KR100698423B1 - 전구체 조성물, 강유전체막의 제조 방법, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액츄에이터, 잉크제트식 기록 헤드, 및 잉크제트 프린터 - Google Patents

전구체 조성물, 강유전체막의 제조 방법, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액츄에이터, 잉크제트식 기록 헤드, 및 잉크제트 프린터 Download PDF

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Abstract

액상법에 있어서, 조성 제어성이 좋고, 게다가 납 등의 금속 성분의 재이용이 가능한 강유전체 형성용의 전구체 조성물, 이 전구체 조성물의 제조 방법, 및 전구체 조성물을 이용한 강유전체막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 전구체 조성물은 강유전체를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 조성물이며, 상기 강유전체는, 일반식 AB1-xCxO3으로 나타내고, A 원소는 적어도 Pb로 이루어지고, B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf 중 적어도 하나로 이루어지고, C 원소는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 전구체는 적어도 상기 B 원소 및 C 원소를 포함하고, 또한 일부에 에스테르 결합을 갖는다.
액상법, 전구체 조성물, 강유전체, 잉크제트식 기록 헤드, 압전 소자

Description

전구체 조성물, 강유전체막의 제조 방법, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액츄에이터, 잉크제트식 기록 헤드, 및 잉크제트 프린터{PRECURSOR COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING FERROELECTRIC FILM, PIEZOELECTRIC ELEMENT, SEMICONDUCTOR DEVICE, PIEZOELECTRIC ACTUATOR, INK JET RECORDING HEAD, AND INK JET PRINTER}
도 1은 본 실시 형태에 있어서, 티탄산연중에 Si를 첨가한 경우의, A 사이트 이온의 라만 진동 모드의 변화를 나타내는 도면.
도 2는 본 실시 형태에서 이용되는, 납을 포함하는 카르복실산을 도시하는 도면.
도 3a는 본 실시 형태에서 이용되는, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르를 도시하는 도면.
도 3b는 본 실시 형태에서 이용되는, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르를 도시하는 도면.
도 3c는 본 실시 형태에서 이용되는, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르를 도시하는 도면.
도 3d는 본 실시 형태에서 이용되는, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르를 도시하는 도면.
도 4는 본 실시 형태에 따른 전구체 조성물에 있어서의 전구체의 생성 반응을 도시하는 도면.
도 5는 본 실시 형태에 따른 전구체 조성물에 있어서의 전구체의 생성 반응을 도시하는 도면.
도 6은 본 실시 형태에 따른 Si, Ge를 포함하는 졸겔 원료를 이용한 경우의 결정성을 도시하는 도면.
도 7은 본 실시예에 따른 실시예 1의 샘플의 X선 회절에 의한 결정성을 도시하는 도면.
도 8은 본 실시예에 따른 실시예 1의 샘플의 히스테리시스를 도시하는 도면.
도 9는 본 실시예에 따른 실시예 1의 샘플의 분극 특성을 도시하는 도면.
도 10은 본 실시예에 따른 실시예 1의 샘플의 FT-IR에 의한 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 11은 본 실시예에 따른 실시예 1의 샘플의 FT-IR에 의한 차 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 12는 본 실시예에 따른 실시예 1의 샘플의 FT-IR에 의한 스펙트럼에 있어서의 PZT 피크에 대한 카르보닐기 유래 피크의 상대 강도를 도시하는 도면.
도 13은 본 실시예에 따른 실시예 2의 샘플의 X선 회절에 의한 결정성을 도시하는 도면.
도 14는 본 실시예에 따른 실시예 2의 샘플의 X선 회절에 의한 결정성과 반 응 온도 및 반응 시간의 관계를 나타내는 도면.
도 15는 본 실시예에 따른 실시예 2의 샘플의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 16은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 PZTN막의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.
도 17은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 PZTN막의 결정성을 도시하는 도면.
도 18은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 PZTN막의 막 두께와 표면 모폴로지의 관계를 나타내는 도면.
도 19는 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 PZTN막의 막 두께와 결정성의 관계를 나타내는 도면.
도 20은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 PZTN막의 막 두께와 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 21은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 PZTN막의 막 두께와 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 22는 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 PZTN막의 누설 전류 특성을 도시하는 도면.
도 23은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 PZTN막의 피로 특성 및 스태틱 임프린트 특성을 도시하는 도면.
도 24는 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 오존 TEOS에 의한 SiO2 보호막 형성의 캐패시터 구조를 도시하는 도면.
도 25는 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 오존 TEOS에 의한 SiO2 보호막 형성후의 캐패시터의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 26은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 종래 PZT막의 누설 전류 특성을 도시하는 도면.
도 27은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 종래 PZT 캐패시터의 피로 특성을 도시하는 도면.
도 28은 본 실시 형태에 따른 실시예 3에 있어서의 종래 PZT 캐패시터의 스태틱 임프린트 특성을 도시하는 도면.
도 29는 본 실시 형태에 따른 실시예 4에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 30은 본 실시 형태에 따른 실시예 4에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 31은 본 실시 형태에 따른 실시예 4에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 32는 본 실시 형태에 따른 실시예 4에 있어서의 PZTN막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 33은 본 실시 형태에 따른 실시예 4에 있어서의 PZTN 결정 중의 Pb 결손 량과 Nb의 조성비의 관계를 나타내는 도면.
도 34는 페로브스카이트 결정인 WO3의 결정 구조를 설명하기 위한 도면.
도 35는 본 실시 형태에 있어서의 비교예의 샘플의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 36은 본 실시 형태에 따른 실시예 1에 있어서의 샘플의 형성 방법을 도시하는 도면.
도 37은 본 실시 형태에 따른 실시예 2에 있어서의 샘플의 시차열 분석의 결과를 나타내는 도면.
도 38은 본 실시 형태에 따른 실시예 5에 있어서의 PZTN막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 39는 본 실시 형태에 따른 실시예 5에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 40은 본 실시 형태에 따른 실시예 5에 있어서의 PZTN막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 41은 본 실시 형태에 따른 실시예 5에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 42는 본 실시 형태에 따른 실시예 5에 있어서의 PZTN막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 43은 본 실시 형태에 따른 실시예 5에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 44는 본 실시 형태에 따른 실시예 6에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 45는 본 실시 형태에 따른 실시예 7 및 참고 예에 있어서의 PZTN막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 46은 도 45의 일부를 확대한 도면.
도 47의 A, B는 본 실시 형태에 따른 반도체 장치를 도시하는 도면.
도 48은 본 실시 형태에 따른 1TIC형 강유전체 메모리를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 49는 도 48에 도시하는 강유전체 메모리의 등가 회로를 도시하는 도면.
도 50은 본 실시 형태에 따른 압전 소자를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 51은 본 실시 형태에 따른 잉크제트식 기록 헤드의 개략 구성도.
도 52는 본 실시 형태에 따른 잉크제트식 기록 헤드의 분해 사시도.
도 53은 본 실시 형태에 따른 잉크제트 프린터의 개략 구성도.
도 54는 본 실시 형태에 따른 실시예 2에 있어서의 PZTN막의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.
도 55는 본 실시 형태에 따른 실시예 8에 있어서의 PZTN막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 56은 본 실시 형태에 따른 실시예 8에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 57은 본 실시 형태에 따른 실시예 8에 있어서의 PZTN막의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.
도 58은 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 59a는 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 59b는 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 59c는 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 59d는 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 60a는 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.
도 60b는 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.
도 60c는 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.
도 60d는 본 실시 형태에 따른 실시예 9에 있어서의 PZTN막의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
600 : 강유전체 캐패시터
601 : 하부 전극
603 : PZTN 강유전체막
603 : 상부 전극
604 : SiO2막
본 발명은 강유전체를 형성하기 위한 전구체 조성물, 전구체 조성물의 제조 방법, 강유전체막의 제조 방법, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액츄에이터, 잉크제트식 기록 헤드, 및 잉크제트 프린터에 관한 것이다.
PZT를 비롯한 강유전체는, 강유전체 메모리, 압전 소자, 적외 센서, SAW 디바이스 등의 각종 용도에 이용되고, 그 연구 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
강유전체를 형성하는 방법의 대표적인 것으로서, 졸겔법, MOD법 등의 화학 용액법(CSD: Chemical Solution Deposition Method)이 있다.
졸겔법에서는 금속 알콕시드 등의 화합물을 가수 분해 및 중축합(이것을 「가수 분해·축합」이라고도 함)함으로써 고분자화한 전구체의 용액을 이용한다. 이러한 졸겔법에서는 금속 알콕시드 용액의 조성을 제어함으로써, 얻어지는 강유전 체의 조성 제어성이 좋다고 하는 이점을 갖는 반면, 가수 분해·축합 반응이 불가역 반응이기 때문에, 일단 가교하여 고분자화한 것은 졸겔 원료로서 이용할 수 없는 난점을 갖는다. 특히, PZT와 같이 납을 포함하는 강유전체의 경우에는, 납 폐기물의 처리를 행할 필요가 있다.
또한, 유기 금속 분해법(MOD: Metal Organic Decomposition Method)에서는, 금속의 카르복실산염 등의 안정된 유기 금속 화합물의 용액을 이용한다. 이 MOD 법에서 이용되는 원료 용액은, 안정된 유기 금속 화합물을 원료로 하고 있기 때문에, 용액 조성의 조정, 핸들링이 용이하다는 등의 이점을 갖는다. MOD법은 화합물의 가수 분해·중축합에 의해 복합 산화물을 형성하는 졸겔법과는 달리, 분자량이 큰 유기기를 산소 분위기 속에서 분해함으로써 복합 산화물을 형성하기 때문에, 졸겔법과 비교하여, 결정화 온도가 높고, 결정립이 커지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 목적은, 액상법에 있어서, 조성 제어성이 좋고, 게다가 납 등의 금속 성분의 재이용이 가능한 강유전체 형성용의 전구체 조성물, 이 전구체 조성물의 제조 방법, 및 전구체 조성물을 이용한 강유전체막의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액츄에이터, 잉크제트식 기록 헤드, 및 잉크제트 프린터를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 전구체 조성물은,
강유전체를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 조성물이고,
상기 강유전체는, 일반식 AB1-xCxO3으로 나타내고,
A 원소는 적어도 Pb로 이루어지고,
B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf 중 적어도 하나로 이루어지고,
C 원소는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나로 이루어지고,
상기 전구체는 적어도 상기 B 원소 및 C 원소를 포함하고, 또한 일부에 에스테르 결합을 갖는다.
이 전구체 조성물은, 전구체가 에스테르 결합을 갖고 있어 가역적으로 반응하기 때문에, 고분자화된 전구체를 다시 분해할 수 있다. 그 때문에, 이 분해물을 전구체 원료로서 재이용할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 상기 B 원소는, Zr 및 Ti이고,
상기 C 원소는 Nb일 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 상기 전구체는 상기 A 원소를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 상기 전구체는 유기 용매에 용해 혹은 분산되어 있을 수 있다. 여기서, 유기 용매는 알콜을 이용할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 상기 강유전체는, 바람직하게는 0.05≤x<1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤x≤0.3의 범위에서 Nb를 포함할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 상기 강유전체는 0.05≤x<1의 범위에서 Ta를 포함할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에 있어서, 또한, 상기 강유전체는, 바람직하게는 0.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5∼5몰%의 Si, 혹은 Si 및 Ge를 포함할 수 있다. Si의 미소 첨가는 소결제로서 결정화 온도 저감 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 전구체 조성물의 제조 방법은,
강유전체를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 조성물의 제조 방법이고,
상기 강유전체는, 일반식 AB1-xCxO3으로 나타내고, A 원소는 적어도 Pb로 이루어지고, B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf 중 적어도 하나로 이루어지고, C 원소는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나로 이루어지고,
적어도 상기 B 원소 및 상기 C 원소를 포함하는 졸겔 원료이고, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합물을 포함하는 졸겔 원료와, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르와, 유기 용매를 혼합하고,
상기 폴리카르복실산 또는 상기 폴리카르복실산 에스테르에 유래하는 폴리카르복실산과 금속 알콕시드의 에스테르화에 의한 에스테르 결합을 갖는 전구체를 형성하는 것을 포함한다.
이 제조 방법에 따르면, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르에 유래하는 폴리카르복실산과 금속 알콕시드의 에스테르화에 의해서 본 발명에 따른 전구체 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매는 알콜일 수 있다. 이러한 알콜의 구체 예에 대해서는 후술한다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르는 2가 이상일 수 있다. 본 발명에 이용하는 폴리카르복실산으로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 3가의 카르복실산으로서는, Trans-아코니트산, 트리메신산, 4가의 카르복실산으로서는, 피로멜리트산, 1, 2, 3, 4-시클로펜탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 알콜중에서 해리하여 폴리카르복실산으로서 작용하는 폴리카르복실산 에스테르로서는, 2가의 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 아디핀산디메틸, 말레인산디메틸, 푸마르산디에틸, 3가의 구연산트리부틸, 1, 1, 2-에탄트리카르복실산트리에틸, 4가의 1, 1, 2, 2-에탄테트라카르복실산테트라에틸, 1, 2, 4-벤젠트리카르복실산트리메틸 등을 들 수 있다. 이들 폴리카르복실산 에스테르는, 알콜 존재하에서 해리하여 폴리카르복실산으로서의 작용을 나타낸다. 이상의 폴리카르복실산 또는 그 에스테르의 예를 도 3a 내지 도 3d에 도시한다. 또한, 본 발명은 폴리카르복실산을 이용하여, 네트워크를 에스테르화에 의해 연결하여 가는 것에 특징이 있는데, 예를 들면 아세트산이나 아세트산메틸이라고 하는, 싱글카르복실산 및 그 에스테르에서는, 에스테르 네트워크가 성장하지 않기 때문에, 본 발명에는 포함되지 않는다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 2가의 카르복실산 에스테르로서는, 바람직하게는, 숙신산 에스테르, 말레인산 에스테르 및 말론산 에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 이들 에스테르의 구체 예로서는 숙신산디 메틸, 말레인산디메틸, 말론산디메틸을 들 수 있다.
상기 폴리카르복실산 에스테르의 분자량은 150 이하일 수 있다. 폴리카르복실산 에스테르의 분자량이 지나치게 크면, 열 처리 시에 있어서 에스테르가 휘발할 때에 막에 손상을 주기 쉬워, 치밀한 막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 폴리카르복실산 에스테르는 실온에 있어서 액체일 수 있다. 폴리카르복실산 에스테르가 실온에서 고체이면, 액이 겔화하는 경우가 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 졸겔 원료와, 상기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르와, 상기 유기 용매를 혼합할 때에, 또한 금속 카르복실산염을 이용한 졸겔 원료를 포함할 수 있다. 이러한 금속 카르복실산염으로서는, 대표적으로, 납의 카르복실산염인 아세트산연, 또한 도 2에 도시하는 바와 같은, 옥틸산연, 옥틸산 니오븀, 옥틸산연 니오븀 등을 들 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 졸겔 원료와, 상기 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르와, 상기 유기 용매를 혼합할 때에, 또한 유기 금속 화합물(MOD 원료)을 이용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 알콕시드 원료끼리를 에스테르 결합할 뿐만 아니라, MOD 원료와 알콕시드 원료를 에스테르 결합할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 또한, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합물을 포함하는 졸겔 원료로서, Si, 혹은 Si 및 Ge를 포함하는 졸겔 원료를 이용할 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 졸겔 용액으로서, 적 어도 PbZrO3용 졸겔 용액, PbTiO3용 졸겔 용액, 및 PbNbO3용 졸겔 용액을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, PbNbO3 졸겔 용액에 있어서는, 옥틸산연과 옥틸산 니오븀을 혼합하여 형성되고, 양자의 알콜 교환 반응에 의해서, 도 2와 같은 양상을 나타내는 것이다. 또한, PbNbO3 졸겔 용액 대신에 PbTaO3 졸겔 용액을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 졸겔 용액으로서, 또한 PbSiO3용 졸겔 용액을 혼합한 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막의 제조 방법은, 본 발명에 따른 전구체 조성물을 도전막 상에 도포한 후, 열 처리하는 것을 포함한다. 상기 도전막으로서는, Pt, Ir 등의 백금계 금속을 이용할 수 있다. 또한 도전막으로서, SrRuO3나 LaNiO3 등의 페로브스카이트형 전극 재료를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 압전 소자는, 본 발명의 전구체 조성물을 이용하여 형성된 강유전체막을 포함한다.
본 발명에 따른 반도체 장치는, 본 발명의 전구체 조성물을 이용하여 형성된 강유전체막을 포함한다.
본 발명에 따른 압전 액츄에이터는, 본 발명의 압전 소자를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크제트식 기록 헤드는, 본 발명의 압전 액츄에이터를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크제트 프린터는, 본 발명의 잉크제트식 기록 헤드를 포함한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
1. 전구체 조성물
본 실시 형태에 따른 전구체 조성물은, 강유전체의 성막에 이용된다. 여기서, 강유전체는, 일반식 AB1-xCxO3으로 나타내고, A 원소는 적어도 Pb로 이루어지고, B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf 중 적어도 하나로 이루어지고, C 원소는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 그리고, 본 실시 형태에서는 전구체는 적어도 B 원소 및 C 원소를 포함하고, 또한 일부에 에스테르 결합을 갖는다.
본 실시 형태의 전구체 조성물에 있어서, 상기 전구체는 유기 용매에 용해 혹은 분산되어 있을 수 있다. 유기 용매로서는 알콜을 이용할 수 있다. 알콜로서는, 특별히 한정되지 않지만, 부탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 1가의 알콜, 또는 다가의 알콜을 예시할 수 있다. 이러한 알콜로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
1가의 알콜류;
프로판올(프로필알콜)로서, 1-프로판올(비점 97.4℃), 2-프로판올(비점 82.7℃),
부탄올(부틸 알콜)로서, 1-부탄올(비점 117℃), 2-부탄올(비점 100℃), 2-메틸-1-프로판올(비점 108℃), 2-메틸-2-프로판올(융점 25.4℃, 비점 83℃),
펜탄올(아밀 알콜)로서, 1-펜탄올(비점 137℃), 3-메틸-1-부탄올(비점 131℃), 2-메틸-1-부탄올(비점 128℃), 2, 2디메틸-1-프로판올(비점 113℃), 2-펜탄올(비점 119℃), 3-메틸-2-부탄올(비점 112.5℃), 3-펜탄올(비점 117℃), 2-메틸-2-부탄올(비점 102℃),
다가의 알콜류;
에틸렌 글리콜(융점 -11.5℃, 비점 197.5℃), 글리세린(융점 17℃, 비점 290℃).
본 실시 형태의 전구체 조성물에 의해서 얻어지는 강유전체는, 바람직하게는 0.05≤x<1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤x≤0.3의 범위에서 Nb를 포함할 수 있다. 또한, 상기 강유전체는, 바람직하게는 0.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이상, 5몰% 이하의 Si, 혹은 Si 및 Ge를 포함할 수 있다. 또한, 상기 B 원소는 Zr 및 Ti일 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 강유전체는 Ti 사이트에 Nb를 도핑한 Pb(Zr, Ti, Nb)O3(PZTN)일 수 있다.
Nb는 Ti와 사이즈(이온 반경이 가깝고, 원자 반경은 동일함)가 거의 동일하고, 무게가 2배이며, 격자 진동에 의한 원자간의 충돌에 의해서도 격자로부터 원자가 빠지기 어렵다. 또한 원자가는, +5가로 안정되고, 가령 Pb가 빠지더라도, Nb5 +에 의해 Pb가 빠진 가수를 보충할 수 있다. 또한 결정화 시에, Pb가 빠졌다고 해도, 사이즈가 큰 O가 빠지는 것보다, 사이즈가 작은 Nb가 들어가는 것이 용이하다.
또한, Nb는 +4가도 존재하기 때문에, Ti4 + 대신에 충분히 행하는 것이 가능 하다. 또한, 실제로는 Nb는 공유 결합성이 매우 강하고, Pb도 빠지기 어렵게 되어 있다고 생각된다(H.Miyazawa, E.Natori, S.Miyashita; Jpn.J.Appl.Phys.39(2000) 5679).
본 실시 형태의 전구체 조성물에 의해서 얻어지는 강유전체, 특히 PZTN에 따르면, Nb를 특정한 비율로 포함함으로써, Pb의 결손에 의한 악영향을 해소하여, 우수한 조성 제어성을 갖는다. 그 결과, PZTN은 후술하는 실시예에서도 알 수 있듯이, 통상의 PZT에 비하여 매우 양호한 히스테리시스 특성, 누설 특성, 내환원성 및 절연성 등을 갖는다.
지금까지도, PZT에의 Nb 도핑은, 주로 Zr 리치의 능면체정 영역에서 행해져 왔지만, 그 양은 0.2∼0.025몰%(J.Am.Ceram.Soc, 84(2001) 902; Phys.Rev.Let, 83(1999) 1347) 정도로, 극히 근소한 것이다. 이와 같이 Nb를 다량으로 도핑할 수 없었던 요인은, Nb를 예를 들면 10몰% 첨가하면, 결정화 온도가 800℃ 이상으로 상승하여 버리는 것에 의한 것이었다고 생각된다.
따라서, 강유전체의 전구체 조성물에, 또한 PbSiO3 실리케이트를 예를 들면, 0.5∼5몰%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해 PZTN의 결정화 에너지를 경감시킬 수 있다. 즉, 강유전체막의 재료로서 PZTN을 이용하는 경우, Nb 첨가와 함께, PbSiO3 실리케이트를 첨가함으로써 PZTN의 결정화 온도의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 실리케이트 대신에, 실리케이트와 게르마네이트를 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 본원 발명자들은, Si가, 소결제로서 작용한 후, A 사이트 이 온으로서, 결정의 일부를 구성하고 있는 것을 확인하였다(도 1 참조). 즉, 도 1에 도시한 바와 같이, 티탄산연중에 실리콘을 첨가하면, A 사이트 이온의 라만 진동 모드 E(1TO)에 변화가 보였다. 또한, 라만 진동 모드에 변화가 보인 것은, Si 첨가량이 8몰% 이하인 경우였다. 따라서, Si의 미소 첨가에서는, Si는 페로브스카이트의 A 사이트에 존재하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에서는 Nb 대신에, 혹은 Nb와 함께, Ta를 이용하는 것도 가능하다. Ta를 이용한 경우에도, 전술한 Nb와 마찬가지의 경향이 있다.
본 실시 형태의 전구체 조성물은, 후에 상술하는 바와 같이, 전구체가 폴리카르복실산과 금속 알콕시드의 에스테르화에 의한 에스테르 결합을 갖고 있어 가역적 반응이 가능하기 때문에, 고분자화된 전구체를 분해하여 금속 알콕시드로 할 수 있다. 그 때문에, 이 금속 알콕시드를 전구체 원료로서 재이용할 수 있다.
덧붙여, 본 발명에는 이하와 같은 이점이 있다. 시판되고 있는 PZT 졸겔 용액에서는, 일반적으로 납 원료로서 아세트산연이 이용되지만, 아세트산연은 다른 Ti나 Zr의 알콕시드와 결합하기 어렵고, 납이 전구체의 네트워크중에 들어가기 어렵다. 본 발명에서는, 예를 들면 2가의 폴리카르복실산인 숙신산의 2개의 카르복실기 중, 처음에 산으로서 작용하는 어느 한쪽의 제1 카르복실기의 산성도는 pH=4.0과 아세트산의 pH=4.56보다도 작고, 아세트산보다도 강한 산이기 때문에, 아세트산연은, 숙신산과 결합한다. 즉 약산의 염+강산→ 강산의 염+약산으로 된다. 또한, 숙신산의 남은 제2 카르복실기가, 별도의 MOD 분자 혹은 알콕시드와 결합하기 때문에, 지금까지 곤란했던 Pb의 전구체에서의 네트워크화가 용이하다.
2. 전구체 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 전구체 조성물의 제조 방법은, 일반식 AB1-xCxO3으로 나타내고, A 원소는 적어도 Pb로 이루어지고, B 원소는 Zr, Ti, V, W 및 Hf 중 적어도 하나로 이루어지고, C 원소는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나로 이루어지는 강유전체의 형성에 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 적어도 상기 B 원소 및 상기 C 원소를 포함하는 졸겔 원료이고, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합물을 포함하는 졸겔 원료와, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르와, 유기 용매를 혼합하고, 상기 폴리카르복실산 또는 상기 폴리카르복실산 에스테르에 유래하는 폴리카르복실산과 금속 알콕시드의 에스테르화에 의한 에스테르 결합을 갖는 전구체를 형성하는 것을 포함한다.
본 실시 형태에서는, B 원소가 Zr 및 Ti이고, C 원소가 Nb 또는 Ta인 강유전체의 제조 방법에 유용하다.
도 4 및 도 5에 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 전구체의 생성 반응을 모식적으로 도시한다.
전구체의 생성 반응은, 크게 나누면, 도 4에 도시하는 바와 같은 제1단째의 알콕시기의 치환 반응과, 도 5에 도시하는 바와 같은 제2단째의 에스테르화에 의한 고분자 네트워크의 형성 반응을 포함한다. 도 4 및 도 5에서는 편의적으로, 폴리카르복실산 에스테르로서 숙신산디메틸을 이용하고, 유기 용매로서 n-부탄올을 이용한 예를 나타낸다. 숙신산디메틸은 비극성이지만 알콜중에서 해리하여 디카르복 실산으로 된다.
제1단째의 반응에 있어서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 숙신산디메틸과 졸겔 원료의 금속 알콕시드의 에스테르화에 의해서 양자는 에스테르 결합된다. 즉, 숙신산디메틸은 n-부탄올중에서 해리하여, 한쪽의 카르보닐기(제1 카르보닐기)에 프로톤이 부가된 상태로 된다. 이 제1 카르보닐기와, 금속 알콕시드의 알콕시기의 치환 반응이 일어나, 제1 카르복실기가 에스테르화된 반응 생성물과 알콜이 생성된다. 여기서, 「에스테르 결합」이란, 카르보닐기와 산소 원자의 결합(-COO-)을 의미한다.
제2단째의 반응에 있어서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 제1단째의 반응에서 남은 다른 쪽의 카르복실기(제2 카르복실기)와 금속 알콕시드의 알콕시기의 치환 반응이 일어나, 제2 카르복실기가 에스테르화된 반응 생성물과 알콜이 생성된다.
이와 같이, 2 단계의 반응에 의해서, 졸겔 원료에 포함되는, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합물끼리가 에스테르 결합한 고분자 네트워크가 얻어진다. 따라서, 이 고분자 네트워크는, 이 네트워크 내에 적절히 질서있게 에스테르 결합을 갖는다. 또한, 숙신산디메틸은 2 단계 해리하고, 제1 카르복실기는 제2 카르복실기보다 산 해리 상수가 크기 때문에, 제1단째의 반응은 제2단째의 반응보다 반응 속도가 크다. 따라서, 제2단째의 반응은 제1단째의 반응보다 천천히 진행되게 된다.
본 실시 형태에 있어서, 전술한 에스테르화 반응을 촉진하기 위해서는 이하의 방법을 채용할 수 있다.
(1) 반응물의 농도 혹은 반응성을 크게 한다. 구체적으로 설명하면, 반응계 의 온도를 높임으로써, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르의 해리도를 크게 함으로써 반응성을 높인다. 반응계의 온도는 유기 용매의 비점 등에 의존하지만, 실온보다 높고 유기 용매의 비점보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 반응계의 온도로서는, 예를 들면 100℃ 이하, 바람직하게는 50∼100℃일 수 있다.
(2) 반응 부(副)생성물을 제거한다. 구체적으로는, 에스테르화와 함께 생성하는 물, 알콜을 제거함으로써 에스테르화가 더욱 진행된다.
(3) 물리적으로 반응물의 분자 운동을 가속한다. 구체적으로는, 예를 들면 자외선 등의 에너지선을 조사하여 반응물의 반응성을 높인다.
본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 이용되는 유기 용매는, 전술한 바와 같이 알콜일 수 있다. 용매로서 알콜을 이용하면, 졸겔 원료와 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르의 양자를 양호하게 용해할 수 있다.
본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 이용되는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르를 이용할 수 있다.
폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르의 사용량은, 졸겔 원료 및 강유전체의 조성비에 의존하지만, 폴리카르복실산이 결합하는, 예를 들면 PZT 졸겔 원료, PbNb 졸겔 원료, PbSi 졸겔 원료의 합계 몰 이온 농도와 폴리카르복실산의 몰 이온 농도는, 바람직하게는 1≤(폴리카르복실산의 몰 이온 농도)/(원료 용액의 총 몰 이온 농도), 보다 바람직하게는 1:1로 할 수 있다. 폴리카르복실산의 첨가량은, 예를 들면 0.35mol로 할 수 있다.
폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르의 첨가량은, 결합시키고자 한 원료 용액의 총 몰 수와 동일하거나 그 이상인 것이 바람직하다. 양자의 몰 이온 농도의 비가 1:1이고, 원료 전부가 결합되지만, 에스테르는 산성 용액중에서 안정적으로 존재하기 때문에, 에스테르를 안정적으로 존재시키기 위해서, 원료 용액의 총 몰 수보다도, 폴리카르복실산을 많이 넣은 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르의 몰 수란, 가수를 말한다. 즉, 2가의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르이면, 1 분자의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르가, 2 분자의 원료 분자를 결합할 수 있으므로, 2가의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르이면, 원료 용액 1몰에 대하여, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르 0.5몰로 1:1이라고 하게 된다. 덧붙여, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르도, 처음부터 산은 아니고, 폴리카르복실산의 에스테르를 알콜중에서 해리시켜, 폴리카르복실산으로 된다. 이 경우, 첨가하는 알콜의 몰 수는, 1≤(알콜의 몰 수/폴리카르복실산 에스테르의 몰 수)인 것이 바람직하다. 모든 폴리카르복실산 에스테르가 충분히 해리하기 위해서는, 알콜의 몰 수가 많은 쪽이 안정적으로 해리하기 때문이다. 여기서, 알콜의 몰 수라고 하는 것도, 알콜의 가수로 나눈, 소위, 몰 이온 농도를 의미한다.
본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서, 또한, 금속 카르복실산염으로 이루어지는 원료를 포함할 수 있다. 이러한 금속 카르복실산염으로서는, 대표적으로, 전술한 납의 카르복실산염인 아세트산연, 옥틸산연 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 졸겔 원 료와 함께 유기 금속 화합물(MOD 원료)을 이용할 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 옥틸산 니오븀을 이용할 수 있다. 옥틸산 니오븀은, 도 2에 도시한 바와 같이, Nb가 2 원자 공유 결합하고, 그 밖의 부분에 옥틸기가 존재하는 구조이다. 이 경우, Nb-Nb는 2 원자가 결합하고 있지만, 그 이상의 네트워크는 존재하지 않기 때문에, 이것을 MOD 원료로서 취급하고 있다.
카르복실산과 MOD 원료의 네트워크 형성은, 주로 알콜 교환 반응으로 진행한다. 예를 들면, 옥틸산 니오븀의 경우, 카르복실산과 옥틸기의 사이에서 반응하고(알콜 교환 반응), R-COO-Nb라고 하는 에스테르화가 진행된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, MOD 원료를 에스테르화함으로써, MOD 원료와 알콕시드의 축합에 의해서 MOD 원료의 분자를 전구체의 네트워크에 결합할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에서는, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합물을 포함하는 졸겔 원료로서, Si, 혹은 Si 및 Ge를 포함하는 졸겔 원료를 이용할 수 있다. 이러한 졸겔 용액으로서는, PbSiO3용 졸겔 용액을 단독으로, 혹은 PbSiO3용 졸겔 용액과 PbGeO3용 졸겔 용액의 양자를 이용할 수 있다. 이러한 Si나 Ge를 포함하는 졸겔 원료를 이용함으로써, 성막 시의 온도를 낮게 할 수 있고, 450℃ 정도부터 강유전체의 결정화가 가능하다. 즉, 도 6에 도시한 바와 같이, 결정화 온도가 450℃에 있어서도 본 발명의 PZTN 강유전체를 나타내는 피크가 인식된다.
본 실시 형태의 전구체 조성물의 제조 방법에서는, PZTN을 얻기 위해서는, 졸겔 용액으로서, 적어도 PbZrO3용 졸겔 용액, PbTiO3용 졸겔 용액, 및 PbNbO3용 졸겔 용액을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 이 경우에도, 전술한 Si, 혹은 Si 및 Ge를 포함하는 졸겔 원료를 더 혼합할 수 있다.
또한, Nb 대신에 Ta를 도입하는 경우에는, 졸겔 원료로서, PbTaO3용 졸겔 용액을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서 얻어진 전구체 조성물의 전구체는, 복수의 분자 네트워크의 사이에 적절히 에스테르 결합을 갖고 있기 때문에, 가역적 반응이 가능하다. 그 때문에, 전구체에 있어서, 도 4에 도시하는 좌측 방향의 반응을 진행시킴으로써, 고분자화된 전구체(고분자 네트워크)를 분해하여 금속 알콕시드의 축합물로 할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법 및 전구체 조성물에 따르면, 이하와 같은 특징을 갖는다.
본 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 유기 용매중에서, 폴리카르복실산에 의해서, 졸겔 원료의 금속 알콕시드의 가수 분해·축합물(복수의 분자 네트워크)끼리가 에스테르 결합에 의해서 축중합한 고분자 네트워크가 얻어진다. 따라서, 이 고분자 네트워크에는, 상기 가수 분해·축합물에 유래하는 복수의 분자 네트워크의 사이에 적절히 에스테르 결합을 갖는다. 그리고, 에스테르화 반응은 온도 제어 등에 의해 용이하게 행할 수 있다.
또한, 이와 같이 본 실시 형태의 전구체 조성물은, 복수의 분자 네트워크의 사이에 적절히 에스테르 결합을 갖고 있으므로, 가역적 반응이 가능하다. 그 때문에, 강유전체막의 성막후에 남은 조성물에 있어서, 고분자화된 전구체(고분자 네트워크)를 분해하여 금속 알콕시드(혹은 그 축합물로 이루어지는 분자 네트워크)로 할 수 있다. 이러한 금속 알콕시드(혹은 그 축합물로 이루어지는 분자 네트워크)는, 전구체 원료로서 재이용할 수 있으므로, 납 등의 유해로 되는 물질을 재이용할 수 있고, 환경의 면으로부터도 장점이 크다.
3. 강유전체막의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 강유전체막의 제조 방법은, 전술한 본 실시 형태에 따른 전구체 조성물을, 백금계 금속으로 이루어지는 금속막 상에 도포한 후, 열 처리하는 것을 포함한다. 백금계 금속은, 에스테르화에 대하여 양호한 산성 촉매 작용을 갖기 때문에, 강유전체막의 결정화를 보다 양호하게 할 수 있다. 백금계 금속으로서는, Pt 및 Ir중 적어도 한쪽일 수 있다. 백금계 금속 대신에, SrRuO3이나 LaNiO3 등의 페로브스카이트형 전극 재료를 이용하는 것도 가능하다. 이 제조 방법에 따르면, 공지의 도포법을 이용한 간이한 방법에 의해서 특성이 좋은 강유전체막을 얻을 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
(1) 실시예 1
(A) 본 실시예에서는, PZTN 강유전체막은, Pb, Zr, Ti, 및 Nb 중 적어도 어 느 하나를 포함하는 제1 내지 제3 원료 용액과, 폴리카르복실산 에스테르로서의 숙신산디메틸과, 유기 용매로서의 n-부탄올을 혼합하여, 이들 혼합액에 포함되는 산화물을 열 처리 등에 의해 결정화시켜 얻어졌다. 혼합액은 졸겔 원료와 숙신산디메틸을 1:1의 비율로 n-부탄올에 용해한 것이다.
제1 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상(相)의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Zr에 의한 PbZrO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 n-부탄올의 용매에 무수 상태로 용해한 용액을 이용하였다.
제2 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Ti에 의한 PbTiO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 n-부탄올의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
제3 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Nb에 의한 PbNbO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 n-부탄올의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
상기 제1, 제2 및 제3 원료 용액을 이용하여, PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)으로 이루어지는 강유전체막을 형성하는 경우, (제1 원료 용액):(제2 원료 용액):(제3 원료 용액)=2:6:2의 비로 혼합한다. 또한, 강유전체막의 결정화 온도를 저하시킬 목적으로, 제4 원료 용액으로서, PbSiO3 결정을 형성하기 위한 축중합체를 n-부탄올의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을, 3몰%의 비율로 상기 혼합 용액중에 첨가 하였다. 즉, 졸겔 원료로서 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 원료 용액의 혼합 용액을 이용함으로써, PZTN의 결정화 온도를 700℃ 이하의 온도 범위에서 결정화시키는 것이 가능하게 된다.
샘플은 이하의 방법으로 얻었다.
우선, 실온에서, 상기 제1 내지 제4 원료 용액과, 숙신산디메틸을 n-부탄올에 용해하여 용액(전구체 조성물)을 조제하였다. 그리고, 이 용액을 상온에서 8주간에 걸쳐 보존하였다. 그 사이에, 소정 기간 경과한 용액을 이용하여, 도 36에 도시하는 방법으로 샘플을 작성하였다. 즉, 스핀 도포법에 의해서 백금 기판(실리콘 기판 상에, 산화 실리콘층, 산화 티탄층 및 백금층이 형성된 기판)에 용액을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 150∼180℃(150℃)로 건조 처리를 행하여, 알콜을 제거하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 300∼350℃(300℃)에서 탈지 열 처리를 행하였다. 그 후, 필요에 따라서 상기 도포 공정, 건조 처리 공정 및 탈지 열 처리를 복수 회 행하여 원하는 막 두께의 도포막을 얻었다. 또한, 결정화 어닐링(소성)에 의해, 막 두께 150nm의 강유전체막의 샘플을 얻었다. 결정화를 위한 소성은, 산소 분위기 속에서 래피드 서멀 어닐링(RTA)을 이용하여, 650∼700℃(700℃)로 행하였다. 또한, 백금으로 이루어지는 상부 전극을 스퍼터법에 의해 형성하고, 강유전체 캐패시터의 샘플(이하, 이것을「 캐패시터 샘플」이라고도 함)을 얻었다.
이들 샘플을 이용하여 이하의 특성을 조사하였다.
(a) 3종의 샘플의 강유전체막에 대하여, X선 회절에 의해서 결정성을 조사하였다. 도 7에 그 결과를 도시한다. 도 7에 있어서, 부호 a로 나타내는 그래프는 조제 직후의 용액을 이용한 샘플 a의 결과를 나타내고, 부호 b로 나타내는 그래프는 조제 직후로부터 3주간 경과한 용액을 이용한 샘플 b의 결과를 나타내고, 부호 c로 나타내는 그래프는 조제 직후로부터 8주간 경과한 용액을 이용한 샘플 c의 결과를 나타내었다.
도 7로부터, 어느 샘플에서도 PZTN의 (100), (111)의 피크가 인정되고, 어느 원료 용액에서도 에스테르화가 진행되고 있는 것이 확인되었다. 특히, 샘플 c에서는 피크는 현저하였다.
(b) 도 8의 (a) 내지 (c)에, 샘플 a, b, c의 강유전체막을 갖는 캐패시터 샘플 a, b, c에 대하여 구한 히스테리시스를 도시하였다. 도 8의 (a) 내지 (c)로부터, 캐패시터 샘플 a보다 캐패시터 샘플 b, c 쪽이 양호한 히스테리시스 특성을 갖는 것이 확인되었다.
(c) 도 9에, 캐패시터 샘플 a, b, c에 대하여 구한 분극 특성을 도시하였다. 도 9로부터, 캐패시터 샘플 a보다 캐패시터 샘플 b, c 쪽이 양호한 분극 특성을 갖는 것이 확인되었다.
(B) 또한, 용액 조정후부터 4일간, 7일간, 11일간, 2주간, 3주간, 8주간 및 12주간 경과했을 때의 상기 용액(전구체 조성물)을 이용하여, 강유전체막의 샘플을 형성하였다. 샘플은, 백금 기판 상에 용액을 도포하고, 실온에서 질소 가스 블로우에 의해서 도포막중의 유기 용매(n-부탄올)를 제거하여 형성하였다. 이들 샘플을 각각 샘플 b, c, d, e, f, g 및 h로 한다.
도 10 및 도 11에, 각 샘플 a∼h에 대하여 구한 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR)의 결과를 도시한다. 도 10에는 캐패시터 샘플 a의 결과도 더불어 나타낸다. 도 11은 도 10에 도시하는 스펙트럼으로부터, 각 샘플 b∼h의 스펙트럼과 샘플 a의 스펙트럼의 차(차 스펙트럼)를 구한 것이다. 파장 1160∼1170㎝-1의 피크는 C-O-R'를 나타내고, 파장 1726∼1742㎝-1의 피크는 카르보닐기(C=O)를 나타낸다. 도 10 및 도 11로부터, 용액 조제로부터의 경과 시간이 길수록, 에스테르 결합을 나타내는 이들 피크가 보다 커지고, 용액중에 에스테르 결합을 갖는 고분자 네트워크가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 도 12에, PZT에 유래하는 1300∼1600㎝-1의 복수 피크에 대한 상기 카르보닐기에 유래하는 피크의 상대 강도의 변화를 도시한다. 도 12로부터, 용액 조제로부터 7일째 정도부터 카르보닐기의 피크 강도가 커져, 8주간쯤부터 거의 포화하고 있음을 알 수 있다.
(2) 실시예 2
본 실시예에서는, 용액을 조제할 때에 가열하는 점에서, 실시예 1과 상이하다. 용액의 조성은 실시예 1과 마찬가지이다. 즉, 졸겔 원료로서, 실시예 1에서 이용된 PbZr0 .2Ti0 .8Nb0 .2O3(PZTN)에 상당하는 제1 내지 제3 원료 용액에 PbSiO3 결정을 형성하기 위한 제4 원료 용액을, 2몰%의 비율로 첨가한 것을 이용하였다. 이 졸겔 원료와 숙신산디메틸을 1:1의 비율로 n-부탄올에 용해한 후, 용액을 80℃에서 60분간 가열하여 용액(전구체 조성물)을 얻었다.
샘플 1은 이하의 방법으로 얻었다. 우선, 상기 용액(전구체 조성물)을 스핀 도포법에 의해서 백금 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 150∼180℃에서 건조 처리를 행하여, 알콜을 제거하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 300∼350℃에서 탈지 열 처리를 행하였다. 그 후, 필요에 따라서 상기 도포 공정, 건조 처리 공정 및 탈지 열 처리를 복수 회 행하여, 원하는 막 두께의 도포막을 얻었다. 또한 결정화 어닐링(소성)에 의해, 막 두께 150㎚의 강유전체막을 얻었다. 결정화를 위한 소성은, 산소 분위기 속에서 래피드 서멀 어닐링(RTA)을 이용하여 700℃에서 행하였다. 이와 같이 하여 강유전체막의 샘플 1을 얻었다. 이 샘플 1에 대하여, X선 회절에 의해서 결정성을 조사하였다. 도 13에 그 결과를 도시한다. 도 13에 있어서, 부호 a로 나타내는 그래프는 조제로부터 3주간 경과한 용액을 이용한 실시예 1의 샘플 b의 결과를 나타내고, 부호 b로 나타내는 그래프는 본 실시예의 샘플 1의 결과를 나타내고 있다.
도 13으로부터, 본 실시예의 샘플 1은, 실시예 1의 샘플 b에 비교하여, 동등하거나 그 이상의 양호한 결정성을 갖는 것을 알았다. 또한, 샘플 1의 강유전체막의 표면 모폴로지를 SEM으로 조사한 바, 도 54에 도시한 바와 같이 양호하였다.
용액의 온도를 50℃ 및 110℃로 한 것 이외에는 전술한 방법과 마찬가지로 하여, 강유전체막의 샘플 2, 3을 얻었다. 도 14는 각 샘플 1, 2, 3의 X선 회절에서 얻어진 XRD 패턴으로부터 얻어진 결정성과 반응 온도 및 반응 시간의 관계를 도시한다. 도 14에 있어서, 부호 a로 나타내는 그래프는 온도가 80℃, 부호 b로 나타내는 그래프는 온도가 50℃, 부호 c로 나타내는 그래프는 온도가 110℃인 경우의 샘플이다.
도 14로부터, 용액을 조제하는 온도가 110℃인 경우에는, 해당 온도가 50℃ 및 80℃인 경우에 비하여, 결정성이 뒤떨어진다는 것을 알았다. 이 경우에는, 온도가 지나치게 높아, 알콜 용매의 증발이 일어나, 에스테르화가 방해되었기 때문이라고 생각된다.
도 15의 (a) 및 (b)는 용액의 조제 조건이 서로 다른 샘플의 히스테리시스를 도시한다. 도 15의 (a)는 용액 조제로부터 상온에서 3주간 경과한 용액을 이용한 실시예 1의 샘플 b의 결과를 나타내고, 도 15의 (b)는 본 실시예의 샘플 1의 결과를 나타내고 있다. 도 15로부터, 양자의 경우 모두 양호한 히스테리시스 특성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 도 37에 본 실시예의 샘플 1 및 비교예 1의 샘플에 대하여 구한 시차열 분석에 의한 용액의 분해 과정을 조사하였다. 도 37에 있어서, 부호 a로 나타내는 그래프는 본 실시예의 샘플 1의 결과를 나타내고, 부호 b로 나타내는 그래프는 비교예 1의 샘플의 결과를 나타낸다. 비교예 1은 시판의 PZT 형성용 졸겔 원료에 옥틸산 니오븀을 본 실시예의 조성과 동일한 조성으로 되도록 첨가한 것이다.
도 37로부터, 본 실시예의 샘플 1에서는 약 300℃ 부근에 급경사의 피크가 존재하는 것이 확인되었다. 이것은 본 실시예의 원료 용액에서는, 에스테르화가 진행되어, 질서있게 카르복실기가 배열된 전구체를 포함하고, 이 전구체는 유기쇄의 분해 에너지가 고르기 때문에 분해가 단숨에 진행되기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 비교예 1의 샘플에서는 피크가 넓으며 유기쇄의 분해 에너지가 고르 지 않아, 전구체의 화학적 구조가 똑같지 않음을 알 수 있다.
(3) 실시예 3
본 실시예에서는 본원 발명에 의해 얻어진 PZTN과 종래의 PZT를 비교한다. 성막에 이용되는 용액은 실시예 2와 마찬가지이다. 즉, 제1 내지 제4 원료 용액과, 숙신산디메틸을 n-부탄올에 용해한 후, 온도 80℃에서 1 시간 유지하여, 용액(전구체 조성물)을 조제하였다. 용액의 조성은 이하와 같다.
Pb:Zr:Ti:Nb=1:0.2:0.6:0.2로 하였다. 여기에 PbSiO3을 0몰%, 0.5몰%, 1몰% 첨가하였다.
이 때의 막의 표면 모폴로지를 도 16의 (a) 내지 도 16의 (c)에 도시한다. 또한, 이 막의 결정성을 X선 회절법에 의해 측정하면, 도 17의 (a) 내지 도 17의 (c)에 도시하는 바와 같았다. 도 17의 (a)에 도시되는, 실리케이트가 0몰%(없음)인 경우, 결정화 온도를 800℃까지 올리더라도, 상유전체 파이로클로어만이 얻어졌다. 또한, 도 17의 (b)에 도시되는, 실리케이트가 0.5몰%인 경우, PZT와 파이로클로어의 혼재였다. 또한, 도 17의 (c)에 도시되는, 실리케이트가 1몰%인 경우, PZT(111) 단일 배향막이 얻어졌다. 또한 결정성도 지금까지 얻어진 것이 없을만큼 양호한 것이었다.
다음으로 PbSiO3의 1몰% 첨가 PZTN 박막에 대하여, 막 두께를 120∼200㎚로 한 바, 도 18의 (a) 내지 도 18의 (c) 및 도 19의 (a) 내지 도 19의 (c)에 도시한 바와 같이, 각각 막 두께에 비례한 결정성을 나타내었다. 또한, 도 18의 (a) 내지 도 18의 (c)는, 막 두께 120㎚∼200㎚에 있어서의 표면 모폴로지를 나타내는 전자 현미경 사진이고, 도 19의 (a) 내지 도 19의 (c)는, 막 두께 120㎚∼200㎚에서의 PZTN 박막의 결정성을 나타내는 X선 회절법에 의한 측정 결과이다. 또한, 도 20의 (a) 내지 도 20의 (c) 및 도 21의 (a) 내지 도 21의 (c)에 도시한 바와 같이, 막 두께가 120㎚∼200㎚의 범위의 전체에 있어서 각형성(角型性)이 양호한 히스테리시스 특성이 얻어졌다. 또한, 도 21의 (a) 내지 도 21의 (c)는 도 20의 (a) 내지 도 20의 (c)의 히스테리시스 커브의 확대도이다. 특히, 도 21의 (a) 내지 도 21의 (c)에 도시한 바와 같이, 본 예의 PZTN 박막에서는, 2V 이하라고 하는 낮은 전압에서 확실히 히스테리시스가 개방되고 또한 포화하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 누설 특성에 대해서도, 도 22의 (a) 및 도 22의 (b)에 도시한 바와 같이, 막 조성이나 막 두께에 상관없이, 2V 인가 시(포화 시)에 5×10-8∼7×10-9A/㎠로 매우 양호하였다.
다음으로, PbZr0 .2Ti0 .6Nb0 .2 박막의 피로 특성, 및 스태틱 임프린트를 측정한 바, 도 23의 (a) 및 도 23의 (b)에 도시한 바와 같이, 매우 양호하였다. 특히, 도 23의 (a)에 도시하는 피로 특성은, 상하 전극에 Pt를 이용하고 있음에도 불구하고, 매우 양호하다.
또한, 도 24에 도시한 바와 같이, 기판(601) 상에, 하부 전극(602), 본 실시예의 PZTN 강유전체막(603), 상부 전극(604)을 형성한 강유전체 캐패시터(600)의 위에 오존 TEOS에 의한 SiO2막(605)의 형성을 시도하였다. 종래부터 어떤 PZT는 오존 TEOS에 의한 SiO2막 형성을 행하면, TEOS로부터 발생하는 수소가 상부 Pt를 통해서 PZT를 환원하고, 전혀 히스테리시스를 나타내지 않게 될수록, PZT 결정이 깨져 버리는 것이 알려져 있다.
그러나 본 실시예에 의한 PZTN 강유전체막(603)은, 도 25에 도시한 바와 같이, 거의 열화하지 않고, 양호한 히스테리시스를 유지하고 있었다. 즉, 본 실시예에 의한 PZTN 강유전체막(603)은 내 환원성에도 강하다는 것을 알았다. 또한, 본원 발명에 의한 정방정 PZTN 강유전체막(603)에서는 Nb가 40몰%을 초과하지 않는 경우, Nb의 첨가량에 따라서, 양호한 히스테리시스가 얻어졌다.
다음으로, 비교를 위해서 종래의 PZT 강유전체막의 평가를 행하였다. 종래 PZT로서는, 각각 Pb:Zr:Ti=1:0.2:0.8, 1:0.3:0.7, 및 1:0.6:0.4로 하였다. 그 누설 특성은 도 26에 도시한 바와 같이, Ti 함유량이 증가할수록 누설 특성은 열화되고, Ti:80%인 경우, 2V 인가 시에, 10-5 /㎠로 되어, 메모리 응용에 적합하지 않음을 알았다. 마찬가지로 피로 특성도 도 27에 도시한 바와 같이, Ti 함유량이 증가할수록 피로 특성은 열화되었다. 또한 임프린트후에는, 도 28에 도시한 바와 같이, 거의 데이터를 판독할 수 없다는 것을 알았다.
이상의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 용액(전구체 조성물)을 이용하여 형성된 PZTN 강유전체막은, 종래, PZT의 본질이 원인이라고 생각되는 누설 전류 증대 및 임프린트 특성 열화라고 하는 문제를 해결하였을 뿐만 아니라, 지금까지 상기 이유 때문에 사용되어 오지 않았던, 정방정 PZT를 메모리의 종 류, 구조에 의하지 않고서 메모리 용도에 이용하는 것이 가능하게 된다. 덧붙여, 동일한 이유 때문에 정방정 PZT가 사용되지 않았던 압전 소자 용도에도 본 재료는 적용 가능하다.
(4) 실시예 4
본 실시예에서는, PZTN 강유전체막에 있어서, Nb 첨가량을 0, 5, 10, 20, 30, 40몰%로 변화시켜 강유전 특성을 비교하였다. 모든 시료에 있어서 PbSiO3 실리케이트를 5몰% 첨가하고 있다. 용액(전구체 조성물)은 실시예 2와 마찬가지로 조제되고, 숙신산디메틸 및 유기 용매로서 n-부탄올을 이용하였다.
도 29 내지 도 31에, 본 실시예의 PZTN 강유전체막을 측정한 히스테리시스 특성을 도시한다.
도 29의 (a)에 도시한 바와 같이, Nb 첨가량이 0인 경우, 리키한 히스테리시스가 얻어졌지만, 도 29의 (b)에 도시한 바와 같이, Nb 첨가량이 5몰%로 되면, 절연성이 높은 양호한 히스테리시스 특성이 얻어졌다.
또한, 도 30의 (a)에 도시한 바와 같이, 강유전 특성은, Nb 첨가량이 10몰%까지는 거의 변화가 보이지 않았다. Nb 첨가량이 0인 경우에도, 리키하기는하지만, 강유전 특성에는 변화가 보이지 않았다. 또한, 도 30의 (b)에 도시한 바와 같이, Nb 첨가량이 20몰%인 경우에는, 매우 각형성이 좋은 히스테리시스 특성이 얻어졌다.
그러나, 도 31의 (a) 및 도 31의 (b)에 도시한 바와 같이, Nb 첨가량이 20몰 %을 초과하면, 히스테리시스 특성이 크게 변화하여, 열화되는 것이 확인되었다.
따라서, X선 회절 패턴을 비교한 바 도 32와 같았다. Nb 첨가량이 5몰%(Zr/Ti/Nb=20/75/5)인 경우, (111) 피크 위치는, 종래부터 임의의 Nb가 첨가되어 있지 않은 PZT막일 때와 변함이 없지만, Nb 첨가량이 20몰%(Zr/Ti/Nb=20/60/20), 40몰%(Zr/Ti/Nb=20/40/40)로 증가함에 따라서, (111)피크는 저각 측으로 시프트하였다. 즉, PZT의 조성은 Ti 리치이고 정방정 영역임에도 불구하고, 실제의 결정은 능면체정으로 되어 있음을 알았다. 또 결정계가 변화함에 따라서, 강유전체 특성이 변화하고 있는 것을 알았다.
덧붙여, Nb를 45몰% 첨가한 바, 히스테리시스는 개방되지 않고, 강유전 특성을 확인할 수 없었다(도시 생략).
또한, 본원 발명에 의한 PZTN막은, 매우 절연성이 높다는 것은 이미 설명했지만, 여기서 PZTN이 절연체이기 위한 조건을 구하여 본 바, 도 33과 같았다.
즉, 본원 발명에 의한 PZTN막은, 매우 절연성이 높고, 이것은 Pb의 결손량의 2배에 상당하는 조성비로, Ti 사이트에 Nb가 첨가되어 있게 된다. 또한, 페로브스카이트 결정은 도 34에 도시되는 WO3의 결정 구조로부터도 알 수 있는 바와 같이, A 사이트 이온이 100% 결손되어 있더라도 성립되고, 또한 WO3은 결정계가 변화하기 쉽다는 것이 알려져 있다.
따라서, PZTN의 경우에는 Nb를 첨가함으로써, Pb 결손량을 적극적으로 제어하고, 또한 결정계를 제어하고 있게 된다.
이것은, 본 실시 형태의 PZTN막이, 압전 소자, 예를 들면, 액츄에이터, 잉크제트 헤드 등에의 응용에도 매우 유효하다는 것을 나타내고 있다. 일반적으로, PZT를 압전 소자에 응용하는 경우, Zr 리치 조성의 능면체정 영역을 이용한다. 이 때, Zr 리치한 PZT는 소프트계 PZT라고 불린다. 이것은 문자 그대로, 결정이 부드럽다는 것을 의미하고 있다. 예를 들면, 잉크제트 프린터의 잉크 토출 노즐에도, 소프트계 PZT가 사용되고 있지만, 너무나도 소프트하기 때문에, 너무 점도가 높은 잉크에서는, 잉크의 압력에 져서 밀어낼 수 없다.
한편, Ti 리치한 정방정 PZT는 하드계 PZT라고 불리며, 단단해서 깨지기 쉬운 것을 의미하고 있다. 그러나, 본원 발명의 PZTN막으로서는 하드계이면서, 인공적으로 결정계를 능면체정으로 변화할 수 있다. 또한, 결정계를 Nb의 첨가량에 의해서 임의로 변화시키는 것이 가능하고, 또한 Ti 리치한 PZT계 강유전체막은 비유전률이 작기 때문에, 소자를 저전압으로 구동하는 것도 가능하게 된다.
이에 의해, 지금까지 이용되는 경우가 없던, 하드계 PZT를 예를 들면, 잉크제트 프린터의 잉크 토출 노즐에 이용하는 것이 가능하게 된다. 덧붙여, Nb는 PZT에 부드러움을 가져오기 때문에, 적절히 딱딱하지만, 무르지 않은 PZT를 제공하는 것이 가능하게 된다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 실시예의 전구체 조성물에서는 Nb를 첨가할 뿐만 아니라, Nb 첨가와 동시에, 실리케이트를 첨가함으로써, 결정화 온도도 저감할 수 있음을 확인하였다.
(5) 비교예 1
비교를 위해서, 실시예 2에서 이용한 숙신산디메틸 대신에 모노카르복실산 에스테르를 이용하였다.
구체적으로는, 실시예 2에 있어서, 숙신산디메틸 대신에, 아세트산메틸을 0.35몰% 첨가한 용액을 제작한 후, Pt 전극 기판 상에 스핀 코팅을 행하고, 산소 분위기 속에서 650℃, 5분간의 소성을 행하여, 두께 150㎚의 비교용 세라믹 박막을 형성하였다.
이 비교용 샘플에 대하여, X선 회절에 의해서 결정성을 조사하였다. 그 결과, 도 35에 도시한 바와 같이, 아세트산메틸을 이용한 경우, 파이로클로어상이 많이 보였다. 파이로클로어상은 PZT의 저온상으로서 알려져 있다. 즉, 아세트산메틸을 이용한 경우, 숙신산디메틸을 이용한 경우보다도, 결정화 온도가 높다는 것이 나타났다.
아세트산메틸은 1가의 카르복실산 에스테르이고, 해리하여 아세트산으로 되지만, 알콕시드나 MOD 원료와 에스테르 결합을 형성해도, 폴리카르복실산이 아니기 때문에, 다음의 네트워크를 형성하는 2번째 이후의 에스테르화가 발생하지 않기 때문에, 네트워크가 길게 성장하는 일은 없다. 그 결과, 본 비교예에서는 결정화 온도가 상승하였다고 생각된다.
(6) 실시예 5
본 실시예에서는 폴리카르복실산 에스테르로서, 숙신산디메틸, 말레인산디메틸, 및 말론산디메틸을 이용하여 원료 용액을 조제하고, 각 원료 용액을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 하여 샘플을 형성하였다.
구체적으로는, 졸겔 원료로서, PbZr0.17Ti0.66Nb0.17O3(PZTN)에 상당하는 실시예 1과 마찬가지의 제1 내지 제3 원료 용액에, PbSiO3 결정을 형성하기 위한 제4 원료 용액을, 5몰%의 비율로 첨가한 것을 이용하였다. 이 졸겔 원료와 숙신산디메틸을 1:1의 비율로 n-부탄올에 용해한 후, 용액을 80℃에서 60분간 가열하여 용액(전구체 조성물)을 얻었다.
샘플 1은 이하의 방법으로 얻었다. 우선, 상기 용액(전구체 조성물)을 스핀 도포법에 의해서 백금 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 150℃에서 건조 처리를 행하여, 알콜을 제거하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 300℃에서 탈지 열 처리를 행하였다. 그 후, 상기 도포 공정, 건조 처리 공정 및 탈지 열 처리를 3회 행하여, 원하는 막 두께의 도포막을 얻었다. 또한 결정화 어닐링(소성)에 의해, 막 두께 150㎚의 강유전체막을 얻었다. 결정화를 위한 소성은, 산소 분위기 속에서 래피드 서멀 어닐링(RTA)을 이용하여 700℃에서 행하였다. 이와 같이 하여 강유전체막의 샘플 1을 얻었다.
이 샘플 1에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절에 의해서 결정성 및 히스테리시스를 조사하였다. 도 38에 X선 해석 결과를 도시하고, 도 39에 히스테리시스의 결과를 도시한다. 이들 결과로부터도, 숙신산디메틸을 이용한 경우에 양호한 PZTN이 얻어지는 것이 확인되었다.
숙신산디메틸 대신에 말레인산디메틸을 이용한 것 외에는, 샘플 1의 경우와 마찬가지로 하여 강유전체막의 샘플 2를 얻었다. 이 샘플 2에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절에 의해서 결정성 및 히스테리시스를 조사하였다. 도 40에 X선 해석 결과를, 도 41에 히스테리시스의 결과를 도시한다. 이들 결과로부터, 말레인산디메틸을 이용한 경우에도 양호한 PZTN이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 숙신산디메틸 대신에 말론산디메틸을 이용한 것 외에는, 샘플 1의 경우와 마찬가지로 하여 강유전체막의 샘플 3을 얻었다. 이 샘플 3에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절에 의해서 결정성 및 히스테리시스를 조사하였다. 도 42에 X선 해석 결과를 도시하고, 도 43에 히스테리시스의 결과를 도시한다. 이들 결과로부터, 말론산디메틸을 이용한 경우에도 양호한 PZTN이 얻어지는 것이 확인되었다.
(7) 실시예 6
본 실시예에서는, Nb 대신에 Ta를 포함하는 산화물을 이용하여 원료 용액을 조제하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 샘플을 형성하였다.
구체적으로는, 졸겔 원료로서, PbZr0.17Ti0.66Ta0.17O3(PZTT)에 상당하는 제1 내지 제3 원료 용액에 PbSiO3 결정을 형성하기 위한 제4 원료 용액을, 5몰%의 비율로 첨가한 것을 이용하였다. Pb 및 Zr을 포함하는 제1 원료 용액과, Pb 및 Ti를 포함하는 제2 원료 용액은 실시예 1과 마찬가지이며, Pb 및 Ta를 포함하는 제3 원료 용액으로서는, PbTaO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축합체를 n-부탄올의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
이 용액을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 강유전체막의 샘플을 얻었 다. 이 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 히스테리시스를 조사하였다. 도 44에 히스테리시스의 결과를 도시한다. 이 결과로부터, Nb 대신에 Ta를 이용한 경우에도 양호한 히스테리시스가 얻어지는 것이 확인되었다.
(8) 실시예 7
본 실시예에서는, 결정화 온도를 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 샘플을 형성하였다.
구체적으로는, 졸겔 원료로서, PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)에 상당하는 실시예 1과 마찬가지의 제1 내지 제3 원료 용액에, PbSiO3 결정을 형성하기 위한 제4 원료 용액을, 5몰%의 비율로 첨가한 것을 이용하였다. 이 졸겔 원료와 숙신산디메틸을 1:1의 비율로 n-부탄올에 용해한 후, 용액을 80℃에서 60분간 가열하여 용액(전구체 조성물)을 얻었다.
샘플은, 이하의 방법으로 얻었다. 우선, 상기 용액(전구체 조성물)을 스핀 도포법에 의해서 백금 기판(실리콘 기판 상에, 산화 실리콘층, 산화 티탄층 및 백금층이 형성된 기판)에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 150℃에서 건조 처리를 행하여, 알콜을 제거하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 300℃에서 탈지 열 처리를 행하였다. 그 후, 상기 도포 공정, 건조 처리 공정 및 탈지 열 처리를 3회 행하여, 원하는 막 두께의 도포막을 얻었다. 또한 결정화 어닐링(소성)에 의해, 막 두께 150㎚의 강유전체막을 얻었다. 결정화를 위한 소성은, 산소 분위기 속에서 래피드 서멀 어닐링(RTA)을 이용하여 600℃에서 10분간 행하였다. 이와 같이 하여 강유전체막의 샘플을 얻었다.
이 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절에 의해서 결정성을 조사하였다. 도 45에 X선 해석 결과를 도시한다. 도 45에 있어서, 부호 「a」로 나타내는 그래프는 본 실시예의 결과를 나타내고, 부호 「b」로 나타내는 그래프는, 후술하는 참고 예 1의 결과를 나타낸다. 도 46은 도 45의 일부를 확대하여 도시한 것이다. 이 결과로부터, 본 실시예에서도 양호한 PZTN이 얻어지는 것이 확인되었다.
(9) 참고 예 1
실시예 7에서 이용한 n-부탄올 대신에, 유기 용매로서 알칸인 n-옥탄을 이용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 샘플을 얻었다.
이 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, X선 회절에 의해서 결정성을 조사하였다. 도 45 및 도 46에 X선 해석 결과를 도시한다. 이 결과로부터, 본 참고 예에서는, 도 46에서 화살표로 나타낸 부분에 파이로클로어의 피크가 확인되었다. 이로부터, 유기 용매로서는, 알칸과 같은 극성이 없는 것보다, 알콜과 같은 극성을 갖는 용매를 이용하면, 결정성이 보다 양호한 PZTN이 얻어지는 것이 확인되었다.
(10) 실시예 8
본 실시예에서는, 유기 용매로서 n-부탄올 대신에 에틸렌 글리콜을 이용한 점에서, 실시예 1과 상이하다. 즉, 본 실시예에서는, PZTN 강유전체막은 Pb, Zr, Ti 및 Nb 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 내지 제3 원료 용액과, 폴리카르복 실산으로서의 숙신산디메틸과, 유기 용매로서의 에틸렌 글리콜(C2H6O2 : 2가 알콜)을 혼합하고, 이들 혼합액에 포함되는 산화물을 열 처리 등에 의해 결정화시켜 얻어졌다. 혼합액은 졸겔 원료와 숙신산디메틸을 1:1의 비율로 에틸렌 글리콜에 용해한 것이다.
제1 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Zr에 의한 PbZrO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 에틸렌 글리콜에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
제2 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Ti에 의한 PbTiO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 에틸렌 글리콜에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
제3 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Nb에 의한 PbNbO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 에틸렌 글리콜에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
상기 제1, 제2 및 제3 원료 용액을 이용하여, PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)으로 이루어지는 강유전체막을 형성하는 경우, (제1 원료 용액):(제2 원료 용액):(제3 원료 용액)=2:6:2의 비로 혼합한다. 또한, 강유전체막의 결정화 온도를 저하시킬 목적으로, 제4 원료 용액으로서, PbSiO3 결정을 형성하기 위한 축중합체를 에틸렌 글리콜에 무수 상태에서 용해한 용액을, 1.5몰%의 비율로 상기 혼합 용액중에 첨가 하였다. 즉, 졸겔 원료로서 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 원료 용액의 혼합 용액을 이용함으로써, PZTN의 결정화 온도를 650℃에서 결정화시키는 것이 가능하게 된다.
샘플은 이하의 방법으로 얻었다.
우선, 실온에서, 상기 제1 내지 제4 원료 용액과, 숙신산디메틸을 에틸렌 글리콜에 용해하여 용액을 조제하였다. 그리고, 이 용액을 밀폐한 후, 90℃, 30분간 가열하고, 또한 실온까지 냉각하여 전구체 조성물을 얻었다.
이어서, 이 전구체 조성물을, 스핀 도포법에 의해서 백금 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 150℃에서 건조 처리를 행하여, 알콜을 제거하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 300℃에서 탈지 열 처리를 행하였다. 그 후, 상기 도포 공정, 건조 처리 공정 및 탈지 열 처리를 3회 행한 후, 산소 속에서 650℃, 5분간의 결정화 어닐링(소성)을 행하여, 막 두께 120㎚의 강유전체막의 샘플을 얻었다. 결정화를 위한 소성은, 산소 분위기 속에서 120℃/초의 승온 속도의 래피드 서멀 어닐링(RTA)을 이용하여 행하였다. 또한, 백금으로 이루어지는 상부 전극을 스퍼터법에 의해 형성하고, 강유전체 캐패시터의 샘플을 얻었다.
이들 샘플을 이용하여, 이하의 특성을 조사하였다.
캐패시터 샘플의 결정성을 X선 회절에 의해서 조사하였다. 도 55에 그 결과를 도시한다. 도 55에 있어서, 부호 「a」로 나타내는 XRD 패턴은 본 실시예의 에틸렌 글리콜을 이용한 것이고, 부호 「b」로 나타내는 XRD 패턴은 실시예 2의 n-부탄올을 이용한 것이다. 도 55로부터, 본 실시예의 PZTN도 실시예 2와 마찬가지로 페로브스카이트 단상으로 이루어지는 것을 알았다.
또한, 본 실시예의 캐패시터 샘플의 히스테리시스 특성을 평가한 바, 도 56의 (a)에 도시한 바와 같이, 양호한 히스테리시스 특성이 얻어졌다.
도 56의 (b)는 소성 온도를 700℃로 한 것 외에는 본 실시예와 마찬가지로 하여 얻어진 캐패시터 샘플의 히스테리시스 특성을 도시한다. 이 경우에도 양호한 히스테리시스 특성이 얻어졌다.
또한, 본 실시예의 캐패시터 샘플의 표면 모폴로지를 SEM에 의해서 조사한 바, 도 57에 도시한 바와 같이, 양호한 결과가 얻어졌다.
(11) 실시예 9
본 실시예에서는, PZTN 강유전체막은, Pb, Zr, Ti, 및 Nb 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 내지 제3 원료 용액과, 폴리카르복실산으로서는, 숙신산디메틸, 말레인산디메틸, 말론산디메틸, 및 구연산트리부틸 중 어느 하나와, 유기 용매로서의 n-부탄올을 각각 혼합하고, 이들 혼합액에 포함되는 산화물을 열 처리 등에 의해 결정화시켜 얻어졌다. 혼합액은, 졸겔 원료와 숙신산디메틸, 말레인산디메틸, 말론산디메틸, 또는 구연산트리부틸의 각각을 1:1의 비율로 n-부탄올에 용해한 것이다.
제1 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Zr에 의한 PbZrO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 n-부탄올 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
제2 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Ti에 의한 PbTiO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 n-부탄올 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
제3 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Nb에 의한 PbNbO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위한 축중합체를 n-부탄올 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 이용하였다.
상기 제1, 제2 및 제3 원료 용액을 이용하여, PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)으로 이루어지는 강유전체막을 형성하는 경우, (제1 원료 용액):(제2 원료 용액):(제3 원료 용액)=2:6:2의 비로 혼합한다. 또한, 강유전체막의 결정화 온도를 저하시킬 목적으로, 제4 원료 용액으로서, PbSiO3 결정을 형성하기 위해서 축중합체를 n-부탄올 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을, 1.5몰%의 비율로 상기 혼합 용액중에 첨가하였다. 이와 같이 PZTN 형성용 졸겔 용액을 제작하였다. 숙신산디메틸, 말레인산디메틸, 말론산디메틸, 또는 구연산트리부틸을 이용하여 제작한 용액을 각각 PZTN 형성용 졸겔 용액 a, b, c, d로 하였다.
다음으로, 캐패시터 샘플은 이하의 방법으로 얻었다.
우선, 실온에서, PZTN 형성용 졸겔 용액 a, b, c, d를, 각각 스핀 도포법에 의해서 백금 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 150℃에서 건조 처리를 행하여, 알콜을 제거하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 300℃에서 탈지 열 처리를 행하였다. 그 후, 상기 도포 공정, 건조 처리 공정 및 탈지 열 처리를 3회 행한 후, 산소 속에서 650℃, 5분간의 결정화 어닐링(소성)에 의해, 막 두께 120㎚ 의 강유전체막의 샘플 a, b, c, d를 얻었다. 결정화를 위한 소성은, 산소 분위기 속에서 120℃/초의 승온 속도의 서멀 래피드 어닐링(RTA)을 이용하여 행하였다. 또한, 백금으로 이루어지는 상부 전극을 스퍼터법에 의해 형성하고, 강유전체 캐패시터 샘플 a, b, c, d를 얻었다.
이들 샘플을 이용하여 이하의 특성을 조사하였다.
캐패시터 샘플 a, b, c, d의 결정성을 X선 회절에 의해서 조사하였다. 도 58에 그 결과를 도시한다. 도 58로부터, 모든 캐패시터 샘플 a, b, c, d가 페로브스카이트 단상으로 이루어지는 것을 알았다.
다음으로, 각 캐패시터 샘플 a, b, c, d의 히스테리시스 특성을 평가한 바, 도 59의 (a) 내지 도 59의 (d)에 도시한 바와 같이, 양호한 히스테리시스 특성이 얻어졌다.
또한, 강유전체(PZTN)막 샘플 a, b, c, d의 표면 모폴로지를 SEM에 의해서 조사한 바, 도 60의 (a) 내지 (d)에 도시한 바와 같이, 모든 샘플에 있어서 치밀하고 평활한 표면 모폴로지인 것이 확인되었다.
5. 반도체 소자
다음으로, 본 실시 형태의 원료 용액을 이용하여 형성된 강유전체막을 포함하는 반도체 소자에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 반도체 소자의 일례인 강유전체 캐패시터를 포함하는 강유전체 메모리 장치를 예로 들어 설명한다.
도 47의 (a) 및 도 47의 (b)는, 상기 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 강유전체 캐패시터를 이용한 강유전체 메모리 장치(1000)를 모식적으로 도시하 는 도면이다. 또한, 도 47의 (a)는 강유전체 메모리 장치(1000)의 평면적 형상을 나타내는 것이고, 도 47의 (b)는 도 47의 (a)에 있어서의 I-I 단면을 도시하는 것이다.
강유전체 메모리 장치(1000)는, 도 47의 (a)에 도시한 바와 같이, 메모리 셀 어레이(200)와, 주변 회로부(300)를 갖는다. 그리고, 메모리 셀 어레이(200)와 주변 회로부(300)는, 서로 다른 층에 형성되어 있다. 또한, 주변 회로부(300)는 메모리 셀 어레이(200)에 대하여 반도체 기판(400) 상의 다른 영역에 배치되어 있다. 또한, 주변 회로부(300)의 구체 예로서는, Y 게이트, 센스 앰프, 입출력 버퍼, X 어드레스 디코더, Y 어드레스 디코더, 또는 어드레스 버퍼를 들 수 있다.
메모리 셀 어레이(200)는, 행 선택을 위한 하부 전극(210)(워드선)과, 열 선택을 위한 상부 전극(220)(비트선)이 교차하도록 배열되어 있다. 또한, 하부 전극(210) 및 상부 전극(220)은, 복수의 라인 형상의 신호 전극으로 이루어지는 스트라이프 형상을 갖는다. 또한, 신호 전극은, 하부 전극(210)이 비트선, 상부 전극(220)이 워드선으로 되도록 형성할 수 있다.
그리고, 도 47의 (b)에 도시한 바와 같이, 하부 전극(210)과 상부 전극(220)의 사이에는 강유전체막(215)이 배치되어 있다. 메모리 셀 어레이(200)에서는, 이 하부 전극(210)과 상부 전극(220)이 교차하는 영역에 있어서, 강유전체 캐패시터(230)으로서 기능하는 메모리 셀이 구성되어 있다. 강유전체막(215)은 상기 실시 형태에 따른 원료 용액을 이용하여 형성된 막이다. 또한, 강유전체막(215)은 적어도 하부 전극(210)과 상부 전극(220)이 교차하는 영역의 사이에 배치되어 있으면 된다.
또한, 강유전체 메모리 장치(1000)는, 하부 전극(210), 강유전체막(215), 및 상부 전극(220)을 피복하도록, 제2 층간 절연막(430)이 형성되어 있다. 또한, 배선층(450, 460)을 피복하도록 제2 층간 절연막(430)의 위에 절연성의 보호층(440)이 형성되어 있다.
주변 회로부(300)는, 도 47의 (a)에 도시한 바와 같이, 상기 메모리 셀 어레이(200)에 대하여 선택적으로 정보의 기입 혹은 판독을 행하기 위한 각종 회로를 포함하고, 예를 들면, 하부 전극(210)을 선택적으로 제어하기 위한 제1 구동 회로(310)와, 상부 전극(220)을 선택적으로 제어하기 위한 제2 구동 회로(320)와, 그 외에 센스 앰프 등의 신호 검출 회로(도시 생략)를 포함하여 구성된다.
또한, 주변 회로부(300)는, 도 47의 (b)에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(400) 상에 형성된 MOS 트랜지스터(330)를 포함한다. MOS 트랜지스터(330)는 게이트 절연막(332), 게이트 전극(334), 및 소스/드레인 영역(336)을 갖는다. 각 MOS 트랜지스터(330) 사이는 소자 분리 영역(410)에 의해서 분리되어 있다. 이 MOS 트랜지스터(330)가 형성된 반도체 기판(400) 상에는, 제1 층간 절연막(420)이 형성되어 있다. 그리고, 주변 회로부(300)와 메모리 셀 어레이(200)는 배선층(51)에 의해서 전기적으로 접속되어 있다.
다음으로, 강유전체 메모리 장치(1000)에 있어서의 기입, 판독 동작의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 판독 동작에 있어서는, 선택된 메모리 셀의 캐패시터에 판독 전압이 인가된다. 이것은 동시에 '0'의 기입 동작을 겸하고 있다. 이 때, 선택된 비트선을 흐르는 전류 또는 비트선을 하이 임피던스로 했을 때의 전위를 센스 앰프에서 판독한다. 그리고, 비선택의 메모리 셀의 캐패시터에는, 판독 시의 크로스토크를 방지하기 위해서, 소정의 전압이 인가된다.
기입 동작에 있어서는, '1'의 기입인 경우에는, 선택된 메모리 셀의 캐패시터에 분극 상태를 반전시키는 기입 전압이 인가된다. '0'가 기입된 경우에는, 선택된 메모리 셀의 캐패시터에 분극 상태를 반전시키지 않는 기입 전압이 인가되고, 판독 동작 시에 기입된 '0' 상태를 유지한다. 이 때, 비선택의 메모리 셀의 캐패시터에는 기입 시의 크로스토크를 방지하기 위해서, 소정의 전압이 인가된다.
이 강유전체 메모리 장치(1000)에 있어서, 강유전체 캐패시터(230)은 저온에서 결정화가 가능한 강유전체막(215)을 갖는다. 그 때문에, 주변 회로부(300)를 구성하는 MOS 트랜지스터(330) 등을 열화시키지 않고, 강유전체 메모리(1000) 장치를 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 이 강유전체 캐패시터(230)은 양호한 히스테리시스 특성을 갖기 때문에, 신뢰성이 높은 강유전체 메모리 장치(1000)를 제공할 수 있다.
도 48에는 반도체 장치의 다른 예로서 1T1C형 강유전체 메모리 장치(500)의 구조도를 도시한다. 도 49는 강유전체 메모리 장치(500)의 등가 회로도이다.
강유전체 메모리 장치(500)는, 도 48에 도시한 바와 같이, 하부 전극(501), 플레이트선에 접속되는 상부 전극(502), 및 전술한 실시 형태의 강유전체막(503)으로 이루어지는 캐패시터(504)(1C)와, 소스/드레인 전극중 한쪽이 데이터선(505)에 접속되고, 워드선에 접속되는 게이트 전극(506)을 갖는 스위치용의 트랜지스터 소자(507)(1T)로 이루어지는 DRAM에 아주 닮은 구조의 메모리 소자이다. 1T1C형의 메모리는, 기입 및 판독이 100ns 이하로 고속으로 행할 수 있고, 또한 기입한 데이터는 불휘발이기 때문에, SRAM의 치환 등에 유망하다.
본 실시 형태의 반도체 장치에 따르면, 상기 실시 형태의 원료 용액을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 저온에서 반도체막을 결정화할 수 있고, MOS 트랜지스터 등의 반도체 소자와의 혼재를 실현할 수 있다. 본 실시 형태의 반도체 장치는 전술한 것에 한정되지 않고, 2T2C형 강유전체 메모리 장치 등에도 적용할 수 있다.
6. 압전 소자
다음으로, 본 실시 형태의 원료 용액을 이용하여 형성된 강유전체막을 압전 소자에 적용한 예에 대하여 설명한다.
도 50은 본 발명의 원료 용액을 이용하여 형성된 강유전체막을 갖는 압전 소자(1)를 도시하는 단면도이다. 이 압전 소자(1)는, 기판(2)과, 기판(2)의 위에 형성된 하부 전극(3)과, 하부 전극(3)의 위에 형성된 압전체막(4)과, 압전체막(4)의 위에 형성된 상부 전극(5)을 포함하고 있다.
기판(2)은 예를 들면 실리콘 기판을 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 기판(2)에는 (110) 배향의 단결정 실리콘 기판을 이용하고 있다. 또한, 기판(2)으로서는, (100) 배향의 단결정 실리콘 기판 또는 (111) 배향의 단결정 실리콘 기판 등도 이용할 수 있다. 또한, 기판(2)으로서는, 실리콘 기판의 표면에, 열 산화막 또는 자연 산화막 등의 아몰퍼스의 산화 실리콘막을 형성한 것도 이용할 수 있다. 기판(2)은 가공됨으로써, 후술하는 바와 같이, 잉크제트식 기록 헤드(50)에 있어서 잉크 캐비티(521)를 형성하는 것으로 된다(도 51 참조).
하부 전극(3)은 압전체막(4)에 전압을 인가하기 위한 한쪽의 전극이다. 하부 전극(3)은 예를 들면, 압전체막(4)과 동일한 평면 형상으로 형성될 수 있다. 또한, 후술하는 잉크제트식 기록 헤드(50)(도 51 참조)에 복수의 압전 소자(1)가 형성되는 경우, 하부 전극(3)은 각 압전 소자(1)에 공통의 전극으로서 기능하도록 형성될 수도 있다. 하부 전극(3)의 막 두께는, 예를 들면 100㎚∼200㎚ 정도로 형성되어 있다.
압전체막(4)은 상기의 본 실시 형태에 의한 원료 용액을 이용하여 형성된 층이고, 페로브스카이트형 구조를 갖는다.
하부 전극(3) 및 상부 전극(5)은, 예를 들면 스퍼터법 혹은 진공 증착법 등에 의해서 형성할 수 있다. 하부 전극(3) 및 상부 전극(5)은, 예를 들면 Pt(백금)로 이루어진다. 또한, 하부 전극(3) 및 상부 전극(5)의 재료는, Pt에 한정되지 않고, 예를 들면, Ir(이리듐), IrOx(산화이리듐), Ti(티탄), 또는, SrRuO3 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 압전 소자에 따르면, 상기 실시 형태의 원료 용액을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 저온에서 압전체막을 결정화할 수 있고, 다른 반도체 소자와의 혼재를 실현할 수 있다.
7. 잉크제트식 기록 헤드 및 잉크제트 프린터
다음으로, 전술한 압전 소자가 압전 액츄에이터로서 기능하고 있는 잉크제트식 기록 헤드 및 이 잉크제트식 기록 헤드를 갖는 잉크제트 프린터에 대하여 설명한다. 이하의 설명에서는, 잉크제트식 기록 헤드에 대하여 설명한 후에, 잉크제트 프린터에 대하여 설명한다. 도 51은 본 실시 형태에 따른 잉크제트식 기록 헤드의 개략 구성을 도시하는 측단면도이고, 도 52는 이 잉크제트식 기록 헤드의 분해 사시도이며, 통상 사용되는 상태와는 상하 반대로 도시한 것이다. 또한, 도 53에는 본 실시 형태에 따른 잉크제트식 기록 헤드를 갖는 잉크제트 프린터(700)를 도시한다.
7.1. 잉크제트식 기록 헤드
도 51에 도시한 바와 같이, 잉크제트식 기록 헤드(50)는, 헤드 본체(기체)(57)와, 헤드 본체(57) 상에 형성되는 압전부(54)를 포함한다. 압전부(54)에는 도 50에 도시하는 압전 소자(1)가 설치되고, 압전 소자(1)는, 하부 전극(3), 압전체막(강유전체막)(4) 및 상부 전극(5)이 순으로 적층하여 구성되어 있다. 압전체막(4)은 1의 항에서 설명한 원료 용액을 이용하여 형성된 막이다. 잉크제트식 기록 헤드에 있어서, 압전부(54)는 압전 액츄에이터로서 기능한다.
잉크제트식 기록 헤드(50)는, 노즐판(51)과, 잉크실 기판(52)과, 탄성막(55)과, 탄성막(55)에 접합된 압전부(54)를 포함하고, 이들이 케이스(56)에 수납되어 구성되어 있다. 또한, 이 잉크제트식 기록 헤드(50)는, 온디맨드형의 피에조 제트식 헤드를 구성하고 있다.
노즐판(51)은, 예를 들면 스테인레스제의 압연 플레이트 등으로 구성된 것으 로, 잉크 방울을 토출하기 위한 다수의 노즐(511)을 일렬로 형성한 것이다. 이들 노즐(511) 사이의 피치는 인쇄 정밀도에 따라서 적당하게 설정되어 있다.
노즐판(51)에는 잉크실 기판(52)이 고착(고정)되어 있다. 잉크실 기판(52)은, 노즐판(51), 측벽(격벽)(522), 및 탄성막(55)에 의해서, 복수의 캐비티(잉크 캐비티)(521)와, 리저버(523)와, 공급구(524)를 구획 형성한 것이다. 리저버(523)는, 잉크 카트리지(도시 생략)로부터 공급되는 잉크를 일시적으로 저류한다. 공급구(524)에 의해서, 리저버(523)로부터 각 캐비티(521)에 잉크가 공급된다.
캐비티(521)는 도 51 및 도 52에 도시한 바와 같이, 각 노즐(511)에 대응하여 배치되어 있다. 캐비티(521)는 탄성막(55)의 진동에 의해서 각각 용적 가변으로 되어 있다. 캐비티(521)는 이 용적 변화에 의해서 잉크를 토출하도록 구성되어 있다.
잉크실 기판(52)을 얻기 위한 모재로서는, (110) 배향의 실리콘 단결정 기판이 이용되고 있다. 이 (110) 배향의 실리콘 단결정 기판은, 이방성 에칭에 적합하기 때문에, 잉크실 기판(52)을 용이하고도 또한 확실하게 형성할 수 있다. 또한, 이러한 실리콘 단결정 기판은, 탄성막(55)의 형성면이 (110)면으로 되도록 하여 이용되고 있다.
잉크실 기판(52)의 노즐판(51)과 반대의 측에는 탄성막(55)이 배치되어 있다. 또한 탄성막(55)의 잉크실 기판(52)과 반대의 측에는 복수의 압전부(54)가 설치되어 있다. 탄성막(55)의 소정 위치에는, 도 52에 도시한 바와 같이, 탄성막(55)의 두께 방향으로 관통하여 연통 구멍(531)이 형성되어 있다. 연통 구멍(531) 에 의해, 잉크 카트리지로부터 리저버(523)에의 잉크의 공급이 이루어진다.
각 압전부는, 압전 소자 구동 회로(도시 생략)에 전기적으로 접속되고, 압전 소자 구동 회로의 신호에 기초하여 작동(진동, 변형)하도록 구성되어 있다. 즉, 각 압전부(54)는 각각 진동원(헤드 액츄에이터)으로서 기능한다. 탄성막(55)은 압전부(54)의 진동(휨)에 의해서 진동하여, 캐비티(521)의 내부 압력을 순간적으로 높이도록 기능한다.
또한, 전술에서는 잉크를 토출하는 잉크제트식 기록 헤드를 일례로서 설명했지만, 본 실시 형태는 압전 소자를 이용한 액체 분사 헤드 및 액체 분사 장치 전반을 대상으로 한 것이다. 액체 분사 헤드로서는 예를 들면, 프린터 등의 화상 기록 장치에 이용되는 기록 헤드, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 제조에 이용되는 색재 분사 헤드, 유기 EL 디스플레이, FED(면 발광 디스플레이) 등의 전극 형성에 이용되는 전극 재료 분사 헤드, 바이오 칩 제조에 이용되는 생체 유기물 분사 헤드 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 압전 소자는, 전술한 적용 예에 한정되는 것이 아니라, 압전 펌프, 표면 탄성파 소자, 박막 압전 공진자, 주파수 필터, 발진기(예를 들면 전압 제어 SAW 발진기) 등, 여러 가지 형태에 적용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 요지의 범위 내에서 각종 형태를 취할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액상법에 있어서, 조성 제어성이 좋고, 게다가 납 등의 금속 성분의 재이용이 가능한 강유전체 형성용의 전구체 조성물, 이 전구체 조성물의 제조 방법, 및 전구체 조성물을 이용한 강유전체막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 압전 소자, 반도체 장치, 압전 액츄에이터, 잉크제트식 기록 헤드, 및 잉크제트 프린터를 제공한다.

Claims (31)

  1. 강유전체를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 전구체 조성물로서,
    상기 강유전체는 일반식 AB1-xCxO3으로 표시되고, A 원소는 적어도 Pb으로 이루어지고, B 원소는 Zr, Ti, V, W, Hf 중 적어도 하나로 이루어지고, C 원소는 Nb, Ta 중 적어도 하나로 이루어지며,
    적어도 상기 B 원소 및 상기 C 원소를 포함하는 졸겔 원료로서, 금속 알콕시드의 가수 분해·축합물을 포함하는 졸겔 원료와,
    폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르와,
    알콜로 이루어진 유기 용매를 혼합하여 이루어지고,
    상기 폴리카르복실산 또는 상기 폴리카르복실산 에스테르에서 유래하는 폴리카르복실산과 금속 알콕시드와의 에스테르화에 의한 에스테르 결합을 갖는 전구체를 포함하는 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B 원소는 Zr 및 Ti이고,
    상기 C 원소는 Nb인 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산 또는 상기 폴리카르복실산 에스테르는, 2가의 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르인 전구체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2가의 카르복실산 에스테르는, 숙신산 에스테르, 말레인산 에스테르 및 말론산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산 에스테르의 분자량은 150 이하인 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르복실산 에스테르는, 실온에서 액체인 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    금속 카르복실산염을 더 포함하는 전구체 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 카르복실산염은, 납의 카르복실산염인 전구체 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 카르복실산염은, 니오브의 카르복실산염인 전구체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Nb의 원료는, 상기 A 원소, 상기 B 원소, 상기 C 원소 전체에 대하여, 몰비 x로 0.05≤x<1의 범위로 되도록 포함되는 전구체 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ta의 원료는, 상기 A 원소, 상기 B 원소, 상기 C 원소 전체에 대하여, 몰비 x로 0.05≤x<1의 범위로 되도록 포함되는 전구체 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    Si, 혹은 Si 및 Ge를 더 포함하는 졸겔 원료를 포함하는 전구체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Si, 혹은 Si 및 Ge는, 상기 A 원소, 상기 B원소, 상기 C원소 전체에 대하여, 0.5~5몰%의 비율로 함유되는 전구체 조성물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전구체 조성물을, 도전막 상에 도포한 후, 열 처리하는 것을 포함하는 강유전체막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전막은 백금계 금속으로 이루어진 강유전체막의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전구체 조성물을 이용하여 형성된 강유전체막을 포함하는 압전 소자.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전구체 조성물을 이용하여 형성된 강유전체막을 포함하는 반도체 장치.
  18. 제16항에 기재된 압전 소자를 포함하는 압전 액츄에이터.
  19. 제18항에 기재된 압전 액츄에이터를 포함하는 잉크제트식 기록 헤드.
  20. 제19항에 기재된 잉크제트식 기록 헤드를 포함하는 잉크제트 프린터.
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