CN111081864B - 一种(100)择优取向的pmn-pzt/pzt异质结构薄膜的制备方法 - Google Patents

一种(100)择优取向的pmn-pzt/pzt异质结构薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种(100)择优取向的PMN‑PZT/PZT异质结构薄膜的制备方法，属于压电薄膜材料制备领域。步骤包括：1)种子层制备。将钛酸四丁酯加入乙酰丙酮溶液，待混合液澄清后加入硝酸锆和乙酸铅，然后加入溶剂乙二醇甲醚，最后再加入甲酰胺作为稳定剂，制备种子层前驱体溶液，将种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，经热处理后得到PZT种子层；2)通过射频磁控溅射在种子层上交替沉积PZT和PMN‑PZT，形成异质界面数量为奇数的PMN‑PZT/PZT异质结构薄膜。采用本发明方法能够制得(100)择优取向且电性能优异的PMN‑PZT/PZT异质结构薄膜。

Description

一种(100)择优取向的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于压电材料薄膜制备领域，涉及一种(100)择优取向的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜的制备方法。
背景技术
锆钛酸铅(简称PZT)压电薄膜属于ABO3型钙钛矿结构化合物，具备优良的介电、压电和铁电性能，已经广泛应用于传感检测装置、随机存储装置以及微机械执行机构当中。制备PZT压电薄膜有多种方法：如水热法、脉冲激光沉积法、金属有机气相沉积法、射频磁控溅射法以及溶胶凝胶法等，其中射频磁控溅射法具有成膜表面均匀、沉积速率可控、周期短、杂质少，适用于大面积沉积等诸多优点而广泛采用。
众所周知，相比(111)优选取向和多晶PZT薄膜，(100)择优取向的PZT薄膜具有更好的压电性能，适合作为驱动元件而应用于微执行机构当中。为提高(100)择优取向度，研究者们多在衬底上先沉积如PbO、SrRuO3、LaNiO3等种晶层，以此引导PZT薄膜沿(100)晶向生长，然而上述方法制备周期长且价格昂贵，不利于压电薄膜的实际生产和应用。
另外，欲提高薄膜电性能，研究人员常常通过制作不同组份或不同种类薄膜，形成多层异质结构，改善薄膜电学性能。B.He等利用脉冲激光沉积法将BaTiO3和Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜交替沉积在Nb掺杂的SrTiO3单晶衬底上，BaTiO3/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3铁电异质界面的存在导致薄膜的漏电与铁电性能显著改善。因此继续探索新的材料结构组合，改善薄膜性能并挖掘异质界面作用机制仍然值得进一步研究。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种(100)择优取向的PMN-PZT/PZT(铌镁酸铅-锆钛酸铅/锆钛酸铅)异质结构薄膜的制备方法，首先在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上沉积锆钛酸铅种子层，然后通过溅射工艺制备0.3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.7Pb(Zr,Ti)O3/Pb(Zr,Ti)O3异质结构薄膜，得到(100)择优取向且电性能优异的压电薄膜，并研究了异质界面数量对薄膜微观结构与电性能的影响。
本发明的技术方案：
一种(100)择优取向的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)、将钛酸四丁酯加入乙酰丙酮溶液中，待混合液澄清后加入乙酸铅和硝酸锆，再加入溶剂乙二醇甲醚，最后加入甲酰胺作为稳定剂，制备化学式为Pb1.20(Zr0.52Ti0.48)O3的种子层前驱体溶液；然后将种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，经热处理后得到PZT种子层。
乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为1.2：0.52：0.48：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)。其中，1.2表示锆钛酸铅种子层前驱体溶液中铅过量20％，过量的目的是用于补偿热处理种子层薄膜时的铅损失。特别是，该铅过量量还能够补偿溅射沉积异质结构薄膜时的铅损失，从而有利于改善异质结构薄膜的微观结构和电性能。
步骤2)、通过射频磁控溅射在步骤1)得到的PZT种子层上交替沉积PZT和PMN-PZT，形成异质界面数量为m的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜，其中m＝2n+1，n＝0,1,2…，溅射沉积时PZT种子层温度为600-750℃。
进一步地，步骤1)中，采用本领域常规方法在衬底上沉积所述的种子层前驱体溶液，沉积方法例如可以包括：采用转速650-800转/分钟，匀胶时间9-14秒，将锆钛酸铅种子层前驱体溶液旋涂于衬底，再调整转速为2800-3200转/分钟甩膜20-35秒。该方法能够将种子层前驱体溶液均匀旋涂于衬底上。
进一步地，步骤1)中，所述热处理包括：在130-170℃下去水分6-8分钟；然后在350-450℃下热分解4-8分钟；再在600-700℃下退火结晶10-15分钟。该热处理方式可以使锆钛酸铅种子层形成单一、致密的钙钛矿结构。
本发明选择常规的Pt/Ti/SiO2/Si衬底；特别是，所述衬底为经120-180℃烘干8-20分钟的Pt/Ti/SiO2/Si衬底。沉积之前将衬底烘干去除水分，有利于增强薄膜和衬底间的结合强度。该衬底材料可以通过在Si衬底上以热氧化等常规方法形成SiO2层，然后以直流溅射等常规方法在SiO2层上形成Ti层和Pt层，制得上述Pt/Ti/SiO2/Si衬底。
进一步地，步骤2)中，射频磁控溅步骤如下：沉积前将腔室真空度抽至3.0×10-5-8.0×10-5Pa，接着将基片台加热至600-750℃，通入Ar与O2混合气体，控制Ar和O2流量比为90/1-90/10；调节沉积气压1-2Pa，溅射功率80-120W，基片台带动PZT种子层基片以2-6rpm的恒定转速旋转，通过调节PZT靶与PMN-PZT靶的射频电源，先沉积PZT，沉积时间为20min-150min，再沉积PMN-PZT，沉积时间为20min-60min；重复操作，形成多层异质界面，控制异质结构薄膜总厚度为750-850nm，沉积后关闭加热电源，待溅射腔室自然冷却至室温后取出样品。所述的沉积方式可以得到具有单一钙钛矿结构的异质结构压电薄膜。
本发明的方法采用上述特定的原料、溶剂以及稳定剂，利用溶胶-凝胶法制备Pb1.20(Zr0.52Ti0.48)O3种子层，再采用射频磁控溅射法在所述种子层上交替沉积PZT和PMN-PZT，形成PMN-PZT/PZT异质结构薄膜，能够明显改善薄膜的介电和铁电性能。
本发明的实施，具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法改善了单一组份的PZT薄膜结构不均匀、电学性能差的缺点，特别是，通过PZT与PMN-PZT的有效组合，有效改善了薄膜介电性能，H5薄膜的相对介电常数可达1011.2，介电损耗仅为0.022。
2、本发明成功制备了厚度接近1μm的异质结构薄膜，通过种子层的引入，解决了一般磁控溅射工艺(比如，先低温溅射、再退火结晶)制备较厚压电薄膜时易出现龟裂的问题。
附图说明
图1为实施例和对照例薄膜的XRD曲线组合图；
图2为实施例和对照例薄膜的介电常数随频率变化关系曲线；
图3为实施例和对照例薄膜的介电损耗随频率变化关系曲线；
图4为实施例2制备的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜的横截面形貌；
图5为实施例3制备的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜的横截面形貌；
其中：Pv表示钙钛矿相。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例提供异质界面数量为1的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜(H1)的制备方法，具体步骤为：
S101、制备锆钛酸铅种子层：
按照种子层铅元素过量20％进行配料，先将2.9mL钛酸四丁酯溶解于1.6mL乙酰丙酮中，接着升温至40℃，保温1小时；再依次加入4.02克硝酸锆、10.51克乙酸铅和30mL乙二醇甲醚，充分溶解并搅拌均匀，再升温至80℃，保温1小时；再加入1.8mL甲酰胺，搅匀，然后降温至40℃，保温1小时；最后加入11mL质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到浓度为0.35mol/L左右，满足所述化学计量的锆钛酸铅种子层前驱体溶液。
将上述锆钛酸铅种子层前驱体溶液先经650转/分钟匀胶14秒，再经2800转/分钟甩膜20秒，将所述的种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上(前期先衬底在120℃烘干20分钟)。将沉积在衬底上的湿膜在130℃下热烘8分钟，然后在350℃下热分解8分钟，最后在600℃下退火处理15分钟，得到厚度约为60nm左右的锆钛酸铅种子层。
S102、溅射沉积PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H1：
采用射频磁控溅射在上述步骤得到的锆钛酸铅种子层上交替沉积PZT和PMN-PZT，形成异质界面数量为1的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H1。沉积前将沉积腔室真空度抽至5.0×10-5Pa，再通过调节电流将基片台加热至600℃，接着通入Ar与O2的混合气体，控制Ar/O2流量比为90/1，接着通过调节节流阀使沉积腔室气压稳定在1Pa，然后打开PZT靶材射频电源并设置溅射功率为80W，基片台带动基片以2rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间为1小时左右，得到厚度约为400nm的PZT薄膜。关闭PZT靶材射频电源，打开PMN-PZT靶材射频电源，以相同的溅射沉积参数溅射PMN-PZT薄膜，控制沉积时间为20min，最终形成厚度约为750nm的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H1。
上述PMN-PZT/PZT薄膜的XRD曲线和室温介电频谱曲线分别见图1，图2和图3。由图1可知，H1薄膜表现为(100)择优取向的钙钛矿结构。此外，异质结构薄膜的介电常数按公式(1)计算：
Figure BDA0002352911480000051
式(1)中，εy为薄膜相对介电常数，C为测得的电容，d为薄膜厚度，ε0为真空介电常数，A为薄膜电极面积。经计算，实施例1中的异质结构薄膜在频率为1kHz时，相对介电常数为830.3，介电损耗为0.025。
实施例2
本实施例提供异质界面数量为3的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜(H3)的制备方法，具体步骤为：
S201、制备锆钛酸铅种子层：
按照种子层铅元素过量20％进行配料，先将2.9mL钛酸四丁酯溶解于1.9mL乙酰丙酮中，接着升温至40℃，保温1小时；再依次加入4.02克硝酸锆、10.51克乙酸铅和30mL乙二醇甲醚，充分溶解并搅拌均匀，再升温至80℃，保温1小时；再加入2.1mL甲酰胺，搅匀，然后降温至40℃，保温1小时；最后加入11mL质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到浓度为0.35mol/L左右，满足所述化学计量的锆钛酸铅种子层前驱体溶液。
将上述锆钛酸铅种子层前驱体溶液先经700转/分钟匀胶12秒，再经3000转/分钟甩膜35秒，将所述的种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上(前期先衬底在180℃烘干8分钟)。将沉积在衬底上的湿膜在150℃下热烘7分钟，然后在400℃下热分解6分钟，最后在700℃下退火处理10分钟，得到厚度约为60nm左右的锆钛酸铅种子层。
S202、溅射沉积PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H3：
采用射频磁控溅射在上述步骤得到的锆钛酸铅种子层上交替沉积PZT和PMN-PZT，形成异质界面数量为3的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H3。沉积前将沉积腔室真空度抽至8.0×10-5Pa，再通过调节电流将基片台加热至750℃，接着通入Ar与O2的混合气体，控制Ar/O2流量比为90/10，接着通过调节节流阀使沉积腔室气压稳定在2Pa，然后打开PZT靶材射频电源并设置溅射功率为120W，基片台带动基片以6rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间为150分钟左右，得到厚度约为200nm的PZT薄膜。关闭PZT靶材射频电源，打开PMN-PZT靶材射频电源，以相同的溅射沉积参数溅射PMN-PZT薄膜，控制沉积时间为60min。
按照异质界面数量重复上述步骤至最终形成厚度约为800nm的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H3。
上述异质结构薄膜的XRD曲线和SEM横截面形貌分别见图1和图4。由图1和图4可知：上述薄膜主要沿(100)晶向取向生长，且表现为纯净的钙钛矿结构。此外，按照公式(1)计算出上述H3薄膜在频率为1kHz时的相对介电常数为911.8，介电损耗为0.025。
实施例3
本实施例提供异质界面数量为5的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜(H5)的制备方法，具体步骤为：
S301、制备锆钛酸铅种子层：
按照种子层铅元素过量20％进行配料，先将2.9mL钛酸四丁酯溶解于1.1mL乙酰丙酮中，接着升温至40℃，保温1小时；再依次加入4.02克硝酸锆、10.51克乙酸铅和30mL乙二醇甲醚，充分溶解并搅拌均匀，再升温至80℃，保温1小时；再加入1.5mL甲酰胺，搅匀，然后降温至40℃，保温1小时；最后加入11mL质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到浓度为0.35mol/L左右，满足所述化学计量的锆钛酸铅种子层前驱体溶液。
将上述锆钛酸铅种子层前驱体溶液先经800转/分钟匀胶9秒，再经3200转/分钟甩膜30秒，将所述的种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上(前期先衬底在160℃烘干17分钟)。将沉积在衬底上的湿膜在170℃下热烘6分钟，然后在450℃下热分解4分钟，最后在650℃下退火处理12分钟，得到厚度约为60nm左右的锆钛酸铅种子层。
S302、溅射沉积PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H5：
采用射频磁控溅射在上述步骤得到的锆钛酸铅种子层上交替沉积PZT和PMN-PZT，形成异质界面数量为5的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H5。沉积前将沉积腔室真空度抽至3.0×10-5Pa，再通过调节电流将基片台加热至700℃，接着通入Ar与O2的混合气体，控制Ar/O2流量比为90/5，接着通过调节节流阀使沉积腔室气压稳定在1.5Pa，然后打开PZT靶材射频电源并设置溅射功率为100W，基片台带动基片以4rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间为20分钟左右，得到厚度约为135nm的PZT薄膜。关闭PZT靶材射频电源，打开PMN-PZT靶材射频电源，以相同的溅射沉积参数溅射PMN-PZT薄膜，控制沉积时间为50min。
按照异质界面数量重复上述步骤至最终形成厚度约为850nm的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜H5。
上述异质结构薄膜的XRD曲线和SEM横截面形貌分别见图1和图5。由图1和图5可知：上述薄膜表现为强烈的(100)晶粒择优取向、致密且纯净的钙钛矿结构。此外，按照公式(1)计算出上述H5薄膜在频率为1kHz时的相对介电常数为1011.2，介电损耗为0.022。相比H1和H3，介电常数增大，而介电损耗减小。
对照例1
与实施例不同，本对照例中无异质结构，只在锆钛酸铅种子层上溅射沉积PZT薄膜。本实施例的具体步骤为：
1、制备锆钛酸铅种子层：
按照种子层铅元素过量20％进行配料，先将2.9mL钛酸四丁酯溶解于1.6mL乙酰丙酮中，接着升温至40℃，保温1小时；再依次加入4.02克硝酸锆、10.51克乙酸铅和30mL乙二醇甲醚，充分溶解并搅拌均匀，再升温至80℃，保温1小时；再加入1.8mL甲酰胺，搅匀，然后降温至40℃，保温1小时；最后加入11mL质量含量为36％的乙酸溶液，保温1小时，得到浓度为0.35mol/L左右，满足所述化学计量的锆钛酸铅种子层前驱体溶液。
将上述锆钛酸铅种子层前驱体溶液先经800转/分钟匀胶9秒，再经3200转/分钟甩膜30秒，将所述的种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上。将沉积在衬底上的湿膜在170℃下热烘6分钟，然后在450℃下热分解4分钟，最后在650℃下退火处理12分钟，得到厚度约为60nm左右的锆钛酸铅种子层。
2、溅射沉积PZT薄膜：
采用射频磁控溅射在上述步骤得到的锆钛酸铅种子层上沉积PZT薄膜。沉积前将沉积腔室真空度抽至5.0×10-5Pa，再通过调节电流将基片台加热至700℃，接着通入Ar与O2的混合气体，控制Ar/O2流量比为90/5，接着通过调节节流阀使沉积腔室气压稳定在1.5Pa，然后打开PZT靶材射频电源并设置溅射功率为100W，基片台带动基片以4rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间为2.5小时左右，得到厚度约为850nm的PZT薄膜。
上述锆钛酸铅薄膜的XRD曲线如图1所示。由图1可知，薄膜也表现为(100)取向，但相比PMN-PZT/PZT异质结构薄膜，其(100)取向度有所降低。按照上述公式(1)计算出上述PZT薄膜在频率为1kHz时的相对介电常数为524.3，介电损耗为0.011。与H1、H3和H5相比，介电性能明显变差。

Claims (3)

1.一种(100)择优取向的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)、将钛酸四丁酯加入乙酰丙酮溶液中，待混合液澄清后加入乙酸铅和硝酸锆，再加入溶剂乙二醇甲醚，最后加入甲酰胺作为稳定剂，制备化学式为Pb1.20(Zr0.52Ti0.48)O3的种子层前驱体溶液；然后将种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，经热处理后得到PZT种子层；
其中，乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为1.2：0.52：0.48：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)；
步骤2)、通过射频磁控溅射在步骤1)得到的PZT种子层上交替沉积PZT和PMN-PZT，形成异质界面数量为m的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜，其中m＝2n+1，n＝0,1,2…，溅射沉积时PZT种子层温度为600-750℃；
步骤2)中，射频磁控溅射步骤如下：沉积前将腔室真空度抽至3.0×10-5-8.0×10-5Pa，接着将基片台加热至600-750℃，通入Ar与O2混合气体，控制Ar和O2流量比为90/1-90/10；调节沉积气压1-2Pa，溅射功率80-120W，基片台带动PZT种子层基片以2-6rpm的恒定转速旋转，通过调节PZT靶与PMN-PZT靶的射频电源，先沉积PZT，沉积时间为20min-150min，再沉积PMN-PZT，沉积时间为20min—60min；重复操作，形成多层异质界面，控制异质结构薄膜总厚度为750-850nm，沉积后关闭加热电源，待溅射腔室自然冷却至室温后取出样品。
2.根据权利要求1所述的一种(100)择优取向的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜的制备方法，其特征在于，
步骤1)中的沉积方法如下：采用转速650-800转/分钟，匀胶时间9-14秒，将种子层前驱体溶液旋涂于衬底，再调整转速为2800-3200转/分钟甩膜20-35秒；
步骤1)中的热处理方法如下：在130-170℃下去水分6-8分钟；然后在350-450℃下热分解4-8分钟；再在600-700℃下退火结晶10-15分钟。
3.根据权利要求1或2所述的一种(100)择优取向的PMN-PZT/PZT异质结构薄膜的制备方法，其特征在于，所述的衬底，为经120-180℃烘干8-20分钟的Pt/Ti/SiO2/Si衬底。
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