TW200539428A - Precursor composition, method for manufacturing precursor composition, method for manufacturing ferroelectric film, piezoelectric element, semiconductor device, piezoelectric actuator, ink jet recording head, and ink jet printer - Google Patents

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Description

200539428 九、發明說明： * 【發明所屬之技術領域】 、 本發明係關於一種形成強電介質用之前驅體組合物、前 ^ 驅體組合物之製造方法、強電介質膜之製造方法、壓電元 件、半導體裝置、壓電致動器、噴墨式記錄頭及喷墨印表 機。 ® 【先前技術】 PZT等之強電介質使用於強電介質記憶體、壓電元件、 紅外線感測器、SAW裝置等各種用途，而積極進行其研究 開發。 主要形成強電介質之方法有：溶膠凝膠法、mod法等之 化學溶液法（CSD: Chemical Solution Deposition Method)。 溶膠凝膠法係使用水解及縮聚（將此亦稱為「水解•縮 合」）金屬烧氧化物等化合物予以南分子化之前驅體之溶 ’液。該溶膠凝膠法雖具有藉由控制金屬烷氧化物溶液之組 合而獲得之強電介質之組合控制性佳之優點，但是相反 地’由於水解•縮合反應係不可逆反應，因此具有一旦橋 接而高分子化者無法用作溶膠凝膠原料之問題。特別是， PZT等含鉛之強電介質情況下，需要進行鉛廢棄物之處 理。 此外，有機金屬分解法（MOD: Metal Organic _ Decomposition Method)係使用金屬羧酸鹽等穩定之有機金 屬化合物溶液。由於該M〇D法使用之原料溶液係使用穩定 之有機金屬化合物作為原料，因此具有溶液組合之調整及 100743.doc 200539428 處理容易等優點。MOD法與藉由化合物之水解•縮聚开彡成 複合氧化物之溶膠凝膠法不同，由於係藉由在氧氣氛中分 解分子量大之有機基而形成複合氧化物，因此與溶膠凝膠 法比較，有結晶化溫度高，結晶粒容易變大之趨勢。 【發明内容】 本發明之目的在提供於液態法中組合控制性佳，且錯等 金屬成分可再利用之強電介質形成用之前驅體組合物、該 前驅體組合物之製造方法、及使用前驅體組合物之強電介 質膜之製造方法。 本發明之其他目的在提供壓電元件、半導體裝置、壓電 致動器、喷墨式記錄頭及喷墨印表機。 本發明之前驅體組合物包含形成強電介質用之前驅體，且 前述強電介質以一般式ABkxCx〇3表示， A元素至少包含鉛， B元素包含錯、鈦、飢、鶴及铪之至少一種， C元素包含銳及紐之至少一種， 前述前驅體至少包含前述B元素及c元素，且一部分中 具有酯鍵。 該前驅體組合物由於前驅體具有酯鍵進行可逆性反應， 因此可再度分解高分子化之前驅體。因而可將該分解物作 為前驅體原料而再利用。 本發明之前驅體組人你由，今、+、Ώ〜士 脰、、且σ物中，刖述Β兀素可為锆及鈦， 前述C元素可為銳。 本1明之則驅體組合物中，前述前驅體進一步可包含前 100743.doc 200539428 述A元素。 本^明之則驅體組合物中，前述前驅體可溶解或分散於 有機/合劑中。此時，有機溶劑可使用醇類。 本發明之前驅體組合物中，前述強電介質宜可在 • 05 一 x<i之範圍内，更宜為在〇ι_〇·3之範圍内包含鈮。 本發明之前驅體組合物中，前述強電介質可在〇〇5^χ<ι 之範圍内包含鈕。 本發明之前驅體組合物中，進一步前述強電介質宜可包 =〇.5摩耳％以上，更宜為〇·5〜5摩耳％之⑪，或⑦及錯。少 量添加矽作為燒結劑’具有降低結晶化溫度之效果。 本發明之前驅體組合物之製造方法係包含形成強電介質 用之如驅體之前驅體組合物之製造方法，且 如述強電介夤以一般式ABNxCx〇3表示，a元素至少包含 金σ Β元素包含錯、欽、飢、嫣及給之至少一種，C元素 包含銳及钽之至少一種， 該製造方法包含：混合至少包含前述Β元素及前述C元 素、且包含金屬烧氧化物之水解·縮合物之溶膠凝膠原 料、聚羧酸或聚魏酸酯、及有機溶劑；並 形成前驅體’該前驅體係藉由前述聚羧酸或來自前述聚 羧酸酯之聚羧酸與金屬烧氧化物之酯化而具有g旨鍵者。 採用該製造方法，可藉由聚羧酸或來自前述聚m酸sl之 聚羧酸與金屬烷氧化物之酯化而輕易獲得本發明之前驅體 組合物。 本發明之前驅體組合物之製造方法中，前述有機溶劑可 100743.doc 200539428 為醇類。該醇類之具體例於後述。 本發明之七驅體組合物之製造方法中，前述聚羧酸或聚 、 叛酸醋可為2價以上者。用於本發明之聚缓酸可如以下列 、 舉者。3價之羧酸如：Trans·烏頭酸、均苯三甲酸；4價之 綾酸如·均苯四甲酸、1，2,3,4-環戊燒四魏酸等。此外， 醇類中離解而用作聚羧酸之聚羧酸酯如：2價之丁二酸二 .甲酉曰、丁一酸二乙酯、乙二酸二丁 g旨、丙二酸二甲酯、己 一酸一甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯；3價之檸檬 酸二丁醋、丨，1，2·乙烷三羧酸三乙基；4價之1，1，2,2-乙烷四 叛酸四乙基、1，2,4-苯三羧酸三甲基等。此等聚羧酸酯在 醇類存在下離解而顯示聚羧酸之作用。以上之聚叛酸或其 醋之例顯示於圖3 A〜圖3D。此外，本發明之特徵為使用聚 羧酸，並以酯化連繫網路（network)，如稱為乙酸及乙酸甲 酉旨之單羧酸及其酯，由於酯網路不生長，因此不包含於本 發明。 本發明之前驅體組合物之製造方法中，2價之綾酸酿可 為自琥珀酸酯、馬來酸酯及丙二酸酯選擇之至少一種。此 等酉旨之具體例如：丁二酸二曱酯、馬來酸二甲酯、丙二酸 ，一甲酉旨。 前述聚羧酸酯之分子量可為150以下。聚羧酸酯之分子 量過大時，於熱處理中酯揮發時，容易損傷膜，而無法獲 得緻密之膜。 前述聚羧酸酯在室溫下可為液體。聚羧酸酯在室溫下為 固體時，溶液會凝膠化。 100743.doc 200539428 本發明之前驅體組合物之製造方法由 、 甲’混合前述溶膠凝 膠原料、前述聚羧酸或聚羧酸酯、及論 久則述有機溶劑時，進 一步可包含使用金屬羧酸鹽之溶膠 疋修原料。該金屬羧酸 鹽主要為雜之梭酸鹽之乙酸錯’進一叶 步如圖2所示之辛酸 船、辛酸銳、辛酸錯銳等。
本發明之前驅體組合物之製造方法中 左甲，混合前述溶膠凝 膠原料、前述聚叛酸或聚賴、及前述有機溶劑時，進 :步可使用有機金屬化合物_D原料）。如此，本發明之 前驅體組合物之製造方法中，除酯鍵 曰硬谷纟元氧化物原料之 外’亦可酯鍵MOD原料與烧氧化物原料。 本發明之前驅體組合物之製造方法中， τ 進一步包含金屬 烷氧化物之水解•縮合物之溶膠凝膠原料，可使用包含矽 或矽及鍺之溶膠凝膠原料。 本發明之前驅體組合物之製造方法中，前述溶膠凝膠溶 液至少使用混合：PbZr〇3用溶膠凝膠溶液、pbTi〇3用溶膠 凝膠溶液及PbNb〇3用溶膠凝膠溶液者。如pbNb〇3溶膠凝 膠溶液係混合辛酸鉛與辛酸銳而形成，並藉由兩者之醇類 交換反應而顯示圖2之樣態者。此外，亦可使用pbTa〇3溶 膠凝膠溶液來取代PbNb〇3溶膠凝膠溶液。 本發明之前驅體組合物之製造方法中，溶膠凝膠溶液進 一步可使用混合PbSi〇3用溶膠凝膠溶液者。 本發明之強電介質膜之製造方法包含將本發明之前驅體 組合物塗敷於導電膜上後進行熱處理。前述導電膜可使用 鉑、銥等鉑系金屬。進一步導電膜亦可使用SrRu〇3及 100743.doc 10 200539428
LaNi〇3等鈣鈦礦型電極材料。 本發明之壓電TL件包含使用本發明之前驅體組合物而形 成之強電介質膜。 > 本發明之半導體裝置包含使用本發明之前驅體組合物而 形成之強電介質膜。 本發明之麼電致動器包含本發明之遷電元件。 本發明之喷墨式記錄頭包含本發明之壓電致動器。 本發明之喷墨印表機包含本發明之喷墨式記錄頭。 【實施方式】 以下，參照圖式詳細說明本發明之實施形態。 1 ·如驅體組合物 本實施形態之前驅體組合物用於強電介質之成膜。此昉 強電貝可以般式ABi xCx〇3表示，A元素至少包含錯， B元素包含錯、鈦、釩、鎢及铪之至少-種，C元素包八 鈮及钽之至少一種。而本實施形態之前驅體至少包含父 素及Ctl素，且一部分中具有酯鍵。 本實施形態之前驅體組合物中，可將前述前驅體 分散於有機溶劑中。有機溶劑可使用醇類。醇 別 限定，如可使用：了醇、甲醇、乙醇夕：特別 或多價醇類。該醇類如為以下者。 - 彳貝％類 1價醇類： 丙醇（propanol)(丙醇（pr〇pyl alc〇h〇1)) : ^ ΤΜ、？石c、办 内每（彿點97.4 C )、2-丙醇（沸點 82.7°c )， 醇（沸點1 i 7 丁醇（butano1)(丁醇（butyl alcohol)): κ 100743.doc )、2· 200539428 °C)、2-丁醇（沸點l〇〇°C)、2-甲基-1-丙醇（彿點l〇8 甲基丙醇（熔點25.4t，沸點83。〇， 戍醇（pentanol)(戊醇（aniyi alcohol)) : a 〇Γ X 〇 ψ ^ 叹醇（沸點137 } _Τ基·1-丁醇（沸點13TC )、2-甲基 〇Γ X 〇 0 ^ J酉予（彿點128 。。、3，ψ :甲基丙醇(沸點lirC)、2-戊醇(彿點119
-甲基-2-丁醇（沸點112 5。〇、3_戊醇（沸點"、 2_甲基_2-丁醇（沸點102°C )， 多價醇類： 乙二醇（熔點-11.5 °C，沸點 290°C )。 ，沸點 197.5°C )、丙 二醇（溶點1 7 藉由本實施形態之前驅體組合物而獲得之強冑介質宜可 在（KOkxd之範圍内，更宜在⑴仏如之範圍内包含銳。 此外，前述強電介質宜可包含〇5摩耳％以上，更宜為〇·5
摩耳％以上，5摩耳％以下之秒，或砍及鍺。再者，前述β 元素可為錯及鈦。亦即，本實施形態之強電介質可為在鈦 側摻雜鈮之Pb(Zr，Ti，NbK>3(pzTN)。 鈮與鈦之尺寸（離子半徑接近，原子半徑相同）大致相 同，而重量為2倍，即使因晶格振動造成原子間碰撞，原 子不易自晶格脫離。此外，原子價穩定而為+ 5價，即使 ㈣離’仍可藉由心來彌補域離之價數。此外，結晶 化呀，即使發生鉛脫離，尺寸小之鈮進入比尺寸大之氧脫 離容易。 此外，由於鈮亦存在+4價，因此可充分進行鈦4+之取 代再者，貫際上鈮之共有結合性非常強，因此鉛亦不易 100743.doc -12-
之結晶化能量。亦即，強電介質膜之材料使用PZTN時， 藉由添加鈮，並且添加PbSi〇s矽酸鹽，可謀求降低ρζτΝ 之結晶化溫度。此外，亦可混合使用秒酸鹽與鍺酸鹽來取 200539428 脫離（H. Miyazawa，E. Natori，S. Miyashita; Jpn. J. Appl· Phys. 39(2000)5679)。 藉由本實施形態之前驅體組合物而獲得之強電介質，特 別是PZTN，藉由以特定之比率包含鈮，來消除因鉛欠缺 造成之不良影響，而具有優異之組合控制性。因而， PZTN從後述之實施例可知，比通常之pzT具有極良好之遲 滯特性、洩漏特性、耐還原性及絕緣性等。 上述對PZT摻雜鈮，主要係在富含鍅之棱面體晶區域進 行，不過在 0.2〜0.025 摩耳 ％(J· Am· Ceram· Soc， 84(2001)902; Phys· Rev· Let, 83(1999)1347)程度時，其含 里極y 因而，無法大$播雜銳之主因，係如添加1 〇摩耳 %之铌時，結晶化溫度上昇至8〇〇°c以上。 因此’宜在強電介質之前驅體組合物中，進一步如以 0.5〜5摩耳％之比率添加pbSi〇3矽酸鹽。藉此可減輕ρζτΝ 代矽酸鹽。本專利發明人等確認將矽用作燒結劑後，Α側 離子構成結晶之-部分（參照以）。亦即，如圖！所示，在 欽酸船中添加料，在A側離子之制曼振動模式E(1T0)中 ’X現义化。此外’在喇曼振動模式中發現變化者，係在矽 添加量為8摩耳％ w m , 斗。以下吋。因此，矽之少量添加時，確認 矽存在於鈣鈦礦之A側。 本發明中 除鈮之外，亦可使用鈮與鈕 即使使用鋁 100743.doc -13- 200539428 時’仍具有與上述銳相同之趨勢。 本實施形態之前驅體組合物， 如後面砰述，由於前驅體 藉由聚羧酸與金屬烷氧化物之t 奶又自日化而具有酯鍵，可進行可 逆!·生反應α此可刀解〶分子化之前驅體而形成金屬烧氧 化物。因而’可再利用該金屬燒氧化物作為前驅體原料。 此外，本發明具有以下之優 广H炎點。市售之ΡΖΤ溶膠凝膠溶 液通常之錯原料係使用乙酸錯，但是乙酸錯與其他鈦及錯 之烧氧化物結合困冑，船不易進入前驅體之網路中。而本 發明如在2價之聚m酸之琥站酸之兩個緩基中，首先用作 酸之任何—方之第—絲之酸性度為pH=4.G時，比乙酸之 pH 4.56小’為比乙酸強之酸，因此乙酸鉛與琥珀酸結 合。亦即，成為弱酸之鹽+強酸—強酸之鹽+弱酸。此 外，由於琥珀酸其餘之第二羧基與其他撾〇£)分子或烷氧化 物、、Ό a，因此過去困難之鉛之前驅體之網路化容易。 2.前驅體組合物之製造方法 本貫施形怨之前驅體組合物之製造方法，可使用於形成 強電介質，其係以一般式ABi xCx〇3表示，Α元素至少包含 釓，B元素包含锆、鈦、釩、鎢及鈴之至少一種，c元素 包含銳及纽之至少一種。本實施形態之製造方法包含：混 合至少包含前述B元素及前述C元素，且包含金屬烷氧化 物之水解•縮合物之溶膠凝膠原料，聚羧酸或聚羧酸酯， &有機:溶劑；並形成前驅體，該前驅體係藉由前述聚羧酸 或來自前述聚羧酸酯之聚羧酸與金屬烷氧化物之酯化而具 有酿鍵者。 100743.doc -14- 200539428 本實施形態可有效運用於B元素係錯及鈦，c元素係銳 或鈕之強電介質之製造方法。 圖4及圖5模式顯示本實施形態之製造方法之前驅體之生 成反應。 前驅體之生成反應大致上包含··如圖4所示之第一段之 烷氧基之替換反應，及如圖5所示之第二段之藉由g旨化之 高分子網路之形成反應。圖4及圖5為求便利，顯示聚魏酸 酯使用丁二酸二曱酯，有機溶劑使用n•丁醇之例。丁二酸 二甲酯雖係非極性，不過在醇中離解而成為二魏酸。 第一段之反應中，如圖4所示，兩者藉由丁二酸二甲酯 與溶膠凝膠原料之金屬烷氧化物之酯化而形成酯鍵。亦 即，丁一酸二甲酯在n-丁醇中離解，成為一方之幾基（第一 羰基）上附加質子之狀態。引起該第一羰基與金屬烷氧化 物之烷氧基之替換反應，而生成第一羧基被酯化之反應生 成物與醇。此時所謂「酯鍵」，係指羰基與氧原子之結 合（-COO-) 〇 第一段之反應中，如圖5所示，引起第一段之反應剩餘 之另一方之幾基（第二羧基）與金屬烷氧化物之烷氧基之替 換反應而生成苐一魏基被醋化之反應生成物與醇。 如此藉由兩階段反應，而獲得溶膠凝膠原料中包含之金 屬烧氧化物之各水解•縮合物酯鐽之高分子網路。因此， 该咼分子網路具有在該網路内適度良好秩序之酯鐽。另 外，由於兩階段離解丁二酸二甲酯，第一羧基之氧離解常 數比第一羧基大’因此第一段之反應速度比第二段之反應 100743.doc -15- 200539428 速度大。因此，第二段之反應比第一段之反應進行緩慢。 本實施形態中，為了促進上述之酯化反應，可採用以下 • 之方法。 • (1)增加反應物之濃度或反應性。具體而言，藉由提高 反應系之溫度，因提高聚羧酸或聚羧酸酯之離解度，來提 南反應性。反應糸之溫度取決於有機溶劑之彿點等，不過 & 須為比室溫高，而比有機溶劑之沸點低之溫度。反應系之 溫度如可為100°C以下，並宜為50〜l〇〇°C。 (2) 除去反應副生成物。具體而言，藉由除去與_化一 起生成之水及醇，而進一步進行酯化。 (3) 物理性加速反應物之分子運動。具體而言，如照射 紫外線等之能量線，來提高反應物之反應性。 用於本實施形態之前驅體組合物之製造方法之有機溶 _ 劑，如前述，可為醇類。溶劑使用醇類時，可有效溶解溶 膠凝膠原料與聚羧酸或聚羧酸酯兩者。 用於本實施形態之前驅體組合物之製造方法之聚窥酸或 聚魏酸酯，並無特別限定，可使用前述之聚羧酸或聚叛酸 酉I ° 聚羧酸或聚羧酸酯之使用量取決於溶膠凝膠原料及強電 介質之組合比，不過聚羧酸結合之如PZT溶膠凝膠原料、 斜铌溶谬凝膠原料、船；5夕溶膠凝膠原料之合計摩耳離子濃 '度與聚羧酸之摩耳離子濃度宜為1^(聚羧酸之摩耳離子濃 度）/(原料溶液之總摩耳離子濃度），更宜為形成1:1。聚緩 酸之添加量如可形成0.35 mol。 100743.doc -16- 200539428 聚緩酸或聚敌酸酯之胃、 "』、、加1須為與欲結合之原料溶液之 總摩耳數相等或1 " 上。兩者之摩耳離子濃度之比為1 : 1 時，原料全部結合，不讲 、 义由於酯在酸性溶液中穩定存在， 因此為了使酯穩定存在， 且比原料溶液之總摩耳數放入更 多聚竣酸。此外，發技痛士田 此¥所钟聚羧酸或聚羧酸酯之摩耳數係 價數。亦即，為2價之令获缺
、X羧自文或聚缓酸自旨時，1分子之聚羧 酸或聚幾酸酯可結合2分子 、 卞之原科分子，因此為2價之聚羧 酸或聚羧酸g旨時，對於馬把、々 于、原枓洛液1摩耳，而以聚羧酸或聚 羧酸酯0.5摩耳來形成1 · ·! lL Al ^ ， 成 1。此外，聚羧酸或聚羧酸酯亦 係起初並非酸，而係使聚羧 取熳s夂之s曰在酵中離解而成為聚羧 酸。此時，添加之醇之摩耳數須仏（醇之摩耳數/聚缓酸 酯之摩耳數）。此因全部之聚缓酸醋充分離解時，醇之摩 耳數多者穩定地離解。此時醇座 了砰 < 厚斗數亦指除以醇之價數 之所謂摩耳離子濃度。 、 本實施形態之前驅體組合物之製造方法中，進一步可包 含包含金屬敌酸鹽之原料。該金屬叛酸鹽主要如為：述之 錯之縮酸鹽之乙酸船、辛酸鉛等。 此外，本實施形態之前驅體組合物之製造方法中，可使 用前述溶膠凝膠原料與有機金屬化合物（M0D原料）。該有 機金屬化合物如可使用辛酸銳。辛酸鈮如圖2所示，係銳2 原子共用結合，其他部分存在辛基之構造。此時，銳_銀 之兩原子結合，不過，由於不存在其以上之㈣，因此將 其作為MOD原料來處理。 羧酸與MOD原料之網路形成 主要以醇交換反應來進 100743.doc -17- 200539428 打。如為辛酸銳時，在羧酸與辛基之間反應（醇交換反 應），進行R-COO-Nb之酯化。如此，本實施形態藉由將 MOD原料予以酯化，藉由M〇D原料與烷氧化物之縮合， 可將MOD原料之分子與前驅體之網路結合。 再者’本實施形態之前驅體組合物之製造方法中，包含 金屬烷氧化物之水解•縮合物之溶膠凝膠原料，可使用包 含矽或矽及鍺之溶膠凝膠原料。此種溶膠凝膠原料可單獨 使用PbSi〇3用溶膠凝膠溶液，或是可使用pbSi〇3用溶膠凝 膠溶液與PbGe〇3用溶膠凝膠溶液兩者。藉由使用此種包含 矽及鍺之溶膠凝膠原料，可降低成膜時之溫度，可自約 450°C將強電介質結晶化。亦即，如圖6所示，結晶化溫度 為450°C時，發現顯示本發明之pzTN強電介質之峰值。 本實施形態之前驅體組合物之製造方法中，為了獲得 PZTN，溶膠凝膠溶液可使用至少混合pbZr〇3用溶膠凝膠 溶液、PbTi〇3用溶膠凝膠溶液及PbNb〇3用溶膠凝膠溶液 者。此時亦可進一步混合上述包含矽或矽及鍺之溶膠凝膠 原料。 此外，取代鈮而導入鈕情況下，溶膠凝膠原料可使用 PbTa03用溶膠凝膠溶液。 本實施形態所獲得之前驅體組合物之前驅體，由於在數 個分子網路之間適度具有酯鍵，因此可進行可逆性反應。 因而，藉由在前驅體中進行圖4所示之左方向之反應，可 分解咼分子化之前驅體（高分子網路），而形成金屬烷氧化 物之縮合物。 100743.doc 200539428 本實施形態之製造方法及前驅體組合物具有以下之特 徵。 本實施形態之製造方法，在有機溶劑中，藉由聚羧酸， >谷膠政勝原料之金屬烧乳化物之各水解•縮合物（數個分 子網路）藉由酯鍵而獲得縮聚之高分子網路。因此，在該 高分子網路中，來自上述水解•縮合物之數個分子網路之 間適度具有酯鍵。因而酯化反應可藉由溫度控制等而輕易 進行。 如此，由於本實施形態之前驅體組合物在數個分子網路 之間適度具有酯鍵，因此可進行可逆性反應。因而，可在 強電介質膜成膜後剩餘之組合物中，分解高分子化之前驅 體（高分子網路）’而形成金屬烷氧化物（或是包含其縮合物 之分子網路）。此種金屬烧氧化物（或是包含其縮合物之分 子網路）可作為前驅體原料而再利用，因此可再利用錯等 有害之物質，從環境觀點而言，效益亦大。 3·強電介質膜之製造方法 本實施形態之強電介質膜之製造方法包含將本實施形能 :前驅體組合物塗敷於包含翻系金屬之金屬膜上後進行： 此可更良好地進行強電:;膜: 及銀之至少-方。除：屬系金屬可為' 副〇3等顺礦型電極材料。該及 之塗敷法之簡易方法而獲得：可精由使用熟知 4.實施例 “特性佳之強電介質膜。 100743.doc 19 200539428 以下’說明本發明之實施例。 (1)實施例1 (A)本實施例之PZTN強電介質膜混合：包含鉛、鍅、鈦 及鈮之至少任何一種之第一至第三原料溶液，作為聚羧酸 酯之丁二酸二甲酯，及作為有機溶劑之卜丁醇，並藉由熱 處理等使此等混合液中包含之氧化物結晶化而獲得。混合 /夜係以1 · 1之比率將溶膠凝膠原料與丁二酸二曱酯溶解於 n_丁醇中者。 第一原料溶液使用在無水狀態下將pzTN強電介質相之 構成金屬元素中，藉由鉛及錯而形成pbZr〇3鈣鈦礦結晶用 之縮聚合體溶解於n-丁醇之溶劑之溶液。 第一原料溶液使用在無水狀態下將ρζτΝ強電介質相之 構成孟屬元素中，藉由雜及鈦而形成弓鈦礦結晶用 之縮聚合體溶解於n_丁醇之溶劑之溶液。 第三原料溶液使用在無水狀態下將PZTN強電介質相之 構成金屬元素中，藉由斜及魏而形成PbNb03#5鈦礦結晶 用之縮聚合體溶解於η·丁醇之溶劑之溶液。 使用上述第一、第二及第三原料溶液，形成包含 ^bZr0.2T1(MNb〇处的叫之強電介質膜時，以（第一原料 、一）（第一原料〉谷液）：（第三原料溶液）=2 ·· 6 ·· 2之比率 :口再者’基於降低強電介質膜之結晶化溫度之目的， 弟四原料溶液係將在無水狀態下將形成觸〇3結晶用之縮 聚合體溶解於n. 丁醇溶劑中之溶液，以3摩耳％之比率添加 於上述混合溶液中。㈣，料凝膠原料藉由使用上述第 I00743.doc -20- 200539428 一、第二、第三及第四原料溶液之混合溶液，可使ΡΖΤΝ 之結晶化溫度在700°C以下之溫度範圍結晶化。 採用以下之方法而獲得樣品。 首先’在室溫下，將上述第一至第四原料溶液與丁二酸 一曱酿溶解於η- 丁醇中，來調製溶液（前驅體組合物）。而 後，在常温下保存該溶液8週。其間使用經過特定期間之 溶液，以圖36所示之方法作成樣品。亦即，藉由自旋式塗 敷法’在鉑基板（在矽基板上形成有氧化矽層、氧化鈦層
及始層之基板）上塗敷溶液，並使用加熱板在15 0〜18 0 °C (15 0 C )下進行乾燥處理除去醇。而後，使用加熱板在 300〜35〇C(30〇°C)下進行脫脂熱處理。而後，依需要進行 數次上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理步驟，而 獲得希望膜厚之塗敷膜。再者，藉由結晶化退火（燒成）， 而獲得膜厚為150 nm之強電介質膜樣品。結晶化用之燒
成’係在氧氣氛中使用快速熱退火（RTA)，並在650〜700°C (700 C )下進行。再者，藉由濺射法形成包含鉑之上部電 極’而獲得強電介質電容器之樣品（以下亦將此稱為「電 容益樣品」）。 使用此等樣品調查以下之特性。 (a)就3種樣品之強電介質膜，藉由X射線繞射來調查結 晶性。圖7顯示其結果。圖7中以符號&表示之圖，顯示使 用调裝後之’谷液之樣品a之結果，符號b表示之圖，顯示使 用调製後經過3週之溶液之樣品b之結果，符號c表示之 圖’顯不使用調製後經過8週之溶液之樣品c之結果。 100743.doc 21 200539428 攸圖7可知任何樣品均發現PZTN之（100)，⑴！）之峰值， =認任何原料溶液均進㈣化。特別是試樣^之峰值顯 』b)圖口8(Α)〜(C)顯示就具有樣品a，b，C之強電介質膜之電 樣叩a’ b，c求出之遲滯。從圖8(a)〜(c)可確認電容器 樣品b，c比電容器樣品a具有良好之遲滞特性。 。 ()圖9,4不就電各器樣品a，b，c求出之分極特性。從圖9 可確認電容器樣品b，c比電容器樣品a具有良好之分極特 性0 (B)再者，使用自溶液調整後經過$天、7天、η天、2 週、3週、8週及12週時之上述溶液（前驅體組合物），來形 成強電介質膜之樣品。樣品係在縣板上塗敷溶液，在室 溫下藉由喷氮氣除去塗膜中之有機溶劑（n _ 丁醇）而形成。 此等樣品分別為樣品b，c，d，e，f，g及h。 圖10及圖11顯不就各樣品a〜h求出之傅里葉轉換紅外線 分光法（FT-IR)之結果。圖10亦一併顯示電容器樣品&之結 果。圖11係自圖10所示之光譜求出各樣品b〜h之光譜與樣 品a之光譜之差（光譜差）者。波長116〇〜117〇 cnrl之峰值表 示C-0-R，，波長1726〜1742 cm」之峰值表示羰基（c=〇)。從 圖10及圖11可確認自溶液調製後之經過時間愈長，顯示酿 鍵之此等峰值愈大，而在溶液中形成具有酯鍵之高分子網 路。 再者’圖12顯示來自上述魏基之峰值對來自ρζτ之 1300〜1600 cm·1之數個峰值之相對強度變化。從圖12可知 100743.doc »22- 200539428 約自浴液调製後第7日起，羰基之峰值強度變大，至$週後 大致飽和。 (2)實施例2 本實施例與實施例1不同之處係在調製溶液時加熱。而 溶液之組合與實施例丨相同。亦即，溶膠凝膠原料2用在 相當於實施例1中使用之PbZr。2TiG 8NbG 2〇3(PZTN)之第一〜 第三原料溶液中，以2摩耳％之比率添加形成pbSi〇3結晶用 之第四原料溶液者。以1: i之比率將該溶膠凝膠原料與丁 二酸二甲㈣解於丁醇中後，謂。c將溶液加熱6〇分鐘 而獲得溶液（前驅體組合物）。 採用以下之方法獲得樣品i。首先，藉由自旋式塗敷 法，將上述溶液（前驅體組合物）塗敷於鉑基板上，並使用 加熱板，以150〜l80t：進行乾燥處理除去醇。而後，使用 ”、、板以300〜350 c進行脫脂熱處理。而後，依需要進 订數次上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理，而獲 得希望膜厚之塗敷膜。再者，藉由結晶化退火（燒成），獲 得膜厚為15〇 nm之強電介質膜。結晶化用之燒成係在氧氣 2使用快速熱退火（RTA)，以·。C進行。如此獲得強電 介質膜之樣品1。就該樣σ〇σ1，藉由χ射線繞射來調查結晶 性。圖13顯示其結果。圖13中以符號a表示之圖顯示使用 調製後經過3週之溶液之實施例1之樣品b之結果，符號b表 不之圖顯示本實施例之樣品1之結果。 從圖13可知本實施例之樣品1，比實施m之樣品b，具 有相等或其以上之良好結晶性。此外，如圖54所示，以 100743.doc -23- 200539428 SEM調查樣—品1之強電介質膜之表面波度時，顯示良好。 除溶液之溫度為50°C及1 l〇°c之外，與上述方法同樣地 進行，而獲得強電介質膜之樣品2，3。圖14顯示自各樣品 1，2, 3以X射線繞射而獲得之XRD圖案獲得之結晶性與反 應溫度及反應時間之關係。圖14中符號&表示之圖係溫度 為80°C，符號b表示之圖係溫度為5(rc，符號c表示之圖係 溫度為110°C時之樣品。 從圖14可知，調製溶液之溫度為11(rc情況下，該溫度 比50 C及80 C時之結晶性差。此因溫度過高，引起醇溶劑 之蒸發，而有礙酯化。 圖15(A)及（B)顯示溶液之調製條件不同之樣品之遲滯。 圖15(A)顯示使用溶液調製後在常溫下經過3週之溶液之實 施例1之樣品b結果，圖15(B)顯示本實施例之樣品ι之結 果。從圖15可確認兩者均具有良好之遲滞特性。 再者，圖37中調查就本實施例之樣品丨及比較例1之樣品 求出之藉由不差熱分析之溶液分解過程。圖37中符號&表 示之圖顯示本實施例之樣品丨之結果，符號b表示之圖顯示 比較例ι之樣品之結果。比較例}係在市售之ρζτ形成用溶 膠凝膠原财以形成與本實施例相同組合之方式添加辛酸 鈮者。 攸圖37可確認本實施例之樣品}在約3〇〇〇c附近存在陡峻 峰值此因本貝施例之原料溶液包含醋化進行，魏基秩 序良好地排列之前驅體，該前驅體集中有機鏈之分解能量 而分解同時進行。反之，可知比較例i之樣品，峰值寬， 100743.doc -24- 200539428 不集中有機鏈之分解能量，前驅體之化學性構造不同。 (3)實施例3 本實施例比較藉由本專利發明而獲得之PZTN與先前之 PZT。用於成膜之溶液與實施例2相同。亦即，將第一至第 四原料溶液與丁二酸二甲酯溶解於η-丁醇後，以溫度80°C 保持1小時，來調製溶液（前驅體組合物）。溶液之組合如 下。 形成鉛：鍅：鈦··鈮=1:0.2:0.6:0.2。其中添加0摩耳％、 0·5摩耳％、1摩耳％PbSi03。 此時膜之表面波度顯示於圖16(A)〜圖16(C)。此外，藉 由X射線繞射法測定該膜之結晶性時，係如圖17(A)〜圖 17(C)所示。圖17(A)所示之矽酸鹽為0摩耳％(無）時，即使 將結晶化溫度提高至800 °C ，仍僅能獲得常電介質 pyrochlore。此外，圖17(B)所示之石夕酸鹽為0.5摩耳％時， 係PZT與pyrochlore混合。此外，圖17(C)所示之矽酸鹽為1 摩耳％時，可獲得ΡΖΤ(ΙΠ)單一配向膜。此外，結晶性亦 良好，是過去所無法獲得者。 其次，對於添加1摩耳％PbSi03之PZTN薄膜，將膜厚形 成120〜200 nm時，如圖18(A)〜圖18(C)及圖19(A)〜圖19(C) 所示，顯示與各個膜厚成正比之結晶性。另外，圖1 8(A)〜 圖18(C)係顯示膜厚為120 nm〜200 nm時表面波度之電子顯 微鏡照片，圖19(A)〜圖19(C)係顯示膜厚為120 nm〜200 nm 時PZTN薄膜之結晶性之藉由X射線繞射法之測定結果。此 外，如圖20(A)〜圖20(C)及圖21(A)〜圖21(C)所示，在膜厚 100743.doc -25- 200539428 為120 nm〜200 nm之全部範圍中，可獲得角型性良好之遲 滯特性。另外，圖21(A)〜圖21(C)係圖20(A)〜圖20(C)之遲 滯曲線放大圖。特別是如圖21(A)〜圖21(C)所示，確認本 例之PZTN薄膜以2 V以下之低電壓，遲滯確實開始且飽 和〇 此外，洩漏特性亦如圖22(A)及圖22(B)所示，不論膜組 合及膜厚為何，施加2V時（飽和時）均非常良好，而為5xl(T8 〜7χ 1 (Γ9 A/cm2 〇 其次，測定PbZrwTiwNb^薄膜之疲勞特性及靜態刻上 (static imprint)時，如圖23(A)及圖23(B)所示非常良好。特 別是圖23(A)所示之疲勞特性，儘管上下電極使用鉑，仍 然非常良好。 再者，如圖24所示，在基板601上，嘗試在形成：下部 電極601，本實施例之PZTN強電介質膜603及上部電極603 之強電介質電容器600上藉由臭氧TEOS形成二氧化矽膜 604。已知先前之PZT藉由TEOS形成二氧化矽膜時，自 TEOS產生之氫通過上部鉑而還原PZT，完全不顯示遲滯而 破壞PZT結晶。 但是，如圖25所示，本實施例之PZTN強電介質膜603幾 乎不惡化，而保持良好之遲滯。亦即，可知本實施例之 PZTN強電介質膜603耐還原性亦強。此外，本專利發明之 立方晶PZTN強電介質膜603中之鈮不超過40摩耳％時，依 鈮之添加量可獲得良好之遲滯。 其次，為了比較而進行先前之PZT強電介質联之評估。 100743.doc -26- 200539428 先前PZT分別形成鉛 口 .鈦一1 · 0·2 · 0·8、1 : 〇·3 : 0 7 及 1 : 0.6 : 〇 4。Ji:、、由、ρ # •，、戍漏特性如圖26所示，隨著鈦含量增加 而洩漏特性惡化，為· 2 為鈦· 80/。而施加2V時，成為1〇-5 一可头不適於用作記憶體。同樣地，疲勞特性亦如 圖27所不，隨著鈦含量增加疲勞特性惡化。此外，於刻上 後如圖28所示，可知幾乎不讀取資料。 χ 從以上之實施例可知，使用本實施例之溶液(前驅體电 合物）㈣成之PZTN強電介質膜不但可解決先前因Ρζτ之 本質造成漏電流增加與刻上特性惡化之問題，還可將過去 基於上述理由而不使用之立方晶ρζτ，不論記憶體之種類 及構k為何’均用於記憶用途。此外，本材料亦可適用於 基於相同理由而不使用立方晶PZT之壓電元件用S上。、 (4)實施例4 本實施例係在ΡΖΤΝ強電介質膜中，改變鈮添加量分別 為〇, 5, 10, 20, 30, 40摩耳％來比較強介電特性。全部之試 料中添加5摩耳％PbSi〇3矽酸鹽。溶液（前驅體組合物）與實 施例2同樣地調製，並使用丁二酸二甲酯及作為有機溶劑 之η-丁醇。 圖29〜圖31顯示測定本實施例之ρζτΝ強電介質膜之遲滯 特性。 如圖29(A)所示，鈮添加量為〇時，可獲得滲漏…狄灼之 遲滯，不過如圖29(B)所示，鈮添加量成為5摩耳％時，可 獲得絕緣性高之良好遲滯特性。 此外，如圖30(A)所示，強介電特性於鈮添加量為1〇摩 100743.doc -27- 200539428 耳❶/°以内幾乎看不出變化。雖然鈮添加量為〇時亦有涞 漏，不過強介電特性中看不出變化。此外，如圖3〇(Β冰 示，鈮添加量為20摩耳％時，可獲得角型性極佳之遲滞特 性。 、 但疋，如圖31(A)及圖31(Β)所示，鈮添加量超過摩耳 %時，可確認遲滞特性大幅變化而惡化。 因此，比較X射線繞射圖案時如圖32所示。㈣加量為5 摩耳％(錯/鈦/銳=20/7^)時，〇11)峰值位置，與先前未予 加鈮之P則時並無不同，而隨著銳添加量增加為2〇摩； %(錯/鈦/銳=2〇/60/20)、4〇 摩耳 ％(錯/欽 / 銳=20/40/4^, (111)蜂值向低角側移位。亦即，可知ρζτ之組合即使富含 鈦而係立方晶區域，實際之結晶成為稜面體晶。此外，可 知隨著結晶系變化，而強電介質特性變化。 此外，添加45摩耳％之鈮時，不開始遲滯，而無法確認 強介電特性（省略圖式）。 此外，已說明本專利發明之ΡΖΤΝ膜之絕緣性非常高， 不過，此時求出ΡΖΤΝ係絕緣體用之條件時，則如圖33所 示。 亦即，本專利發明之ΡΖΤΝ膜之絕緣性非常高，其以相 當於鉛欠缺量兩倍之組成比，在鈦側添加有鈮。此外，鈣 鈦礦結晶從圖34所示之三氧化鎢之結晶構造亦可知，即使 Α側離子欠缺100%亦成立，且三氧化鎢之結晶系容易變 化。 因此’為ΡΖΤΝ時’藉由添加銳，來積極控制鉛欠缺 100743.doc -28- 200539428 量，且控制結晶系。 這表示本實施形態之PZTN膜應用在壓電元件，如致動 器及喷墨頭等上非常有效。一般而言，將ρζτ應用於壓電 凡件時’使用富含錯組成之稜面體晶區域。此時，富含錯 之ΡΖΤ稱為軟系Ρζτ。其如文字係指結晶柔軟。如在喷墨 印表機之墨排出噴嘴上亦使用軟系ΡΖΤ，不過由於相當 軟’因此黏度相當高之墨屈服於墨之壓力而無法擠出。 另外，富含鈦之立方晶ΡΖΤ稱為硬系ΡΖΤ，表示其堅硬 而脆。但是本專利發明之ΡΖΤΝ膜雖係硬系，卻可人工性 使結晶系變成稜面體晶。此外，藉由鈮之添加量可任意改 臺、、、〇曰a糸，且因萄含鈦之ΡΖΤ系強電介質膜之相對介電常 數小，因此亦可以低電壓驅動元件。 藉此，可將先前未曾使用之硬系PZT如用於噴墨印表機 之墨排出喷嘴。此外，由於鈮促進Ρζτ之柔軟度，因此可 提供適度堅硬而不脆之ΡΖΤ。 如前述，確認本實施例之前驅體組合物，除添加鈮之 外，藉由於添加銳之同時添加石夕酸鹽，亦可降低結晶化溫 度。 ”曰1 (5)比較例1 為了比較，而使用單羧酸酯，來取代實施例2中使用之 丁二酸二曱酯。 具體而言’實施例2中，取代丁二酸二曱酯，而製作添 加0.35摩耳％之乙酸旨之溶液後，在始電極基板上進行 自旋式塗敷，在氧氣氛中’以650。。燒成5分鐘，而形成厚 100743.doc -29- 200539428 度為150 nm之比較用陶瓷薄膜。 該比較用樣品藉由X射線繞射調查結晶性。其結果如圖 35所示，使用乙酸甲酯時’發現許多？^〇允1〇]^相。已知
Pyr〇chl〇re相係PZT之低溫相。亦即，使用乙酸曱酯時，顯 示結晶化溫度比使用丁二酸二曱g旨時高。 乙酸甲酯係1價之羧酸酯，離解而成乙酸，即使與烷氧 化物及MOD原料形成酯鍵，仍然不是聚羧酸，不產生形成 下一個網路之第二個以後之酯化，因此網路生長不長。因 而本比較例之結晶化溫度上昇。 (6)實施例5 本貫施例之聚羧酸酯係使用丁二酸二曱酯、馬來酸二甲 酉旨及丙二酸二甲醋調製原料溶液，並使用各原料溶液與實 施例2同樣地形成樣品。 具體而言，溶膠凝膠原料係使用在與相當於 PbZr〇.17Ti0.66Nb0_17〇3(PZTN)之實施例i相同之第一〜第三原 料溶液中，以5摩耳％之比率添加形成pbSi〇3結晶用之第四 原料溶液者。將該溶膠凝膠原料與丁二酸二甲酯以丨：i之 比率溶解於η-丁醇後’以80t將溶液加熱6〇分鐘，而獲得 溶液（前驅體組合物）。 樣品1藉由以下之方法而獲得。首先，藉由自旋式塗敷 法將上述溶液（前驅體組合物）塗敷於鉑基板上，使用加熱 板以15GC進行乾燥處理除去醇。而後，使用加熱板以· °Cit行脫脂熱處理。而後’進行3次上述塗敷步驟、乾燥 處理步驟及脫脂熱處理，而獲得希望膜厚之塗敷膜。再 100743.doc -30- 200539428 者，藉由結晶化退火（燒成），獲得膜厚為150 nm之強電介 質膜。結晶化用之燒成係在氧氣氛中使用快速熱退火 (RTA) ’以700 C進行。如此獲得強電介質膜之樣品}。 該樣品1與實施例1同樣地，藉由χ射線繞射調查結晶性 及遲滯。圖38顯示X射線分析結果，圖39顯示遲滯結果。 從此等結果亦確認使用丁二酸二曱酯時可獲得良好之 PZTN。 除使用馬來酸二甲酯來取代丁二酸二甲酯之外，與樣品 1同樣地獲得強電介質膜之樣品2。該樣品2與實施例1同樣 地，藉由X射線繞射調查結晶性及遲滯。圖4G顯示父射線 分析結果’圖41顯示遲滞結果。從此等結果確認使用馬來 酸二甲酯時亦可獲得良好之PZTN。 再者，除使用丙二酸二甲酯來取代丁二酸二甲酯之外， 與樣品1同樣地獲得強電介質膜之樣品3。該樣品L實施 例1同樣地’藉由x射線繞射調查結晶性及遲滯。圖4 2顯示 X射線分析結果，圖43顯示遲滯結果。從此等結果確認 用丙二酸二曱酯時亦可獲得良好之丁N。 (7)實施例6 來調製原料溶 本實施例取代鈮而使用包含鈕之氧化物 液，並與實施例2同樣地形成樣品。 具體而言，溶膠凝膠原料係使用在與相當於 &o.17T1〇.66Ta〇.17〇3(pzTT)之第一〜第三原料溶液中，、 摩耳°/。之比率添加形成pbSi〇 ^ 包含#及梦之笛” 3、°曰曰用之弟四原料溶液者。 弟一原料溶液與包含鉛及鈦之第二原料溶液 100743.doc 31 200539428 與實施例1相同，包含鉛及钽之第三原料溶液，使用在無 水狀態下將形成PbTa〇3鈣鈦礦結晶用之縮合體溶解•丁 醇溶劑中之溶液。 使用該溶液與實施例1同樣地獲得強電介質膜之樣品。 該樣品與實施例1同樣地調查遲滯。圖44顯示遲滞結果。 從該結果確認取代鈮而使用鈕時亦可獲得良好之遲滞。 (8)實施例7 本實施例除改變結晶化溫度之外，與實施例1同樣地形 成樣品。 具體而言，溶膠凝膠原料係使用在與相當於 PbZrwTiuNbojOKPZTN)之實施例1相同之第一〜第三原料 溶液中，以5摩耳％之比率添加形成PbSi〇3結晶用之第四原 料溶液者。將該溶膠凝膠原料與丁二酸二甲酯以1 : 1之比 率/谷解於η·丁醇後，以8〇它將溶液加熱6〇分鐘，而獲得溶 液（前驅體組合物）。 樣品藉由以下之方法而獲得。首先，藉由自旋式塗敷法 將上述溶液（前驅體組合物）塗敷於鉑基板（在矽基板上形成 有氧化矽層、氧化鈦層及鉑層之基板）上，使用加熱板以 150 C進行乾燥處理除去醇。而後，使用加熱板以3〇〇。匚進 行脫脂熱處理。而後，進行3次上述塗敷步驟、乾燥處理 步驟及脫脂熱處理，而獲得希望膜厚之塗敷膜。再者，藉 由…S曰化退火（燒成），獲得膜厚為之強電介質膜。 、、O b曰化用之:^成係在氧氣氛中使用快速熱退火（RTA)，以 600°C進行10分鐘。如此獲得強電介質膜之樣品。 100743.doc -32- 200539428 該樣品與實施例1同樣地，藉由X射線繞射調查結晶性。 圖45顯示X射線分析結果。圖45中以符號「a」表示之圖顯 示本實施例之結果，以符號「b」表示之圖顯示後述之參 考例1之結果。圖46係放大顯示圖45之一部分者。從該結 果確認即使本實施例仍可獲得良好之PZtn。 (9)參考例1 除取代實施例7中使用之n- 丁醇，有機溶劑使用鏈烷之 η-辛烷之外，與實施例7同樣地獲得樣品。 該樣品與實施例丨同樣地，藉由χ射線繞射調查結晶性。 圖45及圖46顯示X射線分析結果。從該結果確認本參考例 在圖46中以箭頭表示之部分有pyr〇chi〇re之峰值。如此可 確認有機溶劑使用醇之具有極性之溶劑，比鏈烷之無極性 者’可獲得結晶性更佳之PZTN。 (1〇)實施例8 本實施例與實施例1不同之處為有機溶劑使用乙二醇來 取代丁醇。亦即，本實施例之PZTN強電介質膜混合·· 包含鉛、鍅、鈦及鈮之至少任何一種之第一至第三原料溶 液’作為聚羧酸之丁二酸二甲酯，及作為有機溶劑之乙二 醇（caw2 :二價醇），並藉由熱處理等使此等混合液中包 δ之氧化物結晶化而獲得。混合液係以1 : 1之比率將溶膠 凝膠原料與丁二酸二甲酯溶解於乙二醇中者。 第一原料溶液使用在無水狀態下將ΡΖΤΝ強電介質相之 構成金屬元素中，藉由鉛及锆而形成pbzro3鈣鈦礦結晶用 之縮聚合體溶解於乙二醇之溶液。 100743.doc 200539428 第二原料溶液使用在無水狀態下將ΡΖΊΓΝ強電介質相之 構成金屬元素中，藉由鉛及鈦而形成PbTi03鈣鈦礦結晶用 之縮聚合體溶解於乙二醇之溶液。 第三原料溶液使用在無水狀態下將PZTN強電介質相之 構成金屬元素中，藉由鉛及鈮而形成PbNb〇3鈣鈦礦結晶 用之縮聚合體溶解於乙二醇之溶液。 使用上述弟一、第二及第三原料溶液，形成包含 PbZrwTiuNbwOKPZTN)之強電介質膜時，以（第一原料 溶液）：（第二原料溶液）：（第三原料溶液）=2:6:2之比率混 合。再者，基於降低強電介質膜之結晶化溫度之目的，第 四原料溶液係將在無水狀態下將形成PbSi〇3結晶用之縮聚 合體溶解於乙二醇之溶液，以15摩耳％之比率添加於上述 混合溶液中。亦即，溶膠凝膠原料藉由使用上述第一、第 二、第三及第四原料溶液之混合溶液，可使PZTN之結晶 化溫度在650°C結晶化。 採用以下之方法而獲得樣品。 首先，在室溫下，將上述第一至第四原料溶液與丁二酸 一甲S曰洛解於乙二醇中，來調製溶液。而後，密閉該溶液 後，以90°C加熱30分鐘，進一步冷卻至室溫，而獲得前驅 體組合物。 繼續，藉由自旋式塗敷法，在鉑基板上塗敷該前驅體組 合物，並使用加熱板在150 t：進行乾燥處理除去醇。而 後，使用加熱板在300°C進行脫脂熱處理。而後，進行3次 上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理步驟後，在氧 100743.doc -34- 200539428 中以650°C進行5分鐘之結晶化退火（燒成），而獲得膜厚為 120 nm之強電介質膜之樣品。結晶化用之燒成係在氧氣氛 中使用120 C /秒之昇溫速度之快速熱退火（RTA)來進行。 再者，藉由濺射法形成包含鉑之上部電極，而獲得強電介 質電容器之樣品。 使用此等樣品調查以下之特性。 藉由X射線繞射調查電容器樣品之結晶性。圖55顯示其 結果。圖55中以符號ra」表示之XRD圖案係使用本實施 例之乙二醇者，以符號rb」表示之XRD圖案係使用實施 例2之η-丁醇者。從圖55可知本實施例之pzTN亦與實施例 2同樣地包含辦鈦礦單相。 此外，評估本實施例之電容器樣品之遲滯特性時，如圖 56(A)所示，可獲得良好之遲滯特性。 圖56(B)顯示除燒成溫度為7〇〇〇c之外，與本實施例同樣 地獲得之電容器樣品之遲滯特性。此時亦可獲得良好之遲 滞特性。 再者，藉由SEM調查本實施例之電容器樣品之表面波度 時，如圖57所示，可獲得良好之結果。 (11)實施例9 本實施例之PZTN強電介質膜分別混合：包含鉛、鍅、 鈦及鈮之至少任何一種之第一至第三原料溶液，作為聚梭 酸之丁一酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯及檸檬 酸三丁酯之任何一種，及作為有機溶劑之n_丁醇，藉由熱 處理等使此等混合液中包含之氧化物結晶化而獲得。混合 100743.doc -35- 200539428 液係以1:1之比率將溶膠凝膠原料與丁二酸二甲酯、馬來 酸一甲醋、丙二酸二甲酯或檸檬酸三丁酯分別溶解於η-丁 醇中者。 第一原料溶液使用在無水狀態下將ρΖΤΝ強電介質相之 構成金屬凡素中，藉由鉛及锆而形成PbZr03鈣鈦礦結晶用 之縮I合體溶解於n_ 丁醇溶劑之溶液。 第一原料溶液使用在無水狀態下將ρζτΝ強電介質相之 構成金屬70素中，藉由鉛及鈦而形成PbTi03鈣鈦礦結晶用 之縮聚合體溶解於n_丁醇溶劑之溶液。 第二原料溶液使用在無水狀態下將PZTN強電介質相之 構成金屬70素中，藉由鉛及鈮而形成PbNb03鈣鈦礦結晶 用之縮聚合體溶解於η· 丁醇溶劑之溶液。 使用上述第一、第二及第三原料溶液，形成包含 PbZr0.2Ti0.6Nb0.2〇3(PZTN)之強電介質膜時，以（第一原料 /谷液）（弟一原料溶液）：（第三原料溶液）=2:6:2之比率混 合。再者’基於降低強電介質膜之結晶化溫度之目的，第 四原料溶液係將在無水狀態下將形成PbSi〇3結晶用之縮聚 合體溶解於Π•丁醇溶劑之溶液，以1.5摩耳％之比率添加於 上述混合溶液中。如此製作PZTN形成用溶膠凝膠原料。 將使用丁二酸二甲酯、馬來酸二曱酯、丙二酸二曱酯或檸 橡酸三丁酿而製作之溶液分別作為PZTN形成用溶膠凝膠 原料 a，b，c，d。 其次’採用以下方法獲得電容器樣品。 f先，在室溫下，將pzTN形成用溶膠凝膠原料a，b，c，d 100743.doc 200539428 7刀別猎由自旋式塗敷法而塗敷於鉑基板上，並使用加熱板 在150 C進订乾燥處理除去醇。而後，使用加熱板在3〇〇。〇 進行脫脂熱處理。而後，進行3次上述塗敷步驟、乾燥處 理步驟及脫脂熱處理步㈣，在氧巾以㈣。Gi^5分鐘之 結晶化退火（燒成），而獲得膜厚為120 nm之強電介質膜之 樣nn a，b，c，d。結晶化用之燒成係在氧氣氛中使用i2(rc / 秒之昇溫速度之快速熱退火（RTA)來進行。再者，藉由濺 射法形成包含鉑之上部電極，而獲得強電介質電容器樣品 a， b， c， d 。 使用此等樣品調查以下之特性。 藉由X射線繞射調查電容器樣品a，b，c，4之結晶性。圖 58顯示其結果。從圖58可知全部之電容器樣品a，b，c，^包 含妈鈦礦單相。 其次，評估各電容器樣品a，b，c，d之遲滯特性時，如圖 59(A)〜(D)所示，可獲得良好之遲滞特性。 此外’藉由SEM調查強電介質（PZTN)膜樣品a，b，c，d之 表面波度時，如圖60(A)〜(D)所示，全部之樣品中可確認 緻密且平滑之表面波度。 5·半導體元件 其次’說明包含使用本實施形態之原料溶液而形成之強 電介質膜之半導體元件。本實施形態以一種半導體元件之 包含強電介質電容器之強電介質記憶裝置為例作說明。 圖47(A)及圖47(B)係模式顯示使用藉由上述實施形態之 製造方法而獲得之強電介質電容器之強電介質記憶裝置 100743.doc -37- 200539428 1000之圖。另外’圖47(A)係顯示強電介質記憶裝置10⑼ 之平面形狀者，圖47(B)係顯示圖47(A)之Η剖面者。 如圖47(A)所不，強電介質記憶裝置1〇〇〇具有··記憶胞 陣列200及周邊電路部3〇〇。而後，記憶胞陣列與周邊 電路4 300形成於不同之層。此外，周邊電路部3〇〇對記憶 胞陣列200配置於半導體基板4〇〇上之不同區域。另外，周 邊電路部300之具體例如為·· γ閘極、感測放大器、輸入輸 出緩衝器、X位址解碼器、γ位址解碼器或位址緩衝器。 。己憶胞陣列200係以列選擇用之下部電極2丨〇(字元線）與 行選擇用之上部電極22〇(位元線）交叉之方式排列。此外， 下部電極210及上部電極220具有包含數條線狀之訊號電極 之帶狀。另外，訊號電極可以下部電極21〇成為位元線， 上部電極220成為字元線之方式形成。 而後，如圖47(B)所示，在下部電極21〇與上部電極22〇 之間配置有強電介質膜21 5。記憶胞陣列200在該下部電極 210與上部電極220父叉之區域構成起作用作為強電介質電 容器230之記憶胞。強電介質膜215係使用上述實施形態之 原料溶液而形成之膜。另外，強電介質膜215只須至少配 置於下部電極210與上部電極220之交叉區域間即可。 再者，強電介質記憶裝置1 〇〇〇以覆蓋下部電極21 〇、強 電介質膜215及上部電極220之方式而形成有第二層間絕緣 膜430。再者，以覆蓋配線層450，460之方式而在第二層間 絕緣膜430上形成有絕緣性之保護層440。 如圖47(A)所示，周邊電路部300包含對於前述記憶胞陣 100743.doc -38- 200539428 歹J 200述擇性進行資訊寫入或讀取用之各種電路，其構造 士匕S •達擇性控制下部電極2 1 〇用之第一驅動電路3丨〇， 4擇性控制上部電極22〇用之第二驅動電路32〇，及其他感 測放大器等之訊號檢測電路（省略圖式）。 此外如圖47(B)所示，周邊電路部3⑻包含形成於半導 體基板400上之M〇s電晶體33〇。M〇s電晶體具有··閘 極絕緣膜332、閘極電極334及源極/汲極區域336。各μ〇§ 電晶體330間藉由元件分離區域㈣分離。在形成有該刪 電晶體330之半導體基板4〇〇上形成有第一層間絕緣膜 420。而後，周邊電路部3〇〇與記憶胞陣列2〇〇藉由配線層 5 1電性連接。 其次，說明強電介質記憶裝置1〇〇〇之寫入、讀取動作 種範例。 首先’於讀取動作中，在選擇之記憶胞之電容器中施加 。其同時兼，0,之寫入動作。此時，以感測放大器 讀取流入選擇之位元線之電流或將位元線形成高阻抗時之 電位。而後’ 4了防止讀取時之串音，而在非選擇之記憶 胞之電谷器中施加特定之電壓。 寫入動作中’為，i，之寫入時’在選擇之記憶胞之電容器 中施加使分極狀態反轉之寫人電壓。為，”人 之記憶胞之電容器中施加不使分極狀態反轉之寫入電壓， 而保持讀取動作時寫入之，〇,狀態。此時，4 了防止寫入時 之串音’而在非選擇之記憶胞之電容器中施加特定之電 100743.doc -39- 200539428 該強電介質記憶裝置1000中，強電介質電容器23〇具有 在低溫可結晶化之強電介質膜215。因而，具有不致使構 成周邊電路部300之MOS電晶體330等惡化，而可製造強電 介質記憶裝置1000裝置之優點。此外，由於該強電介質電 容|§ 230具有良好之遲滯特性，因此可提供可靠性高之強 電介質記憶裝置1000。 圖48中作為半導體裝置之其他例而顯示1T1C型強電介 λ圮憶裝置500之構造圖。圖49係強電介質記憶裝置5〇〇之 等價電路圖。 如圖48所示，強電介質記憶裝置5〇〇係與包含··電容器 504(1C)，其係包含下部電極5(Π、連接於板極（plate)線之 上部電極502及上述實施形態之強電介質膜5〇3 ;及開關用 之電晶體元件507(1 T)，其係源極/汲極電極之一方連接於 貢料線505 ’並具有連接於字元線之閘極電極5〇6之dram 極為類似構造之記憶元件。1T1C型之記憶體可在1〇〇如以 下之高速下進行寫入及讀取，且由於寫入資料為非揮發 性，因此有可能替換成SRAM等。 由於本實施形態之半導體裝置係使用上述實施形態之原 料溶液而形成，因此可以低溫將半導體膜結晶化，可實現 與MOS電晶體等之半導體元件之混裝。本實施形態之半導 體I置並不限疋於上述者，亦可適用於2T2C型強電介質記 憶裝置等。 6·壓電元件 其次’說明將使用本實施形態之原料溶液而形成之強電 100743.doc -40- 200539428 介質膜應用於壓電元件之例。 圖50係顯示具有使用本發明之原料溶液而形成之強電介 質膜之壓電元件1之剖面圖。該壓電元件1包含：基板2, 形成於基板2上之下部電極3，形成於下部電：3上：壓電 體膜4,及形成於壓電體膜4上之上部電極5。 基板2如可使用矽基板。本實施形態中之基板2使用 (110)配向之單晶矽基板。另外，基板2亦可使用(_配向 之單晶矽基板或（m)配向之單晶矽基板等。此外，基板2 亦可使用在石夕基板之表面形成熱氧化膜或自然氧化膜等之 非曰θ之氧化矽膜者。藉由加工基板2，如後述，在喷墨式 記錄頭50中，形成墨腔521(參照圖51)。 下部電極3係在壓電體膜4上施加電壓用之一方電極。下 部電極3如與壓電體膜4相同可形成平面形狀。另外，在後 述之噴墨式記錄頭5 0 (參照圖5 1)中形成數個壓電元件1時， 下部電極3亦可以起作用作為共用電極之方式而形成於各 壓電tl件1。下部電極3之膜厚如形成約1〇〇 ηηι〜2〇〇 nm。 壓電體膜4係使用上述本實施形態之原料溶液而形成之 層’並具有鈣鈦礦型構造。 下部電極3及上部電極5如可藉由濺射法或真空蒸鍍法等 而形成。下部電極3及上部電極5如包含翻（pt)。另外，下 部電極3及上部電極5之材料並不限定於鉑，如可使用銥 (Ir)、氧化銥（Ir〇x)、鈦（Ti)或 SrRu〇3 等。 由於本實施形態之壓電元件係使用上述實施形態之原料 洛液而形成，因此可以低溫將壓電體膜結晶化，可實現與 100743.doc 200539428 其他半導體元件之混裝。 7·噴墨式記錄頭及喷墨印表機 其次’制上述壓電元#起仙作為㈣致動器之喷墨 式記錄頭及具有該噴墨式記錄頭之喷墨印表機。以下之說 月係在5兒明噴墨式記錄頭後，再說明喷墨印表機。圖5 j 係顯示本實施形態之喷墨式記錄頭概略構造之側剖面圖， =52係該噴墨式記錄頭之分解立體圖，且係與通常使用狀 態上下顛倒顯示者。另外，圖53顯示具有本實施形態之喷 墨式記錄頭之噴墨印表機7〇〇。 7· 1·噴墨式記錄頭 如圖5 1所示，喷墨式記錄頭5〇包含··記錄頭本體（基 體）57，及形成於記錄頭本體57上之壓電部54。壓電部“ 中設置圖50所示之壓電元件丨，壓電元件“系依序堆疊下部 電極3、壓電體膜（強電介質膜）4及上部電極5而構成。壓電 體膜4係使用1·之項所述之原料溶液而形成之膜。於噴墨 式記錄頭中，壓電部54起作用作為壓電致動器。 喷墨式記錄頭50包含：喷嘴板51，墨室基板52，彈性膜 55及與彈性膜55接合之壓電部54，此等收納於框體兄中而 構成。另外，該喷墨式記錄頭50係構成應需要形之壓電噴 射式頭。 噴嘴板5 1如係以不銹鋼製之壓延板等構成者，係將排出 墨滴用之許多喷嘴5 11形成一列者。此等喷嘴$丨〗間之間距 依印刷精密度而適切設定。 喷嘴板51上固著（固定）有墨室基板52。墨室基板52係藉 100743.doc -42- 200539428 由喷嘴板51、側壁（隔壁）522及彈性膜55，而劃分形成數個 腔（墨腔）521、貯存器523及供給口 524者。貯存器523暫時 貯存自墨盒（圖上未顯示）供給之墨。並藉由供給口 524自貯 存器523供給墨至各腔521。 如圖5 1及圖52所示，腔521係對應於各喷嘴5 11而配置。 腔521藉由彈性膜55之振動可改變各個容積。腔521係以藉 由該容積變化而排出墨之方式構成。 獲得墨至基板52用之母材係使用（11 〇)配向之石夕單晶基 板。由於該（11〇)配向之矽單晶基板適於各向異性蝕刻，因 此可輕易且確貫形成墨室基板52。另外，此種石夕單晶基板 係彈性膜55之形成面成為（110)面之方式來使用。 在與墨室基板52之噴嘴板5 1相反側配置彈性膜55。進一 步在與彈性膜55之墨室基板52相反側設有數個壓電部54。 如圖52所示，在彈性膜55之特定位置，貫穿彈性膜55之厚 度方向而形成有連通孔531。藉由連通孔531而自墨盒供給 墨至貯存器523。 各壓電素部電性連接於壓電元件驅動電路（圖上未顯 不）’並構成依據壓電元件驅動電路之訊號來工作（振動、 變形）。亦即，各壓電部54分別起作用作為振動源（頭致動 的）。彈性膜55藉由壓電部54之振動（麵曲）而振動，並起作 用作為瞬間提高腔5 2 1之内部壓力。 另外，上述係以排出墨之噴墨式記錄頭為例作說明，不 過本貫施形態係以使用壓電元件之液體喷射頭及液體喷射 裝置全體作為對象者。液體喷射頭如為：用於印表機等之 100743.doc -43- 200539428 圖像記錄裝置之5己錄頭’用於液晶顯示裝置等之<^色、巧、濟 器之製造之色材喷射頭，用於有機EL顯示裝置、FED(面 發光顯示裝置）等之電極形成之電極材料噴射頭，及用於 生物晶片（biochip)製造之活體有機物喷射頭等。 此外，本實施形態之壓電元件並不限定於上述之適用 例’亦可適用於壓電泵、表面彈性波元件、薄膜壓電共振 子、頻率過濾器、振盪器（如電壓控制SAW振盪器）等各種 形態。 以上係說明本發明之實施形態，不過本發明並不限定於 此等，在本發明之要旨之範圍内可取各種形態。 【圖式簡單說明】 圖1係顯不本貫施形怨中於欽酸錯中添加碎時之A側離子 之喇曼振動模式之變化圖。 圖2係顯示本實施形態中使用之含船之叛酸圖。 圖3 A係顯示本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯之 圖。 圖3B係顯示本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯之 圖。 圖3C係顯示本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯之 圖。 圖3D係顯示本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯之 圖。 圖4係顯示本實施形態之前驅體組合物中之前驅體之生 成反應圖。 100743.doc -44- 200539428 圖5係顯示本實施形態之前驅體組合物中之前驅體之生 成反應圖。 圖6係顯示使用本實施形態之包含矽及鍺之溶膠凝膠原 料時之結晶性圖。 圖7係顯示本實施例之實施例丨之樣品藉由χ射線繞射之 結晶性圖。 圖8(A)〜8(C)係顯示本實施例之實施例】之樣品之遲滞 圖。 圖9係顯示本實施例之實施例丨之樣品之分及特性圖。 圖1 〇係顯示本實施例之實施例丨之樣品之藉由ft_ir之光 譜圖。 圖11係顯示本實施例之實施例丨之樣品之藉由FT_IR之差 光譜圖。 Λ 圖12係顯示本實施例之實施例丨之樣品藉由FT_IR之光譜 中PZT蜂值與來自叛基之峰值之相對強度圖。 圖13係顯示本實施例之實施例2之樣品藉由χ射線繞射之 結晶性圖。 圖14係顯示本實施例之實施例2之樣品藉由跟線繞射之 結晶性與反應溫度及反應時間之關係圖。 圖15(A)〜15(B)係顯示本實施例之實施例2之樣品之遲滞 特性圖。 圖16(A)〜16(C)顯示本實施形態之實施例3中之ρζτΝ膜之 表面波度。 圖17(A)〜17(C)顯示本實施形態之實施例3中之ρζτΝ膜之 100743.doc -45- 200539428 結晶性圖。 圖18(A)〜18(C)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之 膜厚與表面波度之關係圖。 圖19(A)〜19(C)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之 膜厚與結晶性之關係圖。 圖20(A)〜20(C)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之 膜厚與遲滯特性圖。 圖21 (A)〜2 1 (C)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之 膜厚與遲滯特性圖。 圖22(A)〜22(B)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之 漏電流特性圖。 圖23(A)〜23(B)係顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜 之疲勞特性及靜態印上特性圖。 圖24係顯示本實施形態之實施例3中藉由臭氧TEOS形成 二氧化矽保護膜之電容器構造圖。 圖25係顯示本實施形態之實施例3中藉由臭氧TEOS形成 二氧化矽保護膜後之電容器之遲滯特性圖。 圖26係顯示本實施形態之實施例3中之先前PZT膜之漏 電流特性圖。 圖27係顯示本實施形態之實施例3中之先前PZT電容器 之疲勞特性圖。 圖28係顯示本實施形態之實施例3中之先前PZT電容器 之靜態印上特性圖。 圖29(A)〜29(B)顯示本實施形態之實施例4中之PZTN膜之 100743.doc •46- 200539428 遲滯特性圖。 圖30(A)〜30(B)顯示本實施形態之實施例4中之PZTN膜之 遲滯特性圖。 圖3 1(A)〜3 1(B)顯示本實施形態之實施例4申之PZTN膜之 遲滯特性圖。 圖32係顯示本實施形態之實施例4中之PZTN膜之X射線 繞射圖案之圖。 圖33係顯示本實施形態之實施例4中之PZTN結晶中之鉛 欠缺量與娓之組合比之關係圖。 圖34係鈣鈦礦結晶之三氧化鎢結晶構造之說明圖。 圖35係顯示本實施形態之比較例之樣品之X射線繞射圖 案之i。 圖36係顯示本實施形態之實施例1中之樣品形成方法之 圖。 圖37係顯示本實施形態之實施例2中之樣品之示差熱分 析之結果圖。 圖38係顯示本實施形態之實施例5中之PZTN膜之X射線 繞射圖案之圖。 圖39係顯示本實施形態之實施例5中之PZTN膜之遲滯特 性圖。 圖40係顯示本實施形態之實施例5中之PZTN膜之X射線 繞射圖案之圖。 圖41係顯示本實施形態之實施例5中之PZTN膜之遲滞特 性圖。 100743.doc -47- 200539428 圖42係顯示本實施形態之實施例5中之PZTN膜之X射線 繞射圖案之圖。 圖43係顯示本實施形態之實施例5中之ΡΖΤΝ膜之遲滯特 性圖。 圖44係顯示本實施形態之實施例6中之ΡΖΤΤ膜之遲滯特 性圖。 圖45係顯示本實施形態之實施例7及參考例中之ΡΖΤΝ膜 之X射線繞射圖案之圖。 圖46係圖45之一部分放大圖。 圖47(A)，（Β)係顯示本實施形態之半導體裝置之圖。 圖48係模式顯示本實施形態之1T1C型強電介質記憶體 之剖面圖。 圖49係顯示圖48所示之強電介質記憶體之等價電路圖。 圖50係模式顯示本實施形態之壓電元件之剖面圖。 圖5 1係本實施形態之喷墨式記錄頭之概略構造圖。 圖52係本實施形態之喷墨式記錄頭之分解立體圖。 圖53係本實施形態之喷墨印表機之概略構造圖。 圖54係顯示本實施形態之實施例2中ΡΖΤΝ膜之表面波度 圖。 圖55係顯示本實施形態之實施例8中之ΡΖΤΝ膜之X射線 繞射圖案之圖。 圖56(A)〜5 6(B)係顯示本實施形態之實施例8中之ΡΖΤΝ膜 之遲滯特性圖。 圖57係顯示本實施形態之實施例8中ΡΖΤΝ膜之表面波度 100743.doc -48- 200539428 圖。 圖58係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之X射線 繞射圖案之圖。 圖59A係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之遲滯 特性圖。 圖59B係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之遲滞 特性圖。 圖59C係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之遲滯 特性圖。 圖59D係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之遲滯 特性圖。 圖60A係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之表面 波度圖。 圖60B係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之表面 波度圖。 圖60C係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之表面 波度圖。 圖60D係顯示本實施形態之實施例9中之PZTN膜之表面 波度圖。 【主要元件符號說明】 600 強電介質電容器 601 下部電極 603 PZTN強電介質膜 603 上部電極 604 二氧化矽膜 100743.doc -49-

Claims (1)

  1. 200539428 十、申請專利範圍： 1 · 一種前驅體組合物，其包含形成強電介質用之前驅體’ 且 前述強電介質以一般式AB卜xCx〇3表示， A元素至少包含雜， B元素包含結、钬、叙、鶴及給之至少一種， C元素包含銳及组之至少^一種’ 前述前驅體至少包含前述B元素及C元素，且一部分中 具有酯鍵。 2·如請求項1之前驅體組合物，其中 前述B元素係锆及鈦， 前述C元素係鈮。 3 ·如請求項1或2之前驅體組合物，其中前述前驅體進一步 包含前述A元素。 4.如請求項1〜3中任一項之前驅體組合物，其中前述前驅 體溶解或分散於有機溶劑中。 5·如請求項4之前驅體組合物，其中前述有機溶劑係乙 醇。 6.如請求項丨〜5中任一項之前驅體組合物，其中前述強電 介質在0·〇5€χ<1之範圍内包含鈮。 7·如請求項6之前驅體組合物，其中前述強電介質在 O-KxSO.3之範圍内包含鈮。 8·如請求項1〜5中任一項之前驅體組合物，其中前述強電 介質在0.05<χ<ι之範圍内包含鈕。 100743.doc 200539428 9 ·如請求項1〜8中任一項之前驅體組合物，其中前述強電 介質進一步包含0.5摩耳％以上之矽，或矽及鍺。 10·如請求項9之前驅體組合物，其中前述強電介質包含 0.5〜5摩耳％之妙，或碎及錯。 11 · 一種前驅體組合物之製造方法，前述前驅體組合物包含 形成強電介質用之前驅體，且 月’J述強電介質以一般式AB1 ·χ(ϋχ〇3表示，A元素至少包 含鉛，B元素包含鍅、鈦、釩、鎢及铪之至少一種，c元 素包含銳及輕之至少一種， 邊製造方法包含：混合至少包含前述B元素及前述C元 素、且包含金屬烷氧化物之水解·縮合物之溶膠凝膠原 料、聚羧酸或聚羧酸酯、及有機溶劑；並 形成前驅體，該前驅體係藉由前述聚羧酸或來自前述 聚緩酸醋之聚羧酸與金屬烷氧化物之酯化而具有酯鍵 者。 1 2·如請求項11之前驅體組合物之製造方法，其中 前述B元素係锆及鈦， 前述C元素係鈮。 1 3 · 士明求項11或12之前驅體組合物之製造方法，其中前述 有機溶劑係乙醇。 1 ·々。月求項11〜;13中任一項之前驅體組合物之製造方法， 〃中鈉述聚羧酸或前述聚羧酸酯係二價之敌酸或羧酸 15·如請求項14之前驅體組合物之製造方法，其中前述二價 100743.doc 200539428 之羧酸酯係自琥珀酸酯、馬來酸酯及丙二酸酯選擇之至 少一種。 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 如請求項11〜15中任一項之前驅體組合物之製造方法， 其中前述聚羧酸酯之分子量為15〇以下。 如印求項11〜1 6中任一項之前驅體組合物之製造方法， 其中前述聚羧酸酯在室溫下為液體。 如請求項11〜1 7中任一項之前驅體組合物之製造方法， 其中混合前述溶膠凝膠原料、前述聚羧酸或聚羧酸酯、 及刖述有機溶劑時，進一步包含使用金屬羧酸鹽之溶膠 凝膠原料。 ' 如明求項1 8之前驅體組合物之製造方法，其中前述金屬 叛酸鹽係錯之叛酸鹽。 如凊求項11〜19中任一項之前驅體組合物之製造方法， 其中混合前述溶膠凝膠原料、前述聚羧酸或聚羧酸酯、 及則述有機溶劑時，進一步包包含機金屬化合物。 戈月求項11〜20中任一項之前驅體組合物之製造方法， /、中此合前述溶膠凝膠原料、前述聚羧酸或聚羧酸酯、 及刖述有機溶劑時，進一步使用包含矽或矽及鍺之溶膠 凝膠原料。 豆月求項11〜21中任一項之前驅體組合物之製造方法， 二中剐述溶膠凝膠溶液至少使用混合：用溶膠凝 )奋液、pbTl〇3用溶膠凝膠溶液及用溶膠凝膠溶 液者。 月长項11〜21中任一項之前驅體組合物之製造方法， 100743.doc 200539428 其中前述溶膠凝膠溶液至少使用混合·· PbZr〇3用溶膠凝 膠溶液、PbTi〇3用溶膠凝膠溶液及PbTa〇3用溶膠凝膠溶 液者。 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 如請求項22或23之前驅體組合物之製造方法，其中溶踢 凝膠溶液進一步使用混合PbSi〇3用溶膠凝膠溶液者。’ 一種強電介質膜之製造方法，其包含在將請求項丨〜…中 任一項之前驅體組合物塗敷於導電膜上後進行熱處理。 如請求項25之強電介質膜之製造方法，其中前述導電膜 包含舶系金屬。 一種壓電元件，其包含使用請求項丨〜⑺中任一項之前驅 體組合物而形成之強電介質膜。 一種半導體裝置，其包含使用請求項卜…中任一項之前 驅體組合物而形成之強電介質膜。 一種壓電致動器’其包含请求項27之壓電元件。 一種噴墨式記錄頭，其包含請求項29之壓電致動器。 -種喷墨印表機，其包含請求項3〇之噴墨式記錄頭。 100743.doc
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