JPH1027886A - 高誘電体素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発明の技術分野及び技術課題を簡明に記載す
る。ペロブスカイト構造の高誘電体薄膜を用いて、高い
誘電率および小さなリーク電流密度を持つ集積度の高い
高誘電体素子を提供することを目的とする。 【解決手段】ペロブスカイト構造の高誘電体薄膜で、結
晶格子を構成するＡ，Ｂサイト、分極を発生するＣサイ
トにイオン半径の異なる元素を組み合わせることで結晶
格子に任意の大きな歪みを与え、その結果高い誘電率お
よび小さなリーク電流密度を有する高誘電体薄膜を電極
で挟んだ構造の高誘電体素子として活用することができ
る。 【効果】読み出しおよび書き込みを検出する高集積度な
高誘電体素子，メモリーセルを実現できること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高誘電率，低リー
ク電流密度を利用したＤＲＡＭ等の高誘電体素子、その
メモリーセルおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体メモリーとしては、データの高速
書き換えに特徴を持っているＤＲＡＭ（Dynamic Random
Access Memory）がある。このＤＲＡＭは、高密度，高
集積技術の進歩に伴い１６Ｍ，６４Ｍビットの大容量化
時代を迎えている。このために、回路構成素子の微細化
が要求され、特に情報を蓄積するコンデンサーの微細化
が行われている。このうち、コンデンサーの微細化に
は、誘電体材料の薄膜化，誘電率の高い材料の選択，上
下電極と誘電体からなる構造の平坦化から立体化などが
挙げられる。このうち、結晶構造がペロブスカイト構造
の単一格子であるＢＳＴ((Ｂａ／Ｓｒ)ＴｉＯ₃）は、Ｓ
ｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄ に比べて大きな誘電率（ε）を有する
ことが知られている。この高誘電体材料を使用する例
が、インターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミ
ィーティング・テクニカル・ダイジェスト１９９１年８
２３頁（IEDM Tech. Dig. ：８２３，１９６１）で報告
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術においては、更に集積度を上昇させる上で必要不可
欠な大きな誘電率（ε）、低いリーク電流密度を有する
耐電圧特性に優れた高誘電体材料が提供されていなかっ
た。上記結晶構造がペロブスカイト構造の単一格子であ
るＢＳＴ((Ｂａ／Ｓｒ)ＴｉＯ₃）を用いたメモリーで
は、高集積化に伴い動作電圧の低下が目標とされてい
る。メモリーの動作電圧の低下には、小さな電圧で充分
なキャパシタンスが要求される。このために、キャパシ
タンスの増加には、高誘電率な材料，電極面積の増大，
高誘電体の薄膜化が検討されている。ただし、上記誘電
体材料は、誘電率が金属元素組成に敏感であるために、
構成元素，結晶構造に大きく制限されている。

【０００４】また、従来の単一格子が複数個重なった結
晶構造であるＢｉ層状誘電体の場合には、誘電率の大き
さが結晶の方向で異なる結晶の異方性を強く持つ問題点
があった。上記従来技術の上部電極／強誘電体／下部電
極の構造では、無配向な下部電極に非晶質のＢｉ層状誘
電体を作製し、急速加熱プロセスを経ることで結晶方位
のランダムな結晶を成長させる（配向度６０％以下）。
このことで、誘電率の大きなｃ軸に垂直な成分を利用し
ているが、実際に有効な結晶が５０％と非効率であっ
た。

【０００５】本発明は、上記の問題点を解決するために
なされたものであって、ペロブスカイト構造で誘電率の
大きさを抑制する二層のブロッキング層のない結晶構造
を有する結晶の異方性のない高誘電体薄膜、この高誘電
体薄膜を上下の電極で挟んだ高誘電体素子およびその高
誘電体メモリーセル、該高誘電体素子の製造方法を提供
することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、二層のブロッキング
層を含むペロブスカイト構造において、イオン半径の異
なる元素を置換することで任意に格子歪みを与えて大き
な誘電率を有し、かつ低いリーク電流密度の高誘電体薄
膜、この高誘電体薄膜を上下の電極で挟んだ高誘電体素
子、該高誘電体素子の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００７】さらに本発明においては、上記高誘電体薄
膜と接する電極には導電性酸化物を用いることで遷移層
を抑制した高誘電体素子、該高誘電体素子の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の高誘電体素子は、上部電極と高誘電体薄膜と
下部電極からなる構成であり、高誘電体薄膜がペロブス
カイト構造の単一格子が複数個重なった層状の結晶構造
であり、かつブロッキング層が一層である （ＡＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ａ＝Ｔｌ，Ｈｇ，Ｃｅ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，
Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ Ｂ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる少なくとも
１種以上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｚｒからなる少なくとも１種以上 ｙ＝２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする。

【０００９】また上記層状ペロブスカイト構造であり、
かつブロッキング層が一層である高誘電体薄膜が、 （ＡＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ａ＝Ｌａ，Ｓｍ Ｂ＝Ｂｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる少なくとも１種以
上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｚｒからなる少なくとも１種以上 ｙ＝２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする。

【００１０】さらに上記層状ペロブスカイト構造であ
り、かつブロッキング層が一層である高誘電体薄膜が、 （ＰｂＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ｂ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる少なくとも１種以上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｚｒからなる少なくとも１種以上 ｙ＝２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする。

【００１１】また本発明においては、上記高誘電体薄膜
で高い誘電率を得るために、下部電極に対して（１０
０）配向、または（０１０）配向、または（１１０）配
向、または（００１）配向、またはｃ軸が４５°傾いた
配向をしていることを特徴とする。

【００１２】また本発明においては、高誘電体素子とし
て有効な誘電率を得るために、上記下部電極に対して
（１００）配向、または（０１０）配向の高誘電体薄膜
の割合が７０％以上であることを特徴とする。

【００１３】さらに本発明においては、高誘電体素子と
して有効な誘電率を得るために、上記下部電極に対して
（１１０）配向の高誘電体薄膜の割合が８０％以上であ
ることを特徴とする。

【００１４】さらに本発明においては、高誘電体素子と
して有効な誘電率を得るために、上記下部電極に対して
（００１）配向の高誘電体薄膜の割合が７０％以上であ
ることを特徴とする。

【００１５】さらに本発明においては、高誘電体素子と
して有効な誘電率を得るために、上記下部電極に対して
ｃ軸が４５°傾いた配向の高誘電体薄膜の割合が９０％
以上であることを特徴とする。

【００１６】本発明の第２の高誘電体素子は、上部電極
と高誘電体薄膜と下部電極からなる構成であり、高誘電
体薄膜がペロブスカイト構造であり、かつ二層のブロッ
キング層であるＢｉ−Ｏ層のＢｉサイトをイオン半径の
異なる元素（Ｔｌ，Ｈｇ，Ｓｂ，Ａｓ）で必ず置換した （Ｂｉ_2-xＡ_xＯ₂)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ａ＝Ｔｌ，Ｈｇ，Ｓｂ，Ａｓ Ｂ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土類元素か
らなる少なくとも１種以上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｚｒからなる少なくとも１種以上 ０＜ｘ＜２ ｙ＝１，２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする。

【００１７】また上記ペロブスカイト構造である高誘電
体薄膜において、ブロッキング層であるＢｉ−Ｏ層のＢ
ｉサイトをイオン半径の異なるＰｂ元素を必ず置換した （Ｂｉ_2-xＰｂ_xＯ₂)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ｂ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土類元素か
らなる少なくとも１種以上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｚｒからなる少なくとも１種あるいはＴｉ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｒからなる少なくとも２種以上 ０＜ｘ＜２ ｙ＝１，２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする。

【００１８】また本発明においては、上記高誘電率が結
晶の異方性を有することを考え、高い誘電率を得るため
に、下部電極に対して高誘電体薄膜を（１００）配向、
または（０１０）配向、または（１１０）配向、または
ｃ軸が４５°傾いた配向をさせることを特徴とする。

【００１９】また本発明においては、高誘電体素子とし
て有効な誘電率を得るために、上記下部電極に対して
（１００）配向、または（０１０）配向の高誘電体薄膜
の割合が７０％以上であることを特徴とする。

【００２０】さらに本発明においては、高誘電体素子と
して有効な誘電率を得るために、上記下部電極に対して
（１１０）配向の高誘電体薄膜の割合が８０％以上であ
ることを特徴とする。

【００２１】さらに本発明においては、高誘電体素子と
して有効な誘電率を得るために、上記下部電極に対して
ｃ軸が４５°傾いた配向の高誘電体薄膜の割合が９０％
以上であることを特徴とする。

【００２２】本発明においては、高誘電体薄膜から電極
への酸素の拡散を抑制するために高誘電体薄膜と接する
電極材に酸化物が有効と考え、下部電極が、下地基板か
ら金属，単一元素の導電性酸化物，ペロブスカイト構造
の導電性酸化物で構成されており、かつ前記下部電極上
に形成される高誘電体薄膜の配向性を向上させるために
前記導電性酸化物が特定の面で配向していることを特徴
とする。

【００２３】また本発明の上部電極は、高誘電体薄膜か
ら電極への酸素の拡散を抑制するために高誘電体薄膜と
接する層からペロブスカイト構造の導電性酸化物，金属
またはペロブスカイト構造の導電性酸化物，単一元素か
らなる導電性酸化物，金属の順で構成されているもので
ある。

【００２４】そして本発明の電極に用いられる金属は、
Ｐｔ，Ａｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗからな
る群から選択される１種である。また電極材としての働
きを実現するために、抵抗率が＜１ｍΩ・cmである単一
元素、またはペロブスカイト構造の導電性酸化物を電極
に用いることを特徴とする。なお単一元素の導電性酸化
物は、Ｔｉ，Ｖ，Ｅｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｈ，Ｏｓ，
Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｓｎからなる群から選択され
る１種である。ペロブスカイト構造の導電性酸化物は、
ＲｅＯ₃，ＳｒＲｅＯ₃，ＢａＲｅＯ₃，ＬａＴｉＯ₃，Ｓ
ｒＶＯ₃， ＣａＣｒＯ₃，ＳｒＣｒＯ₃，ＳｒＦｅＯ₃，
Ｌａ_1-xＳｒ_xＣoＯ₃(０＜ｘ＜０.５)，ＬａＮｉＯ₃，Ｃ
ａＲｕＯ₃，ＳｒＲｕＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃，ＢａＰｂＯ₃
からなる群から選択される１種である。

【００２５】すなわち、本発明の高誘電体薄膜の製造方
法は、スパッタリング法により酸素と不活性ガスの混合
ガスとした雰囲気で、かつ電極との反応を抑制するため
に形成する温度を６５０℃以下として強誘電体薄膜を作
製する方法である。さらに、上記スパッタリング法に代
えてレーザ蒸着法、あるいはＭＯＣＶＤ法を用い、酸素
あるいは励起した酸素の雰囲気として、形成する温度を
６５０℃以下で高誘電体薄膜を作製してもよい。

【００２６】また本発明の高誘電体薄膜の製造方法は、
金属アルコキシドあるいは有機酸塩を出発原料としたス
ピンコート法、あるいはディップコート法により、常圧
で、かつ電極との反応を抑制するために形成する温度が
６５０℃以下で高誘電体薄膜を作製する方法である。

【００２７】さらに上記金属アルコキシドあるいは有機
酸塩を出発原料としたスピンコート法、あるいはディッ
プコート法による高誘電体薄膜の製造方法において、光
照射による原料の分解反応を利用することが、形成する
温度の低温化に有効であると考え、紫外領域の光を照射
しながら高誘電体薄膜を製造することを特徴とする方法
である。なお導電性酸化物の製造方法においても、上記
と同様に紫外領域の光を照射しながら導電性酸化物を作
製することができる。

【００２８】本発明の高誘電体メモリセルは、上記で得
られた上部電極と高誘電体薄膜と下部電極からなる構造
が、半導体ＭＯＳ部のキャパシターとして作製されてい
ることを特徴とするものである。

【００２９】本発明は、さらに詳述すると、集積度の高
い高誘電体素子を得るために、(ＡＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ
_3y+1)^2-(但しｙ＝２，３，４，５)の化学構造式で表わ
されるペロブスカイト構造の高誘電体薄膜を用いること
である。図１にｙ＝３の場合の本発明にかかるペロブス
カイト構造の単一格子が６個重なった層状構造の高誘電
体薄膜の結晶構造を示す。ここで、ＡサイトにＢｉ元
素，ＢサイトにＳｒ元素，ＣサイトにＴａ元素を用いた
場合が一般によく知られているＳｒＢｉ₂Ｔa₂Ｏ₉（Ｙ
１）材料であり、この材料に類似した結晶構造を図２に
示す。ペロブスカイト構造の単一格子が４個重なった層
状構造であり、図２に示すようにＢｉ−Ｏ層は二層構造
で、しかもＢｉ−Ｏ層で半周期結晶構造がずれる特徴を
有している。この材料は、電圧の＋−反転に伴う膜疲労
特性が小さい強誘電体材料として知られている。しか
し、二層のＢｉ−Ｏ層のために強誘電特性の結晶の異方
性が大きく、ｃ軸に平行方向でほぼ０μＣ／cm² ，垂直
方向で２０μＣ／cm² である。誘電率も結晶の異方性を
有しており、ｃ軸に平行方向で約１００，垂直方向で約
２５０を示している。誘電率は、単一ペロブスカイト構
造のＢＳＴ((Ｂａ／Ｓｒ)ＴｉＯ₃）薄膜で２００〜２３
０と上記材料と同程度の大きさである。また、ＢＳＴ薄
膜の印加電圧１Ｖにおけるリーク電流密度は、０.３ 〜
４×１０^-6Ａ／cm²と大きくなっている。

【００３０】本発明では、ＡサイトにＴｌ，Ｈｇ，Ｐ
ｂ，Ｙ，希土類元素を用いることで、Ｂｉ−Ｏ層のよう
な二層の代わりに一層のブロッキング層からなる結晶構
造を持つ異方性のない高誘電体薄膜を形成させたもので
ある。また、結晶構造がペロブスカイトの単一格子を複
数個重ねた層状構造とすることで、単一格子であるBST
より大きな誘電率を持つ高誘電体薄膜を形成させたもの
である。また、リーク電流密度１×１０^-6Ａ／cm² 以下
で印加電圧５Ｖ以上の耐圧特性に優れた高誘電体薄膜を
形成させたものである。さらに、結晶に大きな歪みを与
えるためにはイオン半径の異なる元素の組み合わせが好
ましく、ＡサイトにＴｌ(１.０６Å），Ｈｇ(１.１６
Å），Ｐｂ(１.３２Å），Ｙ(１.０６Å），希土類元素
のＬａ(１.２２Å），Ｃｅ(１.１８Å），Ｐｒ(１.１６
Å），Ｎｄ(１.１５Å），Ｓｍ(１.１３Å)，Ｅｕ(１.
１３Å），Ｇｄ(１.１１Å），Ｔｂ(１.０９Å），Ｄｙ
(１.０７Å)，Ｈｏ(１.０５Å），Ｅｒ(１.０４Å），
Ｔｍ(１.０４Å），Ｙｂ(１.００Å)，Ｌｕ(０.９９
Å），Ｂサイトに２−３価のＢｉ(１.２０Å),Ｐｂ(１.
３２Å)，Ｃａ(１.０６Å），Ｓｒ(１.２７Å)，Ｂａ
(１.４３Å)，ＣサイトにＴｉ(０.７５Å)，Ｎｂ(０.８
３Å)，Ｔａ(０.８０Å)，Ｗ(０.７９Å)，Ｍｏ(０.７
９Å），Ｆｅ(０.６９Å），Ｃｏ(０.６７Å），Ｃｒ
(０.６９Å），Ｚｒ(０.８６Å）を組み合わせること
で、高い誘電率を持ち、かつ異方性の小さな耐圧特性に
優れた高誘電体薄膜を作製できる。Ａサイトに価数が＋
４以外の元素が用いられた場合にはＡサイトの酸素ある
いはＢサイトの真上の酸素が一部空隙となって結晶の安
定性を保つ。なお層状構造での安定性を得るには、ｙ＝
２，３，４，５の場合が好ましい。さらに、Ａサイトに
入る元素を２種類以上組み合わせた場合でも同様に高い
誘電率を持ち、かつ異方性の小さな耐圧特性に優れた高
誘電体薄膜を作製できる。

【００３１】また、図３に示した上下電極に高誘電体薄
膜が挟まれた構造においては、高い誘電率と低いリーク
電流密度を得るために、結晶軸方向を揃えた配向制御が
必要である。高誘電体薄膜の結晶構造が層状構造より、
配向性を図４に示したように（１００）配向または（０
１０）配向、または（１１０）配向、または結晶のｃ軸
が４５°傾いた配向、または（００１）配向にすること
で、高い誘電率と低いリーク電流密度を持つ高誘電体薄
膜を作製できる。

【００３２】さらに、高誘電体薄膜の誘電率は結晶の配
向性に大きく支配されており、以下の順で大きな値を示
している。

【００３３】（１００）配向または（０１０）配向＝
（００１）配向＞（１１０）配向＞結晶のｃ軸が４５°
傾いた配向。また、リーク電流密度は、上記の順で小さ
くなっている。このために、高誘電体素子の特性として
必要な高い誘電率と低いリーク電流密度を得るために、
少なくとも（１００）配向または（０１０）配向の配向
度の割合が７０％以上の高誘電体薄膜が好ましい。同様
に（００１）配向では７０％以上、（１１０）配向では
８０％以上、結晶のｃ軸が４５°傾いた配向では９０％
以上の配向度を有する高誘電体薄膜が好ましい。

【００３４】また、(ＡＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2-（但し
ｙ＝２，３，４，５）の化学構造式で、ＡサイトにＢｉ
元素を用いた場合代表例が前述のＹ１である。この材料
は大きな結晶異方性を有するものの、５Ｖで１０^-6Ａ／
cm² とＢＳＴに比べて小さなリーク電流密度の特徴を持
っている。しかし、誘電率が、無配向な薄膜で２５０，
ｃ軸配向で１００程度と小さな値となっており、高集積
化メモリには不利な点となっている。本発明では、Ａサ
イトにＢｉ元素を用いた（ＡＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)
^2-(但しｙ＝２，３，４，５）の化学構造式では、必ず
Ｂｉ−Ｏ層のＢｉサイトをイオン半径の異なる元素Ａで
置換することと、Ｂサイトの元素と、Ｃサイトの元素と
を組み合わせることで結晶格子に任意の歪みを与えて誘
電率を高くするようにしたものである。そこで、イオン
半径が１.２０ÅのＢｉサイトにイオン半径の異なる元
素であるＴｌ(１.０６Å），Ｈｇ(１.１６Å），Ｐｂ
(１.３２Å），Ｓｂ(０.９０Å），Ａｓ(０.６９Å）を
置換することで結晶格子に任意の歪みを与え、その結果
誘電率の大きな高誘電体薄膜を形成させたものである。
Ｐｂ元素の場合には結晶が膨張する歪みが、他のＨｇ，
Ｔｌ，Ｓｂ，Ａｓ元素の場合には収縮する歪みが結晶に
導入される。さらに、上述のようなイオン半径を持つＢ
サイトにＢｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土類元
素のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕとＣサイトに
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒ
のそれぞれイオン半径の異なる元素を組み合わせること
で、大きな歪みを有する結晶構造となるために、高い誘
電率を有する高誘電体薄膜の形成が可能である。なお、
Ｂｉサイトの置換量は結晶の安定性のために０＜ｘ＜２
の範囲が、そしてその層状構造はｙ＝１，２，３，４，
５の範囲が好ましい。また、上記の高誘電体薄膜の誘電
率が結晶異方性を有しており、図３に示した構造におい
ては、高い誘電率を得るために結晶軸を揃えた配向制御
が必要である。図５に示したように、高誘電体薄膜を
（１００）配向、または（０１０）配向、または（１１
０）配向、または結晶のｃ軸が４５°傾いた配向を薄膜
の形成段階で得ることで高い誘電率を持つ高誘電体薄膜
を作製できる。

【００３５】さらに、高誘電体薄膜の誘電率は結晶の配
向性に大きく支配されており、以下の順で大きな値を示
している。

【００３６】（１００）配向または（０１０）配向＞
（１１０）配向＞結晶のｃ軸が４５°傾いた配向。ま
た、リーク電流密度は、上記の順で小さくなっている。
このために、高誘電体素子の特性として必要な誘電率を
得るために、少なくとも(１００)配向または（０１０）
配向の配向度の割合が７０％以上の高誘電体薄膜が好ま
しい。同様に（１１０）配向では８０％以上、結晶のｃ
軸が４５°傾いた配向では９０％以上の配向度を有する
高誘電体薄膜が好ましい。

【００３７】次に、これまで一般に用いられているＢＳ
Ｔの高誘電体薄膜とＰｔ，Ａｕ，Ａｌの下部電極の構成
では、ＢＳＴと電極の界面を介してＢＳＴの酸素が電極
へ拡散し、その結果界面部に遷移層が形成される。通
常、この遷移層は誘電率が小さく、しかも電流のリーク
するサイトとして働く。このために、電圧を充分に印加
できなく、高集積度のメモリーに不可欠なキャパシタン
スを得ることができなかった。本発明では、高誘電体薄
膜の誘電率および耐圧特性の劣化を抑制するために、図
６に示したよう構造をとる。つまり高誘電体薄膜と接す
る側から順に、下部電極材をペロブスカイト構造の導電
性酸化物，単一元素の導電性酸化物，金属とすること
で、高誘電体薄膜からの酸素の拡散を抑制して遷移層を
形成させないために、耐圧特性に優れた高誘電体素子を
作製できる。

【００３８】また、図７に本発明にかかる上部電極の構
成図を示す。上記下部電極の場合と同様に高誘電体から
電極への酸素の拡散に伴う遷移層の抑制のために、高誘
電体に接する側から順に、ペロブスカイト構造の導電性
酸化物，単一元素の導電性酸化物，金属あるいはペロブ
スカイト構造の導電性酸化物，金属のいずれかにするこ
とで、耐圧特性に優れた高誘電体素子の形成が可能とな
る。

【００３９】上記上部，下部電極に用いる金属は、Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗからなる
群から選択される１種である。また、上部，下部電極に
用いる単一元素の導電性酸化物は、Ｔｉ，Ｖ，Ｅｕ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｈ,Ｏｓ,Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｓ
ｎからなる群から選択される１種の酸化物であり、かつ
電極材としての働きを円滑にするために抵抗率が＜１ｍ
Ω・cmであることが好ましい。さらに、ペロブスカイト
構造の導電性酸化物は、ＲｅＯ₃，ＳｒＲｅＯ₃,ＢａＲ
ｅＯ₃，ＬａＴｉＯ₃，ＳｒＶＯ₃，ＣａＣｒＯ₃，ＳｒＣ
ｒＯ₃，ＳrＦeＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（０＜ｘ＜０.
５），ＬａＮｉＯ₃，ＣａＲｕＯ₃，ＳｒＲｕＯ₃，Ｓｒ
ＴｉＯ₃，ＢａＰｂＯ₃ からなる群から選択される１種
のペロブスカイトであり、かつ電極材として用いるため
に抵抗率が＜１ｍΩ・cmが好ましい。

【００４０】次に本発明にかかる高誘電体薄膜の製造方
法であるスパッタリング法では、必ず酸素ガスを含んだ
減圧の雰囲気において、電極材との反応を抑制するため
に６５０℃以下の形成温度で作製することが好ましい。
このスパッタリング法によれば、酸素ガス雰囲気によっ
て酸素欠損のない、しかも均一な特性を持つ高誘電体薄
膜を８インチ以上の大きさで作製できる利点を持ってい
る。さらに、上記スパッタリング法の代わりにレーザ蒸
着法を用いた場合においても、酸素ガスあるいは励起し
た酸素雰囲気で、６５０℃以下の形成温度で行えば、均
一な特性を持つ高誘電体薄膜を作製できる。このレーザ
蒸着法によれば、ターゲットと同一組成の薄膜を形成で
きるために、複雑な組成の高誘電体薄膜を形成しやすい
利点がある。また、上記スパッタリング法の代わりに有
機金属化学気相蒸着法(MOCVD)を用いた場合において
も、上記と同様の優れた特性を持つ高誘電体薄膜が得ら
れ、かつ凹凸部へのカバーリッジ特性に優れた利点を持
つ。

【００４１】また、金属アルコキシドまたは有機酸塩を
出発原料とした高誘電体薄膜のスピンコート法、または
ディップコート法においても、上記と同様に電極材との
反応を抑制するために６５０℃以下の形成温度で作製す
れば、均一な特性を持つ高誘電体薄膜を得ることができ
る。このスピンコート法、またはディップコート法によ
れば、常圧の合成のためにプロセスを簡便化できる利点
がある。

【００４２】さらに、金属アルコキシドまたは有機酸塩
を出発原料とした高誘電体薄膜の光照射を用いたスピン
コート法、またはディップコート法による製造方法にお
いては、光照射による錯体の分解反応を酸化物の結晶化
エネルギーに活用できるために、形成する温度を低温化
できる利点がある。

【００４３】単一元素、あるいはペロブスカイト構造の
導電性酸化物の場合においても、上記と同様の種々の製
造方法を用いることで、均一でしかも抵抗率が＜１ｍΩ
・cmと高い導電性を有する導電性酸化物の形成が可能で
ある。

【００４４】また図８は高誘電体メモリーセルの構造を
示す図で、上記半導体電界トランジスタ構造上に酸化物
層，金属層、そして絶縁体層を形成したＭＯＳ−トラン
ジスタとキャパシタに図３に示した上記の高誘電体素子
を形成した構造をとる。これにより、電界反転に伴うキ
ャパシタンスの差を２倍の大きさで検出できる利点があ
る。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明するが、本発明は何らこれに限定するも
のではない。

【００４６】（実施の形態１）本発明に使用した（Ａ
Ｏ)²⁺(Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化学構造式からなる高誘電体薄
膜の結晶構造を図１に示す。この化学構造式で、Ａ＝Ｎ
ｄ元素，Ｂ＝Ｓｒ元素，Ｃ＝Ｔａ元素の場合の作製方法
を以下に示す。図３に示した高誘電体素子の断面図にお
いて、参照数字３４は下地基板を示す。まず、下地基板
には、８００℃に加熱しながら形成した厚み２０００Å
のＴｉＮ層のバリア層を含むＳｉを用いた。次に、この
下地基板３４上に下部電極３３を作製した。下部電極
は、図６に示したように金属６４，単一元素の導電性酸
化物６３，ペロブスカイト構造の導電性酸化物６２で構
成されている。前記下地基板３４上に６００℃に加熱し
ながらスパッタリング法により厚み１０００Åの金属
（Ｒｕ）６４を形成し、さらに酸素ガス雰囲気中、その
上に４５０℃に加熱しながらスパッタリング法により厚
み１０００Åの単一元素の導電性酸化物（ＲｕＯ）６
３，最後に６５０℃の温度でスパッタリング法により厚
み１０００Åのペロブスカイト構造の導電性酸化物（Ｓ
ｒＲｕＯ₃)６２を作製した。この下部電極３３上に、高
誘電体薄膜３２を形成するために、Ｎｄ，Ｓｒ，Ｔａ元
素の金属アルコキシド溶液を１５００rpm で３０ｓスピ
ンコートした。その後、１５０℃で５min 乾燥、さらに
空気中または酸素中、高誘電体薄膜の結晶化温度５８０
℃より低い温度２００℃〜５５０℃の範囲で１０〜３０
min 前熱処理を行った。以上の操作を１サイクルとし
て、サイクルを２〜５回繰り返すことで厚み２５００Å
の前駆体薄膜を作製した。そして最後に５８０℃〜６５
０℃の熱処理をすることで高誘電体薄膜((ＮｄＯ)
²⁺（Ｓｒ₂Ｔａ₃Ｏ₁₀)^2-）を得た。この高誘電体薄膜の
配向性は、Ｘ線回折の結果ｃ軸が４５°傾いた配向であ
ることが分かった。また、（１０５）面の回折ピークを
用いたポールフィギュア測定より配向度は、９３％であ
ることが分かった。次に、高誘電体薄膜３２の上に上部
電極３１を作製した。上部電極３１は、図７（ａ）に示
すペロブスカイト構造の導電性酸化物７２，単一元素の
導電性酸化物７３，金属７４から構成されている。前記
高誘電体薄膜(ＮｄＯ)²⁺(Ｓｒ₂Ｔａ₃Ｏ₁₀)^2-３２上に、
酸素ガス雰囲気中スパッタリング法により６５０℃の温
度で厚み１０００Åのペロブスカイト構造の導電性酸化
物（ＳｒＲｕＯ₃)７２を作製した。さらにその上に酸素
ガス雰囲気中４５０℃に加熱しながらスパッタリング法
により厚み１０００Åの単一元素の導電性酸化物（Ｒｕ
Ｏ）７３、そして６００℃に加熱しながらスパッタリン
グ法により厚み１０００Åの金属（Ｒｕ）７４を作製し
た。この得られた高誘電体素子の誘電率（ε）を室温で
測定したところ、５６０の値を示した。また、電圧とリ
ーク電流密度の関係を調べた結果を図９に示す。１５Ｖ
で１×１０^-7Ａ／cm² 以下と非常に耐圧特性に優れてい
ることが分かった。

【００４７】なお、このようにして得られた下部電極の
Ｒｕ，ＲｕＯ，ＳｒＲｕＯ₃ は、スパッタリング方法の
成膜過程を工夫することによって、特にＳｒＲｕＯ₃ を
ａ軸配向させることができる。この配向した面を利用す
ることおよびスピンコート，乾燥，熱処理の過程の工夫
により、図４に示したような（ａ）（１００）または
（０１０）配向，（ｂ)(１１０）配向，（ｃ）ｃ軸が４
５°傾いた配向，(ｄ)（００１）配向をさせることがで
きる。配向度とε，５Ｖにおけるリーク電流密度（Ｊ）
の関係は、配向度７０％で比較すると（ａ）(１００）
または（０１０)配向でε＝５５０〜７５０，Ｊ＝０.１
〜２×１０^-6Ａ／cm²，(ｂ）(１１０）配向でε＝５５
０〜７００，Ｊ＝０.２〜５×１０^-6Ａ／cm²，(ｃ）ｃ
軸が４５°傾いた配向でε＝５００〜７２０、Ｊ＝０.
２〜７×１０^-6Ａ／cm²，（ｄ）（００１）配向でε＝
５５０〜７４０，Ｊ＝０.１〜１×１０^-6Ａ／cm²であっ
た。

【００４８】なお、（ＮｄＯ)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化
学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，Ｎｂ，Ｗ，
Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうちいずれか１種を用
いた場合においても、上記と同様の作製を行って得られ
たｃ軸が４５°傾いた配向の高誘電体素子のε，５Ｖに
おけるリーク電流密度（Ｊ）を表１（ａ）に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】また、（ＴｌＯ)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化
学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうちいずれか
を用いた場合においても、上記と同様の作製を行って得
られたｃ軸が４５°傾いた配向の高誘電体素子のε，５
Ｖにおけるリーク電流密度（Ｊ）を表１（ｂ）に示す。
また、（ＨｇＯ)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化学構造式にお
いて、Ｃサイトの元素をＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうちいずれかを用いた場合に
おいても、上記と同様の作製を行って得られたｃ軸が４
５°傾いた配向の高誘電体素子のε，５Ｖにおけるリー
ク電流密度（Ｊ）を表１（ｃ）に示す。また、（ＹＯ)
²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化学構造式において、Ｃサイト
の元素をＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ｚｒのうちいずれかを用いた場合においても、上記
と同様の作製を行って得られたｃ軸が４５°傾いた配向
の高誘電体素子のε，５Ｖにおけるリーク電流密度
（Ｊ）を表１（ｄ）に示す。

【００５１】また、（ＣｅＯ)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化
学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうちいずれか
を用いた場合においても、上記と同様の作製を行って得
られたｃ軸が４５°傾いた配向の高誘電体素子のε，５
Ｖにおけるリーク電流密度（Ｊ）を表１（ｅ）に示す。
さらに、（ＡＯ)²⁺(Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化学構造式におい
て、ＡサイトをＴｌ，Ｈｇ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ元素のうちいずれか１種、ＢサイトをＢｉ，Ｐ
ｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ元素からなる少なくとも１種以
上、ＣサイトをＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｚｒ元素からなる少なくとも１種以上、を用
いた場合においても、上記と同様の作製を行って、ε＝
５２０〜７５０，Ｊ＝０.１ 〜３×１０^-6Ａ／cm² （５
Ｖ）の高誘電体素子を得ることができる。

【００５２】また、（ＡＯ)²⁺(Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化学構
造式において、ＡサイトをＬａ，Ｓｍ元素のうちいずれ
か１種、ＢサイトをＢｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ元素からな
る少なくとも１種以上、ＣサイトをＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ,Ｃｏ,Ｃｒ，Ｚｒ元素からなる少なくと
も１種以上、を用いた場合においても、上記と同様の作
製を行って、ε＝５３０〜７６０，Ｊ＝０.４〜２×１
０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高誘電体素子を得ることができ
る。

【００５３】また、（ＰｂＯ)²⁺(Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2- の化学
構造式において、ＢサイトをＣａ，Ｓｒ，Ｂａ元素から
なる少なくとも１種以上、ＣサイトをＴｉ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒ元素からなる少
なくとも１種以上、を用いた場合においても、上記と同
様の作製を行って、ε＝５２０〜７５０，Ｊ＝０.１ 〜
５×１０^-6Ａ／cm² （５Ｖ）の高誘電体素子を得ること
ができる。

【００５４】また、（ＡＯ)²⁺(Ｂ₁Ｃ₂Ｏ₇)^2- 系，（Ａ
Ｏ)²⁺(Ｂ₃Ｃ₄Ｏ₁₃)^2- 系， （ＡＯ)²⁺(Ｂ₄Ｃ₅Ｏ
₁₆)^2- 系の化学構造式の場合においても、Ａサイト，Ｂ
サイト，Ｃサイトに上記と同様の元素を用いて同様の作
製を行えば、ε＝５００〜７７０，Ｊ＝０.１〜５×１
０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高誘電体素子を得ることができ
る。

【００５５】なお、表１には（ｃ）ｃ軸が４５°傾いた
配向の場合のデータを示したが、他の配向性において
も、上述の通り、（ａ)(１００）または（０１０）配向
の場合は（ｃ）に比べてεが約１.１ 倍増加、（ｂ)(１
１０）配向の場合は（ｃ）に比べてεが約１.０５ 倍増
加、（ｄ)(００１）配向の場合は（ｃ）に比べてεが約
１.１倍増加した高誘電体素子を得ることができる。

【００５６】（実施の形態２）本発明に使用した（Ｂｉ
_2-xＡ_xＯ₂)²⁺(Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2-の化学構造式からなる高誘
電体薄膜の結晶構造を図２に示す。この化学構造式で、
Ａ＝Ｓｂ元素，Ｂ＝Ｓｒ元素，Ｃ＝Ｔａ元素，ｘ＝０.
４ の場合も実施の形態１と同様の方法で下部電極を形
成した。この下部電極上に、高誘電体薄膜を形成するた
めに、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｒ，Ｔａ元素の金属アルコキシド
溶液を１５００rpm で３０ｓスピンコートした。その
後、１５０℃で５min 乾燥、さらに空気中または酸素
中、高誘電体薄膜の結晶化温度５８０℃より低い温度３
５０℃〜５５０℃の範囲で１０〜３０min 前熱処理を行
った。以上の操作を１サイクルとして、サイクルを２〜
５回繰り返すことで厚み２５００Åの前駆体薄膜を作製
した。そして最後に５８０℃〜６５０℃の加熱をするこ
とで高誘電体薄膜（Ｂｉ_1.6Ｓｂ_0.4Ｏ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｔａ₃
Ｏ₁₀)^2-を得た。この高誘電体薄膜の配向性は、Ｘ線回
折の結果ｃ軸が４５°傾いた配向であることが分かっ
た。また、（１０５）面の回折ピークを用いたポールフ
ィギュア測定より配向度は、９０％であることが分かっ
た。次に、この高誘電体薄膜の上に実施の形態１と同様
の方法で上部電極を作製した。この得られた高誘電体素
子のε＝５３０〜７６０，Ｊ＝０.１〜２×１０^-6Ａ／c
m²（５Ｖ）の値を示した（表２（ａ））。また、Ｂｉサ
イトへのＡ元素の置換量を０＜ｘ＜２の範囲で変化させ
た場合でも、上記と同様の方法で行えば、ε＝５２０〜
７８０，Ｊ＝０.１〜２×１０^-6Ａ／cm²(５Ｖ)の高誘電
体素子を得ることができる。

【００５７】なお、このようにして得られた下部電極の
Ｒｕ，ＲｕＯ，ＳｒＲｕＯ₃ は、スパッタリング方法の
成膜過程を工夫することによって、特にＳｒＲｕＯ₃ を
ａ軸配向させることができる。この配向した面を利用す
ることおよびスピンコート，乾燥，熱処理の過程の工夫
により、図５に示したような（ａ)(１００）または（０
１０）配向，（ｂ)(１１０）配向，（ｃ）ｃ軸が４５°
傾いた配向をさせることができる。配向度とε，Ｊ（５
Ｖ）の関係は、配向度７０％で比較すると（ａ)(１０
０）または（０１０）配向でε＝５３０〜７８０，Ｊ＝
０.１ 〜２×１０^-6Ａ／cm²(５Ｖ)，（ｂ)(１１０）配
向でε＝５３０〜７００，Ｊ＝０.１〜２×１０^-6Ａ／c
m²(５Ｖ)，(ｃ）ｃ軸が４５°傾いた配向でε＝５００
〜７００、Ｊ＝０.３〜５×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）であ
った。

【００５８】（Ｂｉ_2-xＳｂ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2-の
化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，Ｎｂ，
Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうちいずれかを用
いた場合においても、上記と同様の作製を行って得られ
た高誘電体素子のε，Ｊ(５Ｖ)を表２（ａ）に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】また、（Ｂｉ_2-xＳｂ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒからな
る少なくとも２種以上の組み合わせを用いた場合におい
ても、上記と同様の作製を行えば、ε＝５３０〜７６
０，Ｊ＝０.１〜２×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高誘電体
素子を得ることができる。

【００６１】また、（Ｂｉ_2-xＨｇ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうち
いずれかを用いた場合においても、上記と同様の作製を
行って得られた高誘電体素子のε，Ｊ（５Ｖ）を表２
（ｂ）に示す。

【００６２】また、（Ｂｉ_2-xＨｇ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒからな
る少なくとも２種以上の組み合わせを用いた場合におい
ても、上記と同様の作製を行えば、ε＝５３０〜７６
０，Ｊ＝０.１〜２×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高誘電体
素子を得ることができる。

【００６３】また、（Ｂｉ_2-xＡｓ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうち
いずれかを用いた場合においても、上記と同様の作製を
行って得られた高誘電体素子のε，Ｊ（５Ｖ）を表２
（ｃ）に示す。

【００６４】また、（Ｂｉ_2-xＡｓ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒからな
る少なくとも２種以上の組み合わせを用いた場合におい
ても、上記と同様の作製を行えば、ε＝５３０〜７７
０，Ｊ＝０.２〜２×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高誘電体
素子を得ることができる。

【００６５】また、（Ｂｉ_2-xＴｌ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうち
いずれかを用いた場合においても、上記と同様の作製を
行って得られた高誘電体素子のε，Ｊ（５Ｖ）を表２
（ｄ）に示す。

【００６６】また、（Ｂｉ_2-xＴｌ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒからな
る少なくとも２種以上の組み合わせを用いた場合におい
ても、上記と同様の作製を行えば、ε＝５１０〜７８
０，Ｊ＝０.３〜２×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高誘電体
素子を得ることができる。

【００６７】さらに、（Ｂｉ_2-xＡ_xＯ₂)²⁺(Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)
^2-の化学構造式において、ＡサイトをＴｌ，Ｈｇ，Ｓ
ｂ，Ａｓのうちいずれか１種、ＢサイトをＢｉ，Ｐｂ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土類元素からなる少なくとも
１種以上、ＣサイトをＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒ元素からなる少なくとも１種以
上、を用いた場合においても、上記と同様の作製を行っ
て、ε＝５３０〜７７０，Ｊ＝０.１〜４×１０^-6Ａ／c
m²（５Ｖ）の高誘電体素子を得ることができる。また、
（Ｂｉ_2-xＰｂ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ₁₀)^2-の化学構造式に
おいて、Ｃサイトの元素をＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍ
ｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうちいずれか１種を用い
た場合においても、上記と同様の作製を行って得られた
高誘電体素子のε，Ｊ（５Ｖ）を表２（ｅ）に示す。

【００６８】また、（Ｂｉ_2-xＰｂ_xＯ₂)²⁺(Ｓｒ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、Ｃサイトの元素をＴｉ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｒからなる少なくとも
２種以上の組み合わせを用いた場合においても、上記と
同様の作製を行えば、ε＝530〜７７０，Ｊ＝０.１〜４
×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高誘電体素子を得ることが
できる。

【００６９】さらに、（Ｂｉ_2-xＰｂ_xＯ₂)²⁺(Ｂ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、ＢサイトをＢｉ，Ｐｂ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土類元素からなる少なくとも
１種以上、ＣサイトをＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｚｒのうちいずれか１種、を用いた場
合においても、上記と同様の作製を行って、ε＝５３０
〜７６０，Ｊ＝０.１〜２×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高
誘電体素子を得ることができる。

【００７０】さらに、（Ｂｉ_2-xＰｂ_xＯ₂)²⁺(Ｂ₂Ｃ₃Ｏ
₁₀)^2-の化学構造式において、ＢサイトをＢｉ，Ｐｂ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土類元素からなる少なくとも
１種以上、ＣサイトをＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃ
ｏ，Ｃｒからなる少なくとも２種以上の組み合わせ、を
用いた場合においても、上記と同様の作製を行って、ε
＝５３０〜７８０，Ｊ＝０.１〜３×１０^-6Ａ／cm²（５
Ｖ）の高誘電体素子を得ることができる。

【００７１】また、（Ｂｉ_2-xＡ_xＯ₂)²⁺(Ｃ₁Ｏ₄)^2-系，
（Ｂｉ_2-xＡ_xＯ₂)²⁺(Ｂ₁Ｃ₂Ｏ₇)^2-系，（Ｂｉ_2-xＡ
_xＯ₂)²⁺(Ｂ₃Ｃ₄Ｏ₁₃)^2-系，（Ｂｉ_2-xＡ_xＯ₂)²⁺(Ｂ₄Ｃ₅
Ｏ₁₆)^2-系の化学構造式に場合においても、Ａサイト，
Ｂサイト，Ｃサイトに上記と同様の元素の組み合わせを
用いて同様の作製を行えば、ε＝５００〜７８０，Ｊ＝
０.２〜５×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の高誘電体素子を得
ることができる。

【００７２】なお、表２には（ｃ）ｃ軸が４５°傾いた
配向の場合のデータを示したが、他の配向性において
も、上述の通り、（ａ)(１００）または（０１０）配向
の場合は（ｃ）に比べてεが約１.１倍増加,（ｂ)(１１
０）配向の場合は（ｃ）に比べてεが約１.０５ 倍増加
した高誘電体素子を得ることができる。

【００７３】（実施の形態３）図６は、本発明にかかる
下部電極の内部構成を表わしており、まず実施の形態１
と同様に下地基板６５上に、６００℃に加熱しながらス
パッタリング法により厚み１０００ÅのＰｔ，Ａｕ，Ａ
ｌ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗのうちのいずれかの金
属６４を作製した。次に、酸素ガス雰囲気中、その上に
４５０℃に加熱しながらスパッタリング法により厚み１
０００ÅのＴｉＯ_x，ＶＯ_x，ＥｕＯ，ＣｒＯ₂，Ｍｏ
Ｏ₂，ＷＯ₂，ＰｈＯ，ＯｓＯ，ＩｒＯ，ＰｔＯ，ＲｅＯ
₂,ＲｕＯ₂，ＳｎＯ₂ のうちのいずれかの単一元素の導
電性酸化物６３、最後に６５０℃の温度でスパッタリン
グ法により厚み１０００ÅのＲｅＯ₃，ＳｒＲｅＯ₃，Ｂ
ａＲｅＯ₃，ＬａＴｉＯ₃，ＳｒＶＯ₃，ＣａＣｒＯ₃,Ｓ
ｒＣｒＯ₃,ＳｒＦｅＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（０＜ｘ
＜０.５），ＬａＮｉＯ₃，ＣａＲｕＯ₃，ＳｒＲｕＯ₃，
ＳｒＴｉＯ₃，ＢａＰｂＯ₃ のうちのいずれかのペロブ
スカイト構造の導電性酸化物６２を作製した。次にこの
得られた下部電極上に、実施の形態１で得られた高誘電
体薄膜を作製した。

【００７４】さらに、本発明にかかる図７（ａ）の上部
電極を以下の方法で作製した。実施の形態１と同様に酸
素ガス雰囲気中スパッタリング法により６５０℃の温度
で厚み１０００ÅのＲｅＯ₃，ＳｒＲｅＯ₃，ＢａＲｅＯ
₃，ＬａＴｉＯ₃，ＳｒＶＯ₃,ＣａＣｒＯ₃，ＳｒＣｒ
Ｏ₃,ＳｒＦｅＯ₃,Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃（０＜ｘ＜０.
５)，ＬａＮｉＯ₃，ＣａＲｕＯ₃，ＳｒＲｕＯ₃，ＳｒＴ
ｉＯ₃，ＢａＰｂＯ₃ のうちのいずれかのペロブスカイ
ト構造の導電性酸化物７２、その上に酸素ガス雰囲気中
４５０℃に加熱しながらスパッタリング法により厚み１
０００ÅのＴｉＯ_x，ＶＯ_x，ＥｕＯ，ＣｒＯ₂，Ｍｏ
Ｏ₂，ＷＯ₂，ＰｈＯ，ＯｓＯ，ＩｒＯ，ＰｔＯ，ＲｅＯ
₂，ＲｕＯ₂，ＳｎＯ₂ のうちのいずれかの単一元素の導
電性酸化物７３、そして６００℃に加熱しながらスパッ
タリング法により厚み１０００ÅのＰｔ，Ａｕ，Ａｌ，
Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗのうちのいずれかの７４金
属の上部電極を形成して、高誘電体素子が得られた。得
られた高誘電体素子は、ε＝５３０〜７８０，Ｊ＝０.
１〜３×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の値を示した。

【００７５】また、上記と同様の方法で下部電極，高誘
電体薄膜を形成した上に、本発明にかかる図７（ｂ）の
上部電極を以下の方法で作製した。実施の形態１と同様
に酸素ガス雰囲気中スパッタリング法により６５０℃の
温度で厚み１０００ÅのＲｅＯ₃，ＳｒＲｅＯ₃，ＢａＲ
ｅＯ₃，ＬａＴｉＯ₃，ＳｒＶＯ₃，ＣａＣｒＯ₃，ＳｒＣ
ｒＯ₃，ＳｒＦｅＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃(０＜ｘ＜
０.５),ＬａＮｉＯ₃，ＣａＲｕＯ₃，ＳｒＲｕＯ₃，Ｓｒ
ＴｉＯ₃，ＢａＰｂＯ₃のうちのいずれかのペロブスカイ
ト構造の導電性酸化物７２、その上に６００℃に加熱し
ながらスパッタリング法により厚み１０００ÅのＰｔ，
Ａｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗのうちのいず
れかの金属７４の上部電極を形成して、強誘電体素子が
得られた。得られた高誘電体素子は、ε＝５３０〜７６
０,Ｊ＝０.１〜２×１０^-6Ａ／cm²（５Ｖ）の値を示し
た。

【００７６】さらに、上記と同様の方法で下部電極を形
成した上に、実施の形態２で得られた高誘電体薄膜を形
成し、さらにその上に上記と同様の方法で上部電極を形
成して高誘電体素子が得られた。得られた高誘電体素子
は、ε＝５３０〜７６０，Ｊ＝０.１〜３×１０^-6Ａ／c
m²（５Ｖ）の値を示した。

【００７７】（実施の形態４）実施の形態１〜３での高
誘電体薄膜の作製には、スピンコート用出発原料として
金属アルコキシドを用いたが、アセチルアセトン金属
塩，カルボン酸金属塩，酢酸塩およびナフテン酸または
オクチル酸金属石鹸を出発液としてスピンコートして
も、同様に高誘電体薄膜を作製することができる。

【００７８】また、上記と同様に高誘電体薄膜の作製方
法として、金属アルコキシド，アセチルアセトン金属
塩，カルボン酸金属塩，酢酸塩およびナフテン酸または
オクチル酸金属石鹸を出発液としたディップコート法を
用いた場合も上記と同様のプロセスを行えば、同様の高
誘電体薄膜を作製することができる。

【００７９】さらに、実施の形態１〜３での高誘電体薄
膜の作製において、酸素ガスを含んだ圧力０.０２ 〜１
０^-4torrの雰囲気で、スパッタリング法により、形成す
る温度５３０℃から６５０℃の範囲で、成膜時間１ｈ行
うことで、膜厚２５００Åの高誘電体薄膜を得た。

【００８０】また、実施の形態１〜３での高誘電体薄膜
の作製において、酸素ガスを含んだ圧力０.３ 〜１０^-4
torrの雰囲気で、上記高誘電体薄膜と同一な組成の焼結
体を用いたレーザ蒸着法により、形成する温度５３０℃
から６５０℃の範囲で、成膜時間１ｈ行うことで、膜厚
２５００Åの高誘電体薄膜を得た。

【００８１】また、実施の形態１〜３での高誘電体薄膜
の作製において、β−ジケトン錯体化合物，フェニル基
またはｏ−トリル基の化合物を出発原料としたＭＯＣＶ
Ｄ法を用いた場合も、酸素ガスを含んだ圧力０.３ 〜１
０^-4torrの雰囲気で、形成する温度５３０℃から６５０
℃の範囲で、成膜時間２ｈ行うことで、膜厚２５００Å
の高誘電体薄膜を得た。

【００８２】なお、上記のレーザ蒸着法およびＭＯＣＶ
Ｄ法においては、励起した酸素（オゾン，ＥＣＲまたは
マイクロ波プラズマ）を含んだ圧力０.３ 〜１０^-4torr
の雰囲気で、形成する温度５００℃から６２０℃の範囲
で、成膜時間１−２ｈ行うことで、膜厚２５００Åの高
誘電体薄膜を得た。

【００８３】さらに、実施の形態１〜３での金属、単一
元素の導電性酸化物，ペロブスカイト構造の導電性酸化
物のいずれの作製においても、上記と同様のプロセスを
行えば、同様の金属，単一元素の導電性酸化物，ペロブ
スカイト構造の導電性酸化物を作製することができる。

【００８４】（実施の形態５）図８は、本発明にかかる
高誘電体メモリーセルの断面図であり、作製方法を以下
に示す。まず、ソース部８６およびドレイン部８７を持
つＳｉ８５を基板に用い、これを表面酸化して膜厚２５
０ÅのＳｉＯ₂ 膜を形成した。マスク−パターニングし
て基板中央に凸部ＳｉＯ₂ ８９を作製した。次に、得ら
れた凸部をCVD法により膜厚４５００Åのポリクリスタ
ルＳｉの金属管８１０を形成し、さらに表面酸化して膜
厚２５０ÅのＳｉＯ₂ ８８を形成してＭＯＳ部トランジ
スタを作製した。得られた半導体ＭＯＳ部に対抗したキ
ャパシター部に、まず８００℃に加熱しながら厚み２０
００Åの８４ＴｉＮ層のバリア層を作製した。この上
に、実施の形態１〜４で作製された上部電極８１，高誘
電体薄膜８２，下部電極８３からなる構造の高誘電体素
子を形成することで、高誘電体メモリーセルを得た。得
られた高誘電体メモリーセルは、３Ｖの電圧で得られた
蓄積電化容量の変化で検出できるメモリーセルである。

【００８５】

【発明の効果】以上のように、集積度の高い高誘電体素
子を得るために、自発分極の結晶異方性のないブロッキ
ング層が一層の（ＡＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- （但しｙ
＝２，３，４，５）の化学構造式で表わされるペロブス
カイト構造の高誘電体薄膜で、Ａサイト、および結晶格
子を構成するＢサイト、分極を発生するＣサイトにイオ
ン半径の異なる元素を組み合わせることで結晶格子に任
意の大きな歪みを与えた高い誘電率および小さなリーク
電流密度を有する高誘電体薄膜を電極で挟んだ構造の高
誘電体素子を提供することができた。また、二層のＢｉ
−Ｏ層を含むペロブスカイト構造の高誘電体薄膜では、
Ｂｉサイト、および結晶格子を構成するＢサイト、分極
を発生するＣサイトにイオン半径の異なる元素を組み合
わせることで結晶格子に任意の大きな歪みを与え、その
結果高い誘電率および小さなリーク電流密度を有する高
誘電体薄膜を電極で挟んだ構造の高誘電体素子を提供す
ることができた。

【００８６】さらに、上記高誘電体素子を半導体ＭＯＳ
構造に組み込むことで、読み出しおよび書き込みを検出
する高誘電体メモリセルを形成できた。

【００８７】以上、高集積度な高誘電体素子，メモリー
セルへの応用を図れる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高誘電体薄膜の結晶構造図である。

【図２】本発明の高誘電体薄膜の結晶構造図である。

【図３】本発明の高誘電体素子を示す断面図である。

【図４】本発明の高誘電体薄膜の結晶配向の模式図であ
る。

【図５】本発明の高誘電体薄膜の結晶配向の模式図であ
る。

【図６】本発明の下部電極の内部構成を示す断面図であ
る。

【図７】本発明の上部電極の内部構成を示す断面図であ
る。

【図８】本発明の高誘電体メモリを示す断面図である。

【図９】本発明の高誘電体薄膜のリーク電流密度のデー
タである。

【符号の説明】

３１，８１…上部電極、３２，４１，５１，６１，７
１，８２…高誘電体薄膜、３３，８３…下部電極、３
４，４２，５２，６５…下地基板、６２，７２…ペロブ
スカイト構造の導電性酸化物、６３，７３…単一元素の
導電性酸化物、６４，７４…金属、８４…ＴｉＮ、８５
…Ｓｉ、８６…ソース部、８７…ドレイン部、８８、８
９…ＳｉＯ₂ 、８１０…金属層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｃ Ｈ０１Ｌ 27/04 21/822 (72)発明者 大石 知司 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 研 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】上部電極と高誘電体薄膜と下部電極からな
   る高誘電体素子において、前記高誘電体薄膜がペロブス
   カイト構造であり、かつ （ＡＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ａ＝Ｔｌ，Ｈｇ，Ｃｅ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，
   Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ Ｂ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる少なくとも
   １種以上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
   Ｚｒからなる少なくとも１種以上 ｙ＝２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする高誘
   電体素子。
2. 【請求項２】上部電極と高誘電体薄膜と下部電極からな
   る高誘電体素子において、前記高誘電体薄膜がペロブス
   カイト構造であり、かつ （ＡＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ａ＝Ｌａ，Ｓｍ Ｂ＝Ｂｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる少なくとも１種以
   上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
   Ｚｒからなる少なくとも１種以上 ｙ＝２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする高誘
   電体素子。
3. 【請求項３】上部電極と高誘電体薄膜と下部電極からな
   る高誘電体素子において、前記高誘電体薄膜がペロブス
   カイト構造であり、かつ （ＰｂＯ)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ｂ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる少なくとも１種以上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
   Ｚｒからなる少なくとも１種以上 ｙ＝２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする高誘
   電体素子。
4. 【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載の高誘電
   体薄膜が、下部電極に対して（100)配向、または（０１
   ０）配向をしていることを特徴とする高誘電体薄膜。
5. 【請求項５】請求項１から３のいずれかに記載の該高誘
   電体薄膜が、下部電極に対して（１１０）配向をしてい
   ることを特徴とする高誘電体薄膜。
6. 【請求項６】請求項１から３のいずれかに記載の該高誘
   電体薄膜が、下部電極に対して（００１）配向をしてい
   ることを特徴とする高誘電体薄膜。
7. 【請求項７】請求項１から３のいずれかに記載の該高誘
   電体薄膜が、下部電極に対してｃ軸が４５°傾いた配向
   をしていることを特徴とする高誘電体薄膜。
8. 【請求項８】請求項４に記載の該下部電極に対して（１
   ００）配向、または（０１０）配向の高誘電体薄膜の割
   合が７０％以上であることを特徴とする高誘電体薄膜。
9. 【請求項９】請求項５記載の該下部電極に対して（１１
   ０）配向の高誘電体薄膜の割合が８０％以上であること
   を特徴とする高誘電体薄膜。
10. 【請求項１０】請求項６記載の該下部電極に対して（０
    ０１）配向の高誘電体薄膜の割合が７０％以上であるこ
    とを特徴とする高誘電体薄膜。
11. 【請求項１１】請求項７記載の該下部電極に対してｃ軸
    が４５°傾いた配向の高誘電体薄膜の割合が９０％以上
    であることを特徴とする高誘電体薄膜。
12. 【請求項１２】上部電極と高誘電体薄膜と下部電極から
    なる高誘電体素子において、該高誘電体薄膜がペロブス
    カイト構造であり、かつ （Ｂｉ_2-xＡ_xＯ₂)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ａ＝Ｔｌ，Ｈｇ，Ｓｂ，Ａｓ Ｂ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土類元素か
    らなる少なくとも１種以上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
    Ｚｒからなる少なくとも１種以上 ０＜ｘ＜２ ｙ＝１，２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする高誘
    電体素子。
13. 【請求項１３】上部電極と高誘電体薄膜と下部電極から
    なる高誘電体素子において、該高誘電体薄膜がペロブス
    カイト構造であり、かつ （Ｂｉ_2-xＰｂ_xＯ₂)²⁺(Ｂ_y-1Ｃ_yＯ_3y+1)^2- Ｂ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，希土類元素か
    らなる少なくとも１種以上 Ｃ＝Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
    Ｚｒからなる少なくとも１種あるいはＴｉ，Ｎｂ，Ｔ
    ａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｒからなる少なくとも２種以上 ０＜ｘ＜２ ｙ＝１，２，３，４，５ なる化学構造式で表わされていることを特徴とする高誘
    電体素子。
14. 【請求項１４】請求項１２あるいは１３に記載の該高誘
    電体薄膜が、下部電極に対して（100)配向、または（０
    １０）配向をしていることを特徴とする高誘電体薄膜。
15. 【請求項１５】請求項１２あるいは１３記載の該高誘電
    体薄膜が、下部電極に対して(１１０）配向をしている
    ことを特徴とする高誘電体薄膜。
16. 【請求項１６】請求項１２あるいは１３記載の該高誘電
    体薄膜が、下部電極に対してｃ軸が４５°傾いた配向を
    していることを特徴とする高誘電体薄膜。
17. 【請求項１７】請求項１４記載の該下部電極に対して
    （１００）配向、または（０１０）配向の高誘電体薄膜
    の割合が７０％以上であることを特徴とする高誘電体薄
    膜。
18. 【請求項１８】請求項１５記載の該下部電極に対して
    （１１０）配向の高誘電体薄膜の割合が８０％以上であ
    ることを特徴とする高誘電体薄膜。
19. 【請求項１９】請求項１６記載の該下部電極に対してｃ
    軸が４５°傾いた配向の高誘電体薄膜の割合が９０％以
    上であることを特徴とする高誘電体薄膜。
20. 【請求項２０】請求項１，２，３，１２あるいは１３の
    いずれかに記載の該下部電極が、下地基板から金属，単
    一元素の導電性酸化物，ペロブスカイト構造の導電性酸
    化物で構成されており、かつ前記導電性酸化物が特定の
    面で配向していることを特徴とする下部電極。
21. 【請求項２１】請求項１，２，３，１２あるいは１３の
    いずれかに記載の該上部電極が、高誘電体薄膜と接する
    層からペロブスカイト構造の導電性酸化物，金属または
    ペロブスカイト構造の導電性酸化物，単一元素からなる
    導電性酸化物，金属の順で構成されていることを特徴と
    する上部電極。
22. 【請求項２２】請求項２０あるいは２１に記載の該金属
    が、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗの
    少なくとも１種の金属であることを特徴とする金属。
23. 【請求項２３】請求項２０あるいは２１に記載の単一元
    素からなる導電性酸化物が、Ｔｉ，Ｖ，Ｅｕ，Ｃｒ，Ｍ
    ｏ，Ｗ，Ｐｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｓｎの
    少なくとも１種の酸化物であり、かつ抵抗率が１ｍΩ・
    ｃｍ以下であることを特徴とする導電性酸化物。
24. 【請求項２４】請求項２０あるいは２１に記載のペロブ
    スカイト構造の導電性酸化物が、ＲｅＯ₃，ＳｒＲｅ
    Ｏ₃，ＢａＲｅＯ₃，ＬａＴｉＯ₃，ＳｒＶＯ₃，ＣａＣｒ
    Ｏ₃，ＳｒＣｒＯ₃，ＳｒＦｅＯ₃，Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃
    (０＜ｘ＜０.５),ＬａＮｉＯ₃，ＣａＲｕＯ₃，ＳｒＲｕ
    Ｏ₃，ＳｒＴｉＯ₃，ＢａＰｂＯ₃の少なくとも１種のペ
    ロブスカイトであり、かつ抵抗率が１ｍΩ・cm以下であ
    ることを特徴とする導電性酸化物。
25. 【請求項２５】スパッタリング法により雰囲気を酸素と
    不活性ガスの混合ガスとして、かつ形成する温度が６５
    ０℃以下で高誘電体薄膜を形成することを特徴とする高
    誘電体薄膜の形成方法。
26. 【請求項２６】レーザ蒸着法により雰囲気を酸素あるい
    は励起した酸素として、かつ形成する温度が６５０℃以
    下で高誘電体薄膜を形成することを特徴とする高誘電体
    薄膜の形成方法。
27. 【請求項２７】ＭＯＣＶＤ法により雰囲気を酸素あるい
    は励起した酸素として、かつ形成する温度が６５０℃以
    下で高誘電体薄膜を形成することを特徴とする高誘電体
    薄膜の形成方法。
28. 【請求項２８】金属アルコキシドあるいは有機酸塩を出
    発原料としたスピンコート法により、常圧で、かつ形成
    する温度が６５０℃以下で高誘電体薄膜を形成すること
    を特徴とする高誘電体薄膜の形成方法。
29. 【請求項２９】金属アルコキシドあるいは有機酸塩を出
    発原料としたディップコート法により、常圧で、かつ形
    成する温度が６５０℃以下で高誘電体薄膜を形成するこ
    とを特徴とする高誘電体薄膜の形成方法。
30. 【請求項３０】請求項２８あるいは２９に記載の金属ア
    ルコキシドあるいは有機酸塩を出発原料としたスピンコ
    ート法あるいはディップコート法による高誘電体薄膜の
    形成方法において、紫外領域の光を照射しながら高誘電
    体薄膜を形成することを特徴とする高誘電体薄膜の形成
    方法。
31. 【請求項３１】請求項１，２，３，１２あるいは１３の
    いずれかに記載の該高誘電体素子が、半導体ＭＯＳ部の
    キャパシターとして形成されていることを特徴とする高
    誘電体メモリーセル。