JP2014183154A - 強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液 - Google Patents

強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液 Download PDF

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Abstract

【課題】ＰＺＴ系強誘電体薄膜を成膜する際、ゾルゲル法による１回の塗布の一層を厚塗りでき、かつ、仮焼、焼成後にＰＺＴ膜をクラックレスで緻密な膜構造にすることができる強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を提供する。
【解決手段】強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液が、ＰＺＴ系化合物と、ポリビニルピロリドンを含む粘度調整用の高分子化合物と、Ｎ−メチルピロリドンを含む有機ドーパントとを含有し、ＰＺＴ系化合物が酸化物換算で１７質量％以上含まれ、前記ＰＺＴ系化合物に対するポリビニルピロリドンのモル比がモノマー換算でＰＺＴ系化合物：ポリビニルピロリドン＝１：０．１〜０．５であり、Ｎ−メチルピロリドンが前記ゾルゲル液の３質量％〜１３質量％含むことで、１回の塗布の一層を厚くすることができ、生産効率向上が図れかつ仮焼、焼成後もクラックレスで緻密な成膜が可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法によって塗布される強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液の塗布１回による一層を数１００ｎｍを超える厚さにした場合も、仮焼、焼成後に、クラックレスかつ緻密な強誘電体薄膜を得ることができる強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液に関するものである。
従来、ＣＳＤ法、例えばゾルゲル法では、基板上にＰＺＴ系強誘電体薄膜（「ＰＺＴ膜」と略す）を形成する場合、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液（「ゾルゲル液」と略す）で塗布１回で一層を形成し成膜するときに１００ｎｍ程度が限界とされてきた。これは１００ｎｍを超える厚さの膜を仮焼、焼成すると、ＰＺＴ膜中に発生する引張応力が同膜中に不均一に発生する結果、膜中にクラックがしばしば生じるからである。よって、数μｍの厚膜のＰＺＴ膜を得るには一層をより薄くし数１０回塗布を行いながら、仮焼、焼成を繰り返さざるを得ないのが現状である。しかし、係る方法では生産効率を低下させるため成膜コストを向上させることになる。
そこで、上記不具合に対し、ゾルゲル液の調製に用いる有機溶媒にプロピレングリコールを使用し、ゾルゲル液の塗布１回で一層が２００ｎｍ以上の厚膜を得ることが可能なゾルゲル液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高濃度のゾルゲル液に高分子を添加することにより、成膜中に発生する引張応力を緩和して、ゾルゲル液の塗布１回による一層を厚く塗布することができる方法も提案されている（例えば、非特許文献J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325参照）。
また、フェライト粉末を分散させるインクジェット印刷用インク組成物の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。但し、特許文献２に開示された組成物は、インクジェット印刷用であり、その目的も耐スミア堅牢性の向上であり、下記に述べる本発明の目的とは全く異なる。また、特許文献２に開示された組成物はフェライト粉末を溶媒に分散して得られた分散液からなる組成物であり、金属アルコキシド等を原料として用いる本発明のゾルからなる組成物とは、構成が全く異なる。
特開２００１−２６１３３８号公報（請求項１、段落［００１６］〜［００２４］、表１） 特表２００１−５２１９７６号公報（段落[００１３]、［０１８８］）
J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325
上記提案されているゾルゲル液を用いても、クラックレスで緻密な膜構造を有しかつ実用上十分な特性を備えるＰＺＴ膜を製造することは困難であることを本発明者らは知見した。
本発明の目的は、ゾルゲル液の塗布１回による一層を数１００ｎｍを超える層厚にした場合であっても仮焼、焼成後にクラックレスで緻密なＰＺＴ膜を成膜することができるＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を提供することにある。
本発明の第１の観点は、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液であって、前記ゾルゲル液が、ＰＺＴ系化合物と、ポリビニルピロリドンを含む粘度調整用の高分子化合物と、Ｎ−メチルピロリドンを含む有機ドーパントとを含有し、前記ＰＺＴ系化合物が酸化物換算で１７質量％以上含まれ、前記ＰＺＴ系化合物に対する前記ポリビニルピロリドンのモル比がモノマー換算でＰＺＴ系化合物：ポリビニルピロリドン＝１：０．１〜０．５であり、前記Ｎ−メチルピロリドンが前記ゾルゲル液の３質量％〜１３質量％含まれることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に前記ポリビニルピロリドンのｋ値が１５〜９０の範囲内にある請求項１記載の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液であることを特徴とする。ここでｋ値は、分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（25℃）を下記のFikentscherの式によって計算される値である。
ｋ値＝（1.5 logηrel −1）/（0.15＋0.003c）
＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）２）１／２／（0.15c＋0.003c２）
（ηrel；ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度。ｃ；ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％））
本発明の第３の観点は、第１の観点又は第２の観点に基づく強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を用いて強誘電体薄膜を形成する方法であることを特徴とする。
本発明の第１の観点の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液が、ＰＺＴ系化合物と、ポリビニルピロリドンを含む粘度調整用の高分子化合物と、極性溶媒であるＮ−メチルピロリドンを含む有機ドーパントとを含有し、前記ＰＺＴ系化合物が酸化物換算で１７質量％以上含まれ、前記ＰＺＴ系化合物に対する前記ポリビニルピロリドンのモル比がモノマー換算でＰＺＴ系化合物：ポリビニルピロリドン＝１：０．１〜０．５であり、前記Ｎ−メチルピロリドンが前記ゾルゲル液の３質量％〜１３質量％含まれるようにしたことにより、乾燥過程で適度に膜に隙間を形成し、分解に伴うガスなどを効果的に膜中から除去できるという理由から、当該ゾルゲル液をＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造に使用すると、クラックレスで緻密な膜を有しかつ実用上十分な特性を備えるＰＺＴ膜を製造することができる。
本発明の第２の観点の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液では、第１の観点に基づく発明であって、更に前記ポリビニルピロリドンのｋ値を１５〜９０の範囲内にしたため、当該ゾルゲル液をＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造に使用すると、クラックレスで緻密な膜構造を有しかつ実用上十分な特性を備える更によいＰＺＴ膜を製造することができる。
本発明の第３の観点の強誘電体薄膜の形成方法では、クラックレスで緻密な膜構造を有しかつ実用上十分な特性を備える更によいＰＺＴ膜を製造することができる。
本実施の形態に係る強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液（以下「ＰＺＴゾルゲル液」と略す）を代表例にして以下説明する。
本実施形態に係るＰＺＴゾルゲル液は、ＰＺＴ系化合物と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む粘度調整用の高分子化合物と、Ｎ−メチルピロリドンを含む有機ドーパントと、を含有し、前記ＰＺＴ系化合物が酸化物換算で１７質量％以上含まれ、前記ＰＺＴ系化合物に対する前記ポリビニルピロリドンのモル比がモノマー換算でＰＺＴ系化合物：ポリビニルピロリドン＝１：０．１〜０．５であり、前記Ｎ−メチルピロリドンが前記ゾルゲル液の３質量％〜１３質量％含むものである。
まず、ＰＺＴゾルゲル液の基本含有物であるＰＺＴ化合物、ポリビニルピロリドンを含む粘度調整用の高分子化合物、Ｎ−メチルピロリドンを含む有機ドーパントについて説明する。
ＰＺＴ系化合物は、ＰＬＺＴ、ＰＭｎＺＴ、ＰＮｂＺＴ等のＰＺＴ以外の化合物を含む。ＰＺＴ系化合物の原料は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ）２、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ）３）、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ）２、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ）３などが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）４、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）４、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）４、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）４、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)）４、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）２(ＯｉＰｒ）２などのアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、液粘度を調整することができる化合物である。より具体的には上述したｋ値によって相対粘度を決定し調整することができる。（ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。
ｋ値＝（1.5 logηrel −1）/（0.15＋0.003c）
＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）２）１／２／（0.15c＋0.003c２）
上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）を示す。
本実施形態では、ｋ値が１５〜９０の範囲内のものが好ましい。ｋ値が１５未満では厚い膜を得るための十分な粘度を得るのに不十分であるため不具合があり、９０より超えると粘度が高すぎるため、均一に塗布することが困難になるという不具合があるからである。高分子化合物は、重合度１００〜１０００のポリエチレングリコール等を使用する。重合度が１００未満では十分な粘度が得られないため不具合があり、重合度が１０００を超えると粘度が高すぎるため、均一に塗布するのが困難となる不具合があるからである。
Ｎ−メチルピロリドンを含む有機ドーパントと上記ポリビニルピロリドンとの組み合わせによって、本発明の目的であるゾルゲル液の塗布１回による一層を数１００ｎｍを超える層厚にした場合であっても仮焼、焼成後にクラックレスで緻密なＰＺＴ膜を成膜することができるＰＺＴゾルゲル液を製造することができる。有機ドーパントは、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のエタノールアミン類とすることが好ましい。金属アルコキシドに配位して溶液の保存安定性を高める効果があるためである。
次に、上記基本含有物のＰＺＴゾルゲル液への処方について説明する。
先ず、上記ＰＺＴ化合物は、ＰＺＴゾルゲル液において酸化物換算で１７質量％含まれるようにする。これは１７質量％未満であると前駆物質の濃度が低く十分な膜厚が得られない不具合があるためである。好適には２３質量％以下とする。これは２３質量％を超えると希釈剤である低級アルコールの割合が下がり、塗膜性や保存安定性の悪化を招くおそれがある。
次に、上記ＰＺＴ系化合物に対する上記ポリビニルピロリドンのモル比がモノマー換算でＰＺＴ系化合物：ポリビニルピロリドン＝１：０．１〜０．５になるようにする。
これは、当該モル比が１：０．１未満では十分な粘度が得られない上、応力緩和も行えず、クラック発生の不具合があり、１：０．５を超えると膜中にボイドが多発するという不具合があるからである。更に好適には、ＰＺＴ系化合物：ポリビニルピロリドン＝１：０．２〜０．４５とする。これは、当該モル比が１：０．２未満ではプロセス温度の幅が狭く、クラックが発生し易くなる不具合があり、１：０．４５を超えると僅かにボイドが発生することがある不具合があるからである。
そして、Ｎ−メチルピロリドンは、ＰＺＴ系ゾルゲル液の３質量％〜１３質量％含まれるようにする。これは、３質量％未満であると添加量が不十分でありクラック発生を抑制できない不具合があり、１３質量％を超えると溶液が希釈されすぎて一層当たりの塗布膜厚が薄くなる不具合があるからである。更に好適には、６．５質量％〜１０質量％とする。これは、６．５質量％未満であるとクラックが発生し易い不具合があり、１０質量％を超えると一層当たりの塗布膜厚が薄くなる不具合があるからである。
更に、上記基本含有物と上記処方に従い、ＰＺＴ系化合物を含有するＰＺＴゾルゲル液の原料液の調製方法を説明する。
ＰＺＴゾルゲル液の原料液の調製は以下の液合成フローによる。先ず、反応容器に、Ｚｒ源と、Ｔｉ源と、安定化剤を入れて、窒素雰囲気中で還流する。その次に還流後の化合物にＰｂ源とを添加するとともに、溶剤を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更に、この溶液にエタノールを添加する。より典型的には、ＰＺＴ系化合物の組成比Ｐｂ/Ｚｒ/Ｔｉが１１５/５２/４８（酸化物換算で１７質量％以上)となるように、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）・３Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４をそれぞれ所定重量秤量し、それらをエタノール等の溶媒に溶解し原料溶液を得る。必要に応じ安定化剤を原料溶液に添加するがこれについては下述する。
次に、原料溶液に含有される添加物の添加、混合について説明する。
本実施形態に係るＰＺＴゾルゲル液では、上記のようにして得られる原料溶液にモル比がモノマー換算でＰＺＴ：ポリビニルピロリドン＝１:０．１〜０．５となるようにポリビニルピロリドンを含む粘度調整用の高分子化合物を添加する。当該モル比の根拠は上述した通りである。原料溶液にポリビニルピロリドンを上記のモル比で添加した後、当該溶液を２４時間室温で撹拌する。そして、Ｎ−メチルピロリドンを、ＰＺＴ系ゾルゲル液の３質量％〜１３質量％の濃度になるように添加し、２時間撹拌後、２４時間室温で安定化させる。
また、含有すべき安定化剤や用いる溶媒は以下の通りである。このＰＺＴ系ゾルゲル液の中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加してもよい。
本実施形態で用いる溶媒はエタノールを使用すればよいが、使用する原料に応じて適宜決定する。一般的には、カルボン酸、アルコール（例えば、多価アルコールであるプロピレングリコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
上記のカルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸，３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、上記のエステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
また、ＰＺＴゾルゲル液はβ−ジケトン類及び多価アルコール類を含むようにしてもよい。このうち、β−ジケトン類としてはアセチルアセトンが、多価アルコール類としてはプロピレングリコールが特に好ましい。
以上のようにして作製されたＰＺＴゾルゲル液は、スピンコート法、ディップコート法、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等のＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法を用いて基板上に塗布され、所定温度、時間で残留溶剤や水などを除去してゲル膜とされた後、仮焼、焼成してＰＺＴ系強誘電体薄膜が製造される。
以上の本実施形態よるＰＺＴゾルゲル液によれば、高分子の添加により粘性を高め、Ｎ−メチルピロリドンの添加によりクラックを抑制出来たため、例えばスピンコート法によるスピンコート１回による一層で１００ｎｍ以上の比較的厚い膜を形成できると共に仮焼、焼成後のＰＺＴ膜がクラックレスで緻密となりかつ十分高い強誘電特性をもたらすことが可能となり、生産効率の向上を図ることができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
比較試験及び評価は、以下に従った。
実施例１〜６及び比較例１、２で得られたＰＺＴ膜について、以下の手法により、当該薄膜の焼成後の層厚及び屈折率を求めた。その結果を表１に示す。また、実施例１及び４並びに比較例２で得られたＰＺＴ膜の断面観察及び表面観察を行った。
（１）層厚測定：得られたＰＺＴ膜の層厚を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製；Ｍ−２０００）によって測定し、測定結果を表１にまとめた。
（２）屈折率測定：ＰＺＴ膜の屈折率は、上記分光エリプソメーターによって測定し、測定結果を表１にまとめた。
（３）断面観察：得られたＰＺＴ膜の断面を、ＳＥＭ（日立製作所製；Ｓ-４３００ＳＥ）によって撮影された写真（倍率１０００００倍）によって観察した。
（４）表面観察：得られたＰＺＴ膜の表面を、ＳＥＭ（日立製作所製；Ｓ-４３００ＳＥ）によって撮影された写真（倍率２５０００倍）によって観察した。
＜実施例１＞
酸化物としてＰＺＴを２５ｗｔ％含むエタノール溶媒のＰＺＴゾルゲル液５０ｇにポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰという）（ｋ＝３０）を，ＰＺＴ：ＰＶＰ＝１：０．２となるように０．７３ｇ添加し、２時間撹拌し、冷蔵庫（５℃）で２４時間安定化させた。このようにして得られた溶液にＮ−メチルピロリドンを当該溶液の６．５質量％となるように加え、２時間撹拌した。得られた液をＳｉ基板上にＳｉＯ２膜、ＴｉＯ２膜及びＰｔ膜がこの順に形成された基板（以下「Ｐｔ/ＴｉＯＸ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板」とする）のＰｔ膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングを行った。この基板を１５０℃のホットプレート上で３分間保持し、膜中の残留溶剤や水などを除去した。得られた基板をＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing、以下同様）処理で仮焼した。仮焼は２．５℃／秒で２７５℃まで昇温した後、３分間保持し、１０℃／秒で４６０℃まで昇温して８分間保持した。
得られた膜の６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定すると２．４０であった。この基板をＲＴＡ処理で昇温速度１０℃／秒、７００℃で１分間保持することにより焼成した。得られたＰＺＴ膜の屈折率を測定すると２．５２であった。得られたＰＺＴ膜にスパッタリングによりＰｔ上部電極(２００ｎｍ)を形成し、電気特性を測定したところ、０Ｖにおける誘電率が１５００を示し高い誘電率を有することが確認できた。また、ＳＥＭによる観察から膜厚が２５０ｎｍの緻密なＰＺＴ膜であり、クラックは発生していなかった。
＜実施例２＞
酸化物としてＰＺＴを２５ｗｔ％含むエタノール溶媒のＰＺＴゾルゲル液５０ｇにＰＶＰ（ｋ＝３０）を，ＰＺＴ：ＰＶＰ＝１：０．２５となるように０．９１ｇ添加し、２時間撹拌し、冷蔵庫（５℃）で２４時間安定化させた。このようにして得られた溶液にＮ−メチルピロリドンを当該溶液の３．０質量％となるように加え、２時間撹拌した。得られた液をＰｔ膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングを行った。この基板を１５０℃のホットプレート上で３分間保持し、膜中の残留溶剤や水などを除去した。得られた基板をＲＴＡ処理で仮焼した。仮焼は２．５℃／秒で２７５℃まで昇温した後、３分間保持し、１０℃／秒で４６０℃まで昇温して８分間保持した。
得られたＰＺＴ膜の６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定すると２．４０であった。この基板をＲＴＡ処理で昇温速度１０℃／秒、７００℃で１分間保持することにより焼成した。得られたＰＺＴ膜の屈折率を測定すると２．５０であった。得られたＰＺＴ膜にスパッタリングによりＰｔ上部電極(２００ｎｍ)を形成し、電気特性を測定したところ、０Ｖにおける誘電率が１４３０を示し高い誘電率を有することが確認できた。また、ＳＥＭによる観察から膜厚が２８０ｎｍの緻密な柱状組織を有するＰＺＴ膜であり、クラックは発生していなかった。
＜実施例３＞
酸化物としてＰＺＴを２５ｗｔ％含むエタノール溶媒のＰＺＴゾルゲル液５０ｇにＰＶＰ（ｋ＝３０）を，ＰＺＴ：ＰＶＰ＝１：０．４５となるように１．６４ｇ添加し、２時間撹拌し、冷蔵庫（５℃）で２４時間安定化させた。このようにして得られた溶液にＮ−メチルピロリドンを当該溶液の３．０質量％となるように加え、２時間撹拌した。得られた液をＰｔ膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングを行った。この基板を１５０℃のホットプレート上で３分間保持し、膜中の残留溶剤や水などを除去した。得られた基板をＲＴＡ処理で仮焼した。仮焼は２．５℃／秒で２７５℃まで昇温した後、３分間保持し、１０℃／秒で４６０℃まで昇温して８分間保持した。
得られたＰＺＴ膜の６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定すると２．４０であった。この基板をＲＴＡ処理で昇温速度１０℃／秒、７００℃で１分間保持することにより焼成した。得られたＰＺＴ膜の屈折率を測定すると２．５０であった。得られたＰＺＴ膜にスパッタリングによりＰｔ上部電極(２００ｎｍ)を形成し、電気特性を測定したところ、０Ｖにおける誘電率が１４３０を示し十分高い誘電率を有することが確認できた。また、ＳＥＭによる観察から膜厚が３５０ｎｍの緻密なＰＺＴ膜であり、クラックは発生していなかった。
＜実施例４＞
酸化物としてＰＺＴを２５ｗｔ％含むエタノール溶媒のＰＺＴゾルゲル液５０ｇにＰＶＰ（ｋ＝３０）を，ＰＺＴ：ＰＶＰ＝１：０．４５となるように１．６４ｇ添加し、２時間撹拌し、冷蔵庫（５℃）で２４時間安定化させた。このようにして得られた溶液にＮ−メチルピロリドンを当該溶液の６．５質量％となるように加え、２時間撹拌した。得られた液をＰｔ膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングを行った。この基板を１５０℃のホットプレート上で３分間保持し、膜中の残留溶剤や水などを除去した。得られた基板をＲＴＡ処理で仮焼した。仮焼は２．５℃／秒で２７５℃まで昇温した後、３分間保持し、１０℃／秒で４６０℃まで昇温して８分間保持した。
得られたＰＺＴ膜の６３２.８ｎｍにおける屈折率を測定すると２．４１であった。この基板をＲＴＡ処理で昇温速度１０℃／秒、７００℃で１分間保持することにより焼成した。得られたＰＺＴ膜の屈折率を測定すると２．５１であった。得られたＰＺＴ膜にスパッタリングによりＰｔ上部電極(２００ｎｍ)を形成し、電気特性を測定したところ、０Ｖにおける誘電率が１４５０を示し十分高い誘電率を有することが確認できた。また、ＳＥＭによる観察から膜厚が３２０ｎｍのかなり緻密化したＰＺＴ膜であり、クラックは発生していなかった。
＜実施例５＞
酸化物としてＰＺＴを２５ｗｔ％含むエタノール溶媒のＰＺＴゾルゲル液５０ｇにＰＶＰ（ｋ＝３０）を，ＰＺＴ：ＰＶＰ＝１：０．４５となるように１．６４ｇ添加し、２時間撹拌し、冷蔵庫（５℃）で２４時間安定化させた。このようにして得られた溶液にＮ−メチルピロリドンを当該溶液の１３．０質量％となるように加え、２時間撹拌した。得られた液をＰｔ膜上滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングを行った。この基板を１５０℃のホットプレート上で３分間保持し、膜中の残留溶剤や水などを除去した。得られた基板をＲＴＡ処理で仮焼した。仮焼は２．５℃／秒で２７５℃まで昇温した後、３分間保持し、１０℃／秒で４６０℃まで昇温して８分間保持した。
得られたＰＺＴ膜の６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定すると２．４２であった。この基板をＲＴＡ処理で昇温速度１０℃／秒、７００℃で１分間保持することにより焼成した。得られたＰＺＴ膜の屈折率を測定すると２．５０であった。得られたＰＺＴ膜にスパッタリングによりＰｔ上部電極(２００ｎｍ)を形成し、電気特性を測定したところ、０Ｖにおける誘電率が１５００を示し十分高い誘電率を有することが確認できた。また、ＳＥＭによる観察から膜厚が３００ｎｍの緻密なＰＺＴ膜であり、クラックは発生していなかった。
＜実施例６＞
酸化物としてＰＺＴを２５ｗｔ％含むエタノール溶媒のＰＺＴゾルゲル液５０ｇにＰＶＰ（ｋ＝３０）を，ＰＺＴ：ＰＶＰ＝１：０．５となるように１．８２ｇ添加し、２時間撹拌し、冷蔵庫（５℃）で２４時間安定化させた。このようにして得られた溶液にＮ−メチルピロリドンを当該溶液の６．５質量％となるように加え、２時間撹拌した。得られた液をＰｔ膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングを行った。この基板を１５０℃のホットプレート上で３分間保持し、膜中の残留溶剤や水などを除去した。得られた基板をＲＴＡ処理で仮焼した。仮焼は２．５℃／秒で２７５℃まで昇温した後、３分間保持し、１０℃／秒で４６０℃まで昇温して８分間保持した。
得られたＰＺＴ膜の６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定すると２．３８であった。この基板をＲＴＡ処理で昇温速度１０℃／秒、７００℃で１分間保持することにより焼成した。得られたＰＺＴ膜の屈折率を測定すると２．４７であった。得られたＰＺＴ膜にスパッタリングによりＰｔ上部電極(２００ｎｍ)を形成し、電気特性を測定したところ、０Ｖにおける誘電率が１４００を示し高い誘電率を有することが確認できた。また、ＳＥＭによる観察から膜厚が３６０ｎｍの緻密な膜であり、クラックは発生していなかった。
＜比較例１＞
酸化物としてＰＺＴを２５ｗｔ％含むエタノール溶媒のＰＺＴゾルゲル液５０ｇにＰＶＰ（ｋ＝３０）を，ＰＺＴ：ＰＶＰ＝１：０．０５となるように０．１８ｇ添加し、２時間撹拌し、冷蔵庫（５℃）で２４時間安定化させた。このようにして得られた溶液にＮ−メチルピロリドンを当該溶液の６．５質量％となるように加え、２時間撹拌した。得られた液をＰｔ膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングを行った。この基板を１５０℃のホットプレート上で３分間保持し、膜中の残留溶剤や水などを除去した。得られた基板をＲＴＡ処理で仮焼した。仮焼は２．５℃／秒で２７５℃まで昇温した後、３分間保持し、１０℃／秒で４６０℃まで昇温して８分間保持した。
得られたＰＺＴ膜の６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定すると２．４０であった。この基板をＲＴＡ処理で昇温速度１０℃／秒、７００℃で１分間保持することにより焼成した。得られたＰＺＴ膜の屈折率を測定すると２．５１であった。得られたＰＺＴ膜にスパッタリングによりＰｔ上部電極(２００ｎｍ)を形成し、電気特性を測定したところ、０Ｖにおける誘電率は１２００を示した。また、ＳＥＭによる観察から膜厚が１９０ｎｍであり、膜中にクラックが発生していた。
＜比較例２＞
酸化物としてＰＺＴを２５ｗｔ％含むエタノール溶媒のＰＺＴゾルゲル液５０ｇにＰＶＰ（ｋ＝３０）を，ＰＺＴ：ＰＶＰ＝１：０．７５となるように２．７３ｇ添加し、２時間撹拌し、冷蔵庫（５℃）で２４時間安定化させた。このようにして得られた溶液にＮ−メチルピロリドンを当該溶液の６．５質量％となるように加え、２時間撹拌した。得られた液をＰｔ膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングを行ったところ、液の粘度が高すぎて均一に塗布するのが困難であった。この基板を１５０℃のホットプレート上で３分間保持し、膜中の残留溶剤や水などを除去した。得られた基板をＲＴＡ処理で仮焼した。仮焼は２．５℃／秒で２７５℃まで昇温した後、３分間保持し、１０℃／秒で４６０℃まで昇温して８分間保持した。
得られたＰＺＴ膜の６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定すると２．０５であった。この基板をＲＴＡ処理で昇温速度１０℃／秒、７００℃で１分間保持することにより焼成した。得られたＰＺＴ膜の屈折率を測定すると２．２１であった。得られたＰＺＴ膜にスパッタリングによりＰｔ上部電極(２００ｎｍ)を形成し、電気特性を測定したところ、０Ｖにおける誘電率が８５０を示した。また、ＳＥＭによる観察から膜厚が４７０ｎｍであり、膜中にクラックが発生していた。
＜総合評価＞
以上から、本発明に係る実施例１〜６のＰＺＴ膜はいずれも比較例１及び２に係るＰＺＴ膜よりも、屈折率が優れていた。また、本発明に係る実施例のＰＺＴ膜は緻密な膜であり、クラックは発生しなかった。これに対して比較例のＰＺＴ膜は緻密さに欠ける膜であったり、クラックが発生した。以上より本発明の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液をＰＺＴ膜の原料に用いることでクラックレスで緻密な膜を有しかつ実用上十分な特性を備えるＰＺＴ膜を製造することができることが判った。
Figure 2014183154
本発明の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液は、比較的厚い強誘電体薄膜が要求される薄膜圧電デバイスや薄膜キャパシタ等の強誘電体を含む電子デバイス、電子部品を製造するための前駆体溶液に利用できる。

Claims (3)

  1. 強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液において、当該ゾルゲル液が、ＰＺＴ系化合物と、ポリビニルピロリドンを含む粘度調整用の高分子化合物と、Ｎ−メチルピロリドンを含む有機ドーパントとを含有し、ＰＺＴ系化合物が酸化物換算で１７質量％以上含まれ、前記ＰＺＴ系化合物に対するポリビニルピロリドンのモル比がモノマー換算でＰＺＴ系化合物：ポリビニルピロリドン＝１：０．１〜０．５であり、Ｎ−メチルピロリドンがゾルゲル液の３質量％〜１３質量％含まれることを特徴とする強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液。
  2. 前記ポリビニルピロリドンのｋ値が３０〜９０の範囲内にある請求項１記載の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液。
  3. 請求項１又は２記載の強誘電体薄膜形成用ゾルゲル液を用いて強誘電体薄膜を形成する方法。
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