JP6459563B2 - Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられるＰＺＴ系強誘電体薄膜及びこの薄膜をゾルゲル法により形成する方法に関する。

強誘電体薄膜をゾルゲル法で形成する際、プロセス中の膜収縮のため、この薄膜形成用液組成物の１回のコーティング量を多くしてより厚い膜を得ようとすると、焼成等の際に膜中に発生する引張応力が増大し、形成後の膜にクラックが発生するという問題が生じる。

形成後の膜にクラックが発生すると強誘電体薄膜の電気特性等を低下させるため、従来、ゾルゲル法では、この薄膜形成用液組成物の１回のコーティングで形成できる膜の厚さは１００ｎｍ程度が限界とされており、厚みのある強誘電体薄膜を形成する場合には、組成物のコーティングや焼成等を複数回繰り返すといった方法が採用されていた。しかし、この方法では生産効率を低下させ、製造コストを向上させることになる。このため、材料面からの改良、即ちクラックを発生させずに、１回のコーティングで形成される膜厚をより厚くすることができるような原料溶液の研究や開発も盛んに行われている。

従来、この原料溶液にプロピレングリコールを含有させることにより、１回のコーティングで２００ｎｍ以上の厚膜成膜が可能であって、薄膜にクラックやポアを生じさせずに薄膜を十分に緻密化する等の効果を奏するＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液及び金属酸化物薄膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この金属酸化物薄膜の形成方法では、原料溶液を用いて、ゾルゲル法により金属酸化物薄膜を形成する際に、原料溶液をコーティングした基板を空気又は含水蒸気雰囲気中（例えば、水蒸気を含む窒素雰囲気中）、１５０〜５５０℃の温度で１分ないし２時間程度仮焼し、その後、金属酸化物の結晶化温度以上の５００〜１０００℃の温度で１分ないし２時間程度焼成している。

特開２００１−２６１３３８号公報（請求項１、請求項１１、段落［００１５］、[００５３]〜[００５６]、[００６２]、[００６５]）

上記従来の特許文献１に示された原料溶液を初めとして、同種の原料溶液を用いて１回のコーティング工程で膜厚１５０ｎｍ以上のＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する際に、焼成前のＰＺＴ系前駆体層の仮焼工程では、その雰囲気と温度と時間を主たる仮焼条件としていた。しかしながら、１回のコーティングで、焼成後のＰＺＴ系強誘電体薄膜の膜厚が１５０〜４００ｎｍになるようにＰＺＴ系前駆体を含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物を基板上にコーティングした場合、仮焼装置であるホットプレート装置内のキャリアガスの風速が高いと、膜質がポーラスになって膜質が劣化する不具合があった。

本発明の目的は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物を基板上にコーティングしたときに、薄膜表面で欠陥となる粗大な粒成長を抑制し、これにより膜質に優れ緻密であって薄膜の配向度が高いＰＺＴ系強誘電体薄膜及びその薄膜を形成する方法を提供することにある。

本発明者らは、基板上にコーティングするＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物を温度を上昇させながら熱分解させたときに発生するガス量を測定したところ、図２に示すように、２５０℃付近で前駆物質が激しく分解しガス量が急上昇することを知見し、更にこれに伴ってガス量が急上昇するときに膜表面に強く風が当たると、表面が硬化し、膜内部での前駆物質の分解がうまく進行せず、膜質がポーラスになることを知見し、本発明に到達した。なお、本明細書で、「膜厚」とは、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物をコーティングした直後の膜厚を意味せず、コーティングして焼成した後の膜厚を意味する。

本発明の第１の観点は、図１及び図３に示すように、ＰＺＴ系前駆体を含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物を基板１２上にスピンコーティングすることにより形成したＰＺＴ系前駆体層１０ａをキャリアガスＣを流しながら仮焼する間、前駆体層１０ａ上面に流れる基板上面から１０ｍｍの高さｈにおけるＰ点のキャリアガスＧの風速を１．０ｍ／秒以下に設定するすることによりＰＺＴ系前駆体層１０ａを仮焼し、この仮焼されたＰＺＴ系前駆体層を焼成して結晶化させるＰＺＴ系強誘電体薄膜１０を形成する方法であって、ＰＺＴ系前駆体層１０ａの仮焼が、１５０〜４５０℃の温度範囲内で、前記溶媒の除去のための低温加熱と前記有機金属化合物の分解のための高温加熱とを２段階又は３段階以上で実施して行われ、前記キャリアガスが前記基板上方に設けられたキャリアガス供給口から前記基板の中心に向かって導入され続いて前記基板の上面に沿って流れて前記基板を支持するサセプタの両側に設けられたキャリアガス排出口から排出されるように構成されたることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記コーティングが１回のコーティングで焼成後のＰＺＴ系強誘電体薄膜の膜厚が１５０〜４００ｎｍになるように行うＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記仮焼が前記基板を水平に支持するホットプレート装置のサセプタ上に載せて行うＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法である。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、風速を０．１〜０．５ｍ／秒の範囲に設定するＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法である。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記ＰＺＴ系強誘電体薄膜の総厚が１５０〜４００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法である。

本発明の第６の観点は、前記仮焼されたＰＺＴ系前駆体層を複数回繰り返し積層した後、一括して焼成して結晶化させることにより総厚が３００〜５０００ｎｍの範囲にあるＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法である。

本発明の第１の観点の形成方法では、前駆体層上面に流れる基板上面から１０ｍｍの高さｈにおけるホットプレート装置内に流れるキャリアガスの風速を１．０ｍ／秒以下に設定することにより、比較的多いコーティング量により形成された層厚の大きな前駆体層において、前駆体層中の表面付近での反応が抑制される。その結果、仮焼後の焼成により得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜では、薄膜中のポアを抑制し膜特性を高めることができる。

本発明の第２の観点の形成方法では、１回のコーティングで焼成後のＰＺＴ系強誘電体薄膜の膜厚が１５０〜４００ｎｍになるように、前駆体層を形成した場合でも、前駆体層中の表面付近での反応が抑制される。

本発明の第３の観点の形成方法では、仮焼を基板を水平に支持するホットプレート装置のサセプタ上に載せて行うと、より確実に前駆体層中の表面付近での反応が抑制される。

本発明の第４の観点の形成方法では、風速を０．１〜０．５ｍ／秒の範囲に設定することにより、より一層薄膜中の欠陥となる粗大な粒成長を抑制し、これにより膜の配向度をより高くすることができる。

本発明の第５の観点の方法で形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜の総厚は１５０〜４００ｎｍの範囲にある。この薄膜は、従来のゾルゲル法によって得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜に比べて、１回のコーティングで粗大な粒成長を抑制した比較的厚い膜を形成でき量産性に優れる。

本発明の第６の観点の方法で形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜の総厚は３００〜５０００ｎｍの範囲にある。この薄膜は、従来のゾルゲル法によって得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜に比べて、複数回のコーティングで粗大な粒成長を抑制した比較的厚い膜を形成でき、第５の観点の形成方法よりも、更に量産性に優れる。

本発明実施形態の仮焼装置であるホットプレート装置の要部断面図である。 本発明実施形態の前駆体であるゲルを熱分解させたときには発生するガス量を示す熱分解ガスクロマトグラフである。 本発明実施形態のＰＺＴ系前駆体層を仮焼した後、焼成して得られるＰＺＴ系強誘電体薄膜の断面模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

図３に示すように、本発明のＰＺＴ系前駆体層を仮焼した後、焼成して得られるＰＺＴ系強誘電体薄膜１０は、下部電極１１を有する基板１２のこの下部電極１１上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物を１回又は２回以上コーティングし仮焼した後、焼成して結晶化させることにより形成される。図３のＰＺＴ系強誘電体薄膜１０における破線は、１回のコーティングで形成されるＰＺＴ系前駆体層の仮想的な界面を示す。この実施形態では５回コーティングした場合を示す。なお、焼成後のＰＺＴ系強誘電体薄膜には前駆体層が一体化しこれらの仮想界面（破線）は消失する。

本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜には、ＰＺＴの他、ＰＺＴにＬａ元素を添加したＰＬＺＴが含まれ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等の金属が所望の金属原子比で含まれる。この薄膜の総厚は１５０〜５０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。総厚が１５０ｎｍ未満では生産性の悪い膜になり、また、リーク電流密度が高くなる等の特性面での不具合が発生する場合がある。一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすい傾向がある。このうち、総厚は３００〜３０００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。

次に、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法について説明する。先ず、下部電極を有する基板のこの下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物を１回又は２回以上コーティングし、前駆体層（ゲル膜）を形成する。この時の液組成物の１回当りのコーティング量は、上述したように、焼成後のＰＺＴ系強誘電体薄膜の膜厚が１５０〜４００ｎｍになるように設定される。コーティング法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又はスピンスプレー法等が挙げられる。

ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する基板は、その用途等によっても異なるが、例えば薄膜キャパシタ等の誘電体層を形成する場合、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、強誘電体薄膜と反応しない材料が用いられる。また、基板上に密着層や絶縁体膜等を介して下部電極を形成した基板等を使用することもできる。具体的には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ_２／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）を有する基板等が挙げられる。また、圧電素子や焦電型赤外線検出素子等では、シリコン基板、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板、サファイア基板等の耐熱性基板を使用することができる。

ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための原料溶液であり、形成後の強誘電体薄膜において上述の複合金属酸化物等を構成するための原料（ＰＺＴ系前駆体）を所望の比率で適当な溶媒に溶解し、コーティングに適した濃度に調整した有機金属化合物溶液からなる。

ＰＺＴ系前駆体は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ又はＴｉ等の各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。

具体的には、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ) _２、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ)_３等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ) _２、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ)_３等のアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)_４、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ) _４、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ) _４、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ) _４、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ) _４、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)_２(ＯｉＰｒ) _２等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。また、Ｍｎ化合物としては、２−エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン又は酢酸マンガン等が挙げられる。また、Ｎｂ化合物としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ又はニオブペンタエトキシド等が挙げられる。

ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物には、液組成物を調製する際にこれらの比率を調整することによって、上述の所望の金属原子比を与えるような割合で、即ちＴｉ及びＺｒの合計１００ｍｏｌに対してＰｂが１０５〜１１５ｍｏｌ、好ましくは１０７〜１１０ｍｏｌ含まれる。液組成物中のＰｂの割合が上記範囲から外れると、形成後の薄膜中におけるＰｂの割合も上記範囲から外れ、上述した不具合が生じるからである。

液組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の割合は酸化物換算で１５〜３５質量％とするのが好ましい。ＰＺＴ前駆体の濃度を上記範囲としたのは、下限値未満では１回のコーティングで十分な膜厚が得られにくく、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすい傾向があるからである。なお、酸化物換算での割合とは、液組成物に含まれる金属元素が全て酸化物になったと仮定した時に、液組成物１００質量％に占める金属酸化物の割合のことをいう。

液組成物の調製に用いられる溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、多価アルコールであるプロピレングリコール、エチレングリコール等）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。

カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。

また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。

また、上記液組成物には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコール等の高分子化合物を含ませる。ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールは、例えば液組成物中の液粘度を調整するために含まれる。ポリビニルピロリドンは、ｋ値によって相対粘度を決定し調製することができる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。

ｋ値＝（1.5 logηrel −1）/（0.15＋0.003c）
＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）^２）^１／２／（0.15c＋0.003c^２）
上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）を示す。

液組成物に含まれるポリビニルピロリドンのｋ値は、１５〜９０であることが好ましい。厚みのある強誘電体薄膜を形成するには、液組成物を基板等へコーティングする際、コーティングされた前駆体層（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られにくい。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、液組成物を均一にコーティングすることが困難になる。また、ポリエチレングリコールを使用する場合は、重合度が２００〜１０００のものを使用するのが好ましい。重合度が下限値未満では上記粘度が十分に得られにくく、一方、重合度が上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、液組成物を均一にコーティングすることが困難になるからである。また、ポリビニルピロリドンは、クラック抑制効果が大きいため、特に好ましい。

ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコール等の高分子化合物の割合は、上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．１５〜０．５０モルの範囲とする。下限値未満では、クラックが発生しやすい傾向があり、一方、上限値を超えるとポアが生じやすい傾向がある。また、高分子化合物の割合がこの範囲から外れると、ＰＺＴ系粒子の平均粒径が上記所望の範囲から外れることで、上述した不具合が生じる傾向がみられる。

また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。

上記液組成物はβ−ジケトン類及び多価アルコール類を含んでいることが好適である。このうち、β−ジケトン類としてはアセチルアセトンが、多価アルコール類としてはプロピレングリコールが特に好ましい。

上記液組成物を調製するには、先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ前駆体とプロピレングリコール等の溶媒とを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１５０〜１６０℃の温度で０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、蒸留やエバポレーション等の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、脱溶媒後の合成液にこれらを添加し、窒素雰囲気中、１５０〜１６０℃の温度で０．５〜３時間還流を行うのが好ましい。

その後、更に溶媒を添加、混合することで濃度調整を行った後、ホルムアミド系溶剤を含む有機ドーパントを添加し、更にアルコール等の他の溶媒を添加、撹拌して希釈することで、液組成物中に占める各成分濃度を上述した所望の濃度に調整する。ここに、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物を所望の割合になるよう添加し、好ましくは室温で０．５〜３時間撹拌することで均一に分散させる。これにより、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物が得られる。

なお、液組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が液組成物１．０ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。液組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この液組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。

上記パーティクル個数となるように、調製後の液組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。

いずれの方法においても、液組成物の圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、液組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。

このようにして得られた液組成物を下部電極上にコーティングし、前駆体層を形成した後は、この前駆体層中の低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するために乾燥する。この乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、通常は５０〜２００℃程度であり、６５〜７５℃の範囲が好ましい。但し、原料溶液中の金属化合物を金属酸化物に転化させるための次の仮焼工程における加熱時の昇温中に低沸点溶媒や吸着した水分子は除去されるので前駆体層の乾燥は必ずしも必要とされない。この乾燥はホットプレート装置を用いて行われる。乾燥後は前駆体層は仮焼し、更に焼成することにより結晶化させる。

この仮焼は、図１に示す本発明実施形態の仮焼装置であるホットプレート装置１５により行う。このホットプレート装置１５は、チャンバ１６と、上面が水平なサセプタ１７と、このサセプタに埋め込まれたヒータ１８を備える。チャンバ１６の上部中央にはホットプレート装置内にキャリアガスＧを供給するための供給口１６ａが設けられ、その下部のサセプタ１７の両側にはキャリアガスＧを排出するための排出口１６ｂが設けられる。ヒータ１８には図示しない温度制御機構付きのヒータ電源装置が接続される。サセプタ１７の上面にはＰＺＴ系前駆体層１０ａを有する基板１２が載せられる。このホットプレート装置１５ではチャンバ１６の供給口１６ａから導入されたキャリアガスＧが基板１１の中心に向かった後、基板１１の上面に沿って流れてチャンバ１６の下部の排出口１６ｂから排出されるようになっている。

このホットプレート装置１５を用いた仮焼は、上述したように基板１２の下部電極１１上に形成したＰＺＴ系前駆体層１０ａを、サセプタ１７上に載せて、ホットプレート装置内にキャリアガスＧを流しながら行う。キャリアガスＧとしては空気、水蒸気又は水蒸気を含む窒素ガスが例示される。

本発明の特徴ある点は、キャリアガスＧを流しながら仮焼する間、前駆体層上面に流れる基板１２上面から１０ｍｍの高さｈにおけるＰ点のキャリアガスＧの風速を１．０ｍ／秒以下に設定することにある。風速の観測点を基板上面から１０ｍｍの高さｈとするのは、前駆体層上面からのその液成分の蒸発に与える影響を正確に把握するためである。またこの風速を１．０ｍ／秒以下、好ましくは０．１〜０．５ｍ／秒の範囲に設定するのは、比較的多いコーティング量により形成された層厚の大きな前駆体層において、前駆体層表面部分での反応を制御するためである。これにより前駆体であるゲルの熱分解により前駆体層の表面から蒸発するガス量が高まる温度領域でも、膜表面が変質し膜内部での熱分解反応が阻害されることはない。その結果、仮焼後の焼成により得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜内部でのポアの発生と、表面で欠陥となる粗大な粒成長が抑制され、これにより膜を緻密にし、更に配向度を高くすることができる。この風速を０．１〜０．５ｍ／秒の範囲に設定すると、より一層薄膜表面で欠陥となる粗大な粒成長を抑制して膜の配向度をより高くすることができる。風速が１．０ｍ／秒を超えると、膜表面が変質し、膜内部で好ましくない分解反応がおこるため、膜内部でポアが生成し、薄膜表面で粗大な粒成長、即ち結晶成長を生じ、これにより膜の配向度を高くすることができない。風速はホットプレート装置の排気機構を調整することにより、制御される。また風速はカスタム社製の型式CW-60を用いて測定される。

仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。しかし、１回のコーティングにより焼成した後の膜厚を１５０ｎｍ以上に増大させるときには、供給される水分量が多すぎると膜表面で加水分解反応が進行し、膜内部まで十分に反応が進行しなくなるため、ガス流量の制御により供給される水分量を調整することが重要である。ガス流量が多すぎる場合、この加熱（仮焼）は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階又は３段階以上で実施することが前駆体層（ゲル膜）のクラックの発生を防止し、かつ緻密な薄膜を形成する観点から好ましい。本発明の仮焼時の風速を１，０ｍ／秒以下に設定することは、上記２段階の加熱の場合、前駆体を熱分解させたときに発生するガス量の多い低温加熱時の仮焼のときに行うことが必要である。またこの加熱（仮焼）は単一のホットプレート装置で温度と時間を制御して複数段階で行うことができる他、複数のホットプレート装置の温度を各別に設定しておき、被加熱体である前駆体層付きの基板を順次温度の異なるホットプレート装置に移して所定の時間熱処理してもよい。

その他のホットプレート装置における仮焼条件は、大気雰囲気中、１５０〜４５０℃、１〜１０分間行うのが好ましい。なお、コーティングから仮焼までの工程は、それぞれ１回で行っても良いが、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括して焼成を行うのが望ましい。

焼成は、仮焼後の前駆体層を結晶化温度以上の温度で結晶化させるために行われる。この焼成により強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ_２、Ｎ_２等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を用いた赤外線のランプ加熱による急速昇降温熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。

以上の工程により、ＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。この形成方法では、コーティング等の成膜時の工程数が少なく、比較的簡便に厚い膜を形成できるにも拘わらず、得られた膜はクラックが極めて少ない。また、緻密な膜構造を有するため、電気特性に非常に優れ、しかも大幅な長寿命化が図れる。

このため、本発明の方法によって得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品等の電子部品の構成材料として好適に使用することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、金属原子比が１１５／５２／４８（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）となるように、ＰＺＴ前駆体として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、テトラチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ源）、テトラジルコニウムブトキシド（Ｚｒ源）をそれぞれ秤量し、これらを反応容器内のプロピレングリコールに添加して合成液を調製した。この合成液を、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で６０分間還流した後、蒸留により脱溶媒した。その後、安定化剤としてアセチルアセトンを添加した。

次に、上記合成液にプロピレングリコールを添加することにより、ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物換算で３５質量％になるまで希釈した。更に、エタノールを加え、ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物換算で２５質量％まで希釈した。次いで、ポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０２５モルとなるように添加し、室温で２４時間撹拌させることにより、ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用の液組成物を得た。この液組成物は、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１．０ｍＬ当たり３個であった。

一方、Ｐｔ／ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板を用意した。この基板のＰｔ（下部電極）上には１００）面に優先的に結晶配向した配向制御層が形成されていた。

続いて、スピンコーター上にセットした基板の（１００）面に優先的に結晶配向した配向制御層の上に上記ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用の液組成物を滴下し、２１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記基板上に前駆体層（ゲル膜）を形成した。上記スピンコーターでは、回転速度と時間により、１回のスピンコートでゲル膜が焼成後でどの程度の膜厚の薄膜になるのか予め分かっている。上記回転速度と時間により、実施例１では、１回のスピンコートで焼成後の薄膜の膜厚は２００ｎｍになるように決められる。

次に、上記基板上に形成された前駆体層（ゲル膜）を乾燥した。具体的には、上記前駆体層を有する基板を、図１に示すホットプレート装置とは別のホットプレート装置のサセプタの上に載せて、基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける水蒸気を含む窒素ガスからなるキャリアガスの風速を０．１ｍ／秒に設定して、７０℃の温度で２分間保持することにより、前駆体層中の低沸点溶媒や吸着した水分子を除去した。

続いて、低沸点溶媒等を除去した前駆体層を仮焼した。具体的には、図１に示すホットプレート装置１５のサセプタ１７の上に低沸点溶媒等を除去した前駆体層を有する基板を載せて、基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける上記と同一のキャリアガスＧの風速を０．１ｍ／秒に設定して、３００℃の温度で５分間保持することにより、前駆体層（ゲル膜）中の金属酸化物を加水分解及び熱分解させた。更に、図１に示すホットプレート装置とは別のホットプレート装置のサセプタの上に金属酸化物を加水分解及び熱分解させた前駆体層（ゲル膜）を有する基板を載せて、基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける上記と同一のキャリアガスの風速を０．１ｍ／秒に設定して、４５０℃の温度で５分間保持することにより、前駆体層（ゲル膜）中に残存する有機物や吸着水を除去した。上記スピンコーターによる前駆体層の形成と、３台のホットプレート装置による乾燥と仮焼をもう１回行い、非晶質の薄膜を得た。

更に続いて、ＲＴＡ装置を用い、酸素ガスを１分当たり２リットル流す雰囲気中で、昇温速度３０℃／秒にて７００℃まで昇温し、１分間保持することにより焼成を行った。これにより、上記基板の下部電極上に、膜厚が４００ｎｍのＰＺＴ強誘電体薄膜を形成した。上記スピンコーターによる前駆体層の形成から４００ｎｍの膜厚を形成する焼成までのプロセスを５回繰り返すことにより、総厚が２０００ｎｍのＰＺＴ強誘電体薄膜を得た。

＜実施例２＞
基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける３台のホットプレート装置のキャリアガスの風速を０．３ｍ／秒に設定した以外実施例１と同様にして、総厚が２０００ｎｍのＰＺＴ強誘電体薄膜を得た。

＜実施例３＞
基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける３台のホットプレート装置のキャリアガスの風速を０．５ｍ／秒に設定した以外実施例１と同様にして、総厚が２０００ｎｍのＰＺＴ強誘電体薄膜を得た。

＜実施例４＞
基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける３台のホットプレート装置のキャリアガスの風速を０．８ｍ／秒に設定した以外実施例１と同様にして、総厚が２０００ｎｍのＰＺＴ強誘電体薄膜を得た。

＜実施例５＞
基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける３台のホットプレート装置のキャリアガスの風速を１．０ｍ／秒に設定した以外実施例１と同様にして、総厚が２０００ｎｍのＰＺＴ強誘電体薄膜を得た。

＜比較例１＞
基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける３台のホットプレート装置のキャリアガスの風速を１．２ｍ／秒に設定した以外実施例１と同様にして、総厚が２０００ｎｍのＰＺＴ強誘電体薄膜を得た。

＜比較例２＞
基板上面から１０ｍｍの高さｈにおける３台のホットプレート装置のキャリアガスの風速を２．０ｍ／秒に設定した以外実施例１と同様にして、総厚が２０００ｎｍのＰＺＴ強誘電体薄膜を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で形成したＰＺＴ強誘電体薄膜について、膜厚、薄膜表面における粗大粒の数、薄膜断面におけるポア密度及び薄膜の（１００）面配向度を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。

(1) 膜厚：走査型電子顕微鏡（HITACHI s4300）により測定した。
(2) 風速：熱線式風速計（カスタム社製、型式CW-60）により測定した。
(3) 薄膜表面における粗大粒の数：上記膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡により薄膜表面の１ｍｍ^２当たりの粒径が１０００ｎｍ以上の粗大粒の数をＳＥＭ画像により観察した。
(4) 薄膜断面におけるポア密度：薄膜断面をＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)ににより観察し、薄膜断面積とこの断面に占めるポア面積を算出した。薄膜断面積とポア面積から以下の式により、ポア密度を算出し、薄膜の緻密さを評価した。
ポア密度＝（ポア面積／薄膜断面積）×１００
(5) 薄膜の（１００）面配向度：Ｘ線回折装置（PANalytical社製、型式Empyrean）による測定で得られた解析結果から（１００）面配向度を以下の式により求めた。
(100)面配向度(%)＝[(100)面の強度／{(100)面の強度＋(110)面の強度＋(111)面の強度}]×100

表１から明らかなように、ホットプレート装置のキャリアガスの風速を１．２ｍ／秒及び２．０ｍ／秒に設定して仮焼した後、焼成した比較例１及び２のＰＺＴ系強誘電体薄膜では、その表面に７８個／ｍｍ^２及び２５６個／ｍｍ^２の粗大粒が観察され、ポア密度はそれぞれ０．１６と１．８であり、（１００）面配向度は８５及び８０であった。これに対してホットプレート装置のキャリアガスの風速を１．０ｍ／秒以下に設定して仮焼した後、焼成した実施例１〜５のＰＺＴ系強誘電体薄膜では、その表面の粗大粒の数は、１２個／ｍｍ^２以下に激減した。またポア密度は０．０７以下と非常に小さく、（１００）面配向度は９０〜９７に向上した。特に、風速を０．１〜０．５ｍ／秒の範囲に設定して仮焼した後、焼成した実施例１〜３のＰＺＴ系強誘電体薄膜では、その表面の粗大粒の数は、ゼロであり、ポア密度は０．０２以下であり、（１００）面配向度は９３以上で高かった。

本発明の方法により仮焼されたＰＺＴ系前駆体層を焼成して形成された強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品等の電子部品に利用できる。

Claims (6)

1. 有機金属化合物のＰＺＴ系前駆体と溶媒とを含有するＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液組成物を基板上にスピンコーティングすることにより形成したＰＺＴ系前駆体層をキャリアガスを流しながら仮焼する間、前記前駆体層上面に流れる前記基板上面から１０ｍｍの高さにおける前記キャリアガスの風速を１．０ｍ／秒以下に設定することによりＰＺＴ系前駆体層を仮焼し、前記仮焼されたＰＺＴ系前駆体層を焼成して結晶化させるＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成する方法であって、
   前記ＰＺＴ系前駆体層の仮焼が、１５０〜４５０℃の温度範囲内で、前記溶媒の除去のための低温加熱と前記有機金属化合物の分解のための高温加熱とを２段階又は３段階以上で実施して行われ、
   前記キャリアガスが前記基板上方に設けられたキャリアガス供給口から前記基板の中心に向かって導入され続いて前記基板の上面に沿って流れて前記基板を支持するサセプタの両側に設けられたキャリアガス排出口から排出されるように構成されたことを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
2. 前記コーティングが１回のコーティングで焼成後のＰＺＴ系強誘電体薄膜の膜厚が１５０〜４００ｎｍになるように行う請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
3. 前記仮焼が前記基板を水平に支持するホットプレート装置のサセプタ上に載せて行う請求項１又は２記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
4. 前記風速を０．１〜０．５ｍ／秒の範囲に設定する請求項１ないし３いずれか１項に記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
5. 前記ＰＺＴ系強誘電体薄膜の総厚が１５０〜４００ｎｍの範囲にある請求項１ないし４いずれか１項に記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
6. 前記仮焼されたＰＺＴ系前駆体層を複数回繰り返し積層した後、一括して焼成して結晶化させることにより総厚が３００〜５０００ｎｍの範囲にある請求項１ないし４いずれか１項に記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。

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