JP2009170695A - 強誘電体メモリの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】強誘電体膜の強誘電体特性にバラツキが生じるのを防止し、しかも良好な強誘電体特性が得られるようにした、強誘電体メモリの製造方法を提供する。
【解決手段】ゾルゲル溶液を準備する工程と、ゾルゲル溶液から溶媒を除去することにより、紛体を得る工程と、紛体を少なくとも第１の紛体及び第２の粉体に分ける工程と、第１の紛体を用いて溶液を得る工程と、溶液を第１の導電膜上に塗布する工程と、第１の導電膜上の溶液を熱処理して、強誘電体膜を形成する工程と、を含む強誘電体メモリの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ゾルゲル溶液を準備する工程と、ゾルゲル溶液から溶媒を除去することにより、紛体を得る工程と、紛体を少なくとも第１の紛体及び第２の粉体に分ける工程と、第１の紛体を用いて溶液を得る工程と、溶液を第１の導電膜上に塗布する工程と、第１の導電膜上の溶液を熱処理して、強誘電体膜を形成する工程と、を含む強誘電体メモリの製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、強誘電体メモリの製造方法に関する。
強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルを１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成することができる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、ＡＢＯ３型で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなるものが好適とされ、中でも、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）系のものが、分極量が大きく有力である。
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、ＡＢＯ３型で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなるものが好適とされ、中でも、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）系のものが、分極量が大きく有力である。
このような強誘電体膜の形成技術としては、従来、ゾルゲル法等の溶液法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、溶液法以外にも、例えばスパッタ法やＭＯＣＶＤ法も知られている。しかし、溶液法は他の方法に比べて材料費が安価であり、膜厚の再現性も良好であるため、量産性に優れているといった利点がある。さらに、溶液法では、ＰＺＴ系の強誘電体膜に、強誘電体キャパシタとしての特性を向上するため、他元素を添加するのが容易であるといった利点もある。したがって、このような利点から特に量産化を考えた場合には、溶液法による強誘電体膜の形成が現状では有利であるとされている。
特開２００６−１４７７７４公報
ところが、強誘電体膜の形成を溶液法で行う場合、特に使用する強誘電体材料を含む溶液に関して、以下の二つの問題がある。
第１に、強誘電体材料として有力なＰＺＴ系材料は、その組成比によって特性が大きく変わり、特にＰｂの組成比については、その最適な範囲が非常に狭くなっている。具体的には、「Ｐｂ元素／Ｂサイト元素」で定義されるＰｂ組成比は、その最適値が±２ｍｏｌ％程度となっており、この範囲よりＰｂが多い場合にはリーク電流が増大してしまい、Ｐｂが少ない場合には強誘電体膜の疲労特性（Fatigue特性）の劣化が発生する。
第１に、強誘電体材料として有力なＰＺＴ系材料は、その組成比によって特性が大きく変わり、特にＰｂの組成比については、その最適な範囲が非常に狭くなっている。具体的には、「Ｐｂ元素／Ｂサイト元素」で定義されるＰｂ組成比は、その最適値が±２ｍｏｌ％程度となっており、この範囲よりＰｂが多い場合にはリーク電流が増大してしまい、Ｐｂが少ない場合には強誘電体膜の疲労特性（Fatigue特性）の劣化が発生する。
前述したスパッタ法等の気相法による成膜法では、成膜プロセス条件によってＰｂ組成比を容易に制御することができる。したがって、成膜プロセス条件をモニタリングし、最適な範囲を外れた場合には成膜プロセス条件を調節することにより、Ｐｂ組成比を最適範囲内に容易に戻すことができる。
これに対して溶液法では、一度合成した材料溶液中の金属組成によってＰｂ組成比が決まってしまうため、その後のスピンコート法などによる塗布成膜により、この組成比を最適範囲に調節するのは非常に困難である。したがって、材料を形成するたびにその金属組成にバラツキが生じ、これにより、得られる強誘電体膜のリーク電流や疲労特性に関する強誘電体特性にバラツキが生じるおそれがある。
これに対して溶液法では、一度合成した材料溶液中の金属組成によってＰｂ組成比が決まってしまうため、その後のスピンコート法などによる塗布成膜により、この組成比を最適範囲に調節するのは非常に困難である。したがって、材料を形成するたびにその金属組成にバラツキが生じ、これにより、得られる強誘電体膜のリーク電流や疲労特性に関する強誘電体特性にバラツキが生じるおそれがある。
第２に、一度合成した材料溶液は、最終的には加熱されることでその成分が縮重合反応等の化学反応を起こし、さらに得られた反応生成物（強誘電体材料）が結晶化することで強誘電体膜となるが、前記の化学反応は溶液の状態でも僅かながら進行する。そして、このように溶液の状態で化学反応がある一定以上に進行すると、この材料溶液を用いて成膜処理・加熱処理を行っても、所望の強誘電体特性を有する強誘電体膜が得られなくなってしまう。したがって、一度合成した材料溶液には、強誘電体の前駆体材料として有効な時間、すなわちライフ（寿命）が存在することになる。
しかしながら、ＰＺＴ系の材料溶液のライフは例えば１週間から１か月程度と短いことが多い。したがって、このような材料溶液を用いて強誘電体メモリ装置における強誘電体膜を形成しようとした場合、得られるメモリの強誘電体特性を良好にするためには、材料溶液がそのライフの範囲内にあることが重要である。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、強誘電体膜の強誘電体特性にバラツキが生じるのを防止し、しかも良好な強誘電体特性が得られるようにした、強誘電体メモリの製造方法を提供することにある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、強誘電体膜の強誘電体特性にバラツキが生じるのを防止し、しかも良好な強誘電体特性が得られるようにした、強誘電体メモリの製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するため本発明の強誘電体メモリの製造方法は、
ゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去することにより、紛体を得る工程と、
前記紛体を少なくとも第１の紛体及び第２の粉体に分ける工程と、
前記第１の紛体を用いて溶液を得る工程と、
前記溶液を第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第１の導電膜上の前記溶液を熱処理して、強誘電体膜を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
ゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去することにより、紛体を得る工程と、
前記紛体を少なくとも第１の紛体及び第２の粉体に分ける工程と、
前記第１の紛体を用いて溶液を得る工程と、
前記溶液を第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第１の導電膜上の前記溶液を熱処理して、強誘電体膜を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
この強誘電体メモリの製造方法によれば、ゾルゲル溶液から紛体を得て、この紛体の一部を用いて溶液を作製し、強誘電体膜を形成する。したがって、例えばゾルゲル溶液を大量に準備しておき、このゾルゲル溶液から得られた紛体を保管（保存）しておく。そして、必要な量だけ用いることで、使用する材料溶液に例えばＰｂの組成比などのバラツキが生じてしまうことが防止される。
また、前記強誘電体メモリの製造方法においては、
前記ゾルゲル溶液を準備する工程は、
Ｐｂ及びＺｒを含む第１のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＴｉを含む第２のゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記第１のゾルゲル溶液と前記第２のゾルゲル溶液とを混合することにより、前記ゾルゲル溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする。
また、前記強誘電体メモリの製造方法においては、
前記ゾルゲル溶液を準備する工程は、
Ｐｂ及びＺｒを含む第１のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＴｉを含む第２のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＮｂを含む第３のゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記第１のゾルゲル溶液と前記第２のゾルゲル溶液と前記第３のゾルゲル溶液とを混合することにより、前記ゾルゲル溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする。
前記ゾルゲル溶液を準備する工程は、
Ｐｂ及びＺｒを含む第１のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＴｉを含む第２のゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記第１のゾルゲル溶液と前記第２のゾルゲル溶液とを混合することにより、前記ゾルゲル溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする。
また、前記強誘電体メモリの製造方法においては、
前記ゾルゲル溶液を準備する工程は、
Ｐｂ及びＺｒを含む第１のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＴｉを含む第２のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＮｂを含む第３のゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記第１のゾルゲル溶液と前記第２のゾルゲル溶液と前記第３のゾルゲル溶液とを混合することにより、前記ゾルゲル溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする。
また、前記強誘電体メモリの製造方法においては、
前記粉体を得る工程は、噴霧乾燥法を用いることを特徴とする。
前記粉体を得る工程は、噴霧乾燥法を用いることを特徴とする。
また、前記強誘電体メモリの製造方法においては、
前記強誘電体膜上に第２の導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
前記強誘電体膜上に第２の導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
また、前記強誘電体メモリの製造方法においては、
前記第１の導電膜は、イリジウム、イリジウム酸化物及び白金の少なくとも１つを含み、
前記強誘電体膜は、ＰＺＴ又はＰＺＴＮを含み、
前記第２の導電膜は、イリジウム、イリジウム酸化物及び白金の少なくとも１つを含むことを特徴とする。
前記第１の導電膜は、イリジウム、イリジウム酸化物及び白金の少なくとも１つを含み、
前記強誘電体膜は、ＰＺＴ又はＰＺＴＮを含み、
前記第２の導電膜は、イリジウム、イリジウム酸化物及び白金の少なくとも１つを含むことを特徴とする。
さらに、前記課題を解決するため本発明の強誘電体膜の製造方法は、
ゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去することにより、紛体を得る工程と、
前記紛体を少なくとも第１の紛体及び第２の粉体に分ける工程と、
前記第１の紛体を用いて第１の溶液を得る工程と、
前記第１の溶液を第１のウエハに形成された第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第１の導電膜上の前記第１の溶液を熱処理して、第１の強誘電体膜を形成する工程と、
前記第２の紛体を用いて第１の溶液を得る工程と、
前記第２の溶液を第２のウエハに形成された第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第２の導電膜上の前記第２の溶液を熱処理して、第２の強誘電体膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
ゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去することにより、紛体を得る工程と、
前記紛体を少なくとも第１の紛体及び第２の粉体に分ける工程と、
前記第１の紛体を用いて第１の溶液を得る工程と、
前記第１の溶液を第１のウエハに形成された第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第１の導電膜上の前記第１の溶液を熱処理して、第１の強誘電体膜を形成する工程と、
前記第２の紛体を用いて第１の溶液を得る工程と、
前記第２の溶液を第２のウエハに形成された第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第２の導電膜上の前記第２の溶液を熱処理して、第２の強誘電体膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明を詳しく説明する。
（強誘電体膜の製造方法）
本実施形態では、ＡＢＯ３型で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなる強誘電体膜を製造するものとし、特に、前記化合物を、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮと記す）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物とする場合について説明する。
（強誘電体膜の製造方法）
本実施形態では、ＡＢＯ３型で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなる強誘電体膜を製造するものとし、特に、前記化合物を、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮと記す）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物とする場合について説明する。
このＰＺＴＮからなる強誘電体膜の製造方法について、図１のフローチャートを参照して説明する。まず、前記化合物におけるＡサイト金属としてのＰｂを含み、かつＢサイト金属としてのＺｒを含む第１のゾルゲル原料溶液を用意する。同様に、Ａサイト金属としてのＰｂを含み、かつＢサイト金属としてのＴｉを含む第２のゾルゲル原料溶液と、Ａサイト金属としてのＰｂを含み、かつＢサイト金属としてのＮｂを含む第３のゾルゲル原料溶液とを用意する（ステップ１、ＳＴ１と記す。以下同様）。
第１のゾルゲル原料溶液については、例えば、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体を、ｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解して作製し、用意する。
同様に、第２のゾルゲル原料溶液については、例えば、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体を、ｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解して作製し、用意する。
第３のゾルゲル原料溶液についても、例えば、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体を、ｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解して作製し、用意する。
なお、これらゾルゲル原料における縮重合物としては、例えば金属アルコキシドの加水分解・縮合物など、従来公知の材料を用いることができる。
同様に、第２のゾルゲル原料溶液については、例えば、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体を、ｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解して作製し、用意する。
第３のゾルゲル原料溶液についても、例えば、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体を、ｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解して作製し、用意する。
なお、これらゾルゲル原料における縮重合物としては、例えば金属アルコキシドの加水分解・縮合物など、従来公知の材料を用いることができる。
このようにして第１、第２、第３の各ゾルゲル原料溶液を作製したら、ＰｂとＺｒとＴｉとＮｂとが所望の組成比となるように各ゾルゲル原料溶液を混合し、母液を作製する（ＳＴ２）。なお、母液の作製に際しては、前記第１、第２、第３の各ゾルゲル原料溶液以外に、各種の添加材や、第４のゾルゲル原料溶液としてのＰｂＳｉＯ３ゾルゲル溶液を必要に応じて添加することもできる。具体的には、前記第１、第２、第３のゾルゲル原料溶液にコハク酸ジメチル等のポリカルボン酸エステルを添加し、さらにこれらに有機溶媒としてｎ−ブタノールを加えて混合し、母液とする。例えば、この混合液からなる母液としては、ゾルゲル原料溶液とコハク酸ジメチルとを１：１の割合で配合し、さらに、ゾルゲル原料溶液中の固形分が例えば約１０重量％となるようにしてｎ−ブタノールに溶解し、作製することができる。
ただし、本発明においては、このように作製する母液については、量産化に対応して大量に形成しておく。具体的には、量産化された工程において、１か月から６か月程度の長期間に消費する量を、一度に作製する。このように大量に形成することで、原料の秤量誤差などが強誘電体膜の特性に与える影響を、十分に小さくすることができる。すなわち、強誘電体膜の形成材料溶液（母液）を少量形成する場合では、原料の秤量誤差などにより、例えばＰＺＴＮを構成する金属中のＰｂ組成比が、最適範囲から外れてしまうおそれがある。したがって、得られる強誘電体膜の特性を大きく損なってしまうおそれがある。また、強誘電体膜の形成材料溶液を形成するたびに、得られる強誘電体膜の特性も変わってしまうおそれがある。
これに対して本発明では、母液（材料溶液）を大量に形成するので、少量しか形成しない場合に比べ、原料の秤量誤差は秤量する全体の量に対して十分に小となる。したがって、秤量誤差によるＰｂ組成比などへの影響がほとんどなくなり、得られる強誘電体膜の特性バラツキに対する影響もほとんどなくなる。
なお、本実施形態では、約１００リットルの母液を作製した。
なお、本実施形態では、約１００リットルの母液を作製した。
次いで、形成した母液から液分を除去し、固形分を得てこれを母材とする（ＳＴ３）。すなわち、前記母液を乾燥処理することで液分を除去し、固形分を得る。その際、乾燥法としては、噴霧乾燥法が好適に用いられる。具体的には、スプレードライヤー（噴霧乾燥機）によって前記母液を所定温度で加熱しつつ噴霧する。ここでは、母液中に有機溶媒としてｎ−ブタノールを配合しているので、このｎ−ブタノールの沸点（約１２０℃）近傍に加熱しつつ、母液を噴霧する。すると、噴霧の過程において有機溶媒が蒸発して除去されるため、その固形分が分離された状態でスプレードライヤーから排出される。その際、表面張力の影響を受け、この固形分は球状の粒子（粉体）となる。したがって、このようにして形成した球状粒子を、本発明における母材とする。
このようにして形成した母材の大部分または全部を、本発明では長期に亘って保管（保存）する。保管方法としては、特に限定されないものの、吸湿を防止するため、真空中や気密された乾燥雰囲気、窒素雰囲気（不活性雰囲気）などで保管するのが好ましい。このように、液分を除去した固形分のみの状態で保管しておくと、母材中に含まれる前記各ゾルゲル原料溶液中の固形分の縮重合反応等の化学反応の進行を実質的に停止させることができる。したがって、長期に亘って保管（保存）しておいても、強誘電体の前駆体材料としてのライフを保持することができる。
なお、形成した母材の一部については、保管することなく、後述するように小分けしてそのまま用いてもよい。
なお、形成した母材の一部については、保管することなく、後述するように小分けしてそのまま用いてもよい。
次いで、所定期間保管した母材について、これを強誘電体膜の製造に直接供する際には、その製造に必要な量の母材を、保管した前記母材から小分けし、小分け材（第１の粉体）とする（ＳＴ４）。なお、前記母材から小分けした残りが、本発明における第２の粉体となる。前記の小分けは、単に秤量を行って母材から分離することで行うことができる。その際、母材を構成する各粒子（粉体）は、ＰＺＴＮについての金属比が所望比に調整されているので、この小分け時に生じる秤量誤差は、得られる強誘電体膜の特性に影響を与えることはない。
次いで、得られた小分け材に有機溶媒を加えて混合し、有機溶媒中に小分け材を溶解し又は分散させることにより、小分け溶液（溶液）を作製する（ＳＴ５）。有機溶媒としては、前記したｎ−ブタノールが好適に用いられ、したがって本実施形態ではｎ−ブタノールを用いる。加えるｎ−ブタノール（有機溶媒）の量については、形成する小分け溶液中の固形分濃度や、得られる小分け溶液の粘度を考慮して決定する。特に粘度については、後述する小分け溶液の塗布をどのような塗布法で実施するかによって決定する。
このようにして小分け溶液を作製したら、別の工程で用意した導電膜（第１の導電膜）上に塗布し（ＳＴ６）、さらに塗布した小分け溶液を熱処理して強誘電体膜を形成する（ＳＴ７）。塗布法としては、スピンコート法が一般に用いられるが、ロールコータ法やインクジェット法等の液滴吐出法など、種々の湿式塗布法が採用可能である。また、熱処理については、前処理として例えば１２０℃〜４００℃程度の温度で乾燥・脱脂した後、酸素含有雰囲気下にて４５０℃〜６５０℃の温度範囲で加熱することで強誘電体膜を得る。酸素含有雰囲気下での４５０℃〜６５０℃の温度範囲での加熱（熱処理）については、ランプを用いた１分から５分程度の高速昇温加熱処理（ＲＴＡ処理）が好適に用いられ、このような高速昇温加熱処理により、得られる強誘電体膜を（１１１）配向で良好に結晶化させることができる。
なお、作製した母材については、全部を消費するまで、強誘電体膜の製造工程ごと（製造バッチごと）に、図１に示したＳＴ４からＳＴ７を繰り返し、使用する。
したがって、このような強誘電体膜の製造方法にあっては、使用する材料溶液（小分け溶液）間で金属組成比（例えばＰｂ組成比）にバラツキがなく、もちろん、Ｐｂ組成比などが最適範囲となるようにこの材料溶液（小分け溶液）を形成するので、材料溶液のバラツキに起因する強誘電体膜の特性バラツキを防止し、リーク電流や疲労特性などについての強誘電体特性が良好な強誘電体膜を形成することができる。また、大量に母材を作製した後、長期に亘って保管（保存）しておいても、強誘電体の前駆体材料としてのライフを保持することができることから、形成する強誘電体膜の強誘電体特性をより良好にすることができる。
また、このようにして得られた強誘電体膜は、製造工程（製造バッチ）間でバラツキがなく、しかも強誘電体特性が十分に良好なものとなる。
したがって、このような強誘電体膜の製造方法にあっては、使用する材料溶液（小分け溶液）間で金属組成比（例えばＰｂ組成比）にバラツキがなく、もちろん、Ｐｂ組成比などが最適範囲となるようにこの材料溶液（小分け溶液）を形成するので、材料溶液のバラツキに起因する強誘電体膜の特性バラツキを防止し、リーク電流や疲労特性などについての強誘電体特性が良好な強誘電体膜を形成することができる。また、大量に母材を作製した後、長期に亘って保管（保存）しておいても、強誘電体の前駆体材料としてのライフを保持することができることから、形成する強誘電体膜の強誘電体特性をより良好にすることができる。
また、このようにして得られた強誘電体膜は、製造工程（製造バッチ）間でバラツキがなく、しかも強誘電体特性が十分に良好なものとなる。
なお、前記実施形態では、ＡＢＯ３型で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物をＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）とし、したがって強誘電体膜をＰＺＴＮで製造するようにしたが、本発明はこれに限定されることなく、前記化合物をＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）としてもよい。その場合には、母液の出発原料となるゾルゲル原料溶液として、前記の第１のゾルゲル原料溶液と第２のゾルゲル原料溶液とのみを用いればよい。
（強誘電体メモリ）
次に、このような強誘電体膜の製造方法を含む、強誘電体メモリ（以下、強誘電体メモリ装置と記す）の製造方法について説明する。
図２は、本発明の強誘電体メモリの製造方法で得られる強誘電体メモリ装置の一例を模式的に示す拡大断面図であり、図２において符号１は強誘電体メモリ装置、３は強誘電体キャパシタである。強誘電体メモリ装置１は、強誘電体キャパシタを備えたスタック構造のもので、図２に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３と、この強誘電体キャパシタ３の駆動素子となるスイッチングトランジスタ（以下、トランジスタと記す）４とを備えて構成されたものである。
次に、このような強誘電体膜の製造方法を含む、強誘電体メモリ（以下、強誘電体メモリ装置と記す）の製造方法について説明する。
図２は、本発明の強誘電体メモリの製造方法で得られる強誘電体メモリ装置の一例を模式的に示す拡大断面図であり、図２において符号１は強誘電体メモリ装置、３は強誘電体キャパシタである。強誘電体メモリ装置１は、強誘電体キャパシタを備えたスタック構造のもので、図２に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３と、この強誘電体キャパシタ３の駆動素子となるスイッチングトランジスタ（以下、トランジスタと記す）４とを備えて構成されたものである。
半導体基板２は、単結晶シリコン（Ｓｉ）からなるもので、その上面側にはシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）等からなる層間絶縁膜５が形成されている。そして、層間絶縁膜５のうち後述する第２不純物領域層２４と対応する領域には、層間絶縁膜５を貫通するコンタクトホール５Ａが形成されており、このコンタクトホール５Ａ内には、プラグ６が埋設されている。
プラグ６は、コンタクトホール５Ａ内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などの高融点金属からなっている。中でも、タングステン（Ｗ）が特に好適とされ、したがって本実施形態ではタングステンが用いられている。
プラグ６は、コンタクトホール５Ａ内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などの高融点金属からなっている。中でも、タングステン（Ｗ）が特に好適とされ、したがって本実施形態ではタングステンが用いられている。
強誘電体キャパシタ３は、層間絶縁膜５及びプラグ６上に形成されたバリア層１１と、バリア層１１上に積層された下部電極１２と、下部電極１２上に積層された強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３上に積層された上部電極１４とを備えて構成されたものである。
バリア層１１は、プラグ６に導通する導電性のもので、結晶質を含み、かつ酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどによって形成されている。本実施形態では、その結晶質が（１１１）配向を有するＴｉＡｌＮによって形成されている。
バリア層１１は、プラグ６に導通する導電性のもので、結晶質を含み、かつ酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどによって形成されている。本実施形態では、その結晶質が（１１１）配向を有するＴｉＡｌＮによって形成されている。
下部電極１２は、例えばＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１種またはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなっている。ここで、下部電極１２は、ＩｒまたはＰｔからなっているのが好ましい。これらＩｒやＰｔは、（１１１）自己配向性が強く、したがって前記の（１１１）配向を有するバリア層１１上に形成されることにより、より良好に（１１１）配向するからである。
すなわち、下部電極１２が結晶質である場合には、下部電極１２の結晶配向とバリア層１１の結晶配向とが互いに接触する界面において、エピタキシャルの方位関係になるのが好ましい。このとき、下部電極１２の結晶配向と強誘電体膜１３の結晶配向との間も、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係になるのが好ましい。
例えば、バリア層１１が立方晶系に属してその結晶配向が前記したように（１１１）面配向である場合、あるいは、バリア層１１が六方晶系に属してその結晶配向が（００１）面配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）配向であるのが好ましい。このようにすれば、下部電極１２上に強誘電体膜１３を形成する際、強誘電体膜１３の結晶構造を正方晶とし、その結晶配向を（１１１）配向にするのが容易になる。
例えば、バリア層１１が立方晶系に属してその結晶配向が前記したように（１１１）面配向である場合、あるいは、バリア層１１が六方晶系に属してその結晶配向が（００１）面配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）配向であるのが好ましい。このようにすれば、下部電極１２上に強誘電体膜１３を形成する際、強誘電体膜１３の結晶構造を正方晶とし、その結晶配向を（１１１）配向にするのが容易になる。
なお、下部電極１２としては、下地であるバリア層１１の（１１１）配向を反映して良好に（１１１）配向するものであれば、ＩｒやＰｔ以外の単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。多層膜としては、Ｉｒ、ＩｒＯｘ、Ｐｔを前記バリア層１１側からこの順に積層してなるものが好適とされ、本実施形態では、この多層膜（積層膜）が下部電極１２として採用されている。
強誘電体膜１３は、前述した本発明に係る強誘電体膜であって、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなっている。このＰＺＴＮでは、ＮｂがＴｉとほぼ同じサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である。）で、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくくなっている。また、原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりに十分機能するものとなる。さらに、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる。
したがって、熱処理による強誘電体膜の形成時に、ＰＺＴでは結晶からＰｂが抜け易くなっているものの、Ｎｂが添加されていることにより、このようなＰｂ抜けが抑制されたものとなっている。
なお、この強誘電体膜１３は、前述したように溶液法で形成されている。
したがって、熱処理による強誘電体膜の形成時に、ＰＺＴでは結晶からＰｂが抜け易くなっているものの、Ｎｂが添加されていることにより、このようなＰｂ抜けが抑制されたものとなっている。
なお、この強誘電体膜１３は、前述したように溶液法で形成されている。
上部電極１４は、前記した下部電極１２と同様の材料や、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）などからなっている。また、この上部電極１４は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよく、特に、ＰｔとＩｒＯｘとＩｒとの多層膜からなっているのが好ましい。
トランジスタ４は、半導体基板２の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上に形成されたゲート導電層２２と、半導体基板２の表層に形成されたソース／ドレイン領域である第１及び第２不純物領域層２３、２４とを備えて形成されたものである。そして、このトランジスタ４は、第２不純物領域層２４上に形成されたプラグ６、バリア層１１を介して前記強誘電体キャパシタ３の下部電極１２側に導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。
このような構成の強誘電体メモリ装置１を製造するには、まず、従来と同様にして、半導体基板２の表層に第１及び第２不純物領域層２３、２４を形成すると共に半導体基板２上にトランジスタ４や層間絶縁膜５を形成する。そして、図３（ａ）に示すように層間絶縁膜５にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に導電材料として例えばＷを充填することにより、プラグ６を形成する。
次に、図３（ｂ）に示すように層間絶縁膜５及びプラグ６上にＴｉＡｌＮからなるバリア層１１を、例えばスパッタ法によって形成する。このバリア層１１の形成では、前述したように結晶質を有するＴｉＡｌＮによって形成するので、バリア層１１を（１１１）の面方位に配向させることができる。
次いで、図３（ｃ）に示すようにバリア層１１上に下部電極膜（第１の導電膜）１７を形成する。本実施形態では、この下部電極膜１７を、例えばスパッタ法によってＩｒ（イリジウム）とＩｒＯ２等のＩｒＯｘとＰｔとをこの順に成膜し、Ｉｒ層１７ａとＩｒＯｘ層１７ｂとＰｔ層１７ｃとを積層することで形成する。このようにして下部電極膜１７を形成すると、下部電極膜１７の結晶性が良好になると共に、バリア層１１の結晶配向が下部電極膜１７に反映され、これにより下部電極膜１７の結晶配向が、バリア層１１と同様の（１１１）面配向となる。
次いで、図４（ａ）に示すように下部電極膜１７上に、溶液法によって強誘電体材料層１８を形成する。この溶液法では、前記の強誘電体膜の製造方法で述べたように、予め大量に作製した母液から母材を作製し、保管しておいたものの一部を小分けし、さらに溶剤を加えて作製した小分け溶液を用いて行う。すなわち、導電膜である前記の下部電極膜１７上に小分け溶液をスピンコート法等によって塗布し、これによって強誘電体材料層１８を形成する。
その後、形成した強誘電体材料層（小分け溶液層）１８を１２０℃〜４００℃程度の温度で乾燥・脱脂する。続いて、酸素含有雰囲気下にて４５０℃〜７００℃の温度範囲、本実施形態ではランプを用いて６５０℃で１分程度高速昇温加熱処理（ＲＴＡ処理）し、結晶化させることにより、図４（ｂ）に示すように下部電極膜１７上に厚さ１２０ｎｍ程度の強誘電体膜１３を形成する。
このようにして強誘電体膜１３を形成すると、その結晶構造が成膜時の小分け溶液中の金属元素比によって規定されるものとなり、下部電極膜１７上においてＰｔ層１７ｃの（１１１）配向が反映されて良好に（１１１）優先配向する。
このようにして強誘電体膜１３を形成すると、その結晶構造が成膜時の小分け溶液中の金属元素比によって規定されるものとなり、下部電極膜１７上においてＰｔ層１７ｃの（１１１）配向が反映されて良好に（１１１）優先配向する。
次いで、図４（ｃ）に示すように、強誘電体膜１３上に上部電極膜（第２の導電膜）１９を形成する。本実施形態では、スパッタ法等によってＰｔを成膜し、Ｐｔ層１９ａを形成する。そして、ランプ等による回復アニールを行った後、スパッタ法等によってＰｔ層１９ａ上にさらにＩｒＯ２等のＩｒＯｘとＩｒとをこの順に成膜し、ＩｒＯｘ層１９ｂとＩｒ層１９ｃとを積層する。
その後、上部電極膜１９上にレジスト層（図示せず）を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングする。そして、得られたレジストパターン（図示せず）をマスクにして、前記上部電極膜１９、強誘電体膜１３、下地電極膜１７、及びバリア層１１を順次エッチングすることにより、図１に示した強誘電体キャパシタ３を得る。なお、上部電極膜１９はパターニングされたことによって上部電極１４となり、下部電極膜１７はパターニングされたことによって下部電極１２となる。
このような強誘電体キャパシタ３を形成したら、さらにこれ覆って層間絶縁膜（図示せず）を形成し、その上に上部配線等（図示せず）を形成することにより、強誘電体メモリ装置１を得る。
このような強誘電体キャパシタ３を形成したら、さらにこれ覆って層間絶縁膜（図示せず）を形成し、その上に上部配線等（図示せず）を形成することにより、強誘電体メモリ装置１を得る。
このようにして得られた強誘電体メモリ装置１にあっては、その強誘電体膜１３を、前述した本発明の強誘電体膜の製造方法によって製造しているので、強誘電体膜１３が製造工程（製造バッチ）間でバラツキがなく、しかも強誘電体特性が十分に良好なものとなっていることから、メモリ特性が良好なものとなる。
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、前記実施形態では、上部電極膜１９、強誘電体材料層１８、下部電極膜１７のエッチングの際に、マスクとしてレジストパターンを用いたが、無機材料からなるハードマスクを併用するようにしてもよい。
また、強誘電体キャパシタ３については、その側面や上面を覆ってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。
また、強誘電体キャパシタ３については、その側面や上面を覆ってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。
１…強誘電体メモリ（強誘電体メモリ装置）、２…半導体基板、３…強誘電体キャパシタ、４…スイッチングトランジスタ、６…プラグ、１１…バリア層、１２…下部電極、１３…強誘電体膜、１４…上部電極、１７…下部電極膜、１８…強誘電体材料膜、１９…上部電極膜
Claims (7)
- ゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去することにより、紛体を得る工程と、
前記紛体を少なくとも第１の紛体及び第２の粉体に分ける工程と、
前記第１の紛体を用いて溶液を得る工程と、
前記溶液を第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第１の導電膜上の前記溶液を熱処理して、強誘電体膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１において、
前記ゾルゲル溶液を準備する工程は、
Ｐｂ及びＺｒを含む第１のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＴｉを含む第２のゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記第１のゾルゲル溶液と前記第２のゾルゲル溶液とを混合することにより、前記ゾルゲル溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１において、
前記ゾルゲル溶液を準備する工程は、
Ｐｂ及びＺｒを含む第１のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＴｉを含む第２のゾルゲル溶液を準備する工程と、
Ｐｂ及びＮｂを含む第３のゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記第１のゾルゲル溶液と前記第２のゾルゲル溶液と前記第３のゾルゲル溶液とを混合することにより、前記ゾルゲル溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記粉体を得る工程は、噴霧乾燥法を用いることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記強誘電体膜上に第２の導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記第１の導電膜は、イリジウム、イリジウム酸化物及び白金の少なくとも１つを含み、
前記強誘電体膜は、ＰＺＴ又はＰＺＴＮを含み、
前記第２の導電膜は、イリジウム、イリジウム酸化物及び白金の少なくとも１つを含むことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 - ゾルゲル溶液を準備する工程と、
前記ゾルゲル溶液から溶媒を除去することにより、紛体を得る工程と、
前記紛体を少なくとも第１の紛体及び第２の粉体に分ける工程と、
前記第１の紛体を用いて第１の溶液を得る工程と、
前記第１の溶液を第１のウエハに形成された第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第１の導電膜上の前記第１の溶液を熱処理して、第１の強誘電体膜を形成する工程と、
前記第２の紛体を用いて第１の溶液を得る工程と、
前記第２の溶液を第２のウエハに形成された第１の導電膜上に塗布する工程と、
前記第２の導電膜上の前記第２の溶液を熱処理して、第２の強誘電体膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。
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