JP2000208725A - 半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置及び半導体装置の製造方法

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晃司 山川
Osamu Arisumi
修 有隅
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秀之 金井
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克彦 稗田
Tsunetoshi Arikado
経敏 有門
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化物誘電体をキャパシタに用いた半導体装
置において、キャパシタ特性の変動や劣化を抑制する電
極構造を得る。 【解決手段】 キャパシタの上部電極が、誘電体膜15
に近い側に形成されたSrRuO3 膜16と、誘電体膜
15から遠い側にSrRuO3 とは異なる導電材料を用
いて形成された導電膜17とによって構成され、キャパ
シタの下部電極が、誘電体膜15に近い側に形成された
SrRuO3 膜14と、誘電体膜から遠い側にSrRu
3 とは異なる導電材料を用いて形成された導電膜13
bとによって構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置、特に強
誘電体を誘電体膜に用いたキャパシタを有する半導体装
置に関する。
【0002】
【従来の技術】強誘電体薄膜をキャパシタの誘電体膜に
用いたメモリ素子(強誘電体メモリ:Ferroelectric Ra
ndom Access Memory)は、不揮発性メモリであること、
書き込みや消去が高速にできること、書き換え可能回数
を大きくとれること等の利点を有しており、次世代の半
導体メモリとして期待されている。
【0003】強誘電体膜にはPb(Zrx Ti1-x )O
3 膜(PZT膜)等が用いられ、これを上下の電極で挟
むことによりキャパシタを構成している。電極として
は、Pt、Ir、Ruなどの貴金属が多く用いられる
が、疲労特性(書き込み・読み出しサイクルに対する耐
性)を改善させるためにIrO2 、RuO2 等の導電性
酸化物を用いたものも知られている。また、IrO2
RuO2 等のみでは抵抗が高いために、これらの導電性
酸化物とPt等の貴金属とを積層した構造も提案されて
いる。
【0004】しかしながら、上述したような従来の電極
構造では、以下に述べるような問題を有しており、必ず
しも強誘電体キャパシタの電極構造として十分な性能を
備えているとは言えなかった。以下、上部電極の電極構
造の問題と下部電極の電極構造の問題に分けて問題点を
述べる。
【0005】まず、上部電極の電極構造の問題点につい
て説明する。
【0006】通常、強誘電体メモリ素子を作製する工程
としては、以下のようなものが一般的である。Si基板
上にCMOS構造を作製した後、Si酸化膜等の絶縁層
を形成し、この絶縁膜上にPt/PZT/Pt/Ti構
造を形成する。PtやTiなどの電極形成にはスパッタ
リング法が、PZTの形成にはスパッタリング法やゾル
ゲル法が使用される。このような積層構造形成後の主な
工程としては、積層構造をパターニングするためのドラ
イエッチング工程、シリコン酸化膜などの絶縁膜のCV
D工程、ビアホール形成のRIE工程、配線層のスパッ
タリング工程、さらにトランジスタへのプロセスダメー
ジを回復させるためのフォーミングガス中でのアニール
工程等がある。
【0007】上記工程の中で特に問題となるのが、ドラ
イエッチング工程と絶縁膜形成工程である。両者とも特
に還元性のガスの影響が大きい。PZTは還元性雰囲気
にさらされた場合に、熱的平衡状態を保つため或いは活
性水素などの存在によってペロブスカイト構造から酸素
が抜ける特徴がある。この酸素欠乏(酸素空孔の生成)
によって分極値の低下や電気伝導度の変化などが生じ、
キャパシタの強誘電特性の劣化をひき起こす。強誘電体
キャパシタの分極の保持特性、インプリント特性(一方
向へ書き込んだ性質がその後のキャパシタ特性に対して
履歴を生じさせる現象であり、例えば、一方向に書き込
んで長時間保持し、その後反対方向へ書き込むと、後に
書き込んだ方向での保持特性が著しく悪くなる現象など
がある。)の劣化なども、酸素空孔などによって生じる
空間電荷による分極が原因といわれている。
【0008】Ptなどの貴金属を上部電極に使用した場
合、還元性雰囲気ではPtの触媒作用によって活性水素
が発生し、Pt電極界面のPZTが容易に還元されて酸
素空孔が生じ特性変動が引き起こされる。なお、下部電
極にPtを用いた場合には、PZT結晶化の際にPZT
/Pt界面が高温(600℃以上)にさらされるため、
Ptの結晶粒界には下地との接着層に用いられるTiや
Pbが拡散し、酸化物が形成されている。そのため、P
tの媒体作用が抑制されていると考えられ、下部電極側
では上部電極側に比べて還元性雰囲気によるダメージは
ある程度低減される。
【0009】上部電極にIrO2 やRuO2 などの導電
性酸化物を用いた場合、或いはこれらの導電性酸化物上
にPt等を積層した場合には、疲労特性改善の他に還元
性雰囲気によるプロセスダメージ低減にもある程度の効
果は期待できる。しかし、IrO2 やRuO2 などの導
電性酸化物自体が還元されることがあり、還元された場
合にはIrやRuとなって触媒作用が生じ、やはり上述
したのと同様の問題が生じることになる。
【0010】次に、下部電極の電極構造の問題点につい
て説明する。
【0011】現状の強誘電体メモリ素子は、ほとんどが
トランジスタ領域とは別の領域にキャパシタを形成して
おり、高密度化には不向きな構成となっている。強誘電
体メモリ素子をさらに高集積化するためには、CMOS
領域とのコンタクトプラグ上に直接キャパシタを形成す
るいわゆるCOP(Capacitor On Plu
g)構造が必要である。この場合、プラグ材料として用
いられるWやSiとPZTとの反応が問題となる。Wや
Siは、その酸化物が容易に形成され、コンタクト抵抗
の増加やモフォロジーの劣化を引き起こす。そのため、
プラグ材料として用いられるWやSi上にバリア層とし
て、TiN,TiAlN,TiSiN,TaN,TaS
iNなどを形成する必要がある。
【0012】しかしながら、バリア層を形成した場合、
高温環境下ではバリア層自体に含まれる元素がPZT膜
に拡散するおそれがある。また、バリア層上にIrO2
やRuO2 などの導電性酸化物形成したとしても、Ir
2 やRuO2 などはバリア層に含まれる元素のPZT
膜への拡散を抑制することは難しい。また、IrO2
RuO2 などに含まれるIrやRuがPZT膜へ拡散し
てPZT膜中の元素等と反応するという問題もある。I
r等が粒界部に拡散することにより、導電性の酸化物が
形成され、この導電性の酸化物によりPZT膜を通して
のリーク電流が増加することになる。
【0013】このように、下部電極については、上述し
た下部電極材料に含まれる元素のPZT膜への拡散が大
きな問題となっている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、P
ZT等の酸化物誘電体を用いたキャパシタは、半導体記
憶装置の構成要素として有望である。しかしながら、従
来のキャパシタ構造では、キャパシタの上部電極及び下
部電極が最適化されているとは言えず、そのためキャパ
シタ特性の変動や劣化の原因となっていた。
【0015】本発明は上記従来の課題に対してなされた
ものであり、酸化物誘電体をキャパシタに用いた半導体
装置において、キャパシタ特性の変動や劣化を抑制する
ことが可能な半導体装置及びその製造方法を提供するこ
とを目的としている。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明は、上部電極と下
部電極との間に酸化物誘電体(酸化物強誘電体が好まし
い)からなる誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを
有する半導体装置であって、前記上部電極が、前記誘電
体膜に近い側に形成されたSrRuO3 膜と、前記誘電
体膜から遠い側にSrRuO3 とは異なる導電材料を用
いて形成された導電膜とによって構成されていることを
特徴とする。
【0017】SrRuO3 (SRO)はペロブスカイト
構造を示す導電性酸化物であり、IrO2 やRuO2
どの導電性酸化物とは異なり、耐還元性に優れている。
したがって、SRO膜上にPt,Ir,Ruといった触
媒作用の強い貴金属膜を形成した場合にも、PZT等の
酸化物誘電体が還元されるという問題を防止することが
できる。
【0018】例えば、酸化物誘電体としてPZTを用
い、SRO膜上にPt膜を積層して上部電極とした場
合、450℃のフォーミングガス中(水素が1〜3%の
窒素雰囲気中)で熱処理しても、残留分極値は初期値か
ら20〜30%低下するだけであった。これに対して、
IrO2 膜やRuO2 膜などの場合には、同様の条件で
熱処理を行うとほとんど強誘電性を示さなかった。
【0019】このように、本発明では、酸化物誘電体か
らなる誘電体膜と所定の導電材料からなる導電膜との間
にSRO膜を設けることにより、IrO2 膜やRuO2
膜などでは得ることのできない優れた耐還元性を得るこ
とができ、還元性雰囲気においてPZTが還元され、還
元で生じた酸素空孔によってキャパシタの特性が変動す
るといった問題を防止することができる。
【0020】また、本発明は、上部電極と下部電極との
間に酸化物誘電体(酸化物強誘電体が好ましい)からな
る誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有する半導
体装置であって、前記下部電極が、前記誘電体膜に近い
側に形成されたSrRuO3膜と、前記誘電体膜から遠
い側にSrRuO3 とは異なる導電材料を用いて形成さ
れた導電膜とによって構成されていることを特徴とす
る。
【0021】SrRuO3 (SRO)は、IrO2 やR
uO2 などの導電性酸化物とは異なり、金属元素等に対
するバリア性に優れており、またSRO自体に含まれる
元素も拡散しにくい。したがって、SRO膜下に導電膜
(下部電極としての機能の他に配線としての機能を有し
ていてもよい)を形成た場合に、導電膜中に含まれる金
属元素がPZT等の酸化物誘電体中に拡散して、キャパ
シタの特性を劣化させるといった問題を防止することが
できる。これにより、SRO膜下の導電膜として種々の
材料を用いることが可能となり、従来電極材料として用
いられているPt,Ir,Ru等の他に、例えばTi
N,W,TaN,シリサイドといった導電材料を用いる
ことが可能となる。
【0022】また、上部電極及び下部電極の双方を、前
記誘電体膜に近い側に形成されたSrRuO3 膜と、前
記誘電体膜から遠い側にSrRuO3 とは異なる導電材
料を用いて形成された導電膜とによって構成することに
より、先に述べた効果、すなわち耐還元性の向上及びバ
リア性の向上といった効果を備えたキャパシタ構造を得
ることができる。
【0023】前記半導体装置において、SrRuO3
の膜厚は、2.5nmよりも厚く40nmよりも薄いこ
とが好ましい。
【0024】また、本発明は、上部電極と下部電極との
間に酸化物誘電体(酸化物強誘電体が好ましい)からな
る誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有する半導
体装置の製造方法であって、前記上部電極及び下部電極
の少なくとも一方が、前記誘電体膜に近い側に形成され
たSrRuO3 膜と、前記誘電体膜から遠い側にSrR
uO3 とは異なる導電材料を用いて形成された導電膜と
によって構成され、前記誘電体膜を該誘電体膜を構成す
る物質の非晶質膜を結晶化することによって形成する工
程と、前記SrRuO3 膜を該SrRuO3 膜を構成す
る物質の非晶質膜を結晶化することによって形成する工
程とを有することを特徴とする。
【0025】また、本発明は、上部電極と下部電極との
間に酸化物誘電体(酸化物強誘電体が好ましい)からな
る誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有する半導
体装置の製造方法であって、前記上部電極及び下部電極
の少なくとも一方が、前記誘電体膜に近い側に形成され
たSrRuO3 膜と、前記誘電体膜から遠い側にSrR
uO3 とは異なる導電材料を用いて形成された導電膜と
によって構成され、以下のいずれかの工程を有すること
を特徴とする。
【0026】(A)前記誘電体膜と前記SrRuO3
との間に、化学式がABO3 (Aは1又は2以上のAサ
イト元素、Bは1又は2以上のBサイト元素、Oは酸
素)で表される誘電体のBサイト元素を少なくとも1種
類含む膜を形成する工程。
【0027】(B)前記誘電体膜と前記SrRuO3
との間に、化学式がBi2 x-1 X 3x+3(Aは1又
は2以上のAサイト元素、Bは1又は2以上のBサイト
元素、Biはビスマス、Oは酸素)で表される誘電体の
Bサイト元素を少なくとも1種類含む膜を形成する工
程。
【0028】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照して説明する。
【0029】(実施形態1)図1は、本発明の第1の実
施形態におけるキャパシタ部分の構成を示した断面図で
ある。本実施形態は、キャパシタの誘電体膜にペロブス
カイト型酸化物であるPZT薄膜を用いた強誘電体メモ
リ素子について示したものである。
【0030】以下、図1に示した構造を作製するための
製造工程を説明する。
【0031】まず、Si基板11上に通常のプロセスに
よってトランジスタ(図示せず)等を形成しCMOS構
造を作製する。続いて、CVD法にて層間絶縁膜12と
してSi酸化膜を形成する。
【0032】次に、Si酸化膜12上にTi接合層13
aを介してPt膜13bをDCマグネトロンスパッタ法
により形成する。このとき、Tiが酸化しないように、
Ti及びPtを連続してスパッタリングする。Pt膜の
厚さは200nmであり、室温にて成膜を行うことによ
り、面心立方格子の(111)面が基板と平行となるよ
うに配向した膜が形成される。このようにして成膜され
たPt/Ti積層膜は、キャパシタの下部電極の一部を
構成する配線層(プレート線)となるものである。
【0033】次に、厚さ約10〜20nmのSRO膜1
4を以下のようにして形成する。まず、DCマグネトロ
ンスパッタ法により、室温でアモルファスSRO膜を約
10〜20nmの厚さ成膜する。ターゲットには成膜さ
れるSROと同組成のものを使用し、Arガス雰囲気に
て200〜400W程度の低パワーでアモルファスSR
O膜の成膜を行う。酸素を導入する化成スパッタの場合
には、ウエハ面内における膜厚及び組成の均一性が低下
するため、Ar単体によるスパッタリングが望ましい。
【0034】SRO膜がアモルファス状態のまま、アモ
ルファスPZT膜の成膜及び結晶化を行うと、SRO膜
とPZT膜との界面で相互拡散が起こり、特性劣化が生
じる。そのため、酸素気流中、650℃、30秒のRT
Aにより、Pt上のアモルファスSRO膜を結晶化させ
る。この時、アモルファスSRO膜中のRu量を2〜3
%程度過剰にしておくと、結晶化が進行しやすい。同じ
工程にて膜厚がそれぞれ100nm、200nmのSR
O膜の結晶化を行なったところ、650℃、30秒のR
TAでは、X線回折におけるSROのピークが弱く、断
面構造も均一でなかった。これに対して、SROの膜厚
を20nm程度とした場合には、SROの強いピークが
観測され、均一な断面構造であった。このように、SR
O膜の膜厚を薄くすることにより、結晶性に優れたSR
O膜が得られる。
【0035】なお、SRO膜14は少なくともキャパシ
タが形成される領域に形成すればよいが、SRO膜及び
Pt/Ti膜を一括してパターニングする場合には、配
線部分にもSRO膜を形成してもよい。例えば、配線部
のPtと酸化シリコン、BPSG或いはPSGなどの層
間絶縁膜との密着性が良くない場合には、SRO膜を介
在させることにより密着性を向上させることができる。
【0036】以上のようにして形成したSRO/Pt電
極上に、PZT膜15を以下のようにして形成する。ま
ず、RFマグネトロンスパッタ法によりアモルファスP
ZT膜を形成する。このアモルファスPZT膜の成膜に
は、Pbの量を10%程度多くしたPZTセラミックタ
ーゲットを使用する。ターゲットの組成はPb1.1 Zr
0.4 Ti0.6 3 である。PZTセラミックターゲット
は、密度の高いものがスパッタリング速度が大きく水分
などに対する耐環境性も良好であるため、理論密度98
%のセラミック焼結体を使用した。
【0037】スパッタリング時にはプラズマによる基板
温度の上昇やスパッタ粒子によるボンバードメントがあ
るために、Pbの蒸発や再スパッタが起こって膜中のP
bの欠損が生じやすい。ターゲット中の過剰Pbはそれ
を補償するために加えるものである。Zr、TiなどP
b以外の元素は、ターゲット組成とほぼ同じ割合で膜中
に取り込まれるため、Pbのように過剰に加える必要は
ない。
【0038】スパッタリングは、ターゲット−基板間距
離を60mmとし、回転式のマグネットを用いて、12
インチのセラミックPZTターゲットに対し、1.0〜
1.5kWで行った。このような条件の元、Arガスを
使用して、ガス圧0.5〜2.0Paにて約5分間、R
Fマグネトロンスパッタを行ない、膜厚250〜300
nmのアモルファスPZT膜を形成した。また、PZT
成膜前に、ターゲット表面の状態及び温度、チャンバー
内環境を一定とするため、約1時間のプレスパッタを上
記のスパッタリング条件と同様の条件にて行なった。P
ZT膜中のPb量、結晶化後のPZT膜の構造や電気特
性は、このプレスパッタによって大きく変化する。
【0039】スパッタリングによってアモルファスPZ
T膜を成膜した後、RTAを用いて、酸素気流中、65
0℃で5秒の加熱を行い、アモルファスPZT膜を結晶
化させた。XRDにて結晶化したPZT膜の結晶構造を
調べたところ、ペロブスカイト相を有する無配向の膜が
得られた。微細構造の観察結果では、0.3〜0.6μ
m径のPZT粒子がSRO膜上に形成されており、PZ
T膜表面の平滑性も良好であった。
【0040】次に、PZT膜15上に上部電極の一部と
なるSRO膜16を10〜20nmの膜厚で形成する。
このSRO膜16の形成方法は、下部電極に用いるSR
O膜の形成方法と同様である。まず、SROセラミック
ターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタにより室
温でアモルファスSRO膜を形成する。スパッタリング
はAr雰囲気にて200〜400W程度の低パワーにて
行なう。アモルファスSRO膜を形成した後、RTAを
用いて酸素気流中、650℃、30秒の条件にてアモル
ファスSROを結晶化する。
【0041】次に、SRO膜16上に上部電極の一部と
なるPt膜17を成膜する。成膜条件は下部電極のPt
膜を成膜したときと同様であり、DCマグネトロンスパ
ッタにより50〜200nmの厚さのPt膜を形成す
る。
【0042】次に、キャパシタの上部電極のパターンを
形成するため、RIE装置を用いて、Arと塩素系ガス
を主体としたガス中でドライエッチングを行う。すなわ
ち、Pt膜17上にポジレジストで電極パターンを形成
し、これをマスクとしてPt膜17及びSRO膜16を
連続してエッチングする。SRO膜16の厚さが薄いた
め、同じエッチングガスを用いてPt膜17及びSRO
膜16のエッチングが可能である。このRIEの際に、
物理的エッチング作用により、一旦エッチングされたP
tがレジストの側壁に再付着し、フェンスを形成すると
いう問題がある。このフェンスはレジストを除去した後
にダストやショートの原因となる。そのため、ガス圧力
及びレジスト形状を調整してPt電極の側壁をテーパー
状にし、Ptの再付着を防止することが好ましい。
【0043】次に、PZT膜15のパターニングを、先
に形成した上部のPt膜/SRO膜のパターンをマスク
としてRIEにて行なう。PZT膜のエッチングの際に
は残さがPZT膜の側壁に残る場合があるが、そのよう
な場合には希塩酸などのウエットエッチングによって残
さを除去する。
【0044】次に下地電極及び配線のパターニングを、
上部電極の場合と同様、Arと塩素系ガスの混合ガスを
用いたRIEによって行う。SRO膜14を配線として
使用しない場合には、SRO膜を先にパターニングした
上部電極/PZT膜をマスクとしてエッチングする、或
いはSRO膜をPZT膜のエッチング時に続けてエッチ
ングする。
【0045】以上のようにしてキャパシタ構造及び配線
層を形成した後、プラズマCVDにより、層間絶縁膜2
0としてSi酸化膜を形成する。この層間絶縁膜20に
RIEによってコンタクトホールを形成し、さらにTi
Nなどのバリアメタルからなるバリア層18を形成した
後、Al配線19を形成する。なお、下部電極に対する
コンタクトを形成する必要もあるため、ブランケットW
−CVDにより他のコンタクトホールを埋め込んだ後に
Al配線を形成するようにしてもよい。以降は、通常の
配線多層工程等を行えばよい。
【0046】上述した方法と同様の方法によって作製し
た試料のキャパシタ構造(Pt/SRO/PZT/SR
O/Pt/Ti)について、各種の特性を調べた。な
お、RIE時や絶縁膜成膜時のプラズマや雰囲気などに
よる強誘電特性の劣化を回復することと、電極との密着
性を向上させるために、Al配線プロセス前に600℃
で酸素中1時間のアニール処理をほどこした。また、P
ZTの膜厚は220nmとした。
【0047】作製した試料のキャパシタのヒステリシス
特性について、その測定結果を図3(a)に示した。な
お、リファレンスとして、図3(b)にSRO膜のない
キャパシタ構造(Pt/PZT/Pt/Ti)の測定結
果についても示した。分極量2Pr(残留分極×2)が
約40μC/cm2 であり、Siウエハ全面においてほ
ぼ同程度の分極量と抗電界を持つPZT膜であることが
わかった。抗電圧も約1V程度と低い値が得られた。ま
た、スパッタリング条件(スパッタリング電力、ガス
圧)を変えた場合でも、飽和特性、分極量、抗電界の各
特性に優れたPZT膜が得られ、特性の再現性も良好で
あった。また、疲労サイクルを経た試料でも、初期の特
性に比べて大きな劣化はなかった。
【0048】また、作製した試料の疲労特性を評価し
た。その結果を図4に示した(実線で示したもの)。ま
た、リファレンスとしてSRO膜のないキャパシタ構造
(Pt/PZT/Pt)の測定結果についても図4に示
した(点線で示したもの)。評価は、PZTキャパシタ
に対して3Vの電圧を印加することで行った。図に示し
たデータは、マイナス方向に書き込んだ後にプラス方向
に電圧を印加したとき(A)、プラス方向に書き込んだ
後にプラス方向に電圧を印加したとき(B)、プラス方
向に書き込んだ後にマイナス方向に電圧を印加したとき
(C)、マイナス方向に書き込んだ後にマイナス方向に
電圧を印加したとき(D)をそれぞれ示している。本発
明の試料では、少なくとも1010サイクル程度まで分極
量の変化がほとんどない或いはごくわずかであり、リフ
ァレンスの試料に比べて劣化が大幅に低減されているこ
とがわかる。
【0049】また、疲労特性について、SRO膜の膜厚
を変えて、図4と同様の方法により試験を行った。その
結果を図5に示す。図5は、上部電極にのみSRO膜を
使用した場合のPZT膜の疲労特性を示したものであ
り、図5(a)はSRO膜の膜厚が20nmの場合、図
5(b)はSRO膜の膜厚が2.5nmの場合である。
PZT膜の膜厚はいずれも150nmであり、PZTキ
ャパシタに対して3Vの電圧を印加した。その結果、S
RO膜の膜厚が20nmの試料では、分極量の劣化が極
くわずかであるのに対し、SRO膜の膜厚が20nmの
試料では、108サイクル程度から分極量の劣化が顕著
になっている。
【0050】このように、SRO膜の膜厚が薄くなると
(2.5nm程度よりも薄い)、疲労特性が悪化するの
は、以下の理由による。すなわち、SRO膜の膜厚が薄
くなりすぎると、SRO膜が連続膜とはならず、島状に
形成される。そのため、PZT膜上或いはPt膜上をS
RO膜によって完全に覆うことができず、SRO膜が形
成されていない領域ではPZT膜とPtとが直接接触
し、その結果、疲労特性が悪化する。
【0051】また、作製した試料のリーク電流のSRO
膜厚依存性を評価するため、一旦分極を行なった後に分
極方向に電圧をステップ状に印加し、電流値を測定し
た。その測定結果を図6に示す。SRO膜の膜厚が40
nm程度よりも薄い場合にはリーク電流は少ないが、S
RO膜の膜厚が40nm程度よりも厚くなるとリーク電
流が急激に増加することがわかる。
【0052】このように、SRO膜の膜厚が厚くなる
と、リーク電流が急激に増加するのは、以下の理由によ
る。アモルファスPZT膜が結晶化する際に余剰のPb
が析出し、析出したPbがアモルファスSRO膜の結晶
化の際に残留した未反応物質(Ru、RuO、SrO
等)と反応すると、Pb、Ru及びOからなる化合物が
形成される。この化合物は導電性を有するため、この導
電性化合物がPZT膜中に形成されるとリークの原因に
なる。SRO膜の膜厚が薄い場合には、Ru、RuO2
等の残留量が少ないため、導電性化合物の生成量も抑え
られる。ところが、SRO膜の膜厚が厚くなると、R
u、RuO2 等の残留量が多くなるため、導電性化合物
の生成量も増大し、リーク電流が増大するものと考えら
れる。
【0053】以上のことから、SRO膜の膜厚は、2.
5nmよりも厚く40nmよりも薄いことが好ましい。
また、以下の理由により、SRO膜の膜厚は、10nm
よりも厚く20nmよりも薄いことがより好ましい。
【0054】下部電極を構成するPt膜上に形成したア
モルファスSRO膜を結晶化する際に、熱処理によって
下部電極にヒロックが形成される場合がある。SRO膜
の膜厚が10nmよりも薄いと、このヒロックによって
キャパシタ構造が破壊されるおそれがある。また、SR
O膜の膜厚が10nmよりも薄いと、アモルファスPZ
T膜を結晶化した後の構造ばらつき(SRO膜の膜厚、
表面の凹凸等)が大きくなるという問題も生じ易くな
る。したがって、SRO膜の膜厚は10nmよりも厚い
ことが好ましい。
【0055】SRO膜の膜厚が20nmよりも厚くなる
と、前述した未反応物質(Ru、RuO、SrO等)の
残留量が顕著になる。SRO膜の膜厚が20nm程度の
場合、成膜プロセスにおけるリーク電流の増加はほとん
ど観察されないが、インテグレーションプロセスにおけ
るさらなる熱処理(650℃、1時間、酸素雰囲気)に
よって、リーク電流の大幅な増加が起こり得る。したが
って、SRO膜の膜厚は20nmよりも薄いことが好ま
しい。
【0056】以上説明したように、下部電極及び上部電
極のPZT膜側にSRO膜を用いることにより、疲労特
性の改善、耐還元性の向上、バリア性の向上等をはかる
ことができる。また、SRO膜の膜厚を所定の範囲に設
定することにより、リーク電流の低減をはかることがで
きる。また、SRO膜の膜厚を薄くすることにより、S
RO膜の結晶性を向上させることができ、結晶性の向上
により耐還元性の向上をはかることができる。
【0057】なお、SRO膜の代わりに、(La,S
r)CoO3 膜等を用いた場合、YBa2 Cu3
7 (YBCO)等の超伝導膜を用いた場合、IrO2
RuO2 等の貴金属酸化物を用いた場合にも、疲労特性
の改善及び結晶性の向上について効果が期待できる。ま
た、YBCO、IrO2 、RuO2 については、リーク
電流の低減についても効果が期待できる。
【0058】(実施形態2)図2は、本発明の第2の実
施形態におけるキャパシタ部分の構成を示した断面図で
ある。本実施形態も第1の実施形態と同様、キャパシタ
の誘電体膜にペロブスカイト型酸化物であるPZT薄膜
を用いた強誘電体メモリ素子について示したものであ
る。
【0059】以下、図2に示した構造を作製するための
製造工程を説明する。
【0060】まず、Si基板31上に通常のプロセスに
よってトランジスタ(図示せず)等を形成しCMOS構
造を作製する。続いて、CVD法にて層間絶縁膜32と
してSi酸化膜を形成する。
【0061】次に、Si酸化膜32上にTi接合層33
を介してTiN膜34(膜厚150nm)をDCマグネ
トロンスパッタ法により形成する。これらのTi接合層
33及びTiN膜34は、キャパシタの下部電極の一部
を構成する配線層(プレート線)となるものである。
【0062】次に、厚さ約10〜20nmのSRO膜3
5を以下のようにして形成する。まず、DCマグネトロ
ンスパッタ法により、室温でアモルファスSRO膜を約
10〜20nmの厚さ成膜する。ターゲットには成膜さ
れるSROと同組成のものを使用し、Arガス雰囲気に
て200〜400W程度の低パワーでアモルファスSR
O膜の成膜を行う。酸素を導入する化成スパッタの場合
には、ウエハ面内における膜厚及び組成の均一性が低下
するため、Ar単体によるスパッタリングが望ましい。
【0063】SRO膜がアモルファス状態のまま、アモ
ルファスPZT膜の成膜及び結晶化を行うと、SRO膜
とPZT膜との界面で相互拡散が起こり、特性劣化が生
じる。そのため、酸素気流中、650℃、30秒のRT
Aにより、Pt上のアモルファスSRO膜を結晶化させ
る。この時、アモルファスSRO膜中のRu量を2〜3
%程度過剰にしておくと、結晶化が進行しやすい。
【0064】次に、SRO膜35をパターニングし、さ
らにTiN膜/Ti接合層をパターニングして配線層
(プレート線)を形成する。SRO膜35のパターン
は、キャパシタが形成される領域にのみを形成する。
【0065】以上のようにして形成したSRO/TiN
電極上に、RFマグネトロンスパッタ法によりアモルフ
ァスPZT膜を形成する。このアモルファスPZT膜の
成膜には、第1の実施形態と同様、Pbの量を10%程
度多くしたPZTセラミックターゲットを使用する。タ
ーゲットの組成等については、第1の実施形態と同様で
ある。スパッタリング条件も第1の実施形態と同様であ
り、250〜300nmの膜厚のアモルファスPZT膜
を成膜する。
【0066】スパッタリングによってアモルファスPZ
T膜を成膜した後、RTAを用いて、酸素気流中、65
0℃で5秒の加熱を行い、アモルファスPZT膜を結晶
化させた。XRDにて結晶構造を調べたところ、SRO
膜35上ではペロブスカイト相を有する無配向のPZT
膜36が得られた。微細構造の観察結果では、0.3〜
0.6μm径のPZT粒子がSRO膜35上に形成され
ており、PZT膜表面の平滑性も良好であった。一方、
TiN膜34上のPZT膜37は、ペロブスカイト相を
有する結晶構造ではなく、XRDにて結晶構造を調べた
ところ、アモルファス構造或いはパイロクロア構造を示
していた。パイロクロア相は、A2 27 などの化学
式で表され、PZTの場合はPb2 (Zr,Ti)2
7 などで表される。パイロクロア相は、アモルファス或
いは合成材料を結晶化させる際に、特に低温で形成さ
れ、強誘電性を示さない。
【0067】次に、PZT膜36及び37上に上部電極
の一部となるSRO膜38を10〜20nmの膜厚で形
成する。このSRO膜38の形成方法は、下部電極に用
いるSRO膜の形成方法と同様である。まず、SROセ
ラミックターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタ
により室温でアモルファスSRO膜を形成する。アモル
ファスSRO膜を形成した後、RTAを用いて酸素気流
中、650℃、30秒の条件にてアモルファスSROを
結晶化する。
【0068】次に、SRO膜38上に上部電極の一部と
なるTiN膜39をDCスパッタ法により成膜する。次
に、TiN/SRO積層膜上にポジレジストにてキャパ
シタの上部電極に対応したパターンを形成し、これをマ
スクとしてTiN膜39及びSRO膜38のエッチング
を行なう。エッチングは、RIE装置を用いてArと塩
素系を主体としたガス中で行う。これにより、TiN/
SRO積層膜からなる上部電極パターンが形成される。
【0069】以上のようにしてキャパシタ構造が作製さ
れるが、本例では、隣り合ったキャパシタ間のPZT膜
37はアモルファス或いはパイロクロア構造となってい
るため、ペロブスカイト構造のPZT膜に比較して誘電
率が低くなっている。そのため、配線間容量などの浮遊
容量が小さくなり、クロストークによるノイズを低減す
ることが可能となる。
【0070】キャパシタ構造を形成した後、層間絶縁膜
42となるシリコン酸化膜の成膜し、さらに層間絶縁膜
42に対してコンタクト孔を形成するためのドライエッ
チング加工を行う。その後、バリアメタル層40及びA
l配線41を形成し、図2に示すような構造を完成させ
る。
【0071】上述した方法と同様の方法によって作製し
た試料のキャパシタ構造(TiN/SRO/PZT/S
RO/TiN/Ti構造)について、第1の実施形態と
同様に各種の特性を調べた。その結果、ヒステリシス特
性及び疲労特性とも第1の実施形態と同様、良好な結果
が得られた。また、実際にデバイス動作に用いる100
nsecのパルス幅の方形波を入力すると、立ち上がり
/立ち下がり波形の乱れや遅延がなく、プレート線とし
て使用するのに十分耐え得るものであった。
【0072】(実施形態3)図7は、本発明の第3の実
施形態におけるキャパシタ部分の構成を示した断面図で
ある。
【0073】本実施形態も第1の実施形態と同様、キャ
パシタの誘電体膜にペロブスカイト型酸化物であるPZ
T薄膜を用いた強誘電体メモリ素子について示したもの
である。基本的な構成及び基本的な製造工程について
は、図1に示した第1の実施形態と同様である。
【0074】本実施形態では、第1の実施形態におい
て、アモルファスSRO膜を結晶化させてSRO膜14
を形成した後、SRO膜14上に薄いTi膜(膜厚1〜
5nm程度)をスパッタリング等により形成する。その
後、PZT膜15を形成するが、PZT膜を結晶化する
際の熱処理により、SRO膜14とPZT膜15との界
面にTiリッチ層21(主としてPbTiO3 からなる
層)が形成される。また、第1の実施形態において、ア
モルファスPZT膜を結晶化させてPZT膜15を形成
した後、PZT膜15上に薄いTi膜(膜厚1〜5nm
程度)をスパッタリング等により形成する。その後、S
RO膜16を形成するが、SRO膜を結晶化する際の熱
処理により、SRO膜16とPZT膜15との界面にT
iリッチ層22(主としてPbTiO3 からなる層)が
形成される。
【0075】図8は、上述したTiリッチ層による効果
を示すために、SIMSによって各元素のプロファイル
を測定した測定結果である。また、比較例として、図9
にTiリッチ層を設けない場合の測定結果も示した。測
定に用いた試料は、PZT(150nm)/SRO(5
0nm)/Pt(175nm)の積層膜をSi基板上に
形成したものである。SROの膜厚を50nmとしたの
は、PZTとSROとの界面における挙動を強調するた
めである。図8の試料では、SRO膜上に厚さ2nmの
Ti層を形成し、さらにその上にアモルファスPZT膜
を形成している。図9の試料では、SRO膜上にPZT
膜を直接形成している。PZT膜の結晶化温度は、いず
れも700℃である。なお、ここでは、Si及びPtの
プロファイルについては省略している。
【0076】図8及び図9を比較した場合、Tiリッチ
層を形成した試料(図8)では、Tiリッチ層を形成し
ていない試料(図9)に比べて、以下のような特徴を有
していることがわかる。
【0077】第1に、PZT膜のSRO膜との界面近傍
においてTi量の減少が見られないことがわかる。第2
に、PZT膜のSRO膜との界面近傍においてPb量の
減少が少ないことがわかる。第3に、SRO膜からPZ
T膜へのRuの拡散が少ないことがわかる。
【0078】上述したような特徴は、Ti層がPbと反
応してPbTiO3 (或いはPZT)が形成されるため
と考えられる。すなわち、過剰なPbがTiと反応して
余剰のPbの拡散が抑制されるとともに、生成されたP
bTiO3 層によってRuの拡散が抑制されるものと考
えられる。
【0079】このように、PZT膜とSRO膜との間に
Ti層を形成することにより、PbTiO3 層等の作用
によってPb及びRuの拡散が抑制されるため、Pb、
Ru及びOからなる導電性化合物の形成が抑制される。
その結果、PZT膜のリーク電流を低減することができ
る。
【0080】なお、PZT膜の成膜前にSRO膜の表面
にSrTiO3 層(STO層)を形成することも有効で
ある。SRO膜の表面にSTO層を形成する方法として
は、薄いTi層をアモルファスSRO膜上に形成し、S
RO膜の結晶化と同時にSRO膜の表面をSTO層に変
える方法、SRO結晶膜上にTi層を形成し、熱処理に
よってSRO膜の表面をSTO層に変える方法、などが
あげられる。このように、SRO膜の表面にSTO層を
形成することにより、以下に述べるような効果が期待で
きる。
【0081】第1に、STOは低温で結晶化するため、
SRO表面におけるペロブスカイト構造の結晶性をあげ
ることができる。これにより、SRO膜上に形成される
PZT膜の結晶性の向上、PZT膜と電極との界面にお
ける整合性の向上、などが期待できる。第2に、SRO
を結晶化したときに生じる未反応物質(Ru、Ru
2 、SrO等)とPbとの相互拡散及び相互反応が抑
制される。第3に、STO層がバリアとなり、還元性雰
囲気におけるSRO層の分解を抑制することができる。
【0082】なお、本実施形態では、SRO膜とPZT
膜との間にTi層を形成するようにしたが、一般的には
以下の元素を用いることが可能である。
【0083】第1に、化学式がABO3 で表されるペロ
ブスカイト型誘電体(代表的にはPZT)のBサイト元
素を用いることが可能である。
【0084】第2に、化学式がBi2 x-1 X 3x+3
で表される誘電体(代表的にはSBT(SrBi2 Ta
2 9 ))のBサイト元素を用いることが可能である。
この化学式で表される誘電体は、1層以上の疑似ペロブ
スカイト構造をBi2 2 層で挟んだ結晶構造を有して
おり、この結晶構造のBサイト元素はペロブスカイト構
造のBサイト元素に対応している。この結晶構造を有す
る強誘電体には、上記SBT以外にも、Bi2 SrTa
2 9 、Bi2 Sr(Ta,Nb)2 9 、Bi4 Ti
3 12、Bi2 PbNb2 9 、Bi4 BaTi
4 15、Bi4 SrTi4 15、などが知られている。
【0085】上記ABO3 の化学式及び上記Bi2
x-1 X 3x+3の化学式で表される誘電体おいて、具体
的なBサイト元素としては、Ti、Nb、Ta、W、C
o、Zr、Mn、Fe及びNiがあげられる。
【0086】また、SRO膜とPZT膜との間に極薄の
Pt層を形成することによっても、上述した効果と同様
の効果が期待できる。
【0087】以上、本発明の各実施形態について説明し
たが、本発明は上述した各実施形態に限定されるもので
はなく、種々変形可能である。
【0088】上記各実施形態では、キャパシタの上下両
電極にSRO膜と低抵抗材料膜(Pt膜或いはTiN
膜)との積層構造を採用したが、要求される特性に応じ
て一方の電極に対してのみSRO膜と低抵抗材料膜との
積層構造とすることも可能である。例えば、還元性雰囲
気によるPZTの還元が問題となる場合には、上部電極
を低抵抗材料/SRO構造とすることが望ましい。ま
た、下部電極からの金属の拡散が問題となるような場合
には、下部電極をSRO/低抵抗材料構造とすることが
望ましい。
【0089】また、上部電極や下部電極に用いる材料と
しては、PtやTiN以外にも、W、Ir、Ru、Mo
などの低抵抗金属や低抵抗金属化合物を用いることが可
能であり、さらにWSi2 などのシリサイドを用いるこ
とも可能である。
【0090】また、上記各実施形態では、スパッタリン
グ法によってアモルファスSRO膜及びアモルファスP
ZT膜を形成するようにしたが、スパッタリング法以外
にも、ゾルゲル法、MOD法、レーザアブレーション
法、蒸着法、熱CVD法、MOCVD法などを用いるこ
とも可能である。また、上記各実施形態では、アモルフ
ァスSRO膜を形成した後の熱処理及びアモルファスP
ZT膜を形成した後の熱処理によって、SRO膜及びP
ZT膜をそれぞれ結晶化するようにしたが、SRO膜及
びPZT膜をそれぞれ堆積した時点で、これらが結晶化
されているようにしてもよい。
【0091】さらに、上記各実施形態では、誘電体膜と
して用いる酸化物誘電体にPZTを用いたが、一般的に
化学式がABO3 で表されるペロブスカイト構造を有す
る誘電体を用いることが可能である。また、化学式がB
2 x-1 X 3x+3で表される誘電体を用いることも
可能である。これらの構造において、Aサイトには、P
b,Ba,Sr,Ca,Laから選択される少なくとも
一つの元素を用いることができ、Bサイトには、Ti,
Zr,Nb,Ta,Fe,W,Co,Niから選択され
る少なくとも一つの元素を用いることができる。
【0092】その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない
範囲内において種々変形して実施することが可能であ
る。
【0093】
【発明の効果】本発明によれば、キャパシタの電極とし
てSRO膜と他の導電膜との積層構造を用いることによ
り、電極の低抵抗化及び疲労特性の改善は勿論のこと、
耐還元性やバリア性の向上、さらにはリーク電流の低減
等をはかることができ、キャパシタ特性の変動や劣化を
抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態に係る半導体装置の主
としてキャパシタ領域の構造を示した断面図。
【図2】本発明の第2の実施形態に係る半導体装置の主
としてキャパシタ領域の構造を示した断面図。
【図3】本発明によって得られるキャパシタのヒステリ
シス特性について従来技術と対比して示した図。
【図4】本発明によって得られるキャパシタの疲労特性
について従来技術と対比して示した図。
【図5】本発明によって得られるキャパシタの疲労特性
のSRO膜厚依存性について示した図。
【図6】本発明によって得られるキャパシタのリーク電
流特性のSRO膜厚依存性について示した図。
【図7】本発明の第3の実施形態に係る半導体装置の主
としてキャパシタ領域の構造を示した断面図。
【図8】本発明の第3の実施形態の効果を示す図であ
り、Ti層を形成した場合の各元素のプロファイルを示
した図。
【図9】本発明の第3の実施形態の比較例を示す図であ
り、Ti層を形成しない場合の各元素のプロファイルを
示した図。
【符号の説明】 11、31…Si基板 12、20、32、42…層間絶縁膜 13a、33…Ti接合層 13b、17…Pt膜 14、16、35、38…SRO膜 15、36、37…PZT膜 18、40…バリア層 19、41…Al配線 21、22…Tiリッチ層 34、39…TiN膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 29/792 (72)発明者 金井 秀之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝マイクロエレクトロニクスセン ター内 (72)発明者 稗田 克彦 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 有門 経敏 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8番地 株 式会社東芝横浜事業所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】上部電極と下部電極との間に酸化物誘電体
    からなる誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有す
    る半導体装置であって、 前記上部電極が、前記誘電体膜に近い側に形成されたS
    rRuO3 膜と、前記誘電体膜から遠い側にSrRuO
    3 とは異なる導電材料を用いて形成された導電膜とによ
    って構成されていることを特徴とする半導体装置。
  2. 【請求項2】上部電極と下部電極との間に酸化物誘電体
    からなる誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有す
    る半導体装置であって、 前記下部電極が、前記誘電体膜に近い側に形成されたS
    rRuO3 膜と、前記誘電体膜から遠い側にSrRuO
    3 とは異なる導電材料を用いて形成された導電膜とによ
    って構成されていることを特徴とする半導体装置。
  3. 【請求項3】上部電極と下部電極との間に酸化物誘電体
    からなる誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有す
    る半導体装置であって、 前記上部電極が、前記誘電体膜に近い側に形成されたS
    rRuO3 膜と、前記誘電体膜から遠い側にSrRuO
    3 とは異なる導電材料を用いて形成された導電膜とによ
    って構成され、前記下部電極が、前記誘電体膜に近い側
    に形成されたSrRuO3 膜と、前記誘電体膜から遠い
    側にSrRuO3 とは異なる導電材料を用いて形成され
    た導電膜とによって構成されていることを特徴とする半
    導体装置。
  4. 【請求項4】前記SrRuO3 膜の膜厚は、2.5nm
    よりも厚く40nmよりも薄いことを特徴とする請求項
    1乃至3のいずれかに記載の半導体装置。
  5. 【請求項5】上部電極と下部電極との間に酸化物誘電体
    からなる誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有す
    る半導体装置の製造方法であって、 前記上部電極及び下部電極の少なくとも一方が、前記誘
    電体膜に近い側に形成されたSrRuO3 膜と、前記誘
    電体膜から遠い側にSrRuO3 とは異なる導電材料を
    用いて形成された導電膜とによって構成され、 前記誘電体膜を該誘電体膜を構成する物質の非晶質膜を
    結晶化することによって形成する工程と、前記SrRu
    3 膜を該SrRuO3 膜を構成する物質の非晶質膜を
    結晶化することによって形成する工程とを有することを
    特徴とする半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項6】上部電極と下部電極との間に酸化物誘電体
    からなる誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有す
    る半導体装置の製造方法であって、 前記上部電極及び下部電極の少なくとも一方が、前記誘
    電体膜に近い側に形成されたSrRuO3 膜と、前記誘
    電体膜から遠い側にSrRuO3 とは異なる導電材料を
    用いて形成された導電膜とによって構成され、 前記誘電体膜と前記SrRuO3 膜との間に、化学式が
    ABO3 (Aは1又は2以上のAサイト元素、Bは1又
    は2以上のBサイト元素、Oは酸素)で表される誘電体
    のBサイト元素を少なくとも1種類含む膜を形成する工
    程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項7】上部電極と下部電極との間に酸化物誘電体
    からなる誘電体膜を挟んで構成されたキャパシタを有す
    る半導体装置の製造方法であって、 前記上部電極及び下部電極の少なくとも一方が、前記誘
    電体膜に近い側に形成されたSrRuO3 膜と、前記誘
    電体膜から遠い側にSrRuO3 とは異なる導電材料を
    用いて形成された導電膜とによって構成され、 前記誘電体膜と前記SrRuO3 膜との間に、化学式が
    Bi2 x-1 X 3x +3(Aは1又は2以上のAサイト
    元素、Bは1又は2以上のBサイト元素、Biはビスマ
    ス、Oは酸素)で表される誘電体のBサイト元素を少な
    くとも1種類含む膜を形成する工程を有することを特徴
    とする半導体装置の製造方法。
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