TWI535681B - 強介電體薄膜形成用組成物，強介電體薄膜之形成方法，強介電體薄膜及複合電子零件 - Google Patents

強介電體薄膜形成用組成物，強介電體薄膜之形成方法，強介電體薄膜及複合電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TWI535681B
TWI535681B TW101138081A TW101138081A TWI535681B TW I535681 B TWI535681 B TW I535681B TW 101138081 A TW101138081 A TW 101138081A TW 101138081 A TW101138081 A TW 101138081A TW I535681 B TWI535681 B TW I535681B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
composition
thin film
substrate
polyvinylpyrrolidone
Prior art date
Application number
TW101138081A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201331152A (zh
Inventor
藤井順
桜井英章
曽山信幸
Original Assignee
三菱綜合材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱綜合材料股份有限公司 filed Critical 三菱綜合材料股份有限公司
Publication of TW201331152A publication Critical patent/TW201331152A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI535681B publication Critical patent/TWI535681B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/04—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being a semiconductor body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
  • Non-Volatile Memory (AREA)

Description

強介電體薄膜形成用組成物，強介電體薄膜之形成方法，強介電體薄膜及複合電子零件
本發明係關於用於形成高電容且高密度之薄膜電容等用途中適用之強介電體薄膜之組成物、用以形成該強介電體薄膜之方法、及以該方法形成之強介電體薄膜、及具有該強介電體薄膜之複合電子零件。
過去，強介電體薄膜係由以下方法製造(參照例如專利文獻1)。首先將用以形成由鈦酸鉛(PT)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)等選出之一種介電體用之前驅物溶解於以由低級醇、β-二酮類等選出之至少一種作為主成分之有機溶劑中，製作介電體形成前驅物溶液。將前述介電體形成前驅物溶液塗佈於金屬基板上並經乾燥，形成介電體形成前驅物之塗膜。接著在該塗膜中之有機物之分解溫度以上且在介電體之結晶化溫度以下之溫度煅燒塗膜。重複該介電體形成前驅物溶液之塗佈、乾燥及煅燒。接著在介電體之結晶化溫度以上之溫度燒成。或者對金屬基板重複介電體形成前驅物溶液之塗佈、乾燥及於介電體之結晶化溫度以上之溫度之燒成。藉由上述，於金屬基板上形成兩層以上之鈦酸鉛(PT)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)等之薄膜，而製造薄膜強介電體。以該薄膜強介電體之製造方法，可於金屬基板上形成具有期望膜厚、未導通、顯示更強介電性之介電體之結晶化薄膜。
又，亦已揭示以下之強介電體膜之形成方法(參照例如專利文獻2)。首先以醇溶劑稀釋水合脂肪酸鉛而製作溶液，接著將溶液煮沸，去除結晶水生成脂肪酸鉛。以醇溶劑稀釋作為原料之鈦．烷氧化物製作溶液。接著，在使鈦．烷氧化物中之烷氧基水解獲得之醇之沸點以上之溫度煮沸溶液，使烷氧基與溶劑之醇經醇交換，生成經醇交換之鈦．烷氧化物。以醇溶劑稀釋作為原料之鋯．烷氧化物製作溶液。接著，在使鋯．烷氧化物中之烷氧基水解獲得之醇之沸點以上之溫度煮沸溶液，使烷氧基與溶劑之醇經醇交換，生成經醇交換之鋯．烷氧化物。接著，混合去除了上述結晶水之脂肪酸鉛，與上述經醇交換之鈦．烷氧化物及上述經醇交換之鋯．烷氧化物。隨後，在由醇溶劑之醇與脂肪酸鉛之成分的脂肪酸獲得之酯之沸點以上之溫度煮沸混合物，生成鉛鈦．雙重烷氧化物與鉛鋯．雙重烷氧化物。接著，將含鉛鈦．雙重烷氧化物與鉛鋯．雙重烷氧化物之反應產物冷卻至室溫，接著添加醇溶劑調整濃度。進而藉由添加水及攪拌，使反應產物經水解且進行藉由縮合反應之反應產物之高分子化。且添加鑭、鈮、鐵等第四金屬元素。由上述，藉反應產物之高分子化調製原料溶液。接著，將該原料溶液塗佈於基板上，使塗佈之原料溶液乾燥形成乾燥膜。接著，燒結該乾燥膜形成強介電體膜。
該強介電體膜之形成方法為以溶凝膠法形成由鈦酸鋯酸鉛所成之強介電體膜之方法，詳細而言，包含以下步驟。
(a)獲得脂肪酸鉛之步驟。
(b)獲得鈦．烷氧化物之步驟。
(c)獲得具有與該鈦．烷氧化物之醇殘基(烷氧基)相同之醇殘基(烷氧基)之鋯．烷氧化物之步驟。
(d)混合上述脂肪酸鉛與上述鈦．烷氧化物及上述鋯．烷氧化物，生成鉛鈦．雙重烷氧化物與鉛鋯．雙重烷氧化物之步驟。
步驟(d)中生成之上述兩種雙重烷氧化物之醇殘基相同。據此，後續之水解及縮合反應之各雙重烷氧化物實質上並無差異且均一地進行。結果，所得金屬氧化物之高分子化合物中之醇殘基(烷氧基)亦相同，分子構造成為一定者(組成無偏差)。且副產物之種類少，可容易地去除。據此，可抑制所得高分子化合物之組成偏差。可緩和因有機基之分解所致之分子間應力。且可實現孔洞等之缺陷密度之降低。由該溶凝膠溶液而成膜之PZT薄膜具有平滑之表面，且殘留份極大，洩漏電流亦小。因此，PZT薄膜具有充分之電特性，可滿足所要求之性能。
然而，上述以往之專利文獻1所示之薄膜強介電體之製造方法，或上述以往之專利文獻2所示之強介電體膜之形成方法，會因基板之拘束而作用較大的應力，且因該應力之作用，而有無法提高薄膜強介電體或強介電體膜之比介電率之問題點。
為消除該點，則揭示有非專利文獻1及專利文獻3。非專利文獻1係關於微細構造中之鈰的摻雜效果，與以溶 凝膠法獲得之PZT薄膜之電特性。
非專利文獻1揭示以下之事項。
藉摻雜最大1原子%之Ce，而改善PZT薄膜之絕緣特性與強介電特性。
最適之Ce摻雜對於減低洩漏電流密度，且提高PZT薄膜之絕緣破壞強度方面有效。
摻雜Ce之PZT薄膜中，藉摻雜1原子%之Ce而增加介電率。於Ce之摻雜量至多1原子%之程度，介電正切大致為一定，若Ce之摻雜量超過1原子%時，介電率下降，且介電損失增大。
另一方面，專利文獻3中揭示以溶凝膠法形成鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦(perovskite)膜之方法。以該方法製作含硝酸鉛與乙醯基丙酮之溶膠，接著使該溶膠凝膠化而製作凝膠膜。接著，燒成凝膠膜而形成鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜。以該方法，係以使乙醯基丙酮之莫耳數成為溶膠中所含鈣鈦礦A位置原子之莫耳數之0.25倍~40倍之方式，調整溶膠中之成分含量。且凝膠膜含有具有吡咯烷酮基之親水性高分子。又上述溶膠(塗佈液)之調製方法係如下進行。首先將硝酸鉛添加於2-甲氧基乙醇等之醇溶劑中，使硝酸鉛溶解，製作醇溶液。接著，將聚乙烯基吡咯烷酮等之具有吡咯烷酮基之親水性聚合物添加於醇溶液中並溶解。接著將乙醯基丙酮添加於醇溶液中。隨後，邊攪拌醇溶液邊添加四正丙氧化鋯等烷氧化鋯，與1-丙醇等醇，及四異丙氧化鈦等烷氧化鈦。接著，視需要邊加 熱至例如70℃邊攪拌醇溶液。隨後，冷卻至室溫並放置。藉此調製溶膠(塗佈液)。
專利文獻3之方法中，溶膠含乙酸鉛．3水合物及乙醯基丙酮時，膜厚較厚之複合鈣鈦礦膜上產生龜裂。相對於此，溶膠含硝酸鉛及乙醯基丙酮時，可不發生龜裂地形成膜厚較厚之複合鈣鈦礦膜。且專利文獻3中，乙醯基丙酮之莫耳數為溶膠中所含鈣鈦礦A位置原子之莫耳數之0.25倍~40倍。因此，可在不發生龜裂地形成膜厚更厚之複合鈣鈦礦膜。進而凝膠膜由於含有具有吡咯烷酮基之親水性高分子，故可不發生龜裂地形成膜厚更厚之複合鈣鈦礦膜。
然而，上述以往之非專利文獻1所示之論文中，為改善PZT薄膜之絕緣特性與強介電特性，且降低洩漏電流密度，不得不於PZT薄膜中摻雜最大1原子%之Ce。因此，會有PZT薄膜之製作步驟數增加之缺點。又，上述以往之專利文獻3中所示之鈦酸鋯酸鉛係複合鈣鈦礦膜之形成方法中，溶膠不含硝酸鉛而含乙酸鉛時，複合鈣鈦礦膜之膜厚太厚時，會有該膜發生龜裂之問題點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭60-236404號公報(申請專利範圍第1項，說明書第5頁左下欄第14行~同頁同欄第16行)
[專利文獻2]特開平7-252664號公報(申請專利範圍第2、3、7及8項，段落[0117]、[0118])
[專利文獻3]特開2002-293623號公報(申請專利範圍第1~3項，段落[0006]、[0013]、[0021]之表1)
[非專利文獻]
[非專利文獻1] S.B. Majumder, D.C. Agrawal, Y.N. Mohapatra, and R.S. Katiyar,“鈰摻雜對溶凝膠衍生之Pb1.05(Zr0.53-δCeδTi0.47)O3(δ≦10原子%)薄膜之微構造及電特性之影響”，材料科學及工程，B98，(2003), pp.25-32(第25頁之摘要，第27頁之圖2、第28頁左欄「3.2.電特性」之第4行~第8行)
本發明之目的係提供一種即使不含硝酸鉛而含乙酸鉛，於膜厚較厚之薄膜亦不會發生龜裂之強介電體薄膜形成用組成物、強介電體薄膜之形成方法、以該方法形成之薄膜、及具有該薄膜之複合電子零件。本發明之另一目的係提供一種即使不含有Ce，亦可製作高電容且高密度之薄膜電容或其他複合電子零件之強介電體薄膜形成用組成物、強介電體薄膜之形成方法、以該方法形成之薄膜、及具有該薄膜之複合電子零件。
本發明之第一樣態係一種強介電體薄膜形成用組成物，其為用以形成由鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜所成之強介電體薄膜。前述組成物含有乙酸鉛、由乙醯基丙酮或二乙醇胺所成之安定化劑、及聚乙烯基吡咯烷酮。相對於前述組成物中所含之鈣鈦礦B位置原子之莫耳數，經單體換算之前述聚乙烯基吡咯烷酮之莫耳數之比超過0且未達0.015。前述聚乙烯吡咯烷酮之重量平均分子量為5000以上，100000以下。
本發明之第二樣態為第一樣態之發明，其中前述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或前述鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜係以通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]表示。此處，前述通式中，0.9<x<1.3，0≦y<0.1，0≦z<0.9。
本發明之第3樣態為第一樣態之發明，其中前述組成物亦可進而包含含有構成前述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或前述鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜之金屬元素之原料。前述原料可為有機基介由其氧原子或氮原子與金屬元素鍵結之化合物。
本發明之第四樣態為第三樣態之發明，其中含有構成前述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或前述鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜之金屬元素之原料可為由有機酸鹽、金屬烷氧化物、金屬β-二酮酸鹽錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物、及金屬胺基錯合物所組成之群組選出之一種以上。
本發明之第五樣態為第一~第四樣態中任一項之發明 ，其中相對於前述組成物中之金屬元素之合計量1莫耳份，前述安定化劑之量為0.2~3莫耳份。
本發明之第六樣態為第一樣態之發明，其中相對於前述組成物中所含之鈣鈦礦B位置原子之莫耳數，經單體換算之前述聚乙烯吡咯烷酮之莫耳數之比為0.001以上且0.01以下。
本發明之第七樣態為一種強介電體薄膜之形成方法。該方法包含下列步驟：於基板上塗佈如第一~第六樣態中任一項之強介電體薄膜形成用組成物，形成塗膜之塗佈步驟；在自空氣、氧化環境及含有水蒸氣之環境所選擇之任一種環境中加熱形成於前述基板上之塗膜予以乾燥之乾燥步驟；在前述乾燥步驟之過程中或完成後，使前述塗膜在由O2、N2、Ar、N2O、H2、乾燥空氣及水蒸氣選出之一種以上之氣體所成之環境中，在結晶化溫度以上燒成之燒成步驟。
本發明之第八樣態為一種強介電體薄膜之形成方法。該方法包含下列步驟：於基板上塗佈如第一~第六樣態中任一項之強介電體薄膜形成用組成物，形成塗膜之塗佈步驟；在由空氣、氧化環境及含有水蒸氣之環境所選擇之任一種環境中加熱形成於前述基板上之塗膜予以乾燥之乾燥步驟；重複複數次之前述塗佈步驟及前述乾燥步驟之重複步驟；在前述重複步驟之最終乾燥步驟之過程中或完成後，使前述塗膜在由O2、N2、Ar、N2O、H2、乾燥空氣及水蒸氣選出之一種以上之氣體所成之環境中，在結晶化溫度 以上燒成之燒成步驟。
本發明之第九樣態為一種強介電體薄膜，其係以如第七或第八樣態之方法形成。
本發明之第十樣態為一種複合電子零件。該複合電子零件具備具有如第九樣態之強介電體薄膜之元件。前述元件為由薄膜電容、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容、層合電容、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、表面彈性波元件、傳感器、及LC雜訊濾波元件所選出之任一種。
本發明之第十一樣態為一種複合電子零件。該複合電子零件為具備具有如第九樣態之強介電體薄膜的對應於100MHz以上之頻率帶域之強介電體薄膜之元件。前述元件為由薄膜電容、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容、層合電容、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、表面彈性波元件、傳感器、及LC雜訊濾波元件所選出之任一種。
本發明之第一樣態之強介電體薄膜形成用組成物具有以下之要件。
組成物含有乙酸鉛、由乙醯基丙酮或二乙醇胺所成之安定化劑、及聚乙烯基吡咯烷酮。
相對於組成物中所含之鈣鈦礦B位置原子之莫耳數，經單體換算之前述聚乙烯基吡咯烷酮之莫耳數之比超過0且未達0.015。
聚乙烯吡咯烷酮之重量平均分子量為5000以上，100000以下。
因此，組成物中即使未摻雜Ce，且不含硝酸鉛而係含乙酸鉛，於所形成之強介電體薄膜亦不會發生龜裂。即使強介電體薄膜之膜厚較厚，亦不易發生龜裂。又使用上述強介電體薄膜形成用組成物，在製作例如薄膜電容之強介電體薄膜時，可獲得高電容且高密度之薄膜電容。
本發明之第三樣態之強介電體薄膜形成用組成物中，含有構成鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜之金屬元素之原料係有機基介於其氧原子或氮原子與金屬元素鍵結之化合物。
因此，含有之異種金屬元素係介於氧原子或氮原子交聯鍵結。其結果，相較於單純混合異種元素之情況，上述組成物之儲存安定性變高。且可降低組成物之燒成過程中之結晶化溫度，同時提高燒成後之薄膜之組成均一性。
本發明之第五樣態之強介電體薄膜形成用組成物中，相對於組成物中之金屬元素之合計量1莫耳份，前述安定化劑之量為0.2~3莫耳份。
因此，使組成物之儲存安定性變高，且抑制在空氣中之水解反應，故在空氣中之作業變容易。
本發明之第七樣態之強介電體薄膜之形成方法具有下 列步驟。
於基板上塗佈上述強介電體薄膜形成用組成物，形成塗膜之步驟。
在空氣等之環境中加熱該塗膜並乾燥之步驟。
在前述乾燥步驟之過程中或完成後，使塗膜在結晶化溫度以上燒成之步驟。
據此，可在基板上容易且不發生龜裂地形成強介電體薄膜。
本發明之第八樣態之強介電體薄膜之形成方法具有下列步驟。
於基板上塗佈上述強介電體薄膜形成用組成物，形成塗膜之步驟。
在空氣等之環境中加熱該塗膜並乾燥之步驟。
重複複數次上述塗佈步驟及上述乾燥步驟之步驟。
在上述重複步驟之最終乾燥步驟之過程中或完成後，使塗膜在結晶化溫度以上燒成之步驟。
據此，可在基板上較容易且不發生龜裂地形成膜厚較厚之強介電體薄膜。
以下說明用以實施本發明之形態。
(強介電體薄膜形成用組成物)
本實施形態之強介電體薄膜形成用組成物為使用於形 成由鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜所成之強介電體薄膜。該組成物含有乙酸鉛、由乙醯基丙酮或二乙醇胺所成之安定化劑、及聚乙烯基吡咯烷酮。
組成物係以滿足組成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(0.9<x<1.3，0≦y<0.1，0≦z<0.9)之比例含有金屬元素。
使用組成物所形成之膜具有如後述之以通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3](0.9<x<1.3，0≦y<0.1，0≦z<0.9)表示之鈣鈦礦構造。該鈣鈦礦構造中，Pb及La位於A位置，Zr及Ti位於B位置。以通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]表示之化合物1莫耳中，Zr及Ti之合計量含有1莫耳。據此，組成物中所含之Zr及Ti之合計量之莫耳數與使用組成物所形成之膜之化合物之莫耳數一致。
相對於組成物中所含Zr及Ti(鈣鈦礦B位置原子)之合計量之莫耳數，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(莫耳比)為超過0且未達0.015，較好為0.001以上0.01以下。上述莫耳比為相對於使用組成物所形成之膜之化合物之莫耳數，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比。
組成物中所含聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000以上且100000以下，較好為10000以上且50000以下。
此處，將相對於鈣鈦礦B位置原子之量之莫耳數，換 算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(莫耳比)限制在超過0未達0.015之範圍內之理由說明如下。上述莫耳比為0時，無法獲得聚乙烯基吡咯烷酮之效果，亦即無法獲得提高燒成後薄膜之靜電電容之效果。上述莫耳比為0.015以上時，燒成後之薄膜之膜質成為多孔，而使靜電電容下降。
聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量限定在5000以上且100000以下之範圍之理由如下述。聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量未達5000時，無法獲得提高燒成後薄膜之靜電電容之效果。聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量超過100000時，燒成後之薄膜之膜質成為多孔，而使靜電電容下降。
又，上述聚乙烯基吡咯烷酮為具有羥基之親水性聚合物。
又，鈦酸鉛系鈣鈦礦膜列舉為鈦酸鉛(PT，PbTiO3)膜。鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜列舉為鈦酸鋯酸鉛(PZT，Pb(Zr,Ti)O3)膜或鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT,(Pb,La)(Zr,Ti)O3)膜等。鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜係以通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]表示。該通式中，0.9<x<1.3，0≦y<0.1，0≦z<0.9。上述通式中，y≠0且z≠0之情況為PLZT(鈦酸鋯酸鑭鉛)。y=0且z≠0之情況為PZT(鈦酸鋯酸鉛)。y=0且z=0之情況為PT(鈦酸鉛)。
此處，上述通式中之x限定在0.9<x<1.3之範圍內 之理由如下述。x為0.9以下時，燒成後之薄膜中出現燒綠石(pyrochlore)相，且靜電電容大幅下降。x為1.3以上時，燒成後之薄膜中過量之鉛以氧化鉛出現，使靜電電容大幅下降。
上述通式中之y限定在0≦y<0.1之範圍內之理由如下述。y為0.1以上時，燒成後薄膜之靜電電容會下降。
上述通式中之z限定在0≦z<0.9之範圍內之理由如下述。z為0.9以上時，燒成後薄膜之靜電電容會下降。
組成物進而含有構成鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜之金屬元素之原料。該原料較好為有機基介由其氧原子或氮原子與金屬元素鍵結之化合物。其理由如下述。
含有上述化合物之組成物中，所含有之異種金屬元素係介由氧原子或氮原子而交聯鍵結。據此，相較於單純混合異種元素之情況，上述組成物之儲存安定性變高。且在組成物之燒成過程中可使結晶化溫度下降。進而，可提高燒成後薄膜之組成均一性。
至於上述化合物例示為例如由有機酸鹽、金屬烷氧化物、金屬β-二酮酸鹽錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺基酮錯合物、及金屬胺基錯合物所組成群組選出之一種以上。最佳之化合物為有機酸鹽。
其中，Pb化合物(Pb源)列舉為乙酸鹽(乙酸鉛)。
La化合物(La源)列舉為有機酸鹽、金屬烷氧化物 、及金屬β-二酮酸鹽錯合物。
有機酸鹽列舉為乙酸鹽(乙酸鑭)、丙酸鹽(丙酸鑭)、丁酸鹽(丁酸鑭)、辛酸鹽(辛酸鑭)、一級羧酸鹽(羧酸鑭)等。
金屬烷氧化物例舉為三異丙氧化鑭、三丁氧化鑭(四正丁氧化鑭、四異丁氧化鑭、四第三丁氧化鑭)、配位一元醇之烷氧化鑭、甲氧基乙氧化鑭、乙氧基乙氧化鑭、烷氧基烷氧化鑭等。
金屬β-二酮酸鹽錯合物例舉為乙醯基乙酸鑭、七氟丁醯基三甲基乙醯基甲酸鑭、二-三甲基乙醯基甲酸鑭、三氟乙醯基乙酸鑭、苯甲醯基乙酸鑭等。
Ti化合物(Ti源)列舉為配位一元醇之Ti烷氧化物、金屬烷氧化物、及金屬β-二酮酸鹽錯合物。
配位一元醇之鈦烷氧化物例舉為四乙氧化鈦、四異丙氧化鈦(以下稱為異丙氧化鈦)、四丁氧化鈦(四正丁氧化鈦、四異丁氧化鈦、四第三丁氧化鈦)、二甲氧基二異丙氧化鈦等。
金屬烷氧化物列舉為甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、烷氧基烷氧化鈦等。
金屬β-二酮酸鹽錯合物列舉為乙醯基乙酸鈦、七氟丁醯基三甲基乙醯基甲酸鈦、二-三甲基乙醯基甲酸鈦、三氟乙醯基乙酸鈦、苯甲醯基乙酸鈦等。
Zr化合物(Zr源)列舉為配位一元醇之烷氧化鋯、金屬烷氧化物、及金屬β-二酮酸鹽錯合物。
配位一元醇之烷氧化鋯例舉為四乙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四丁氧化鋯(四正丁氧化鋯、四異丁氧化鋯、四第三丁氧化鋯)、二甲氧基二異丙氧化鋯等。
金屬烷氧化物列舉為甲氧基乙氧化鋯、乙氧基乙氧化鋯、烷氧基烷氧化鋯等。
金屬β-二酮酸鹽錯合物列舉為乙烯基乙酸鋯、七氟丁醯基三甲基乙醯基甲酸鋯、二-三甲基乙醯基甲酸鋯、三氟乙醯基乙酸鋯、苯甲醯基乙酸鋯等。
又，金屬烷氧化物可直接使用，但為促進分解亦可使用其部分水解物。
上述Pb化合物(Pb源)、La化合物(La源)、Ti化合物(Ti源)、及Zr化合物(Zr源)亦可直接包含於組成物中。且亦可在以下所示之組成物之製造方法中作為起始原料使用。
(強介電體薄膜形成用組成物之製造方法)
說明具有上述特徵之組成物之調製方法(製造方法)。
例如調製用於形成PLZT膜之組成物，係首先於反應容器中加入Zr化合物(Zr源)、Ti化合物(Ti源)、安定化劑，在80~200℃之氮氣等惰性氣體環境中回流，獲得含有Zr、Ti之有機金屬化合物。
上述安定化劑之添加量，相對於組成物中之金屬元素之合計量1莫耳份，較好為0.2~3莫耳份，更好為1~2莫 耳份。亦即，較好以(安定化劑之分子數)/(金屬元素之原子數)成為0.2~3，更好成為1~2之方式含安定化劑。
此處，上述安定化劑之量，相對於組成物中之金屬元素之合計量1莫耳份限定在0.2~3莫耳份之範圍內之理由如下述。安定化劑之量未達0.2莫耳份時，所得組成物之安定化不充分。因此，組成物之儲存安定性變差，會凝膠化而容易形成沉澱物。安定化劑之量超過3莫耳份時，成膜性或薄膜之電特性會變差。
接著，於上述含有Zr、Ti之有機金屬化合物中添加Pb化合物(Pb源)、La化合物(La源)、及溶劑，於80~200℃之氮氣等惰性氣體環境中回流，獲得含有Zr、Ti、Pb、La之有機金屬化合物。
使包含該含有Zr、Ti、Pb、La之有機金屬化合物之溶液(有機金屬化合物溶液)在80~200℃減壓蒸餾，去除副產物。
接著，再於該溶液中添加溶劑調整濃度。藉此，獲得以氧化物換算含有特定濃度之金屬化合物(含有Zr、Ti、Pb、La之有機金屬化合物)之溶液。
溶劑係依據使用之原料適當決定，但一般可使用由羧酸、醇、酯、酮類、醚類、環烷類、芳香族系化合物、及四氫呋喃選出之一種或兩種以上之混合溶劑。其中，最好為丙二醇。
羧酸具體而言較好使用正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸 、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
至於醇較好使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
酯較好使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸第三戊酯、乙酸異戊酯。
酮類列舉為例如丙酮、甲基乙基酮。
醚類列舉微例如二甲基醚、二乙基醚。
環烷類列舉為例如環己烷、環己醇。
芳香族系化合物例舉為例如苯、甲苯、二甲苯。
接著，將稀釋之醇添加於上述有機金屬化合物溶液中。藉此，獲得以氧化物換算含有特定濃度之金屬化合物之溶液。該溶液中各金屬元素之莫耳比(Pb/La/Zr/Ti)為特定之比例。
進而，以使相對於溶液中所含Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之量之莫耳數)100莫耳%，單體換算之聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之量之莫耳數之比超過0莫耳%且未達1.5莫耳%，較好成為0.1莫耳%以上且1.0莫耳%之方式，將PVP添加於溶液中。亦即，以使相對於形成之PLZT分子之量之莫耳數，單體換算之PVP 之量之莫耳數之比成為超過0且未達0.015，較好成為0.001以上且0.01以下之方式，將PVP添加於上述溶液中。由上述，獲得本實施形態之組成物。
此處，形成之PLZT分子之量100莫耳%相當於PLZT之鈣鈦礦B位置原子之量100莫耳%。亦即PLZT分子1莫耳中，含有1莫耳之鈣鈦礦B位置原子(Zr、Ti)。據此，相對於組成物中所含Zr及Ti之合計量之莫耳數，單體換算之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比為超過0且未達0.015，較好為0.001以上且0.01以下。
上述PVP之重量平均分子量為5000以上且100000以下，較好為10000以上且50000以下。另外上述組成物中之有機金屬化合物之合計濃度，以金屬氧化物換算量較好為0.1~20質量%左右。
接著，自上述組成物去除副產物之顆粒。組成物經過濾處理，使粒徑0.5μm以上(較好0.3μm以上，更好為0.2μm以上)之顆粒個數在每1毫升溶液中較好成為50個以下。組成物中之粒徑0.5μm以上之顆粒之個數超過50個/毫升時，成為長期儲存安定性差者。該組成物中之粒徑0.5μm以上之顆粒之個數較少較佳，最好為30個/毫升以下。
處理組成物以使成為上述顆粒個數之方法並無特別限制，列舉為以下三種方法。
第一種方法為使用市售之0.2μm孔徑之薄膜過濾器，以注射筒壓送之過濾法。第二種方法為組合市售之 0.05μm孔徑之薄膜過濾器與加壓筒之加壓過濾法。第三種方法為組合上述第二種方法中使用之過濾器與溶液循環槽之循環過濾法。
任一種方法，均隨著溶液之壓送壓力而異，以過濾器獲得之顆粒捕捉率也不同。壓力愈低捕捉率愈高係一般已知。尤其，第一種方法、第二種方法中，為使粒徑0.5μm以上之顆粒之個數成為50個/毫升以下，較好在極低壓下使溶液極緩慢通過過濾器。
又，用以形成PT膜之組成物除未添加上述Zr化合物(Zr源)及La化合物(La源)以外，餘以與用於形成PLZT膜之組成物之製造方法相同之條件製造。
用於形成PZT膜之組成物除未添加上述La化合物(La源)以外，餘以與用於形成PLZT膜之組成物之製造方法相同之條件製造。
且，所製造之組成物中之乙酸鉛亦說是Pb化合物(Pb源)之未反應物。
(強介電體薄膜之形成方法)
說明使用如此調製之強介電體薄膜形成用組成物形成強介電體薄膜之方法。
首先於基板上塗佈強介電體薄膜形成用組成物形成塗膜(塗佈步驟)。
組成物對基板之塗佈方法列舉為旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、LSMCD(液體源噴霧化學沉積，Liquid Source Misted Chemical Deposition)法等。且基板係使用具有耐熱性之基板。至於耐熱性基板列舉為具備Si基材等基材與於該基材上層合之層之基板。具體之例列舉為層合單結晶Si層之基板、層合多結晶Si層之基板、層合Pt層之基板、依序層合Ti層及Pt層(最上層)之基板、依序層合SiO2層與TiO2層及Pt層(最上層)之基板、依序層合Ta層及Pt層(最上層)之基板、層合Ru層之基板、層合RuO2層之基板、依序層合RuO2層及Ru層(最上層)之基板、依序層合Ru層及RuO2層(最上層)之基板、層合Ir層之基板、層合IrO2層之基板、依序層合IrO2層及Ir層(最上層)之基板、依序層合Ir層及Pt層(最上層)之基板、依序層合IrO2層及Pt層(最上層)之基板、層合SrRuO3層或(LaxSr(1-x))CoO3層等鈣鈦礦型導電性氧化物等之基板。然而，基板並不限於該等。
接著在特定之環境中將形成於基板上之塗膜加熱至未達塗膜之結晶化溫度之溫度並乾燥(暫時燒成)(乾燥步驟)。接著在乾燥步驟之過程中或完成後，使塗膜在特定環境中保持在塗膜之結晶化溫度以上之溫度並燒成(正式燒成)(燒成步驟)。
此處，為了形成膜厚較厚之塗膜，較好重複複數次之上述塗佈步驟與上述乾燥步驟(重複步驟)。接著，重複步驟中，在最終乾燥步驟之過程中或完成後，使塗膜在結晶化溫度以上燒成(燒成步驟)。藉此可形成50~1000nm左右之厚強介電體薄膜。
於乾燥(暫時燒成)係去除溶劑同時使有機金屬化合物熱分解或水解，轉化成鈦酸鉛系鈣鈦礦或鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦。因此，乾燥(暫時燒成)係在空氣中、氧化環境中、或含水蒸氣之環境中進行。在空氣中加熱亦可由空氣中之濕氣充分確保水解所需之水分。
乾燥(暫時燒成)係在150~550℃進行5~10分鐘左右。該加熱亦可以用於去除溶劑之低溫加熱、與用以分解有機金屬化合物之高溫加熱之二階段進行。
燒成(正式燒成)係將乾燥(暫時燒成)獲得之薄膜於結晶化溫度以上之溫度燒成而結晶化。藉此獲得強介電體薄膜。該燒成步驟較好在由自O2、N2、Ar、N2O、H2、乾燥空氣、及水蒸氣選出之一種以上之氣體所組成之環境中進行。亦即，上述環境列舉為由O2、N2、Ar、N2O、H2選出之一種氣體環境或兩種以上之混合氣體環境、乾燥空氣，該等環境亦可含有水蒸氣。
燒成(正式燒成)係在450~800℃進行1~60分鐘左右。燒成(正式燒成)亦可藉RTA(快速熱退火，Rapid Thermal Annealing)熱處理(急速加熱處理)進行。以RTA處理進行燒成(正式燒成)時，其升溫速度較好為10~100℃/秒。
(強介電體薄膜)
本實施形態之強介電體薄膜係以上述方法製作。
組成物即使不含硝酸鉛而含乙酸鉛，仍不會發生龜 裂，且可形成膜厚較厚之強介電體薄膜。又組成物即使不含Ce，亦可形成高電容且高密度之薄膜電容(強介電體薄膜)。
(複合電子零件)
本實施形態之複合電子零件具備具有上述強介電體薄膜作為構成材料之元件。
上述元件為由薄膜電容、電容器、IPD(整合被動裝置，Integrated Passive Device)、DRAM記憶體用電容、層合電容、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、表面彈性波元件、傳感器、及LC雜訊濾波元件所選出之任一種。
具體而言，強介電體薄膜係用於薄膜電容之電極間之介電體層、電容器之介電體層、IPD之介電體部、DRAM記憶體用電容之介電體層、層合電容之介電體層、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體之強介電體層、焦電型紅外線檢測元件之焦電體層、壓電元件之壓電體層、電光學元件之強介電體層、致動器之壓電體層、共振器之壓電體層、超音波馬達之壓電體層、表面彈性波元件之壓電體層、傳感器之壓電體層、或LC雜訊濾波元件之電容部中。進而該等中，亦可使用於尤其是對應於100MHz以上之頻率帶域者之中。
[實施例]
以下以本發明之實施例與比較例詳細說明本發明。
〈實施例1〉
首先於反應容器中加入四正丁氧化鋯(Zr源)、異丙氧化鈦(Ti源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，於氮氣環境中回流，獲得含有Zr、Ti之有機金屬化合物。接著於含有Zr、Ti之有機金屬化合物中添加乙酸鉛3水合物(Pb源)、乙酸鑭1.5水合物(La源)及丙二醇(溶劑)，在氮氣環境中回流。接著，經減壓蒸餾去除副產物。藉此，獲得各金屬比Pb/La/Zr/Ti為125/3/52/48之有機金屬化合物溶液。該有機金屬化合物溶液以滿足組成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0.03、z=0.52)之比例含有金屬元素。
接著，將稀釋醇添加於該有機金屬化合物溶液中，將有機金屬化合物之濃度以氧化物換算調整成10質量%。於該有機金屬化合物溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮(重量平均分子量：5000)，獲得組成物1。此處，以相對於有機金屬化合物溶液中所含之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.1莫耳%之方式，調整聚乙烯基吡咯烷酮之添加量。進而去除副產物之顆粒。
接著，藉以下方法製作基板。首先準備表面為(100 )面之Si單結晶基材。使該Si基材之表面氧化，於Si基材表面上形成SiO2層。接著，於SiO2層上依序蒸鍍TiO2層與Pt層。由上述，製作具有Pt層(最上層)/TiO2層/SiO2層/Si基材[Si基材之表面(結晶配向面)：(100)面]構造之耐熱性之層合基板。
以旋轉塗佈法於上述基板之Pt層上塗佈組成物1，形成塗膜。接著，在空氣中使該基板上之塗膜加熱至350℃(未達塗膜之結晶化溫度之溫度)並乾燥。
重複特定次數之上述塗佈步驟與上述乾燥步驟。接著，對基板上之塗膜，在氧環境中，以到達溫度為700℃(塗膜之結晶化溫度以上之溫度)之條件施以RTA(快速熱退火)熱處理。藉此，燒成塗膜，於基板上製作膜厚180nm之強介電體薄膜。該薄膜作為實施例1。
〈實施例2~4〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為10000、50000及100000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例2、3及4。
〈實施例5~8〉
除相對於組成物1中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、 50000及100000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例5、6、7及8。
〈實施例9~12〉
除相對於組成物1中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例9、10、11及12。
〈實施例13~16〉
除相對於組成物1中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例13、14、15及16。
〈比較例1〉
除有機金屬化合物溶液中未添加聚乙烯基吡咯烷酮以外，餘與實施例1同樣於基板上製作薄膜。該薄膜作為比 較例1。
〈比較例2~5〉
除相對於組成物1中Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例2、3、4及5。
〈比較例6及7〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例6及7。
〈比較例8及9〉
除相對於組成物1中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例8及9。
〈比較例10及11〉
除相對於組成物1中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例10及11。
〈比較例12及13〉
除相對於組成物1中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例12及13。
〈比較例14及15〉
除相對於組成物1中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例1同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例14及15。
〈比較試驗1及評價〉
分別測定實施例1~16及比較例1~15之薄膜之靜電電容及比介電率。具體而言，針對形成所得強介電體薄膜之基板，使用金屬遮罩，於表面上以濺鍍法製作一邊約250μm之正方形狀之Pt上部電極。以頻率1kHz，在-5V~5V之範圍評價該Pt上部電極與位在強介電體薄膜正下方之Pt層(Pt下部電極)之間之C-V特性(靜電電容之電壓依存性)。且由測定之靜電電容之最大值算出比介電率。
又，C-V特性之測定係使用精密LCR計(Hewlett-Packard公司(HP公司)製，精密LCR計4284A)。又測定條件為偏壓步進(bias step)設為0.1V，電壓頻率設為1kHz，電壓之變動程度(振盪電平，oscillation level)設為30mV，延遲時間(delay time)設為0.2秒，溫度設為23℃，濕度設為50±10%(40~60%)。
所得結果示於表1。又，表1中分別列出上述薄膜之靜電電容及比介電率、組成物1中之Pb/La/Zr/Ti之比、用於製作組成物1所使用之安定化劑、組成物1中所含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之分子量及添加量、及薄膜之燒成環境。
如由表1所明瞭，完全未添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之比較例1之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如8.05 μF/cm2及1820。PVP之添加量過多而為1.5莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PLZT分子=1.5/100=0.015)之比較例2~5之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.43~7.52μF/cm2及1680~1700。
相對於此，可知PVP之添加量為0.1~1.0莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PLZT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)之適當範圍內之實施例1~16之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為8.45~9.65μF/cm2及1910~2180。
PVP之分子量過小而為3000之比較例6、8、10、12及14之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.92~8.01μF/cm2及1790~1810。PVP之分子量過大而為200000之比較例7、9、11、13及15之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.30~7.74μF/cm2及1650~1750。
相對於此，可知PVP之分子量在5000~100000之適當範圍內之實施例1~16之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為8.45~9.65μF/cm2及1910~2180。
〈實施例17〉
首先於反應容器中加入四正丁氧化鋯(Zr源)、異丙氧化鈦(Ti源)及二乙醇胺(安定化劑)，於氮氣環境中回流，獲得含有Zr、Ti之有機金屬化合物。接著於 含有Zr、Ti之有機金屬化合物中添加乙酸鉛3水合物(Pb源)與乙酸鑭1.5水合物(La源)及丙二醇(溶劑)，在氮氣環境中回流。接著，經減壓蒸餾去除副產物。藉此，獲得各金屬比Pb/La/Zr/Ti為125/3/52/48之有機金屬化合物溶液。該有機金屬化合物溶液以滿足組成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0.03、z=0.52)之比例含有金屬元素。
接著，將稀釋醇添加於該有機金屬化合物溶液中，將有機金屬化合物之濃度以氧化物換算調整成10質量%。於該有機金屬化合物溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮(重量平均分子量：5000)，獲得組成物2。此處，以相對於有機金屬化合物溶液中所含Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.1莫耳%之方式，調整聚乙烯基吡咯烷酮之添加量。進而去除副產物之顆粒。
接著，藉以下方法製作基板。首先準備表面為(100)面之Si單結晶基材。使該Si基材之表面氧化，於Si基材表面上形成SiO2層。接著，於SiO2層上依序蒸鍍TiO2層與Pt層。由上述，製作具有Pt層(最上層)/TiO2層/SiO2層/Si基材[Si基材之表面(結晶配向面)：(100)面]構造之耐熱性之層合基板。
以旋轉塗佈法於上述基板之Pt層上塗佈組成物2，形成塗膜。接著，在空氣中使該基板上之塗膜加熱至 350℃(未達塗膜之結晶化溫度之溫度)並乾燥。
重複特定次數之上述塗佈步驟與上述乾燥步驟。接著，對基板上之塗膜，在乾燥空氣中，以到達溫度為700℃(塗膜之結晶化溫度以上之溫度)之條件施以RTA(快速熱退火)熱處理。藉此，燒成塗膜，於基板上製作膜厚180nm之強介電體薄膜。該薄膜作為實施例17。
〈實施例18~20〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為10000、50000及100000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例18、19及20。
〈實施例21~24〉
除相對於組成物2中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別為實施例21、22、23及24。
〈實施例25~28〉
除相對於組成物2中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及 聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例25、26、27及28。
〈實施例29~32〉
除相對於組成物2中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例29、30、31及32。
〈比較例16〉
除有機金屬化合物溶液中未添加聚乙烯基吡咯烷酮以外，餘與實施例17同樣於基板上製作薄膜。該薄膜作為比較例16。
〈比較例17~20〉
除相對於組成物2中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、 50000及100000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例17、18、19及20。
〈比較例21及22〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例21及22。
〈比較例23及24〉
除相對於組成物2中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例23及24。
〈比較例25及26〉
除相對於組成物2中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例25及26。
〈比較例27及28〉
除相對於組成物2中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例27及28。
〈比較例29及30〉
除相對於組成物2中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PLZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例17同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例29及30。
〈比較試驗2及評價〉
分別測定實施例17~32及比較例16~30之薄膜之靜電電容及比介電率。具體之強介電體薄膜之靜電電容及比介電率之測定係以與比較試驗1相同之方法進行。
所得結果示於表2。又，表2中分別列出上述薄膜之靜電電容及比介電率、組成物2中之Pb/La/Zr/Ti之比、用於製作組成物2使用之安定化劑、組成物2中所含聚乙 烯基吡咯烷酮(PVP)之分子量及添加量、及薄膜之燒成環境。
如由表2所明瞭，完全未添加PVP之比較例16之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如8.01μF/cm2及1810。PVP之添加量過多而為1.5莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PLZT分子=1.5/100=0.015)之比較例17~20之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.39~7.57μF/cm2及1670~1710。
相對於此，可知PVP之添加量為0.1~1.0莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PLZT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)之適當範圍內之實施例17~32之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為8.41~9.65μF/cm2及1900~2180。
PVP之分子量過小而為3000之比較例21、23、25、27及29之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.43~8.05 μF/cm2及1680~1820。PVP之分子量過大而為200000之比較例22、24、26、28及30之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.39~7.92μF/cm2及1670~1790。
相對於此，可知PVP之分子量在5000~100000之適當範圍內之實施例17~32之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為8.41~9.65μF/cm2及1900~2180。
〈實施例33〉
首先於反應容器中加入四正丁氧化鋯(Zr源)、異丙氧化鈦(Ti源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，於氮氣 環境中回流，獲得含有Zr、Ti之有機金屬化合物。接著於含有Zr、Ti之有機金屬化合物中添加乙酸鉛3水合物(Pb源)與丙二醇(溶劑)，在氮氣環境中回流。接著，經減壓蒸餾去除副產物。藉此，獲得各金屬比Pb/La/Zr/Ti為125/0/52/48之有機金屬化合物溶液。該有機金屬化合物溶液以滿足組成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0、z=0.52)之比例含有金屬元素。
接著，將稀釋醇添加於該有機金屬化合物溶液中，將有機金屬化合物之濃度以氧化物換算調整成10質量%。於該有機金屬化合物溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮(重量平均分子量：5000)，獲得組成物3。此處，以相對於有機金屬化合物溶液中所含Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.1莫耳%之方式，調整聚乙烯基吡咯烷酮之添加量。進而去除副產物之顆粒。
接著，藉以下方法製作基板。首先準備表面為(100)面之Si單結晶基材。使該Si基材之表面氧化，於Si基材表面上形成SiO2層。接著，於SiO2層上依序蒸鍍TiO2層與Pt層。由上述，製作具有Pt層(最上層)/TiO2層/SiO2層/Si基材[Si基材之表面(結晶配向面)：(100)面]構造之耐熱性之層合基板。
以旋轉塗佈法於上述基板之Pt層上塗佈組成物3，形成塗膜。接著，在空氣中使該基板上之塗膜加熱至 350℃(未達塗膜之結晶化溫度之溫度)並乾燥。
重複特定次數之上述塗佈步驟與上述乾燥步驟。接著，對基板上之塗膜，在氧環境中，以到達溫度為700℃(塗膜之結晶化溫度以上之溫度)之條件施以RTA(快速熱退火)熱處理。藉此，燒成塗膜，於基板上製作膜厚180nm之強介電體薄膜。該薄膜作為實施例33。
〈實施例34~36〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為10000、50000及100000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例34、35及36。
〈實施例37~40〉
除相對於組成物3中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例37、38、39及40。
〈實施例41~44〉
除相對於組成物3中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基 吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例41、42、43及44。
〈實施例45~48〉
除相對於組成物3中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例45、46、47及48。
〈比較例31〉
除有機金屬化合物溶液中未添加聚乙烯基吡咯烷酮以外，餘與實施例33同樣於基板上製作薄膜。該薄膜作為比較例31。
〈比較例32~35〉
除相對於組成物3中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及 聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例32、33、34及35。
〈比較例36及37〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例36及37。
〈比較例38及39〉
除相對於組成物3中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例38及39。
〈比較例40及41〉
除相對於組成物3中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜 分別作為比較例40及41。
〈比較例42及43〉
除相對於組成物3中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例42及43。
〈比較例44及45〉
除相對於組成物3中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例33同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例44及45。
〈比較試驗3及評價〉
分別測定實施例33~48及比較例31~45之薄膜之靜電電容及比介電率。具體之強介電體薄膜之靜電電容及比介電率之測定係以與比較試驗1相同之方法進行。
所得結果示於表3。又，表3中分別列出上述薄膜之靜電電容及比介電率、組成物3中之Pb/La/Zr/Ti之比、 用於製作組成物3所用之安定化劑、組成物3中所含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之分子量及添加量、及薄膜之燒成環境。
由表3可明瞭，完全未添加PVP之比較例31之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.35μF/cm2及1660。PVP之添加量過多而為1.5莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PZT分子=1.5/100=0.015)之比較例32~35之薄膜之靜電電容及比介電率分別小如6.73~6.81μF/cm2及1520~1540。
相對於此，可知PVP之添加量為0.1~1.0莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PZT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)之適當範圍內之實施例33~48之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為7.79~8.98μF/cm2及1760~2030。
PVP之分子量過小而為3000之比較例36、38、40、42及44之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.17~7.30 μF/cm2及1620~1650。PVP之分子量過大而為200000之比較例37、39、41、43及45之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如6.68~7.26μF/cm2及1510~1640。
相對於此，PVP之分子量在5000~100000之適當範圍內之實施例33~48之薄膜，其靜電電容及比介電率確定分別增大為7.79~8.98μF/cm2及1760~2030。
〈實施例49〉
首先於反應容器中加入四正丁氧化鋯(Zr源)、異丙氧化鈦(Ti源)及二乙醇胺(安定化劑)，於氮氣環境中回流，獲得含有Zr、Ti之有機金屬化合物。接著於 含有Zr、Ti之有機金屬化合物中添加乙酸鉛3水合物(Pb源)與丙二醇(溶劑)，在氮氣環境中回流。接著，經減壓蒸餾去除副產物。藉此，獲得各金屬比Pb/La/Zr/Ti為125/0/52/48之有機金屬化合物溶液。該有機金屬化合物溶液以滿足組成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0、z=0.52)之比例含有金屬元素。
接著，將稀釋醇添加於該有機金屬化合物溶液中，將有機金屬化合物之濃度以氧化物換算調整成10質量%。於該有機金屬化合物溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮(重量平均分子量：5000)，獲得組成物4。此處，相對於有機金屬化合物溶液中所含Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.1莫耳%之方式，調整聚乙烯基吡咯烷酮之添加量。進而去除副產物之顆粒。
接著，藉以下方法製作基板。首先準備表面為(100)面之Si單結晶基材。使該Si基材之表面氧化，於Si基材表面上形成SiO2層。接著，於SiO2層上依序蒸鍍TiO2層與Pt層。由上述，製作具有Pt層(最上層)/TiO2層/SiO2層/Si基材[Si基材之表面(結晶配向面)：(100)面]構造之耐熱性之層合基板。
以旋轉塗佈法於上述基板之Pt層上塗佈組成物4，形成塗膜。接著，在空氣中使該基板上之塗膜加熱至350℃(未達塗膜之結晶化溫度之溫度)並乾燥。
重複特定次數之上述塗佈步驟與上述乾燥步驟。接著，對基板上之塗膜，在乾燥空氣中，以到達溫度為700℃(塗膜之結晶化溫度以上之溫度)之條件施以RTA(快速熱退火)熱處理。藉此，燒成塗膜，於基板上製作膜厚180nm之強介電體薄膜。該薄膜作為實施例49。
〈實施例50~52〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為10000、50000及100000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例50、51及52。
〈實施例53~56〉
除相對於組成物4中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例53、54、55及56。
〈實施例57~60〉
除相對於組成物4中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及 聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例57、58、59及60。
〈實施例61~64〉
除相對於組成物4中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例61、62、63及64。
〈比較例46〉
除有機金屬化合物溶液中未添加聚乙烯基吡咯烷酮以外，餘與實施例49同樣於基板上製作薄膜。該薄膜作為比較例46。
〈比較例47~50〉
除相對於組成物4中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、 50000及100000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例47、48、49及50。
〈比較例51及52〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例51及52。
〈比較例53及54〉
除相對於組成物4中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例53及54。
〈比較例55及56〉
除相對於組成物4中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例55及56。
〈比較例57及58〉
除相對於組成物4中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成之PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例57及58。
〈比較例59及60〉
除相對於組成物4中之Zr及Ti之合計量之莫耳數(形成PZT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例49同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例59及60。
〈比較試驗4及評價〉
分別測定實施例49~64及比較例46~60之薄膜之靜電電容及比介電率。具體之強介電體薄膜之靜電電容及比介電率之測定係以與比較試驗1相同之方法進行。
所得結果示於表4。又，表4中分別列出上述薄膜之靜電電容及比介電率、組成物4中之Pb/La/Zr/Ti之比、用於製作組成物4所用之安定化劑、組成物4中所含聚乙 烯基吡咯烷酮(PVP)之分子量及添加量、及薄膜之燒成環境。
由表4可明瞭，完全未添加PVP之比較例46之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.30μF/cm2及1650。PVP之添加量過多而為1.5莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PZT分子=1.5/100=0.015)之比較例47~50之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如6.73~6.86μF/cm2及1520~1550。
相對於此，可知PVP之添加量為0.1~1.0莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PZT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)之適當範圍內之實施例49~64之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為7.70~8.94μF/cm2及1740~2020。
PVP之分子量過小而為3000之比較例51、53、55、57及59之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如7.17~7.26 μF/cm2及1620~1640。PVP之分子量過大而為200000之比較例52、54、56、58及60之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如6.64~7.21μF/cm2及1500~1630。
相對於此，可知PVP之分子量在5000~100000之適當範圍內之實施例49~64之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為7.70~8.94μF/cm2及1740~2020。
〈實施例65〉
首先於反應容器中加入異丙氧化鈦(Ti源)及乙醯基丙酮(安定化劑)，於氮氣環境中回流，獲得含有Ti之有機金屬化合物。接著於含有Ti之有機金屬化合物中 添加乙酸鉛3水合物(Pb源)與丙二醇(溶劑)，在氮氣環境中回流。接著，經減壓蒸餾去除副產物。藉此，獲得各金屬比Pb/La/Zr/Ti為125/0/0/100之有機金屬化合物溶液。該有機金屬化合物溶液以滿足組成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0、z=0)之比例含有金屬元素。
接著，將稀釋醇添加於該有機金屬化合物溶液中，將有機金屬化合物之濃度以氧化物換算調整成10質量%。於該有機金屬化合物溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮(重量平均分子量：5000)，獲得組成物5。此處，以相對於有機金屬化合物溶液中所含Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)成為0.1莫耳%之方式，調整聚乙烯基吡咯烷酮之添加量。進而去除副產物之顆粒。
接著，藉以下方法製作基板。首先準備表面為(100)面之Si單結晶基材。使該Si基材之表面氧化，於Si基材表面上形成SiO2層。接著，於SiO2層上依序蒸鍍TiO2層與Pt層。由上述，製作具有Pt層(最上層)/TiO2層/SiO2層/Si基材[Si基材之表面(結晶配向面)：(100)面]構造之耐熱性之層合基板。
以旋轉塗佈法於上述基板之Pt層上塗佈組成物5，形成塗膜。接著，在空氣中使該基板上之塗膜加熱至350℃(未達塗膜之結晶化溫度之溫度)並乾燥。
重複特定次數之上述塗佈步驟與上述乾燥步驟。接著，對基板上之塗膜，在氧環境中，以到達溫度為700℃( 塗膜之結晶化溫度以上之溫度)之條件施以RTA(快速熱退火)熱處理。藉此，燒成塗膜，於基板上製作膜厚180nm之強介電體薄膜。該薄膜作為實施例65。
〈實施例66~68〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為10000、50000及100000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例66、67及68。
〈實施例69~72〉
除相對於組成物5中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例69、70、71及72。
〈實施例73~76〉
除相對於組成物5中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例73、74、75及76。
〈實施例77~80〉
除相對於組成物5中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例77、78、79及80。
〈比較例61〉
除有機金屬化合物溶液中未添加聚乙烯基吡咯烷酮以外，餘與實施例65同樣於基板上製作薄膜。該薄膜作為比較例61。
〈比較例62~65〉
除相對於組成物5中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例62、63、64及65。
〈比較例66及67〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及 200000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例66及67。
〈比較例68及69〉
除相對於組成物5中之Ti之量之莫耳數(形成PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例68及69。
〈比較例70及71〉
除相對於組成物5中之Ti之量之莫耳數(形成PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例70及71。
〈比較例72及73〉
除相對於組成物5中之Ti之量之莫耳數(形成PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例 65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例72及73。
〈比較例74及75〉
除相對於組成物5中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例65同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例74及75。
〈比較試驗5及評價〉
分別測定實施例65~80及比較例61~75之薄膜之靜電電容及比介電率。具體之強介電體薄膜之靜電電容及比介電率之測定係以與比較試驗1相同之方法進行。
所得結果示於表5。又，表5中分別列出上述薄膜之靜電電容及比介電率、組成物5中之Pb/La/Zr/Ti之比、用於製作組成物5所用之安定化劑、組成物5中所含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之分子量及添加量、及薄膜之燒成環境。
由表5可明瞭，完全未添加PVP之比較例61之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如0.58μF/cm2及130。PVP之添加量過多而為1.5莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PT分子=1.5/100=0.015)之比較例62~65之薄膜之靜電電容及比介電率分別小如0.49~0.53μF/cm2及110~120。
相對於此，可知PVP之添加量為0.1~1.0莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)之適當範圍內之實施例65~80之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為0.66~0.84μF/cm2及150~190。
PVP之分子量過小而為3000之比較例66、68、70、72及74之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如0.49~0.58 μF/cm2及110~130。PVP之分子量過大而為200000之比較例67、69、71、73及75之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如0.49~0.53μF/cm2及110~120。
相對於此，可知PVP之分子量在5000~100000之適當範圍內之實施例65~80之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為0.66~0.84μF/cm2及150~190。
〈實施例81〉
首先於反應容器中加入異丙氧化鈦(Ti源)及二乙醇胺(安定化劑)，於氮氣環境中回流，獲得含有Ti之有機金屬化合物。接著於含有Ti之有機金屬化合物中添加乙酸鉛3水合物(Pb源)與丙二醇(溶劑)，在氮氣環境中回流。接著，經減壓蒸餾去除副產物。藉此，獲得 各金屬比Pb/La/Zr/Ti為125/0/0/100之有機金屬化合物溶液。該有機金屬化合物溶液以滿足組成式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))(x=1.25，y=0、z=0)之比例含有金屬元素。
接著，將稀釋醇添加於該有機金屬化合物溶液中，將有機金屬化合物之濃度調整成10質量%。於該有機金屬化合物溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮(重量平均分子量：5000)，獲得組成物6。此處，以相對於有機金屬化合物溶液中所含Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.1莫耳%之方式，調整聚乙烯基吡咯烷酮之添加量。進而去除副產物之顆粒。
接著，藉以下方法製作基板。首先準備表面為(100)面之Si單結晶基材。使該Si基材之表面氧化，於Si基材表面上形成SiO2層。接著，於SiO2層上依序蒸鍍TiO2層與Pt層。由上述，製作具有Pt層(最上層)/TiO2層/SiO2層/Si基材[Si基材之表面(結晶配向面)：(100)面]構造之耐熱性之層合基板。
以旋轉塗佈法於上述基板之Pt層上塗佈組成物6，形成塗膜。接著，在空氣中使該基板上之塗膜加熱至350℃(未達塗膜之結晶化溫度之溫度)並乾燥。
重複特定次數之上述塗佈步驟與上述乾燥步驟。接著，對基板上之塗膜，在乾燥空氣中，以到達溫度為700℃(塗膜之結晶化溫度以上之溫度)之條件施以RTA(快速熱退火)熱處理。藉此，燒成塗膜，於基板上製作膜厚 180nm之強介電體薄膜。該薄膜作為實施例81。
〈實施例82~84〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為10000、50000及100000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例82、83及84。
〈實施例85~88〉
除相對於組成物6中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例85、86、87及88。
〈實施例89~92〉
除相對於組成物6中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例89、90、91及92。
〈實施例93~96〉
除相對於組成物6中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為實施例93、94、95及96。
〈比較例76〉
除有機金屬化合物溶液中未添加聚乙烯基吡咯烷酮以外，餘與實施例81同樣於基板上製作薄膜。該薄膜作為比較例76。
〈比較例77~80〉
除相對於組成物6中之Ti之量之莫耳數(形成之PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為5000、10000、50000及100000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例77、78、79及80。
〈比較例81及82〉
除聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例81及82。
〈比較例83及84〉
除相對於組成物6中之Ti之量之莫耳數(形成PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.3莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例83及84。
〈比較例85及86〉
除相對於組成物6中之Ti之量之莫耳數(形成PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為0.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例85及86。
〈比較例87及88〉
除相對於組成物6中之Ti之量之莫耳數(形成PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.0莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例87及88。
〈比較例89及90〉
除相對於組成物6中之Ti之量之莫耳數(形成PT分子之莫耳數)，換算成單體之聚乙烯基吡咯烷酮之量之莫耳數之比(百分率)為1.5莫耳%，及聚乙烯基吡咯烷酮之重量平均分子量為3000及200000以外，餘與實施例81同樣，於基板上分別製作薄膜。該等薄膜分別作為比較例89及90。
〈比較試驗6及評價〉
分別測定實施例81~96及比較例76~90之薄膜之靜電電容及比介電率。具體之強介電體薄膜之靜電電容及比介電率之測定係以與比較試驗1相同之方法進行。
所得結果示於表6。又，表6中分別列出上述薄膜之靜電電容及比介電率、組成物6中之Pb/La/Zr/Ti之比、用於製作組成物6所用之安定化劑、組成物6中所含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之分子量及添加量、及薄膜之燒成環境。
由表6可明瞭，完全未添加PVP之比較例76之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如0.53μF/cm2及120。PVP之添加量過多而為1.5莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PT分子=1.5/100=0.015)之比較例77~80之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如0.49~0.58μF/cm2及110~130。
相對於此，可知PVP之添加量為0.1~1.0莫耳%(莫耳比=PVP/形成之PT分子=(0.1~1.0)/100=0.001~0.01)之適當範圍內之實施例81~96之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為0.62~0.84μF/cm2及140~190。
PVP之分子量過小而為3000之比較例81、83、85、87及89之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如0.49~0.53 μF/cm2及110~120。PVP之分子量過大而為200000之比較例82、84、86、88及90之薄膜，其靜電電容及比介電率分別小如0.44~0.49μF/cm2及100~110。
相對於此，可知PVP之分子量在5000~100000之適當範圍內之實施例81~96之薄膜，其靜電電容及比介電率分別增大為0.62~0.84μF/cm2及140~190。
[產業上之可能利用性]
本實施形態之強介電體薄膜可利用於高電容且高密度之薄膜電容中。且，本實施形態之強介電體薄膜，除上述薄膜電容以外，亦可利用於IPD、DRAM記憶體用電容、層合電容、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電 型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、表面彈性波元件、傳感器或LC雜訊濾波元件等複合電子零件中。因此，本實施形態之強介電體薄膜形成用組成物及強介電體薄膜之形成方法可用於上述薄膜電容或複合電子零件之製造步驟中。

Claims (11)

  1. 一種強介電體薄膜形成用組成物，其為用以形成由鈦酸鉛系鈣鈦礦(perovskite)膜或鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜所成之強介電體薄膜之強介電體薄膜形成用組成物，其特徵為前述組成物含有乙酸鉛、由乙醯基丙酮或二乙醇胺所成之安定化劑、及聚乙烯基吡咯烷酮，相對於前述組成物中所含之鈣鈦礦B位置原子之莫耳數，經單體換算之前述聚乙烯基吡咯烷酮之莫耳數之比超過0且未達0.015，前述聚乙烯吡咯烷酮之重量平均分子量為5000以上，100000以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之強介電體薄膜形成用組成物，其中前述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或前述鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜係以通式[(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3]表示，前述通式中，0.9<x<1.3，0≦y<0.1，0≦z<0.9。
  3. 如申請專利範圍第1項之強介電體薄膜形成用組成物，其中前述組成物進而包含含有構成前述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或前述鈦酸鋯酸鉛系複合鈣鈦礦膜之金屬元素之原料，前述原料係有機基介由其氧原子或氮原子，與金屬元素鍵結之化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之強介電體薄膜形成用組成物，其中含有構成前述鈦酸鉛系鈣鈦礦膜或前述鈦酸鋯 酸鉛系複合鈣鈦礦膜之金屬元素之原料為由有機酸鹽、金屬烷氧化物、金屬β-二酮酸鹽錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞胺酮錯合物、及金屬胺基錯合物所組成之群組選出之一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之強介電體薄膜形成用組成物，其中相對於前述組成物中之金屬元素之合計量1莫耳份，前述安定化劑之量為0.2~3莫耳份。
  6. 如申請專利範圍第1項之強介電體薄膜形成用組成物，其中相對於前述組成物中所含之鈣鈦礦B位置原子之莫耳數，經單體換算之前述聚乙烯吡咯烷酮之莫耳數之比為0.001以上且0.01以下。
  7. 一種強介電體薄膜之形成方法，其特徵係包含下列步驟：於基板上塗佈如申請專利範圍第1項之強介電體薄膜形成用組成物，形成塗膜之塗佈步驟，在自空氣、氧化環境及含有水蒸氣之環境所選擇之任一種環境中加熱前述基板上所形成之塗膜而予以乾燥之乾燥步驟，在前述乾燥步驟之過程中或完成後，使前述塗膜在由O2、N2、Ar、N2O、H2、乾燥空氣及水蒸氣選出之一種以上之氣體所成之環境中，在結晶化溫度以上燒成之燒成步驟。
  8. 一種強介電體薄膜之形成方法，其特徵係包含下列步驟： 於基板上塗佈如申請專利範圍第1項之強介電體薄膜形成用組成物，形成塗膜之塗佈步驟，在由空氣、氧化環境及含有水蒸氣之環境所選擇之任一種環境中加熱形成於前述基板上之塗膜而予以乾燥之乾燥步驟，重複複數次之前述塗佈步驟及前述乾燥步驟之重複步驟，在前述重複步驟之最終乾燥步驟之過程中或完成後，使前述塗膜在由O2、N2、Ar、N2O、H2、乾燥空氣及水蒸氣選出之一種以上之氣體所成之環境中，在結晶化溫度以上燒成之燒成步驟。
  9. 一種強介電體薄膜，其特徵為以如申請專利範圍第7或8項之方法形成。
  10. 一種複合電子零件，其特徵為具備具有如申請專利範圍第9項之強介電體薄膜之元件，且前述元件為由薄膜電容、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容、層合電容、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、表面彈性波元件、傳感器、及LC雜訊濾波元件所選出之任一種。
  11. 一種複合電子零件，其特徵為具備具有如申請專利範圍第9項之強介電體薄膜的對應於100MHz以上之頻率帶域之強介電體薄膜之元件，且前述元件為由薄膜電容、電容器、IPD、DRAM記憶 體用電容、層合電容、電晶體之閘極絕緣體、不揮發性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、電光學元件、致動器、共振器、超音波馬達、表面彈性波元件、傳感器、及LC雜訊濾波元件所選出之任一種。
TW101138081A 2011-11-28 2012-10-16 強介電體薄膜形成用組成物，強介電體薄膜之形成方法，強介電體薄膜及複合電子零件 TWI535681B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011258689 2011-11-28
JP2012184832A JP2013136502A (ja) 2011-11-28 2012-08-24 強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された薄膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201331152A TW201331152A (zh) 2013-08-01
TWI535681B true TWI535681B (zh) 2016-06-01

Family

ID=47227647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101138081A TWI535681B (zh) 2011-11-28 2012-10-16 強介電體薄膜形成用組成物，強介電體薄膜之形成方法，強介電體薄膜及複合電子零件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130136937A1 (zh)
EP (1) EP2642510A3 (zh)
JP (1) JP2013136502A (zh)
KR (1) KR20130059286A (zh)
CN (1) CN103130504A (zh)
TW (1) TWI535681B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5929654B2 (ja) * 2012-09-11 2016-06-08 三菱マテリアル株式会社 強誘電体薄膜形成用組成物及びその薄膜の形成方法
JP6075152B2 (ja) * 2013-03-27 2017-02-08 三菱マテリアル株式会社 Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法
CN106170877B (zh) * 2014-02-26 2018-08-31 联邦科学和工业研究组织 形成钙钛矿光敏装置的光敏层的方法
JP6237398B2 (ja) 2014-03-27 2017-11-29 三菱マテリアル株式会社 ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物
JP2015198155A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 セイコーエプソン株式会社 熱電変換素子、光検出装置、電子機器
EP3419068A4 (en) * 2016-02-19 2019-10-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. SOLID JUNCTION PHOTOELECTRIC TRANSDUCER AND METHOD FOR PRODUCING SAME
CN107365152A (zh) * 2017-09-04 2017-11-21 苏州云舒新材料科技有限公司 一种热释电子陶瓷薄膜材料的制备方法
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
CN110601673B (zh) * 2019-08-12 2021-08-13 清华大学 基于铪系铁电薄膜的声表面波器件及薄膜体声波器件
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
CN114956812B (zh) * 2022-05-24 2023-02-24 沈阳工业大学 一种钛酸铅-锆酸铅纳米复合薄膜及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60236404A (ja) 1984-05-10 1985-11-25 日本曹達株式会社 薄膜強誘電体の製造方法
JPH06305713A (ja) * 1993-04-16 1994-11-01 Texas Instr Japan Ltd ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法及びキャパシタの製造方法、及びその原料溶液
JPH07252664A (ja) 1994-03-14 1995-10-03 Texas Instr Japan Ltd ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液
JPH11278846A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Kaneko Masaharu Ｐｚｔ前駆体ゾル及びこのｐｚｔ前駆体ゾルの調製方法並びにこのｐｚｔ前駆体ゾルを用いたｐｚｔ薄膜の形成方法
JP4048650B2 (ja) * 1999-06-07 2008-02-20 三菱マテリアル株式会社 ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液
JP4062831B2 (ja) * 1999-09-02 2008-03-19 三菱マテリアル株式会社 ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液及びペロブスカイト型酸化物薄膜の形成方法
JP2001213624A (ja) * 2000-01-27 2001-08-07 Seiko Epson Corp 強誘電体薄膜用原料溶液および強誘電体薄膜の作製方法
JP2002027599A (ja) * 2000-07-12 2002-01-25 Hitachi Kenki Fine Tech Co Ltd 超音波探触子の製造方法
JP3621960B2 (ja) * 2001-03-30 2005-02-23 学校法人 関西大学 チタン酸ジルコン酸鉛系複合ペロブスカイト膜の形成方法
JP2004107181A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Canon Inc 圧電体素子形成用組成物、圧電体膜の製造方法、圧電体素子及びインクジェット記録ヘッド
JP2004107179A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Canon Inc 圧電体前駆体ゾル、圧電体膜の製造方法、圧電体素子およびインクジェット記録ヘッド
JP3955001B2 (ja) * 2002-09-20 2007-08-08 キヤノン株式会社 圧電体膜形成用組成物、圧電体膜の製造方法
JP2004107180A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Canon Inc 圧電体素子形成用組成物、圧電体膜の製造方法、圧電体素子及びインクジェット記録ヘッド
SG124303A1 (en) * 2005-01-18 2006-08-30 Agency Science Tech & Res Thin films of ferroelectric materials and a methodfor preparing same
US8859051B2 (en) * 2008-05-28 2014-10-14 Mitsubishi Materials Corporation Composition for ferroelectric thin film formation, method for forming ferroelectric thin film and ferroelectric thin film formed by the method thereof
JP4559510B2 (ja) * 2008-07-14 2010-10-06 田中貴金属工業株式会社 イムノクロマトグラフ法のための展開液、及びそれを用いた測定方法
CN101717272B (zh) * 2009-11-13 2012-11-28 西安交通大学 具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法
CN101708990B (zh) * 2009-11-27 2012-08-08 电子科技大学 一种纳米晶bst薄膜的制备方法
CN101798218B (zh) * 2010-03-18 2012-05-23 西安交通大学 一种锆钛酸钡和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法
CN101807664B (zh) * 2010-03-18 2011-07-27 西安交通大学 一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130136937A1 (en) 2013-05-30
EP2642510A3 (en) 2014-03-05
JP2013136502A (ja) 2013-07-11
TW201331152A (zh) 2013-08-01
KR20130059286A (ko) 2013-06-05
CN103130504A (zh) 2013-06-05
EP2642510A2 (en) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI535681B (zh) 強介電體薄膜形成用組成物，強介電體薄膜之形成方法，強介電體薄膜及複合電子零件
JP5724708B2 (ja) 誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法及び該方法により形成された誘電体薄膜
TWI598319B (zh) 強介電體薄膜形成用組成物及該薄膜之形成方法、以及以該方法所形成之薄膜
JP6036460B2 (ja) ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法
JP2013129588A (ja) 誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法及び該方法により形成された誘電体薄膜
TW201500580A (zh) Ｐｚｔ系強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法及使用該組成物之ｐｚｔ系強介電體薄膜之形成方法
JP2014144881A (ja) 誘電体薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いた誘電体薄膜の形成方法
JP5655272B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP6075152B2 (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法並びに該組成物を用いたｐｚｔ系強誘電体薄膜の形成方法
JP5655274B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP5659457B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP5526591B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP5533622B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP2015038956A (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその形成方法
JP5591484B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP6102358B2 (ja) 誘電体薄膜形成用組成物
JP5591485B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP2011134553A (ja) 誘電体薄膜の形成方法及び該方法により形成された誘電体薄膜
JP5293347B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
JP5417962B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜