JPH07252664A - ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液 - Google Patents
ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液Info
- Publication number
- JPH07252664A JPH07252664A JP6069114A JP6911494A JPH07252664A JP H07252664 A JPH07252664 A JP H07252664A JP 6069114 A JP6069114 A JP 6069114A JP 6911494 A JP6911494 A JP 6911494A JP H07252664 A JPH07252664 A JP H07252664A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkoxide
- lead
- titanium
- zirconium
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
- H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ゾルーゲル法によってチタン酸ジルコン酸鉛
からなる強誘電体膜を形成するに際し、(a) 脂肪酸鉛を
得る工程と、(b) チタニウム・アルコキシドを得る工程
と、(c) このチタニウム・アルコキシドとアルコール残
基が同じであるジルコニウム・アルコキシドを得る工程
と、(d) 前記脂肪酸鉛と前記チタニウム・アルコキシド
と前記ジルコニウム・アルコキシドとを混合して、鉛チ
タニウム・ダブルアルコキシドと鉛ジルコニウム・ダブ
ルアルコキシドとを生成させる工程とをそれぞれ行う強
誘電体膜の形成方法。 【効果】 各ダブルアルコキシドの加水分解及び縮合反
応が均一に進行し、このゾルーゲル溶液から成膜された
ＰＺＴ薄膜は平滑な表面を呈し、残留分極が大きく、漏
れ電流も小さい等、電気特性が十分となり、要求される
性能を満足することができる。
からなる強誘電体膜を形成するに際し、(a) 脂肪酸鉛を
得る工程と、(b) チタニウム・アルコキシドを得る工程
と、(c) このチタニウム・アルコキシドとアルコール残
基が同じであるジルコニウム・アルコキシドを得る工程
と、(d) 前記脂肪酸鉛と前記チタニウム・アルコキシド
と前記ジルコニウム・アルコキシドとを混合して、鉛チ
タニウム・ダブルアルコキシドと鉛ジルコニウム・ダブ
ルアルコキシドとを生成させる工程とをそれぞれ行う強
誘電体膜の形成方法。 【効果】 各ダブルアルコキシドの加水分解及び縮合反
応が均一に進行し、このゾルーゲル溶液から成膜された
ＰＺＴ薄膜は平滑な表面を呈し、残留分極が大きく、漏
れ電流も小さい等、電気特性が十分となり、要求される
性能を満足することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゾルーゲル法による強
誘電体膜（特にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜）の
形成方法、キャパシタ（特に半導体メモリセルのキャパ
シタ）の製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原
料溶液に関するものである。
誘電体膜（特にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜）の
形成方法、キャパシタ（特に半導体メモリセルのキャパ
シタ）の製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原
料溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えばダイナミックＲＡＭのメモリセル
のキャパシタを構成する絶縁膜（誘電体膜）としては、
ＳｉＯ2 とＳｉ3 Ｎ4 とＳｉＯ2 とが順次積層された構
造のＯＮＯ膜が使われている。
のキャパシタを構成する絶縁膜（誘電体膜）としては、
ＳｉＯ2 とＳｉ3 Ｎ4 とＳｉＯ2 とが順次積層された構
造のＯＮＯ膜が使われている。
【０００３】しかし、このＯＮＯ膜の実効的な比誘電率
は約５程度と小さいため、256Mb 以降の大容量メモリに
適用した場合、面積的な制約下でキャパシタ誘電体膜の
膜厚を薄くしたり、面積を拡張するために複雑な形状が
要求される等、プロセス的に大きな困難を伴う。
は約５程度と小さいため、256Mb 以降の大容量メモリに
適用した場合、面積的な制約下でキャパシタ誘電体膜の
膜厚を薄くしたり、面積を拡張するために複雑な形状が
要求される等、プロセス的に大きな困難を伴う。
【０００４】これに対して、ペロブスカイト結晶構造型
の強誘電体材料は、比誘電率が数100 から数1000と極め
て大きいことから、将来のダイナミックＲＡＭ用のキャ
パシタの絶縁膜材料として注目されている。
の強誘電体材料は、比誘電率が数100 から数1000と極め
て大きいことから、将来のダイナミックＲＡＭ用のキャ
パシタの絶縁膜材料として注目されている。
【０００５】強誘電体材料のうちＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
3 で示されるＰＺＴ膜を形成するには、薄膜形成法とし
てゾルーゲル法、ＣＶＤ（化学的気相成長法）、スパッ
タリング法などが採用可能であるが、そのなかでもゾル
ーゲル法による形成が好適である。ゾルーゲル法による
成膜においては、調製された原料溶液（ゾルーゲル溶
液）の良し悪しが、最終的に得られる薄膜の電気的特性
を決定することになる。
3 で示されるＰＺＴ膜を形成するには、薄膜形成法とし
てゾルーゲル法、ＣＶＤ（化学的気相成長法）、スパッ
タリング法などが採用可能であるが、そのなかでもゾル
ーゲル法による形成が好適である。ゾルーゲル法による
成膜においては、調製された原料溶液（ゾルーゲル溶
液）の良し悪しが、最終的に得られる薄膜の電気的特性
を決定することになる。
【０００６】図18について、ゾルーゲル法によるＰｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 薄膜の形成に用いる原料溶液（ゾル
ーゲル溶液）の調製方法を説明する。
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 薄膜の形成に用いる原料溶液（ゾル
ーゲル溶液）の調製方法を説明する。
【０００７】まず、工程１において、原料である三水和
酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏを溶媒（例え
ばメトキシエタノールが使用される場合が多い。）で希
釈する。
酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏを溶媒（例え
ばメトキシエタノールが使用される場合が多い。）で希
釈する。
【０００８】次いで、工程２において、 120℃〜160 ℃
で煮沸することによって、三水和酢酸鉛の結晶水を除去
する。
で煮沸することによって、三水和酢酸鉛の結晶水を除去
する。
【０００９】次いで、工程３において、この酢酸鉛溶液
に、チタニウム・イソプロポキシドＴｉ｛（ＣＨ3 ）2
ＣＨＯ｝4 とジルコニウム・ノーマルブトキシドＺｒ
｛ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ2 Ｏ｝4 を添加する。このと
き、安定剤としてジ・エタノールアミンを添加してよ
い。
に、チタニウム・イソプロポキシドＴｉ｛（ＣＨ3 ）2
ＣＨＯ｝4 とジルコニウム・ノーマルブトキシドＺｒ
｛ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ2 Ｏ｝4 を添加する。このと
き、安定剤としてジ・エタノールアミンを添加してよ
い。
【００１０】ここで、上記の各成分の配合濃度を図18中
に併せて示す。なお、溶媒であるメトキシエタノールに
ついては、原料溶液の調製段階で調整するため、その量
は示していない。
に併せて示す。なお、溶媒であるメトキシエタノールに
ついては、原料溶液の調製段階で調整するため、その量
は示していない。
【００１１】次いで、工程４において、 120℃〜160 ℃
で蒸留し、チタン−鉛とジルコン−鉛のダブルアルコキ
シドを生成させる。このダブルアルコキシドは、次に示
す反応式に従って生成するものと考えられる。
で蒸留し、チタン−鉛とジルコン−鉛のダブルアルコキ
シドを生成させる。このダブルアルコキシドは、次に示
す反応式に従って生成するものと考えられる。
【００１２】 Pb(CH3COO)2 ＋ Ti ｛（CH3)2 CHO ｝4 ──→ PbTiO2｛OCH(CH3)2 ｝2 ＋ 2(CH3)2 CHOCOCH3 Pb(CH3COO)2 ＋ Zr ｛CH3(CH2)2 CH2O｝4 ──→ PbZrO2｛OCH2(CH2)2CH3 ｝2 ＋ 2CH3(CH2)2CH2OCOCH3
【００１３】次いで、工程５において、工程４で蒸発し
た溶媒を補充して濃度の調整を行う。
た溶媒を補充して濃度の調整を行う。
【００１４】更に、工程６において、水を添加し、工程
７において攪拌を行うことによって、工程４において生
成したダブルアルコキシドの加水分解と縮合反応を行
い、上記した金属酸化物の高分子化を促進させ、ゾルー
ゲル溶液を作製する。この工程は、次に示す反応式に従
って進行するものと考えられる。
７において攪拌を行うことによって、工程４において生
成したダブルアルコキシドの加水分解と縮合反応を行
い、上記した金属酸化物の高分子化を促進させ、ゾルー
ゲル溶液を作製する。この工程は、次に示す反応式に従
って進行するものと考えられる。
【００１５】加水分解（部分的に加水分解したものとす
る。）： PbTiO2｛OCH(CH3)2 ｝2 ＋ H2O ──→ PbTiO2｛OCH(CH3)2 ｝OH ＋ (CH3)2 CHOH PbZrO2｛OCH2(CH2)2 CH3｝2 ＋ H2O ──→ PbZrO2｛OCH2(CH2)2CH3 ｝OH ＋ CH3(CH2)2CH2OH
る。）： PbTiO2｛OCH(CH3)2 ｝2 ＋ H2O ──→ PbTiO2｛OCH(CH3)2 ｝OH ＋ (CH3)2 CHOH PbZrO2｛OCH2(CH2)2 CH3｝2 ＋ H2O ──→ PbZrO2｛OCH2(CH2)2CH3 ｝OH ＋ CH3(CH2)2CH2OH
【００１６】縮合反応（但し、ＭはＴｉ又はＺｒ、Ｒは
−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 又は−ＣＨ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 を
表す。）：
−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 又は−ＣＨ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 を
表す。）：
【００１７】この場合、実際には、次のようにダブルア
ルコキシドの加水分解と縮合が順次繰り返して進行する
ことによって、高分子化が生じるものと考えられる（但
し、Ｒは−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 又は−ＣＨ2 （ＣＨ2 ）2
ＣＨ3 である）。
ルコキシドの加水分解と縮合が順次繰り返して進行する
ことによって、高分子化が生じるものと考えられる（但
し、Ｒは−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 又は−ＣＨ2 （ＣＨ2 ）2
ＣＨ3 である）。
【００１８】こうして得られるＰＺＴゾルーゲル溶液の
特徴は、工程６及び工程７での加水分解及び縮合によ
り、金属酸化物が高分子化することにある。
特徴は、工程６及び工程７での加水分解及び縮合によ
り、金属酸化物が高分子化することにある。
【００１９】そして、このゾルーゲル溶液（原料溶液）
を例えばスピンコート法又はディップコート法によって
基板上に塗布した後、 100〜300 ℃の温度で乾燥させ、
塗布したゾルーゲル薄膜を乾燥ゲル状態（ポリマーゲ
ル）にする。
を例えばスピンコート法又はディップコート法によって
基板上に塗布した後、 100〜300 ℃の温度で乾燥させ、
塗布したゾルーゲル薄膜を乾燥ゲル状態（ポリマーゲ
ル）にする。
【００２０】次いで、 600℃以上の高温酸素雰囲気中で
酸化焼結処理を行い、乾燥ゲルからペロブスカイト結晶
構造のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 の薄膜焼結体：ＰＺＴ薄
膜を形成する。
酸化焼結処理を行い、乾燥ゲルからペロブスカイト結晶
構造のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 の薄膜焼結体：ＰＺＴ薄
膜を形成する。
【００２１】しかしながら、このＰＺＴ薄膜を例えばメ
モリセルのキャパシタ等の誘電体膜として使用する場
合、膜質が不均質であり、電気的にも要求される残留分
極が小さいことが分かった。
モリセルのキャパシタ等の誘電体膜として使用する場
合、膜質が不均質であり、電気的にも要求される残留分
極が小さいことが分かった。
【００２２】この原因について、本発明者が鋭意検討を
加えたところ、上記した工程３において酢酸鉛溶液（溶
媒は例えばメトキシエタノール）にチタニウム・イソプ
ロポキシドとジルコニウム・ノーマルブトキシドを添加
し、これらを上記した工程４において一括して蒸留し、
ダブルアルコキシドを生成させていることが、その後の
工程６及び７におけるアルコキシドの高分子化に悪影響
を与えていることを見出した。
加えたところ、上記した工程３において酢酸鉛溶液（溶
媒は例えばメトキシエタノール）にチタニウム・イソプ
ロポキシドとジルコニウム・ノーマルブトキシドを添加
し、これらを上記した工程４において一括して蒸留し、
ダブルアルコキシドを生成させていることが、その後の
工程６及び７におけるアルコキシドの高分子化に悪影響
を与えていることを見出した。
【００２３】即ち、工程４において生成するダブルアル
コキシド：ＰｂＴｉＯ2 ｛ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ｝2 及び
ＰｂＺｒＯ2 ｛ＯＣＨ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ｝2 はそれ
ぞれのアルコール残基（ＯＲ）が互いに異なっているた
め、工程６及び工程７における加水分解及び縮合が均一
に進行せず、これらの各反応段階で種類の異なるアルコ
ール残基（ＯＲ）が生成分子中に混在してしまう。
コキシド：ＰｂＴｉＯ2 ｛ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ｝2 及び
ＰｂＺｒＯ2 ｛ＯＣＨ2 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ｝2 はそれ
ぞれのアルコール残基（ＯＲ）が互いに異なっているた
め、工程６及び工程７における加水分解及び縮合が均一
に進行せず、これらの各反応段階で種類の異なるアルコ
ール残基（ＯＲ）が生成分子中に混在してしまう。
【００２４】こうした異なるアルコール残基、即ちイソ
プロポキシ基とノーマルブトキシ基は加水分解の反応速
度が異なり、場合によっては他の副生成物と反応するこ
ともあるので、生成される縮合物の分子構造は種々のも
のが混在して組成ずれを生じたり、或いは種々の副生成
物が生じる可能性が高い。
プロポキシ基とノーマルブトキシ基は加水分解の反応速
度が異なり、場合によっては他の副生成物と反応するこ
ともあるので、生成される縮合物の分子構造は種々のも
のが混在して組成ずれを生じたり、或いは種々の副生成
物が生じる可能性が高い。
【００２５】しかも、溶媒として用いるメトキシエタノ
ールも下記のように反応に関与するため、この溶媒が工
程３におけるアルコキシドと工程４において反応し、ダ
ブルアルコキシド中に混入し、これが更に反応を不均一
にすることがある。これは、上記のアルコール残基（Ｏ
Ｒ）が両ダブルアルコキシドで同じであったとしても、
回避することができないものである。
ールも下記のように反応に関与するため、この溶媒が工
程３におけるアルコキシドと工程４において反応し、ダ
ブルアルコキシド中に混入し、これが更に反応を不均一
にすることがある。これは、上記のアルコール残基（Ｏ
Ｒ）が両ダブルアルコキシドで同じであったとしても、
回避することができないものである。
【００２６】 Ti｛(CH3)2CHO ｝4 ＋ 4CH3OC2H4OH ──→ Ti(OC2H4OCH3)4 ＋ 4(CH3)2CHOH Zr｛CH3(CH2)2CH2O ｝4 ＋ 4CH3OC2H4OH ──→ Zr(OC2H4OCH3)4 ＋ 4CH3(CH2)2CH2OH Pb(CH3COO)2 ＋ Ti(OC2H4OCH3)4 ──→ PbTiO2(OC2H4OCH3)2 ＋ 2CH3OC2H4OCOCH3 Pb(CH3COO)2 ＋ Zr(OC2H4OCH3)4 ──→ PbZrO2(OC2H4OCH3)2 ＋ 2CH3OC2H4OCOCH3
【００２７】このように、これまでのゾルーゲル溶液で
は、その調製工程においてダブルアルコキシドの生成反
応、その後の加水分解及び縮合による高分子化反応が不
均一に生じることから、成膜されたＰＺＴ薄膜の膜質や
残留分極等の電気特性が不十分となり易く、要求される
性能を満足するものとはならないことがある。
は、その調製工程においてダブルアルコキシドの生成反
応、その後の加水分解及び縮合による高分子化反応が不
均一に生じることから、成膜されたＰＺＴ薄膜の膜質や
残留分極等の電気特性が不十分となり易く、要求される
性能を満足するものとはならないことがある。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゾル
ーゲル溶液の調製工程において反応を均一に行わせ、金
属酸化物の高分子化を良好に促進させ、これによって優
れた膜質及び電気特性を示す強誘電体膜の形成方法と、
これを用いたキャパシタの製造方法、その原料溶液（ゾ
ルーゲル溶液）の調製方法及びその原料溶液を提供する
ことにある。
ーゲル溶液の調製工程において反応を均一に行わせ、金
属酸化物の高分子化を良好に促進させ、これによって優
れた膜質及び電気特性を示す強誘電体膜の形成方法と、
これを用いたキャパシタの製造方法、その原料溶液（ゾ
ルーゲル溶液）の調製方法及びその原料溶液を提供する
ことにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
きゾルーゲル溶液の調製過程で起きる複雑な反応を解明
し、調製工程の処理条件を検討することによって、金属
酸化物（ダブルアルコキシド）の前駆体の高分子化過程
を明らかにして、新規な調製工程を確立したものであ
る。
きゾルーゲル溶液の調製過程で起きる複雑な反応を解明
し、調製工程の処理条件を検討することによって、金属
酸化物（ダブルアルコキシド）の前駆体の高分子化過程
を明らかにして、新規な調製工程を確立したものであ
る。
【００３０】即ち、本発明は、ゾルーゲル法によってチ
タン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体膜を形成するに際
し、(a) 脂肪酸鉛を得る工程と、(b) チタニウム・アル
コキシドを得る工程と、(c) このチタニウム・アルコキ
シドとアルコール残基が同じであるジルコニウム・アル
コキシドを得る工程と、(d) 前記脂肪酸鉛と前記チタニ
ウム・アルコキシドと前記ジルコニウム・アルコキシド
とを混合して、鉛チタニウム・ダブルアルコキシドと鉛
ジルコニウム・ダブルアルコキシドとを生成させる工程
とを有する、強誘電体膜の形成方法に係るものである。
タン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体膜を形成するに際
し、(a) 脂肪酸鉛を得る工程と、(b) チタニウム・アル
コキシドを得る工程と、(c) このチタニウム・アルコキ
シドとアルコール残基が同じであるジルコニウム・アル
コキシドを得る工程と、(d) 前記脂肪酸鉛と前記チタニ
ウム・アルコキシドと前記ジルコニウム・アルコキシド
とを混合して、鉛チタニウム・ダブルアルコキシドと鉛
ジルコニウム・ダブルアルコキシドとを生成させる工程
とを有する、強誘電体膜の形成方法に係るものである。
【００３１】本発明の誘電体膜の形成方法は、望ましく
は、(a) 水和脂肪酸鉛（例えば三水和酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）をアルコール溶媒（例えばメ
トキシエタノールＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ）で希釈した後
に例えば 120℃〜 180℃で30分〜２時間煮沸して、結晶
水を除去した脂肪酸鉛（例えば酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ）を生成させる工程と、(b) 原料としてのチタニ
ウム・アルコキシド（例えばチタニウム・イソプロポキ
シドＴｉ｛（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯ｝4 を前記アルコール溶
媒で希釈した後に、このチタニウム・アルコキシドの成
分であるアルコール（例えばイソプロピルアルコール
（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＨ）の沸点以上の温度（例えば70〜
190℃）で例えば30分〜２時間煮沸して、アルコール交
換によるチタニウム・アルコキシド（例えばチタニウム
・メトキシエトキシドＴｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）4 ）
を生成させる工程と、(c) 原料としてのジルコニウム・
アルコキシド（例えばジルコニウム・ノーマルブトキシ
ドＺｒ｛ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ2 Ｏ｝4 ）を前記アル
コール溶媒で希釈した後に、このジルコニウム・アルコ
キシドの成分であるアルコール（例えばノーマルブチル
アルコールＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ2 ＯＨ）の沸点以上
の温度（例えば70〜 190℃）で例えば30分〜２時間煮沸
して、アルコール交換によるジルコニウム・アルコキシ
ド（例えばジルコニウム・メトキシエトキシドＺｒ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）4 ）を生成させる工程と、(d) 前記
脂肪酸鉛と、前記アルコール交換により生成させた前記
チタニウム・アルコキシド及び前記ジルコニウム・アル
コキシドとを前記アルコール溶媒のアルコールと前記脂
肪酸鉛の成分である脂肪酸とのエステル（例えば酢酸メ
トキシエチル）の沸点以上の温度（例えば 120℃〜 200
℃）で例えば３〜10時間煮沸して、鉛チタニウム・ダブ
ルアルコキシド（例えば鉛チタニウム・ジメトキシエト
キシドＰｂＴｉＯ2 （ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ）と鉛ジ
ルコニウム・ダブルアルコキシド（例えば鉛ジルコニウ
ム・ジメトキシエトキシドＰｂＺｒＯ2 （ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ
ＣＨ3 ）2 ）とを生成させる工程とを有するものであ
る。
は、(a) 水和脂肪酸鉛（例えば三水和酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ
3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）をアルコール溶媒（例えばメ
トキシエタノールＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ）で希釈した後
に例えば 120℃〜 180℃で30分〜２時間煮沸して、結晶
水を除去した脂肪酸鉛（例えば酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ）を生成させる工程と、(b) 原料としてのチタニ
ウム・アルコキシド（例えばチタニウム・イソプロポキ
シドＴｉ｛（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯ｝4 を前記アルコール溶
媒で希釈した後に、このチタニウム・アルコキシドの成
分であるアルコール（例えばイソプロピルアルコール
（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＨ）の沸点以上の温度（例えば70〜
190℃）で例えば30分〜２時間煮沸して、アルコール交
換によるチタニウム・アルコキシド（例えばチタニウム
・メトキシエトキシドＴｉ（ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）4 ）
を生成させる工程と、(c) 原料としてのジルコニウム・
アルコキシド（例えばジルコニウム・ノーマルブトキシ
ドＺｒ｛ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ2 Ｏ｝4 ）を前記アル
コール溶媒で希釈した後に、このジルコニウム・アルコ
キシドの成分であるアルコール（例えばノーマルブチル
アルコールＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ2 ＯＨ）の沸点以上
の温度（例えば70〜 190℃）で例えば30分〜２時間煮沸
して、アルコール交換によるジルコニウム・アルコキシ
ド（例えばジルコニウム・メトキシエトキシドＺｒ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）4 ）を生成させる工程と、(d) 前記
脂肪酸鉛と、前記アルコール交換により生成させた前記
チタニウム・アルコキシド及び前記ジルコニウム・アル
コキシドとを前記アルコール溶媒のアルコールと前記脂
肪酸鉛の成分である脂肪酸とのエステル（例えば酢酸メ
トキシエチル）の沸点以上の温度（例えば 120℃〜 200
℃）で例えば３〜10時間煮沸して、鉛チタニウム・ダブ
ルアルコキシド（例えば鉛チタニウム・ジメトキシエト
キシドＰｂＴｉＯ2 （ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）2 ）と鉛ジ
ルコニウム・ダブルアルコキシド（例えば鉛ジルコニウ
ム・ジメトキシエトキシドＰｂＺｒＯ2 （ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ
ＣＨ3 ）2 ）とを生成させる工程とを有するものであ
る。
【００３２】これらの鉛チタニウム・ダブルアルコキシ
ドと鉛ジルコニウム・ダブルアルコキシドとを生成させ
た後、これらの反応生成物を室温に冷却し、前記アルコ
ール溶媒の添加によって濃度調整し、更に、水の添加及
び攪拌（例えば12〜36時間で水の沸点以上での攪拌）に
よって前記反応生成物を加水分解しかつ縮合反応による
前記反応生成物の高分子化を行うことが望ましい。
ドと鉛ジルコニウム・ダブルアルコキシドとを生成させ
た後、これらの反応生成物を室温に冷却し、前記アルコ
ール溶媒の添加によって濃度調整し、更に、水の添加及
び攪拌（例えば12〜36時間で水の沸点以上での攪拌）に
よって前記反応生成物を加水分解しかつ縮合反応による
前記反応生成物の高分子化を行うことが望ましい。
【００３３】この反応生成物の高分子化後に、反応溶液
を 100℃以上の温度で煮沸することによって、生成物の
沈澱と副生成物の生成を抑制することができる。
を 100℃以上の温度で煮沸することによって、生成物の
沈澱と副生成物の生成を抑制することができる。
【００３４】また、上記した各工程のうち少なくとも鉛
チタニウム・ダブルアルコキシド及び鉛ジルコニウム・
ダブルアルコキシドの生成工程において、アルカノール
アミン（例えばジエタノールアミン）及び／又はβ−ジ
ケトン（例えばアセチルアセトン）からなる安定剤を生
成物の沈澱防止のために添加してよいが、この添加量を
強誘電体膜の構成金属の総金属モル数の 1.0倍以下とす
るのがよい。
チタニウム・ダブルアルコキシド及び鉛ジルコニウム・
ダブルアルコキシドの生成工程において、アルカノール
アミン（例えばジエタノールアミン）及び／又はβ−ジ
ケトン（例えばアセチルアセトン）からなる安定剤を生
成物の沈澱防止のために添加してよいが、この添加量を
強誘電体膜の構成金属の総金属モル数の 1.0倍以下とす
るのがよい。
【００３５】また、上記工程のうち例えばダブルアルコ
キシドの生成工程において、成膜されるＰＺＴ薄膜の使
用時での印加電圧の反転による疲労（残留分極値の減
少）やリーク電流を抑えるために、ランタン、ニオブ、
鉄の如き第４の金属元素を添加することができる。
キシドの生成工程において、成膜されるＰＺＴ薄膜の使
用時での印加電圧の反転による疲労（残留分極値の減
少）やリーク電流を抑えるために、ランタン、ニオブ、
鉄の如き第４の金属元素を添加することができる。
【００３６】本発明の方法により、上記した反応生成物
の高分子化によって原料溶液（ゾルーゲル溶液）を調製
した後、この原料溶液を塗布し、この塗布された原料溶
液を乾燥して乾燥膜を形成し、この乾燥膜を焼結して強
誘電体膜化することができる。
の高分子化によって原料溶液（ゾルーゲル溶液）を調製
した後、この原料溶液を塗布し、この塗布された原料溶
液を乾燥して乾燥膜を形成し、この乾燥膜を焼結して強
誘電体膜化することができる。
【００３７】また、本発明は、下部電極上に上記の調製
された原料溶液を塗布、乾燥し、得られた乾燥膜を焼結
して強誘電体膜化し、この膜の不要部分を除去して前記
下部電極上に強誘電体膜として所定パターンに残し、更
にこの強誘電体膜上に上部電極を形成する、キャパシタ
（例えば半導体メモリ装置のキャパシタ）の製造方法も
提供するものである。
された原料溶液を塗布、乾燥し、得られた乾燥膜を焼結
して強誘電体膜化し、この膜の不要部分を除去して前記
下部電極上に強誘電体膜として所定パターンに残し、更
にこの強誘電体膜上に上部電極を形成する、キャパシタ
（例えば半導体メモリ装置のキャパシタ）の製造方法も
提供するものである。
【００３８】本発明は更に、上記した各工程を経て強誘
電体膜の原料溶液を得る、原料溶液の調製方法、及びそ
の調製された原料溶液も提供するものである。
電体膜の原料溶液を得る、原料溶液の調製方法、及びそ
の調製された原料溶液も提供するものである。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例について説明する。
【００４０】まず、図１に従って、ＰＺＴ薄膜形成用の
原料溶液（ゾルーゲル溶液）の調製方法を具体例を示し
ながら説明する。
原料溶液（ゾルーゲル溶液）の調製方法を具体例を示し
ながら説明する。
【００４１】この原料溶液の調製方法における主な工程
は、三水和酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏの
結晶水を除去する工程Ｉと、チタニウム・イソプロポキ
シドＴｉ｛（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯ｝4 及びジルコニウム・
ノーマルブトキシドＺｒ｛ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ
2 Ｏ｝4 をそれぞれ溶媒（メトキシエタノールＣＨ3 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）で希釈後にアルコール交換を行う工程II
とIII 、ダブルアルコキシドを生成させると同時に副生
成物を除去する工程IV、及び加水分解と縮合反応による
高分子化を促進する工程VII 及びVIIIからなっている。
各工程を以下に順次説明する。
は、三水和酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏの
結晶水を除去する工程Ｉと、チタニウム・イソプロポキ
シドＴｉ｛（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯ｝4 及びジルコニウム・
ノーマルブトキシドＺｒ｛ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ
2 Ｏ｝4 をそれぞれ溶媒（メトキシエタノールＣＨ3 Ｏ
Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）で希釈後にアルコール交換を行う工程II
とIII 、ダブルアルコキシドを生成させると同時に副生
成物を除去する工程IV、及び加水分解と縮合反応による
高分子化を促進する工程VII 及びVIIIからなっている。
各工程を以下に順次説明する。
【００４２】工程Ｉ（結晶水の除去） 化学式を簡単化するために、〔ＣＨ3 ＣＯ−〕＝Ａｃ
（アセチル基）、〔ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 −〕＝Ｒｍ（メト
キシエチル基）と略記する。この工程では、三水和酢酸
鉛Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏの結晶水を、水の
沸点以上、特に 120℃〜 180℃（例えば 160℃）で30分
〜２時間（例えば１時間）の加熱により除去する。 Pb(OAc)2 ・3H2O ─→ Pb(OAc)2 ＋ 3H2O ↑・・・(1)
（アセチル基）、〔ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 −〕＝Ｒｍ（メト
キシエチル基）と略記する。この工程では、三水和酢酸
鉛Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏの結晶水を、水の
沸点以上、特に 120℃〜 180℃（例えば 160℃）で30分
〜２時間（例えば１時間）の加熱により除去する。 Pb(OAc)2 ・3H2O ─→ Pb(OAc)2 ＋ 3H2O ↑・・・(1)
【００４３】そして、この結晶水除去に続いてＡｃ基と
Ｒｍ基との間で次のようにエステル化が起き、Ｐｂ（Ｏ
Ｒｍ）2 （鉛・メトキシエトキシド）とＲｍＯＡｃ（酢
酸メトキシエチル）が生成する。 Pb(OAc)2 ＋ 4RmOH ─→ Pb(ORm)2 ＋ 2RmOAc ＋ 2H2O ↑・・・(2） この場合、ＲｍＯＡｃの生成量は総Ａｃモル数の約６％
程度であるので、工程Ｉの溶液中に実質的にＰｂ（ＯＡ
ｃ）2 とＰｂ（ＯＲｍ）2 が共存していることになる。
Ｒｍ基との間で次のようにエステル化が起き、Ｐｂ（Ｏ
Ｒｍ）2 （鉛・メトキシエトキシド）とＲｍＯＡｃ（酢
酸メトキシエチル）が生成する。 Pb(OAc)2 ＋ 4RmOH ─→ Pb(ORm)2 ＋ 2RmOAc ＋ 2H2O ↑・・・(2） この場合、ＲｍＯＡｃの生成量は総Ａｃモル数の約６％
程度であるので、工程Ｉの溶液中に実質的にＰｂ（ＯＡ
ｃ）2 とＰｂ（ＯＲｍ）2 が共存していることになる。
【００４４】工程II（Ｔｉ溶液の作成） ここでは、〔（ＣＨ3 ）2 ＣＨ−〕＝ＲP （イソプロピ
ル基）と略記する。溶媒ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨは〔−Ｏ
Ｈ〕（水酸基）を持ち、イソプロピルアルコールＲP Ｏ
Ｈの沸点（82.5℃）以上、特に70〜190 ℃（例えば 160
℃）で30分〜２時間（例えば１時間）の煮沸によって、
Ｔｉ（ＯＲP ）4 との間で次のようにアルコール交換を
行う。 Ti(ORP )4＋xRmOH ←─→ Ti(ORP )4-X(ORm) X ＋xRP OH↑・・・(3) この (3)式は平衡反応であるので、それぞれの初期濃度
によってｘの値が異なり、ｘ＝４とすればＴｉ（ＯＲ
ｍ）4 が得られる。
ル基）と略記する。溶媒ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨは〔−Ｏ
Ｈ〕（水酸基）を持ち、イソプロピルアルコールＲP Ｏ
Ｈの沸点（82.5℃）以上、特に70〜190 ℃（例えば 160
℃）で30分〜２時間（例えば１時間）の煮沸によって、
Ｔｉ（ＯＲP ）4 との間で次のようにアルコール交換を
行う。 Ti(ORP )4＋xRmOH ←─→ Ti(ORP )4-X(ORm) X ＋xRP OH↑・・・(3) この (3)式は平衡反応であるので、それぞれの初期濃度
によってｘの値が異なり、ｘ＝４とすればＴｉ（ＯＲ
ｍ）4 が得られる。
【００４５】工程III （Ｚｒ溶液の作成） ここでは、〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ2 −〕＝Ｒb （ノ
ーマルブチル基）と略記する。溶媒ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ
Ｈは〔−ＯＨ〕（水酸基）を持ち、ノーマルブタノール
Ｒb ＯＨの沸点（117.4 ℃）以上、特に70℃〜190 ℃
（例えば 160℃）で30分〜２時間（例えば１時間）の煮
沸によって、Ｚｒ（ＯＲb ）4 との間で次のようにアル
コール交換を行う。 Zr(ORb )4＋xRmOH ←─→ Zr(ORb )4-X(ORm) X ＋xRb OH↑・・・(4) この(4) 式は、平衡反応であるので、それぞれの初期濃
度によってｘの値が異なり、ｘ＝４とすればＺｒ（ＯＲ
ｍ）4 が得られる。
ーマルブチル基）と略記する。溶媒ＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ4 Ｏ
Ｈは〔−ＯＨ〕（水酸基）を持ち、ノーマルブタノール
Ｒb ＯＨの沸点（117.4 ℃）以上、特に70℃〜190 ℃
（例えば 160℃）で30分〜２時間（例えば１時間）の煮
沸によって、Ｚｒ（ＯＲb ）4 との間で次のようにアル
コール交換を行う。 Zr(ORb )4＋xRmOH ←─→ Zr(ORb )4-X(ORm) X ＋xRb OH↑・・・(4) この(4) 式は、平衡反応であるので、それぞれの初期濃
度によってｘの値が異なり、ｘ＝４とすればＺｒ（ＯＲ
ｍ）4 が得られる。
【００４６】工程IV（溶液の混合及びダブルアルコキシ
ドの作成、副生成物の除去） 工程Ｉ、II及びIII で作成した溶液を混合し、酢酸メト
キシエチルＲｍＯＡｃの沸点(143℃）以上、特に 120℃
〜200 ℃（例えば 180℃）で３〜10時間（例えば６時
間）加熱、攪拌（蒸留）して、溶媒ＲP ＯＨ、Ｒb ＯＨ
及びＲｍＯＡｃを留去する。それぞれの溶液の素反応式
を次に改めて整理する。
ドの作成、副生成物の除去） 工程Ｉ、II及びIII で作成した溶液を混合し、酢酸メト
キシエチルＲｍＯＡｃの沸点(143℃）以上、特に 120℃
〜200 ℃（例えば 180℃）で３〜10時間（例えば６時
間）加熱、攪拌（蒸留）して、溶媒ＲP ＯＨ、Ｒb ＯＨ
及びＲｍＯＡｃを留去する。それぞれの溶液の素反応式
を次に改めて整理する。
【００４７】 工程Ｉ ： Pb(OAc)2 ＋４RmOH→ Pb(ORm)2 ＋２RmOAc ＋２H2O ↑・・・(2) 工程II ： Ti(ORP )4＋４RmOH→ Ti(ORm)4 ＋４R P OH↑ ・・・(3) 工程III ：Zr(OR b )4＋４RmOH→ Zr(ORm)4 ＋４R b OH↑ ・・・(4)
【００４８】これらの各工程での溶液濃度（溶媒はメト
キシエタノールＲｍＯＨ：沸点 124℃）は次の通りであ
ってよい。 Ｐｂ（ＯＡｃ）2 ：Ｐｂ（ＯＡｃ）2 ・３Ｈ2 Ｏとして
0.01〜2.0mol/l、例えば0.275mol/l（Ｐｂ濃度は過剰と
している。） Ｔｉ（ＯＲp ）4 ：0.05〜1.0mol/l、例えば0.125mol/l Ｚｒ（ＯＲb ）4 ：0.05〜1.0mol/l、例えば0.125mol/l
キシエタノールＲｍＯＨ：沸点 124℃）は次の通りであ
ってよい。 Ｐｂ（ＯＡｃ）2 ：Ｐｂ（ＯＡｃ）2 ・３Ｈ2 Ｏとして
0.01〜2.0mol/l、例えば0.275mol/l（Ｐｂ濃度は過剰と
している。） Ｔｉ（ＯＲp ）4 ：0.05〜1.0mol/l、例えば0.125mol/l Ｚｒ（ＯＲb ）4 ：0.05〜1.0mol/l、例えば0.125mol/l
【００４９】ここで、副生成物の沸点を見ると、以下の
通りである。 Ｒp ＯＨ（イソプロピルアルコール）：ｂｐ＝82.5℃ Ｒb ＯＨ（ノーマルブタノール） ：ｂｐ＝ 117.4℃ ＲｍＯＡｃ（酢酸メトキシエチル） ：ｂｐ＝ 143.0℃
通りである。 Ｒp ＯＨ（イソプロピルアルコール）：ｂｐ＝82.5℃ Ｒb ＯＨ（ノーマルブタノール） ：ｂｐ＝ 117.4℃ ＲｍＯＡｃ（酢酸メトキシエチル） ：ｂｐ＝ 143.0℃
【００５０】上記したように、例えば 180℃での蒸留に
より、Ｒp ＯＨ、Ｒb ＯＨ及びＲｍＯＡｃは除去される
ことによって、上記の (2)〜(4) の素反応は右辺に進
む。但し、上記したように蒸留時にＲｍＯＡｃは総Ａｃ
モル数の６％程度に落ちつくので、工程ＩではＰｂの殆
どはＰｂ（ＯＡｃ）2 であり、少量のＰｂ（ＯＲｍ）2
が共存する。そして、工程II、III においては、続いて
右辺への反応が進行し、Ｔｉ（ＯＲｍ）4 とＺｒ（ＯＲ
ｍ）4 が主として生成する。
より、Ｒp ＯＨ、Ｒb ＯＨ及びＲｍＯＡｃは除去される
ことによって、上記の (2)〜(4) の素反応は右辺に進
む。但し、上記したように蒸留時にＲｍＯＡｃは総Ａｃ
モル数の６％程度に落ちつくので、工程ＩではＰｂの殆
どはＰｂ（ＯＡｃ）2 であり、少量のＰｂ（ＯＲｍ）2
が共存する。そして、工程II、III においては、続いて
右辺への反応が進行し、Ｔｉ（ＯＲｍ）4 とＺｒ（ＯＲ
ｍ）4 が主として生成する。
【００５１】工程IVにおいては、上記の反応物が次のよ
うに反応して、ダブルアルコキシドＰｂＴｉＯ2 （ＯＲ
ｍ）2 、ＰｂＺｒＯ2 （ＯＲｍ）2 が生成する。 Pb(OAc)2 ＋ Ti(ORm)4 → PbTiO2(ORm)2 ＋2RmOAc↑ ・・・(5) Pb(OAc)2 ＋ Zr(ORm)4 → PbZrO2(ORm)2 ＋2RmOAc↑ ・・・(6)
うに反応して、ダブルアルコキシドＰｂＴｉＯ2 （ＯＲ
ｍ）2 、ＰｂＺｒＯ2 （ＯＲｍ）2 が生成する。 Pb(OAc)2 ＋ Ti(ORm)4 → PbTiO2(ORm)2 ＋2RmOAc↑ ・・・(5) Pb(OAc)2 ＋ Zr(ORm)4 → PbZrO2(ORm)2 ＋2RmOAc↑ ・・・(6)
【００５２】こうして得られたダブルアルコキシドは次
の如き構造式からなっている。 （ＭはＴｉ又はＺｒ）
の如き構造式からなっている。 （ＭはＴｉ又はＺｒ）
【００５３】この反応において、例えば 180℃の蒸留後
に残留する物質は、ダブルアルコキシドＰｂＭＯ2 （Ｏ
Ｒｍ）2 を主とし、これ以外に少量のＰｂ（ＯＲｍ）2
及びＲｍＯＨである。
に残留する物質は、ダブルアルコキシドＰｂＭＯ2 （Ｏ
Ｒｍ）2 を主とし、これ以外に少量のＰｂ（ＯＲｍ）2
及びＲｍＯＨである。
【００５４】工程Ｖ（冷却） 工程IVにおいて得られた高温のダブルアルコキシド溶液
を一旦室温まで冷却し、次の工程VIに移行する。
を一旦室温まで冷却し、次の工程VIに移行する。
【００５５】工程VI（濃度調整） ダブルアルコキシド溶液の濃度は、上記工程によるＲｍ
ＯＨの消費又は留出によって上昇するので、所望の濃度
となるように溶媒ＲｍＯＨを添加して希釈する。
ＯＨの消費又は留出によって上昇するので、所望の濃度
となるように溶媒ＲｍＯＨを添加して希釈する。
【００５６】工程VII(水の添加＝加水分解） 濃度調整されたダブルアルコキシド溶液に対し、この溶
液の総金属モル数と同モル数の水を加え、加水分解する
（但し、更にＲｍＯＨを加えてもよい）。
液の総金属モル数と同モル数の水を加え、加水分解する
（但し、更にＲｍＯＨを加えてもよい）。
【００５７】即ち、工程IVにおいて蒸留により得られた
溶液には上記の有機金属化合物（ダブルアルコキシド）
が中間生成物として生成するが、これらの物質が有する
−ＯＲｍ基は、次に示すようにＨ2 Ｏと出会うことによ
り加水分解されて〔−ＯＨ〕基に変化する。 −ＯＲｍ＋Ｈ2 Ｏ ──→ −ＯＨ＋ＲｍＯＨ
溶液には上記の有機金属化合物（ダブルアルコキシド）
が中間生成物として生成するが、これらの物質が有する
−ＯＲｍ基は、次に示すようにＨ2 Ｏと出会うことによ
り加水分解されて〔−ＯＨ〕基に変化する。 −ＯＲｍ＋Ｈ2 Ｏ ──→ −ＯＨ＋ＲｍＯＨ
【００５８】更に、−ＯＨは他の−ＯＨと縮合する。こ
こで生成するＨ2 Ｏは再び加水分解に寄与する。 −ＯＨ＋ＨＯ− ──→ −Ｏ− ＋Ｈ2 Ｏ
こで生成するＨ2 Ｏは再び加水分解に寄与する。 −ＯＨ＋ＨＯ− ──→ −Ｏ− ＋Ｈ2 Ｏ
【００５９】工程VIII（攪拌及びダブルアルコキシドの高分子化） 上記した反応によって〔−ＯＲｍ〕が〔−ＯＨ〕に変化
し、更に縮合によって高分子化が進行する。これは、特
に水の沸点以上（例えば 120℃）で12〜36時間（例えば
24時間）の攪拌によって、次に示す反応に従って十分に
実現できる（ＭはＴｉ又はＺｒを表す）。
し、更に縮合によって高分子化が進行する。これは、特
に水の沸点以上（例えば 120℃）で12〜36時間（例えば
24時間）の攪拌によって、次に示す反応に従って十分に
実現できる（ＭはＴｉ又はＺｒを表す）。
【００６０】
【００６１】これらの反応 (7)と(8) が順次進行するこ
とによって、ダブルアルコキシドが高分子化する。こう
して、目的とするダブルアルコキシド（金属酸化物）の
高分子溶液、即ちＰＺＴ薄膜形成用のゾルーゲル溶液が
得られる。
とによって、ダブルアルコキシドが高分子化する。こう
して、目的とするダブルアルコキシド（金属酸化物）の
高分子溶液、即ちＰＺＴ薄膜形成用のゾルーゲル溶液が
得られる。
【００６２】次に、中間生成物として生成した上記のＰ
ｂ（ＯＲｍ）2 （鉛メトキシエトキシド）の高分子化を
考える。まず、上記の加水分解により、次式のようにし
て〔−ＯＲｍ〕が〔−ＯＨ〕に変化して、引き続いて
〔−ＯＨ〕の縮合が起き、これらの反応の繰り返しによ
って〔−Ｐｂ−Ｏ−〕が高分子化する。 RmO−Pb−ORm ＋ H2O ─→ RmO−Pb−OH ＋ RmOH ・・・(9) RmO−Pb−OH ＋HO−Pb−ORm ─→ RmO−Pb−Ｏ−Pb−ORm ＋ H2O・・・(10)
ｂ（ＯＲｍ）2 （鉛メトキシエトキシド）の高分子化を
考える。まず、上記の加水分解により、次式のようにし
て〔−ＯＲｍ〕が〔−ＯＨ〕に変化して、引き続いて
〔−ＯＨ〕の縮合が起き、これらの反応の繰り返しによ
って〔−Ｐｂ−Ｏ−〕が高分子化する。 RmO−Pb−ORm ＋ H2O ─→ RmO−Pb−OH ＋ RmOH ・・・(9) RmO−Pb−OH ＋HO−Pb−ORm ─→ RmO−Pb−Ｏ−Pb−ORm ＋ H2O・・・(10)
【００６３】以上、説明したことから明らかなように、
本発明に基づくゾルーゲル溶液の調製方法は、特にダブ
ルアルコキシドの生成工程（工程IV）において、反応物
であるチタニウム・アルコキシドＴｉ（ＯＲｍ）4 とジ
ルコニウム・アルコキシドＺｒ（ＯＲｍ）4 の各アルコ
ール残基（ＯＲｍ）が工程II及びIII によって既に揃え
られていることを特徴としている。この特徴によって、
従来法では予期できない顕著な作用効果を得ることがで
きる。
本発明に基づくゾルーゲル溶液の調製方法は、特にダブ
ルアルコキシドの生成工程（工程IV）において、反応物
であるチタニウム・アルコキシドＴｉ（ＯＲｍ）4 とジ
ルコニウム・アルコキシドＺｒ（ＯＲｍ）4 の各アルコ
ール残基（ＯＲｍ）が工程II及びIII によって既に揃え
られていることを特徴としている。この特徴によって、
従来法では予期できない顕著な作用効果を得ることがで
きる。
【００６４】即ち、工程IVにおいて生成する上記の各ダ
ブルアルコキシドのアルコール残基（ＯＲｍ）が同じで
あるため、工程VII 及びVIIIにおける加水分解及び縮合
が均一に（各ダブルアルコキシドで実質的に差はなく）
進行する。従って、得られた金属酸化物の高分子化合物
中でのアルコール残基も同じとなり、分子構造が一定し
たものとなり（組成ずれがなく）、また副生成物（Ｒｍ
ＯＡｃ）も種類が少なく、容易に留去できる。
ブルアルコキシドのアルコール残基（ＯＲｍ）が同じで
あるため、工程VII 及びVIIIにおける加水分解及び縮合
が均一に（各ダブルアルコキシドで実質的に差はなく）
進行する。従って、得られた金属酸化物の高分子化合物
中でのアルコール残基も同じとなり、分子構造が一定し
たものとなり（組成ずれがなく）、また副生成物（Ｒｍ
ＯＡｃ）も種類が少なく、容易に留去できる。
【００６５】しかも、上記の工程Ｉ、II、III において
はいずれも、溶媒として同じメトキシエタノール（Ｒｍ
ＯＨ）を用いているので、この溶媒が反応に関与するこ
とによって、上記の金属アルコキシド及びダブルアルコ
キシドの生成反応、この高分子化反応が均一に進行し、
副生成物（例えばＲｍＯＡｃ）も種類が少なく、容易に
留去できる。
はいずれも、溶媒として同じメトキシエタノール（Ｒｍ
ＯＨ）を用いているので、この溶媒が反応に関与するこ
とによって、上記の金属アルコキシド及びダブルアルコ
キシドの生成反応、この高分子化反応が均一に進行し、
副生成物（例えばＲｍＯＡｃ）も種類が少なく、容易に
留去できる。
【００６６】副生成物については、工程II、III 、IVに
おいて、処理温度を除去すべき副生成物（Ｈ2 Ｏ、Ｒｍ
ＯＡｃ、Ｒp ＯＨ、Ｒb ＯＨ）の沸点以上としているの
で、不所望な副生成物を十分に除去でき、以後の金属酸
化物の高分子化反応を一層均一に行うことができる。
おいて、処理温度を除去すべき副生成物（Ｈ2 Ｏ、Ｒｍ
ＯＡｃ、Ｒp ＯＨ、Ｒb ＯＨ）の沸点以上としているの
で、不所望な副生成物を十分に除去でき、以後の金属酸
化物の高分子化反応を一層均一に行うことができる。
【００６７】従って、本発明に基いて調製されたゾルー
ゲル溶液は、ダブルアルコキシドの生成反応、その後の
加水分解及び縮合による高分子化反応が均一に生じ、副
生成物も十分に除去されることから、組成ずれや有機基
の分解による分子間応力の緩和、ポアなどの欠陥密度の
低減を図ることができ、成膜されたＰＺＴ薄膜は平滑な
表面を呈し、残留分極が大きく、漏れ電流も小さい等、
電気特性が十分となり、要求される性能を満足すること
ができる。
ゲル溶液は、ダブルアルコキシドの生成反応、その後の
加水分解及び縮合による高分子化反応が均一に生じ、副
生成物も十分に除去されることから、組成ずれや有機基
の分解による分子間応力の緩和、ポアなどの欠陥密度の
低減を図ることができ、成膜されたＰＺＴ薄膜は平滑な
表面を呈し、残留分極が大きく、漏れ電流も小さい等、
電気特性が十分となり、要求される性能を満足すること
ができる。
【００６８】なお、上記の工程VIIIの完了後に、溶液を
100℃より高い温度で煮沸することにより、溶液からの
沈澱生成を抑制することが可能である。
100℃より高い温度で煮沸することにより、溶液からの
沈澱生成を抑制することが可能である。
【００６９】また、上記工程のうち例えばダブルアルコ
キシドの生成工程において、成膜されるＰＺＴ薄膜の使
用時での印加電圧の反転による疲労（残留分極値の減
少）やリーク電流を抑えるために、ランタン、ニオブ、
鉄の如き第４の金属元素を添加することができる。
キシドの生成工程において、成膜されるＰＺＴ薄膜の使
用時での印加電圧の反転による疲労（残留分極値の減
少）やリーク電流を抑えるために、ランタン、ニオブ、
鉄の如き第４の金属元素を添加することができる。
【００７０】また、安定剤としてアルカノールアミン
（例えばジエタノールアミン）及び／又はβ−ジケトン
（例えばアセチルアセトン）を添加することによって、
溶液中の生成物の沈澱を防止することができる。この安
定剤は、上記の工程II、工程III 、工程IV及び工程VIII
のうち少なくとも工程IV（但し、工程II、III ではなる
べく添加しない方がよい。）において適量を添加して反
応を進めることも可能である。この添加量は、ＰＺＴ薄
膜の性能向上（例えば残留分極密度の向上）のために
は、強誘電体膜の構成金属の総金属モル数の 1.0倍以下
とするのが望ましい。
（例えばジエタノールアミン）及び／又はβ−ジケトン
（例えばアセチルアセトン）を添加することによって、
溶液中の生成物の沈澱を防止することができる。この安
定剤は、上記の工程II、工程III 、工程IV及び工程VIII
のうち少なくとも工程IV（但し、工程II、III ではなる
べく添加しない方がよい。）において適量を添加して反
応を進めることも可能である。この添加量は、ＰＺＴ薄
膜の性能向上（例えば残留分極密度の向上）のために
は、強誘電体膜の構成金属の総金属モル数の 1.0倍以下
とするのが望ましい。
【００７１】安定剤として配合される例えばジエタノー
ルアミンＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 はＭ（ＯＨ）n の沈澱
に対して結合し、｛ＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）2 ｝n Ｍを生
成し、沈澱化を防ぐ作用があり、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）
2 が結合した金属原子はそれ以上高分子化することがな
い。
ルアミンＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 はＭ（ＯＨ）n の沈澱
に対して結合し、｛ＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）2 ｝n Ｍを生
成し、沈澱化を防ぐ作用があり、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）
2 が結合した金属原子はそれ以上高分子化することがな
い。
【００７２】即ち、下記の式(11)に示す反応式は、縮合
後の酸化物高分子を構成するＰｂと溶液中に残留するＨ
2 Ｏの化学平衡を表したものである。この反応により、
Ｐｂ（ＯＨ）2 が生成し、さらに式(12)に示す反応によ
ってＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）2Ｐｂが生成し、〔−Ｐｂ−
Ｏ−〕の縮合が停止する。この生成物は、後述するＰＺ
Ｔ薄膜成膜時の仮焼結によって膜中から放出されるの
で、問題を生じることが少ない。同様の反応はＰｂのみ
に生じるのではなく、ＴｉとＺｒについても考えられる
が、結合の弱いＰｂの反応が優先的に進行するものと考
えられる。従って、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 には、加水
分解を抑制して沈澱を防止する働きと〔−Ｐｂ−Ｏ−〕
の高分子化を抑制する働きがある。
後の酸化物高分子を構成するＰｂと溶液中に残留するＨ
2 Ｏの化学平衡を表したものである。この反応により、
Ｐｂ（ＯＨ）2 が生成し、さらに式(12)に示す反応によ
ってＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−）2Ｐｂが生成し、〔−Ｐｂ−
Ｏ−〕の縮合が停止する。この生成物は、後述するＰＺ
Ｔ薄膜成膜時の仮焼結によって膜中から放出されるの
で、問題を生じることが少ない。同様の反応はＰｂのみ
に生じるのではなく、ＴｉとＺｒについても考えられる
が、結合の弱いＰｂの反応が優先的に進行するものと考
えられる。従って、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 には、加水
分解を抑制して沈澱を防止する働きと〔−Ｐｂ−Ｏ−〕
の高分子化を抑制する働きがある。
【００７３】 OH−Pb−OH ＋ NH(C2H4OH)2 ─→ NH(C2H4O-)2Pb ＋ 2H2O ・・・(12)
【００７４】ジエタノールアミンの如き安定剤は、例え
ば0.25mol/l の濃度となるように添加可能であるが、上
記した反応が理想的に進行し、沈澱が生じない（Ｍ（Ｏ
Ｈ）n が生じない）状態であれば添加することを要しな
い。但し、空気中の水分によって経日的に生成すると考
えられる沈澱防止のために、総金属モル数の10％程度の
ジエタノールアミンを上記工程VIIIの攪拌後に添加する
ことができる。
ば0.25mol/l の濃度となるように添加可能であるが、上
記した反応が理想的に進行し、沈澱が生じない（Ｍ（Ｏ
Ｈ）n が生じない）状態であれば添加することを要しな
い。但し、空気中の水分によって経日的に生成すると考
えられる沈澱防止のために、総金属モル数の10％程度の
ジエタノールアミンを上記工程VIIIの攪拌後に添加する
ことができる。
【００７５】なお、上記の工程VIIIでの攪拌を水の沸点
以上、例えば 120℃程度で行うと、Ｈ2 Ｏを除去して上
記の(11)の反応の進行を防止し、これによってＭ（Ｏ
Ｈ）nの生成を防止することができる。
以上、例えば 120℃程度で行うと、Ｈ2 Ｏを除去して上
記の(11)の反応の進行を防止し、これによってＭ（Ｏ
Ｈ）nの生成を防止することができる。
【００７６】次に、上記した工程にて調製したＰＺＴゾ
ルーゲル溶液を用いてＰＺＴ薄膜を成膜する方法を図２
について述べる。
ルーゲル溶液を用いてＰＺＴ薄膜を成膜する方法を図２
について述べる。
【００７７】まず、上記した（図１の）調製工程におい
て得たゾルーゲル溶液を、工程IXにおいて、Ｓｉ基板上
にスピンコート法（又はディップコート法）により塗布
する。Ｓｉ基板上では、上から順に下部電極としてのＰ
ｔ膜（厚み2000Å）とＴｉ膜（厚み 500Å）がＳｉＯ2
膜（厚み1000Å）上にスパッタ法又はＣＶＤ法で形成さ
れており、最上のＰｔ膜上に上記ゾルーゲル溶液を塗布
する。この塗布厚は、乾燥厚で2000Å程度であってよ
い。
て得たゾルーゲル溶液を、工程IXにおいて、Ｓｉ基板上
にスピンコート法（又はディップコート法）により塗布
する。Ｓｉ基板上では、上から順に下部電極としてのＰ
ｔ膜（厚み2000Å）とＴｉ膜（厚み 500Å）がＳｉＯ2
膜（厚み1000Å）上にスパッタ法又はＣＶＤ法で形成さ
れており、最上のＰｔ膜上に上記ゾルーゲル溶液を塗布
する。この塗布厚は、乾燥厚で2000Å程度であってよ
い。
【００７８】次いで、工程Ｘにおいて、ゾルーゲル溶液
を塗布した基板を、 100〜300 ℃（例えば 170℃）に加
熱したヒータブロック上で例えば３分間乾燥した後、工
程XIにおいて、 600℃以上（例えば 650℃）で例えば10
分の仮焼結を施す。工程IX〜工程XIを所望の回数繰り返
した後、工程XII において 600℃以上（例えば 650℃）
で例えば１時間の本焼結を施す。
を塗布した基板を、 100〜300 ℃（例えば 170℃）に加
熱したヒータブロック上で例えば３分間乾燥した後、工
程XIにおいて、 600℃以上（例えば 650℃）で例えば10
分の仮焼結を施す。工程IX〜工程XIを所望の回数繰り返
した後、工程XII において 600℃以上（例えば 650℃）
で例えば１時間の本焼結を施す。
【００７９】この操作によって、膜厚2000ÅのＰＺＴ薄
膜を得た。得られたＰＺＴ薄膜の表面にスパッタ法でＡ
ｕ上部電極を形成して、測定した電気的特性を図３〜図
５に示す。
膜を得た。得られたＰＺＴ薄膜の表面にスパッタ法でＡ
ｕ上部電極を形成して、測定した電気的特性を図３〜図
５に示す。
【００８０】図３には、Ｑｕａｓｉ−ｓｔａｔｉｃ法
（準静電的Ｃ−Ｖ測定法：ｄＶ／ｄｔ＝ 0.2Ｖ/sec）に
て測定したＣ−Ｖ曲線を示す。測定電圧は±1.65Ｖから
±4.0Ｖとした。本発明に基づく溶液から成膜されたＰ
ＺＴ薄膜は、実線で示すように測定電圧と共にキャパシ
タンスが上昇し、強誘電体膜特有の特性を示している。
（準静電的Ｃ−Ｖ測定法：ｄＶ／ｄｔ＝ 0.2Ｖ/sec）に
て測定したＣ−Ｖ曲線を示す。測定電圧は±1.65Ｖから
±4.0Ｖとした。本発明に基づく溶液から成膜されたＰ
ＺＴ薄膜は、実線で示すように測定電圧と共にキャパシ
タンスが上昇し、強誘電体膜特有の特性を示している。
【００８１】これに反し、従来の溶液（図18参照）から
成膜されたＰＺＴ薄膜は、破線で示すように測定電圧が
±4.0 Ｖでもキャパシタンスが小さくなる。
成膜されたＰＺＴ薄膜は、破線で示すように測定電圧が
±4.0 Ｖでもキャパシタンスが小さくなる。
【００８２】図４には、図３のＣ−Ｖ曲線から決定した
ヒステリシス曲線を示す。本発明に基づくＰＺＴ薄膜
は、実線で示すように測定電圧の増加に伴って残留分極
値Ｐｒが増加し、±４Ｖの測定において19.0〜20.0μＣ
/cm2の値を得た。この残留分極密度は、ＰＺＴ薄膜を用
いて後述の不揮発性メモリのキャパシタを作成した場
合、 380〜400fC/μｍ2 の大きな電荷を蓄えることので
きるレベルのものである。このレベルは要求される100f
C/μｍ2 をはるかに超えている。また、抗電界Ｅｃは小
さく、スイッチングが容易である。
ヒステリシス曲線を示す。本発明に基づくＰＺＴ薄膜
は、実線で示すように測定電圧の増加に伴って残留分極
値Ｐｒが増加し、±４Ｖの測定において19.0〜20.0μＣ
/cm2の値を得た。この残留分極密度は、ＰＺＴ薄膜を用
いて後述の不揮発性メモリのキャパシタを作成した場
合、 380〜400fC/μｍ2 の大きな電荷を蓄えることので
きるレベルのものである。このレベルは要求される100f
C/μｍ2 をはるかに超えている。また、抗電界Ｅｃは小
さく、スイッチングが容易である。
【００８３】これに反し、従来のＰＺＴ薄膜では、破線
で示すように、測定電圧が±4.0 Ｖでも10μＣ/cm2程度
の残留分極密度しか得られず、また抗電界も大きくな
る。
で示すように、測定電圧が±4.0 Ｖでも10μＣ/cm2程度
の残留分極密度しか得られず、また抗電界も大きくな
る。
【００８４】図５は、ＰＺＴ薄膜のＩ−Ｖ曲線を示し
た。Ａｕ上部電極に正バイアスを印加した場合、10-8Ａ
/cm2以下の極めて小さな値が得られた。これは、一般に
報告されている値は10-6Ａ/cm2と大であるのに対して、
本発明に基づいて調製した溶液から形成した薄膜の漏れ
電流は著しく小さいことを示している。
た。Ａｕ上部電極に正バイアスを印加した場合、10-8Ａ
/cm2以下の極めて小さな値が得られた。これは、一般に
報告されている値は10-6Ａ/cm2と大であるのに対して、
本発明に基づいて調製した溶液から形成した薄膜の漏れ
電流は著しく小さいことを示している。
【００８５】また、図６（Ａ）に概略的に示すように、
シリコン基板１上に上記した下部電極（Ｐｔ／Ｔｉ）６
を形成し、この上にＰＺＴ薄膜７を成膜した後、図６
（Ａ）にＡ−Ａ線で示す位置で破断し、図６（Ｂ）に示
すような破断面を形成する。
シリコン基板１上に上記した下部電極（Ｐｔ／Ｔｉ）６
を形成し、この上にＰＺＴ薄膜７を成膜した後、図６
（Ａ）にＡ−Ａ線で示す位置で破断し、図６（Ｂ）に示
すような破断面を形成する。
【００８６】図７には、その破断位置における本発明に
基づくＰＺＴ薄膜表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観
察写真を示す。これによれば、微細な粒子が均一に敷き
詰められており、平滑な膜を形成していることが分か
る。これは、上記した優れた特性をもたらすものと考え
られる。
基づくＰＺＴ薄膜表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観
察写真を示す。これによれば、微細な粒子が均一に敷き
詰められており、平滑な膜を形成していることが分か
る。これは、上記した優れた特性をもたらすものと考え
られる。
【００８７】これに反し、従来のＰＺＴ薄膜の表面は、
ＰＺＴのグレインが比較的大きく成長していて、表面平
滑性に乏しく、上記した特性劣化の原因となっているも
のと考えられる。
ＰＺＴのグレインが比較的大きく成長していて、表面平
滑性に乏しく、上記した特性劣化の原因となっているも
のと考えられる。
【００８８】次に、本発明に基づくゾルーゲル溶液を用
いて形成したＰＺＴ薄膜を不揮発性メモリである例えば
ダイナミックＲＡＭのメモリセルのキャパシタ（例えば
スタック型のもの）に用いる例を説明する。
いて形成したＰＺＴ薄膜を不揮発性メモリである例えば
ダイナミックＲＡＭのメモリセルのキャパシタ（例えば
スタック型のもの）に用いる例を説明する。
【００８９】まず、図16及び図17について、ダイナミッ
クＲＡＭのメモリセルの一例を示す。
クＲＡＭのメモリセルの一例を示す。
【００９０】例えばＰ- 型シリコン基板１の一主面に
は、フィールド酸化膜２で区画された素子領域が形成さ
れ、ここに、ＭＯＳトランジスタからなるトランスファ
ゲートＴＲとキャパシタＣＡＰとからなるメモリセルＭ
−ＣＥＬが設けられている。
は、フィールド酸化膜２で区画された素子領域が形成さ
れ、ここに、ＭＯＳトランジスタからなるトランスファ
ゲートＴＲとキャパシタＣＡＰとからなるメモリセルＭ
−ＣＥＬが設けられている。
【００９１】トランスファゲートＴＲにおいては、例え
ばＮ+ 型ソース領域３とＮ+ 型ドレイン領域４が不純物
拡散でそれぞれ形成され、これら両領域間にはゲート酸
化膜５を介してワードラインＷＬが設けられ、ドレイン
領域４にはＳｉＯ2 等の絶縁層９、10のコンタクトホー
ル11を介してビットラインＢＬが接続されている。
ばＮ+ 型ソース領域３とＮ+ 型ドレイン領域４が不純物
拡散でそれぞれ形成され、これら両領域間にはゲート酸
化膜５を介してワードラインＷＬが設けられ、ドレイン
領域４にはＳｉＯ2 等の絶縁層９、10のコンタクトホー
ル11を介してビットラインＢＬが接続されている。
【００９２】キャパシタＣＡＰはスタック型と称される
ものであって、ソース領域３に絶縁層10のコンタクトホ
ール12を介して下部電極６が接続され、この下部電極上
にＰＺＴ強誘電体膜７及び上部電極８が順次積層されて
いる。
ものであって、ソース領域３に絶縁層10のコンタクトホ
ール12を介して下部電極６が接続され、この下部電極上
にＰＺＴ強誘電体膜７及び上部電極８が順次積層されて
いる。
【００９３】キャパシタＣＡＰを構成する強誘電体膜７
は、上記した本発明に基づく原料溶液を用いてゾルーゲ
ル法で形成したＰＺＴ、即ちＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 膜
からなっている。また、下部電極６は、例えばタングス
テンまたはチタン層の上にＰｔ等を付着したものからな
っている（但し、Ｐｔ等は図示省略）。また、強誘電体
膜と接する上部電極８はＰｔ、Ａｕ又はアルミニウム等
からなっている。
は、上記した本発明に基づく原料溶液を用いてゾルーゲ
ル法で形成したＰＺＴ、即ちＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 膜
からなっている。また、下部電極６は、例えばタングス
テンまたはチタン層の上にＰｔ等を付着したものからな
っている（但し、Ｐｔ等は図示省略）。また、強誘電体
膜と接する上部電極８はＰｔ、Ａｕ又はアルミニウム等
からなっている。
【００９４】次に、このメモリセルＭ−ＣＥＬの作製方
法を図９〜図16について説明する。
法を図９〜図16について説明する。
【００９５】まず、図９のように、Ｐ- 型シリコン基板
（ウェハ）１上に選択酸化法によりフィールド酸化膜２
を形成し、熱酸化法によるゲート酸化膜５及び化学的気
相成長法によるポリシリコンワードラインＷＬをそれぞ
れ形成し、更にＡｓ等のＮ型不純物の熱拡散でＮ+ 型ソ
ース領域３及びドレイン領域４をそれぞれ形成する。
（ウェハ）１上に選択酸化法によりフィールド酸化膜２
を形成し、熱酸化法によるゲート酸化膜５及び化学的気
相成長法によるポリシリコンワードラインＷＬをそれぞ
れ形成し、更にＡｓ等のＮ型不純物の熱拡散でＮ+ 型ソ
ース領域３及びドレイン領域４をそれぞれ形成する。
【００９６】そして、全面に化学的気相成長法で堆積さ
せたＳｉＯ2 絶縁層10に対し、ソース領域３上にフォト
リソグラフィでコンタクトホール12を形成する。
せたＳｉＯ2 絶縁層10に対し、ソース領域３上にフォト
リソグラフィでコンタクトホール12を形成する。
【００９７】次いで、図10のように、コンタクトホール
12においてソース領域３に接合するように、タングステ
ン又はチタン層の上にＰｔ層を有する下部電極６を形成
する。これは、全面に被着したタングステン又はチタン
層及びＰｔ表面層をフォトリソグラフィでパターニング
することにより形成可能である。
12においてソース領域３に接合するように、タングステ
ン又はチタン層の上にＰｔ層を有する下部電極６を形成
する。これは、全面に被着したタングステン又はチタン
層及びＰｔ表面層をフォトリソグラフィでパターニング
することにより形成可能である。
【００９８】次いで、図11のように、下部電極６を含め
全面にスピンコート法又はディップコート法によって、
ゾルーゲル原料溶液17を塗布する。この原料溶液17は、
上述した溶液（図１参照）と同一組成のものである。
全面にスピンコート法又はディップコート法によって、
ゾルーゲル原料溶液17を塗布する。この原料溶液17は、
上述した溶液（図１参照）と同一組成のものである。
【００９９】次いで、原料溶液17を塗布したウェハを所
定の温度(100〜300 ℃、例えば 170℃）で例えば３分間
加熱し、塗布した溶液の乾燥を行い、図12のように、乾
燥ゲル膜27を形成する。
定の温度(100〜300 ℃、例えば 170℃）で例えば３分間
加熱し、塗布した溶液の乾燥を行い、図12のように、乾
燥ゲル膜27を形成する。
【０１００】次いで、乾燥を完了したウェハをペロブス
カイト結晶が生成する温度(600℃以上、例えば 650℃）
で例えば10分間の仮焼結、更には上記の乾燥を繰り返し
た後、 600℃以上（例えば 650℃）で例えば60分間本焼
結（酸化焼結）し、図13のように、強誘電体膜７を全面
に形成する。
カイト結晶が生成する温度(600℃以上、例えば 650℃）
で例えば10分間の仮焼結、更には上記の乾燥を繰り返し
た後、 600℃以上（例えば 650℃）で例えば60分間本焼
結（酸化焼結）し、図13のように、強誘電体膜７を全面
に形成する。
【０１０１】なお、強誘電体膜７を所定の膜厚（例えば
2000Å）に形成するには、必要に応じて図11の塗布工程
と図12の乾燥工程と上記仮焼結工程とを繰り返し、一度
に目的とする塗布厚にするのではなく、乾燥膜を積層し
て最終膜厚を得ることができる。
2000Å）に形成するには、必要に応じて図11の塗布工程
と図12の乾燥工程と上記仮焼結工程とを繰り返し、一度
に目的とする塗布厚にするのではなく、乾燥膜を積層し
て最終膜厚を得ることができる。
【０１０２】次いで、図14のように、全面に形成した強
誘電体薄膜７の不要な部分をドライエッチング法などに
よって除去し、下部電極６上にＰＺＴ強誘電体膜７を所
定パターンに形成する。
誘電体薄膜７の不要な部分をドライエッチング法などに
よって除去し、下部電極６上にＰＺＴ強誘電体膜７を所
定パターンに形成する。
【０１０３】次いで、図15のように、フォトリソグラフ
ィによって、強誘電体薄膜７との接合部に白金等からな
る上部電極８を所定パターンに形成する。
ィによって、強誘電体薄膜７との接合部に白金等からな
る上部電極８を所定パターンに形成する。
【０１０４】更に、公知の方法で層間絶縁膜10、９、コ
ンタクトホール11、ビットラインＢＬをそれぞれ形成
し、図16に示した如きメモリセルを作製する。
ンタクトホール11、ビットラインＢＬをそれぞれ形成
し、図16に示した如きメモリセルを作製する。
【０１０５】このメモリセルでは、キャパシタＣＡＰの
強誘電体膜７を本発明に基づく原料溶液を用いて形成し
ているので、上記したようにその膜面が平坦で残留分極
値が大きく、リーク電流の少ない電気特性を得ることが
できる。
強誘電体膜７を本発明に基づく原料溶液を用いて形成し
ているので、上記したようにその膜面が平坦で残留分極
値が大きく、リーク電流の少ない電気特性を得ることが
できる。
【０１０６】以上、本発明の実施例を説明したが、上述
の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能
である。
の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能
である。
【０１０７】例えば、上述したゾルーゲル原料溶液を調
製するための出発成分として、酢酸鉛以外に、２−エチ
ルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等の脂肪酸鉛が使用可能
である。
製するための出発成分として、酢酸鉛以外に、２−エチ
ルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛等の脂肪酸鉛が使用可能
である。
【０１０８】チタニウム・イソプロポキシド以外に、チ
タニウム−テトラ−エトキシド、チタニウム−テトラ−
ｎ−ブトキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニ
ウム−テトラ−ｎ−ペントキシド等のチタニウムアルコ
キシドが使用可能である。
タニウム−テトラ−エトキシド、チタニウム−テトラ−
ｎ−ブトキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニ
ウム−テトラ−ｎ−ペントキシド等のチタニウムアルコ
キシドが使用可能である。
【０１０９】ジルコニウム・ノーマルブトキシド以外
に、ジルコニウム・イソプロポキシド、ジルコニウム−
テトラ−エトキシド、ジルコニウム−テトラ−ｎ−ブト
キシド、ジルコニウム−テトラ−ｎ−ペントキシド等の
ジルコニウムアルコキシドが使用可能である。
に、ジルコニウム・イソプロポキシド、ジルコニウム−
テトラ−エトキシド、ジルコニウム−テトラ−ｎ−ブト
キシド、ジルコニウム−テトラ−ｎ−ペントキシド等の
ジルコニウムアルコキシドが使用可能である。
【０１１０】これらの出発成分はそれぞれ、１種使用し
てよいが、複数種を併用してもよい。
てよいが、複数種を併用してもよい。
【０１１１】イソプロピルアルコールの沸点は82.5℃、
ｎ−ブタノールの沸点は98〜100 ℃、エチルアルコール
の沸点は78.3℃であるから、上述した工程II、III では
それぞれのアルコキシドの希釈溶液の煮沸温度は以下の
ようにすることができる。
ｎ−ブタノールの沸点は98〜100 ℃、エチルアルコール
の沸点は78.3℃であるから、上述した工程II、III では
それぞれのアルコキシドの希釈溶液の煮沸温度は以下の
ようにすることができる。
【０１１２】 Ｔｉ−ｉ−プロポキシド 80℃〜190 ℃ Ｔｉ−ｎ−ブトキシド 90℃〜190 ℃ Ｔｉ−テトラ−エトキシド 70℃〜190 ℃ Ｚｒ−ｉ−プロポキシド 80℃〜190 ℃ Ｚｒ−ｎ−ブトキシド 90℃〜190 ℃ Ｚｒ−テトラ−エトキシド 70℃〜190 ℃
【０１１３】従って、上述の工程II〜III における熱処
理温度は70〜190 ℃、上述の工程Ｉでは 120〜180 ℃、
及び上述の工程IVでは 120〜200 ℃とすることができ
る。
理温度は70〜190 ℃、上述の工程Ｉでは 120〜180 ℃、
及び上述の工程IVでは 120〜200 ℃とすることができ
る。
【０１１４】溶媒もメトキシエタノール以外に、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が使
用可能である。
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が使
用可能である。
【０１１５】また、安定剤もジエタノールアミン以外に
もジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン又は、或いはそれに併用して、アセチ
ルアセトン等のβ−ジケトンが使用可能である。
もジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン又は、或いはそれに併用して、アセチ
ルアセトン等のβ−ジケトンが使用可能である。
【０１１６】本発明により得られる強誘電体の組成も種
々変更してよい。また、その適用対象も上述したスタッ
ク型キャパシタに限らず、ＳｉＯ2 膜上に上述のスタッ
ク型キャパシタを設けてこのキャパシタの下部電極を延
設してトランスファゲートのソース領域と接続する構造
としてよいし、或いはスタック型ではなく、いわゆるト
レンチ（溝）内にキャパシタを組み込んだ構造のキャパ
シタにも適用可能である。
々変更してよい。また、その適用対象も上述したスタッ
ク型キャパシタに限らず、ＳｉＯ2 膜上に上述のスタッ
ク型キャパシタを設けてこのキャパシタの下部電極を延
設してトランスファゲートのソース領域と接続する構造
としてよいし、或いはスタック型ではなく、いわゆるト
レンチ（溝）内にキャパシタを組み込んだ構造のキャパ
シタにも適用可能である。
【０１１７】
【発明の作用効果】本発明は上述した如く、ゾルーゲル
法によってチタン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体膜を
形成するに際し、(a) 脂肪酸鉛を得る工程と、(b) チタ
ニウム・アルコキシドを得る工程と、(c) このチタニウ
ム・アルコキシドとアルコール残基が同じであるジルコ
ニウム・アルコキシドを得る工程と、(d) 前記脂肪酸鉛
と前記チタニウム・アルコキシドと前記ジルコニウム・
アルコキシドとを混合して、鉛チタニウム・ダブルアル
コキシドと鉛ジルコニウムダブルアルコキシドとを生成
させる工程とをそれぞれ行っているので、工程(d) にお
いて生成する上記のダブルアルコキシドのアルコール残
基が同じになり、これによって、引き続く加水分解及び
縮合反応が均一に（各ダブルアルコキシドで実質的に差
はなく）進行する。従って、得られた金属酸化物の高分
子化合物中でのアルコール残基も同じとなり、分子構造
が一定したものとなり（組成ずれがなく）、また副生成
物も種類が少なく、容易に留去できる。
法によってチタン酸ジルコン酸鉛からなる強誘電体膜を
形成するに際し、(a) 脂肪酸鉛を得る工程と、(b) チタ
ニウム・アルコキシドを得る工程と、(c) このチタニウ
ム・アルコキシドとアルコール残基が同じであるジルコ
ニウム・アルコキシドを得る工程と、(d) 前記脂肪酸鉛
と前記チタニウム・アルコキシドと前記ジルコニウム・
アルコキシドとを混合して、鉛チタニウム・ダブルアル
コキシドと鉛ジルコニウムダブルアルコキシドとを生成
させる工程とをそれぞれ行っているので、工程(d) にお
いて生成する上記のダブルアルコキシドのアルコール残
基が同じになり、これによって、引き続く加水分解及び
縮合反応が均一に（各ダブルアルコキシドで実質的に差
はなく）進行する。従って、得られた金属酸化物の高分
子化合物中でのアルコール残基も同じとなり、分子構造
が一定したものとなり（組成ずれがなく）、また副生成
物も種類が少なく、容易に留去できる。
【００１１８】この結果、得られた高分子化合物の組成
ずれや有機基の分解による分子間応力の緩和、ポアなど
の欠陥密度の低減を図ることができ、このゾルーゲル溶
液から成膜されたＰＺＴ薄膜は平滑な表面を呈し、残留
分極が大きく、漏れ電流も小さい等、電気特性が十分と
なり、要求される性能を満足することができる。
ずれや有機基の分解による分子間応力の緩和、ポアなど
の欠陥密度の低減を図ることができ、このゾルーゲル溶
液から成膜されたＰＺＴ薄膜は平滑な表面を呈し、残留
分極が大きく、漏れ電流も小さい等、電気特性が十分と
なり、要求される性能を満足することができる。
【図１】本発明に基づく原料溶液の調製工程フロー図で
ある。
ある。
【図２】本発明に基いてゾルーゲル法によりＰＺＴ薄膜
を形成するためのプロセスフロー図である。
を形成するためのプロセスフロー図である。
【図３】本発明に基づく原料溶液を用いてゾルーゲル法
により成膜されたＰＺＴ薄膜のＣ−Ｖ特性図である。
により成膜されたＰＺＴ薄膜のＣ−Ｖ特性図である。
【図４】同ＰＺＴ薄膜の分極値のヒステリシス曲線図で
ある。
ある。
【図５】同ＰＺＴ薄膜のＩ−Ｖ特性図である。
【図６】（Ａ）はＰＺＴ薄膜を基板上に形成した状態の
概略断面図、（Ｂ）は同破断時の概略斜視図である。
概略断面図、（Ｂ）は同破断時の概略斜視図である。
【図７】本発明に基づくＰＺＴ薄膜の図６（Ｂ）の状態
での平面を示すＳＥＭ写真図である。
での平面を示すＳＥＭ写真図である。
【図８】本発明に基づかないＰＺＴ薄膜の図７と同様の
ＳＥＭ写真図である。
ＳＥＭ写真図である。
【図９】ダイナミックＲＡＭのメモリセルの製造方法の
一工程段階を示す拡大断面図である。
一工程段階を示す拡大断面図である。
【図10】同メモリセルの製造方法の他の一工程段階を示
す拡大断面図である。
す拡大断面図である。
【図11】同メモリセルの製造方法の他の一工程段階を示
す拡大断面図である。
す拡大断面図である。
【図12】同メモリセルの製造方法の他の一工程段階を示
す拡大断面図である。
す拡大断面図である。
【図13】同メモリセルの製造方法の他の一工程段階を示
す拡大断面図である。
す拡大断面図である。
【図14】同メモリセルの製造方法の他の一工程段階を示
す拡大断面図である。
す拡大断面図である。
【図15】同メモリセルの製造方法の更に他の一工程段階
を示す拡大断面図である。
を示す拡大断面図である。
【図16】同メモリセルの拡大断面図（図17の XVI−XVI
線断面図）である。
線断面図）である。
【図17】同メモリセルの拡大平面図である。
【図18】本発明に基づかない原料溶液の調製工程フロー
図である。
図である。
１・・・シリコン基板 ３・・・Ｎ+ 型ソース領域 ４・・・Ｎ+ 型ドレイン領域 ６・・・下部電極 ７・・・強誘電体膜（ＰＺＴ薄膜） ８・・・上部電極 ＣＡＰ・・・キャパシタ ＴＲ・・・トランスファゲート Ｍ−ＣＥＬ・・・メモリセル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/822 21/8242 27/108 (72)発明者 沼田 乾 茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地 日本テ キサス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 福田 幸夫 茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地 日本テ キサス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 西村 明俊 茨城県稲敷郡美浦村木原2355番地 日本テ キサス・インスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 長尾 朝巳 神奈川県愛甲郡愛川町中津字桜台4002番地 株式会社トリケミカル研究所内 (72)発明者 蜂谷 真一 神奈川県愛甲郡愛川町中津字桜台4002番地 株式会社トリケミカル研究所内 (72)発明者 高松 勇吉 神奈川県愛甲郡愛川町中津字桜台4002番地 株式会社トリケミカル研究所内
Claims (12)
- 【請求項１】 ゾルーゲル法によってチタン酸ジルコン
酸鉛からなる強誘電体膜を形成するに際し、 (a) 脂肪酸鉛を得る工程と、 (b) チタニウム・アルコキシドを得る工程と、 (c) このチタニウム・アルコキシドとアルコール残基が
同じであるジルコニウム・アルコキシドを得る工程と、 (d) 前記脂肪酸鉛と前記チタニウム・アルコキシドと前
記ジルコニウム・アルコキシドとを混合して、鉛チタニ
ウム・ダブルアルコキシドと鉛ジルコニウム・ダブルア
ルコキシドとを生成させる工程とを有する、強誘電体膜
の形成方法。 - 【請求項２】(a) 水和脂肪酸鉛をアルコール溶媒で希釈
した後に煮沸して、結晶水を除去した脂肪酸鉛を生成さ
せる工程と、 (b) 原料としてのチタニウム・アルコキシドを前記アル
コール溶媒で希釈した後に、このチタニウム・アルコキ
シドの成分であるアルコールの沸点以上の温度で煮沸し
て、アルコール交換によるチタニウム・アルコキシドを
生成させる工程と、 (c) 原料としてのジルコニウム・アルコキシドを前記ア
ルコール溶媒で希釈した後に、このジルコニウム・アル
コキシドの成分であるアルコールの沸点以上の温度で煮
沸して、アルコール交換によるジルコニウム・アルコキ
シドを生成させる工程と、 (d) 前記脂肪酸鉛と、前記アルコール交換により生成さ
せた前記チタニウム・アルコキシド及び前記ジルコニウ
ム・アルコキシドとを前記アルコール溶媒のアルコール
と前記脂肪酸鉛の成分である脂肪酸とのエステルの沸点
以上の温度で煮沸して、鉛チタニウム・ダブルアルコキ
シドと鉛ジルコニウム・ダブルアルコキシドとを生成さ
せる工程とを有する、請求項１に記載した方法。 - 【請求項３】 鉛チタニウム・ダブルアルコキシドと鉛
ジルコニウム・ダブルアルコキシドとを生成させた後、
これらの反応生成物を室温に冷却し、アルコール溶媒の
添加によって濃度調整し、更に、水の添加及び攪拌によ
って前記反応生成物を加水分解しかつ縮合反応による前
記反応生成物の高分子化を行う、請求項２に記載した方
法。 - 【請求項４】 少なくとも鉛チタニウム・ダブルアルコ
キシド及び鉛ジルコニウム・ダブルアルコキシドの生成
工程において、アルカノールアミン及び／又はβ−ジケ
トンからなる安定剤を添加し、この添加量を強誘電体膜
の構成金属の総金属モル数の 1.0倍以下とする、請求項
１〜３のいずれか１項に記載した方法。 - 【請求項５】 反応生成物の攪拌による高分子化を水の
沸点以上で行う、請求項３又は４に記載した方法。 - 【請求項６】 反応生成物の高分子化後に、反応溶液を
100℃以上の温度で煮沸する、請求項３〜５のいずれか
１項に記載した方法。 - 【請求項７】 ランタン、ニオブ、鉄の如き第４の金属
元素を添加する、請求項１〜６のいずれか１項に記載し
た方法。 - 【請求項８】 反応生成物の高分子化によって原料溶液
を調製した後、この原料溶液を塗布し、この塗布された
原料溶液を乾燥して乾燥膜を形成し、この乾燥膜を焼結
して強誘電体膜化する、請求項３〜７のいずれか１項に
記載した方法。 - 【請求項９】 下部電極上に請求項８に記載した原料溶
液を塗布、乾燥し、得られた乾燥膜を焼結して強誘電体
膜化し、この膜の不要部分を除去して前記下部電極上に
強誘電体膜として所定パターンに残し、更にこの強誘電
体膜上に上部電極を形成する、キャパシタの製造方法。 - 【請求項10】 半導体メモリ装置のキャパシタを製造す
る、請求項９に記載した方法。 - 【請求項11】 請求項１〜７のいずれか１項に記載した
工程を経て強誘電体膜の原料溶液を得る、原料溶液の調
製方法。 - 【請求項12】 請求項１〜７のいずれか１項に記載した
工程を経て調製された原料溶液。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6069114A JPH07252664A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液 |
| DE69509959T DE69509959T2 (de) | 1994-03-14 | 1995-03-14 | Halbleitervorrichtungen sowie deren Herstellungsverfahren |
| EP95103656A EP0674019B1 (en) | 1994-03-14 | 1995-03-14 | Semiconductor devices and their method of manufacture |
| KR1019950005593A KR950032706A (ko) | 1994-03-14 | 1995-03-14 | 졸 겔 방법에 의한 강유전 필름의 생성 방법, 축전기의 제조 방법, 그의 원액의 제조 방법, 및 원액 |
| TW084104766A TW298670B (ja) | 1994-03-14 | 1995-05-15 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6069114A JPH07252664A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252664A true JPH07252664A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=13393297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6069114A Pending JPH07252664A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0674019B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07252664A (ja) |
| KR (1) | KR950032706A (ja) |
| DE (1) | DE69509959T2 (ja) |
| TW (1) | TW298670B (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999025014A1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | Hitachi, Ltd. | Element dielectrique et mode de fabrication |
| JP2006176385A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Seiko Epson Corp | 前駆体組成物、前駆体組成物の製造方法、インクジェット塗布用インク、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタ |
| JP2008168234A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Seiko Epson Corp | 使用済みコロイド溶液の再生方法 |
| WO2009145272A1 (ja) | 2008-05-28 | 2009-12-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 |
| US7727322B2 (en) | 2004-09-17 | 2010-06-01 | Seiko Epson Corporation | Precursor solution, method for manufacturing precursor solution, PZTN compound oxide, method for manufacturing PZTN compound oxide, piezoelectric element, ink jet printer, ferroelectric capacitor, and ferroelectric memory |
| JP2010206150A (ja) * | 2009-01-20 | 2010-09-16 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 |
| JP2010206148A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-09-16 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 |
| WO2011089748A1 (ja) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | 株式会社ユーテック | Ｐｂｎｚｔ強誘電体膜、ゾルゲル溶液、成膜方法及び強誘電体膜の製造方法 |
| WO2012098712A1 (ja) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | 昭和電工株式会社 | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 |
| EP2642510A2 (en) | 2011-11-28 | 2013-09-25 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for forming ferroelectric thin film, method for forming ferroelectric thin film, ferroelectric thin film, and complex electronic component |
| EP2706049A1 (en) | 2012-09-11 | 2014-03-12 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for forming ferroelectric thin film, method for forming thin film and thin film formed using the same method |
| US9136541B2 (en) | 2010-02-10 | 2015-09-15 | Showa Denko K.K. | Process for producing fuel cell electrode catalyst, process for producing transition metal oxycarbonitride, fuel cell electrode catalyst and uses thereof |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3007795B2 (ja) * | 1994-06-16 | 2000-02-07 | シャープ株式会社 | 複合金属酸化物誘電体薄膜の製造方法 |
| TW346676B (en) * | 1996-05-14 | 1998-12-01 | Matsushita Electron Co Ltd | Method of manufacturing layered ferroelectric Bi containing film |
| EP0939434A1 (en) * | 1998-02-25 | 1999-09-01 | Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw | Method for fabricating ferroelectric thin films using a sol-gel technique |
| JPH11286653A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Kansai Shingijutsu Kenkyusho:Kk | 強誘電体薄膜形成用前駆体溶液およびその製造方法 |
| KR100509588B1 (ko) * | 1998-09-28 | 2005-11-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기-무기 하이브리드 필름 및 그것을 구비하고 있는 표시소자 |
| EP1470579A1 (en) * | 2002-01-31 | 2004-10-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Pgo solutions for the preparation of pgo thin films via spin coating |
| CA2386380A1 (en) * | 2002-05-27 | 2003-11-27 | Mohammed Saad | Heavy metal oxide thin film, active and passive planar waveguides and optical devices |
| US20080099954A1 (en) * | 2005-03-30 | 2008-05-01 | Fujifilm Corporation | Solution Casting Method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946710A (en) * | 1987-06-02 | 1990-08-07 | National Semiconductor Corporation | Method for preparing PLZT, PZT and PLT sol-gels and fabricating ferroelectric thin films |
-
1994
- 1994-03-14 JP JP6069114A patent/JPH07252664A/ja active Pending
-
1995
- 1995-03-14 DE DE69509959T patent/DE69509959T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-14 EP EP95103656A patent/EP0674019B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-14 KR KR1019950005593A patent/KR950032706A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-05-15 TW TW084104766A patent/TW298670B/zh active
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999025014A1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | Hitachi, Ltd. | Element dielectrique et mode de fabrication |
| US7727322B2 (en) | 2004-09-17 | 2010-06-01 | Seiko Epson Corporation | Precursor solution, method for manufacturing precursor solution, PZTN compound oxide, method for manufacturing PZTN compound oxide, piezoelectric element, ink jet printer, ferroelectric capacitor, and ferroelectric memory |
| JP2006176385A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Seiko Epson Corp | 前駆体組成物、前駆体組成物の製造方法、インクジェット塗布用インク、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタ |
| JP2008168234A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Seiko Epson Corp | 使用済みコロイド溶液の再生方法 |
| EP2436661A1 (en) | 2008-05-28 | 2012-04-04 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for ferroelectric thin film formation, method for forming ferroelectric thin film, and ferroelectric thin film formed by the method thereof |
| EP2343268A1 (en) | 2008-05-28 | 2011-07-13 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for ferroelectric thin film formation, method for forming ferroelectric thin film, and ferroelectric thin film formed by the method thereof |
| US9502636B2 (en) | 2008-05-28 | 2016-11-22 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for ferroelectric thin film formation, method for forming ferroelectric thin film, and ferroelectric thin film formed by the method thereof |
| US8790538B2 (en) | 2008-05-28 | 2014-07-29 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for ferroelectric thin film formation, method for forming ferroelectric thin film, and ferroelectric thin film formed by the method thereof |
| WO2009145272A1 (ja) | 2008-05-28 | 2009-12-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 |
| US9005358B2 (en) | 2008-05-28 | 2015-04-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for ferroelectric thin film formation, method for forming ferroelectric thin film, and ferroelectric thin film formed by the method thereof |
| US8859051B2 (en) | 2008-05-28 | 2014-10-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for ferroelectric thin film formation, method for forming ferroelectric thin film and ferroelectric thin film formed by the method thereof |
| JP2010206148A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-09-16 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 |
| JP2010206150A (ja) * | 2009-01-20 | 2010-09-16 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 |
| JP5903578B2 (ja) * | 2010-01-21 | 2016-04-13 | 株式会社ユーテック | Ｐｂｎｚｔ強誘電体膜及び強誘電体膜の製造方法 |
| US9431242B2 (en) | 2010-01-21 | 2016-08-30 | Youtec Co., Ltd. | PBNZT ferroelectric film, sol-gel solution, film forming method and method for producing ferroelectric film |
| WO2011089748A1 (ja) * | 2010-01-21 | 2011-07-28 | 株式会社ユーテック | Ｐｂｎｚｔ強誘電体膜、ゾルゲル溶液、成膜方法及び強誘電体膜の製造方法 |
| US9966527B2 (en) | 2010-01-21 | 2018-05-08 | Youtec Co., Ltd. | PBNZT ferroelectric film, sol-gel solution, film forming method and method for producing ferroelectric film |
| US9136541B2 (en) | 2010-02-10 | 2015-09-15 | Showa Denko K.K. | Process for producing fuel cell electrode catalyst, process for producing transition metal oxycarbonitride, fuel cell electrode catalyst and uses thereof |
| JP5855023B2 (ja) * | 2011-01-20 | 2016-02-09 | 昭和電工株式会社 | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 |
| WO2012098712A1 (ja) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | 昭和電工株式会社 | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 |
| US9318749B2 (en) | 2011-01-20 | 2016-04-19 | Showa Denko K.K. | Process for producing catalyst carrier, process for producing composite catalyst, composite catalyst, and fuel cell using same |
| US9640801B2 (en) | 2011-01-20 | 2017-05-02 | Showa Denko K.K. | Process for producing catalyst carrier, process for producing composite catalyst, composite catalyst, and fuel cell using same |
| EP2642510A2 (en) | 2011-11-28 | 2013-09-25 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for forming ferroelectric thin film, method for forming ferroelectric thin film, ferroelectric thin film, and complex electronic component |
| EP2706049A1 (en) | 2012-09-11 | 2014-03-12 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for forming ferroelectric thin film, method for forming thin film and thin film formed using the same method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW298670B (ja) | 1997-02-21 |
| KR950032706A (ko) | 1995-12-22 |
| DE69509959T2 (de) | 1999-11-04 |
| EP0674019B1 (en) | 1999-06-02 |
| DE69509959D1 (de) | 1999-07-08 |
| EP0674019A1 (en) | 1995-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07252664A (ja) | ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法、キャパシタの製造方法、その原料溶液の調製方法及びその原料溶液 | |
| KR100269025B1 (ko) | 층진 초격자 물질의 제조를 위한공정 | |
| US7560042B2 (en) | Ferroelectric thin film and device including the same | |
| CN1179232A (zh) | 具有混合层状超点阵材料的集成电路及用于制备该电路的前体溶液 | |
| JPH09153597A (ja) | 強誘電体薄膜素子の製造方法、強誘電体薄膜素子、及び強誘電体メモリ素子 | |
| US7569400B2 (en) | Ferroelectric film, method of manufacturing ferroelectric film, ferroelectric capacitor, and ferroelectric memory | |
| JPH08502628A (ja) | 層状超格子物質を作製し、それを含む電子デバイスを作製する方法 | |
| CN101714579B (zh) | 铁电体电容器、铁电体电容器的制造方法、铁电体存储器 | |
| JPH06305713A (ja) | ゾルーゲル法による強誘電体膜の形成方法及びキャパシタの製造方法、及びその原料溶液 | |
| CN1496584A (zh) | 金属氧化物介电膜气相生长方法和pzt膜 | |
| JPH11163273A (ja) | 誘電体薄膜、誘電体キャパシタの製造方法、および誘電体メモリ | |
| EP0939434A1 (en) | Method for fabricating ferroelectric thin films using a sol-gel technique | |
| JP3105080B2 (ja) | 強誘電体薄膜の製造方法 | |
| JP3105081B2 (ja) | 強誘電体薄膜の製造方法 | |
| JP2003002648A (ja) | ゾルゲル工程を用いたジルコン酸−チタン酸鉛厚膜の製造方法 | |
| JP4042276B2 (ja) | Ｐｂ系ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法 | |
| KR100252744B1 (ko) | 과잉의 A사이트와 B사이트 개질제(modifier)를 가진 ABO₃의 박막 및 그 박막을 가진 집적회로의 제조방법 | |
| JP2001213624A (ja) | 強誘電体薄膜用原料溶液および強誘電体薄膜の作製方法 | |
| JP4074894B2 (ja) | 強誘電体メモリ及びその製造方法 | |
| JPH05298920A (ja) | 高誘電体薄膜 | |
| JPH08157260A (ja) | 強誘電体薄膜の製造方法 | |
| US20230247906A1 (en) | Material deposition method | |
| JP2000252444A (ja) | 薄膜キャパシタ | |
| JP2003128419A (ja) | 強誘電体薄膜形成用塗布液および強誘電体薄膜 | |
| KR102176808B1 (ko) | Ce 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20021001 |