CN101717272B - 具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法 - Google Patents

具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法，步骤如下：a、首先以乙酸铅、四正丁酯锆和钛酸四丁酯为起始原料，乙二醇乙醚为溶剂，乙酰丙酮和甲酰胺为稳定剂，制备化学组成Pb(Zr0.52Ti0.48)TiO3、浓度为0.7～0.8mol/L的锆钛酸铅前驱体溶液；b、将锆钛酸铅前驱体溶液采用旋涂工艺直接沉积在单晶硅基片上，并在热处理炉中依次350℃快速干燥3～5分钟、650℃退火处理3～5分钟，得到单层四方钙钛矿结构的(100)取向锆钛酸铅薄膜；c、重复步骤b操作制备10～30层的(100)取向锆钛酸铅薄膜，得到厚度为1.3～3.9微米的的锆钛酸铅厚膜。

Description

具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法，该锆钛酸铅厚膜具有强(100)择优取向生长的钙钛矿结构。 
背景技术
锆钛酸铅(Pb(Zr1-xTix)O3，PZT)膜材料的化学组成在准同型相界附近时，具有优异的铁电和压电性能，在信息储存、铁电随机储存记忆以及微电子机械系统，如微执行器、微传感器和高频超声换能器等方面有着广泛的应用前景。其中Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(100)择优取向膜具有高介电常数，低损耗等优良特性，它的取向生长可以通过使用特殊的取向、单晶基片，加入诱导结晶层或调节制备工艺条件来实现；另一方面，锆钛酸铅(PZT)厚膜(1～5um)也由于来自畴壁运动的外界贡献而具有优于薄膜的铁电性能。因此，具有(100)择优取向的PZT52/48厚膜引起了广泛的研究兴趣。 
用于制备此类厚膜的方法很多，如金属-有机物化学气相沉积法，物理气相沉积法，脉冲激光沉积法，射频测控溅射法和化学溶液沉积法。在这些方法中，化学溶液沉积法由于其灵活而简单的工艺过程，是制备厚膜的首选工艺。然而在大多数的报道中，使用化学溶液沉积法制备取向厚膜一般都要使用特殊的取向单晶基片或引入诱导结晶层来实现PZT厚膜的取向生长，如果没有取向基片或诱导层的使用，一般都只能在厚度较小(1um以下)时得到(100)取向PZT膜。 
发明内容
本发明的目的是提供一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制 备方法，该方法另辟蹊径，末使用传统的取向诱导层而进行自组装生长，就能够形成(100)择优生长的、膜厚不断增加的、且同时沿(100)晶向取向介电及铁电性能增强的钙钛矿结构锆钛酸铅厚膜。 
为达到上述目的，本发明采用的以下技术方案予以实现。 
一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
a、首先以乙酸铅、四正丁酯锆和钛酸四丁酯为起始原料，乙二醇乙醚为溶剂，乙酰丙酮和甲酰胺为稳定剂，制备化学组成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3、浓度为0.7～0.8mol/L的锆钛酸铅前驱体溶液； 
b、将锆钛酸铅前驱体溶液采用旋涂工艺直接沉积在单晶硅基片上，并在热处理炉中依次350℃快速干燥3～5分钟、650℃退火处理3～5分钟，得到单层四方钙钛矿结构的(100)取向锆钛酸铅薄膜；所述锆钛酸铅前驱体溶液的制备工艺为：首先，按照摩尔比(1.05～1.20)∶0.52∶0.48∶1∶2分别称取乙酸铅、四正丁酯锆、钛酸四丁酯、乙酰内酮、甲酰胺；再将乙酸铅在80℃充分搅拌溶解于乙二醇乙醚中，升温至115℃，保温30分钟后真空蒸馏5分钟；然后，将四正丁酯锆和钛酸四丁酯按0.52∶0.48的摩尔比混合均匀后加入到溶有乙酸铅的乙二醇乙醚溶液中，升温至120℃，在旋转蒸发仪中恒温回流2小时，反应结束后冷却至室温；最后，加入乙酰丙酮和甲酰胺并在室温下搅拌1小时，获得浓度为0.7～0.8mol/L的锆钛酸铅前驱体溶液； 
c、重复步骤b操作制备10～30层的(100)取向锆钛酸铅薄膜，得到厚度为1.3～3.9微米的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜。 
上述技术方案的进一步改进和特点在于： 
(1)所述步骤b中的单晶硅基片为镀Pt的单晶硅基片。 
(2)所述步骤b中的旋涂工艺是：在3000转/分钟下进行匀胶甩膜40秒。 
按照本发明方法制备出的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜具有钙钛矿结构，并经过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、表面轮廓仪、阻抗分析仪，半导体特性分析系统测试和分析，与传统的锆钛酸铅厚膜相比具有以下有益效果： 
1)、制备的多层薄膜(厚膜)经350→650℃快速干燥和热处理后，相结构呈现为四方钙钛矿结构的锆钛酸铅，锆有效地固溶到钛酸铅的晶胞中，并没有形成第二相，使膜层结晶性能提高、膜层质量改善。 
2)、多于化学计量比将乙酸铅加入到锆钛酸铅前驱体溶液中，当控制快速干燥过程的热解温度稳定在350℃时，膜层在没有任何诱导生长层的情况下，自行沿(100)晶向取向生长，膜厚不断增加的同时沿(100)晶向取向增强； 
3)、(100)取向生长锆钛酸铅厚膜具有较高的介电性能和优于随机取向厚膜的铁电性能。 
4)制备过程简单，成本低廉。 
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。 
图1是实施例1制备的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的XRD曲线，其中：纵坐标是X射线衍射峰的强度，横坐标是衍射的2θ角； 
图2是实施例1制备的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的断面扫描电镜图； 
图3是实施例1制备的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的室温介电频谱曲线，其中：纵坐标为相对介电常数，横坐标为频率； 
图4是实施例1制备的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的电滞回线，其中：纵坐标为剩余极化强度，横坐标为矫顽场强； 
图5是实施例1制备的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的漏电流曲线，其中：纵坐标为漏电流密度，横坐标为电场场强。 
具体实施方式
实施例1： 
a、根据Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的化学组成，以及目标溶液的浓度，计算制备PZT52/48溶液所需化学试剂量：称量11.50克分析纯乙酸铅在80℃充分搅拌溶解于20ml乙二醇乙醚中，并在在115℃保温30分钟后真空蒸馏5分钟，除去结晶水和部分溶剂；将4.17克钛酸四丁酯和5.87克四正丁酯锆按0.48∶0.52的摩尔比混合均匀后加入到乙酸铅的乙二醇乙醚溶液中，溶液在旋转蒸发仪中120℃恒温回流2小时，反应结束后将溶液冷却至室温；将2.60克乙酰丙酮和2.30克甲酰胺加入溶液中并搅拌1小时，最终获得浓度为0.7～0.8mol/L，铅过量20mol％满足化学计量比Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的锆钛酸铅前驱体溶液40ml； 
b、采用旋涂工艺，将所得的稳定的锆钛酸铅前驱体溶液沉积在镀Pt单晶硅基片上，在3000转/分钟下进行匀胶甩膜40秒，并将得到的湿膜在快速热处理炉中350℃干燥3分钟，650℃退火处理5分钟，得到单层四方钙钛矿结构的锆钛酸铅膜； 
c、重复步骤b操作制备10，20和30层膜，得到厚度为1.3，2.6和3.9微米的钙钛矿结构的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜。 
参照图1，从实施例1制备的锆钛酸铅厚膜的XRD曲线中可以看到，厚膜为纯四方钙钛矿相，膜层在没有任何诱导生长层的情况下，自行沿(100)晶向取向生长，膜厚从1.3增加到3.9微米的同时沿(100)晶向取向增强；参照图2～5，在1kHz时，3.9微米的厚膜的介电常数为1443.78，而介电损耗为0.022， 其剩余极化强度为34.6μC/cm2，矫顽场为43.5kV/cm，漏电流密度为10-8A/cm2。 
实施例2： 
a、根据Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的化学组成，以及目标溶液的浓度，计算制备PZT52/48溶液所需化学试剂量：称量10.0克分析纯乙酸铅在80℃充分搅拌溶解于20ml乙二醇乙醚中，并在115℃保温30分钟后真空蒸馏5分钟，除去结晶水和部分溶剂；将4.17克钛酸四丁酯和5.87克四正丁酯锆按0.48∶0.52的摩尔比混合均匀后加入到乙酸铅的乙二醇乙醚溶液中，上述溶液在旋转蒸发仪中120℃恒温回流2小时，反应结束后将溶液冷却至室温；将2.60克乙酰丙酮和2.30克甲酰胺加入上述溶液中并搅拌1小时，最终获得浓度为0.7～0.8mol/L、铅过量5％摩尔、满足化学计量比Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的锆钛酸铅前驱体溶液40ml； 
b、采用旋涂工艺，将所得的稳定的锆钛酸铅前驱体溶液沉积在镀Pt单晶硅基片上，在3000转/分钟下进行匀胶甩膜40秒，将得到的湿膜在快速热处理炉中350℃干燥5分钟，650℃退火处理3分钟，得到单层四方钙钛矿结构的锆钛酸铅膜； 
c、重复步骤b操作制备10、20和30层膜，得到厚度为1.3，2.6和3.9微米的钙钛矿结构的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜。 
实施例1制备的锆钛酸铅厚膜，在1kHz时，3.9微米厚膜的介电常数为1308.61，而介电损耗为0.019，其剩余极化强度为27.6μC/cm2，矫顽场为61.4kV/cm。 

Claims (3)

1.一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、首先以乙酸铅、四正丁酯锆和钛酸四丁酯为起始原料，乙二醇乙醚为溶剂，乙酰丙酮和甲酰胺为稳定剂，制备化学组成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3、浓度为0.7～0.8mol/L的锆钛酸铅前驱体溶液；所述锆钛酸铅前驱体溶液的制备工艺为：首先，按照摩尔比(1.05～1.20)∶0.52∶0.48∶1∶2分别称取乙酸铅、四正丁酯锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮、甲酰胺；再将乙酸铅在80℃充分搅拌溶解于乙二醇乙醚中，升温至115℃，保温30分钟后真空蒸馏5分钟；然后，将四正丁酯锆和钛酸四丁酯按0.52∶0.48的摩尔比混合均匀后加入到溶有乙酸铅的乙二醇乙醚溶液中，升温至120℃，在旋转蒸发仪中恒温回流2小时，反应结束后冷却至室温；最后，加入乙酰丙酮和甲酰胺并在室温下搅拌1小时，获得浓度为0.7～0.8mol/L的锆钛酸铅前驱体溶液；
b、将锆钛酸铅前驱体溶液采用旋涂工艺直接沉积在单晶硅基片上，并在热处理炉中依次350℃快速干燥3～5分钟、650℃退火处理3～5分钟，得到单层四方钙钛矿结构的(100)取向锆钛酸铅薄膜；
c、重复步骤b操作制备10～30层的(100)取向锆钛酸铅薄膜，得到厚度为1.3～3.9微米的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的单晶硅基片为镀Pt的单晶硅基片。
3.根据权利要求1所述的一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅厚膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的旋涂工艺是：在3000转/分钟下进行匀胶甩膜40秒。
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