JP3105080B2 - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゾル・ゲル法を用いた
強誘電体薄膜の製造方法に関し、その薄膜の耐久性に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年、残留分極性及び分極反転性を有す
る強誘電体薄膜を用いた半導体装置、主にメモリセルや
コンデンサーが多数報告されている。
【0003】強誘電体薄膜の製造方法として、メモリセ
ルのゲート上に形成される強誘電体薄膜の製造方法につ
いて、メモリセル2の製造工程に即して以下に説明す
る。図3A、B及び図4A、Bにメモリセル2の製造工
程を断面構成図で示す。
【0004】図3Aに示すように、P形シリコン基板1
7に、熱酸化によりシリコン酸化薄膜19を形成した後
に、その上面にCVD(Chemical Vapour Deposition)
法により<111>配向の白金膜21を堆積させる。
【0005】なお、白金結晶は優先配向性を有する。優
先配向性というのは、下地の結晶性にかかわらず配向性
を有した結晶が成長する性質をいう。従って、白金膜2
1も配向性に優れた結晶構造を有する。
【0006】次に、図3Bに示すように、白金膜21上
面にゾル・ゲル法により強誘電体薄膜であるPZT薄膜
23を形成する。なお、この白金膜21は、上述のよう
に優先配向性を有するので配向性に優れた結晶構造を有
する。従って、白金膜21は配向性に優れた下地として
働き、その上面に配向性に優れたPZT結晶を成長させ
ることができる。
【0007】ここで、ゾル・ゲル法について簡単に説明
する。一般に、成膜技術としては真空蒸着法やスパッタ
リング法が一般的によく知られているが、これらの方法
では強誘電体や圧電体のような複雑な系において組成制
御が難しいといわれている。そのような背景から、近年
化学的手法であるゾル・ゲル法が新しい成膜技術として
応用されるようになってきた。
【0008】ゾル・ゲル法による薄膜形成では、ゾル溶
液の塗布・乾燥・焼成という一連の工程を行うことによ
り成膜することができる。また、この一連の工程を繰り
返すことにより希望膜厚の薄膜を得るようにしている。
【0009】次に、ゾル・ゲル法を用いたPZT薄膜の
製造方法について詳しく述べる。まず、ゾル溶液を以下
の様に調整する。Pb(CH3CO2)・3H2O(酢酸鉛三
水和物)を1対5のモル比でメトキシエタノールに70
℃で溶解した後、120℃になるまで加熱し、脱水を行
う。この溶液を90℃まで冷却した後、PbTiO3:Pb
TiO3=47:53のモル比になるように所定量のチタ
ンイソプロポキシドとジルコニウムプロポキシドを攪拌
しながら加える。この溶液を125℃まで加熱し続けて
反応副生物を除去する。さらに、この溶液にPZT濃度
が0.5mol/lになるようにメトキシエタノールを加え、
その後PZTゾル溶液に対して2倍モルの蒸留水を添加
し、部分加水分解を行った液を塗布液とする。
【0010】次に、スピンコート法により5000rpm・20s
ecの条件下で調整済のゾル溶液を塗布し、ホットプレー
ト上で200〜300℃で乾燥した後、酸素雰囲気中6
50℃で焼成する。この一連の焼成工程を複数回繰り返
すことによって希望の膜厚とする。このようにして、ペ
ロブスカイト型結晶のPZT薄膜23を形成することが
できる。
【0011】なお、図4Aに示すように、さらにPZT
薄膜23上面にスパッタリング法により白金膜25を堆
積させた後、レジストパタンをマスクにしてエッチング
することによりシリコン酸化薄膜19、白金膜21、P
ZT薄膜23、白金膜25を成形する。次に、図4Bに
示すように、成形された白金膜25をマスクにして、ヒ
素またはリンをイオン注入および熱拡散させて、n+
ドレイン層27およびn+形ソース層29を形成する。
【0012】なお、以上のようにして形成されたメモリ
セル2では、シリコン基板17と制御電極である白金膜
25間に電界VPを印加することにより、PZT薄膜2
3は電界VP方向に分極し、電界VPを取り除いても分
極は残留する。一方、電界VPとは反対方向の電界VQ
をシリコン基板17・制御電極25間に印加することに
より、PZT薄膜23の分極は、電界VQ方向に反転
し、電界VQを取り除いても分極は残留する。従って、
メモリセル2は、強誘電体薄膜の上記のような残留分極
及び分極反転の性質を利用することにより、情報を記憶
することが出来る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゾル・
ゲル法を用いた従来の強誘電体薄膜の製造方法には次の
ような問題点があった。
【0014】一般に、強誘電性を示す絶縁体はペロブス
カイト型(AB03)結晶構造を示す。上述の方法で製
造されたPZT薄膜23では、このペロブスカイト型
(AB03)結晶構造に酸素の空格子が生じることがあ
った。ペロブスカイト構造は、図5に示す単純立方単位
格子として描くことができる。図5に示すように、陽イ
オン(A+)を頂点に、陽イオン(B+)を体心に、酸素
イオン(O2-)を面心に有する。この酸素イオンが欠損
したものを酸素の空格子という。
【0015】この空格子が白金膜21との界面付近に存
在する場合、分極反転の繰り返しに伴いPZT薄膜23
が劣化することとなった。上述の様に強誘電体薄膜を記
憶素子として利用している場合には、PZT薄膜23の
劣化による分極反転性の低下及び抗電圧の増大が問題と
なっていた。
【0016】よって、本発明は、上記の問題点を解決
し、ペロブスカイト構造内に酸素の空格子が生じないよ
うな強誘電体薄膜の製造方法を提供することである。
【0017】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る強誘電体
薄膜製造方法においては、ゾル溶液を塗布した後に焼成
し成膜するゾル・ゲル法を用いた強誘電体薄膜の製造方
法であって、前期焼成をオゾン雰囲気内で行うことを特
徴としている。
【0018】
【作用】請求項1に係る強誘電体薄膜製造方法では、オ
ゾン雰囲気内で焼成するようにしている。
【0019】従って、ラジカルな酸素イオンが誘起され
ることにより、ペロブスカイト型結晶における酸素の空
格子の発生を防止する。
【0020】
【実施例】本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法の一実
施例として、メモリセルのゲート上に形成される強誘電
体薄膜の製造方法について、メモリセル1の製造工程に
即して以下に説明する。図1A、B及び図2A、Bにメ
モリセルの製造工程を断面構成図で示す。
【0021】図1Aに示すように、まずシリコンウエー
ハ3が準備される。次に、熱酸化によりシリコン酸化薄
膜5を形成した後に、その上面にCVD法により<11
1>配向の白金膜7を堆積させる。
【0022】次に、図1Bに示すように、ゾル・ゲル法
により強誘電体薄膜であるPZT薄膜9が白金膜7上面
に形成される。このゾル・ゲル法によるPZT薄膜の形
成は、以下の様に行う。
【0023】まず、3種類のゾル溶液Q、R、Tを用意
する。ゾル溶液Qは、Pb:Zr:Ti=1:0.58:0.48のモ
ル比になるように調整される。また、ゾル溶液Rは、ゾ
ル溶液TのPb濃度だけが5モル%上昇するよう調整され
る。また、ゾル溶液Tは、ゾル溶液RのPb濃度だけが5
モル%上昇するよう調整される。
【0024】この実施例では、上述のようにPb濃度の異
なる3種類のゾル溶液Q、R、Tを用意し、Pbが失われ
やすい後期の成膜工程でPbが高濃度のゾル溶液Tを用い
ることによりPbの喪失分を補うようにしている。
【0025】次に、スピンコート法により3000rpmの条
件下で調整済のゾル溶液Qを塗布し、100℃、15分
の条件で乾燥した後、RTA(Rapid Thermal Anneelin
g)装置を使用し、酸素雰囲気中750℃、20秒の条
件で焼結させる。この成膜工程により、白金膜7の優れ
た配向性を受継いだPZT成膜9a(膜厚50nm程
度)を形成することができる。また、この成膜工程をも
う一度繰り返すことにより、白金膜7の優れた配向性を
受継いだPZT成膜9b(膜厚50nm程度)を形成す
る。上述のように、はじめから2回目までの成膜工程に
おいては、白金膜の配向性を受継ぐことの出来るような
焼成温度(750℃)を設定している。
【0026】次に、スピンコート法により3000rpmの条
件下で調整済のゾル溶液Rを塗布し、100℃、15分
の条件で乾燥した後、RTA装置を使用し、酸素雰囲気
中700℃、20秒の条件で焼結させる。この成膜工程
を二回を行うことにより、PZT成膜9c(50nm程
度)及び9d(50nm程度)を形成する。なお、これ
らの成膜工程においては、必要な成分をなるべく喪失さ
せずに白金膜7及びPZT成膜9bの優れた配向性を受
継ぐことができる焼成の温度(700℃)及び時間(2
0秒)を設定している。
【0027】次に、スピンコート法により3000rpmの条
件下で調整済のゾル溶液Tを塗布し、100℃、15分
の条件で乾燥した後、RTA装置を使用し、オゾン雰囲
気中650℃、30秒の条件で焼結させる。この工程を
二回行うことにより、PZT成膜9e(50nm程度)
及び9f(50nm程度)を形成する。
【0028】上記2回の成膜工程を最終成膜工程とし希
望膜厚とするとともに、上記の様にオゾン雰囲気内で焼
成するようにしている。従って、PZT薄膜9の上部に
あたる成膜9e及び9fではペロブスカイト構造内に酸
素の空格子が生じることを防止することができる。
【0029】また、この2回の成膜工程では初めの成膜
工程の焼成温度(750℃)より低い焼成温度(650
℃)で焼成している。従って、必要な成分を殆ど失うこ
となくPZT成膜9e及び9fを形成することができ
る。また、初めの成膜工程の焼成時間(20秒)よりも
長い焼成時間(30秒)で焼成しているから、焼成温度
の低下による結晶化の不完全さを補うことができる。
【0030】なお、次に、図2のAに示すように上部電
極11をリフトオフ法により形成した後、レジストパタ
ンをマスクにしてエッチングすることによりシリコン酸
化薄膜5、白金膜7、PZT薄膜9、上部電極11を成
形する。次に、図2のBに示すように成形された上部電
極11ををマスクにして、ヒ素またはリンをイオン注入
および熱拡散させて、n+形ドレイン層13およびn+
ソース層15を形成する。
【0031】以上のようにして形成されたメモリセル1
において、PZT薄膜9は膜の深さ方向に対する組成判
御性が良好であるとともに上部電極11との境界付近に
酸素の空格子の発生を抑えることにより、PZT薄膜9
の分極反転の繰り返しによる薄膜の分極反転成の低下及
び抗電圧の増大を緩和することができた。
【0032】なお、上記の実施例では、最後の2回の成
膜工程においてオゾン雰囲気内で焼成するようにしてい
るが、全ての成膜工程においてもオゾン雰囲気内で焼成
してもよい。
【0033】
【発明の効果】請求項1に係る強誘電体薄膜製造方法で
は、オゾン雰囲気内で焼成するようにしている。よっ
て、ラジカルな酸素イオンが誘起することにより、強誘
電体薄膜のペロブスカイト構造内に酸素の空格子を生じ
させないようにすることができる。
【0034】従って、分極反転の繰り返しによる強誘電
体薄膜の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例による結晶性薄膜の製造方法
を示す為の製造工程図である。
【図2】本発明の一実施例による結晶性薄膜の製造方法
を示す為の製造工程図である。
【図3】従来の結晶性薄膜を示す為の製造工程図であ
る。
【図4】従来の結晶性薄膜を示す為の製造工程図であ
る。
【図5】ペロブスカイト構造を説明する為の図である。
【符号の説明】
9・・・PZT薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 27/04 27/108

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゾル溶液を塗布した後に焼成し成膜するゾ
    ル・ゲル法を用いた強誘電体薄膜の製造方法であって、 焼成をオゾン雰囲気内で行う、 ことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
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