JP5194444B2 - インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板 - Google Patents

インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板 Download PDF

Info

Publication number
JP5194444B2
JP5194444B2 JP2006332866A JP2006332866A JP5194444B2 JP 5194444 B2 JP5194444 B2 JP 5194444B2 JP 2006332866 A JP2006332866 A JP 2006332866A JP 2006332866 A JP2006332866 A JP 2006332866A JP 5194444 B2 JP5194444 B2 JP 5194444B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
pigment
parts
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006332866A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008144032A (ja
Inventor
大輔 西田
大 稲垣
智紀 池上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2006332866A priority Critical patent/JP5194444B2/ja
Publication of JP2008144032A publication Critical patent/JP2008144032A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5194444B2 publication Critical patent/JP5194444B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Description

本発明は、インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板に関する。本発明のインクジェットインクは、例えば、液晶ディスプレイパネルのカラーフィルタ基板の製造に好適に用いることができる。
薄型テレビジョンなどに利用されている液晶ディスプレイパネルには、主要な構成要素として、カラーフィルタ基板と、液晶セル基板と、バックライトユニットとが含まれている。バックライトユニットは、液晶セル基板の裏面に設けた光源である。液晶セル基板の液晶は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板とカラーフィルタ基板との間に充填されている。カラーフィルタ基板には、３原色（赤・緑・青；ＲＧＢ）の繰り返しパターンが、ＴＦＴアレイ基板の各画素に対向する位置に形成されている。カラーフィルタ基板の全面には透明電極が設けられており、ＴＦＴアレイ基板の画素電極との電圧によって液晶の方向が制御され、透過する光量がコントロールされる。
前記カラーフィルタ基板は、具体的には、ガラス等の透明な基板の表面に３種以上の異なる色相の微細なストライプ状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なモザイク状のフィルタセグメントを縦横一定の配列に配置したものからなっている。そして、フィルタセグメント間には、カラーフィルタ基板の表示コントラストを高めるために、一定の幅を持つ遮光領域（ブラックマトリックス）が設けられる。カラーフィルタ基板を構成するストライプの幅及びモザイクの一辺の長さは、約７０μｍと微細であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列されている。また、通常のカラーフィルタ基板の膜厚は０．８〜１．５μｍであり、顔料がフィルタセグメント中の２５〜４５重量％を占めている。
従来、カラーフィルタ基板の製造は、顔料が分散されたフォトレジスト液を透明基板上に塗布してから、乾燥、露光、現像、及び硬化などの工程を繰り返すことによって行われていた。そのため、生産性が低く、コスト低減の要求が高くなっている。特に、液晶ディスプレイパネルの大型化に伴って、フォトレジストに替わる技術が求められてきた。こうした要求に従い、製造方法や製造設備の見直しが行われ、インクジェット法によるカラーフィルタ基板の製造が注目されている。インクジェット法は、特に製造装置の小型化が容易で、生産性の高い点で有利である。更に、近年は、プリンタヘッドやインクに関する技術の進歩により、インクジェット法にも顔料系インクが使用され始め、その結果、耐光性や堅牢性も改良されている。この点からも、カラーフィルタ基板用途にインクジェット法を適用することが有利である、種々の提案が行われている（例えば、特許文献１〜３）。
特開平１−２１７３０２号公報 特開平７−１７４９１５号公報 特開平８−７５９１６号公報
インクジェット法によるフィルタセグメントの形成は、予め透明基板上にブラックマトリックスを設け、ブラックマトリックスで区分けされた領域内にインクジェット法によりインクを充填することによって実施する。この際、インクの固形分が低い、および／または顔料濃度が低いと、所望の色濃度を有するカラーフィルタを作成する過程で、ブラックマトリックスを越えてインクが溢れて、隣接する領域にインクが混入し、フィルタセグメントの色相を損なうことがある。そのため、カラーフィルタに使用されるインクには高固形分化・高顔料濃度化が求められる。
しかしながら、高固形分化・高顔料濃度化する事は、インク中の溶剤分が少なくなり乾燥しやすくなる事から、インクジェットヘッドのノズル部でインク粘度が上昇し吐出が不安定になったり、ノズル付近に固形物が付着し液滴の飛翔方向が曲がったり、場合によっては、ノズル内部に固形物が析出し不吐出が生じたりし、吐出に悪影響を及ぼす。
したがって、本発明の課題は、インクジェット法により安定吐出が可能なインクジェットインクを提供する事にある。また、本発明の課題は、上記インクを用いてインクジェット法により形成されるカラーフィルタ基板を提供することにある。
前記の課題は、本発明により、少なくとも、３価以上の多価アルコールのエステル誘導体、顔料、顔料誘導体、分散樹脂、熱反応性化合物を含むインクジェットインクにより解決することができる。
本発明によるインクジェットインクの更に好ましい様態においては、前記３価以上の多価アルコールのエステル誘導体がトリアセチンである。
本発明によるインクジェットインクの更に別の好ましい様態においては、前記３価以上の多価アルコールのエステル誘導体と併用する溶剤が、沸点２００℃以上であり、かつ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物、または、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物である。
本発明によるインクジェットインクの好ましい様態においては、前記３価以上の多価アルコールのエステル誘導体の割合が溶剤全量に対し、３〜５０重量％である。
本発明によるインクジェットインクの好ましい形態としては、前記顔料誘導体が、一般式（１）：
一般式（１）
Ｇ1−ｅｑ
（式中、Ｇ1は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、eは、塩基性置換基、酸性置換基、又は中性置換基であり、ｑは、１〜４の整数である）
で表される化合物である。
本発明によるインクジェットインクの好ましい形態としては、前記顔料誘導体が、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体少なくとも一種を含む。
本発明によるインクジェットインクの好ましい形態としては、前記分散樹脂が、下記（ａ）〜（ｅ）のうち１種もしくは２種以上である。
（ａ） １種又は２種以上のリン酸基を含有する分散樹脂又は一般式（２）で示されるモノマー を重合成分として含有する分散樹脂、
（ｂ） 一般式（３）で表されるポリエステル系分散樹脂、
（ｃ） 一般式（４）で表されるカルボキシル基含有単位（Ｇ）を、ビニル系重合体の１分子あたり平均０．３個以上３．０個以下の量で含むビニル系分散樹脂、
（ｄ） イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｄ−ａ）と、モノアルコール（ｄ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させてなる末端イソシアネート化合物に対して、
１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基とを有する化合物（ｄ−ｃ）と、
１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有する、アクリル樹脂（ｄ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｄ−ｅ）とを含むポリオール化合物を、水酸基過剰となる条件で重合させてなる分散樹脂であって、
不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ｄ−ａ）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である分岐ウレタン系分散樹脂（Ａ）、
（ｅ） イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｅ−ａ）と、モノアルコール（ｅ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させてなる末端イソシアネート化合物に対して、
１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有する、アクリル樹脂（ｅ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）を含むポリオール化合物を、水酸基過剰となる条件で重合させてなる末端水酸基化合物中の水酸基と、
酸無水物基を有する化合物（ｅ−ｇ）中の酸無水物基
とを反応させてなる分散樹脂であって、
不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ｅ−ａ）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％である分岐ウレタン系分散樹脂（Ｂ）。
一般式（２）：
Figure 0005194444
（一般式（２）中、Ｒ1：水素又はメチル基を表す。
Ｒ2：アルキレン基を表す。
ｍ：１〜２０の整数を表す。）
一般式（３）：
（ＨＯＯＣ―）e―Ｒa1―（―ＣＯＯ―[―Ｒa3―ＣＯＯ―]f―Ｒa2）g
（一般式（３）中、Ｒa1は４価のテトラカルボン酸化合物残基、
Ｒa2はモノアルコール残基、
Ｒa3はラクトン残基、
ｅは２または３の整数、ｆは１〜５０の整数、ｇは（４−ｅ）を表す。）
一般式（４）：
Figure 0005194444
（一般式（４）中、
Ｒb1は水素原子又はメチル基であり、
Ｘ1は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｘ2は、下記一般式（２３）で表される基であり、
Ｘ3は、下記一般式（２４）で表される基であり、
Ｙ1は、一般式（５）で表される基であるか、あるいは一般式（６）で表される基である。）
一般式（２３）
−（−Ｒb2−Ｏ−）m1−
（一般式（２３）中、Ｒb2は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、ｍ１は１〜５０の整数である。）
一般式（２４）
−（−ＣＯ−Ｒb3−Ｏ−）m2−
（一般式（２４）中、Ｒb3は炭素原子数４〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、ｍ２は０〜２０の整数である。）
一般式（５）
Figure 0005194444
（一般式（５）中、
Ａ1〜Ａ3のうちの１つが水素原子であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、
Ａ1〜Ａ3のうちの１つが−ＣＯＯＲc1であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、又は
Ａ1〜Ａ3の３つが−ＣＯＯＨであり、ｋは１又は２である。
但し、Ｒc1は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。）
一般式（６）
Figure 0005194444
（一般式（６）中、
Ａ5〜Ａ7のうち１つは水素原子であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、
Ａ5〜Ａ7のうち１つは−ＣＯＯＲd2であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、又は
Ａ5〜Ａ7の３つが−ＣＯＯＨである。
但し、Ｒd2は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。
Ｒd1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式（２５）、で表される基、又は式（２６）で表される基である。）
Figure 0005194444
本発明によるインクジェットインクの好ましい様態においては、前記熱反応性化合物が、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、ブロック化イソシアネート化合物、アクリレート系モノマー、及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上である。
本発明によるインクジェットインクの好ましい様態においては、バインダー樹脂を更に含む。
本発明によるインクジェットインクの好ましい様態においては、固形分含有量が、インク組成物全重量に対して、３〜６０重量％である。
本発明によるインクジェットインクの好ましい様態においては、前記顔料の含有量が、インク組成物全重量に対して、１〜３０重量％である。
本発明によるインクジェットインクの好ましい様態においては、前記顔料と前記分散樹脂との重量比が、１００：３〜１００：１５０である。
本発明によるインクジェットインクの好ましい様態においては、２５℃における粘度が、２〜４０ｍＰａ・ｓである。
本発明は、インクジェットインクによる印刷層を担持するカラーフィルタ基板にも関する。
本発明のインクジェットインクは、顔料、顔料誘導体、分散樹脂、熱反応性化合物、および溶剤として３価以上の多価アルコールのエステル誘導体を含むことで、高固形分・高顔料濃度であるにもかかわらず、優れた安定性・吐出性を有する。従って、本発明の本発明のインクジェット記録用インク組成物を用いカラーフィルタを製造すると、不吐出や飛翔曲がりが生じにくく、歩留まりを向上させることができる。
［溶剤について］
本発明のインクジェットインクは、溶剤として３価以上の多価アルコールのエステル誘導体を含有することを特徴としている。
一般に吐出安定性を向上させる方法としてインクの蒸発を抑制することが知られており、水酸基を有する溶剤など高沸点、低蒸気圧の溶剤を用いる。しかし分子内の水酸基割合の大きな溶剤を用いた場合、溶剤の極性が上がり、顔料分散安定性が低下するために、経時でのインク粘度増加を引き起こす。従って、改善策として、水酸基のアセチル化など、溶剤分子内の水酸基の割合を低減させ分散安定性を向上させることが考えられ、本発明のインクジェットインキに用いる溶剤としては、３価以上の多価アルコールのエステル誘導体が適当である。
本発明に用いることのできる３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価の多価アルコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの４価の多価アルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上の多価アルコールが挙げられる。中でも、適切な沸点を与えるため３価の多価アルコールが好ましく、更にその中でもグリセリンが特に好ましい。
本発明に用いることのできる３価以上の多価アルコールのエステル誘導体としては、トリアセチンなどを挙げることができる。
本発明では、インクジェットインクにおいて通常使用されている有機溶剤を、３価以上の多価アルコールのエステル誘導体と併用して使用する溶剤として用いることができる。
３価以上の多価アルコールのエステル誘導体と併用して使用する溶剤としては、沸点が２００℃以上の（ジ／トリ）アルキレングリコールモノアルキレンエーテル化合物が特に好ましい。
具体的には、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジアルキレングリコールモノアルキレンエーテル化合物、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのトリアルキレングリコールモノアルキレンエーテル化合物が挙げられる。
中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが特に好適に用いることができる。
本発明のインクジェットインクにおいて、前記３価以上の多価アルコールのエステル誘導体は、溶剤全体の重量に対して、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の量で配合されている。配合量が３重量％未満であるとインクジェットヘッド部でのインク乾燥のため吐出性が著しく悪くなることがあり、配合量が５０重量％より多いと、インクの基材着弾後の乾燥工程が長くなり、生産効率が落ちることがある。
［顔料について］
本発明のインクジェットインクを構成する顔料は、所望の色相に着色するものであり、耐熱性、耐薬品性、耐液晶性、耐光性に優れることが好ましい。
顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料、又はカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等）を用いることができ、顔料は２種以上を混合して用いることができる。
有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料（例えば、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等）、フタロシアニン系顔料（例えば、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等）、アントラキノン系顔料（例えば、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等）、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等が挙げられる。
また、以下に、本発明のインクジェットインクに使用可能な顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。
赤色インクジェットインクには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色インクジェットインクには、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
黄色インクジェットインクには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
オレンジ色インクジェットインクには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色インクジェットインクには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色インクジェットインクには黄色顔料を併用することができる。
青色インクジェットインクには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。青色インクジェットインクには、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
これらの顔料は、２種以上を混合して用いることができる。
顔料の粒子径は、可視光の吸収係数（スペクトルの適正さ）及び透明性の点から、可視光の波長に対して充分小さいことが好ましい。すなわち、顔料は、平均一次粒子径が10ｎｍ以上300ｎｍ以下、特に10ｎｍ以上100ｎｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子径とは、最小単位の顔料粒子の直径をいい、電子顕微鏡で測定される。
顔料の一次粒子径は、既知の分散装置、例えば、サンドミル、ニーダー、２本ロール等を用いて適正な範囲内に制御することができる。
［顔料誘導体について］
本発明に用いられる顔料誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で示されるものを用いることができる。
一般式（１）
Ｇ1−ｅｑ
（式中、Ｇ1は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
eは、塩基性置換基、酸性置換基、又は中性置換基であり、
ｑは、１〜４の整数である。）
塩基性置換基としては、例えば、下記一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、又は一般式（１１）で示される置換基が挙げられる。
一般式（８）：
Figure 0005194444
（一般式（８）中、
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は直接結合を表す。
ｎ：１〜１０の整数を表す。
Ｒ3、Ｒ4：それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲ3とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、又は硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
一般式（９）：
Figure 0005194444
（一般式（９）中、
Ｒ5、Ｒ6：それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲ5とＲ6とで一体となって更なる窒素、酸素、又は硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
一般式（１０）：
Figure 0005194444
（一般式（１０）中、
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は直接結合を表す。
Ｒ7：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。）
一般式（１１）：
Figure 0005194444
（一般式（１１）中、
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は直接結合を表す。
Ｙ：−ＮＲ12−Ｚ−ＮＲ13−又は直接結合を表す。
Ｒ12、Ｒ13：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚ：置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、又は置換されていてもよいフェニレン基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｐ：下記一般式（１２）で示される置換基、又は下記一般式（１３）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、前記一般式（９）で示される置換基、又は前記一般式（１０）で示される置換基を表す。）
一般式（１２）：
Figure 0005194444
（一般式（１２）中、
ｎ２：１〜１０の整数を表す。
Ｒ14、Ｒ15：それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲ14、Ｒ15とで一体となって更なる窒素、酸素、又は硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。）
一般式（１３）：
Figure 0005194444
（一般式（１３）中、
Ｒ16：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。）
酸性又は中性の置換基としては、例えば、下記一般式（１４）、一般式（１５）、又は一般式（１６）で示される置換基が挙げられる。
一般式（１４）
Figure 0005194444
（一般式（１４）中、
Ｍ：水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、又はアルミニウム原子を表す。
ｌ：Ｍの価数を表す。）
一般式（１５）
Figure 0005194444
（一般式（１５）中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24：水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す（但し、全てが水素原子である場合は除く）。）
一般式（１６）
Figure 0005194444
（一般式（１６）中、
Ａ：水素原子、ハロゲン原子、−ＮＯ2、−ＮＨ2、又はＳＯ3Ｈを表す。
ｋ1：１〜４の整数を表す。）
色素原型化合物とは、一般に知られている色素骨格を有する化合物、および可視光領域にほとんど吸収を有さない、色素骨格に類似の骨格を有する化合物を指す。
色素原型化合物残基としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素残基、アゾ系色素残基（例えば、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等）、フタロシアニン系色素残基、アントラキノン系色素残基（例えば、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等）、キナクリドン系色素残基、ジオキサジン系色素残基、ペリノン系色素残基、ペリレン系色素残基、チオインジゴ系色素残基、イソインドリン系色素残基、イソインドリノン系色素残基、キノフタロン系色素残基、スレン系色素残基、金属錯体系色素残基、アントラキノン残基、又はトリアジン残基などが挙げられる。
また、アントラキノン誘導体としては、上記塩基性、酸性、又は中性置換基を有するアントラキノンを用いることができる。また、トリアジン誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、若しくはハロゲン（例えば、塩素等）；メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、若しくは水酸基等で置換されていてもよいフェニル基；又はメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、若しくは水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンに、上記塩基性、酸性、又は中性置換基を導入した誘導体を用いることができる。
前記顔料誘導体のうち特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体少なくとも一種を含むことである。塩基性を有する顔料誘導体を用いることにより、特に酸性基を有する分散樹脂との吸着性が著しく向上し、本発明のインクジェットインクが低粘度化するばかりでなく、吐出性の向上に繋がる。
［分散樹脂について］
本発明のインクジェットインクでは公知の分散樹脂を用いることが出来るが、好ましくは、以下に挙げられる分散樹脂を１種もしくは２種以上用いることである。
（ａ） リン酸基を含有する分散樹脂
（ｂ） 一般式（３）で表されるポリエステル系分散樹脂
（ｃ） 一般式（４）で表されるビニル系分散樹脂
（ｄ） 分岐ウレタン系分散樹脂Ａ
（ｅ） 分岐ウレタン系分散樹脂Ｂ
（ａ） リン酸基を含有する分散樹脂
本発明のリン酸基を含有する分散樹脂は、分散樹脂中にリン酸基を１種もしくは２種以上有するものである限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。
特に限定リン酸基は、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）、多価金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等）、アンモニア、又は有機アミン（例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン等）と塩を形成していてもよい。
リン酸基を有する樹脂に含まれるリン酸基は、例えば、式（１７）で示される１価のリン酸基であることもできるし、式（１８）で示される２価のリン酸基であることもできる。
Figure 0005194444
リン酸基を有する樹脂としては、下記一般式（２）で示されるモノマー（例えば、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、又はプロピレングリコールアクリレートホスフェート）を重合成分として含有するビニル系重合体が挙げられる。
一般式（２）：
Figure 0005194444
（一般式（２）中、Ｒ1：水素又はメチル基を表す。
Ｒ2：アルキレン基を表す。
ｍ：１〜２０の整数を表す。）
リン酸基を有するモノマーの具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
これらのリン酸基を有するモノマーは、例えば、特公昭５０−２２５３６号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報に記載の方法で製造することができる。市販品としては、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ（以上、ユニケミカル社製）、ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学社製）、ＪＡＭＰ−５１４（城北化学工業社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
これらのリン酸基を有するモノマーは、単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで用いることができる。また、共重合体におけるリン酸基を有するモノマーの共重合比は、全モノマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部以下であることが好ましく、０．１〜５重量部以下であることが更に好ましい。
前記樹脂中には、更に水酸基及びカルボキシル基を含むことが好ましい。水酸基及びカルボキシル基がエステル化反応により緩やかに架橋するばかりでなく、メラミン化合物との架橋反応を引き起こすので、耐性が著しく向上する。水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂を得る方法としては、例えば水酸基を有するモノマー又はカルボキシル基を有するモノマーと、それ以外のアクリルモノマーとを共重合することにより得る方法が挙げられるが、その限りでない。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜５０）、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（カプロラクトンの繰り返し数＝１〜６）、エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、又はプロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、グルタコン酸、又はテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
また、顔料や顔料誘導体との吸着をより強固にするために、前記樹脂中に更に芳香環を含むことが好ましい。
芳香環を有するモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどが挙げられる。
また、下記一般式（１９）又は一般式（２０）で示されるモノマーも挙げられる。
Figure 0005194444
［一般式（１９）及び一般式（２０）中、Ｒ25及びＲ27は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ26及びＲ28は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ3は１〜１００の整数を表す］
前記一般式（１９）又は一般式（２０）で示されるモノマーとしては、例えば、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドエチレンオキサイド（ブロックタイプ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、又はプロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート等を挙げることができる。
前記の水酸基、カルボキシル基、及び／又は芳香環を含むモノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類［例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］、アミノ基含有アクリルモノマー［例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、又は酢酸ビニル等が挙げられるが、その限りではない。また、アルキル基の水素原子の一部又は全部が複素環又はハロゲン原子などで置換されているアルキル（メタ）アクリレートなど、一般にアクリル樹脂の合成に用いられるモノマーを用いることもできる。
リン酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜３００００である。
リン酸基を有する樹脂の合成は、重合開始剤の存在下、不活性ガス気流下、５０〜１５０℃で２〜１０時間かけて行われる。必要に応じて溶剤の存在下で行っても差し支えない。重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、又はアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等）等が挙げられる。重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部使用される。
また、樹脂の合成時に用いられる溶剤としては、例えば、酢酸エステル系溶剤（例えば、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ケトン系溶剤（例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど）、キシレン、又はエチルベンゼン等が挙げられる。
リン酸基を有する樹脂としては、市販の樹脂を用いることもできる。市販の樹脂としては、ビックケミー社製ディスパーＢＹＫ１１０、１１１、１８０、アビシア社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２６０００、３６６００などが挙げられる。
（ｂ） ポリエステル系分散樹脂
本発明で用いることのできる（ｂ）ポリエステル系分散樹脂は、下記一般式（３）で表される構造を有する限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。その製造方法は、例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端に水酸基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とからなる方法であることが好ましい。
一般式（３）：
（ＨＯＯＣ―）e―Ｒa1―（―ＣＯＯ―[―Ｒa3―ＣＯＯ―]f―Ｒa2）g
（一般式（３）中、Ｒa1は４価のテトラカルボン酸化合物残基、
Ｒa2はモノアルコール残基、
Ｒa3はラクトン残基、
ｅは２または３の整数、ｆは１〜５０の整数、ｇは（４−ｅ）を表す。）
前記（ｂ）ポリエステル系分散樹脂の製造に用いることのできるモノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であれば、特に限定されない。脂肪族モノアルコールとしては、例えば、好ましくは炭素原子数１〜３０（より好ましくは炭素原子数１〜２５）の直鎖状若しくは分岐状の置換若しくは非置換の飽和脂肪族モノアルコール、あるいは炭素原子数１〜３０（より好ましくは炭素原子数１〜２５）の置換若しくは非置換の飽和脂環式モノアルコールを挙げることができる。飽和脂肪族モノアルコール又は飽和脂環式モノアルコールの置換基としては、例えば、カルボキシル基を挙げることができる。
脂肪族モノアルコールを例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコールなどを挙げることができる。脂環式モノアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノールなどを挙げることができる。
脂肪族モノアルコールとしては、分岐脂肪族モノアルコールが好ましく、例えば、２−エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、又は２−ヘキシルデカノールなどの炭素原子数８〜２０のものが好ましい。
前記モノアルコールとしては、炭素原子数６〜３０（より好ましくは炭素原子数６〜２５）の置換若しくは非置換の芳香族モノアルコール、例えば、フェノール又はクミルフェノールを用いることもできる。また、炭素原子数１〜６の脂肪族基部分を有し、炭素原子数６〜１０の芳香族基で置換された飽和脂肪族モノアルコール、例えば、ベンジルアルコールを用いることもできる。
更に、前記モノアルコールとして、片末端に水酸基を有するモノアルキレングリコールモノエーテル又は片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールモノエーテルを用いることもできる。これらのモノアルキレングリコールモノエーテル又はポリアルキレングリコールモノエーテルとしては、好ましくは、モノ若しくはポリエチレングリコール又はモノ若しくはポリプロピレングリコールの炭素原子数１〜８のアルキルモノエーテルを挙げることができ、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。
更に、前記（ｂ）ポリエステル系分散樹脂の製造に用いることのできるモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合１つ又はそれ以上を有するモノアルコールを挙げることができる。前記エチレン性不飽和二重結合の例としては、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。これらは、１つの化合物中に異なる種類の二重結合を有する化合物であることができる。
前記のエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、エチレン性不飽和二重結合１つ、２つ、又は３つ以上を有する不飽和モノアルコール化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１つのモノアルコールとしては、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、又は１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
エチレン性不飽和二重結合の数が２つのモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、又はグリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が３つのモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５つのモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを挙げることができる。
前記で例示した脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールの水酸基を開始基として、アルキレンオキサイドを付加重合して得られるアルコール、すなわち、片末端をエーテル化又はエステル化したポリアルキレングリコールも、（ｂ）ポリエステル系分散樹脂の製造に用いることができる。付加重合に用いるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は１，２−、１，４−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、あるいはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加数は、一分子中、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは５〜１００である。
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことができる。こうして得られる付加重合生成物の市販品としては、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、又は日本油脂社製ブレンマーシリーズなどがある。
具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、又は１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがある。
前記（ｂ）ポリエステル系分散樹脂の製造に用いることができるモノアルコールは、上記例示に限定されることなく、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用することもできる。
上記のモノアルコールのうち、例えば４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、又は２−ヘキシルデカノールなどの分岐脂肪族モノアルコール、又は片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることで、結晶性が低下し、室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
前記モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合することによって、片末端に水酸基を有し、前記（ｂ）ポリエステル系分散樹脂の製造に用いることができるポリエステルを得ることができる。前記開環重合に用いることができるラクトンは、好ましくは４員環〜１０員環、より好ましくは５員環〜７員環のラクトンであり、環構成炭素原子は、置換されているかあるいは非置換であることができる。環構成炭素原子の置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基を挙げることができる。また、環内にエチレン結合１つ又はそれ以上を含む不飽和ラクトン、又は芳香族化合物（例えば、ベンゼン）との縮合ラクトンも用いることができる。
好適なラクトンとして、具体的には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトンを挙げることができ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。アルキル置換基としては、例えば、炭素原子数１〜４のアルキル基、特には、メチル基又はエチル基を挙げることができ、これらのアルキル置換基１つ又はそれ以上で置換されていることができる。
前記ラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用することもできる。２種類以上を併用することで結晶性が低下し、室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
前記モノアルコールと前記ラクトンとの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管及びコンデンサを接続した反応器に、前記モノアルコール、前記ラクトン、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。前記モノアルコールとして低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、前記モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
前記モノアルコール１モルに対する前記ラクトンの付加モル数は、１〜５０モル、好ましくは、３〜２０モル、最も好ましくは４〜１６モルである。付加モル数が、１モルより少ないと、分散剤としての効果を得ることができず、５０モルより大きいと分散剤の分子量が大きくなりすぎ、分散性や流動性の低下を招く。
前記開環重合用の重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、又はベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、又は安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、又はカリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、又は塩化亜鉛などの亜鉛化合物等を挙げることができる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍ以上となると、前記（ｂ）ポリエステル系分散樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ以下では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
前記開環重合反応は、無溶剤で実施するか、又は適当な脱水有機溶媒を使用することもできる。前記開環重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのままインクジェット記録用インク組成物の一部として使用することもできる。
前記開環重合反応は、好ましくは１００℃から２２０℃、より好ましくは１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２１０℃を超えるとラクトンの付加反応以外の副反応、例えばラクトン付加体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用する場合に使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、又はフェノチアジン等が好ましく、これらを単独で用いるかあるいは併用することができ、使用量は、好ましくは０．０１％〜６％、より好ましくは０．０５％〜１．０％の範囲である。
本発明で用いる前記（ｂ）ポリエステル系分散樹脂は、前記の第一の工程で得られた片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる（第二の工程）ことにより得ることが好ましい。
第二の工程で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、複素環式テトラカルボン酸二無水物、又は多環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
具体的には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、あるいは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、又はビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物、あるいは２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物などの複素環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
更に、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、又は９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、あるいは３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、又は３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物などの多環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に、芳香族環２つ以上を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特には、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、又は９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物が好ましい。
前記（ｂ）ポリエステル系分散樹脂の製造に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物を二つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、前記（ｂ）ポリエステル系分散樹脂の製造に好適に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、顔料分散体の低粘度化の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、更に好ましくは芳香族環２つ以上（特には２〜４）を有するテトラカルボン酸二無水物である。
第二の工程での反応比率は、片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基のモル数〈Ｈ〉に対する、テトラカルボン酸無水物の無水環のモル数〈Ｎ〉の比率〔〈Ｈ〉／〈Ｎ〉〕が、好ましくは０．５＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１．２、更に好ましくは０．７＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１．１、最も好ましくは〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１である。〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
第二の工程には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を挙げることができる。
第一の工程、第二の工程ともに無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではハーフエステル化したものが、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
前記一般式（３）において、ｆは好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは２〜２０の整数である。前記一般式（３）において、ｅとｆとの少なくとも一方が２以上である場合には、前記一般式（３）に存在する複数のＲa3は、全てが同じ基であるか、複数種の基を含むことができる。
好ましくは、前記一般式（３）のＲa1が下記式（２７）〜（２９）で示されるものである。
Figure 0005194444
 （式中、Ａは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式（３０）または式（３１）である。）
Figure 0005194444
また、好ましくは、前記一般式（３）のＲa2が炭素原子数８〜２０の脂肪族アルキル基、又は分子量２００〜１５００の末端エーテル若しくはエステルポリオキシアルキレン（アルキレン部分の炭素原子数が２〜４）基であり、Ｒ3がヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、又はアルキル置換されたヘキサメチレン基であり、ｅは２又は３であり、fが３〜２０の整数であり、そしてｇが（４−ｅ）である一般式（３）で表される樹脂型分散剤である。
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、前記一般式（３）で表される（ｂ）ポリエステル系分散樹脂１種又はそれ以上を含有していることができる。本発明のインクジェット記録用インク組成物において、前記一般式（３）で表される（ｂ）ポリエステル系分散樹脂は、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．０２〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の量で含有されていることが好ましい。前記樹脂型分散剤の含有量が０．０２重量％未満になるとインク組成物の粘度が低くならず、２０重量％を超えると、インクの造膜性が低下することがある。
（ｃ）ビニル系分散樹脂
本発明で用いることのできる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂は、ビニル重合体主鎖内に、一般式（４）で表されるカルボキシル基含有単位（G）を、ビニル重合体の１分子あたり平均０．３個以上３．０個以下の量で含む構造を有する限り、その化学構造及び製造方法は特に限定されるものではない。
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。前記一般式（４）で表されるカルボキシル基含有単位（Ｇ）において、一般式（４）で表されるＹ1は、芳香族環の環構成炭素原子に直接に結合するカルボキシル基２個又は３個を有しており、この芳香族環の環構成炭素原子に直接に結合する複数のカルボキシル基が顔料の吸着部位となる。しかしながら、Ｙ1がカルボキシル基１個をのみ有する場合（本発明の範囲外）では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
本発明で用いる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂は、ビニル系重合体の１分子に対して一般式（４）で示されるカルボキシル基含有単位（Ｇ）を平均０．３個以上３．０個以下含むことが重要である。更に好ましくは０．３５個以上２．０個以下、最も好ましくは０．４個以上１．５個以下である。０．３個より少ない場合、顔料に吸着する部位が少なく、結果として分散能力が低下する。また、３．０個より多い場合、顔料に吸着する部位が多くなりすぎて、逆に分散性の低下を招く場合がある。
一般式（４）中で、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から、Ｘ1は、−ＣＯＯ−であることが好ましく、Ｒb2は炭素原子数１〜４の炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖状若しくは分岐状プロピレン基、又は直鎖状若しくは分岐状ブチレン基）であることが好ましく、ｍ１は１〜１０であることが好ましく（更に好ましくは１〜３）、Ｒb3は、ペンタメチレン基であることが好ましく、ｍ２は０〜５であることが好ましい（更に好ましくは０〜３）。特に、Ｙ1は、一般式（５）で表される基であることが好ましく、更に好ましくは、一般式（５）中、Ａ1〜Ａ3の全てが−ＣＯＯＨであり、ｋが１であるか、Ａ1〜Ａ3のうちの１つが水素原子であり、他の２つが−ＣＯＯＨである組合せであり、ｋが１である場合である。また、Ｙ1は、一般式（６）で表される基であることもでき、この場合、Ｒd1は、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、又は式（２５）、式（２６）で表される基であることが好ましい。
Figure 0005194444
また、Ａ5〜Ａ7のうち１つは−ＣＯＯＲd2（但し、Ｒdは、炭素原子数６〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である）であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであることが好ましい。
本発明で用いる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂としては、一般式（２１）：
Figure 0005194444
〔一般式（２１）中、
Ｇは、請求項１に記載の一般式（４）で示されるカルボキシル基含有単位（Ｇ）を示し、
Ｒ29は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ30は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ31は、芳香族基、又は−ＣＯ−Ｘ7−Ｒ33（但し、Ｘ7は、−Ｏ−若しくは−ＮＨ−であり、Ｒ32は、水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、前記Ｒ32は、置換基として芳香族基を有していることができる）であり、
Ｘ4は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｘ5は、式：
−（−Ｒb4−Ｏ−）m3−、
（式中、Ｒb4は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、そしてｍ３は１〜５０の整数である）
で表される基であり、
Ｘ6は、式：
−（−ＣＯ−Ｒb5−Ｏ−）m4−
（式中、Ｒb5は炭素原子数４〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、そしてｍ４は０〜２０の整数である）
で表される基であり、
一般式（２１）中の前記カルボキシル基含有単位（Ｇ）、−Ｘ4−Ｘ5−Ｘ6−Ｈを含む水酸基含有単位（Ｊ）、及び−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−を含む主鎖構成単位（Ｋ）は、ランダム型又はブロック型で含まれていることができ、
一般式（２１）中に含まれている前記カルボキシル基含有単位（Ｇ）、前記水酸基含有単位（Ｊ）、及び主鎖構成単位（Ｋ）は、それらが複数個で存在する場合は、相互に同一又は異なっていることができ、そして
ｐ１、ｐ２、及びｐ３は（ｃ）ビニル系分散樹脂一分子あたりの各構成単位の平均個数を示し、ｐ１は０．３以上３．０以下であり、ｐ２は０以上１８０以下であり、ｐ３は６以上２５０以下である〕
で表されるカルボキシル基含有単位（Ｇ）と、一般式（２１ｊ）
Figure 0005194444
 〔一般式（２１ｊ）中、Ｒ4、Ｘ4、Ｘ5、及びＸ6は、前記と同じ意味である〕
で表される水酸基含有単位（Ｊ）と、一般式（２１ｋ）：
Figure 0005194444
 〔一般式（２１ｋ）中、Ｒ30及びＲ31は、前記と同じ意味である〕
で表される主鎖構成単位（Ｋ）との各構成単位からなるブロック共重合体又はランダム共重合体を挙げることができる。
従って、本発明で用いる好ましい前記（ｃ）ビニル系分散樹脂は、前記一般式（２１）又は一般式（２１ａ）：
−〔Ｇ〕ｐ１−〔Ｊ〕ｐ２−〔Ｋ〕ｐ３− （２１ａ）
で表される共重合体である。ここで、Ｇは、前記一般式（４）で表されるカルボキシル基含有単位であり、Ｊは、前記一般式（２１ｊ）で表される水酸基含有単位であり、Ｋは、前記一般式（２１ｋ）で表される主鎖構成単位であり、ｐ１は０．３以上３．０以下（好ましくは０．３５以上２．０以下、更に好ましくは０．４以上１．５以下）、ｐ２は０以上１８０以下（好ましくは０．０５以上５０以下）、ｐ３は６以上２５０以下（好ましくは１０個以上１００個以下）である。また、前記一般式（２１ａ）において、カルボキシル基含有単位（Ｇ）と水酸基含有単位（Ｊ）と主鎖構成単位（Ｋ）とは、それぞれ、ブロック共重合形式又はランダム共重合形式で存在することができる。更に、前記カルボキシル基含有単位（Ｇ）、前記水酸基含有単位（Ｊ）、及び主鎖構成単位（Ｋ）は、前記一般式（４ａ）中に、それぞれ複数個で存在することができる。この場合は、それぞれの単位が相互に同一又は異なっていることができる。例えば、主鎖構成単位（Ｋ）が２種又はそれ以上の構造の構成単位を含んでいることができる。
前記一般式（２１）又は一般式（２１ａ）で表される本発明で用いる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂に含まれる水酸基含有単位（Ｊ）おいて、Ｘ4は−ＣＯＯ−であることが好ましく、Ｒb4は炭素原子数１〜４の炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、直鎖状若しくは分岐状のプロピレン基又は直鎖状若しくは分岐状のブチレン基）であることが好ましく、ｍ３は１〜１０であることが好ましく（更に好ましくは１〜３）、Ｒb5は、ペンタメチレン基であることが好ましく、ｍ４は０〜５であることが好ましい（更に好ましくは０〜３）。
前記一般式（２１）又は一般式（２１ａ）で表される本発明で用いる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂は、前記主鎖構成単位（Ｋ）として、Ｒ30がメチル基であり、Ｒ31が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−Ａｒ（但し、Ａｒは芳香族基、特にはフェニル基である）である主鎖構成単位（Ｋ１）を含むことが好ましい。この主鎖構成単位（Ｋ１）は、ビニル重合体一分子あたり平均で１以上１００以下の量で有していることが好ましく、この態様の前記（ｃ）ビニル系分散樹脂は、分散能力に優れる。
更に、前記一般式（２１）又は一般式（２１ａ）で表される本発明で用いる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂は、前記主鎖構成単位（Ｋ）として、Ｒ30がメチル基であり、Ｒ31が−ＣＯ−Ｏ−Ｒ32（但し、Ｒ32は炭素原子数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である）である主鎖構成単位（Ｋ２）を含むことが好ましい。この主鎖構成単位（Ｋ２）は、前記（ｃ）ビニル系分散樹脂内において、前記主鎖構成単位（Ｋ１）と共存するのが、より好ましい。
更にまた、前記一般式（２１）又は一般式（２１ａ）で表される本発明で用いる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂は、前記主鎖構成単位（Ｋ）として、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6が芳香族基（特に、フェニル基）である主鎖構成単位（Ｋ３）を、それ単独で、あるいは前記主鎖構成単位（Ｋ１）及び／又は前記主鎖構成単位（Ｋ２）と併存させて含むことが好ましい。更に、前記主鎖構成単位（Ｋ）として、Ｒ5が水素原子であり、Ｒ6がカルボキシル基である主鎖構成単位（Ｋ４）を、前記主鎖構成単位（Ｋ１）、主鎖構成単位（Ｋ２）、及び／又は主鎖構成単位（Ｋ３）と併存させて含むこともできる。
前記主鎖構成単位（Ｋ１）と前記主鎖構成単位（Ｋ２）とを併存させる場合、それらの比率（Ｋ１／Ｋ２）は、例えば、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０であることができる。また、前記主鎖構成単位（Ｋ３）を前記主鎖構成単位（Ｋ１）及び／又は前記主鎖構成単位（Ｋ２）と併存させる場合、その比率〔Ｋ３／（Ｋ１＋Ｋ２）〕は、例えば、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜２であることができる。更に、前記主鎖構成単位（Ｋ４）を、それ以外の前記主鎖構成単位（Ｋ）と併存させる場合、その比率〔Ｋ４／Ｋ〕は、例えば、０〜０．１、好ましくは０〜０．０１であることができる。
前記一般式（２１）で示される（ｃ）ビニル系分散樹脂の主鎖の末端は、公知のエチレン性不飽和単量体の重合方法、又は重合過程で考えられる構造、例えば、重合開始剤由来、連鎖移動剤由来、溶剤由来、又はエチレン性不飽和単量体由来の化学構造などを有してよい。
本発明で用いる（ｃ）ビニル系分散樹脂では、一般式（２１）においてＲ6がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である主鎖構成単位（Ｋ）を、主鎖構成単位（Ｋ）の少なくとも１部分として含むことができる。但し、カルボキシル基を有する主鎖構成単位（Ｋ）の含有量が多すぎると分散性能が低下することから、カルボキシル基含有主鎖構成単位（Ｋ）の量は、カルボキシル基含有単位（Ｇ）の個数の０倍〜４倍、更には０倍〜２倍の範囲であることが好ましい。
本発明で用いる（ｃ）ビニル系分散樹脂の数平均分子量は、５００以上２００００以下であることが好ましく、更に好ましくは１０００以上１００００以下、最も好ましくは１５００以上８０００以下である。数平均分子量が５００未満であっても、２００００を超えても分散性、又は流動性の低下を招く場合がある。
本発明で用いる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂は、本発明で用いる製造方法によって調製することができる。後述する本発明で用いる製造方法によれば、前記（ｃ）ビニル系分散樹脂だけでなく、前記（ｃ）ビニル系分散樹脂を包含する広範な構造を有する（ｃ）ビニル系分散樹脂を製造することができる。すなわち、後述する本発明で用いる製造方法において、特定の出発材料を選択することによって、本発明で用いる前記（ｃ）ビニル系分散樹脂を調製することができる。
本発明で用いる（ｃ）ビニル系分散樹脂の製造方法としては、以下の製造方法１〜３を挙げることができる。
製造方法１：
（Ａ）水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）とトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）とを予め反応させたエチレン性不飽和単量体を製造する工程、
（Ｂ）該エチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合せしめる工程からなる。
製造方法２：
（Ｃ）水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）を他のエチレン性不飽和単量体と共重合する工程、
該共重合物の水酸基にトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を反応せしめる工程
からなる。
製造方法３：
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）を他のエチレン性不飽和単量体と共重合しながら、該水酸基にトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を同時に反応せしめる。
前記の製造方法で使用される水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（または３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（または３−または４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明で用いる製造方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
トリカルボン酸無水物（Ｍ３）としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、又は多環式トリカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
また、本発明で用いる製造方法では、後述するテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）において１分子あたりに酸無水物が２つ存在するテトラカルボン酸二無水物に対し、１分子のうちの１個の酸無水物を炭素原子数１〜１８のアルコールあるいは炭素原子数５〜１８のシクロアルコール（例えばメタノール、エタノール、直鎖状若しくは分岐状のプロパノール、直鎖状若しくは分岐状のブタノール、直鎖状若しくは分岐状のペンタノール若しくはシクロペンタノール、直鎖状若しくは分岐状のヘキサノール若しくはシクロヘキサノール、直鎖状若しくは分岐状のヘプタノール若しくはシクロヘプタノール、直鎖状若しくは分岐状のオクタノール若しくはシクロオクタノール、直鎖状若しくは分岐状のノナノール若しくはシクロノナノール、直鎖状若しくは分岐状のデカノール若しくはシクロデカノール、直鎖状若しくは分岐状のドデカノール若しくはシクロドデカノール、直鎖状若しくは分岐状のミリスチルアルコール若しくはシクロミリスチルアルコール、直鎖状若しくは分岐状のセチルアルコール若しくはシクロセチルアルコール、直鎖状若しくは分岐状のステアリルアルコール若しくはシクロステアリルアルコールなどが挙げられる）で開環したテトラカルボン酸無水物モノエステルモノ無水物も、本発明で用いる製造方法において、トリカルボン酸無水物（Ｍ３）として用いることができる。本明細書では、脂肪族テトラカルボン酸モノエステルモノ無水物は、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸モノエステルモノ無水物は、芳香族トリカルボン酸無水物、多環式テトラカルボン酸無水物モノエステルモノ無水物は、多環式トリカルボン酸無水物として説明する。これらテトラカルボン酸無水物モノエステルモノ無水物の具体例は、後述するテトラカルボン酸無水物から当業者には自明である。
テトラカルボン酸無水物（Ｍ４）としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、又は多環式テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物などを挙げることができる。
多環式テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物などを挙げることができる。
なおテトラカルボン酸無水物は、一無水物でも二無水物でもどちらでもよい。
上記のうち、芳香族トリカルボン酸無水物、又は芳香族テトラカルボン酸無水物を用いるのが好ましく、更に好ましくはトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物が好ましく、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
本発明で用いる製造方法１について更に詳細に説明する。
本発明で用いる製造方法１では、まず水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）とトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）とを反応せしめる工程（ｃ）−Ａを行う。この工程（ｃ）−Ａは、単量体が熱重合してしまわないように、乾燥空気を反応装置内に流しながら、重合禁止剤を添加して、８０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。より好ましくは９０℃〜１３０℃である。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
工程（ｃ）−Ａで水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）とトリカルボン酸無水物（Ｍ３）とを反応させる場合、反応比率は「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）のモル数／トリカルボン酸無水物（Ｍ３）のモル数」が０．８以上１０以下であることが好ましい。より好ましくは０．９以上５以下、更に好ましくは０．９５以上２以下である。０．８未満であると、トリカルボン酸無水物（Ｍ３）が残存するため好ましくない。１０を超えると、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）が大量に残り、後の工程（ｃ）−Ｂで共重合できる他のエチレン性不飽和単量体の量が減り好ましくない。
工程（ｃ）−Ａで水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）とテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）とを反応させる場合、反応比率は「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）のモル数／テトラカルボン酸無水物（Ｍ４）のモル数」が０．９以上１．１以下であることが好ましい。より好ましくは１である。０．９未満であると、テトラカルボン酸無水物（Ｍ４）が多く残存するため好ましくない。１．１を超えると１つのテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）に２つ水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）が付加した化合物が多くでき、工程（ｃ）−Ｂでゲル化する場合があり好ましくない。
工程（ｃ）−Ａでは触媒を用いてもかまわない。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
更に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）とテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を上記比率で反応させた後、この時点で残存する酸無水物を水又は炭素原子数１〜１８のアルコールで開環させ（工程（ｃ）−Ａａ）、不要なテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）の除去を容易にすることができる。
続いて、製造方法１では、工程（ｃ）−Ａで合成したエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体とを共重合せしめる工程（ｃ）−Ｂを行う。
工程Ａで用いる他のエチレン性不飽和単量体としては、芳香族基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、炭素原子数１〜１８のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）（工程（ｃ）−Ａで残存したものを含む）から選択されるエチレン性不飽和単量体が共重合されるのが好ましい。
非置換のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のブチル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のノニル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のデシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のドデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のミリスチル（メタ）アクリレート、シクロミリスチル（メタ）アクリレート、直鎖状若しくは分岐状のセチル（メタ）アクリレート、シクロセチル（メタ）アクリレート、及び直鎖状若しくは分岐状のステアリル（メタ）アクリレート、又はシクロステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香族環で置換されたアルキル（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
非置換のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−プロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−ブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロドデシル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロミリスチル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−セチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロセチル（メタ）アクリルアミド、直鎖状若しくは分岐状のＮ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−シクロステアリル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。芳香族環で置換されたアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。なお、ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示し、（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを示す。
工程（ｃ）−Ｂでは、反応容器を窒素置換しながら重合開始剤を用い、５０℃〜１５０℃で重合するのが好ましい。重合開始剤としては、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。これらのうちアゾ化合物が使用されるのが好ましい。重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部使用される。
工程（ｃ）−Ｂでは連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、α−メチルスチレン二量体が挙げられる。
工程（ｃ）−Ｂでは、溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。
工程（ｃ）−Ａの後で、工程（ｃ）−Ａａを行っていない場合、工程（ｃ）−Ｂの後に残存する酸無水物を水又は炭素原子数１〜１８のアルコールで開環させることができる（工程（ｃ）−Ｂｂ）。工程（ｃ）−Ａａ、若しくは工程（ｃ）−Ｂｂでは、残存する酸無水物のモル数に対し、反応させる水又は炭素原子数１〜１８のアルコールのモル数は、０．９倍以上５倍以下（好ましくは１倍以上２倍以下）であることが好ましい。０．９倍未満では反応性の高い無水環が多く残り、５倍を超えると水又は炭素原子数１〜１８のアルコールが多く残存し、どちらにしても、インクや塗料へ用途展開した場合、問題となる場合がある。但し、残存する酸無水物のモル数に対し、反応させる水又は炭素原子数１〜１８のアルコールを１倍を超えて反応させた場合は、反応後残存する水又は炭素原子数１〜１８のアルコールを加熱、又は減圧して取り除くことができる。反応工程（ｃ）−Ａａ、若しくは工程（ｃ）−Ｂｂは８０〜１５０℃で行うことが好ましい。
次に、本発明で用いる製造方法２について詳細に説明する。
本発明で用いる製造方法２では、まず、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）を他のエチレン性不飽和単量体と共重合する工程（ｃ）−Ｃを行う。他のエチレン性不飽和単量体としては、製造方法１の工程（ｃ）−Ｂで例示した芳香族環で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族環で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、及びスチレンから選択されるエチレン性不飽和単量体が共重合されるのが好ましい。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）と他のエチレン性不飽和単量体との共重合比は、重合後の一分子に平均で少なくとも０．３個以上１７７個以下の水酸基が入るように決められる。
工程（ｃ）−Ｃでの、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の種類、溶剤の種類、量、反応温度などの重合条件は、製造方法１の工程（ｃ）−Ｂと同様であることが好ましい。
続いて、製造方法２では、工程（ｃ）−Ｃで得られた共重合物の水酸基にトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を反応させる工程（ｃ）−Ｄを行う。工程（ｃ）−Ｄでは、窒素又は乾燥空気を反応容器に流しながら、８０℃〜１５０℃で行うことが好ましい。ここで、製造方法１の工程（ｃ）−Ａで例示した触媒を用いることもできる。
製造方法２の工程（ｃ）−Ｄでは、トリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）のうち、トリカルボン酸無水物（Ｍ３）が使用されるのが好ましい。テトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を使用するとゲル化する場合がある。テトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を使用した場合で、無水環が残存する場合は製造方法１の工程（ｃ）−Ｂｂと同じ方法により、水又は炭素原子数１〜１８のアルコールで開環させることができる（工程（ｃ）−Ｄｄ）。
次に、本発明で用いる製造方法３について詳細に説明する。
本発明で用いる製造方法３では、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）を他のエチレン性不飽和単量体と共重合しながら、該水酸基にトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を同時に反応せしめる。反応は、窒素を反応容器に流しながら、８０℃〜１５０℃で行うことが好ましく、水酸基と酸無水物の反応の触媒としては製造方法１の工程（ｃ）−Ａに示したもの、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の種類、溶剤の種類、量、反応温度などの重合条件は、製造方法１の工程（ｃ）−Ｂで示したものが好ましい。
製造方法３で用いる他のエチレン性不飽和単量体とは、製造方法２の工程（ｃ）−Ｃで用いる化合物と同じものを示す。製造方法３の場合、トリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）のうちトリカルボン酸無水物（Ｍ３）が使用されるのが好ましい。特に、テトラカルボン酸ジ無水物を使用するとゲル化する場合がある。テトラカルボン酸ジ無水物を使用した場合で、無水環が残存する場合は製造方法１の工程（ｃ）−Ｂｂと同じ方法により、水又は炭素原子数１〜１８のアルコールで開環させることができる（工程（ｃ）−Ｅｅ）。
これら製造方法１〜３により、本発明で用いるビニル系分散剤を製造することができる。このうち、製造方法２が分散剤一分子中のカルボキシル基含有単位（Ｇ）の個数を制御するのが容易である点で好ましい。製造方法２の工程（ｃ）−Ｃで得られた共重合物の数平均分子量を予め測ることができ、その値に合わせてトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を反応させる量を決定できる。例えば、製造方法２で（ｃ）ビニル系分散樹脂を製造するには、工程（ｃ）−Ｃで得られた共重合物の数平均分子量を測定し、その測定値が［Ｘ］であった場合、樹脂［Ｘ］ｇに対して０．３モル以上３．０モル以下のトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）を反応させればよい。
製造方法１又は３により、本発明で用いる（ｃ）ビニル系分散樹脂を製造する場合は、最終的に得られるビニル系分散剤の数平均分子量［Ｙ］と、トリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）の仕込みモル数とから逆算して、結果としてビニル系分散剤が［Ｙ］ｇに対して０．３モル以上３．０モル以下のトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）が反応させられていればよい。
本発明で用いる製造方法で（ｃ）ビニル系分散樹脂を製造する場合、使用されるトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）として選択されるのは、芳香族トリカルボン酸無水物又は芳香族テトラカルボン酸無水物である。このうち、好ましくは芳香族トリカルボン酸無水物であり、更にはトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物が好ましく、最も好ましくはトリメリット酸無水物である。
製造方法１〜３のどの方法においても（ｃ）ビニル系分散樹脂を製造する場合、他のエチレン性不飽和単量体として、分岐を有してもよい非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートと、ベンジル（メタ）アクリレートと、必要に応じ水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｈ）とが共重合されるのが好ましい。更に、ビニル系分散剤の一分子中に分岐を有してもよい非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが１〜５０個、ベンジル（メタ）アクリレートが１〜５０個共重合されるのが好ましい。
また、本発明で用いる（ｃ）ビニル系分散樹脂には、これまで例示した以外の種々のエチレン性不飽和単量体も分散性を妨げない範囲で共重合させることが可能であり、例えば、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、アルコキシシリル基、３〜５員環の環状エーテル基などの熱架橋性基を有するエチレン性不飽和単量体や、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。但し、カルボキシル基を有する単量体、例えばメタクリル酸やアクリル酸は、製造方法１〜３のどの方法においてもビニル系分散剤に存在するトリカルボン酸無水物（Ｍ３）又はテトラカルボン酸無水物（Ｍ４）のモル数の０〜４倍、更には０〜２倍の使用範囲であることが分散性の観点（低粘度化、保存安定性）から好ましい。
列挙した前記出発材料から適宜選択した出発材料を用いることによって、本発明で用いる前記製造方法により、前記（ｃ）ビニル系分散樹脂を調製することができる。
前記ビニル系分散剤と顔料を用いて、本発明の顔料組成物が得られる。ここで、（ｃ）ビニル系分散樹脂を使用することにより分散性、流動性、及び保存安定性に優れた顔料組成物となる。
（ｄ）分岐ウレタン系分散樹脂Ａ（櫛形ウレタン系分散剤）
まず、本発明の（ｄ）分岐ウレタン系分散樹脂Ａの原料となるイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｄ−ａ）について説明する。
ポリイソシアネート（ｄ−ａ）としては、分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ｄ−ａ）は、下記に示すジイソシアネートのトリメチロ−ルプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体であることが好ましい。
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネ−ト、脂肪族ジイソシアネ−ト、芳香脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環族ジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネ−トとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−トの等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネ−トとしては、例えばトリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネ−トとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネ−トとしては、例えば３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
上記のうち顔料分散後の粘度を考慮すると、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−トが好ましく、さらには脂環族ポリイソシアネ−ト、特にイソホロンジイソシアネートの３量体が好ましい。
本発明では、（ｄ）分岐ウレタン系分散樹脂Ａの不揮発成分中における、ポリイソシアネート（ｄ−ａ）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％であることを特徴としている。２５重量％未満では充分な顔料吸着能がないため顔料分散性が悪く、６０重量％を越えると、顔料吸着能が高すぎることにより充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性は却って低下する。
次に、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ａの原料となるモノアルコール化合物（ｄ−ｂ）について説明する。
モノアルコール化合物（ｄ−ｂ）としては、分子中に１つの水酸基を有する化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、脂肪族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール等が挙げられる。
本発明で用いられる脂肪族モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐脂肪族アルコール、が挙げられる。芳香脂肪族モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、が挙げられる。脂環族モノアルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、トリシクロデカンメタノール、が挙げられる。
さらに、本発明で用いられるモノアルコール化合物（ｄ−ｂ）としては、水酸基を１つ有する、ラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）、オキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）、およびシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）であるのが好ましい。
水酸基を１つ有するラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）としては、開始モノアルコール（ｄ−ｂ５）に、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびエナントラクトンから選ばれる１つのモノマーを重合した単独重合体、または、これらから選ばれる２種以上のモノマーを共重合した共重合体、または、これら単独重合体と共重合体とから選ばれる２種以上の重合体の混合物、が挙げられる。
開始モノアルコール（ｄ−ｂ５）としては、ラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）の末端となり、ラクトン樹脂の開始剤的な作用をする、分子中に１つの水酸基を有する化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、脂肪族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール等が挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐脂肪族アルコール、が挙げられる。芳香脂肪族モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、が挙げられる。脂環族モノアルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、トリシクロデカンメタノール、が挙げられる。
さらに、開始モノアルコール（ｄ−ｂ５）としては、水酸基を１つ有する、オキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）、およびシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）であってもよい。
水酸基を１つ有するオキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）としては、分子内に水酸基を１つ有し、かつ下記一般式（２２）で表される繰り返し単位を２個以上有するセグメントを有するものであれば、特に限定されない。
Figure 0005194444
式（２２）中、ｎ４は１以上の整数を表し、Ｒ1n、Ｒ2nはｎ番目の置換基であって、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基からなる群より選択される１種以上を組み合わせて得られる置換基を表す。
水酸基を１つ有するアクリル樹脂（ｄ−ｂ３）としては、分子内に１つの水酸基を有するアクリル樹脂であれば、特に限定されない。例えば、分子中に１つ以上のチオール基と１つの水酸基を有する化合物を重合開始剤として、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものや、リビング重合法により合成される分子内に水酸基を１つ導入したアクリル樹脂が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物が使用される。アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）の市販品としては、ＵＭＭ−１００１、ＵＭＥ−１００１、ＵＭＢ−１００１（綜研化学株式会社製）が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル酸エステルであるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
又、架橋性基を有するエチレン性不飽和モノマーも用いることができ、架橋性基としてはエポキシ基、アルコキシシリル基、アセトアセチル基等が挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリピロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
アセトアセチル基含有モノマーとしては、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
上に例示したエチレン性不飽和モノマーは、併用することができ、使用する目的に応じて種類、併用する割合の制限はない。
本発明においては、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）が、ベンジル（メタ）アクリレートを２０重量％〜７０重量％含むモノマーを重合して得られるものが好ましい。２０重量％未満では充分な顔料吸着能がないため顔料分散性が悪くなる場合があり、７０重量％を越えると、顔料吸着能が高すぎることにより充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性は却って低下する場合がある。
水酸基を１つ有するシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）としては、分子内に水酸基を１つ有するシロキサン樹脂であれば、特に限定されない。例えば、市販品としては、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５（チッソ株式会社製）などが挙げられる。
次に、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ａの原料となる、１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基とを有する化合物（ｄ−ｃ）について説明する。化合物（ｄ−ｃ）を用いることで、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ａに酸性基を導入することができる。
１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基とを有する化合物（ｄ−ｃ）としては、特に限定されることなく、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチロールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、酒石酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。好適には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチロールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
また、有機合成により得られる酸性基含有ポリオールを用いてもよい。例えば、酸無水物と多官能アルコールの反応から得られる酸性基含有ポリオールである。
酸無水物としては、分子内に１個の酸無水物基を有する化合物と分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。これらは単独でも併用でもよい。
分子内に１個の酸無水物基を有する化合物としては、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状酸無水物、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物などの芳香族環状酸無水物、これらに飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体などを使用することができる。
分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物としては、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類を使用することができる。
さらに詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、又は多環式テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物などを挙げることができる。
多環式テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物などを挙げることができる。
多官能アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類を使用できる。
さらに、多官能アルコールとしては、3個以上のヒドロキシ基を有する多官能アルコー
ルから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばグリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどを使用できる。
また、これらの多官能アルコールを２種以上併用することもできる。
本発明では、１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ−ｃ）を単独、または併用で使用できる。
次に、本発明の分岐系分散樹脂Ａの原料となる、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｄ−ｄ）について説明する。
１〜３０個以下の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｄ−ｄ）としては、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂であれば、特に限定されない。例えば、分子中に１つ以上のチオール基と１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基とを有する化合物を重合開始剤として、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものや、リビング重合法により合成される分子内に水酸基を２つ導入したアクリル樹脂が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものが使用される。アクリル樹脂（ｄ−ｄ）の市販品としては、ＵＴ−１００１（綜研化学株式会社製）が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーとしては、前述したアクリル樹脂（ｄ−ｂ３）で例示したモノマーを使用することができる。これらは、併用することができ、使用する目的に応じて種類、併用する割合の制限はない。
本発明では、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｄ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｄ−ｅ）を使用することを特徴としている。水酸基の間に挟まれる原子が３０個より大きくなると、分散安定化に寄与するアクリル樹脂（ｄ−ｄ）およびシロキサン樹脂（ｄ−ｅ）が、ウレタン樹脂の主鎖中にも多く導入されることになり、充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性が低下する。ただし、モノアルコール（ｄ−ｂ）として、水酸基を１つ有する、ラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）、オキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）、およびシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）の群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を使用した場合はこの限りではなく、アクリル樹脂（ｄ−ｄ）およびシロキサン樹脂（ｄ−ｅ）を使用しなくてもよい。
上述した、１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基とを有する化合物（ｄ−ｃ）や、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｄ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｄ−ｅ）は、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物（ｄ−ａ）とモノアルコール（ｄ−ｂ）との反応生成物に反応させるが、この反応の際、以下に示すポリオール化合物と併用してもかまわない。
上記ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトンジオール、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール類；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。
また、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物、例えば少なくとも２個の一級または二級アミノ基を有するポリアミンを併用することもできる。
さらに本発明は、モノアルコール（ｄ−ｂ）が、１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ｄ−ｂ６）を含むことを特徴とする。１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ｄ−ｂ６）を使用することで、エチレン性不飽和基を導入した分岐ウレタン系分散樹脂Ａを得ることができる。
１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ｄ−ｂ６）としては、分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに本発明は、モノアルコール（ｄ−ｂ）が、熱硬化性部位を含有するモノアルコール（ｄ−ｂ７）を含むことを特徴とする。熱硬化性部位を含有するモノアルコール（ｄ−ｂ７）を使用することで、熱硬化性部位を導入した分岐ウレタン系分散樹脂Ａを得ることができる。
熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ｄ−ｂ７）としては、１つ以上の熱硬化性官能基と１つの水酸基を有する化合物であれば、特に限定されることはない。熱硬化性官能基としては、例えば、エポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ベンゾオキサジン基、酸無水物基、α、β−不飽和カルボニル基などのマイケル付加反応が利用できる官能基、環状三量化が可能なアセチレン化合物、１，３−ブタジエンやエチレンなどのディールスアルダー反応が利用できる官能基、アルコキシシリル基、メラミン化合物が有するアミノ基やメチロール基などが挙げられる。中でも、オキセタン基やシクロカーボネート基が好ましい。特に、オキセタンアルコール、グリセリンシクロカーボネートが好適である。
本発明の分岐系分散樹脂Ａの製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ａはこれまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題から溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明の分岐ウレタン系樹脂分散剤Ａを得る反応の温度は４０〜１４０℃が好ましい。更に好ましくは５０〜１２０℃である。
本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ａの製造方法を下記に示す。
１つ目の方法としては、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｄ−ａ）と、モノアルコール（ｄ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させて末端イソシアネート化合物とした後、
前記末端イソシアネート化合物に対して、１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ−ｃ）と、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｄ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｄ−ｅ）とを、水酸基過剰となる条件で重合することで得ることができる。
２つ目の方法としては、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｄ−ａ）と、モノアルコール（ｄ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させて末端イソシアネート化合物とした後、
前記末端イソシアネート化合物に対して、１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基を有する化合物（ｄ−ｃ）と、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｄ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｄ−ｅ）とを、水酸基過剰となる条件で重合し、さらにモノアルコール（ｄ−ｂ）として、水酸基を１つ有する、ラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）、オキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）、およびシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）の群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を使用することで得ることができる。
３つ目の方法としては、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｄ−ａ）と、モノアルコール（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させて末端イソシアネート化合物とした後、
前記末端イソシアネート化合物に対して、１つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基とを有する化合物（ｄ−ｃ）を含むポリオール化合物を、水酸基過剰となる条件で重合することで得ることができるが、モノアルコール（ｄ−ｂ）として、水酸基を１つ有する、ラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）、オキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）、およびシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）の群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である必要がある。
（ｄ−ａ）と（ｄ−ｂ）との反応させる第１工程、第１工程の反応物とポリオール化合物とを反応させる第２工程は、ともにイソシアネート基と水酸基との反応であり、公知のウレタン化技術が使用できる。イソシアネート（ＮＣＯ）基と水酸（ＯＨ）基とのモル比を調整することにより、末端イソシアネート化合物を得ることができる（第１工程）。この末端イソシアネート化合物と、ポリオール化合物との反応（第２工程）により本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ａが製造される。
上記製造方法の第１工程で、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｄ−ａ）と、モノアルコール（ｄ−ｂ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝３／２のモル比より低い比率で反応させた場合、次の反応で利用するイソシアネート基が少なくなり、目的とする分岐ウレタン系分散樹脂Ａを得ることができない。また、ＮＣＯ／ＯＨ＝３／０．５のモル比より高い比率で反応させた場合、次の反応でゲル化を起こしたり、分子量の高い樹脂が生成したりする。
本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ａの酸価は、１０〜１００であることが好ましく、２０〜９０であることがさらに好ましく、３０〜８０であることが特に好ましい。酸価が１０より小さい場合は、充分な顔料吸着能がないため顔料分散性が悪くなる場合があり、また１００を超える場合は顔料吸着能が高すぎることにより充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性は却って低下する場合がある。
また、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ａの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがさらに好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、充分な立体反発効果が保てないため顔料分散性が悪くなる場合があり、また１０００００を超える場合は顔料の粒子間架橋などにより顔料分散性は低下する場合がある。
前記分岐ウレタン系分散樹脂Ａと顔料とを用いて、本発明の顔料組成物が得られる。ここで、分岐ウレタン系分散樹脂Ａを使用することにより分散性、流動性、及び保存安定性に優れた顔料組成物となる。
（ｅ）分岐ウレタン系分散樹脂Ｂ（櫛形ウレタン系分散剤）
まず、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂの原料となるイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｅ−ａ）についてであるが、分岐ウレタン系分散樹脂Ａで用いられるポリイソシアネート（ｄ−ａ）と同様のものを用いることが出来る。
本発明では、分岐ウレタン系分散樹脂Ｂの不揮発成分中における、ポリイソシアネート（ｅ−ａ）由来の割合が、２５重量％〜６０重量％であることを特徴としている。２５重量％未満では充分な顔料吸着能がないため顔料分散性が悪く、６０重量％を越えると、顔料吸着能が高すぎることにより充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性は却って低下する。
次に、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂの原料となるモノアルコール化合物（ｅ−ｂ）および１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｅ−ｄ）についてであるが、分岐ウレタン系分散樹脂Ａで用いられるポリイソシアネート（ｄ−b）およびアクリル樹脂（ｄ−ｄ）と同様のものを用いることが出来る。
次に、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂの原料となる、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）について説明する。
１〜３０個以下の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）としては、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するシロキサン樹脂であれば、特に限定されない。例えば、市販品としては、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６（チッソ株式会社）が挙げられる。
本発明では、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｅ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）を使用することを特徴としている。水酸基の間に挟まれる原子が３０個より大きくなると、分散安定化に寄与するアクリル樹脂（ｅ−ｄ）およびシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）が、ウレタン樹脂の主鎖中にも多く導入されることになり、充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性が低下する。ただし、モノアルコール（ｅ−ｂ）として、水酸基を１つ有する、ラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）、オキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）、およびシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）の群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を使用した場合はこの限りではなく、アクリル樹脂（ｅ−ｄ）およびシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）を使用しなくてもよい。この場合、アクリル樹脂（ｅ−ｄ）およびシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）の換わりにポリオール化合物（ｄ−ｆ）を使用することになる。
上述した、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｅ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）は、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物（ａ）とモノアルコール（ｂ）との反応生成物に反応させるが、この反応の際、ポリオール化合物と併用してもかまわない。このポリオール化合物としては、上記ポリオール化合物（ｄ−ｆ）を使用することができる。
上記ポリオール化合物（ｅ−ｆ）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトンジオール、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール類；
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸［ジメチロールブタン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸［ジメチロールプロピオン酸］、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、酒石酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等の酸性基含有低分子多価アルコール類；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。
また、イソシアネート基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物、例えば少なくとも２個の一級または二級アミノ基を有するポリアミンを併用することもできる。
次に、酸無水物基を有する化合物（ｅ−ｇ）としては、分子内に１個の酸無水物基を有する化合物と分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。これらは単独でも併用でもよい。
分子内に１個の酸無水物基を有する化合物としては、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状酸無水物、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物、無水トリメリット酸などの芳香族環状酸無水物、これらに飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体などを使用することができる。
分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物としては、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類を使用することができる。
さらに詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、又は多環式テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物などを挙げることができる。
多環式テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物などを挙げることができる。
これらは、併用することができ、使用する目的に応じて種類、併用する割合の制限はない。本発明では、芳香族系酸無水物が好ましく、さらに無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸がより好ましい。
さらに本発明は、モノアルコール（ｅ−ｂ）が、１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ｅ−ｂ６）を含むことを特徴とする。１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ｅ−ｂ６）を使用することで、エチレン性不飽和基を導入した分岐ウレタン系分散樹脂Ｂを得ることができる。
１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ｅ−ｂ６）の具体例としては、分岐ウレタン系分散樹脂Ａで用いることの出来る（メタ）アクリレート（ｄ−ｂ６）と同様のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
さらに本発明は、モノアルコール（ｅ−ｂ）が、熱硬化性部位を含有するモノアルコール（ｅ−ｂ７）を含むことを特徴とする。熱硬化性部位を含有するモノアルコール（ｅ−ｂ７）を使用することで、熱硬化性部位を導入した分岐ウレタン系分散樹脂Ｂを得ることができる。
熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ｅ−ｂ７）としては、分岐ウレタン系分散樹脂Ａで用いた熱硬化性官能基を有するモノアルコール（ｅ−ｂ７）と同様のものを用いることが出来る。
本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂの製造に用いられる触媒としては、分岐ウレタン系分散樹脂Ａの製造と同様、公知の触媒を使用することができる。
本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂはこれまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題から溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、分岐ウレタン系分散樹脂Ａの製造と同様、公知のものを使用できる。
本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂを得る反応の温度は４０〜１４０℃が好ましい。更に好ましくは５０〜１２０℃である。
本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂの製造方法を下記に示す。
１つ目の方法としては、まず、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｅ−ａ）と、モノアルコール（ｅ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させて末端イソシアネート化合物とした後、
前記末端イソシアネート化合物に対して、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｅ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）を、水酸基過剰となる条件で重合させて末端水酸基化合物を得る。
次に、上記末端水酸基化合物中の水酸基に対して、酸無水物基を有する化合物（ｅ−ｇ）中の酸無水物基を反応させることで分岐ウレタン系分散樹脂Ｂを得ることができる。
２つ目の方法としては、まず、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｅ−ａ）と、モノアルコール（ｅ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させて末端イソシアネート化合物とした後、
前記末端イソシアネート化合物に対して、１〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有するアクリル樹脂（ｅ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）を、水酸基過剰となる条件で重合し、さらにモノアルコール（ｅ−ｂ）として、水酸基を１つ有する、ラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）、オキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）、およびシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）の群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を使用することで末端水酸基化合物を得る。
次に、上記末端水酸基化合物中の水酸基に対して、酸無水物基を有する化合物（ｅ−ｇ）中の酸無水物基を反応させることで分岐ウレタン系分散樹脂Ｂを得ることができる。
３つ目の方法としては、まず、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｅ−ａ）と、モノアルコール（ｅ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させて末端イソシアネート化合物とした後、
前記末端イソシアネート化合物に対して、ポリオール化合物（ｅ−ｆ）を、水酸基過剰となる条件で重合させて末端水酸基化合物を得る。
次に、上記末端水酸基化合物中の水酸基に対して、酸無水物基を有する化合物（ｅ−ｇ）中の酸無水物基を反応させることで分岐ウレタン系分散樹脂Ｂを得ることができるが、モノアルコール（ｅ−ｂ）として、水酸基を１つ有する、ラクトン樹脂（ｄ−ｂ１）、オキシアルキレン樹脂（ｄ−ｂ２）、アクリル樹脂（ｄ−ｂ３）、およびシロキサン樹脂（ｄ−ｂ４）の群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である必要がある。
（ｅ−ａ）と（ｅ−ｂ）との反応させる第１工程、第１工程の反応物とポリオール化合物とを反応させる第２工程は、ともにイソシアネート基と水酸基との反応であり、公知のウレタン化技術が使用できる。イソシアネート（ＮＣＯ）基と水酸（ＯＨ）基とのモル比を調整することにより、末端イソシアネート化合物を得ることができる（第１工程）。この末端イソシアネート化合物と、ポリオール化合物との反応により、末端水酸基化合物を得ることができる（第２工程）。さらに第３工程は、水酸基と酸無水物基との反応であり、公知のエステル化技術が使用できる。水酸基と酸無水物基とのモル比を調整することにより、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂが製造される。
上記製造方法の第１工程で、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｅ−ａ）と、モノアルコール（ｂ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝３／２のモル比より低い比率で反応させた場合、次の反応で利用するイソシアネート基が少なくなり、目的とする分岐ウレタン系分散樹脂Ｂを得ることができない。また、ＮＣＯ／ＯＨ＝３／０．５のモル比より高い比率で反応させた場合、次の反応でゲル化を起こしたり、分子量の高い樹脂が生成したりする。
本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂの酸価は、１０〜１００であることが好ましく、２０〜９０であることがさらに好ましく、３０〜８０であることが特に好ましい。酸価が１０より小さい場合は、充分な顔料吸着能がないため顔料分散性が悪くなる場合があり、また１００を超える場合は顔料吸着能が高すぎることにより充分な立体反発効果が得られず、顔料分散性は却って低下する場合がある。
また、本発明の分岐ウレタン系分散樹脂Ｂの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがさらに好ましく、１０００〜５００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、充分な立体反発効果が保てないため顔料分散性が悪くなる場合があり、また１０００００を超える場合は顔料の粒子間架橋などにより顔料分散性は低下する場合がある。
前記分岐ウレタン系分散樹脂Ｂと顔料とを用いて、本発明の顔料組成物が得られる。ここで、分岐ウレタン系分散樹脂Ｂを使用することにより分散性、流動性、及び保存安定性に優れた顔料組成物となる。
本発明のインクジェットインクを用いてカラーフィルタを製造する場合には、カラーフィルタに透明性が要求されるため、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において、本発明のインクジェットインクを構成する分散樹脂の透過率が８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
[D]熱反応性化合物
本発明のインクジェットインクは、熱反応性化合物を含有している。本発明のインクジェットインクに用いることのできる前記熱反応性化合物は、常温下では非反応性であるが、例えば、１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）の温度で、架橋反応、重合反応、重縮合反応、又は重付加反応を示す化合物である。本発明のインク組成物に用いることのできる前記熱反応性化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは１００〜１０００である。
前記熱反応性化合物としては、例えば、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、ブロック化イソシアネート化合物、アクリレート系モノマー、又はシランカップリング剤を用いることができる。
メラミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、及び／又はアルコキシメチル基を有するものが挙げられ、特にアルコキシメチル基のみを含有するメラミン化合物が好ましい。アルコキシメチル基含有メラミン化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、又はヘキサブトキシメチロールメラミン等を挙げることができるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
メラミン化合物の市販品の具体例としては、以下のものを挙げることができる。但し、必ずしもこれらに限定されるものではない。三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−３０２、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、マイコート５０６、５０８。
ベンゾグアナミン化合物としては、例えば、イミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基を有するものが挙げられ、特にアルコキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物が好ましい。ベンゾグアナミン化合物の市販品の具体例としては、三和ケミカル社製ニカラックＢＸ−４０００、ＳＢ−４０１、日本サイテックスインダストリー社製サイメル１１２３などを挙げることができる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルｏ−フタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、ポリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させたノボラック型フェノール化合物、塩基性触媒下で反応させたレゾール型フェノール化合物どちらも用いることができる。フェノール類としては、例えば、オルトクレゾール、パラクレゾール、パラフェニルフェノール、パラノニルフェノール、２，３−キシレノール、フェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを挙げることができる。フェノール類とアルデヒド類は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いられる。
ブロック化イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、これらジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）及びイソシアネート残基を有するウレトジオン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
ブロック剤としては、例えば、フェノール（解離温度１８０℃以上）、ε−カプロラクタム（解離温度１６０〜１８０℃）、オキシム（解離温度１３０〜１６０℃）、又は活性メチレン（１００〜１２０℃）等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いられる。
アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
アクリレートモノマーを用いる場合には、更に硬化性を向上させる目的で、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱時に硬化性を向上させる目的で熱重合開始剤を用いてもよい。熱重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等を挙げることができる。
これらの熱反応性化合物のうち、メラミン化合物又はベンゾグアナミン化合物、本発明のインク組成物中に１重量％〜４０重量％の量で含有されていることが好ましい。また、エポキシ化合物、フェノール化合物、ブロック化イソシアネート化合物、又はアクリレートモノマー類などについては本発明のインク組成物中に１重量％〜４０重量％の量で含有されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は本発明のインク組成物中に０．１重量％〜４０重量％の量で含有されていることが好ましい。含有量が不足すると、耐熱性、又は耐薬品性に劣る場合がある。また、含有量が４０％より多くなると、粘度の増加、又は保存安定性の低下が生じる場合がある。
[F]顔料の被覆処理
顔料の被覆処理は、前記顔料、前記一般式（１）で表される樹脂型分散剤、前記有機溶剤、前記顔料誘導体、及び前記バインダー樹脂等が均一になるように予め混合してから、分散機を用いて混練することにより行うことができる。溶剤の配合量は、混合物の機械特性に応じて調節することが好ましい。顔料の被覆処理に用いる分散機としては、ニーダー、ロールミル、ボールミル、バンバリーミキサー、ローラーミル、石臼式ミル等が挙げられるが、２本ロールミルは一つの装置で混合及び混練ができるので好ましい。
顔料を被覆処理する際の原料の配合量は、顔料１００重量部に対して、顔料誘導体１〜３０重量部、前記樹脂型分散剤及び前記バインダー樹脂（以下、樹脂成分）２０〜２００重量部、及び溶剤４〜２００重量部の範囲であることが好ましい。顔料誘導体の配合量が１重量部未満の場合は、アンカー効果が少ないためインクを低粘度化させる効果が小さく、３０重量部を越える場合は、顔料誘導体が過剰となり未吸着の顔料誘導体同士が凝集するためインクが増粘する。また、樹脂成分の配合量が２０重量部未満の場合は、充分に顔料表面を被覆できず、顔料の分散安定性が低くなり、２００重量部を越える場合は、顔料に吸着しない遊離の樹脂成分によりインクの粘度が上昇する。また、溶剤の配合量が４重量部未満の場合は、顔料誘導体及び樹脂成分の顔料に対する初期の塗れが不充分で充分に顔料を被覆しないため、インクの粘度が安定しないことがあり、２００重量部を越える場合は、顔料の被覆処理が困難となる。
顔料の被覆処理は、具体的には、下記の２段階の工程により行われる。
第１工程は、顔料、樹脂成分、及び溶剤等を含む組成物を２０回程度２本ロールに通すことにより顔料への樹脂成分の濡れと吸着を進行させるチップ化工程である。この工程で、配合した溶剤のうち約８０重量％程度が揮発する。
第２工程は、チップ化により前記樹脂成分が顔料に吸着した混練物の加熱、混練を続けて顔料粒子表面に被覆層を形成する被覆処理工程である。混練物の粘度が高く、機械上、混練できない場合は、適量の溶剤を追加し、混練を助ける。
樹脂成分が架橋可能な官能基を有する場合には、被覆処理工程で樹脂成分の架橋が生じ、一部に樹脂切断も見られる。この反応は、過度な機械的な加圧と磨砕、更には加熱の結果によるものでメカノケミカルな反応であり、顔料と樹脂成分のみでは樹脂成分の架橋反応は生じにくい。顔料と樹脂成分とを混練する際に顔料誘導体を用いることにより、顔料誘導体と樹脂成分とが顔料表面に強固に吸着し、更に加熱と加圧混練を行うことにより樹脂成分の架橋が生じると推定される。加熱温度は８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。８０℃未満の温度では樹脂成分が十分に架橋しない場合があり、１２０℃を越える温度では、樹脂成分の劣化が生じる場合がある。
顔料表面に吸着しなかった余剰の樹脂成分は、インクの粘度等の物性に影響を及ぼす場合には、洗浄やろ過等により除去することが好ましい。また、被覆処理顔料は、乾燥しても凝集しない場合には、洗浄後に乾燥しても良いが、被覆処理時に用いた溶剤がインクジェットインクの液状媒体として使用可能な溶剤であればあえて乾燥する必要がない。
（８）物性など
本発明のインクジェットインクにおいて、固形分含有量は、インク組成物全重量に対して、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは４〜４０重量％である。固形分含有量が、３重量％未満になるとインク皮膜の濃度や耐性が不足し、６０重量％を超えるとインクの粘度が上昇し、経時安定性が低下することがある。
本発明のインクジェットインクの粘度としては、２ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下、更には４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が大きすぎると、連続して吐出する場合に、安定した吐出ができない。
本発明のインクジェットインクの平均分散粒子径としては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均分散粒子径が大きすぎるとヘッドが目詰まりを起こしやすく、安定した吐出ができない。また平均分散粒子径が小さすぎると、再凝集を引き起こし易くなり、経時安定性が悪化する。
本発明のインクジェットインクの表面張力としては、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２４ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。表面張力が高すぎるとヘッドからインクが安定して吐出することができず、逆に表面張力が低すぎるとヘッドから吐出後インクが液滴を形成することができなくなる。
本発明のインクジェットインクの製造は、前記一般式（１）で表される樹脂型分散剤、前記顔料、前記熱反応性化合物、及び前記有機溶剤、並びに必要に応じて前記バインダー樹脂及び／又は顔料誘導体を通常の分散機に投入し、所望の平均粒子径・粒度分布になるまで分散することにより行うことができる。インクジェットインクの原料は、一括して混合・分散してもよいし、それぞれの原料の特性や経済性を考慮して別々に混合・分散してもよい。インクジェットインクの粘度が高過ぎ、希釈が必要な場合には、インク原液に希釈用の液状媒体を加えて均一に攪拌し、インクジェットインクを調製することもできる。
分散機としては、サンドミル、ビーズミル、アジテータミル、ダイノミル、又はコボルミルなどが好適である。それぞれの分散機において、顔料分散に適切な粘度領域がある場合には、各種樹脂成分と顔料との比率を変えて粘度を調整することができる。インクジェットインクは、分散機で分散後に、粗大粒子や異物除去を目的にフィルタや遠心法により濾過することが好ましい。
インクジェット記録用インク組成物を製造する際には、更に、界面活性剤型分散剤や、アントラキノン誘導体、及び／又はトリアジン誘導体を用いることができる。界面活性剤型顔料分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、又はステアリルアミンアセテート等を挙げることができる。
インクジェットインクには、インク組成物の粘度が２５℃で３〜５０ｍＰａ・ｓとなる範囲で、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、インクの基板への濡れ性を制御するために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤を選択する際には、その他のインク構成成分との相溶性を考慮する必要がある。界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性のものがあり、好適なものを選択すればよい。
本発明のインクジェットインクは、高い顔料濃度でありながら低粘度であるため吐出安定性に優れ、顔料含有量が通常のインクジェットインクに比べ多いために吐出量を少なくすることができることから、カラーフィルタ基板用をはじめ、高い印字濃度が望まれている印刷物の生産性及び品位を向上させることができる。特に、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、高い生産性及び品位が求められるカラーフィルタ基板の製造に好適である。
また、本発明のインクジェットインクは、顔料が高濃度に分散されているので、インク組成物が深さ方向に浸透する紙や横方向への濡れ広がるプラスティック、ガラス及び金属であっても、印字濃度を高くできる。更に、吐出量を抑えることができるので、受容層のインク受容量を越えるためインクが流出して混色したり、ドット形状が真円とならなかったことも回避することができるので、従来のインクジェット印刷では制限された用途にも用いることができる。
（９）カラーフィルタ基板
本発明のインクジェットインクを用いて、インクジェット法により、カラーフィルタ基板を製造することができる。カラーフィルタ基板は、例えば、薄型テレビジョンなどに利用されている液晶ディスプレイパネルに利用することができる。
カラーフィルタ基板は所望の色相のフィルタセグメントを具備するものであり、フィルタセグメントは、ブラックマトリックスが形成された基板のブラックマトリックスで区分けされた領域内に、インクジェット法によりカラーフィルタ用インクジェットインクを吐出することに形成される。
基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板を用いることができる。ブラックマトリックスは、例えば、ラジカル重合型のブラックレジストを塗布し、露光、そして現像してパターニングするフォトリソグラフィー法、黒色インクを印刷する印刷法、又は金属を蒸着したのちエッチングする蒸着法等により基板上に形成することができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例及び比較例中、部及び％は、重量部及び重量％を表す。また、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。 実施例及び比較例で用いた顔料、顔料誘導体、溶剤及び樹脂溶液を以下に示す。また、実施例及び比較例における最終的なインク組成を表１に示す。
[A]溶剤
（１）ＣＢＡｃ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（２）ＢｕＣＢＡｃ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
（３）ＴA：トリアセチン
（４）ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
（５）ＰＮＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
（６）ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（７）１，３−ＢＤＧＡ：１，３―ブチレングリコールジアセテート
（８）Ｇｌｙ：グリセリン
[B]顔料
（１）レッド顔料Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
（２）レッド顔料Ｂ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
（３）マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
（４）グリーン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
（５）イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８
（６）ブルー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
（７）シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
（８）バイオレット顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
[C]顔料誘導体：
顔料誘導体〔ＲＤ−１〕
Figure 0005194444
 顔料誘導体〔ＲＤ−２〕
Figure 0005194444
 顔料誘導体〔ＭＤ−１〕
Figure 0005194444
 顔料誘導体〔ＹＤ−１〕
Figure 0005194444
 顔料誘導体〔ＢＤ−１〕
Figure 0005194444
 顔料誘導体〔ＶＤ−１〕
Figure 0005194444
[D]分散樹脂
《製造例１（リン酸基含有分散樹脂Ｐ−１）》
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、及び撹拌装置を取り付けて、溶剤（ＣＢＡｃ）１００部を仕込み、１００℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より下記の原料を添加し、５時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００のアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。こうして得られた樹脂溶液を、リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−１）として用いた。
メタクリル酸 ２０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２７部
ベンジルメタクリレート ３０部
ホスマーＭ ３部
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル ４部
《製造例２（ポリエステル系分散剤Ｓ−１）》
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、及び触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させ樹脂型分散剤（Ｓ−１）を得た。得られた樹脂型分散剤（Ｓ−１）は、常温で白色ワックス状固体であった。
《製造例３（ポリエステル系分散剤Ｓ−２）》
ガス導入管、温度計、コンデンサ、及び攪拌機を備えた反応容器に、メトキシＰＥＧ４００（片末端メトキシ化ポリエチレングリコール）１６９．０部、ε−カプロラクトン９６．４部、δ−バレロラクトン８４．６部、及び触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６２．２部を加え、１２０℃で２時間反応させ樹脂型分散剤（Ｓ−２）を得た。得られた樹脂型分散剤（Ｓ−２）は、常温で淡黄色透明液体であった。
《製造例４（ビニル系分散剤Ｂ−１）》
（１）工程（（ｃ）−Ｃ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽にメトキシプロピルアセテートを６０部仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート２０部、イソブチルメタクリレート３７．６、ラウリルメタクリレート３０部、ベンジルメタクリレート１０部、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）２．４部、メトキシプロピルアセテート４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した（製造例４の工程（ｃ）−Ｃ）。このようにして、数平均分子量４９００、一分子中の水酸基の平均個数１．０個のビニル系樹脂中間体（Ｃ１）を得た。
（２）工程（（ｃ）−Ｄ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にビニル系樹脂中間体（Ｃ１）を固形分で１００部、無水トリメリット酸を３．９部、ジメチルベンジルアミンを０．１部仕込み、１００℃で６時間反応させた（製造例４の工程（ｃ）−Ｄ）。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数（すなわち、カルボキシル基含有単位（Ｇ）の平均個数）が１．０個である樹脂型分散剤（Ｂ−１）を得た。樹脂型分散剤（Ｂ−１）中の固形分比率は５０％であった。
《製造例５（ビニル系分散剤Ｂ−２）》
（１）工程（（ｃ）−Ｃ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽にメトキシプロピルアセテートを６０部仕込み１１０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、２−エチルヘキシルメタクリレート３０．０部、ベンジルメタクリレート６８．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．７部、メトキシプロピルアセテート４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け反応を終了した（製造例５の工程（ｃ）−Ｃ）。このようにして、数平均分子量４８００、一分子中の水酸基の平均個数０．５個のビニル系樹脂中間体（Ｃ２）を得た。
（２）工程（（ｃ）−Ｄ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽にメトキシプロピルアセテートを１００部、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステルを４．３部、及びジメチルベンジルアミンを０．１部仕込み１００℃に昇温した。滴下槽からビニル系樹脂中間体（Ｃ２）を固形分で１００部２時間かけて反応槽に滴下し、適下終了後、１００℃で４時間反応させた（製造例５の工程（ｃ）−Ｄ）。その後、２−エチルヘキシルアルコール１０部を加え９０℃で５時間反応させ、残存する無水環をアルコール分解し（製造例５の工程（ｃ）−Ｄｄ）、エチレングリコールジトリメリット酸骨格の平均共重合個数（すなわち、カルボキシル基含有単位（Ｇ）の平均個数）が０．５個であるビニル系分散剤（Ｂ−２）を得た。ビニル系分散剤（Ｂ−２）中の固形分比率は５０％であった。
《製造例６（分岐ウレタン系分散樹脂Ａ （Ｕ−１））》
（１）工程（ｄ−Ａ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に１−デカノール６７部、ε−カプロラクトン４３３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、メトキシプロピルアセテート２１４部にて希釈することによりポリカプロラクトン溶液（ＭＣ１）を得た。
（２）工程（ｄ−Ｂ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置にブチルメタクリレート２５０部、ベンジルメタクリレート２５０部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、チオグリセロール（旭化学工業株式会社）３８部を１０分かけて滴下し、７時間反応させた。反応終了後、メトキシプロピルアセテート２１４部にて希釈することによりアクリル樹脂溶液（ＤＡ１）を得た。
（３）工程（ｄ−Ｄ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ポリカプロラクトン溶液（ＭＣ１）５３部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ １８９０／１００（デグサジャパン株式会社）６７部、アクリル樹脂溶液（ＤＡ１）５５部、メトキシプロピルアセテート１０３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、１時間反応させた。その後、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成株式会社製）２７部、メトキシプロピルアセテート２７部を仕込み、９０℃にて反応させ、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認し、４０℃まで冷却し、分岐ウレタン系分散樹脂Ａ溶液（Ｕ１）を得た。
《製造例７（分岐ウレタン系分散樹脂B （Ｕ−２））》
（１）工程（ｅ−Ａ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に１−デカノール６７部、ε−カプロラクトン４３３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、メトキシプロピルアセテート２１４部にて希釈することによりポリカプロラクトン溶液（ＭＣ２）を得た。
（２）工程（ｅ−Ｄ）
ガス導入管、コンデンサ、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ポリカプロラクトン溶液（ＭＣ２）８４部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ １８９０／１００（デグサジャパン株式会社）６６部、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、１時間反応させた。その後、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、日本化成株式会社製）４０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、９０℃にて反応させ、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認し、さらにピロメリット酸二無水物６部、メトキシプロピルアセテート６部を仕込み、１００℃にて反応させ、ＩＲにて酸無水物基に基づく１８５５ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1のピークの消失を確認した後、４０℃まで冷却し、分岐ウレタン系分散樹脂Ｂ［Ｕ−２］溶液を得た。
《リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−２）》 ： ビックケミー社製Ｄｙｓｐｅｒ ＢＹＫ−１１１
[Ｅ]熱反応性化合物
（１）三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ−４３
（２）三和ケミカル社製イミノ基・メチロール基含有メラミン化合物 ニカラックＭＸ−４１７
（３）三和ケミカル社製アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックＳＢ−４０１
（４）三和ケミカル社製イミノ基・メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物 ニカラックＢＬ−６０
（５）東亞合成社製アクリルモノマー アロニックスＭ−４００
（６）バイエル社製イソシアネート化合物 デスモジュールＢＬ−４２６５
（７）日本化薬社製 エポキシ化合物ＥＰＰＮ―２０１
《実施例１》
レッド顔料（１）９０部、顔料誘導体（ＲＤ−１）１０部、リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−１）溶液１０４部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−２）１５部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）４５０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にメラミン化合物（ＭＸ−４１７）２０部、アクリルモノマー（Ｍ４００）２０部、溶剤（TA）１２２部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１３％のインクジェットインクを得た。
《実施例２》
レッド顔料（１）９０部、顔料誘導体（ＲＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）１５部、ビニル系分散剤（Ｂ−１）溶液１０４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）４５０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にメラミン化合物（ＭＸ−４３）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）１８部、溶剤（TA）８４部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１３％のインクジェットインクを得た。
《実施例３》
レッド顔料（２）９０部、顔料誘導体（ＲＤ−２）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）１５部、ビニル系分散剤（Ｂ−１）溶液１０４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）４５０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にメラミン化合物（ＭＸ−４３）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）１８部、溶剤（TA）８４部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１３％のインクジェットインクを得た。
《実施例４》
レッド顔料（２）９０部、顔料誘導体（ＲＤ−２）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−２）１５部、分岐ウレタン系分散樹脂Ａ（Ｕ−１）溶液１０４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）４５０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にメラミン化合物（ＭＸ−４１７）２０部、アクリルモノマー（Ｍ−４００）２０部、溶剤（ＢｕＣＢＡｃ）４２部、溶剤（ＴA）６０部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１３％のインクジェットインクを得た。
《実施例５》
マゼンタ顔料９０部、顔料誘導体（ＭＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−２）１５部、分岐ウレタン系分散樹脂Ｂ（Ｕ−２）溶液１０４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３１０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にメラミン化合物（ＭＸ−４１７）２０部、イソシアネート化合物（ＢＬ−４２６５）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）８１部、溶剤（ＴA）６９部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１５％のインクジェットインクを得た。
《実施例６》
グリーン顔料９０部、顔料誘導体（ＢＤ−１）１０部、リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−１）溶液６０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）２０部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１５０部、溶剤（ＣＢＡｃ）２２５部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にメラミン化合物（ＭＸ−４１７）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）８６部、溶剤（TA）５５部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１８％のインクジェットインクを得た。
《実施例７》
グリーン顔料９０部、顔料誘導体（ＢＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）２０部、ビニル系分散剤（Ｂ−２）溶液６０部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１５０部、溶剤（ＣＢＡｃ）２２５部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にメラミン化合物（ＭＸ−４３）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）８６部、溶剤（TA）５５部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１８％のインクジェットインクを得た。
《実施例８》
エロー顔料９０部、顔料誘導体（ＹＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）２０部、ビニル系分散剤（Ｂ−２）溶液９４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）２５１部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にメラミン化合物（ＭＸ−４１７）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）１１７部、溶剤（TA）９２部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１８％のインクジェットインクを得た。
《実施例９》
エロー顔料９０部、顔料誘導体（ＹＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−２）２０部、ビニル系分散剤（Ｕ−１）溶液９４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）２５１部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にベンゾグアナミン化合物（ＢＬ−６０）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）１４０部、溶剤（TA）６９部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１８％のインクジェットインクを得た。
《実施例１０》
ブルー顔料９０部、顔料誘導体（ＢＤ−１）１０部、リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−１）溶液１１０部、リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−２）１２部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３１０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にベンゾグアナミン化合物（ＳＢ−４０１）２０部、アクリルモノマー（Ｍ−４００）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）２８７部、溶剤（TA）１０５部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１１％のインクジェットインクを得た。
《実施例１１》
ブルー顔料９０部、顔料誘導体（ＢＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）１２部、ビニル系分散剤（Ｂ−１）溶液１１０部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３１０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にベンゾグアナミン化合物（ＳＢ−４０１）２０部、アクリルモノマー（Ｍ−４００）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）２８７部、溶剤（TA）１０５部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１１％のインクジェットインクを得た。
《実施例１２》
シアン顔料９０部、顔料誘導体（ＢＤ−１）１０部、分岐ウレタン系分散樹脂Ｂ（Ｕ−２）溶液１３４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３１０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にベンゾグアナミン化合物（ＢＬ−６０）２０部、エポキシ化合物（ＥＰＰＮ―２０１）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）２２２部、溶剤（ＢｕＣＢＡｃ）４７部、溶剤（TA）４７部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１２％のインクジェットインクを得た。
《実施例１３》
バイオレット顔料９０部、顔料誘導体（ＶＤ−１）１０部、ビニル系分散剤（Ｂ−１）溶液１０４部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−２）１５部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３９０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にメラミン化合物（ＭＸ−４３）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）４１部、溶剤（TA）７６部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１４％のインクジェットインクを得た。
《比較例１》
レッド顔料（１）１００部、リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−１）溶液１０４部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−２）１５部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤揮発後きれいなシート状にはならなかった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行ったが、きれいなシートを形成することは出来なかった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）４５０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にメラミン化合物（ＭＸ−４１７）２０部、アクリルモノマー（Ｍ−４００）２０部、溶剤（TA）１２２部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１３％のインクジェットインクを得た。
《比較例２》
レッド顔料（１）９０部、顔料誘導体（ＲＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）１５部、ビニル系分散剤（Ｂ−１）溶液１０４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）４５０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に溶剤（ＣＢＡｃ）５２部、溶剤（TA）９０部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１３％のインクジェットインクを得た。
《比較例３》
レッド顔料（２）９０部、顔料誘導体（ＲＤ−２）１０部を均一に撹拌し、更に溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え２本ロールを８０℃に加熱して混練を行ったが、溶剤揮発後シートが形成されることはなく粉末状のままであった。
得られた粉末状固形物１００部、溶剤（ＣＢＡｃ）４７８部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にメラミン化合物（ＭＸ−４３）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）５７部、溶剤（TA）９４部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１３％のインクジェットインクを得た。
《比較例４》
マゼンタ顔料９０部、顔料誘導体（ＭＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−２）１５部、分岐ウレタン系分散樹脂Ｂ（Ｕ−２）溶液１０４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３１０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にメラミン化合物（ＭＸ−４１７）２０部、イソシアネート化合物（ＢＬ−４２６５）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）１５０部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１５％のインクジェットインクを得た。
《比較例５》
グリーン顔料９０部、顔料誘導体（ＢＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）２０部、ビニル系分散剤（Ｂ−２）溶液６０部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１５０部、溶剤（ＣＢＡｃ）２２５部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にメラミン化合物（ＭＸ−４３）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）８６部、溶剤（ＥＤＧ）５５部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１８％のインクジェットインクを得た。
《比較例６》
エロー顔料９０部、顔料誘導体（ＹＤ−１）１０部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−１）２０部、ビニル系分散剤（Ｂ−２）溶液９４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）２５１部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にメラミン化合物（ＭＸ−４１７）４０部、溶剤（ＣＢＡｃ）１４０部、溶剤（ＰＮＢ）６９を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１８％のインクジェットインクを得た。
《比較例７》
ブルー顔料９０部、顔料誘導体（ＢＤ−１）１０部、リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−１）溶液１１０部、リン酸基含有分散樹脂（Ｐ−２）１２部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３１０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更に、更にベンゾグアナミン化合物（ＳＢ−４０１）２０部、アクリルモノマー（Ｍ−４００）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）２８７部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）１０５部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１１％のインクジェットインクを得た。
《比較例８》
シアン顔料９０部、顔料誘導体（ＢＤ−１）１０部、分岐ウレタン系分散樹脂Ｂ（Ｕ−２）溶液１３４部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３１０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にベンゾグアナミン化合物（ＢＬ−６０）２０部、エポキシ化合物（ＥＰＰＮ―２０１）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）２２２部、溶剤（１，３−ＢＤＧＡ）９４部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１２％のインクジェットインクを得た。
《比較例９》
バイオレット顔料９０部、顔料誘導体（ＶＤ−１）１０部、ビニル系分散剤（Ｂ−１）溶液１０４部、ポリエステル系分散剤（Ｓ−２）１５部を均一に撹拌し、混合物を得た。６０℃に加温した２本ロールに、混合物を入れて１０分間練肉したところ、溶剤が揮発してシート状となった。更に、溶剤（ＰＧＭＡｃ）５２部を加え、２本ロールを８０℃に加熱して混練を行った。分散途中で溶剤が揮発し、加熱混練物は弾性をもつ固形物となった。得られた固形物を冷却後、粉砕し、被覆処理顔料を得た。
被覆処理顔料１６７部、溶剤（ＣＢＡｃ）３９０部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、更にメラミン化合物（ＭＸ−４３）２０部、溶剤（ＣＢＡｃ）４１部、溶剤（Ｇｌｙ）７６部を加え混合した。ゴミや粗大物をフィルタ濾過し、顔料濃度１４％のインクジェットインクを得た。
実施例１〜１３及び比較例１〜９で得られたインクの粘度及び流動性を下記の方法で評価した。また、実施例１〜１３及び比較例１〜９で得られたインクを、４〜１０ＫＨｚの周波数変化が可能なピエゾヘッドを有するインクジェットプリンターで吐出し、下記の方法で吐出安定性を評価した。
ガラス基板の所定の位置に、前記インクジェットプリンターを用いて実施例１〜１３及び比較例１〜９で得られたインクを吐出して乾燥し、２３０℃で２０分間の熱硬化を行って塗膜を形成し、塗膜信頼性を下記の方法で評価した。結果を表１〜表３に示す。また、段ボールに、前記インクジェットプリンターを用いて実施例１〜１３及び比較例１〜９で得られたインクを吐出して乾燥し、室温乾燥を行って塗膜形成し、印字濃度を下記の方法で評価した。結果を表１〜表３に示す。
［粘度］
動的粘弾性測定装置により、ずり速度１００（１／ｓ）の粘度（η：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
［流動性］
動的粘弾性測定装置により、ずり速度１０（１／ｓ）の粘度（ηａ：ｍＰａ・ｓ）を測定し、先に測定したずり速度１００（１／ｓ）の粘度（η：ｍＰａ・ｓ）との比ηａ／ηを求め、下記の基準で流動性を評価した。
○：０．９≦ηａ／η＜１．５
×：１．５≦ηａ／η
［保存安定性］
４５℃のオーブンで、７日間加熱後粘度を測定した。
○：加熱前の粘度と比して増粘率１０％以内
×：加熱前の粘度と比して増粘率３０％以上
［耐薬品性］
塗膜を形成したガラス基板をＮ−メチルピロリドンに浸漬し、浸漬前後の塗膜の色変化△Ｅを測定した。
○：△Ｅ≦２
△：２＜△Ｅ≦４
×：△Ｅ＞４
［吐出安定性］
印字状態を目視で観察し、下記の基準で吐出安定性を評価した。
○：間欠１５分後ノズル抜けが５％以下である。
△：間欠１５分後ノズル抜けが１０％以下である。
×：間欠１５分後ノズル抜けが５０％以上である。
［印字濃度］
段ボールにベタ印刷を行い、乾燥後ＯＤ値を測定した。
○：ＯＤ値１．２以上
×：ＯＤ値１．２未満
Figure 0005194444
Figure 0005194444
Figure 0005194444
Figure 0005194444
Figure 0005194444
Figure 0005194444
本発明のインクジェットインクは、耐薬品性が良好で、更に顔料濃度が高いにもかかわらず、塗料やインクとして使用した場合に、低粘度かつ経時粘度安定性が良好である。また、インクジェットインクとして用いた場合に、耐性を維持しつつ低粘度かつ吐出安定性が良好なインクとすることができる。また、本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いることにより、従来の方法と比較して、はるかに効率よく高性能なカラーフィルタ、パッケージ、又は屋外看板などを生産することができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (14)

  1. ３価以上の多価アルコールのエステル誘導体を含む溶剤、顔料、顔料誘導体、分散樹脂、および熱反応性化合物を含んでなるインクジェットインクであって、
    ３価以上の多価アルコールのエステル誘導体が、トリアセチンであり、
    熱反応性化合物が、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、ブロック化イソシアネート化合物、アクリレート系モノマー、及びシランカップリング剤からなる群から選ばれる化合物１種若しくは２種以上であるインクジェットインク。
  2. 溶剤が、さらに、沸点２００℃以上の、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物、または、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物を含む請求項１記載のインクジェットインク。
  3. ３価以上の多価アルコールのエステル誘導体が、溶剤全量に対し、３〜５０重量％である請求項１または２記載のインクジェットインク。
  4. 顔料誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３いずれか１項記載のインクジェットインク。
    一般式（１）
    Ｇ1−ｅｑ
    （一般式（１）中、Ｇ1は、ｑ価の色素原型化合物残基であり、
    eは、塩基性置換基、酸性置換基、又は中性置換基であり、
    ｑは、１〜４の整数である。）
  5. 顔料誘導体が、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体少なくとも一種を含む、請求項１〜４いずれか１項記載のインクジェットインク。
  6. 分散樹脂が、下記（ａ）〜(ｅ)からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上である請求項１〜５いずれか１項記載のインクジェットインク。
    ［
    （ａ） １種又は２種以上のリン酸基を含有する分散樹脂又は下記一般式（２）で示されるモノマーを重合成分として含有する分散樹脂、
    （ｂ） 下記一般式（３）で表されるポリエステル系分散樹脂、
    （ｃ） 下記一般式（４）で表されるカルボキシル基含有単位（Ｇ）を、ビニル系重合体の１分子あたり平均０．３個以上３．０個以下の量で含むビニル系分散樹脂、
    （ｄ） イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｄ−ａ）と、モノアルコール（ｄ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させてなる末端イソシアネート化合物に対して、
    １つ以上の酸性基と２つ以上の水酸基とを有する化合物（ｄ−ｃ）と、
    １〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有する、アクリル樹脂（ｄ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｄ−ｅ）とを含むポリオール化合物を、水酸基過剰となる条件で重合させてなる分散樹脂であって、
    不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ｄ−ａ）由来の割合が、分散樹脂全体の２５重量％〜６０重量％である分岐ウレタン系分散樹脂、
    （ｅ） イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート（ｅ−ａ）と、モノアルコール（ｅ−ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝３／２〜３／０．５のモル比で反応させてなる末端イソシアネート化合物に対して、
    １〜３０個の原子を間に挟んで存在する２つ以上の水酸基を有する、アクリル樹脂（ｅ−ｄ）および／またはシロキサン樹脂（ｅ−ｅ）を含むポリオール化合物を、水酸基過剰となる条件で重合させてなる末端水酸基化合物中の水酸基と、
    酸無水物基を有する化合物（ｅ−ｇ）中の酸無水物基
    とを反応させてなる分散樹脂であって、
    不揮発成分中におけるポリイソシアネート（ｅ−ａ）由来の割合が、分散樹脂全体の２５重量％〜６０重量％である分岐ウレタン系分散樹脂。
    一般式（２）：
    Figure 0005194444
     （一般式（２）中、Ｒ1：水素又はメチル基を表す。
    Ｒ2：アルキレン基を表す。
    ｍ：１〜２０の整数を表す。）
    一般式（３）：
    （ＨＯＯＣ―）e―Ｒa1―（―ＣＯＯ―[―Ｒa3―ＣＯＯ―]f―Ｒa2）g
    （一般式（３）中、Ｒa1は４価のテトラカルボン酸化合物残基、
    Ｒa2はモノアルコール残基、
    Ｒa3はラクトン残基、
    ｅは２または３の整数、ｆは１〜５０の整数、ｇは（４−ｅ）を表す。）
    一般式（４）：
    Figure 0005194444
     （一般式（４）中、
    Ｒb1は水素原子又はメチル基であり、
    Ｘ1は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＣＨ2Ｏ−であり、
    Ｘ2は、下記一般式（２３）で表される基であり、
    Ｘ3は、下記一般式（２４）で表される基であり、
    Ｙ1は、一般式（５）で表される基であるか、あるいは一般式（６）で表される基である。）

    一般式（２３）
    −（−Ｒb2−Ｏ−）m1−
    （一般式（２３）中、Ｒb2は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、ｍ１は１〜５０の整数である。）
    一般式（２４）
    −（−ＣＯ−Ｒb3−Ｏ−）m2−
    （一般式（２４）中、Ｒb3は炭素原子数４〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、ｍ２は０〜２０の整数である。）
    一般式（５）
    Figure 0005194444
     （一般式（５）中、
    Ａ1〜Ａ3のうちの１つが水素原子であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、
    Ａ1〜Ａ3のうちの１つが−ＣＯＯＲc1であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、又は
    Ａ1〜Ａ3の３つが−ＣＯＯＨであり、ｋは１又は２である。
    但し、Ｒc1は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。）
    一般式（６）
    Figure 0005194444
    （一般式（６）中、
    Ａ5〜Ａ7のうち１つは水素原子であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、
    Ａ5〜Ａ7のうち１つは−ＣＯＯＲd2であって、他の２つは−ＣＯＯＨである組合せであるか、又は
    Ａ5〜Ａ7の３つが−ＣＯＯＨである。
    但し、Ｒd2は、炭素原子数１〜１８のアルキル基である。
    Ｒd1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式（２５）、で表される基、又は式（２６）で表される基である。）
    式（２５）
    式（２６）
    Figure 0005194444
     ］
  7. バインダー樹脂を更に含む、請求項１〜６いずれか一項に記載のインクジェットインク。
  8. バインダー樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項７記載のインクジェットインク。
  9. 固形分含有量が、インク組成物全重量に対して、３〜６０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
  10. 顔料の含有量が、インク組成物全重量に対して、１〜３０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
  11. 顔料と分散樹脂との重量比が、１００：３〜１００：１５０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
  12. ２５℃における粘度が、２〜４０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
  13. カラーフィルタ基板用である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物による印刷層を担持するカラーフィルタ基板。


JP2006332866A 2006-12-11 2006-12-11 インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板 Expired - Fee Related JP5194444B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006332866A JP5194444B2 (ja) 2006-12-11 2006-12-11 インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006332866A JP5194444B2 (ja) 2006-12-11 2006-12-11 インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008144032A JP2008144032A (ja) 2008-06-26
JP5194444B2 true JP5194444B2 (ja) 2013-05-08

Family

ID=39604570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006332866A Expired - Fee Related JP5194444B2 (ja) 2006-12-11 2006-12-11 インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5194444B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492378B2 (en) 2006-08-03 2013-07-23 Takeda Pharmaceutical Company Limited GSK-3β inhibitor

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100163812A1 (en) * 2008-12-24 2010-07-01 Lg Chem, Ltd. Ink composition for color filter
JP6289088B2 (ja) * 2013-03-15 2018-03-07 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、インク記録物
CN106471073B (zh) * 2014-07-03 2021-11-23 康宁股份有限公司 喷墨组合物、方法以及经过涂覆的制品
JP6152879B2 (ja) * 2015-06-10 2017-06-28 大日本印刷株式会社 色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置の製造方法、及び発光表示装置の製造方法
JP6872875B2 (ja) * 2016-09-28 2021-05-19 理想科学工業株式会社 着色樹脂粒子分散体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757763A (en) * 1980-09-25 1982-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd Water ink for ink jet printing
JPS6160715A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Ricoh Co Ltd 非水系樹脂及びそれを含む静電写真用液体現像剤
JP3050205B2 (ja) * 1998-05-25 2000-06-12 東洋インキ製造株式会社 インクジェットインキ
US6391943B2 (en) * 1998-09-04 2002-05-21 Trident International, Inc. High resolution pigment ink for impulse ink jet printing
JP2001207098A (ja) * 2000-01-31 2001-07-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP4202680B2 (ja) * 2001-06-15 2008-12-24 日油株式会社 カラーフィルター用インクジェットインク組成物、インク組成物製造方法、及び、カラーフィルター製造方法
JP2005105227A (ja) * 2003-10-02 2005-04-21 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット用水性インク
JP5194470B2 (ja) * 2006-02-06 2013-05-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板
JP5239208B2 (ja) * 2006-05-12 2013-07-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェットインキおよび該インキを用いた印刷物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492378B2 (en) 2006-08-03 2013-07-23 Takeda Pharmaceutical Company Limited GSK-3β inhibitor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008144032A (ja) 2008-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5194445B2 (ja) インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板
JP5194470B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板
US20090092801A1 (en) Nonaqueous inkjet ink, ink composition for inkjet recording, and substrate for color filter
TWI394613B (zh) 分散劑，其製造方法，暨含該分散劑之顏料分散體及墨水
JP5125525B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板
JP5114928B2 (ja) 着色樹脂組成物、インクジェットインキ、及びカラーフィルター基板
JP5194444B2 (ja) インクジェットインク、及びカラーフィルタ基板
KR101403290B1 (ko) 착색 수지 조성물 및 그것을 사용한 잉크젯 잉크
JP5194544B2 (ja) 印刷用着色組成物、及びカラーフィルタ基板
JP2009167303A (ja) インクジェットインキ、及びカラーフィルタ基板
US8293837B2 (en) Pigment dispersion, and ink composition, curable composition and curable ink composition produced with pigment dispersion
JP4984858B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板
JP6402977B2 (ja) 捺染剤及び布帛物
JP5239208B2 (ja) インクジェットインキおよび該インキを用いた印刷物
JP2007302884A (ja) 着色樹脂組成物およびそれを用いたインクジェットインキ
JP2010053260A (ja) インクジェットインキ、及びカラーフィルタ基板
JP2009191251A (ja) インクジェットインキ、及びカラーフィルタ基板
JP5445826B2 (ja) 顔料分散剤、顔料分散組成物及びフォトレジスト組成物
JP2011195596A (ja) エネルギー線硬化型インク組成物
JP2011148910A (ja) インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板
DE102004040419A1 (de) Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte und ihre Verwendung
JP2007277397A (ja) 分岐ウレタン樹脂分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物
JP5564823B2 (ja) 印刷インキ、およびカラーフィルタ基板
JP2008272604A (ja) ビニル系分散剤、その製造方法、及びそれを用いた顔料分散体
JP5391511B2 (ja) 分岐ウレタン樹脂分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090803

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120614

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120703

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120827

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130121

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees