JP2005306711A - 原料溶液、強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ - Google Patents

原料溶液、強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ Download PDF

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Abstract

【課題】 強誘電体の原料溶液中の強誘電体構成元素の構造を設計することにより結晶化温度を低減することを目的とする。
【解決手段】 本発明の原料溶液は、一般式ＡＢＯ３で示される強誘電体を形成するための原料溶液であって、
ゾルゲル原料と、
Ａ成分およびＢ成分の化学両論組成が前記ゾルゲル原料と同一であるＭＯＤ原料と、
を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、強誘電体を形成するための原料溶液、強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、圧電アクチュエーター、インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタに関する。
ＰＺＴをはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
強誘電体を形成する方法の代表的なものとして、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）がある。ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を加水分解および重縮合することにより高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、化合物の加水分解および重縮合によるＭ−Ｏ−Ｍ・・・の３次元的結合を有する溶液を用いるため、初期核発生密度が高く、緻密な膜が得られるという利点を有する。また、有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition Method）では、金属のカルボン酸塩等の安定な有機金属化合物の溶液を用いる。このＭＯＤ法で用いられる原料溶液は、安定な有機金属化合物を原料としているので、溶液組成の調整、ハンドリングが容易である等の利点を有する。ＭＯＤ法は化合物の加水分解および重縮合により複合酸化物を形成するゾルゲル法とは異なり、分子量の大きい有機基を酸素雰囲気中で分解することにより複合酸化物を形成するため、ゾルゲル法と比較して、結晶化温度が高く、結晶粒が大きくなり易い傾向がある。
強誘電体膜は、上述の原料液を基体上に塗布して塗布膜を形成した後、これを結晶化することにより形成される。近年の微細化および高集積化に伴い、他の半導体素子（ＭＯＳトランジスタなど）と、強誘電体膜を含む素子との混載や、スタック型の強誘電体メモリセルの製造の要請がある。そのため、他の素子等に影響を与えない温度で結晶化できることが望まれている。
低い温度での結晶化を行う技術として、特開２００１−１３９３１３号公報には、還元雰囲気中でのアニールにより非晶質あるいは非強誘電体結晶層から強誘電体相（ペロブスカイト相）への相転移を加速させることで、結晶化温度を低減できる技術が開示されている。また、酸素による加圧アニールにより初期核発生密度が上がり、微細な強誘電体結晶が形成され、結晶化温度が低減されたという報告もある（非特許文献１）。
特開平６−３０５７１３号公報には、原料溶液にアルカノールアミン及び／またはβ−ジケトンからなる安定剤を添加することにより、ペロブスカイト結晶化温度を低減するという技術も開示されている。
特開２００１−１３９３１３号公報 特開平６−３０５７１３号公報 Chung-Hsin LU, et.al., "Ferroelectric Lead Zirconate Thin Films Syntherized via a High-Pressure Crystallization Process", Jpn. J. Appl. Phys., November 2002, Vol.41, Part 1, n11B, pp6674-78
しかしながら、強誘電体結晶の元素配列は結晶化処理前の非晶質相が形成された時点で
決まっており、後から強誘電体結晶の特性をコントロールするには、高いエネルギーが必要とされ、実用性に欠ける。また、良好な電気特性を得るためにはペロブスカイト結晶の配向制御を行う必要があるが、前記の原料溶液を改良した例においては、結晶化温度によりペロブスカイト結晶の配向が変化しており、低温での結晶配向制御を行うには至っていない。
本発明の目的は、強誘電体薄膜原料溶液中の強誘電体構成元素の構造を設計することに
より結晶化温度を低減し、スタック型メモリセルの製造や強誘電体メモリとＣＭＯＳ回路との混載などを可能にすることにある。
（１）本発明の原料溶液は、一般式ＡＢＯ３で示される強誘電体を形成するための原料溶液であって、
ゾルゲル原料と、
少なくともＢ成分の化学両論組成が前記ゾルゲル原料と同一であるＭＯＤ原料と、
を含む。
本発明において、ゾルゲル原料とは、強誘電体構成元素を含む化合物の加水分解物および重縮合物の少なくともいずれかを含む原料であり、ＭＯＤ原料とは、強誘電体構成元素を含む有機金属化合物を有機溶媒中に含む原料を意味する。
本発明の原料溶液によれば、これを用いて強誘電体膜を形成する場合、結晶化に必要な温度を低くすることができる。これは、ゾルゲル原料と、ＭＯＤ原料とが共存していることにより、ゾルゲル原料が有する高分子鎖の中に、自由度の高いＭＯＤ原料が入り込み、結晶化を熱力学的に有利に進めることができるためと考えられる。
本発明の原料溶液は、下記の態様をとることができる。
本発明の原料溶液において、前記ＭＯＤ原料の含有量は、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料との合計量に対して１０〜５０ｍｏｌ％であることができる。
本発明の原料溶液において、前記ＭＯＤ原料の含有量は、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料との合計量に対して３０〜４０ｍｏｌ％であることができる。
この態様によれば、結晶化温度の低減を図ると共に、結晶配向性および表面モフォロジーの特に良好な強誘電体膜を得ることができる。
本発明の原料溶液において、前記ゾルゲル原料と前記ＭＯＤ原料との親和性を向上させることができる物質を含むことができる。この態様によれば、ゾルゲル原料へのＭＯＤ原料の入り込みやすさを向上させることができ、結晶化を熱力学的により有利にすすめることができる。
本発明の原料溶液において、前記物質は、前記ゾルゲル原料および前記ＭＯＤ原料との少なくともいずれか一方とエステル化反応をすることができる。
本発明の原料溶液において、前記物質は、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであることができる。
この態様によれば、たとえば、ＭＯＤ原料とゾルゲル原料とをポリカルボン酸を介して部分的に結合させることにより、ＭＯＤ原料をゾルゲル原料のネットワーク中に導入しやすくできる。つまり、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料の親和性を向上させることができる。
本発明の原料溶液において、有機溶媒としてアルコール類を含むことができる。
この態様によれば、親和性を向上させるための物質として、ポリカルボン酸エステルを用いた場合、ポリカルボン酸エステルを解離させて、ポリカルボン酸を得ることができる。
本発明の原料溶液において、前記強誘電体は、単純ペロブスカイト構造を有することができる。
本発明の原料溶液において、前記Ａ成分はＰｂ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｂｉのうちいずれか１つ以上の成分からなり、前記Ｂ成分はＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗのうちいずれか１つ以上の成分からなることができる。
本発明の原料溶液において、前記Ａ成分は、前記Ｂ成分に対して５〜２５ｍｏｌ％過剰に含まれていることができる。
本発明の原料溶液において、さらにＳｉあるいはＧｅを含むことができる。
この態様によれば、ＳｉあるいはＧｅが、ＡＢＯ３で示される強誘電体の構成元素の一部と置換して、結晶化温度の低減に寄与することができる。
本発明の原料溶液において、前記ＳｉあるいはＧｅは、有機金属あるいは金属アルコキシドとして添加されることができる。
この態様によれば、ＳｉあるいはＧｅを原料溶液中に混合しやすくすることができる。
（２）本発明の強誘電体膜は、本発明の原料溶液を用いて形成された膜である。そのため、低温での結晶化が可能であり、配向性が制御され、表面モフォロジーが良好な強誘電体膜を提供することができる。
（３）本発明の強誘電体膜の製造方法は、
基体に本発明の原料溶液を塗布する工程と、
乾燥・脱脂を行う工程と、
熱処理により結晶化を行う工程と、
を含む。
このとき、前記結晶化は、５０℃／秒以上の昇温レートを持つ高速熱処理により行われることができる。
この態様によれば、配向性の制御を良好に行うことができる。
（４）本発明の強誘電体膜は、圧電素子や半導体素子などに適用される。本発明の圧電素子は、配向の制御された強誘電体膜を有しているため、圧電特性に優れた圧電素子を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態の一例について説明する。
１．原料溶液
本実施の形態の原料溶液は、一般式ＡＢＯ３で示される強誘電体を形成するための原料溶液であって、ゾルゲル原料と、少なくとも前記Ｂ成分の化学両論組成が前記ゾルゲル原料と同一であるＭＯＤ原料と、を含む。
ゾルゲル原料は、たとえば、金属アルコキシドを所望の強誘電体薄膜の組成比に溶媒中で混合し、これを加水分解および重縮合を行うことによって得られる。具体的には次のようにして調整されるものである。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ…の強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合は、ペロブスカイト構造に近い構造を有する。ここで、Ｍは金属元素（たとえば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなど）であり、Ｏは酸素を示す。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、ゾルゲル原料が得られる。
ＭＯＤ原料としては、たとえば、強誘電体の構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、たとえば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなどを挙げることができる。ＭＯＤ原料においても、ゾルゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾルゲル原料のように連続した結合にはなっておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。
本実施の形態の原料溶液は、ゾルゲル原料およびＭＯＤ原料は、少なくともＢ成分の化学両論組成がほぼ同一の原料を用いている。
本実施の形態の原料溶液では、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料との合計量に対して、ＭＯＤ原料が１０〜５０ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。さらには、３０〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。ＭＯＤ原料の含有量が１０〜５０ｍｏｌ％の範囲内にあるとき、結晶化温度の低減を図ると共に、配向が制御されかつ表面モフォロジーが良好な強誘電体膜を得ることができるという利点を有する。
本実施の形態の原料溶液には、ゾルゲル原料と、ＭＯＤ原料との親和性を高めることができるような物質が含まれていることができる。ここで、親和性とは、ゾルゲル原料の高分子鎖の中へのＭＯＤ材料の入り込み易さをいう。このように、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料との親和性を高めることにより、より熱力学的有位に結晶化を行うことができる。
この親和性を向上できる物質としては、ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸エステルを挙げることができる。
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くエステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。以上のポリカルボン酸またはそのエステルの例を図１〜４に示す。
ポリカルボン酸エステルとしては、本発明の前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエスエルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがあるためである。
本実施の形態の原料溶液は、有機溶媒に前記ゾルゲル原料やＭＯＤ原料が溶解または分散されている。この有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。特に、ポリカルボン酸エステルを用いる場合には、ポリカルボン酸エステルを解離させてポリカルボン酸の働きを促進できる。アルコールとしては、特に限定されてないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸エステルを用いることにより、親和性が高まるメカニズムは次にように考えられる。まず、ゾルゲル材料とポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸エステルとの反応について考える。この反応は、図５に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図６に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図５，６では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してポリカルボン酸となる。
第１段目の反応においては、図５に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
第２段目の反応においては、図６に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。
次に、ＭＯＤ原料とポリカルボン酸との反応について説明する。アルコール中でプロトン付加したポリカルボン酸の活性なカルボニル基は、ＭＯＤ原料の有機金属化合物とも錯体を形成する。この反応は、溶液中に共存するゾルゲル原料のエステル化反応と平行して起こるため、ポリカルボン酸を介してゾルゲル原料とＭＯＤ原料とを含むネットワークが形成されることになる。これにより、ゾルゲル材料の高分子鎖中にＭＯＤ原料を効率よく混合させることができる。その結果、更なる結晶化温度の低温化を図ることができる。 また、本実施の形態の原料溶液において、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料とは、それぞれ複合酸化物の化学量論的組成に調整され、Ａ成分（Ｐｂ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｂｉなど）は、Ｂ成分（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗなど）に対して、５〜２５ｍｏｌ％過剰にふくまれていることができる。Ａ成分の金属は、Ｂ成分の金属と比して、結晶化の過程で蒸発しやすい。たとえば、Ｐｂは、原料溶液を用いて形成した塗膜の熱処理中に酸素と容易に結合し蒸気圧の高いＰｂＯを形成し揮発してしまうことがある。そのため、蒸発しやすい成分を所望の強誘電体膜の化学両論組成よりも過剰に含むよう前記原料液を調整することで結晶化過程における不足分を補うことができる。
本実施の形態の原料溶液において、前記強誘電体は、好ましくは、Ａ成分はＰｂ、Ｂ成分はＺｒおよびＴｉであり（ＰＺＴ）、より好ましくは、Ａ成分はＰｂ、Ｂ成分はＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂである（ＰＺＴＮ）。このとき、Ｂ成分において、ＺｒとＴｉの合計量に対して、好ましくは、０．０５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％未満、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％未満の範囲でＮｂを含むことができる。
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
本実施の形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有することができる。
本実施の形態の原料溶液では、さらに、ＳｉもしくはＧｅを含んでいることができる。ＳｉもしくはＧｅの添加量は、好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％未満である。これにより、さらに、結晶化エネルギーを低減させることができる。原料溶液へのＳｉもしくはＧｅの添加は、構成元素中にＳｉまたはＧｅを含む酸化物、または構成元素中にＳｉおよびＧｅを含む酸化物を添加すればよい。このような酸化物としては、ＰｂＳｉＯ系（Ｐｂ５Ｓｉ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＰｂＧｅＯ系（Ｐｂ５Ｇｅ３ＯＸ、Ｐｂ２Ｇｅ１ＯＸ）、ＢｉＳｉＯ系（Ｂｉ４Ｓｉ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＢｉＧｅＯ系（Ｂｉ４Ｇｅ３ＯＸ、Ｂｉ２Ｓｉ１ＯＸ）、ＺｒＧｅＯＸ、ＨｆＧｅＯＸ、ＶｇｅＯＸ、ＷＧｅＯＸ、ＶＳｉＯＸ、ＷＳｉＯＸ等が挙げられる。
本実施の形態の原料溶液によれば、これを用いて強誘電体膜を形成する場合、その結晶化において、結晶化温度を低くすることができる。まず、ぺロブスカイト構造に近いネットワークを有するゾルゲル原料が低い温度で基体に固定される。すなわち、初期核が形成される。この初期核を基にした結晶成長過程で、必要な結晶構成元素の位置に自由度が高いＭＯＤ原料が入り込むことで、結晶化を熱力学的に有利に進めることができるためと考えられる。その結果、本実施の形態の原料溶液によれば、強誘電体メモリとＣＭＯＳ回路に例示されるような他の半導体素子と、強誘電体膜を有する素子の混載を実現することができる。
また、本実施の形態の原料溶液を用いることにより、微細な結晶が均一に分布した表面モフォロジーの良好な強誘電体膜を得ることができる。これは、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料とが混合していることにより、ゾルゲル原料の結晶化により初期核の発生密度が高くなり、これらの結晶化に伴って、間隙を埋めるようにＭＯＤ原料が結晶化していくことによるものと考えられる。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、まず、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝２０／８０）の化学量論組成にそれぞれ調整されたゾルゲル原料とＭＯＤ原料とを準備し、これらを混合して本実施例にかかる原料溶液を得た。本実施例では、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料との混合モル比が異なる５種類の原料溶液を用意した。以下に各原料溶液のＭＯＤ原料：ゾルゲル原料のモル比を示す。
原料溶液１ ０．９：０．１
原料溶液２ ０．７：０．３
原料溶液３ ０．５：０．５
原料溶液４ ０．３：０．７
原料溶液５ ０．１：０．９
本実施例では、まず、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝２０／８０）の化学量論組成にそれぞれ調整されたゾルゲル材料とＭＯＤ材料とを準備し、これらと、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合して本実施例かかる原料溶液を得た。本実施例では、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料との混合モル比が異なる５種類の原料溶液１〜５を用意した。各原料溶液のＭＯＤ原料とゾルゲル原料とのモル比は、実施例１の原料溶液と同様である。
［比較例］
比較例では、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝２０／８０）の化学量論組成に調整されたゾルゲル原料のみからなる原料溶液を準備した。
実施例１、２および比較例にかかる原料溶液を用いて、〈１１１〉配向Ｐｔ被覆基板上にスピンコート法（３０００ｒｐｍ，３０秒）により塗布し、３００℃で４分間仮焼成する工程を３回繰り返し、膜厚１５０ｎｍの塗膜を形成した。ついで、この塗膜を４５０℃で３０分間焼成し、ＰＺＴ薄膜を得た。この昇温過程においては非強誘電体相の成長を防ぐために、昇温レートを５０℃／ｓｅｃとした。
このようにして得られたＰＺＴ膜の評価を下記のようにして行った。
図７は、比較例の原料溶液を用い形成されたＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示す図である。（図８は、実施例１の原料溶液１〜５を用いて形成されたＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示す図である。（Ａ）は、原料溶液１、（Ｂ）は、原料溶液２、（Ｃ）は、原料溶液３、（Ｄ）は、原料溶液４、（Ｅ）は、原料溶液５を用いて形成されたＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示す（図９，１０においても、記号と原料溶液との対応関係は同様である。）。図８（Ａ）〜図８（Ｅ）からわかるように、いずれの膜も十分な分極特性を有していることが確認された。さらに、図７のヒステリシス曲線と比較すると、図８のヒステリシス曲線はより開いていることが分かる。
図９は、実施例２の原料溶液を用いて形成されたＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示す図である。図８と同様で、いずれの膜も十分な分極特性を有していることが確認された。また、図８のヒステリシス曲線と比較すると、図９のヒステリシス曲線はより開いていることが分かる。つまり、角型性の良好なＰＺＴ膜が形成されたことが確認された。これは、原料溶液中に、コハク酸ジメチルが加えられていることによりゾルゲル原料とＭＯＤ原料との親和性を向上し、配向の制御性が向上したためと考えられる。
図１０は、実施例２および比較例の原料溶液を用いて形成されたＰＺＴ膜の表面モフォロジーを示すＳＥＭ像である。（Ａ）〜（Ｅ）は、実施例２にかかるＰＺＴ膜、（Ｆ）は、比較例にかかるＰＺＴ膜のＳＥＭ像である。（Ａ）〜（Ｅ）から分かるように、４５０℃の結晶化であっても、結晶粒が成長している様子を観察することができた。
図１１は、実施例２および比較例の原料溶液を用いて形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図である。いずれの膜についても〈１１１〉配向をしていることを示すピークが見られ、〈１１１〉配向を有することが確認された。また、比較例のＸ線回折パターンと比して、実施例の〈１１１〉配向のピークは強度が大きく、〈１１１〉配向性が強いことが確認された。
図１２は、横軸に、ＭＯＤ原料の比率（ｍｏｌ％）、縦軸を配向性の比率としたグラフであり、ＭＯＤ原料の比率と配向性の比率の対応関係を示した。図１２から分かるように、ＭＯＤ原料がゾルゲル原料に混合されていることで、配向性の比率が上昇することが分かった。また、３０〜４０ｍｏｌ％であるとき、配向性の比率が特に向上することが確認された。
以上、述べたように、本実施の形態にかかる原料溶液によれば、低温で結晶化をした場合であっても良好な電気特性および表面モフォロジーを有する強誘電体膜を形成できることが確認された。
２．強誘電体膜の製造方法および強誘電体膜
次に、強誘電体膜の製造方法および強誘電体膜について説明する。
本実施の形態の製造方法では、所与の基体の上に、１．の項で述べた原料溶液を用いて塗膜を形成する。塗膜を形成する方法としては、たとえば、スピンコート法、ディッピング法、ＬＳＭＣＤ法等を挙げることができる。次に、得られた塗膜を乾燥および仮焼成する。その後、塗膜に熱処理を行うことで、塗膜を結晶化させることにより、強誘電体膜を形成する。この熱処理は、５０℃／秒以上の昇温レートを持つ高速熱処理により行われることが好ましい。この昇温レートで熱処理を行う場合、配向性の制御を良好に行うことができるという利点を有する。
本実施の形態の強誘電体膜は、１．の項で述べた原料溶液を用いて形成された膜である。そのため、低温での結晶化が可能であり、配向性が制御され、表面モフォロジーが良好な強誘電体膜を提供することができる。
３．半導体素子
次に、本実施の形態の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を含む半導体素子について説明する。本実施の形態では、半導体素子の一例である強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。
図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）は、上記実施の形態の製造方法により得られる強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す図である。なお、図１３（Ａ）は、強誘電体メモリ装置１０００の平面的形状を示すものであり、図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
強誘電体メモリ装置１０００は、図１３（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００と周辺回路部３００とは、異なる層に形成されている。また、周辺回路部３００は、メモリセルアレイ２００に対して半導体基板４００上の異なる領域に配置されている。なお、周辺回路部３００の具体例としては、Ｙゲート、センスアンプ、入出力バッファ、Ｘアドレスデコーダ、Ｙアドレスデコーダ、又はアドレスバッファを挙げることができる。
メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（ワード線）と、列選択のための上部電極２２０（ビット線）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０及び上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。
そして、図１３（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体膜２１５が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０として機能するメモリセルが構成されている。強誘電体膜２１５は、上記実施の形態にかかる原料溶液を用いて形成された膜である。なお、強誘電体膜２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
さらに、強誘電体メモリ装置１０００は、下部電極２１０、強誘電体膜２１５、及び上部電極２２０を覆うように、第２の層間絶縁膜４３０が形成されている。さらに、配線層４５０、４６０を覆うように第２の層間絶縁膜４３０の上に絶縁性の保護層４４０が形成されている。
周辺回路部３００は、図１３（Ａ）に示すように、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
また、周辺回路部３００は、図１３（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、及びソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層５１によって電気的に接続されている。
次に、強誘電体メモリ装置１０００における書き込み、読出し動作の一例について述べる。
まず、読出し動作においては、選択されたメモリセルのキャパシタに読み出し電圧が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流又はビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。そして、非選択のメモリセルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させる書き込み電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させない書き込み電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択のメモリセルのキャパシタには書き込み時のクロストークを防ぐために、所定の電圧が印加される。
この強誘電体メモリ装置１０００において、強誘電体キャパシタ２３０は、低温で結晶化が可能な強誘電体膜２１５を有する。そのため、周辺回路部３００を構成するＭＯＳトランジスタ３３０などを劣化させることなく、強誘電体メモリ１０００装置を製造することができるという利点を有する。また、この強誘電体キャパシタ２３０は、良好なヒステリシス特性を有するため、信頼性の高い強誘電体メモリ装置１０００を提供することができる。
４．圧電素子
次に、本実施の形態の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を圧電素子に適用した例について説明する。
図１４は、本発明の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を有する圧電素子１を示す断面図である。この圧電素子１は、基板２と、基板２の上に形成された下部電極３と、下部電極３の上に形成された圧電体層４と、圧電体層４の上に形成された上部電極５と、を含んでいる。
基板２は、たとえばシリコン基板を用いることができる。本実施形態において、基板２には、（１１０）配向の単結晶シリコン基板を用いている。なお、基板２としては、（１００）配向の単結晶シリコン基板または（１１１）配向の単結晶シリコン基板なども用いることができる。また、基板２としては、シリコン基板の表面に、熱酸化膜または自然酸化膜などのアモルファスの酸化シリコン膜を形成したものも用いることができる。基板２は加工されることにより、後述するようにインクジェット式記録ヘッド５０においてインクキャビティー５２１を形成するものとなる（図１５参照）。
下部電極３は、圧電体層４に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極３は、たとえば、圧電体層４と同じ平面形状に形成されることができる。なお、後述するインクジェット式記録ヘッド５０（図１５参照）に複数の圧電素子１が形成される場合、下部電極３は、各圧電素子１に共通の電極として機能するように形成されることもできる。下部電極３の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に形成されている。
圧電体層４は、上記の本実施の形態による原料溶液を用いて形成された層であり、ペロブスカイト型構造を有する。
上部電極５は、例えばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。上部電極５は、例えばＰｔ（白金）からなる。なお、上部電極５の材料は、Ｐｔに限定されることなく、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯｘ（酸化イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、または、ＳｒＲｕＯ３などを用いることができる。
本実施の形態の圧電素子によれば、上記実施の形態の原料溶液を用いて形成されているため、低温で圧電体層を結晶化することができ、他の半導体素子との混載を実現することができる。 ５．インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンター
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエーターとして機能しているインクジェット式記録ヘッドおよびこのインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンターについて説明する。以下の説明では、インクジェット式記録ヘッドについて説明した後に、インクジェットプリンターについて説明する。図１５は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図１６は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図１７には、本実施の形態に係るインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタ６００を示す。
５．１．インクジェット式記録ヘッド
図１５に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には圧電素子１が設けられ、圧電素子１は、下部電極３、圧電体膜（強誘電体膜）４及び上部電極５が順に積層して構成されている。圧電体膜４は、１．の項で述べた原料溶液を用いて形成された膜である。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。圧電アクチュエータとは、ある物質を動かす機能を有する素子である。
インクジェット式記録ヘッド５０は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５と、弾性膜５５に接合された圧電部５４と、を含み、これらが筐体５６に収納されて構成されている。なお、このインクジェット式記録ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、インク滴を吐出するための多数のノズル５１１を一列に形成したものである。これらノズル５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。
ノズル板５１には、インク室基板５２が固着（固定）されている。インク室基板５２は、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、及び弾性膜５５によって、複数のキャビティ（インクキャビティ）５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ（図示しない）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１にインクが供給される。
キャビティ５２１は、図１５及び図１６に示すように、各ノズル５１１に対応して配設されている。キャビティ５２１は、弾性膜５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。キャビティ５２１は、この容積変化によってインクを吐出するよう構成されている。
インク室基板５２を得るための母材としては、（１１０）配向のシリコン単結晶基板が用いられている。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板５２を、容易にかつ確実に形成することができる。なお、このようなシリコン単結晶基板は、弾性膜５５の形成面が（１１０）面となるようにして用いられている。
インク室基板５２のノズル板５１と反対の側には弾性膜５５が配設されている。さらに弾性膜５５のインク室基板５２と反対の側には複数の圧電部５４が設けられている。弾性膜５５の所定位置には、図１６に示すように、弾性膜５５の厚さ方向に貫通して連通孔５３１が形成されている。連通孔５３１により、インクカートリッジからリザーバ５２３へのインクの供給がなされる。
各圧電素部は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し（たわみ）、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本実施の形態は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッド及び液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
また、本実施の形態に係る圧電素子は、上述した適用例に限定されるものではなく、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器（例えば電圧制御ＳＡＷ発振器）など、様々な形態に適用することができる。
本実施の形態の原料溶液において用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 本実施の形態の原料溶液において用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 本実施の形態の原料溶液において用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 本実施の形態の原料溶液において用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。 本実施の形態の原料溶液中での親和性を向上する物質の反応を示す図。 本実施の形態の原料溶液中での親和性を向上する物質の反応を示す図。 比較例にかかる原料溶液を用いて形成された強誘電体膜のヒステリシス特性を示す図。 実施例１の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜のヒステリシス特性を示す図。 実施例２の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜のヒステリシス特性を示す図。 実施例２および比較例にかかる原料溶液を用いて形成された強誘電体膜のＳＥＭ像。 実施例２および比較例にかかる原料溶液を用いて形成せれた強誘電体膜のＸ線回折パターン。 実施例および比較例に係る強誘電体薄膜の＜１１１＞ピーク強度の比較 本実施の形態にかかる半導体装置を示す図。 本実施の形態にかかる圧電素子を模式的に示す断面図。 本実施の形態にかかるインクジェット式記録ヘッドの概略構成図。 本実施の形態にかかるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。 本実施の形態にかかるインクジェットプリンタの概略構成図。
符号の説明
１ 圧電素子、 ２ 基板、 ３，２１０ 下部電極、 ４ 圧電体層、 ５，２２０ 上部電極、 ５０ インクジェット式記録ヘッド、 ５１ 配線層、 ５１ ノズル板、 ５２ インク室基板、 ５４ 圧電部、 ５５ 弾性膜、 ５６ 筐体、 ５７ ヘッド本体、 ２００ メモリセルアレイ、 ２１０ 下部電極、 ２１５ 強誘電体膜、 ２３０ 強誘電体キャパシタ、 ３００ 周辺回路部、 ３１０ 第１の駆動回路、 ３２０ 第２の駆動回路、 ３３０ ＭＯＳトランジスタ、 ３３２ ゲート絶縁層、 ３３４ ゲート電極、 ３３６ ソース／ドレイン領域、 ４００ 半導体基板、 ４１０ 素子分離領域、 ４２０ 第１の層間絶縁膜、 ４３０ 第２の層間絶縁膜、 ４３０ 第２の層間絶縁膜、 ４４０ 保護層、 ４５０，４６０ 配線層、 ５１１ ノズル、 ５２１ キャビティ、 ５２２ 側壁、 ５２３ リザーバ、 ５２４ 供給口、 ５３１ 連通孔、 ６００ インクジェットプリンタ、１０００ 強誘電体メモリ装置

Claims (20)

  1. 一般式ＡＢＯ３で示される強誘電体を形成するための原料溶液であって、
    ゾルゲル原料と、
    少なくともＢ成分の化学両論組成が前記ゾルゲル原料と同一であるＭＯＤ原料と、
    を含む、原料溶液。
  2. 請求項１において、
    前記ＭＯＤ原料の含有量は、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料との合計量に対して１０〜５０ｍｏｌ％である、原料溶液。
  3. 請求項１または２において、
    前記ＭＯＤ原料の含有量は、ゾルゲル原料とＭＯＤ原料との合計量に対して３０〜４０ｍｏｌ％である、原料溶液。
  4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
    前記ゾルゲル原料と前記ＭＯＤ原料との親和性を向上させることができる物質を含む、原料溶液。
  5. 請求項４において、
    前記物質は、前記ゾルゲル原料および前記ＭＯＤ原料との少なくともいずれか一方とエステル化反応をしている、原料溶液。
  6. 請求項４または５において、
    前記物質は、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルである、原料溶液。
  7. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
    有機溶媒としてアルコール類を含む、原料溶液。
  8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
    単純ペロブスカイト構造を有する、原料溶液。
  9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
    Ａ成分はＰｂ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｂｉのうちいずれか１つ以上の成分からなり、Ｂ成分はＺｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗのうちいずれか１つ以上の成分からなる、原料溶液。
  10. 請求項９において、
    前記Ａ成分は、前記Ｂ成分に対して５〜２５ｍｏｌ％過剰に含まれている、原料溶液。
  11. 請求項９または１０において、
    さらにＳｉあるいはＧｅが添加されている、原料溶液。
  12. 請求項１１において、
    前記ＳｉあるいはＧｅは、有機金属あるいは金属アルコキシドとして添加される、原料溶液。
  13. 請求項１ないし１２のいずれかに記載の原料溶液を用いて形成された、強誘電体膜。
  14. 基体に前記請求項１ないし１２のいずれかに記載の原料溶液を塗布する工程と、
    乾燥・脱脂を行う工程と、
    熱処理により結晶化を行う工程と、
    を含む、強誘電体膜の製造方法。
  15. 請求項１４において、
    前記結晶化は、５０℃／秒以上の昇温レートを持つ高速熱処理により行われる、強誘電体膜の製造方法。
  16. 請求項１３に記載の強誘電体膜を用いた、圧電素子。
  17. 請求項１３に記載の強誘電体膜を用いた、半導体素子。
  18. 請求項１６に記載の圧電素子を用いた、圧電アクチュエーター。
  19. 請求項１８に記載の圧電アクチュエーターを用いた、インクジェット式記録ヘッド。
  20. 請求項１９に記載のインクジェット式記録ヘッドを用いた、インクジェットプリンタ。
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