거나, 또는, 이 젖음성 가변층의 투명 기판측에 형성된 광촉매 함유층을 구비하고 있으며, 상기 광촉매 함유층에 광선을 조사함으로써 광촉매를 활성화하고, 활성화된 이 광촉매의 작용에 의해, 친잉크성이 커지는 방향으로 젖음성을 변화시키는 것이다. 즉, 예시한 젖음성 가변층은, 모두, 광선이 조사됨에 것에 따라 친잉크성이 커지는 방향으로 젖음성을 변화시키는 것이다.
그러나, 본 발명에 있어서 젖음성 가변층은 그 표면의 젖음성을, 밖으로부터의 자극, 예를 들면, 물리적 자극, 화학적 자극 등에 의해 변화시킬 수 있는 층이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산 또는 알칼리 등에 의해 표면 거칠기의 상태가 변화되어, 젖음성이 변화되는 층 등이라도 되고, 또 자외선이나 가시광, 또한 열 등의 에너지의 조사에 의해 젖음성 가변층 내의 물질이 변화되어 젖음성이 변화되는 층 등이라도 된다.
또, 예시한 방법에서 사용하고 있는 광촉매 함유층은 화소부 형성 영역에 광선을 조사하여 친잉크성을 증대시켜, 잉크 조성물을 선택적으로 부착시키지만, 어떠한 자극에 의해 친잉크성이 감소되는 젖음성 가변층을 컬러 필터의 투명 기판 상에 형성하고, 화소부 형성 영역의 네거티브 패턴형으로 젖음성을 변화시키는 자극을 부여하는 것에 따라서도, 잉크 조성물을 원하는 영역에만 선택적으로 부착시키는 것이 가능하다.
다음에, 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물로서, 1 또는 2 이상의 안료를 배합하여 이루어지는, 각색의 화소부 형성용 잉크를 준비한다. 그리고, 전술한 도 5 (C)의 공정에서 친잉크성을 증대시킨 화소부 형성 영역(18R, 18C, 18B)에, 대응하는 색의 화소부 형성용 잉크를 잉크제트 방식에 의해 선택적으로 부착시켜, 도 5 (D)에 도시한 바와 같은 잉크층(20R, 20G, 20B)을 형성한다.
다음에, 도 5 (E)에 도시한 바와 같이, 각색의 잉크층(20R, 20C, 20B)을 건조에 의해 고화시킨 후, 가열함으로써 경화시켜 각색의 화소부(21R, 21G, 21B)를 형성한다. 다음에, 도 5 (F)에 도시한 바와 같이, 투명 기판의 화소부(21R, 21G, 21B)를 형성한 측에, 보호막(22)을 형성한다. 또한, 보호막(22) 상에 투명 전극과 기둥형 스페이서를 형성함으로써, 컬러 필터(104)가 제조된다. 제2 방법에서의 경화 공정, 보호막 형성 공정, 투명 전극 형성 공정, 및, 기둥형 스페이서 형성 공정은 제 1의 방법에서의 것과 같이 실행할 수 있다.
이 예에서는, 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크인 화소부 형성용 잉크를 사용하여 화소부를 형성하지만, 본 발명에 관한 잉크 조성물을, 기판 표면의 젖음성 차이를 이용하여 친잉크성 영역에만 선택적으로 부착시킴에 따라, 블랙 매트릭스층, 보호막, 기둥형 스페이서와 같은 화소부 이외의 경화 수지층도 원하는 패턴형으로 형성할 수 있다.
(경화 수지층의 물성)
본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크를 사용하여 형성된 경화 수지층은, 컬러 필터의 세부에 요구되는 투명성, 경도, 내열성(가열에 의한 막 감소나 변색의 정도 등), 기타 여러 가지 특성이 우수하다. 예를 들면, 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크를 사용하여, 하기의 경도, 내열성 등을 겸비한 경화 수지층을 투명 기판 상에 형성할 수 있다.
a) 경도: JIS K5400(l990)에 규정되는 연필 긁기 시험 중 8. 4·1 시험법에서 2H 이상의 연필 경도를 나타낸다.
b) 내열성: 컬러 필터를 250℃로 1시간 방치한 후의 경화 수지층의 막 두께 감소가 10% 이하이며, 또한, 상기 방치 전후의 색차를 1 이하로 할 수 있다.
c) 내용제성(내약품성): 경화 수지층을 형성한 컬러 필터를 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈 또는 γ-부티롤락톤 중 어느 하나의 용제에 액온 40℃로 1시간 침지한 후에 경화 수지층의 막 두께를 측정하여 산출되는 막 두께 감소를, 어느 용제에 침지한 경우라도 10% 이하로 할 수 있다.
d) 내온순수성(耐溫純水性): 경화 수지층을 형성한 컬러 필터를 80℃의 순수에 1시간 침지한 후에 JIS K5400(1990) 8.5에 규정되는 바둑판눈 테이프 박리 시험을 실행한 결과를 6점 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 작성되는 경화 수지층이 우수한 경도, 내용제성 및 내온 순수성을 나타내는 것은, 경화 수지층의 가교 밀도가 매우 높은 것이 많이 공헌하고 있는 것으로 추측된다.
[실시예]
(제조예 A : 폴리머(A)의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 표 1 에 나타내는 배합 비율에 따라서, 수산기를 함유하지 않는 용제 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(별명 부틸카르비톨아세테이트, BCA)를 40.7 중량부 투입, 교반하면서 가열하여 140℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 140℃의 온도로 표 1에 기재한 조성의 단량체, 및, 중합 개시제의 혼합물(적하 성분) 54.7 중량부를 2시간에 걸쳐 적하 깔때기로부터 등속(等速) 적하했다. 적하 종료 후, 110℃로 온도를 하강시키고 중합 개시제 및 수산기를 함유하지 않는 용제 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(BCA)의 혼합물(추가 촉매 성분) 4.6 중량부를 첨가하여, 110℃의 온도를 2시간 유지했을 때 반응을 종료함으로써, 표 1 기재의 특성을 가지는 메인 폴리머(A'-1) 및 (A'-2)가 얻어졌다.
[표 1]
Figure 112002018483673-pat00023
* 1) 표 중의 약호는 이하와 같다.
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
MEA: 메톡시에틸아크릴레이트
퍼부틸 O: t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(日本油脂(株)제)
* 2) A'-1: MMA를 사용했다. A'-2: MEA를 사용했다.
* 3) 성상: 육안에 의한 외관을 나타낸다.
* 4) 가열 잔여분: JIS-K5407, 4. 가열 잔여분에 의해 시험을 실시했다.
* 5) 에폭시 당량: 과잉의 0.2N ·염산 디옥산 용액으로 에폭시기의 개환(開環) 반응을 실행한 후, 미반응의 염산을 0.1N ·KOH 에탄올 용액으로써 역적정(逆適定)하여, 에폭시 당량을 산출했다.
* 6) E형 점도계로 측정했다.
* 7) 중량 평균 분자량: 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(제조예 B: 블록화 카르복시산 화합물(B)의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 표 2 )에 나타내는 배합 비율에 따라, 용제, 원료(다염기 카르복시산), 블록화제(비닐에테르)를 투입, 교반하면서 가열하여 70℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 70℃의 온도를 유지하면서 교반을 계속하여, 혼합물의 산가가 5 이하로 되었을 때 반응을 종료하여, 표 2 기재의 특성을 가지는 블록화 카르복시산 화합물(B-1)이 얻어졌다.
[표 2]
Figure 112002018483673-pat00024
* 1) 용액의 산가: 0.1N ·KOH 에탄올 용액으로 적정하여, 산출했다.
* 2) 블록화율: 용액의 산가로부터, 고형분 환산하여 산출했다.
* 3) 블록산 고형분: 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정했다.
* 4) 용액의 산 당량: 물 ·메탄올 용액으로 블록제를 해리 후, 산가를 측정했다.
* 5) 중량 평균 분자량: 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(실시예 1∼5)
(1) 바인더의 조제
샘플병에 테프론(등록 상표) 피복한 회전자(回轉子)를 넣어, 자석식 교반기에 설치했다. 이 샘플병의 속에, 표 3에 나타내는 배합 비율에 따라 상기 제조예 A 기재의 메인 폴리머(A') 또는 (A'-2), 상기 제조예 B 기재의 블록화 카르복시산(B), 다작용 에폭시 수지(C), 및, 할로겐프리의 산성 촉매(D')를 가하고, 충분히 교반 용해한 후, 이어서, 점도 조정을 위해 희석 용제를 가해 교반 용해한 후, 이것을 여과하여 바인더 조성물 α-1 내지 α-5(고형분 40중량%)를 얻었다.
[표 3]
Figure 112002018483673-pat00025
* 1) 표 중의 약호는 이하와 같다.
Ep#828: 2 작용 에폭시 수지(상품명 에피 코트 828EL, 쟈판 에포키시 레진샤제)
Er#157: 4 작용 에폭시 수지(상품명 에피 코트 157S70, 쟈판 에포키시 레진샤제)
LC-1: 상품명 Nofcure LC-1(니혼유시샤제)
BCA: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
* 2) E형 점도계로 측정했다.
* 3) 각 성분의 고형분 중량부이다.
* 4) 용제의 물에 대한 용해성: 20℃의 물 100중량부에 용해하는 용제의 양(중량부)을 나타낸다.
(2) 안료 분산액의 조제
안료 및 분산제를 용제에 투입, 혼합하고, 3 개의 롤과 비드 밀(mill)을 이용, 교반하여 하기 조성의 적색 안료 분산액을 얻었다.
<적색 안료 분산액의 조성>
. 안료(C.I.피그멘트레드 254): 5 중량부
·분산제(AVECIA사제, 솔스퍼스 24000): 2 중량부
·용제(디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트): 38.3 중량부
·용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트): 4.7 중량부
(3) 적색 화소용 열경화형 잉크제트 잉크의 조제
샘플병에 테프론(등록 상표)을 피복한 회전자를 넣어, 마그네틱 스터러에 설치했다. 이 샘플병 속에, 각 성분이 표 4에 나타내는 배합 비율이 되도록, 상기 적색 안료 분산액, 및, 상기 표 3 기재의 바인더 조성물을 가해, 충분히 교반 용해한 후, 점도 조정을 위해 희석 용제를 가해, 교반 용해한 후, 이것을 여과하여 적색 화소용 열경화형 잉크제트 잉크 1 내지 5(고형분 20중량%, P/V비 0.33)를 얻었다.
[표 4]
Figure 112002018483673-pat00026
* 1) 용제를 함유하는 전량을 100 중량부로 했을 때의 배합 비율이다. 단, 용제 이외의 성분은, 고형분을 환산한 중량으로 나타냈다.
(4) 물성 평가
얻어진 적색 화소용 열경화형 잉크제트 잉크 1 내지 5에 대하여 경시 안정성(점도, 입자 직경), 동적 점성률, 동적 탄성률, 크랙의 유무를 평가했다.
또, 각 잉크제트 잉크를 사용하여, 잘 세정한 유리 기판에 스핀 코팅하여, 충분히 건조한 후, 핫 플레이트로 200℃에서 1시간, 최종 경화를 실행함으로써 두께 1㎛의 경화 피막을 얻었다. 얻어진 경화 피막에 대하여 연필 경도, 밀착성, 내용제성(색차 △Eab)을 평가했다.
<경시 안정성의 평가 절차>
각 잉크제트 잉크의 조제 직후, 및, 23℃로 1개월간 방치후에 있어서의 점도와 입자 직경(체적 기준 중위 직경)을 측정했다. 점도는 진동 튜브 플로법에 의해, VILASTIC SClENTIFIC사제 VILASTIC V-E SYSTEM을 이용하여, 주파수 2Hz, 사용 튜브 CURRENT TUBE Tube#1의 조건으로 측정했다. 입자 직경(체적 기준 중위 직경)은, 닉키소(주)제 MICROTRAC UPA MODEL 9230을 사용하여 측정했다.
<동적 점성률, 동적 탄성률의 평가 절차>
각 잉크제트 잉크의 조제 직후에 있어서의 동적 점성률 및 동적 탄성률을 진동 튜브 플로법에 의해, VILASTIC SCIENTIFlC사제 VILASTIC V-E SYSTEM을 사용하여, 주파수 2Hz, 사용 튜브 CURRENT TUBE Tube#1의 조건으로 측정했다.
<연필 경도의 평가 절차>
각 잉크제트 잉크를 사용하여 얻어진 피막에 대하여 JIS K5400(1990)에 규정되는 연필 긁기 시험 중 8.4·1 시험법을 실시하고, 2H 이상의 연필 경도를 나타낼 때에 양호하다고 판정했다.
<밀착성의 평가 절차>
각 잉크제트 잉크를 사용하여 얻어진 피막에 대해 JlS K5400(1990) 8.5에 규정되는 바둑판눈 테이프 박리 시험을 실시한 결과가 6점 이상이 되는 것에 양호하다고 판정했다.
<내용제성의 평가 절차>
각 잉크제트 잉크를 사용하여 얻어진 피막을 N-메틸피롤리돈에 액온 40℃로 1시간 침지한 전후의 색차(△Eab)를 측정했다. 색차는 CIE(국제 조명 위원회)에 의해 1976년에 정해진 △Eab의 색차식에 의해 구했다. 실제의 측정은 현미(顯微) 분광 측정기[OSP-SP100, 올림푸스 고가쿠 고교(주)제]에 의해 실행했다.
<크랙의 유무>
각 잉크제트 잉크를 사용하여 얻어진 도막을 80℃, 3분간, 감압 하[150Torr(약 19950Pa)] 또는 160℃, 3분간, 감압 하[150Torr(약 19950Pa)]의 조건으로 프리베이킹한 후의 크랙의 유무를 관찰했다.
(5) 잉크제트 토출 성능의 평가
상기 적색 화소용 열경화형 잉크제트 잉크 중 1,2 및 3을 사용하여, 헤드에 있던 최적 전압, 주파수 2kHz의 조건으로 토출 시험을 실시했다.
(6) 평가 결과
잉크제트 잉크 1내지 5의 경시 안정성(점도, 입자 직경), 동적 점성률, 동적 탄성률, 연필 경도, 밀착성, 내용제성(색차 △Eab), 크랙의 유무를, 상기 표 4에 나타낸다. 특히 내용제성 시험에서는, 다작용 에폭시 수지로서 2 작용의 에피 코 트 828로부터 4 작용의 에피 코트 157로 변경함으로써 내용제성(색차 △Eab)이 대폭 향상 되었다.
또, 잉크제트 토출 시험에서는 잉크제트 잉크 1 내지 5 모두 토출 가능했다. 그 중에서도 분자량이 큰 메인 폴리머(A'-1)의 배합 비율이 높은 잉크제트 잉크(1)보다 분자량이 큰 메인 폴리머(A'-1)의 배합 비율이 낮고 또한 다작용 에폭시 수지(C)의 배합 비율이 비교적 높은 잉크제트 잉크(3) 쪽이 잉크 액적이 끊어지기 쉬어, 토출 상태가 안정되어 있었다. 잉크제트 잉크(1)의 토출 상태를 도 8의 사진에, 또, 잉크제트 잉크(3)의 토출 상태를 도 9의 사진에, 각각 나타낸다. 잉크제트 잉크(1)보다도 잉크제트 잉크(3) 쪽이 안정적으로 토출된 것이 양사진으로부터 명 백하다.
또, 잉크제트 잉크(4)는, 잉크제트 잉크(3)보다도, 더욱 메인 폴리머(A'-1)의 배합 비율이 낮고 또한 다작용 에폭시 수지(C)의 배합 비율이 높지만, 토출 성능의 점에서는 잉크제트 잉크(3)와 동일했다. 단, 잉크제트 잉크(3)가 2 작용의 에폭시 수지(C)를 사용하고 있는 데 대하여, 잉크제트 잉크(4)는 4 작용의 에폭시 수지(C)를 사용하고 있기 때문에, 도막 물성이 향상되었다. 구체적으로는, 도막 물성에 관해 표 4에 나타낸 3 개의 평가 항목(연필 경도, 밀착성, 내용제성) 중, 잉크제트 잉크(4)의 내용제성은, 잉크제트 잉크(3)보다도 우수했다.
크랙의 유무에 관해서는, 메틸메타크릴레이트(MMA)를 공중합 모노머로서 사용한 메인 폴리머(A'-1)를 배합한 다른 잉크제트 잉크(1∼4)는, 고온의 프리베이킹 조건에서 도막의 크랙을 일으킨 데 대하여, 메톡시에틸아크릴레이트(MEA)를 공중합 모노머로서 사용한 메인 폴리머(A'-2)를 배합한 잉크제트 잉크(5)는 고온의 프리베이킹 조건에서도 도막의 크랙을 일으키지 않았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물은, 간헐 토출 및 연속 토출 중 어느 하나를 실행하는 경우에도 급속하게는 건조하지 않으므로, 잉크제트 헤드의 노즐 선단에서 급격한 점도의 상승이나 막힘을 일으키기 어렵고, 오리피스 주위 표면의 젖음 확대도 발생하기 어려워, 토출 방향이나 토출량의 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 잉크제트 방식에 의해 기판 표면에 소정의 패턴에 맞춰 토출함으로써, 화소부나 블랙 매트릭스층 등의 미세한 착색 경화층을 정확 또한 균일하게 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물은 잉크제트 헤드의 노즐 선단에서는 급속히 건조되지 않지만, 적절한 건조성을 가지고 있다. 따라서, 기판 상에 토출된 후에는, 기판 표면에 잘 융합하여 충분히 레벨링시킨 다음, 자연 건조나 일반적인 가열 방법에 의해 비교적 단시간에 또한 완전히 건조시킬 수 있다. 따라서, 균일성 또는 평탄성이 높은 패턴이 얻어지는 동시에, 효율 양호하게 건조시킬 수 있다.
또, 본 발명에서는, 막 두께가 균일한 또는 표면이 평탄한 도막을 얻기 위해, 잉크 조성물의 도막을 1OO℃ 이상이며, 또한, 카르복시기 블록 화합물의 블록 부분이 해리되지 않는 온도로서, 또한 돌비가 일어나지 않는 160℃ 이하 범위의 온도로 가열하여 프리베이킹을 실행하는 것이 바람직하고, 그 후, 가열 온도를 카 르복시기 블록 화합물의 해리 온도 이상 높여 포스트베이킹을 실행함으로써, 평탄성이 높은 경화막이 얻어진다.
그리고, 이와 같은 고온의 프리베이킹 및 포스트베이킹을 실행하는 경우에는, Tg가 70℃ 이하인 메인 폴리머(A') 및/또는 1급 알킬비닐에테르에 의한 카르복시기 블록 화합물(B)을 배합한 잉크 조성물을 사용함으로써 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 평탄성이 높고, 또한 크랙이 없는 경화막이 얻어진다.
또한, 기판 표면의 소정 영역 내의 젖음성을 선택적으로 변화시킴으로써 주위와 비교하여 친잉크성이 큰 잉크층 형성 영역을 형성하고, 거기에 본 발명에 관한 잉크 조성물을 잉크제트 방식에 의해 분무하면, 일정량의 잉크 방울이 정확한 위치에 집중되고, 또한 착탄된 잉크 방울은 착탄 위치에 체류하지 않고 잉크층 형성 영역의 구석구석에까지 젖어 넓어지고, 또한, 주위의 잉크 반발성 영역과의 경계선으로부터는 비져 나오지 않아 잉크 방울이 솟아오른다. 따라서, 두꺼운 착색 경화층을 정확하게 형성할 수 있어, 예를 들면, 색 빠짐이 없는 또한 원하는 색 농도와 휘도를 만족시키는 화소부가 얻어진다.
특히, 광촉매의 작용에 의해 친잉크성이 커지는 방향으로 젖음성을 변화시키는 젖음성 가변층을 기판 상에 형성하고, 상기 젖음성 가변층을 소정의 패턴형으로 노광함으로써 친잉크성의 잉크층 형성 영역을 형성하는 경우에는, 주용제로서 JIS K6768에 규정하는 젖음성 시험에 있어서 나타난 표준액을 사용하여, 액적을 접촉시켜 30초 후의 접촉각(θ)을 측정하고, 지스만 플롯의 그래프에 의해 구한 임계 표면 장력이 30mN/m인 시험편의 표면에 대한 접촉각이 25°이상을 나타내고, 또한, 동일 측정법에 의해 구한 임계 표면 장력이 70mN/m인 시험편의 표면에 대한 접촉각이 10° 이하를 나타내는 것을 이용하여 조제한 잉크 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 정밀하고도 균일한 패턴이 효율 양호하게 얻어지게 된다.
본 발명에 관한 잉크 조성물 및 컬러 필터 제조 방법에 의하면, 성능이 양호한 컬러 필터를 제조할 수 있고, 특히, 원하는 색 농도와 휘도를 만족시키고 또한 균일하고, 나아가 색 빠짐이 없는 화소부를 정밀하게 형성할 수 있는 점에서 이용가치가 높다.
또, 본 발명에 관한 잉크 조성물은 장기 보존의 안정성에도 우수하고, 취급이 용이하다.

Claims (33)

  1. (A) 적어도 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구성 단위
    [화학식 2]
    Figure 112009039930962-pat00053
    (R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R7은 탄소수 1∼12의 탄화 수소기 또는 -(R8X)n-R9이며, 여기서 R8은 탄소수 1∼3의 2가(價)의 탄화 수소기이고, X는 산소 원자이며, R9는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R8과 R9는 서로 결합하여 X를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않으며, n은 1∼5의 정수(整數)임)
    [화학식 3]
    Figure 112009039930962-pat00054
    (R10은 수소 원자 또는 메틸기임)
    로 구성되며, 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 메인 폴리머(A')인 에폭시 화합물, 및
    (B) 하기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)
    [화학식 1(a)]
    Figure 112009039930962-pat00027
    [화학식 1(b)]
    Figure 112009039930962-pat00028
    (R1과 R1', R2와 R2', 및 R3와 R3'은 각각 동일하거나 서로 다른 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴(alkylaryl)기이고, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이며, Y1 및 Y1'는 각각 동일하거나 서로 다른 산소 원자 또는 황 원자이고, R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환(復素環)을 형성하거나 형성하지 않음)
    로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지고, 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure 112009039930962-pat00055
    (F3은 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기이며, m은 2 이상의 정수임)
    로 표현되는 단환(單環) 방향족 카르복시산 유도체인 카르복시기 블록 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항의 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 (E) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아디프산디에틸, 옥살산디부틸, 말론산디부틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 또는 숙신산디에틸을 주용제로 하는 용제(溶劑)에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서,
    상기 주용제는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (C) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 다작용 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 올소크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3 작용형 에폭시 수지, 테트라페닐롤에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 물첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 함핵(含核) 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지 및 복소환형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 다작용 에폭시 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 메인 폴리머(A')를 10∼80 중량부, 상기 카르복시기 블록 화합물(B)을 10∼60 중량부, 및 상기 다작용 에폭시 수지(C)를 10∼60 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물 중에 존재하는 상기 화학식 1(a) 및 화학식 1(b)의 작용기와 에폭시기의 당량비(화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)의 작용기의 반응 당량/에폭시기의 반응 당량)가 0.2∼2.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단환 방향족 카르복시산 유도체가 트리메신산 및 트리멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 블록체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    (D) 가열 경화 시에 활성을 나타내는 열 잠재성 촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열 잠재성 촉매(D)가 (D') 할로겐프리(halogen-free)의 산성 촉매인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    안료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물.
  20. 안료를, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아디프산디에틸, 옥살산디부틸, 말론산디부틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 또는 숙신산디에틸을 주용제로 하는 용제 성분을 함유하는 분산체 조제 용제에 혼합하여 안료 분산체를 조제하고,
    상기 얻어진 안료 분산체,
    (A) 적어도 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구성 단위
    [화학식 2]
    Figure 112009039930962-pat00056
    (R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R7은 -(R8X)n-R9이며, 여기서 R8은 탄소수 1∼3의 2가의 탄화 수소기이고, X는 산소 원자이며, R9는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R8과 R9는 서로 결합하여 X를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않으며, n은 1∼5의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure 112009039930962-pat00057
    (R10은 수소 원자 또는 메틸기임)
    로 구성되며, 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 메인 폴리머(A')인 에폭시 화합물, 및
    (B) 하기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)
    [화학식 1(a)]
    Figure 112009039930962-pat00058
    [화학식 1(b)]
    Figure 112009039930962-pat00059
    (R1과 R1', R2와 R2', 및 R3와 R3'은 각각 동일하거나 서로 다른 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴(alkylaryl)기이고, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이며, Y1 및 Y1'는 각각 동일하거나 서로 다른 산소 원자 또는 황 원자이고, R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않음)
    로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지고, 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure 112009039930962-pat00060
    (F3은 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기이며, m은 2 이상의 정수임)
    로 표현되는 단환 방향족 카르복시산 유도체인 카르복시기 블록 화합물을, 새로 준비한 상기 주용제에 혼합하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제20항에 있어서,
    상기 주용제로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물 제조 방법.
  25. (1) (A) 적어도 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구성 단위
    [화학식 2]
    Figure 112009039930962-pat00061
    (R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R7은 -(R8X)n-R9이며, 여기서 R8은 탄소수 1∼3의 2가의 탄화 수소기이고, X는 산소 원자이며, R9는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R8과 R9는 서로 결합하여 X를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않으며, n은 1∼5의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure 112009039930962-pat00062
    (R10은 수소 원자 또는 메틸기임)
    로 구성되며, 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 메인 폴리머(A')인 에폭시 화합물, 및
    (B) 하기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)
    [화학식 1(a)]
    Figure 112009039930962-pat00063
    [화학식 1(b)]
    Figure 112009039930962-pat00064
    (R1과 R1', R2와 R2', 및 R3와 R3'은 각각 동일하거나 서로 다른 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴(alkylaryl)기이고, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이며, Y1 및 Y1'는 각각 동일하거나 서로 다른 산소 원자 또는 황 원자이고, R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않음)
    로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지고, 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure 112009039930962-pat00065
    (F3은 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기이며, m은 2 이상의 정수임)
    로 표현되는 단환 방향족 카르복시산 유도체인 카르복시기 블록 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 준비하는 공정과,
    (2) 기판 상의 소정 영역에, 상기 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 잉크제트 방식에 의해 부착시켜 잉크층을 형성하는 공정과,
    (3) 상기 잉크층을 가열하여 경화층을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    안료를 함유하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 사용하여 잉크층을 형성하고, 상기 잉크층을 가열하여 착색 경화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 착색 경화층으로서 화소부를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
  28. (1) (A) 적어도 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구성 단위
    [화학식 2]
    Figure 112009039930962-pat00066
    (R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R7은 -(R8X)n-R9이며, 여기서 R8은 탄소수 1∼3의 2가의 탄화 수소기이고, X는 산소 원자이며, R9는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R8과 R9는 서로 결합하여 X를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않으며, n은 1∼5의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure 112009039930962-pat00067
    (R10은 수소 원자 또는 메틸기임)
    로 구성되며, 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 메인 폴리머(A')인 에폭시 화합물, 및
    (B) 하기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)
    [화학식 1(a)]
    Figure 112009039930962-pat00068
    [화학식 1(b)]
    Figure 112009039930962-pat00069
    (R1과 R1', R2와 R2', 및 R3와 R3'은 각각 동일하거나 서로 다른 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴(alkylaryl)기이고, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이며, Y1 및 Y1'는 각각 동일하거나 서로 다른 산소 원자 또는 황 원자이고, R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않음)
    로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지고, 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure 112009039930962-pat00070
    (F3은 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기이며, m은 2 이상의 정수임)
    로 표현되는 단환 방향족 카르복시산 유도체인 카르복시기 블록 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 준비하는 공정과,
    (2) 기판 표면의 소정 영역 내의 젖음성을 변화시켜, 주위와 비교하여 친잉크성이 큰 잉크층 형성 영역을 형성하는 공정과,
    (3) 상기 잉크층 형성 영역에, 상기 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 잉크제트 방식에 의해 부착시켜 잉크층을 형성하는 공정과,
    (4) 상기 잉크층을 가열하여 경화층을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    안료를 함유하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 사용하여 잉크층을 형성하고, 상기 잉크층을 가열하여 착색 경화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 착색 경화층으로서 화소부를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
  31. (1) (A) 적어도 하기 화학식 2로 표현되는 구성 단위 및 하기 화학식 3으로 표현되는 구성 단위
    [화학식 2]
    Figure 112009039930962-pat00071
    (R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R7은 -(R8X)n-R9이며, 여기서 R8은 탄소수 1∼3의 2가의 탄화 수소기이고, X는 산소 원자이며, R9는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R8과 R9는 서로 결합하여 X를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않으며, n은 1∼5의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure 112009039930962-pat00072
    (R10은 수소 원자 또는 메틸기임)
    로 구성되며, 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 메인 폴리머(A')인 에폭시 화합물,
    (B) 하기 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)
    [화학식 1(a)]
    Figure 112009039930962-pat00073
    [화학식 1(b)]
    Figure 112009039930962-pat00074
    (R1과 R1', R2와 R2', 및 R3와 R3'은 각각 동일하거나 서로 다른 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴(alkylaryl)기이고, R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼18의 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴기이며, Y1 및 Y1'는 각각 동일하거나 서로 다른 산소 원자 또는 황 원자이고, R3과 R4는 서로 결합하여 Y1을 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하거나 형성하지 않음)
    로 표현되는 작용기를 2개 이상 가지고, 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure 112009039930962-pat00075
    (F3은 화학식 1(a) 또는 화학식 1(b)로 표현되는 작용기이며, m은 2 이상의 정수임)
    로 표현되는 단환 방향족 카르복시산 유도체인 카르복시기 블록 화합물, 및
    (E) 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아디프산디에틸, 옥살산디부틸, 말론산디부틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 및 숙신산디에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 주용제를, 용제 성분의 합계량에 대하여 80중량% 이상의 비율로 함유하는 용제를 필수 성분으로서 함유하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 준비하는 공정과,
    (2) 기판 상에 광촉매의 작용에 의해 친잉크성이 커지는 방향으로 젖음성을 변화시킬 수 있는 젖음성 가변층을 형성하는 공정과,
    (3) 상기 젖음성 가변층 표면의 소정 영역 내의 젖음성을 노광에 의해 변화시켜, 주위와 비교하여 친잉크성이 큰 잉크층 형성 영역을 형성하는 공정과,
    (4) 상기 잉크층 영역에 상기 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 잉크제트 방식에 의해 부착시켜 잉크층을 형성하는 공정과,
    (5) 상기 잉크층을 가열하여 경화층을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    안료를 함유하는 컬러 필터용 잉크제트 잉크 조성물을 사용하여 잉크층을 형성하고, 상기 잉크층을 가열하여 착색 경화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 착색 경화층으로서 화소부를 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 제조 방법.
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