JP2007294986A - 酸化物誘電体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】
高誘電率で低いリーク電流密度の酸化物誘電体薄膜を備えた、酸化物誘電体素子
を提供すること。
【解決手段】
本発明の酸化物誘電体素子は、従来技術より低い酸素濃度雰囲気下で酸化物誘電体薄膜を形成するので、形成温度を低い温度にでき、酸化物誘電体薄膜が分極軸を上下方向に有する面方位で優先的に配向した結晶構造を有し、酸化物誘電体薄膜と電極材料との反応が無く、さらに酸化物誘電体薄膜の結晶粒の成長を制御するので、高い自発分極と小さい抗電界を有し、リーク電流密度も小さい。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物誘電体素子とその製造方法、それを用いたメモリ及び半導体装置に関する。

近年、半導体メモリとしては、電源がオフ時でもデータが保持される不揮発性を利用したＲＯＭ（Read Only Memory）があるが、書き換え回数の大幅な制限や、書き換え速度が遅いなどの問題を有している。また、この他にデータの書き換えを高速で行えるという利点を有するＲＡＭ（Random Access Memory）がある。その中でも高誘電体を用いたＤＲＡＭと強誘電体を用いた不揮発性ＲＡＭがある。まず、強誘電体を用いた不揮発性ＲＡＭは、強誘電体のヒステリシス効果を利用することで不揮発性を有すると共に、書き換え回数も１０の１０乗回乃至１０の１２乗回と非常に優れている。また、書き換えのスピードも他の方式に比べてμｓ（１００万分の１秒）以下と高速性を有し、次世代の理想的メモリとして注目されている。このような不揮発性ＲＡＭの大容量化，不揮発性化，高速化を実現するための開発がなされている。しかし、書き込み回数の増加に伴って強誘電体の自発分極（Ｐｒ）が低下するといった膜疲労が大きな問題点として生じた。大容量化、耐久化には、（１）大きな自発分極（Ｐｒ）を持つ強誘電体材料の採用、（２）膜疲労に強い強誘電体材料の採用が良く知られている。これらの材料としては、ペロブスカイト構造の酸化物が広く利用されている。このうちペロブスカイト構造の単一格子が複数個重なった結晶構造であるＢｉ層状強誘電体のＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉ が知られている。この材料については、Ｐｒがｃ軸と垂直方向にのみ示す結晶の異方性を持っている。また、Ｐｒ値も必ずしも大きくないが、膜疲労特性に優れているために、この材料を用いた例が、特許文献１や特許文献２で開示されている。

一方、高誘電体を用いたＤＲＡＭは、高密度，高集積技術の進歩に伴い１６Ｍ，６４Ｍ
ビットの大容量化時代を迎えている。このために、回路構成素子の微細化が要求され、特
に情報を蓄積するコンデンサーの微細化が行われている。このうち、コンデンサーの微細
化には、誘電体材料の薄膜化、誘電率の高い材料の採用、上下電極と誘電体からなる構造
の平坦化から立体化などが挙げられる。このうち、誘電率の高い材料として、結晶構造が
ペロブスカイ構造の単一格子であるＢＳＴ（(Ｂａ／Ｓｒ)ＴｉＯ₃）は、従来のＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄に比べて大きな誘電率（ε）を有することが知られている。この高誘電体材料を使用する例が、非特許文献１で報告されている。

特許ＷＯ９３／１２５４２（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１０６２７） 特開平５−２４９９４号公報 インターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミィーティング・テクニカル・ダイジェスト１９９１年８２３頁（IEDM Tech. Dig. 823, 1991）

本発明は、酸化物誘電体素子の製造方法、それを用いたメモリ及び半導体装置に関し、
特に、高誘電率・低リーク電流密度を利用したＤＲＡＭ等の高誘電体素子、及び高自発分
極・抵抗電界を利用した不揮発性ＲＡＭ等の強誘電体素子、及び高誘電体素子又は強誘電
体素子を用いたメモリや半導体装置に利用できる。

この場合、強誘電体薄膜及び高誘電体薄膜を形成する温度がＰｂ(Ｚｒ／Ｔｉ)Ｏ₃ で約
６５０℃、(Ｂａ／Ｓｒ)ＴｉＯ₃で約６００℃、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉においては約８００℃
まで温度を上げることが必要とされていた。以上の結晶構造がペロブスカイト構造の薄膜
形成においては、結晶化を促進するために６００℃以上の高温度が必要である。しかし、
高温度にすることは種々の問題が発生する。例えば、気相法では成膜初期に高温で、酸化
性雰囲気を経験することによる下部電極の剥離が生じる。さらにＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉ の場
合、従来の８００℃の高温度で形成する際、Ｂｉが蒸発し組成ずれが生じるため、出発の
Ｂｉ組成を過剰にする必要がある。その結果、高温形成後、余剰のＢｉが強誘電体層の粒
界にＢｉを多く含んだ異相として存在し、耐電圧特性の低下、さらには強誘電体薄膜と上
下の金属電極の界面での元素の拡散反応により遷移層が形成され、自発分極（Ｐｒ）が低
下し本来の特性が得られにくく、抗電界（Ｅｃ）が増大したり、膜疲労の原因となった。
このために、電界を反転させて行う書き込み回数は大きく制限されている。さらに、高温
にすることで、（ａ）反応層の形成が生じたことにより誘電率や自発分極が小さくなる、
（ｂ）結晶粒が成長して、リーク電流密度が大きくなる等の問題が発生し、動作電圧の高
圧化につながり素子の高集積化が困難となる。

本発明は、優れた酸化物誘電体素子、特に、高い自発分極と低い抗電界を有する強誘電
体素子、または高い誘電率と耐圧特性に優れた高誘電体素子を対象として、その製造方法
及びそれを用いたメモリ、半導体装置を提案することを目的とする。

本発明は、酸化物誘電体素子、特に、高い自発分極と低い抗電界を有する強誘電体素子
、または高い誘電率と耐圧特性に優れた高誘電体素子を対象として、それらをそれぞれ構
成する強誘電体薄膜及び高誘電体薄膜の形成を低酸素濃度雰囲気中で、かつ形成する温度
が強誘電体薄膜では６５０℃以下、高誘電体薄膜では６００℃以下で行うことを一つの特
徴とする。この場合、低酸素濃度雰囲気として、最もペロブスカイト構造の形成する割合
が多く、高い電気特性が得られやすい酸素濃度は、０.１％より大きく、５.０％より小さ
い範囲が望ましい。

本発明のその他の特徴は、酸素と不活性ガスの混合比を調節することで低酸素濃度雰囲
気を作製することが可能で、しかも常圧であるため非常に簡便な方法であることである。

また、本発明の他の特徴は、上記製造方法で形成した強誘電体薄膜及び高誘電体薄膜を
、Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ、ラジカル酸素等の活性化酸素雰囲気中で再度熱処理することにより、高品
質な強誘電体薄膜及び高誘電体薄膜を形成することである。

次に、本発明において、強誘電体薄膜は、
(ＡＯ)²⁺ (ＢＣＯ)^2- Ａ＝Ｂｉ，Ｔｌ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｓ
Ｂ＝Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、希土類元素のうち少なくとも１種以上
Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒのうち少なくとも１種以上、
及び
(Ｐｂ／Ａ)(Ｚｒ／Ｔｉ)Ｏ₃ Ａ＝Ｌａ，Ｂａ，Ｎｂ
となる化学構造式で表わされていることを特徴とする。

また、高誘電体薄膜は、
(Ｂａ／Ｓｒ)ＴｉＯ₃となる化学構造式で表わされていることを特徴とする。

本発明で得られる高誘電体薄膜は、従来得られていたＴａ₂Ｏ₅より大きな誘電率を有することを特徴とする。

また、本発明に用いられる上部及び下部電極材として、金属を用いる場合は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも１種であることを特徴とする。
また、単一元素からなる導電性酸化物の場合は、Ｔｉ，Ｖ，Ｅｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｈ
，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｓｎのうち少なくとも１種の酸化物であることを特徴
とする。さらに、ペロブスカイト構造の導電性酸化物の場合は、ＲｅＯ₃，ＳｒＲｅＯ₃，
ＢａＲｅＯ₃，ＬａＴｉＯ₃，ＳｒＶＯ₃，ＣａＣｒＯ₃，ＳｒＣｒＯ₃，ＳｒＦｅＯ₃，Ｌａ
_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（０＜ｘ＜０.５），ＬａＮｉＯ₃，ＣａＲｕＯ₃，ＳｒＲｕＯ₃，ＳｒＴ
ｉＯ₃，ＢａＰｂＯ₃のうち少なくとも１種であることを特徴とし、電極材としての機能を
持たせる為に、単一元素からなる導電性酸化物及びペロブスカイト構造の導電性酸化物を
用いる場合は抵抗率が１ｍΩ・cm以下であることを特徴とする。

本発明の強誘電体薄膜及び高誘電体薄膜の製造方法は、酸素と不活性ガスの混合ガス雰
囲気で、スパッタリング法，レーザ蒸着法、あるいはＭＯＣＶＤ法を用いて作製すること
を特徴とする。また、常圧でかつ酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気で、金属アルコキシ
ドあるいは有機酸塩を出発原料としたスピンコート法，ディップコート法を用いて作製し
てもよい。

また、本発明の強誘電体薄膜及び高誘電体薄膜の製造方法の中で、再熱処理方法として
は、ＥＣＲ酸素プラズマを具備したスパッタリング法，レーザ蒸着法，ＭＯＣＶＤ法で再
熱処理を行うことを特徴とする。さらに、紫外領域の光を照射しながら、金属アルコキシ
ドあるいは有機酸塩を出発原料としたスピンコート法あるいはディップコート法を用いて
再熱処理してもよい。

本発明によれば、高集積度な強誘電体素子および高誘電体素子，半導体装置への応用を図ることができる。

以下、本発明の詳細を図面を参照して説明するが、本発明は何らこれらに限定するもの
ではない。

本発明の一実施例を示す。本発明の特徴を、さらに詳細に説明すると、上記手段の強誘
電体薄膜及び高誘電体薄膜を形成する雰囲気を低酸素濃度に制御することにより、薄膜中
におけるペロブスカイト構造の形成する割合が増加することができる。ＳｒＢｉ₂Ｔa₂Ｏ₉強誘電体の場合は、低酸素濃度にすることで、酸化物の分解反応に伴う融液形成が、低温
でも促進するため、従来の８００℃よりも低温度で結晶化できる。また形成温度を低温化
できることで、上下電極との反応が防止できる。

本実施例に使用した強誘電体薄膜は、(ＡＯ)²⁺(ＢＣＯ)^2-の化学構造式で、Ａ＝Ｂｉ元
素，Ｂ＝Ｓｒ元素，Ｃ＝Ｔａ元素の場合の作製方法を以下に示す。図２に本実施例にかか
る誘電体素子構造を示す。下地基板の上に下部電極が形成され、該下部電極の上に強誘電
体薄膜が形成される。さらに該強誘電体薄膜の上に上部電極を配置する構造である。符号
２４は下地基板を示す。まず下地基板にはＳｉの表面を熱酸化させてＳｉＯ₂ を形成させ
た基板を用いた。次に、この下地基板２４上に下部電極２３（Ｐｔ）を室温でスパッタリ
ング法により厚み２０００Åで作製した。この下部電極２３上に強誘電体薄膜２２を形成
するために、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝２：１：２組成に調合した金属アルコキシド溶液を３０
００rpm （毎分当たりの回転数）で３０秒間スピンコートした。その後、１５０℃で１０
分間乾燥後、さらに空気中または酸素中で強誘電体薄膜の結晶化温度より低い５００℃で
１５分間前熱処理を行った。以上の操作を３回繰り返し、厚み２４００Åの前駆体薄膜を
作製した。そして、最後に６５０℃×１時間で酸素濃度雰囲気を変えて熱処理を行い強誘
電体薄膜を作製した。該強誘電体薄膜の結晶構造をＸ線回折で同定した。

図１に、雰囲気ガスの酸素濃度に対する結晶中におけるペロブスカイト構造の占める割合の変化を示す。低酸素濃度にすることにより、ペロブスカイト構造の割合が増加する作用がある。さらに酸素濃度が０.２〜３.０％の範囲でペロブスカイト構造の形成割合の増加が最も高くなることから、形成する雰囲気ガスの酸素濃度は、０.１％より大きく、５.０％未満の範囲が望ましい。また、０.１％ 以下の酸素濃度では、ペロブスカイト構造を形成する為に必要な酸素量が不足し、ペロブスカイト構造を形成しずらくしている。また、５.０％ 以上の酸素濃度では、ペロブスカイト構造の形成に有為差は認められなかった。さらに、図１に、形成温度を６００〜７００℃と変化させた時の雰囲気中の酸素濃度に対する結晶中におけるペロブスカイト構造の占める割合の変化を示す。低酸素濃度の効果は、形成する温度が低温になる程有効である。本実施例では、強誘電体薄膜は６５０℃以下、高誘電体薄膜は６００℃以下とし、さらに４００℃以上で行うことが望ましい。この温度範囲より低い温度で熱処理を行ってもペロブスカイト構造が形成されにくくなる。

また、図８に、酸素濃度に対するペロブスカイト構造の（１０５）面の配向性の関係を
示す。Ｘ線回折で同定できた全てのピ−ク強度に対する（１０５）面のピ−ク強度で表し
ている。酸素濃度を５％より低くすると（１０５）面の配向度が強くなることより、低酸
素濃度で形成したＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉強誘電体薄膜の結晶構造は、（１０５）面が強く配
向する特徴がある。これは、低酸素濃度によって、各構成元素の酸化物の分解反応に伴う
融液が生成し、前記融液からの結晶成長となるために（１０５）面の優先成長が容易とな
ったことによる。これにより、（１０５）面配向しやすくなる効果がある。ＳｒＢｉ₂Ｔ
ａ₂Ｏ₉強誘電体薄膜は層状ペロブスカイト構造であり、結晶の対称性のために分極軸がＢ
ｉ−Ｏ層と平行方向（ｃ軸に垂直）しか示さない結晶の異方性がある。従って、（１０５
）面が優先的に配向することで、優れた特性を有する薄膜を形成できる。尚、他の強誘電
体材料を用いた場合でも、分極軸が上下方向に有する面方位で優先的に配向することがで
きる。

次に、強誘電体薄膜２２である（(ＢｉＯ)²⁺(ＳｒＴａＯ)^2-）上に、スパッタリング法
により厚み２０００Åの金属Ｐｔを室温で形成し、上部電極２１を作製し、強誘電体素子
２５を得た。この得られた強誘電体素子の自発分極（Ｐｒ）および抗電界（Ｅｃ）を室温
で測定した結果を表１に示す。

Ｐｒは、Ｐｒ−Ｖのヒステリシスで正負の最大印加電圧で得られた分極量である。特に
酸素濃度が０.２〜３.０％の範囲でＰｒが高く、低Ｅｃの値を示し、Ｘ線回折の結果を反
映した結果となった。中でも、酸素濃度が０.７％ で行った強誘電体素子で、それぞれ２
０μＣ／cm² および４５ｋＶ／cmの値を示した。また、１３６ｋＶ／cmの電圧を反転させ
て繰り返し回数を測定した結果の中から、図１１に代表例として酸素濃度が０.７％ の測
定結果を示す。酸素濃度０.１５〜３.０％で作製した薄膜は、いずれも１０の１４乗回数
までＰｒ特性の劣化は認められなかった。

また、(ＡＯ)²⁺(Ｓｒ，ＴａＯ)^2-の化学構造式において、Ａサイトの元素をＴｌ，Ｈｇ
，Ｐｂ，Ｓｂ，Ａｓのうちいずれかを用いた場合においても、上記と同様の作製を行って
得られた強誘電体素子のＰｒ，Ｅｃを測定した結果、Ｐｒ＝１９〜２１μＣ／cm² 、Ｅｃ
＝４４〜４８ｋＶ／cmの値が得られた。

また、(ＢｉＯ)²⁺(ＢＴａＯ)^2-の化学構造式において、Ｂサイトの元素をＰｂ，Ｃａ，Ｂａのうちいずれかを用いた場合においても、上記と同様の作製を行って得られた強誘電体素子のＰｒ，Ｅｃを測定した結果、Ｐｒ＝１８〜２２μＣ／cm² 、Ｅｃ＝４３〜４７ｋＶ／cmの値が得られた。

また、(ＢｉＯ)²⁺(ＳｒＣＯ)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒのうちいずれかを用いた場合においても、上記と同様の作製を行って得られた強誘電体素子のＰｒ，Ｅｃを測定した結果、Ｐｒ＝１７〜２２μＣ／cm²、Ｅｃ＝４２〜４９ｋＶ／cmの値が得られた。

また、上記実施例１では、低酸素濃度にすることで低温度での形成が行えるため、遷移
層の形成や元素の拡散などの問題が無く、下地基板との間に拡散防止層を省いて設けると
いった構造でも良い。

本実施例に使用した(Ｐｂ／Ａ)(Ｚｒ／Ｔｉ)Ｏ₃ の化学構造式からなる強誘電体薄膜に
おいて、Ａ＝Ｌａ元素の場合の作製方法を以下に示す。図２に示した強誘電体素子の断面
図において、符号２４は下地基板を示す。まず、下地基板には、Ｓｉの表面を、熱酸化さ
せてＳｉＯ₂ を形成させた基板を用いた。次に、この下地基板２４上に下部電極２３を作
製した。前記下地基板２４上に室温、真空中でスパッタリング法により厚み２５００Åの
金属Ｐｔを形成した。この下部電極２３上に、高誘電体薄膜２２を形成するために、Ｐｂ
：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝０.９５：０.０５：０.５２：０.４８組成に調合した金属アルコキ
シド溶液を２５００rpm で３０秒間スピンコートした。その後、１４０℃で１３分間乾燥
、さらに空気中または酸素中で、強誘電体薄膜の結晶化温度より低い温度４５０℃で２０
分間前熱処理を行った。以上の操作を１サイクルとして、サイクルを３回繰り返すことで
厚み１７００Åの前駆体薄膜を作製した。そして、低酸素濃度で５５０℃の熱処理をする
ことで強誘電体薄膜((Ｐｂ／Ｌａ)(Ｚｒ／Ｔｉ)Ｏ₃) を得た。該強誘電体薄膜の結晶構造
をＸ線回折で調べた。その結果、実施例１と同様に０.２〜３.０％の範囲で、結晶中のペ
ロブスカイト構造の占める割合が、急激に増加している傾向が見られた。次に、強誘電体
薄膜２２の上に上部電極２１を作製した。上部電極２１は、前記強誘電体薄膜２２である
(Ｐｂ／Ｌａ)(Ｚｒ／Ｔｉ)Ｏ₃ 上に、スパッタリング法により真空中、室温の条件で、厚
み２０００Åの金属Ｐｔを作製し、強誘電体素子２５を作製した。該強誘電体素子のＰｒ
及び抗電界（Ｅｃ）を測定した。その結果、酸素濃度が０.７％でそれぞれ２０μＣ／cm²および５０ｋＶ／cmであった。また、誘電率（ε）を室温で測定した結果を表２に示す。

酸素濃度が０.７％の時、１５９０の値を示した。また、電圧とリーク電流密度の関係
を調べた結果、３Ｖで１×１０^-7Ａ／cm²以下と非常に耐圧特性に優れていることが分か
った。

また、(Ｐｂ／Ａ)(Ｚｒ／Ｔｉ)Ｏ₃ の化学構造式からなる強誘電体薄膜において、Ａ＝
ＢａおよびＡ＝Ｎｂの高誘電体素子を、上記と同様の製造方法を用いて作製し、Ｐｒ及び
Ｅｃを測定したところ、Ｐｒ＝２０μＣ／cm² 、Ｅｃ＝５１ｋＶ／cmの値を示し、さらに
誘電率を室温で評価した結果、酸素濃度が０.２〜３.０％の時に、誘電率＝１５９０〜１
６１０の高い値が得られることが分かった。

本実施例に使用した (Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5)ＴｉＯ₃の組成比からなる高誘電体薄膜の作製方
法を以下に示す。図３に示した高誘電体素子の断面図において、符号３４は下地基板を示
す。まず、下地基板には、実施例２と同様のＳｉを用いた。次に、この下地基板３４上に
下部電極３３を作製した。前記下地基板３４上に室温、真空雰囲気の条件でスパッタリン
グ方法により厚み２０００Åの金属Ｐｔを形成した。この下部電極３３上に、高誘電体薄
膜３２を形成するために、温度を６００℃，圧力０.５５Ｐａ 、酸素とアルゴンの混合ガスの条件で、膜厚１００ｎｍの前駆体薄膜を作製した。次に、ペロブスカイト構造を形成
させるため、低酸素濃度雰囲気で、５００℃の熱処理を行うことで高誘電体薄膜（(Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5)ＴｉＯ₃） を得た。該高誘電体薄膜の結晶構造をＸ線回折で調べた。その結果
、実施例１と同様に、酸素濃度を５％より小さくすると、全結晶相中に占めるペロブスカ
イト構造の割合が増加し始め、０.２〜３.０％の範囲で、最も割合が高くなる傾向が見ら
れた。次に、高誘電体薄膜３２の上に上部電極３１を作製した。上部電極３１は、前記高
誘電体薄膜３２である（(Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5)ＴｉＯ₃） 上に、スパッタリング法により真空
中、室温の条件で、厚み２０００Åの金属Ｐｔを作製した。この得られた高誘電体素子３
５の誘電率（ε）を室温で測定した結果を表３に示す。

酸素濃度が０.２〜３.０％の範囲で誘電率＝４８０〜５２０の高い値を示した。

本実施例に使用した強誘電体薄膜は、(ＡＯ)²⁺(ＢＣＯ)^2-の化学構造式で、Ａ＝Ｂｉ元
素，Ｂ＝Ｓｒ元素，Ｃ＝Ｎｂ元素の場合の作製方法を以下に示す。まず図４に示す強誘電
体素子の断面において、下地基板４４にはＳｉの表面を、熱酸化させてＳｉＯ₂ を形成さ
せた基板を用いた。次に、下地基板４４に下部電極４３を作製した。前記下地基板４４上
に、酸素ガス雰囲気中、４５０℃に加熱しながらスパッタリング法により厚み１７００Å
の単一元素の導電性酸化物ＲｕＯを作製した。この下部電極４３上に強誘電体薄膜を形成
するために、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｎｂ元素の金属アルコキシド溶液を３０００rpm で２５秒間スピンコートした。その後、１５０℃で１０分間乾燥、さらに空気中または酸素中で４５０℃で１０分間前熱処理を行った。以上の操作を１サイクルとして、該サイクルを３回繰り返すことで、膜厚２３００Åの前駆体薄膜を作製した。そして、最後にアルゴンガス＋０.７％ 酸素の低酸素濃度雰囲気中で、６００℃の加熱を行うことにより、ペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜４２である(ＢｉＯ)²⁺(ＳｒＮｂＯ)^2-を得た。前記強誘電体薄膜４２の上に上部電極４１を作製した。上部電極４１は、酸素ガス雰囲気中、４５０℃に加熱しながらスパッタリング法により厚み１７００Åの単一元素の導電性酸化物ＲｕＯを作製し、強誘電体素子４５を作製した。この得られた強誘電体素子４５のＰｒ及び抗電界（Ｅｃ）を室温で測定した。その結果、各々１９μＣ／cm² および４６ｋＶ／cmの値を示した。

また、上記と同様にＴｉＯ_x，ＶＯ_x，ＥｕＯ，ＣｒＯ₂，ＭｏＯ₂，ＷＯ₂，ＰｈＯ，Ｏ
ｓＯ，ＩｒＯ，ＰｔＯ，ＲｅＯ₂，ＲｕＯ₂，ＳｎＯ₂ のうちいずれかを電極材に用いた場合においても、上記と同様の作製を行って得られた強誘電体素子の特性は、Ｐｒ＝１８〜２２μＣ／cm² 、Ｅｃ＝４４〜４８ｋＶ／cmの値を示した。以上の様に、本実施例に用い
られる上部及び下部電極材として、金属または電極材としての機能を持たせる為に、抵抗
率が１ｍΩ・cm以下の単一元素からなる導電性酸化物及びペロブスカイト構造の導電性酸
化物の１種を用いることで、優れた電気特性を有する酸化物誘電体素子を作製することが
できる。

実施例１と同様の製造方法を用いて、下地基板上に下部電極（Ｐｔ）を形成した。該下
部電極上に、 (ＡＯ)²⁺ (ＢＣＯ)^2-の化学構造式で、Ａ＝Ｂｉ元素、Ｂ＝Ｓｒ元素、Ｃ＝Ｔａ元素からなり、実施例１と同様の組成比に調合した金属アルコキシド溶液を３０００rpm で３５秒間スピンコートした。その後、１５０℃で１０分間乾燥、さらに空気中または酸素中で４００℃で１０分間前熱処理を行った。以上の操作を１サイクルとして、該サイクルを２回繰り返すことで膜厚１１００Åの前駆体薄膜を作製した。そして、低酸素濃度雰囲気中で、６３０℃の加熱を行い強誘電体薄膜を作製した。比較として、上記と同様の方法を用いて、下地基板上に下部電極を形成後、同組成の強誘電体薄膜を低酸素中で形成した後、さらにＥＣＲ酸素プラズマ中で４００℃の加熱を行った強誘電体薄膜を作製した。それぞれの強誘電体薄膜上に、実施例１と同様の方法で上部電極（Ｐｔ）を形成し図２に示す断面構造の強誘電体素子を作製した。それぞれの強誘電体素子のＰｒ及び抗電界（Ｅｃ）を室温で測定した結果を表４に示す。

ＥＣＲ酸素プラズマ中で加熱をした強誘電体素子の方が、自発分極及び抗電界共に高い
値を示した。また、上記と同様の方法で、Ｏ₃，ラジカル酸素，Ｎ₂Ｏ（亜酸化窒素）を用
いて再熱処理した場合でも、自発分極及び抗電界共に同等の値を示した。以上のように、
酸化力の強い活性化酸素雰囲気中で再度熱処理を行うことで、酸素欠損の無いペロブスカ
イト構造が得られ、その結果として電気特性が大幅に向上した。この再熱処理は低酸素濃
度での結晶化熱処理温度以下で行うことが望ましい。

実施例１と同様の方法を用いて、下地基板上に、下部電極（Ｐｔ）を形成した。該下部
電極上に、(ＡＯ)²⁺(ＢＣＯ)^2-の化学構造式で、Ａ：Ｂｉ，Ｂ：Ｓｒ，Ｃ：Ｔａからなり
、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝２.２：１：２組成に調合した金属アルコキシド溶液を３５００rpmで２５秒間のスピンコートを行った。その後、１７０℃で１０分間の乾燥後、４５０℃で１０分間の前熱処理を行った。以上の操作を３回繰り返して、膜厚２２００Åの前駆体薄膜を作製した。そして、６５０℃×１時間、０.７％ 酸素雰囲気中で熱処理を行い、強誘電体薄膜を作製した。比較として、上記と同様の方法を用いて、前駆体薄膜を作製し、６５０℃×１時間及び５時間、１００％酸素雰囲気で熱処理した強誘電体薄膜も作製した。得られた強誘電体薄膜の上に、実施例１と同様の方法で上部電極（Ｐｔ）を形成し、図２に示す断面構造の強誘電体素子を作製した。それぞれの強誘電体素子のＰｒを室温で測定した。その結果、酸素濃度が０.７％で形成した強誘電体素子はＰｒ＝２２μＣ／cm²であるのに対して、酸素濃度が１００％で形成した強誘電体素子の結果は、１時間では分極ヒステリシス曲線は認められず、５時間でＰｒ＝１０μＣ／cm² と低い値であった。このように、低酸素濃度にすることにより、熱処理時間を短縮できる効果がある。これは、前途したように、構成元素の酸化物の分解反応による融液からの結晶成長速度が低酸素濃度により促進されるため、従来の酸素濃度：１００％で形成した薄膜に比べて、低酸素濃度で形成した薄膜は約１／５の時間でペロブスカイト構造が形成し、高い電気特性を得ることができる。

さらに、それぞれの該強誘電体薄膜の組成分析を行った結果、低酸素濃度雰囲気で熱処
理をした薄膜は、Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２の化学量論組成であるのに対して、１０
０％酸素雰囲気で熱処理した薄膜はＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２.２：２ とＢｉが多い組成
であった。本実施例は、低温度・低酸素濃度で形成するため、例えば、ＳｒＢｉ₂Ｔa₂Ｏ₉強誘電体薄膜の場合、出発のＢｉ組成の多少に係らず、形成後の組成比は化学量論組成を有する薄膜を形成することができる。従って、出発のＢｉ組成を過剰にする必要が無く、また過剰にしても形成後の強誘電体層の粒界等にＢｉを多く含んだ異相の生成が抑制でき、耐電圧特性に優れ、また上下電極との反応が無く、高い誘電率を有する薄膜を形成できる。

また、上記実施例６では、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉強誘電体薄膜を用いて説明したが、Ｐｂ(
Ｚｒ／Ｔｉ)Ｏ₃、(Ｂａ／Ｓｒ)ＴｉＯ₃等の酸化物誘電体薄膜の場合でも熱処理時間を短
縮することが可能である。

実施例１と同様の製造方法を用いて、Ｓｉ基板上にＳｉＯ₂を形成した下地基板上に、
Ｐｔ下部電極を２０００Å形成した。該Ｐｔ下部電極上に、強誘電体薄膜を形成するため
、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝２：１：２の組成に調合した金属アルコキシド溶液を、２０００rp
m で３０秒の条件でスピンコートした。その後、１５０℃で１５分間乾燥し、さらに空気
中で４５０℃で２０分間前熱処理を行った。以上の操作を５回繰り返し、膜圧２０００Å
の前駆体薄膜を作製した。次に、６５０℃で１時間、０.７％ 酸素の雰囲気で熱処理を行
い強誘電体薄膜を形成した。比較として、８００℃，７２０℃でそれぞれ１時間、１００
％酸素中で熱処理した強誘電体薄膜を作製した。それぞれの強誘電体薄膜の表面にスパッ
タリング法を用いて、Ｐｔ上部電極を２０００Å形成し耐電圧特性を測定した。測定結果
を図９に示す。６５０℃で０.７％ の酸素濃度で作製した強誘電体素子は、電圧５Ｖでも
リーク電流密度は３.０×１０^-9Ａ／cm²の値を示し、従来の、８００℃，７２０℃の高温
度で作製した強誘電体素子に比べて耐電圧特性に優れていることが分かった。

図５に本実施例で得られたＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉ 強誘電体の微細組織の模式図を示す。低
酸素濃度及び低温度で形成した強誘電体薄膜の結晶粒は、粒径が約７０ｎｍ以下と高温で
形成した薄膜の粒径に比べて小さく緻密化していることが分かった。このために、リーク
電流密度が小さく耐電圧特性に優れた強誘電体薄膜を形成することができる。

また、実施例３で作製した（(Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5)ＴｉＯ₃）高誘電体薄膜の耐電圧測定を
行った結果、５.０×１０^-7Ａ／cm²のリーク電流密度で耐電圧特性に優れていることが分
かった。

図６は、本実施例にかかる強誘電体素子を用いた強誘電体メモリの断面である。半導体
電界トランジスタ構造上に酸化物層、金属層、そして絶縁体層を形成したＭＯＳ−トラン
ジスタとキャパシタに図２に示した上記の強誘電体素子を形成した構造をとる。作製方法
を以下に示す。まず、ソース部６５およびドレイン部６６を持つＳｉ６４を基板に用い、
これを表面酸化して膜厚２６０ÅのＳｉＯ₂ 膜を形成した。マスクーパターニングして基
板中央に凸部ＳｉＯ₂ 膜６８を作製した。次に、得られた凸部をＣＶＤ法により膜厚４５
００ÅのポリクリスタルＳｉ６７を形成した。この上に、実施例１で作製された上部電極
６１、強誘電体薄膜、下部電極６３からなる構造の強誘電体素子を形成することで、強誘
電体素子を用いた強誘電体メモリを得た。これにより、電界反転に伴うキャパシタンスの
差を２倍の大きさで検出できる利点が得られた。

図７は、本実施例にかかる高誘電体素子を用いた高誘電体メモリの断面図であり、作製
方法を以下に示す。まず、ソース部７５およびドレイン部７６を持つＳｉ７４を基板に用
い、これを表面酸化して膜厚２７０ÅのＳｉＯ₂ 膜を形成した。マスクーパターニングし
て基板中央に凸部ＳｉＯ₂ 膜７８を作製した。次に、得られた凸部をＣＶＤ法により膜厚
４６００ÅのポリクリスタルＳｉ７９を形成し、さらに表面酸化して膜厚２５０ÅのＳｉ
Ｏ₂ 膜７７を形成してＭＯＳ部トランジスタを作製した。得られた半導体ＭＯＳ部に対向
したキャパシター部の上に、実施例３で作製された上部電極７１，高誘電体薄膜７２，下
部電極７３からなる構造の高誘電体素子を形成することで、高誘電体素子を用いた高誘電
体メモリを得た。得られた高誘電体メモリは３Ｖの電圧で得られた蓄積電化容量の変化で
検出できる。

図１０（ａ）に非接触型半導体装置１００１を、図１０（ｂ）に該非接触半導体装置に
内蔵されている強誘電体素子の構造を示す。強誘電体素子は、拡散層１００３を有するＳ
ｉ１００２を基板に用いて、これにＳｉＯ₂ ゲート膜１００４を形成しマスクパターニン
グしてゲート電極１００５を形成した。強誘電体キャパシタは、Ｐｔ下部電極１００６、
低酸素濃度で形成したＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉ 強誘電体薄膜１００７，Ｐｔ上部電極１００８
からなっている。トランジスタとキャパシタを分離するため、ＳｉＯ₂ 絶縁層１００９，
１０１０が形成されており、アルミ配線１０１１で上部電極１００８と拡散層１００３を
接続する構造である。非接触型の構成としては、コントローラ，メモリ及び通信機能を内
蔵する応答器，ＩＣカード等からなる。コントローラ部から信号がＩＣカードに伝送され
、そのコマンドに応じてＩＣカードが必要な情報をコントローラに返送するシステムであ
る。メモリ素子に、不揮発性ＲＡＭを用いることで、強誘電体そのものの反転時間が１ナ
ノ秒以下になる。このため、情報の読み出しと書き込みが等距離であることや、高速なデ
ータ転送及び書き込み時のエラーが極めて小さいこと等の多くの優れた性能が得られる。

上記実施例のように、Ｐｔ上部電極１００８、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉ 強誘電体薄膜１００
７，下部電極１００６からなる構造を用いて説明したが、上部電極、高誘電体薄膜、下部
電極からなる構造の高誘電体素子を形成することでもよい。得られた高誘電体素子の半導
体装置は、３Ｖの電圧で３０ｆＦ蓄積電荷容量を有する半導体装置である。このように本
実施例の強誘電体素子を用いることにより優れた非接触半導体装置を作製することができ
た。

以上のように、酸化物強誘電体薄膜及び酸化物高誘電体薄膜の形成する雰囲気が、低酸
素濃度で行うことにより、構成元素の酸化物の分解反応に伴う融液が生成し、前記融液か
らの結晶成長が促進するため、強誘電体薄膜では６５０℃以下、高誘電体薄膜は６００℃
以下と従来の温度より低温で形成することが可能となり、また熱処理時間を短縮できる。
その結果、本発明で作製した薄膜は、分極軸が上下方向に有する面方位で優先配向した結
晶構造を有し、結晶粒径を最適な大きさに制御し、さらに電極との反応を防止することに
より、高い誘電率と自発分極、さらに小さな抗電界を有する酸化物誘電体素子を作製する
ことができた。さらに、上記強誘電体素子を半導体電界トランジスタ構造に、また上記高
誘電体素子を半導体ＭＯＳ構造に組み込むことで、読み出しおよび書き込みを検出する強
誘電体メモリ及び高誘電体メモリを作製することができた。また、上記強誘電体メモリ及
び高誘電体メモリを非接触型読み出し又は書き込みメモリとして用いた半導体装置を製造
することができる。

本発明の雰囲気中の酸素濃度による強誘電体薄膜の結晶構造の変化を示す図である。 本発明の強誘電体素子を示す断面図である。 本発明の高誘電体素子を示す断面図である。 本発明の導電性酸化物を電極に用いた強誘電体素子を示す断面図である。 本発明の強誘電体薄膜の微細組織の模式図である。 本発明の強誘電体メモリを示す断面図である。 本発明の高誘電体メモリを示す断面図である。 本発明の雰囲気中の酸素濃度による結晶構造中の（１０５）面の配向度を示す図である。 本発明の電圧とリ−ク電流密度の関係を示す図である。 本発明の強誘電体素子を用いた非接触型半導体装置。 本発明の強誘電体素子の繰り返し回数を測定した結果を示す図である。

符号の説明

２１，３１，６１，７１，１００８…上部電極、２２，３２，４２，６２，７２，１０
０７…強誘電体薄膜、２３，３３，６３，７３，１００６…下部電極、２４，３４，４４
…下地基板、２５，４５…強誘電体素子、３５…高誘電体素子、４１…上部電極（導電性
酸化物）、４３…下部電極（導電性酸化物）、６４，７４，１００２…Ｓｉ、６５，７５
…ソース部、６６，７６…ドレイン部、６７，７９…ポリクリスタルＳｉ、６８，７７，
７８…ＳｉＯ₂、１００１…非接触型半導体装置、１００３…拡散層、１００４…ＳｉＯ₂ゲ−ト膜、１００５…ゲ−ト電極、１００９，１０１０…ＳｉＯ₂絶縁層、１０１１…ア
ルミ配線。

Claims (5)

1. 上部電極と酸化物誘電体薄膜と下部電極からなる酸化物誘電体素子の製造方法において、前記酸化物誘電体薄膜を、形成する雰囲気中の酸素濃度が０.１％ より大きく５％より小さく、かつ形成する温度が４００℃以上６５０℃以下で形成することを特徴とする酸化物誘電体素子の製造方法。
2. 上部電極と酸化物誘電体薄膜と下部電極からなる酸化物誘電体素子の製造方法において、前記酸化物誘電体薄膜を、形成する雰囲気中の酸素濃度が０.１％ より大きく５％より小さく、かつ形成する温度が４００℃以上６００℃以下で形成することを特徴とする酸化物誘電体素子の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２のいずれかにおいて、
   前記酸化物誘電体薄膜を活性化酸素雰囲気中で再熱処理することを特徴とする酸化物誘電体素子の製造方法。
4. 請求項１又は請求項２のいずれかにおいて、
   請求の範囲第２項ないし第３項のいずれかにおいて、前記酸化物誘電体薄膜は、（Ｂａ／Ｓｒ）ＴｉＯ₃ の組成比で表わされることを特徴とする酸化物誘電体素子の製造方法。
5. 請求項１において、前記酸化物誘電体薄膜が
   （Ｐｂ／Ａ）(Ｚｒ／Ｔｉ)Ｏ₃ ここで、Ａ＝Ｌａ，Ｂａ，Ｎｂ
   となる化学構造式で表わされていることを特徴とする酸化物誘電体素子の製造方法。

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