JP2007332348A - インクジェットプリンター用油性インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】とくに、ピエゾ方式インクジェットプリンターにおいて、吐出安定性、吐出回復性、保存安定性が優れ、また、被記録材に対する乾燥性および印字物の耐摩擦性が優れたインクジェットプリンター用油性インク組成物の提供。
【解決手段】定着樹脂と下記一般式（１）で表される溶剤とを含み、上記定着樹脂が上記溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合させて得られたアクリル系樹脂であるインクジェットプリンター用油性インク組成物。

（上記一般式（１）中のＸ１はアルキル基を、Ｘ２は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェットプリンター用油性インク組成物（以下単に「インク」という場合がある）に関し、詳しくは吐出安定性、吐出回復性に優れるとともに、保存安定性が優れ、また、乾燥性および印字物の耐摩擦性に優れたインクに関する。

従来インクジェット記録方式には、連続的に吐出しているインクを選択的に被着体に着弾させるコンティニュアス方式および選択的にインクを吐出させるドロップオンデマンド方式があるが、近年、ドロップオンデマンド方式のプリンターが主流となっている。ドロップオンデマンド方式プリンターには、インクを急激に加熱し発生した泡（バブル）によりインクを吐出させるバブル方式と、電圧を印加すると変形するセラミック（ピエゾ）を使用してインクを吐出させるピエゾ方式がある。

従来の油性インクを使用する上記ピエゾ方式は、ピエゾ素子をポンプとして使用して、電気エネルギーを機械エネルギーに変換してインクを吐出する方式であるため、基本的には、種々のインク材料を吐出することができる。しかしながら、本方式は、信号の有無によって、インクを吐出するために、インクの吐出を中断しているノズル端面では、インク中の溶剤が蒸発することによって、インク中の固形分の析出によるインクの目詰まり、あるいはインクの濃縮に伴うノズル内でのインクの粘度上昇によるインクの吐出が阻害されるため、小まめなメンテナンスが必要であった。とくに、屋外用の印刷物に使用するインクは、印刷基材としてポリ塩化ビニルシートなどのプラスチックフィルムである非吸収基材を使用するために、比較的揮発性の高い溶剤をインク溶剤として使用しており、このために、インクの乾燥が速いためにインクの目詰まりが顕著に発生する。

また、インク中に溶存する空気が一定量を超える場合、ピエゾ素子の高周波振動によるキャビテーションの発生に伴って、プリンターノズル中に発生する微小の気泡が圧力を吸収して、駆動応答性が低下したりする。また、外気温度変化に伴うノズル内での気泡の発生により吐出異常を誘引する。

上述のことから、従来の油性インクの代わりに高沸点溶剤を使用したインクジェット顔料インク（特許文献１）が提案されている。上記高沸点溶剤であるグリコールエーテルエステル類は、高沸点、低蒸気圧であるため、印字中にプリンターノズルへのインクの詰まりが少ない。しかしながら、従来使用されてきた低沸点の溶剤と比べると樹脂溶解性が低いために、市販の固形樹脂を溶剤に溶解して定着樹脂として使用する場合や、ガラス転移点の高い樹脂を使用する場合には、それらを用いたインクは、インクの吐出あるいは吐出回復などの吐出性は十分に満足できるレベルではない。とくに、前述のようなピエゾ方式インクジェットプリンターに使用した場合に、十分なインクの吐出性が得られず、また、印字を一次中断して再度印字を継続した場合、インク吐出回復性が低下して、安定した品質の印字物が得られない。

特開２００３−９６３７０号公報

従って、本発明の目的は、とくにピエゾ方式インクジェットプリンターにおいて、吐出安定性、吐出回復性、保存安定性が優れ、また、被記録材に対する乾燥性および印字物の耐摩擦性が優れたインクを提供することである。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、定着樹脂と下記一般式（１）で表わされる溶剤（以下、単に「特定溶剤」という場合がある）とを含み、上記定着樹脂が上記溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合させて得られたアクリル系樹脂であることを特徴とするインクを提供する。

（上記一般式（１）中のＸ１はアルキル基を、Ｘ２は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を表わす。）
また、本発明は、上記一般式（１）で表わされる特定溶剤中でラジカル重合開始剤を用いてアクリル系モノマーを溶液重合させ、得られたアクリル系樹脂溶液を使用することを特徴とするインクの製造方法を提供する。

本発明によれば、吐出安定性、吐出回復性、保存安定性が優れ、また、被記録材に印字下の場合の乾燥性および印字物の耐摩擦性が優れ、とくにピエゾ方式インクジェットプリンター用として優れたインクを提供することができる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明で使用する定着樹脂（アクリル系樹脂）は、前記特定溶剤中でアクリルモノマーを主モノマーとし、ラジカル重合開始剤を用いて重合して得られるアクリル系樹脂の溶液として使用する。該アクリル系樹脂溶液には、アクリル系樹脂の末端に特定溶剤分子が結合した構造を持つ反応生成物が存在するため、アクリル系樹脂が溶剤中に十分に溶解しており、該溶液を、インクとした場合には、従来のアクリル系樹脂を単に溶剤に溶解した場合と比較して、インクの吐出安定性、吐出回復性、印字乾燥性、印字物の耐摩擦性が著しく向上する。とくに、従来、溶解性の面で、使用が困難であったガラス転移点が高い、あるいは高分子量のアクリル系樹脂も上記重合方法によって調製することにより、インクの定着樹脂として使用が可能となり、該インクによる印字物の耐摩擦性などが一段と向上する。

本発明で使用する前記一般式（１）で表わされる特定溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールから誘導されるグリコールエーテルアセテートが挙げられる。上記の特定溶剤は、１種類を単独で用いても、また、２種以上を適宜に組み合わせても使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど、好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種、とくに好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。上記の特定溶剤は、該溶剤中でアクリルモノマーを主モノマーとして、ラジカル重合開始剤を用いて重合して得られるアクリル系樹脂の末端に上記特定溶剤分子が結合した構造を持つ反応生成物を得るのに有効である。

上記特定溶剤は、その沸点が１３０〜２５０℃のものが好ましく使用される。上記沸点が高すぎる場合には、該溶剤のアクリル系樹脂溶液を用いてインクとした場合、インクの乾燥性が低下し、印字物においてブロッキングなどを誘引する。一方、沸点が低過ぎる場合には、該溶剤のアクリル系樹脂溶液を用いてインクとした場合、インクの乾燥が速過ぎてプリンターノズルでのインク詰まりが発生するなど、印字作業性が低下する傾向がある。

また、前記アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（［（メタ）アクリル酸］とはアクリル酸およびメタクリル酸の双方を意味する）のアルキル、アラルキル、アルコキシアルキル、ビドロキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、またはアリールなどのエステル、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。中でもアクリル系樹脂を構成する主モノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アラルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。

上記のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ドデシル、トリデシル、ステアリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロヘキシル、イソボルニル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラニノニル、ピペロニル、サリチル、フリル、フルフリル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロフルフリル、ピラニル、ベンジル、フェネチル、クレジル、グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、ヘプタデカフルオロデシル、トリフェニルメチル、クミル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル、２−シアノエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピルなどのエステル、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。

また、上記のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、ブチルアミド、ステアリルアミド、シクロヘキシルアミド、フェニルアミド、ベンジルアミド、アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド類が挙げられる。

上記アクリルモノマーの重合に際しては、他のモノマーを共重合させることができる。上記の他のモノマーとしては、例えば、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、好ましくはビニル芳香族化合物が挙げられる。

上記のビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体などが挙げられる。

上記モノマーの重合に使用するラジカル重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシカーボネート系、パーオキシケタール系、ケトンパーオキサイド系などの有機過酸化物が好ましく使用される。上記の有機過酸化物は、得られる定着樹脂がアクリル系樹脂の末端に前記特定溶剤分子が結合した構造を持つ反応生成物を得るのに有効である。上記の有機過酸化物は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用することができる。

上記のハイドロパーオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド＊、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド＊、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド＊、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。なお、上記化合物名に付された「＊」の記号を有するものは、本発明において特に好ましく使用されるラジカル重合開始剤である。以下同様である。

また、上記のジアルキルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド＊、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド＊、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

また、パーオキシエステル系ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート＊、α−クミルパーオキシネオデカノエート＊、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート＊、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート＊、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート＊、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート＊、ｔ−ブチルパーオキシピバレート＊、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート＊、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート＊、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート＊、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート＊、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート＊、ｔ−ブチルパーオキシアセテート＊、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート＊、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート＊、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート＊、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート＊、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート＊、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート＊、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート＊、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン＊、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン＊、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン＊などが挙げられる。

また、ジアシルパーオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド＊、ジラウロイルパーオキサイド＊、ジベンゾイルパーオキサイド＊、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド＊、ジコハク酸パーオキサイド＊、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

また、パーオキシカーボネート系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート＊などが挙げられる。

また、パーオキシケタール系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン＊、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン＊、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン＊、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン＊、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン＊、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。

また、ケトンパーオキサイド系ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。

上記のラジカル重合開始剤において、好ましくはパーオキシエステル系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、およびパーオキシケタール系の有機過酸化物の群から選ばれる少なくとも１種が、とくに好ましくはパーオキシエステル系が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤の１種類を単独で用いても、また２種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。とくに、上記のパーオキシエステル系ラジカル重合開始剤において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが、また、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤において、ジベンゾイルパーオキサイドが、本発明で用いる定着樹脂の合成に効果がある。上記のラジカル重合開始剤は、前記の特定溶剤中で、アクリルモノマーを溶液重合して得られるアクリル系樹脂の末端に、特定溶剤の溶剤分子が結合した構造を持つ反応生成物を得る上で好ましく使用される。

本発明で用いる定着樹脂は、例えば、前記特定溶剤中に前記モノマーと重合開始剤との混合物を１時間〜２時間かけて滴下しながら、均一に混合し、その後、１００℃にて２時間かけて、重合または共重合反応を行って得ることができる。上記の定着樹脂を構成する上記モノマー（ｕ）とラジカル重合開始剤（ｖ）の好ましい使用割合は、ｖ／ｕ＝０．１／１００〜２０／１００（質量比）、より好ましくは０．１／１００〜５／１００（質量比）である。また、前記特定溶剤（ｂ）と定着樹脂を構成するモノマー（ｐ）との好ましい使用割合は、ｐ／ｂ＝１０／１００〜１５０／１００（質量比）、より好ましくは２５／１００〜１３０／１００（質量比）である。上記のモノマー（ｕ）とラジカル重合開始剤（ｖ）との使用割合、および前記特定溶剤（ｂ）とモノマー（ｐ）との使用割合が上記範囲内であると、得られるアクリル系樹脂溶液中には、アクリル系樹脂の末端に特定溶剤分子が結合した構造を持つ反応生成物が存在するため、アクリル系樹脂が溶剤中に十分に溶解しており、従来のアクリル系樹脂を単に溶剤に溶解した場合と比較して、インクとした場合にインクの吐出安定性、吐出回復性、印字乾燥性、印字物の耐摩擦性が著しく向上する。

本発明で用いる好ましい定着樹脂としては、メタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチル（ｘ）と、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ベンジル、およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種（ｙ）との共重合体であって、その共重合比（ｙ／ｘ）が０．０１／１００〜６０／１００（質量比）のものが挙げられる。

前記定着樹脂としては、そのガラス転移点が８０℃以上、好ましくは８５℃〜１１０℃のものが好ましく使用される。上記ガラス転移点が低過ぎると、該定着樹脂を含むインクで形成された印字物がブロッキングしやすく、また、印字物の耐摩擦性が低下する。

また、上記定着樹脂は、その重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは重量平均分子量が２０，０００〜９０，０００のものである。上記重量平均分子量が高過ぎると、前記特定溶剤に対する定着樹脂の溶解性が低下する。一方、重量平均分子量が低過ぎると、該定着樹脂を含むインクで形成された印字物の耐摩擦性が低下する。

本発明のインクは、さらに塩化ビニル系樹脂および繊維素系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。上記塩化ビニル系樹脂および／または繊維素系樹脂を用いる場合の前記定着樹脂に対する配合量は、（塩化ビニル系樹脂および／または繊維素系樹脂）／前記定着樹脂＝１／１００〜１５０／１００（質量比）が好ましい。

上記塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体、およびそれらの混合物が挙げられる。

また、上記繊維素系樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明のインクは、本発明の目的を妨げない範囲において、前記一般式（１）で表わされる溶剤に溶解する他の樹脂を併用することができる。上記の併用樹脂としては、例えば、前記以外のアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのロジン誘導体、石油樹脂などが挙げられる。

本発明のインクは、溶剤の一部として、さらに環状エステルを含有することができる。上記環状エステルは、とくにピエゾ方式インクジェットプリンターにおいて、ノズル端面へインク中の固形分の析出やノズル内においてインク濃縮によるインクの粘度上昇を抑制し、インクの吐出および吐出回復性をさらに向上させる目的で使用する。上記環状エステルを使用する場合、その配合量は、前記特定溶剤と環状エステルとの総量の内の１質量％〜３０質量％を占める割合が好ましい。

上記環状エステルとしては、エステル基を環内に含む常温にて液体のβ−ラクトン類、γ−ラクトン類、δ−ラクトン類、ε−ラクトン類などの環状エステル化合物、好ましくは下記一般式（２）で表わされる環状エステル化合物が挙げられる。

（上記一般式（２）中のＸ３およびＸ４は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基またはアルケニル基を、ｍは１〜３の整数を表わす。）

上記一般式（２）で表わされる環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトンなどのγ−ラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのδ−ラクトンが挙げられる。上記ラクトンの内で、とくに好ましくはγ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンが挙げられる。

また、本発明のインクは、さらに分散剤、好ましくは高分子分散剤を含有することが好ましい。上記分散剤としては、インクジェット油性インクに使用されている任意の分散剤を使用することができる。また、上記高分子分散剤としては、例えば、主鎖が、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなっており、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有する分散剤など、好ましくはポリエステル系高分子分散剤が挙げられる。上記ポリエステル系高分子分散剤としては、例えば、ルーブリソール社製の「ソルスパース３２０００」の商品名で入手して本発明で使用することができる。

本発明のインクは、着色剤を含有しないワニスタイプのインクでもよいが、着色剤を含有する着色タイプのインクでもよい。また、本発明のインクでは、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を本発明の目的を妨げない範囲において添加して使用することができる。

上記着色剤としては、油性のインクに用いられる有機または無機の顔料、染料の単体、あるいはそれらの混合物が使用できる。上記顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、ピランスロンオレンジ、ピランスロンレッドなどのピランスロン系、パーマネントレッド２Ｂ、ピグメントスカーレット、リトールレッドなどの溶性アゾ顔料、ベンジジンエロー、ハンザエロー、トルイジンレッドなどの不溶性アゾ顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系、チオインジゴ系、ベンズイミダゾロン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、キナクリドン系、アゾレーキ系、スレン系、ペリレン系などの有機顔料；酸化チタン、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、弁柄、亜鉛華、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素などの無機顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。

また、上記染料としては、例えば、ナフトール染料、アゾ染料、アントラキノン染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、ニトロソ染料、キノンイミン染料、ベンゾキノン染料、シアニン染料、ニトロ染料、金属錯塩染料などが挙げられる。

本発明のインクは、上記各々の成分を公知の方法で均一に混練分散して調製することができる。そのインクの調製は、例えば、１例として、前記特定溶剤中に前記着色剤と分散剤とを添加し、ディゾルバーで１，０００ｒｐｍにて１時間撹拌した後、顔料粒子がグランドゲージで５μｍ以下になるまでジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散する。さらに、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルにて顔料粒子の平均粒径が２５０ｎｍになるまで分散を行い、顔料分散液を得る。該顔料分散液を１，５００ｒｐｍで撹拌しながら、前記定着樹脂溶液と、前記特定溶剤、または前記環状エステルとの混合溶剤の適当量を添加し、均一に混練分散して、好ましくは粘度が２５℃において２〜１８ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜１４ｍＰａ・ｓになるように調整して本発明のインクが得られる。なお、インクの粘度は、アントンパール社製の「ＡＭＶｎ」粘度計にて測定した値である。また、上記顔料の粒子の粒径は、日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」により測定した値である。

上記のインクの粘度が高すぎると、プリンターノズルにインクの詰まりが発生しやすくなり、粘度を下げるためにヘッドを加熱しなければならなくなり、このことはインク中の溶媒が蒸発しやすくなり、さらにインクの詰まりが増大する。一方、インクの粘度が低過ぎる場合には印字適性が低下する。上記インクによるポリ塩化ビニルフィルムなどのプラスチックフィルムなどの公知の被記録材への印字は、通常のピエゾ式インクジェットプリンターを使用して印字することができる。

次に実施例および比較例で使用する定着樹脂（Ｊ１〜Ｊ１１）の製造例と、これらの定着樹脂を使用した実施例および比較例のインクを挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中「部」または「％」とあるのはとくに断りのない限り質量基準である。なお、本発明は下記に限定されるものではない。

（定着樹脂Ｊ１の製造）
１００℃に保たれたエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート３００ｇ中に、メタクリル酸メチル２００ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８ｇとの混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させ、その後冷却し、重量平均分子量２５，０００、ガラス転移点１０５℃である定着樹脂Ｊ１の無色透明の溶液を得た。

なお、上記における重量平均分子量およびガラス転移点は下記の方法で測定した値である。
（重量平均分子量およびガラス転移点）
得られた定着樹脂溶液から、樹脂のみをヘキサンにて精製した試料を作製した。上記試料を東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」にて、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により分子量を測定した。また、ガラス転移点は、上記試料を島津製作所（株）製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」にて測定した。

ＭＡＬＤ１ＴＯＦ−ＭＳ（レーザイオン化飛行時間型質量分析装置）（島津製作所（株）製、ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲＰｌｕｓ、マトリックス；ジチラノール、カチオン化剤；ＮａＩ）を使用して、上記定着樹脂の熱分解物を分析し、その質量数を測定したところ、図１に示す結果を得た。図１に示される検出ピークの一部は、８２３、８８３、９２３、９８３、１０２３、１０８３である。これらの数値は、定着樹脂の熱分解物がＮａ⁺でイオン化された化合物の質量を表わす。

上記分析の検出ピークのうち、質量数「８８３、９８３、１０８３」が、重合に用いた溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート由来構造を末端に有する定着樹脂の熱分解物が、Ｎａ⁺でイオン化された化合物の質量数と一致する。また、質量数「８２３、９２３、１０２３」は、重合に用いたラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート由来構造を末端に有する上記定着樹脂の熱分解物が、Ｎａ⁺でイオン化された化合物の質量数と一致している。

上記の分析による質量数の検出結果は、前記の定着樹脂が、その末端にエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート由来の構造が結合していること、および他の末端に前記ラジカル重合開始剤由来の構造が結合していることを示している。

（定着樹脂Ｊ２の製造）
定着樹脂Ｊ１の製造において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を０．６ｇにした以外は、定着樹脂Ｊ１の製造と同様にして、重量平均分子量５０，０００、ガラス転移点１０５℃である定着樹脂Ｊ２の無色透明の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ３の製造）
定着樹脂Ｊ１の製造において、メタクリル酸メチルの使用量を１８０ｇに、またｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を０．３ｇにした以外は、定着樹脂Ｊ１の製造と同様にして、重量平均分子量９０，０００、ガラス転移点１０５℃である定着樹脂Ｊ３の無色透明の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ４の製造）
定着樹脂Ｊ１の製造において、メタクリル酸メチルの使用量を１８０ｇとし、メタクリル酸ｎ−ブチル２０ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇとの混合物を追加する以外は、定着樹脂Ｊ１の製造と同様にして、重量平均分子量３０，０００、ガラス転移点９４℃である定着樹脂Ｊ４の無色透明の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ５の製造）
定着樹脂Ｊ４の製造において、メタクリル酸ｎ−ブチルを、メタクリル酸２−エトキシエチルに置き換える以外は、定着樹脂Ｊ４の製造と同様にして、重量平均分子量３０，０００、ガラス転移点８５℃である定着樹脂Ｊ５の無色透明の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ６の製造）
定着樹脂Ｊ４の製造において、メタクリル酸ｎ−ブチルを、メタクリル酸ベンジルに置き換える以外は、定着樹脂Ｊ４の製造と同様にして、重量平均分子量３０，０００、ガラス転移点９１℃である定着樹脂Ｊ６の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ７の製造）
定着樹脂Ｊ１の製造において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を８．０ｇにした以外は、定着樹脂Ｊ１の製造と同様にして、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移点１０５℃である定着樹脂Ｊ７の無色透明の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ８の製造）
１００℃に保たれたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇ中に、メタクリル酸メチル２００ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．８ｇとの混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させ、その後冷却し、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移点１０５℃である定着樹脂Ｊ８の無色透明の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ９の製造）
１２０℃に保たれたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇ中に、メタクリル酸メチル２００ｇとｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４．８ｇとの混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間反応させ、その後冷却し、重量平均分子量２１，０００、ガラス転移点１０５℃である定着樹脂Ｊ９の無色透明の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ１０の製造）
１００℃に保たれたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇ中に、メタクリル酸メチル２００ｇとジベンゾイルパーオキサイド６．０ｇとの混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させ、その後冷却し、重量平均分子量１６，０００、ガラス転移点１０５℃である定着樹脂Ｊ１０の無色透明の溶液を得た。

（定着樹脂Ｊ１１の製造）
定着樹脂Ｊ１の製造において、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートをトルエンに置き換え、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を１．０ｇとした以外は、定着樹脂Ｊ１の製造と同様にして、重量平均分子量３０，０００、ガラス転移点１０５℃である定着樹脂Ｊ１１の無色透明の溶液を得た。

なお、上記定着樹脂Ｊ２〜Ｊ７について、前記定着樹脂Ｊ１と同様にして分析を行い、その質量数から、定着樹脂Ｊ１と同様に、上記定着樹脂Ｊ２〜Ｊ７がその末端に特定溶剤が結合している樹脂であることが判った。

また、上記定着樹脂Ｊ８〜Ｊ１０について、前記定着樹脂Ｊ１と同様にして分析を行い、その質量数を測定したところ、図２、図３および図４に示す結果を得た。上記定着樹脂Ｊ８についての図２に示される検出ピークの一部である質量数「１０５５、１１５５、１２５５」が、重合に用いた溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート由来構造を末端に有する定着樹脂の熱分解物がＮａ⁺でイオン化された化合物の質量数と一致している。また、検出ピークの一部である質量数「１０２３、１１２３」は、重合に用いたラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート由来構造を末端に有する上記定着樹脂の熱分解物がＮａ⁺でイオン化された化合物の質量数と一致している。

また、定着樹脂Ｊ９についての図３に示される検出ピークの一部である質量数「１３５５、１４５５、１５５５、１６５５」が、重合に用いた溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート由来構造を末端に有する定着樹脂の熱分解物がＮａ⁺でイオン化された化合物の質量数と一致している。また、検出ピークの一部である質量数「１３５７、１４５７、１５５７」は、重合に用いたラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート由来構造を末端に有する上記定着樹脂の熱分解物がＮａ⁺でイオン化された化合物の質量数と一致している。

また、定着樹脂Ｊ１０についての図４に示される検出ピークの一部である質量数「１３５５、１４５５、１５５５、１６５５」が、重合に用いた溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート由来構造を末端に有する定着樹脂の熱分解物がＮａ⁺でイオン化された化合物の質量数と一致している。また、検出ピークの一部である質量数「１３０１、１４０１、１５０１、１６０１」は、重合に用いたラジカル重合開始剤であるジベンゾイルパーオキサイド由来構造を末端に有する上記定着樹脂の熱分解物がＮａ⁺でイオン化された化合物の質量数と一致している。

前記の定着樹脂Ｊ１〜Ｊ１０の分析結果から、前記定着樹脂が、アクリル系樹脂の末端に前記特定溶剤由来の構造を有する反応生成物を含有していることが検証されている。

（実施例１〜１２）
前記で得た定着樹脂Ｊ１〜Ｊ１０溶液、着色剤（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、分散剤、および溶剤を使用して表１および表２のように各々を配合して、アントパール社製［ＡＭＶｎ］粘度計にて粘度が７ｍＰａ・ｓ〜１４ｍＰａ・ｓになるように均一に混合して、本発明のインクＫ１〜Ｋ１２を調製した。なお、上記インクの調製は、前記インクの調製のように、まず溶剤と着色剤および分散剤を配合して、顔料分散液を調製し、該顔料分散液を１，５００ｒｐｍで均一に撹拌しながら、上記定着樹脂溶液と溶剤の残部を配合して行った。

上記表１および表２中の（＊）は、ダウケミカル社製、商品名「ＵＣＡＲ ＳＯＬＵＴＩＯＮ ＶＩＮＩＬ ＲＥＳＩＮ ＶＹＨＨ」である。なお、表中の数値は部数を表わす。なお、表１および表２中の定着樹脂の部数は固形分値である。

（比較例１）
実施例１における定着樹脂Ｊ１溶液を、定着樹脂Ｊ１１溶液に置き換える以外は実施例１と同様にして、粘度９．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクＬ１を調整した。

（比較例２）
実施例１における定着樹脂Ｊ１溶液を、定着樹脂Ｊ１溶液と同一溶媒中に樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ８３）を同一濃度に溶解した溶液に置き換える以外は実施例１と同様にして粘度１１．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクＬ２を調製した。

（比較例３）
実施例１における定着樹脂Ｊ１溶液を、定着樹脂Ｊ１溶液と同一溶媒中に樹脂（ローム＆ハース社製、商品名：パラロイドＢ６０）を同一濃度に溶解した溶液に置き換える以外は実施例１と同様にして粘度９．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクＬ３を調製した。

（比較例４）
実施例１における定着樹脂Ｊ１溶液を、定着溶液Ｊ１溶液と同一溶媒中に樹脂（ローム＆ハース社製、商品名：パラロイドＢ９９Ｎ）を同一濃度に溶解した溶液に置き換える以外は実施例１と同様にして粘度８．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクＬ４を調製した。

（比較例５）
実施例８における定着樹脂Ｊ１溶液を、定着樹脂Ｊ１溶液と同一溶媒中に樹脂（ローム＆ハース社製、商品名：パラロイドＢ６０）を同一濃度に溶解した溶液に置き換える以外は実施例８と同様にして粘度１０．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）のインクＬ５を調製した。

上記で得られた各々のインクに関して、乾燥性、耐摩擦性、保存安定性および吐出性（吐出安定性・吐出回復性）に関して下記の方法で測定し、評価した。評価結果を表３および表４に示す。
（乾燥性）
４０℃に加熱された展色台上で、ターポリンＫＢ−１０００ＧＳ（ルキオ社製）にバーコーター＃８で前記インクの各々の展色を行い、展色部と展色部とを重ね貼り合わせ、展色部同士が貼り付かなくなるまでの乾燥時間を測定した。
評価点：
Ａ：乾燥時間が５分間未満で貼り付きがなくなる。
Ｂ：貼り付きが無くなるのに乾燥時間が５分間以上要する。

（耐摩擦性）
４０℃に加熱された展色台上で、ターポリンＫＢ−１０００ＧＳ（ルキオ社製）にバーコーター＃８で前記インクの各々の展色を行い、該展色物を６０℃の雰囲気下で１時間放置し、放置後、上記展色物の展色面をエチルアルコール／水＝７０／３０（質量比）の溶液をしみ込ませた綿棒で擦り、展色面の状態を下記の方法で評価した。
評価点：
Ａ：展色面に擦れ落ちが全く認められない。
Ｂ：展色面の全面または一部に擦れ落ちが認められる。

（保存安定性）
上記各々のインクをガラス瓶に入れ、室温にて３日間放置し下記の方法で評価した。
評価点：
Ａ：インク中に、沈殿、液分離などの現象が全く認められない。
Ｂ：インクが２層に分離する。

（吐出性）
上記で得られた各々のインクを使用して、ピエゾ方式のＳＰＥＣＴＲＡ ＮＯＶＡの２５６個ヘッドノズル搭載の吐出評価試験機にて、印字基材としてターポリンＫＢ１０００ＧＳ（ルキオ社製）に、数秒間印字した後、印字を停止してヘッドを放置し、再度印字を開始し、印字直後のヘッドノズルからインクが直進せず曲がって吐出されたか、あるいは吐出不能となるインク吐出不良のノズルが５個以上発現するヘッドの放置時間をもって評価した。
評価点：
Ａ：インク吐出不良のノズルが５個以上発現するまでのヘッドの放置時間が５分以上である。
Ｂ：インク吐出不良のノズルが５個以上発現するまでのヘッドの放置時間が５分未満である。

上記評価結果から、本発明のインクは、従来のインクに比べてその定着樹脂が、高分子量でガラス転移点が高くても溶剤に対する溶解性が極めて優れていることから、乾燥性、耐摩擦性、保存安定性および吐出性が優れていることが確認された。一方、比較例１および２は保存安定性が、また、比較例３、４は乾燥性および耐摩擦性が、また、比較例５は乾燥性がいずれも劣っていた。

とくに、上記吐出性の評価結果から、本発明のインクは印字を繰り返して行っても、実用上、ノズルからのインク吐出不良が発生しにくく、プリンターヘッドを放置しても吐出回復性が極めて良好であった。

本発明によれば、ポリ塩化ビニル系基材などへの印字に適し、乾燥性、耐摩擦性、保存安定性、吐出安定性および吐出回復性が優れていることから、連続印字しても印字物がブロッキングせず、摩擦耐久性があり、安定した印字品質の印字物が得られるインクが提供される。とくに本発明のインクは、とくにピエゾ式インクジェットプリンター用のインクとして有効である。

本発明の定着樹脂Ｊ１について、ＭＡＬＤ１ＴＯＦ−ＭＳ（レーザイオン化飛行時間型質量分析装置）（島津製作所（株）製、ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲＰｌｕｓ、マトリックス；ジチラノール、カチオン化剤；ＮａＩ）にて質量数を測定したチャートを示す。 本発明の定着樹脂Ｊ８について、ＭＡＬＤ１ＴＯＦ−ＭＳ（レーザイオン化飛行時間型質量分析装置）（島津製作所（株）製、ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲＰｌｕｓ、マトリックス；ジチラノール、カチオン化剤；ＮａＩ）にて質量数を測定したチャートを示す。 本発明の定着樹脂Ｊ９について、ＭＡＬＤ１ＴＯＦ−ＭＳ（レーザイオン化飛行時間型質量分析装置）（島津製作所（株）製、ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲＰｌｕｓ、マトリックス；ジチラノール、カチオン化剤；ＮａＩ）にて質量数を測定したチャートを示す。 本発明の定着樹脂Ｊ１０について、ＭＡＬＤ１ＴＯＦ−ＭＳ（レーザイオン化飛行時間型質量分析装置）（島津製作所（株）製、ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲＰｌｕｓ、マトリックス；ジチラノール、カチオン化剤；ＮａＩ）にて質量数を測定したチャートを示す。

Claims (17)

1. 定着樹脂と下記一般式（１）で表わされる溶剤とを含み、上記定着樹脂が上記溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合させて得られたアクリル系樹脂であることを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中のＸ１はアルキル基を、Ｘ２は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を表わす。）
2. 前記溶剤が、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記ラジカル重合開始剤が、パーオキシエステル系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、およびパーオキシケタール系の有機過酸化物の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインク組成物。
4. 前記ラジカル重合開始剤が、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のインク組成物。
5. 前記の定着樹脂を構成するモノマー（ｕ）と、ラジカル重合開始剤（ｖ）との使用割合が、ｖ／ｕ＝０．１／１００〜２０／１００（質量比）である請求項１に記載のインク組成物。
6. 前記の溶剤（ｂ）と定着樹脂を構成するモノマー（ｐ）との使用割合が、ｐ／ｂ＝１０／１００〜１５０／１００（質量比）である請求項１に記載のインク組成物。
7. 前記定着樹脂が、アクリル系樹脂の末端に一般式（１）で表される溶剤分子が結合した反応生成物を含有する請求項１に記載のインク組成物。
8. 前記定着樹脂を構成する主モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アラルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインク組成物。
9. 前記定着樹脂が、メタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチル（ｘ）と、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ベンジル、およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種（ｙ）との共重合体であり、該共重合体の共重合比（ｙ／ｘ）が、０．０１／１００〜６０／１００（質量比）である請求項１に記載のインク組成物。
10. 前記定着樹脂のガラス転移点が、８０℃以上である請求項１に記載のインク組成物。
11. 前記定着樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００である請求項１に記載のインク組成物。
12. さらに塩化ビニル系樹脂および／または繊維素系樹脂を含有する請求項１に記載のインク組成物。
13. さらに環状エステルを含有する請求項１に記載のインク組成物。
14. 前記環状エステルが、下記一般式（２）で表わされる化合物である請求項１３に記載のインク組成物。
    

    

    （上記一般式（２）中のＸ３およびＸ４は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基またはアルケニル基を、ｍは１〜３の整数を表わす。）
15. さらに、分散剤を含有する請求項１に記載のインク組成物。
16. さらに、着色剤を含有する請求項１に記載のインク組成物。
17. 下記一般式（１）で表わされる溶剤中でラジカル重合開始剤を用いてアクリル系モノマーを溶液重合させ、得られたアクリル系樹脂溶液を使用することを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク組成物の製造方法。
    

    

    （上記一般式（１）中のＸ１はアルキル基を、Ｘ２は水素原子またはアルキル基を、ｎは１〜４の整数を表わす。）

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