JP2002293623A - チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法 - Google Patents
チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、膜厚の厚いチタン酸ジルコン酸鉛
系複合ペロブスカイト膜を、ゾルゲル法によって容易に
形成する方法、特に、ゾルの経時での粘度上昇や、膜形
成の際に亀裂を生じさせ難い形成方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系複合
ペロブスカイト膜をゾルゲル法で形成する方法であっ
て、ゾルが硝酸鉛とアセチルアセトンとを含み、かかる
ゾルがゲル化してなるゲル膜を焼成するチタン酸ジルコ
ン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法を提供する。
系複合ペロブスカイト膜を、ゾルゲル法によって容易に
形成する方法、特に、ゾルの経時での粘度上昇や、膜形
成の際に亀裂を生じさせ難い形成方法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系複合
ペロブスカイト膜をゾルゲル法で形成する方法であっ
て、ゾルが硝酸鉛とアセチルアセトンとを含み、かかる
ゾルがゲル化してなるゲル膜を焼成するチタン酸ジルコ
ン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種誘電的性質か
ら、例えばメモリ素子や、焦電素子や、圧電素子などに
利用可能な、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）膜やＰ
ＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）膜などの
チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜をゾルゲ
ル法で形成する方法に関する。
ら、例えばメモリ素子や、焦電素子や、圧電素子などに
利用可能な、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）膜やＰ
ＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）膜などの
チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜をゾルゲ
ル法で形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロ
ブスカイト膜は、例えば、スパッター法やＣＶＤ法など
の気相法や、ゾルゲル法などの種々の方法で形成されて
いた。中でも、ゾルゲル法は、気相法とは異なり、常圧
での形成（成膜）が可能であるために、簡便で安価な方
法とされている。ところで、チタン酸ジルコン酸鉛系複
合ペロブスカイト膜を、その誘電的性質などを利用し
て、強誘電性素子や高電気容量素子として使用するに
は、ミクロンオーダーの（１μｍ以上の）厚みが必要で
ある。しかしながら、従来のゾルゲル法では、基材への
ゲルの塗工、及び、それに続くゲル膜の焼成とからなる
一回の膜形成操作によって、亀裂を発生させることなく
形成が可能なチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイ
ト膜の最大膜厚が、一般的に１μｍを越えることができ
ず、一回の膜形成操作では、所望の特性を有する膜を形
成することがきないという問題点がある。より詳しく
は、従来のゾルゲル法は、一回の膜形成操作では、０．
１μｍの膜厚を形成するのが限界であり、所望の特性を
有するチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を
形成するためには、十数回の膜形成操作を繰り返す必要
があり、実験レベルでゾルゲル法を用いることは可能で
あっても、工業的には現実的ではないという問題点があ
る。
ブスカイト膜は、例えば、スパッター法やＣＶＤ法など
の気相法や、ゾルゲル法などの種々の方法で形成されて
いた。中でも、ゾルゲル法は、気相法とは異なり、常圧
での形成（成膜）が可能であるために、簡便で安価な方
法とされている。ところで、チタン酸ジルコン酸鉛系複
合ペロブスカイト膜を、その誘電的性質などを利用し
て、強誘電性素子や高電気容量素子として使用するに
は、ミクロンオーダーの（１μｍ以上の）厚みが必要で
ある。しかしながら、従来のゾルゲル法では、基材への
ゲルの塗工、及び、それに続くゲル膜の焼成とからなる
一回の膜形成操作によって、亀裂を発生させることなく
形成が可能なチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイ
ト膜の最大膜厚が、一般的に１μｍを越えることができ
ず、一回の膜形成操作では、所望の特性を有する膜を形
成することがきないという問題点がある。より詳しく
は、従来のゾルゲル法は、一回の膜形成操作では、０．
１μｍの膜厚を形成するのが限界であり、所望の特性を
有するチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を
形成するためには、十数回の膜形成操作を繰り返す必要
があり、実験レベルでゾルゲル法を用いることは可能で
あっても、工業的には現実的ではないという問題点があ
る。
【０００３】また、ゾルゲル法では、ゾルを、金属アル
コキシドの加水分解・重合反応によって調製するので、
調製されたゾルは、例えばその保存時、経時に伴って、
重合反応の進行による粘度の上昇が生じやすいという問
題点がある。かかる粘度の変動は、塗工の際の塗工厚み
に変動を及ぼしたりし、形成されるチタン酸ジルコン酸
鉛系複合ペロブスカイト膜の物性などに影響を及ぼすた
め、その改善が望まれている。
コキシドの加水分解・重合反応によって調製するので、
調製されたゾルは、例えばその保存時、経時に伴って、
重合反応の進行による粘度の上昇が生じやすいという問
題点がある。かかる粘度の変動は、塗工の際の塗工厚み
に変動を及ぼしたりし、形成されるチタン酸ジルコン酸
鉛系複合ペロブスカイト膜の物性などに影響を及ぼすた
め、その改善が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、膜
厚の厚いチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜
を、ゾルゲル法によって容易に形成する方法、特に、ゾ
ルの経時での粘度上昇や、膜形成の際に亀裂を生じさせ
難い形成方法を提供することを課題とする。
厚の厚いチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜
を、ゾルゲル法によって容易に形成する方法、特に、ゾ
ルの経時での粘度上昇や、膜形成の際に亀裂を生じさせ
難い形成方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、下記の手段により前記課題が解決されること
を見出した。すなわち、本発明は、チタン酸ジルコン酸
鉛系複合ペロブスカイト膜をゾルゲル法で形成する方法
であって、ゾルが硝酸鉛とアセチルアセトンとを含み、
かかるゾルがゲル化してなるゲル膜を焼成するチタン酸
ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法を提供
する。また、本発明は、アセチルアセトンのモル数が、
ゾルに含まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数
の、０．２５倍〜４０倍であるチタン酸ジルコン酸鉛系
複合ペロブスカイト膜の形成方法を提供する。更に、本
発明は、ゲル膜が、ピロリドン基を有する親水性高分子
を含むチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の
形成方法を提供する。ここで、ペロブスカイトＡサイト
原子とは、例えば、ＰＺＴにおける鉛原子や、ＰＬＺＴ
における鉛原子及びランタン原子などの、ペロブスカイ
ト型酸化物結晶において１２個の酸素原子に囲まれた金
属原子を指す。
した結果、下記の手段により前記課題が解決されること
を見出した。すなわち、本発明は、チタン酸ジルコン酸
鉛系複合ペロブスカイト膜をゾルゲル法で形成する方法
であって、ゾルが硝酸鉛とアセチルアセトンとを含み、
かかるゾルがゲル化してなるゲル膜を焼成するチタン酸
ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法を提供
する。また、本発明は、アセチルアセトンのモル数が、
ゾルに含まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数
の、０．２５倍〜４０倍であるチタン酸ジルコン酸鉛系
複合ペロブスカイト膜の形成方法を提供する。更に、本
発明は、ゲル膜が、ピロリドン基を有する親水性高分子
を含むチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の
形成方法を提供する。ここで、ペロブスカイトＡサイト
原子とは、例えば、ＰＺＴにおける鉛原子や、ＰＬＺＴ
における鉛原子及びランタン原子などの、ペロブスカイ
ト型酸化物結晶において１２個の酸素原子に囲まれた金
属原子を指す。
【０００６】そして、本発明におけるチタン酸ジルコン
酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法では、ゾルが硝
酸鉛、アセチルアセトンとを含むことによって、経時で
の粘度が上昇し難く、且つ、膜厚の厚い膜を、亀裂を生
じさせることなく形成することができる。また、本発明
におけるチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜
の形成方法では、アセチルアセトンのモル数が、ゾルに
含まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数の、０．
２５倍〜４０倍であるので、より膜厚の厚い膜を、亀裂
を生じさせることなく形成することができる。更に、本
発明におけるチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイ
ト膜の形成方法では、ゲル膜が、ピロリドン基を有する
親水性高分子を含むので、更に膜厚の厚いチタン酸ジル
コン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を、亀裂を生じさせる
ことなく形成することができる。
酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法では、ゾルが硝
酸鉛、アセチルアセトンとを含むことによって、経時で
の粘度が上昇し難く、且つ、膜厚の厚い膜を、亀裂を生
じさせることなく形成することができる。また、本発明
におけるチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜
の形成方法では、アセチルアセトンのモル数が、ゾルに
含まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数の、０．
２５倍〜４０倍であるので、より膜厚の厚い膜を、亀裂
を生じさせることなく形成することができる。更に、本
発明におけるチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイ
ト膜の形成方法では、ゲル膜が、ピロリドン基を有する
親水性高分子を含むので、更に膜厚の厚いチタン酸ジル
コン酸鉛系複合ペロブスカイト膜を、亀裂を生じさせる
ことなく形成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の一
種であるＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛膜）を例にと
って説明する。本発明にかかるＰＺＴ膜の形成方法で
は、その出発原料として、鉛源とジルコニウム源とチタ
ン源とキレート剤とを用いる。ここで、鉛源、ジルコニ
ウム源、チタン源とは、ＰＺＴ膜におけるＰｂ元素、Ｚ
ｒ元素、Ｔｉ元素を供給する物質であり、キレート剤と
は、アルコキシドの過度に急速な加水分解反応を抑制
し、ゾル中に沈殿が生じるのを防ぐ作用を有するもので
ある。
て、チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の一
種であるＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛膜）を例にと
って説明する。本発明にかかるＰＺＴ膜の形成方法で
は、その出発原料として、鉛源とジルコニウム源とチタ
ン源とキレート剤とを用いる。ここで、鉛源、ジルコニ
ウム源、チタン源とは、ＰＺＴ膜におけるＰｂ元素、Ｚ
ｒ元素、Ｔｉ元素を供給する物質であり、キレート剤と
は、アルコキシドの過度に急速な加水分解反応を抑制
し、ゾル中に沈殿が生じるのを防ぐ作用を有するもので
ある。
【０００８】具体的には、本発明にかかる鉛源としては
硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3）2）が、また、ジルコニウム源と
しては、例えばジルコニウムテトラノルマルプロピロキ
シド（Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7 n）4）などのジルコニウムアルコ
キシドが、また、Ｔｉ源としては、チタンテトライソプ
ロピロキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7 i）4）などのチタンアル
コキシドが用いられる。また、キレート剤は、アセチル
アセトンが用いられる。
硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3）2）が、また、ジルコニウム源と
しては、例えばジルコニウムテトラノルマルプロピロキ
シド（Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7 n）4）などのジルコニウムアルコ
キシドが、また、Ｔｉ源としては、チタンテトライソプ
ロピロキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7 i）4）などのチタンアル
コキシドが用いられる。また、キレート剤は、アセチル
アセトンが用いられる。
【０００９】また、鉛源としての前記硝酸鉛は、化学量
論比よりもやや高い値、例えばチタンアルコキシドとジ
ルコニウムアルコキシドの総量に対して１．１〜１．４
倍のモル数とすることによって、焼成時に不純物相の析
出を招くことなくＰＺＴ単相としやすくなる。一方、キ
レート剤としての前記アセチルアセトンの添加量は、特
には限定されないが、より膜厚の厚いＰＺＴ膜の形成を
容易にするという観点から、アセチルアセトンのモル数
を、硝酸鉛のモル数の０．２５倍〜４０倍とすることが
好ましい。
論比よりもやや高い値、例えばチタンアルコキシドとジ
ルコニウムアルコキシドの総量に対して１．１〜１．４
倍のモル数とすることによって、焼成時に不純物相の析
出を招くことなくＰＺＴ単相としやすくなる。一方、キ
レート剤としての前記アセチルアセトンの添加量は、特
には限定されないが、より膜厚の厚いＰＺＴ膜の形成を
容易にするという観点から、アセチルアセトンのモル数
を、硝酸鉛のモル数の０．２５倍〜４０倍とすることが
好ましい。
【００１０】そして、かかる出発原料は、溶媒中に分散
又は溶解された状態で用いられる。かかる溶媒として
は、特には限定されないが、例えばメタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、１−ブタノールなどのアルコー
ル、又は／及び、水が用いられる。中でも、アルコール
を、２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール
とすることによって、出発原料を高濃度に溶液化できる
という効果が得られる。
又は溶解された状態で用いられる。かかる溶媒として
は、特には限定されないが、例えばメタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、１−ブタノールなどのアルコー
ル、又は／及び、水が用いられる。中でも、アルコール
を、２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール
とすることによって、出発原料を高濃度に溶液化できる
という効果が得られる。
【００１１】更に、前記、溶媒中に分散又は溶解された
出発原料中には、好ましくは、厚膜化剤が配合される。
厚膜化剤とは、ＰＺＴ膜が形成される際に、より亀裂を
生じさせ難くさせる作用を奏し、より膜厚の厚いＰＺＴ
膜の形成を容易にするものである。かかる厚膜化剤とし
ては、例えば、ポリビニルピロリドンなどのピロリドン
基を有する高分子（親水性ポリマーや親水性オリゴマ
ー）などが用いられる。かかる厚膜化剤が、親水性を有
すると、加水分解したアルコキシドから生成するメタロ
キサンポリマーとの混合状態が良好となり焼成膜の均質
性が高くなるという効果を奏するからである。より好ま
しくは、かかるピロリドン基を有する親水性ポリマー
は、ゾルに十分高い粘度を与えるという観点から、その
重量平均分子量は１０万以上、また、溶媒への溶解を容
易にするという観点から４００万以下とされる。更に、
かかるピロリドン基を有する親水性ポリマーの添加量
は、ゾルの粘度を高くする観点から、モノマー換算で総
アルコキシド量の０．２倍モル以上、膜の多孔化を防ぐ
観点から、総アルコキシド量の２．０倍モル以下である
ことが好ましい。
出発原料中には、好ましくは、厚膜化剤が配合される。
厚膜化剤とは、ＰＺＴ膜が形成される際に、より亀裂を
生じさせ難くさせる作用を奏し、より膜厚の厚いＰＺＴ
膜の形成を容易にするものである。かかる厚膜化剤とし
ては、例えば、ポリビニルピロリドンなどのピロリドン
基を有する高分子（親水性ポリマーや親水性オリゴマ
ー）などが用いられる。かかる厚膜化剤が、親水性を有
すると、加水分解したアルコキシドから生成するメタロ
キサンポリマーとの混合状態が良好となり焼成膜の均質
性が高くなるという効果を奏するからである。より好ま
しくは、かかるピロリドン基を有する親水性ポリマー
は、ゾルに十分高い粘度を与えるという観点から、その
重量平均分子量は１０万以上、また、溶媒への溶解を容
易にするという観点から４００万以下とされる。更に、
かかるピロリドン基を有する親水性ポリマーの添加量
は、ゾルの粘度を高くする観点から、モノマー換算で総
アルコキシド量の０．２倍モル以上、膜の多孔化を防ぐ
観点から、総アルコキシド量の２．０倍モル以下である
ことが好ましい。
【００１２】つぎに、本発明にかかるゾルゲル法によ
る、ＰＺＴ膜の形成方法（膜形成操作）について、その
一例を説明する。本発明にかかる膜の形成方法は、大き
く分けると、ゾル（塗工液）の調製、基材への塗工（ゲ
ル膜の形成）、ゲル膜の熱処理によるＰＺＴ膜の形成と
からなる。
る、ＰＺＴ膜の形成方法（膜形成操作）について、その
一例を説明する。本発明にかかる膜の形成方法は、大き
く分けると、ゾル（塗工液）の調製、基材への塗工（ゲ
ル膜の形成）、ゲル膜の熱処理によるＰＺＴ膜の形成と
からなる。
【００１３】ゾル（塗工液）の調製。 先ず、２−メトキシエタノールなどのアルコール溶媒
に、硝酸鉛を添加する。硝酸鉛が溶解した後に、ポリビ
ニルピロリドンなどのピロリドン基を有する親水性ポリ
マーを添加し、同じく溶解させる。つぎに、アセチルア
セトンを添加し、攪拌しながら、ジルコニウムテトラノ
ルマルプロポキシドなどのジルコニウムアルコキシド
と、１−プロパノールなどのアルコールと、チタンテト
ライソプロポキシドどのチタンアルコキシドとを添加
し、必要に応じて、例えば７０℃に加熱しながら攪拌す
る。そして、室温まで、冷却、放置して、ゾル（塗工
液）を調製する。
に、硝酸鉛を添加する。硝酸鉛が溶解した後に、ポリビ
ニルピロリドンなどのピロリドン基を有する親水性ポリ
マーを添加し、同じく溶解させる。つぎに、アセチルア
セトンを添加し、攪拌しながら、ジルコニウムテトラノ
ルマルプロポキシドなどのジルコニウムアルコキシド
と、１−プロパノールなどのアルコールと、チタンテト
ライソプロポキシドどのチタンアルコキシドとを添加
し、必要に応じて、例えば７０℃に加熱しながら攪拌す
る。そして、室温まで、冷却、放置して、ゾル（塗工
液）を調製する。
【００１４】基材への塗工（ゲル膜の形成）。 前記のようにして得られた塗工液を、例えば石英ガラス
などでできた基板の上に塗工する。塗工の方法は、例え
ば、スピンコーターを用いる方法や、ディップコート法
などを用いることができる。基材へ塗工された塗工溶液
には、必要に応じて、例えば８０℃に加熱処理等を施し
て、ゲル膜が形成される。
などでできた基板の上に塗工する。塗工の方法は、例え
ば、スピンコーターを用いる方法や、ディップコート法
などを用いることができる。基材へ塗工された塗工溶液
には、必要に応じて、例えば８０℃に加熱処理等を施し
て、ゲル膜が形成される。
【００１５】ゲル膜の熱処理によるＰＺＴ膜の形成。 前記のようにして得られたゲル膜を、例えば、７００℃
に加熱することによって、ＰＺＴ膜が形成される。
に加熱することによって、ＰＺＴ膜が形成される。
【００１６】なお、前記実施の形態の説明では、ＰＺＴ
膜を例にとって説明したが、本発明に係るチタン酸ジル
コン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法は、ＰＺＴ
膜に限定されるものではなく、種々の化合物に関して用
いることができる。具体的には、例えば、ランタンを含
むＰＬＺＴ膜に関しても、好適に用いることができる。
このＰＬＺＴ膜の形成に於いては、前記鉛源としての硝
酸鉛と共に、例えば、硝酸ランタンや塩化ランタンなど
のランタン源となる化合物を添加する以外は、前記ＰＺ
Ｔ膜の形成方法と略同様の手順でＰＬＺＴ膜を形成する
ことができる。
膜を例にとって説明したが、本発明に係るチタン酸ジル
コン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法は、ＰＺＴ
膜に限定されるものではなく、種々の化合物に関して用
いることができる。具体的には、例えば、ランタンを含
むＰＬＺＴ膜に関しても、好適に用いることができる。
このＰＬＺＴ膜の形成に於いては、前記鉛源としての硝
酸鉛と共に、例えば、硝酸ランタンや塩化ランタンなど
のランタン源となる化合物を添加する以外は、前記ＰＺ
Ｔ膜の形成方法と略同様の手順でＰＬＺＴ膜を形成する
ことができる。
【００１７】以下、実施例、及び、比較例を挙げて、本
発明についてより具体的に説明する。 （実施例１）硝酸鉛１２．６ｇを、２−メトキシエタノ
ール８２ｍｌに添加して、室温で１０分間攪拌した。つ
ぎに、かかる２−メトキシメタノール溶液に、重量平均
分子量、６３万のポリビニルピロリドン３．８ｇを、室
温で攪拌しながら添加した。引き続いて、アセチルアセ
トン１．８ｍｌを添加した。かかるアセチルアセトンの
モル数は、硝酸鉛のモル数の０．４５倍に相当する。つ
づいて、攪拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプ
ロポキシドの１−プロパノール溶液（７４．６重量％）
８．１ｇを添加し、更に、チタンテトライソプロピロキ
ド４．６ｇを添加した。そして、かかる溶液を、７０℃
で２時間攪拌し、その後、室温まで冷却後、水（純水）
１．２ｇを添加し、密封下で更に２０時間攪拌した。そ
の後、室温（２０℃）で静置してゾル（塗工液）を得
た。かかる塗工液を、石英基板（２０×３５×１．２ｍ
ｍ）に、スピンコーターを用いて塗工した。その際のス
ピンコーターの回転数は３００ｒｐｍで、塗工液の滴下
量は、０．５ｍｌとした。そして、かかる基板を、８０
℃で１０分間乾燥させて、ゲル膜を得た。つぎに、かか
るゲル膜を３００℃で１０分間、さらに酸素気流中７０
０℃で熱処理することによって、ＰＺＴ膜を形成した。
発明についてより具体的に説明する。 （実施例１）硝酸鉛１２．６ｇを、２−メトキシエタノ
ール８２ｍｌに添加して、室温で１０分間攪拌した。つ
ぎに、かかる２−メトキシメタノール溶液に、重量平均
分子量、６３万のポリビニルピロリドン３．８ｇを、室
温で攪拌しながら添加した。引き続いて、アセチルアセ
トン１．８ｍｌを添加した。かかるアセチルアセトンの
モル数は、硝酸鉛のモル数の０．４５倍に相当する。つ
づいて、攪拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプ
ロポキシドの１−プロパノール溶液（７４．６重量％）
８．１ｇを添加し、更に、チタンテトライソプロピロキ
ド４．６ｇを添加した。そして、かかる溶液を、７０℃
で２時間攪拌し、その後、室温まで冷却後、水（純水）
１．２ｇを添加し、密封下で更に２０時間攪拌した。そ
の後、室温（２０℃）で静置してゾル（塗工液）を得
た。かかる塗工液を、石英基板（２０×３５×１．２ｍ
ｍ）に、スピンコーターを用いて塗工した。その際のス
ピンコーターの回転数は３００ｒｐｍで、塗工液の滴下
量は、０．５ｍｌとした。そして、かかる基板を、８０
℃で１０分間乾燥させて、ゲル膜を得た。つぎに、かか
るゲル膜を３００℃で１０分間、さらに酸素気流中７０
０℃で熱処理することによって、ＰＺＴ膜を形成した。
【００１８】他の実施例、及び、比較例にについては、
実施例１に基づいて、添加するものの種類、量などを変
更したもであり、詳細な条件については、表１の中に示
す。
実施例１に基づいて、添加するものの種類、量などを変
更したもであり、詳細な条件については、表１の中に示
す。
【００１９】特性の評価。 前記のようにして得られた、塗工液（ゾル）について、
密封条件下、室温で静置し、ゾルの粘度変化を観察し
た。また、膜厚が１μｍとなるような条件下で形成され
たＰＺＴ膜について、走査形電子顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ３３
０、日本電子製で観察することによって、膜における亀
裂の有無を評価した。なお、形成された膜の膜厚につい
ては、表面粗計（ＳＥ−３４００、小坂研究所製）を用
いて測定した。かかる、電子顕微鏡による観察結果につ
いては、表１の中に示す。
密封条件下、室温で静置し、ゾルの粘度変化を観察し
た。また、膜厚が１μｍとなるような条件下で形成され
たＰＺＴ膜について、走査形電子顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ３３
０、日本電子製で観察することによって、膜における亀
裂の有無を評価した。なお、形成された膜の膜厚につい
ては、表面粗計（ＳＥ−３４００、小坂研究所製）を用
いて測定した。かかる、電子顕微鏡による観察結果につ
いては、表１の中に示す。
【００２０】また、前記のようにして得られたＰＺＴ膜
について、通常の方法でＰ−Ｅヒステリシスを測定し、
強誘電特性を評価したが、いずれのサンプルにもヒステ
リシスが見られ、強誘電体であることが確認された。
について、通常の方法でＰ−Ｅヒステリシスを測定し、
強誘電特性を評価したが、いずれのサンプルにもヒステ
リシスが見られ、強誘電体であることが確認された。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１に示すように、本発明にかかる形成方
法によって形成されたＰＺＴ膜は、膜厚が厚いにも関わ
らず、膜に亀裂が生じ難く、中でも、アセチルアセトン
のモル数が、ペロブスカイトＡサイト原子のモル数、即
ち硝酸鉛のモル数の０．２５倍〜４０倍であるものは、
膜厚が１μｍと厚い場合でも、亀裂が生じ難い。また、
ピロリドン基を有する親水性高分子の添加には、膜厚が
厚い場合でも亀裂を生じ難くする効果がある。なお、本
発明にかかる形成方法によって形成されたゲル（塗工
液）は、経時での粘度変化（増粘）が少なかった。
法によって形成されたＰＺＴ膜は、膜厚が厚いにも関わ
らず、膜に亀裂が生じ難く、中でも、アセチルアセトン
のモル数が、ペロブスカイトＡサイト原子のモル数、即
ち硝酸鉛のモル数の０．２５倍〜４０倍であるものは、
膜厚が１μｍと厚い場合でも、亀裂が生じ難い。また、
ピロリドン基を有する親水性高分子の添加には、膜厚が
厚い場合でも亀裂を生じ難くする効果がある。なお、本
発明にかかる形成方法によって形成されたゲル（塗工
液）は、経時での粘度変化（増粘）が少なかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明におけるチタン酸ジルコン酸鉛系
複合ペロブスカイト膜の形成方法では、ゾルが硝酸鉛、
アセチルアセトン、ピロリドン基を有する親水性高分子
を含むことによって、経時での粘度が上昇し難く、その
ため長期間使用することができると共に、膜厚の厚い膜
を、亀裂を生じさせることなく形成することができる。
複合ペロブスカイト膜の形成方法では、ゾルが硝酸鉛、
アセチルアセトン、ピロリドン基を有する親水性高分子
を含むことによって、経時での粘度が上昇し難く、その
ため長期間使用することができると共に、膜厚の厚い膜
を、亀裂を生じさせることなく形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６５１ 21/8247 29/78 ３７１ 29/788 41/18 １０１Ｄ 29/792 35/14 41/187 Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AA34A AG00B AK01A AK02 BA02 EH462 EJ482 GB41 JB05A JK14 JM01A YY00A 4G031 AA11 AA12 AA32 BA10 CA08 GA02 GA05 4J038 AA011 CK032 HA231 HA241 5F083 FR01 JA15 PR23 PR33 5F101 BA62
Claims (3)
- 【請求項１】 チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカ
イト膜をゾルゲル法で形成する方法であって、 ゾルが硝酸鉛とアセチルアセトンとを含み、 かかるゾルがゲル化してなるゲル膜を焼成することを特
徴とするチタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜
の形成方法。 - 【請求項２】 アセチルアセトンのモル数が、ゾルに含
まれるペロブスカイトＡサイト原子のモル数の、０．２
５倍〜４０倍である請求項１に記載のチタン酸ジルコン
酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法。 - 【請求項３】 ゲル膜が、ピロリドン基を有する親水性
高分子を含む請求項１又は２に記載のチタン酸ジルコン
酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法。
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| JP2001100099A JP3621960B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法 |
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| JP2009170695A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Seiko Epson Corp | 強誘電体メモリの製造方法 |
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2001
- 2001-03-30 JP JP2001100099A patent/JP3621960B2/ja not_active Expired - Fee Related
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