JP2004296735A - 強誘電体キャパシタの製造方法、強誘電体キャパシタ、記憶素子、電子素子、メモリ装置及び電子機器 - Google Patents
強誘電体キャパシタの製造方法、強誘電体キャパシタ、記憶素子、電子素子、メモリ装置及び電子機器 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる技術を提供すること。
【解決手段】第１電極及び第２電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタの製造方法であって、キャパシタ形成面に第１電極（１６）を形成する第１工程と、第１電極（１６）上に強誘電体膜（１８）を形成する第２工程と、強誘電体膜（１８）上に酸素含有膜（２０）を形成する第３工程と、酸素含有膜（２０）上に第２電極（２４）を形成する第４工程と、強誘電体膜（１８）の酸素欠損を回復させるための熱処理を行う第５工程と、を含み、第５工程の熱処理において、酸素含有膜（２０）から酸素が放出されて当該酸素が強誘電体膜（１８）に供給される。
【選択図】 図１
【解決手段】第１電極及び第２電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタの製造方法であって、キャパシタ形成面に第１電極（１６）を形成する第１工程と、第１電極（１６）上に強誘電体膜（１８）を形成する第２工程と、強誘電体膜（１８）上に酸素含有膜（２０）を形成する第３工程と、酸素含有膜（２０）上に第２電極（２４）を形成する第４工程と、強誘電体膜（１８）の酸素欠損を回復させるための熱処理を行う第５工程と、を含み、第５工程の熱処理において、酸素含有膜（２０）から酸素が放出されて当該酸素が強誘電体膜（１８）に供給される。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（フェロエレクトリック・ランダム・アクセス・メモリ）等のメモリ装置に適用して好適な強誘電体キャパシタとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）が低電圧動作、高耐久性、低消費電力、不揮発性などの特長を有する理想的な記憶デバイスとして期待されており、開発が進められている。強誘電体メモリは、強誘電体薄膜を用いて形成される強誘電体キャパシタを主構成要素としている。強誘電体キャパシタは電界印加によって自発的な電気分極（自発分極）の方向を反転できるので、この自発分極の方向を“０”又は“１”に対応付けてデータ記憶に利用する。
【０００３】
強誘電体としては、鉛系酸化物のＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）やビスマス層状化合物のＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）などが多く用いられている。これらの強誘電体を下部電極と上部電極の間に介在させることによって強誘電体キャパシタが構成される。現在では、上部電極及び下部電極として白金（Ｐｔ）を用い、強誘電体としてＰＺＴを用いた、Ｐｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ構造が多く用いられている。また、上記構造において、上部電極に酸化白金（ＰｔＯｘ）を用いてＰｔＯｘ／ＰＺＴ／Ｐｔ構造とすることによりファティーグ特性（疲労特性）を改善する技術が文献「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ−Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ； Ｗｏｏ Ｓｉｋ ＫＩＭ ｅｔ ａｌ． ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ， ２０００， ｖｏｌ．３９， ｐｐ．７０９７−７０９９」に記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】
「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ−Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」， Ｗｏｏ Ｓｉｋ ＫＩＭ ｅｔ ａｌ． ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ， ２０００， ｖｏｌ．３９， ｐｐ．７０９７−７０９９
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者の検討によれば、従来の強誘電体キャパシタにおいて誘電体特性の劣化やリーク電流の増大を生じる原因の一因として、強誘電体膜の酸素欠損による影響があることが判明した。この強誘電体膜の酸素欠損は、当該強誘電体膜の上面に上部電極を形成する際に生じるものであると考えられる。例えば、上部電極をスパッタリング法によって形成した場合には、強誘電体膜の表面がスパッタ粒子やプラズマにさらされてダメージを受けることにより上記酸素欠損が生じ得る。
【０００５】
かかる酸素欠損状態は、熱処理によって強誘電体膜に酸素を供給することにより回復させることができる。しかし、当該熱処理は強誘電体膜上に電極が形成された後に行われるため、強誘電体膜に対して酸素を効率良く供給することは難しい。このため従来は、酸素欠損の回復のための熱処理が比較的に高温又は長時間になる傾向があった。このような高温又は長時間の熱処理は、強誘電体キャパシタの他の構成要素へ熱ダメージを与えたり製造時間の削減を妨げる等の不都合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、酸素欠損を回復させるための熱処理の際に強誘電体膜に対して効率よく酸素供給を行うことを可能とする技術を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることを可能とする技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、第１電極及び第２電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタの製造方法であって、キャパシタ形成面に第１電極を形成する第１工程と、第１電極上に強誘電体膜を形成する第２工程と、強誘電体膜上に酸素含有膜を形成する第３工程と、酸素含有膜上に第２電極を形成する第４工程と、強誘電体膜の酸素欠損を回復させるための熱処理を行う第５工程と、を含み、当該第５工程の熱処理において、酸素含有膜から酸素が放出されて当該酸素が強誘電体膜に供給されることを特徴とする。
【０００９】
ここで、本明細書において「キャパシタ形成面」とは、本発明にかかる強誘電体キャパシタが形成されるべき面であり、例えば、シリコン等の半導体基板やその他各種の基板等の表面が該当する。或いは、これらの基板面上に他の膜（例えば、基板面と第１電極との密着性を向上させるための膜など）が形成されている場合にはその膜の表面が該当する。
【００１０】
本発明の製造方法では、強誘電体膜に熱処理を行う際に、当該強誘電体膜と接している酸素含有膜から酸素が供給されるので、強誘電体膜に対する酸素供給を効率よく行い、酸素欠損状態を回復させることが可能となる。このように酸素供給が効率よく行われることにより、熱処理の低温下、短時間化を図ることが可能となる。また、第２電極の形成時に強誘電体膜が酸素含有膜によって保護されるのでダメージを受けにくく、強誘電体膜に酸素欠損等の不具合が生じること自体が少なくなる効果もある。そして、本発明の製造方法により、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００１１】
上述した酸素含有膜は、その果たすべき役割を達成できる限りは各種の材料を適用し得るが、特に金属酸化物からなることが好ましい。これにより、熱処理によって容易に酸素を放出させ、当該酸素を強誘電体膜に供給することができる。また、酸素放出後には、金属酸化物は単体金属により近い組成、或いはほぼ単体金属と見なせる組成に変わり抵抗率が低下するので都合がよい。金属酸化物としては、例えば、酸化白金（ＰｔＯｘ）などが好適に用いられる。特に第２電極として白金を用いる場合には、金属酸化物として酸化白金を用いると両者の整合性、密着性等の観点から好ましい。
【００１２】
上述した第３工程は、酸素添加反応性スパッタリング法によって酸素含有膜を形成することが好ましい。これにより、高品質な酸素含有膜を生産性良く形成することが可能となる。
【００１３】
また、酸素含有膜として酸化白金等の金属酸化物を用いる場合に、上記第３工程は、室温以上５００℃以下の雰囲気温度で当該酸素含有膜を形成することが好ましく、特に雰囲気温度を室温程度とすることが好ましい。ここで「室温」とは、概ね２０℃〜３０℃程度、より好適には２５℃程度の温度を言う。この温度条件は、特に成膜方法としてスパッタリング法を適用する際に有効である。上記温度条件を採用することにより、良質な酸素含有膜（金属酸化物の膜）を形成することができる。
【００１４】
また、上述した第４工程に先立って、酸素含有膜と第２電極との間に介在し、第５工程の熱処理時に酸素含有膜から放出される酸素の拡散を抑制する機能を担うバリア膜を形成する第６工程を更に含むことが好ましい。これにより、第２電極の方向への酸素拡散がバリア膜によって抑制されることにより、酸素含有膜から放出される酸素を強誘電体膜に更に効率よく供給することが可能となる。
【００１５】
上述したバリア膜は、その果たすべき役割を達成できる限りは各種の材料を適用し得るが、特に金属酸化物からなることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、イリジウム酸化物（ＩｒＯｘ）などが好適に用いられる。これにより、必要十分な酸素バリア効果を得ることが可能となる。
【００１６】
また、本発明は、上部電極及び下部電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタの製造方法であって、キャパシタ形成面に下部電極を形成する第１工程と、下部電極上に強誘電体膜を形成する第２工程と、強誘電体膜上に酸素含有性の第１導電膜を形成する第３工程と、第１導電膜上に第２導電膜を形成する第４工程と、強誘電体膜の酸素欠損を回復させるための熱処理を行う第５工程と、を含んでおり、第５工程における熱処理時に上述した第１導電膜から酸素が放出されて当該酸素が強誘電体膜に供給されることを特徴とする。
【００１７】
かかる製造方法によっても、強誘電体膜に熱処理を行う際に、当該強誘電体膜と接している第１導電膜から酸素が供給されるので、強誘電体膜に対する酸素供給を効率よく行い、酸素欠損状態を回復させることが可能となる。このように酸素供給の効率よく行われることにより、熱処理の低温下、短時間化を図ることが可能となる。本発明の製造方法により、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００１８】
また、第１導電膜と第２導電膜との間に介在し、熱処理時に第１導電膜から放出される酸素の拡散を抑制する機能を担う第３導電膜を形成する第６工程を更に含むことが好ましい。これにより、第２導電膜の方向への酸素拡散が第３導電膜によって抑制されることにより、第１導電膜から放出される酸素を強誘電体膜に更に効率よく供給することが可能となる。
【００１９】
なお、第１導電膜、第２導電膜及び第３導電膜として好適な条件は、上述した本発明における酸素含有膜、第２導電膜、バリア膜のそれぞれと同様である。
【００２０】
また、本発明は、上述した製造方法を適用して形成される強誘電体キャパシタでもあり、より具体的には以下のような構造的特徴を備える。すなわち、本発明の強誘電体キャパシタは、第１電極と、この第１電極上に配置された強誘電体膜と、強誘電体膜上に配置された酸素含有性の機能膜と、当該機能膜上に配置された第２電極と、を備える
この構造を採用することにより、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００２１】
上述した酸素含有性の機能膜は、酸素を含有し、所定条件下（例えば高温下）においては酸素を放出し得る性質を備える膜であればよく、その役割を達成できる限りは種々の材料を適用し得るが、特に、金属酸化物に熱を与えて含有酸素を放出させることにより形成されるものであることが好ましい。金属酸化物としては、種々のものを適用し得るが特に酸化白金が好ましい。また、機能膜が酸化白金に由来するものである場合に、当該機能膜は白金と酸素との原子比が２０％以下であることが好ましい。更に当該機能膜は、白金と酸素との原子比が８０％以上の酸化白金に対して熱処理が加えられて酸素が放出され、上記原子比となったものであることが好ましい。また、機能膜は非晶質（アモルファス）状態であることが好ましい。これらの条件を採用することにより、本発明に好適な機能膜を得ることが可能となる。
【００２２】
また、酸素の拡散を抑制する性質を有し、機能膜と第２電極の相互間に配置されるバリア膜を更に含むことが好ましい。当該バリア膜は、その役割を達成できる限りは種々の材料を適用し得るが、特に、金属酸化物からなることが好ましい。金属酸化物としては、イリジウム酸化物、ルテニウム−ストロンチウム複合酸化物などを採用し得る。これらの条件を採用することにより、本発明に好適なバリア膜を得ることが可能となる。
【００２３】
また、第２電極は、白金、イリジウム、ルテニウム、ストロンチウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウムの中から選択される少なくとも１種を含む金属または当該金属の酸化物を用いて構成することができる。特に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、ＳｒＲｕ複合酸化物あるいはこれらの合金が好適に用いられる。また、第２電極は、上述した各種の材料を用いて形成される膜を２層以上重ね合わせた積層膜であってもよい。これらの条件を採用することにより、本発明に好適な第２電極を得ることができる。
【００２４】
また、強誘電体膜は、ＳｒＢｉＴａ複合酸化物、ＰｂＺｒＴｉ複合酸化物、ＢｉＴｉ複合酸化物、ＢｉＬａＴｉ複合酸化物のいずれかを含んで構成されることが好ましい。これらの材料を用いた場合に、本発明による作用効果がより顕著に得られ、特性の優れた強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００２５】
また、本発明の強誘電体キャパシタは、上部電極及び下部電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタであって、上部電極は、強誘電体膜上に配置される酸素含有性の第１導電膜と、この第１導電膜上に配置される第２導電膜と、を含んで構成される。また、酸素の拡散を抑制する性質を有し、第１導電膜と第２導電膜の相互間に配置される第３導電膜を含むと更に好適である。
【００２６】
この構造を採用することにより、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。なお、第１導電膜、第２導電膜及び第３導電膜として好適な条件は、上述した本発明における酸素含有性の機能膜、第２電極、バリア膜のそれぞれと同様である。
【００２７】
また、本発明は、上述した強誘電体キャパシタを含んで構成される記憶素子（メモリ素子）でもある。ここで記憶素子とは、本発明にかかる強誘電体キャパシタにおける自発分極の反転を“０”又は“１”の情報に対応付けて保持するものであればその構成に限定はないが、例えば、帯状の電極を上下に直交させて上側電極と下側電極の交点に強誘電体キャパシタを配置する構成（いわゆるクロスポイント型）のメモリ装置において各交点に形成される記憶素子や、強誘電体キャパシタとトランジスタを組み合わせて構成される記憶素子などが挙げられる。本発明の強誘電体キャパシタを用いることにより、特性のよいメモリ素子を得ることができる。
【００２８】
また、本発明は、上述した強誘電体キャパシタを含んで構成される電子素子でもある。ここで電子素子とは、本発明にかかる強誘電体キャパシタを用いた素子であり、電子回路等に含まれて電気的な作用を奏するものであればその構成に限定はないが、例えば、大容量のキャパシタ（容量素子）、焦電センサや圧力センサ等のセンサなど各種の素子が挙げられる。本発明の強誘電体キャパシタを用いることにより、特性のよい電子素子を得ることができる。
【００２９】
また、本発明は、上述した記憶素子を複数用いて構成されるメモリ装置でもあり、当該メモリ装置を含んで構成される電子機器でもある。ここで「電子機器」とは、本発明に係るメモリ装置を備えた機器一般をいい、その構成に特に限定が無いが、例えば、ＩＣカード、携帯電話、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、ＰＤＡ、電子手帳等が含まれる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３１】
図１は、本発明を適用した一実施形態の強誘電体キャパシタの構造について説明する図である。同図に示す本実施形態の強誘電体キャパシタ１は、基板１０の一方面に形成された下地絶縁膜１２上に、密着層１４、第１電極１６、強誘電体膜１８、酸素含有膜（酸素含有性の機能膜）２０、バリア膜２２、第２電極２４を積層して構成されている。
【００３２】
基板１０は、例えばシリコン基板等の半導体基板により構成される。下地絶縁膜１２は、例えば酸化シリコン膜により構成される。
【００３３】
密着層１４は、下地絶縁膜１２と第１電極１６との密着性を向上させる機能を担うものであり、例えばＴｉ、Ｔａ、或いはこれらの酸化物であるＴｉ酸化物やＴａ酸化物などにより構成される。また、本実施形態にかかる強誘電体キャパシタ１を用いてスタック型強誘電体メモリを構成する場合などにおいては、トランジスタ等の接続に用いるプラグの酸化防止のために、密着層１４としてＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなどを用いることが好適である。
【００３４】
第１電極１６は、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、ＳｒＲｕ複合酸化物などにより構成される。強誘電体膜１８は、例えば、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）膜、ＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）膜、、ＳｒＢｉＴａ複合酸化物、ＰｂＺｒＴｉ複合酸化物、ＢｉＬａＴｉ複合酸化物などにより構成される。
【００３５】
酸素含有膜２０は、例えば、酸化白金（ＰｔＯｘ）などの金属酸化物によって形成される。本実施形態における酸素含有膜２０とは、酸素を含有し、所定条件下（例えば高温下）においては酸素を放出し得る性質を備える機能膜である。本実施形態では、詳細を後述するように、強誘電体膜１８に対して酸素欠損を回復するための熱処理を行う際に、当該酸素含有膜２０が強誘電体膜１８に対して酸素を供給する機能を担う。このため、酸素含有膜２０としては、成膜時においては必要十分に酸素を含有すると共に、後の熱処理時には酸素を放出し、強誘電体膜１８に対して十分に酸素を供給できるような材料が選択される。
【００３６】
バリア膜２２は、酸素含有膜２０と第２電極２４との間に介在し、上述した強誘電体膜１８に対する熱処理時に酸素含有膜２０から放出される酸素の拡散を抑制する機能を担うものである。このバリア膜２２は、金属酸化物からなることが好ましく、特にイリジウム酸化物（ＩｒＯｘ）やルテニウム−ストロンチウム複合酸化物（ＲｕＳｔＯｘ）などが好適に用いられる。
【００３７】
第２電極２４は、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、ＳｒＲｕ複合酸化物、あるいはこれらの合金などにより構成される。
【００３８】
なお、図１に示す本実施形態の強誘電体キャパシタ１は、上部電極及び下部電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタであって、上部電極が、酸素含有性の第１導電膜と、この第１導電膜上に配置される第２導電膜と、第１及び第２導電膜の相互間に配置され、酸素の拡散を抑制する性質を有する第３導電膜とを含む積層膜によって構成されている、と捉えることもできる。この場合には、上述した第１電極１６が下部電極に、酸素含有膜２０が第１導電膜に、バリア膜２２が第３導電膜に、第２電極２４が第２導電膜にそれぞれ対応する。
【００３９】
本実施形態の強誘電体キャパシタ１はこのような構成を有しており、次にその製造方法について詳細に説明する。
【００４０】
図２〜図３は、一実施形態の強誘電体キャパシタの製造方法について説明する図である。なお、以下の説明では、まず本実施形態にかかる製造方法について概略的に説明し、その後、更に具体的な実施例について説明する。
【００４１】
まず図２（ａ）に示すように、基板１０上に下地絶縁膜１２を形成し、この下地絶縁膜１２上に密着層１４を形成する。次に図２（ｂ）に示すように、密着層１４上に第１電極１６を形成する。次に図２（ｃ）に示すように、第１電極１６上に強誘電体膜１８を形成する。
【００４２】
次に図２（ｄ）に示すように、強誘電体膜１８上に酸素含有膜（第１導電膜）２０を形成する。上述したように、当該酸素含有膜２０としては、次工程における熱処理時に強誘電体膜１８に対して十分に酸素を供給し得る材料等が選択される。
【００４３】
次に図２（ｅ）に示すように、酸素含有膜２０上にバリア膜２２を形成する。上述したように、当該バリア膜２２としては、次工程における熱処理時に酸素含有膜２０から放出される酸素の拡散を抑制し、当該酸素が強誘電体膜１８に対して効率的に供給されるようにし得る材料等が選択される。
【００４４】
次に図３（ａ）に示すように、バリア膜２２上に第２電極（第２導電膜）２４を形成する。このとき、酸素含有膜２０及びバリア膜２２は、第２電極２４の形成時に強誘電体膜１８の表面がダメージを受けて酸素欠損が生じることを防ぐ役割も果たす。このようなバリア膜２２等を用いない従来方法では、第２電極２４を例えばスパッタリング法によって形成した場合に、強誘電体膜１８の表面がプラズマやスパッタ粒子と直接的に接触するためにダメージを受けやすく酸素欠損を生じる場合が多いが、本実施形態ではかかる不都合を回避することが可能となる。
【００４５】
次に図３（ｂ）に示すように、強誘電体膜１８、酸素含有膜２０、バリア膜２２及び第２電極２４を所望の形状にパターニングする。本工程における当該パターニングは、周知のフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術を用いて行うことができる。
【００４６】
次に図３（ｃ）に示すように、強誘電体膜１８の酸素欠損を回復するために、強誘電体膜１８に対して熱処理を行う。熱処理の温度は、酸素含有膜２０として選択した材料等の条件により異なるが、金属酸化物を用いた場合には概ね５００℃以上とすることが好ましい。このとき、酸素含有膜２０から放出される酸素が強誘電体膜１８に供給されて、当該強誘電体膜１８の酸素欠損が回復する。このように、強誘電体膜１８上に配置された酸素含有膜２０から放出された酸素を用いることにより、酸素供給を効率よく行うことができる。また、第２電極２４の方向への酸素拡散がバリア膜２２によって抑制されることにより、酸素含有膜２０から放出される酸素を強誘電体膜１８に更に効率よく供給することが可能となる。以上の工程を経て、本実施形態の強誘電体キャパシタ１が完成する。
【００４７】
（実施例）
基板１０としてシリコン基板を用い、当該シリコン基板に対して熱酸化処理を行って、下地絶縁膜１２として酸化シリコン膜を約４００ｎｍ成膜した。次に、ＤＣスパッタリング法により酸化シリコン膜上にＴｉ膜を約２０ｎｍ成膜した。そして、当該Ｔｉ膜を６５０℃の酸素雰囲気中で３０分間加熱し、酸化することによりＴｉ酸化膜を形成し、これを密着層１４とした。次に、当該Ｔｉ酸化膜上にＤＣスパッタリング法によりＰｔ膜を約２００ｎｍ成膜し、これを第１電極１６とした。
【００４８】
次に、上記Ｐｔ膜上に、強誘電体膜１８として約１２０ｎｍのＰＺＴ膜をゾルゲル法によって形成した。具体的には、出発原料として、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４の２−メトキシエタノールを溶媒とした溶液を用いた。この混合溶液をスピンコート法によって塗布した後に、１５０℃で１分間乾燥させ、さらに４００℃の酸素雰囲気中で３０分間乾燥させた。これにより、塗布膜中に含まれる不要な化合物のほとんどが酸化、分解されて膜中から消失する。以上の塗布、乾燥の工程を所望の膜厚が得られるまで何度か（例えば、２、３度）繰り返す。その後、結晶化のための熱処理を行った。当該熱処理は、６００℃〜７００℃程度の温度で行った。この結果、１６０ｎｍのＰＺＴ膜を得た。
【００４９】
次に、ＰＺＴ膜上に、酸素添加反応性スパッタリング法によりＰｔＯｘ膜を約５０ｎｍ成膜し、これを酸素含有膜２０とした。成膜は、アルゴンに酸素を添加した雰囲気中（流量比Ａｒ／Ｏ２＝２０／７ｓｃｃｍ）においてスパッタ電力を１ｋＷとして行った。
【００５０】
次に、ＰｔＯｘ膜上に、酸素添加反応性スパッタリング法によりＩｒＯｘ膜を約５０ｎｍ成膜し、これをバリア膜２２とした。成膜は、アルゴンに酸素を添加した雰囲気中（流量比Ａｒ／Ｏ２＝２０／２５ｓｃｃｍ）においてスパッタ電力を１ｋＷとして行った。
【００５１】
次に、ＩｒＯｘ膜上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ膜を約１００ｎｍ成膜し、これを上部電極２４とした。成膜は、アルゴン雰囲気中（流量＝５０ｓｃｃｍ）においてスパッタ電力を１ｋＷとして行った。
【００５２】
次に、周知のパターニングプロセスによって、第２電極２４としてのＰｔ膜、バリア膜２２としてのＩｒＯｘ膜、酸素含有膜２０としてのＰｔＯｘ膜、強誘電体膜１６としてのＰＺＴ膜を所望形状にパターニングした。次に、ファーネスアニール装置を用いて７００℃３０分間の熱処理を行った。この熱処理により、上記酸素含有膜２０としてのＰｔＯｘ膜からＰＺＴ膜に酸素が供給され、ＰＺＴ膜表面の酸素欠損が回復する。本実施形態においては、酸素を必要としている箇所（強誘電体膜の表面）に対して集中的に酸素補填を行うことができるので、熱処理雰囲気はＮ２等の不活性ガスで行うことが可能となる。これにより、本実施形態の強誘電体キャパシタを含む素子にＷ（タングステン）プラグ等の酸化されやすく、或いは酸化させたくない部材が含まれる場合に、当該箇所への酸素流入を極力抑えることが可能となる。また、上部電極側がＰｔ／ＩｒＯｘ構造となっているので、５００℃以上の熱処理によってＩｒＯｘ膜の表面が荒れることを防ぐことができる。
【００５３】
図４は、上述した実施例の方法によって作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。また、本実施例の作用効果を説明するためにいくつかの比較例を以下に示す。
【００５４】
図５は、実施例１に対する比較例（比較例１）の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。この比較例１の強誘電体キャパシタは、上記実施例１と同様の方法によってＰＺＴ膜の成膜までのプロセスを行った後に、当該ＰＺＴ膜上にＤＣスパッタリング法により上部電極としてのＰｔ膜を２００ｎｍ成膜し、その後酸素雰囲気中で７００℃３０分間の熱処理を行ってＰＺＴ膜表面の酸素欠損を回復させたものである。
【００５５】
図６は、実施例１に対する他の比較例（比較例２）の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。この比較例２の強誘電体キャパシタは、上記実施例１と同様の方法によってＰＺＴ膜の成膜までのプロセスを行った後に、当該ＰＺＴ膜上に酸素添加反応性スパッタリング法によりＩｒＯｘ膜を約５０ｎｍ成膜し、更にＩｒＯｘ膜上にＤＣスパッタリング法により上部電極としてのＰｔ膜を１５０ｎｍ成膜し、その後酸素雰囲気中で７００℃３０分間の熱処理を行ってＰＺＴ膜表面の酸素欠損を回復させたものである。
【００５６】
図７は、本実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおけるファティーグ特性を示す図である。図８は、本実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおけるリーク特性を示す図である。図９は、本実施例及び比較例１、２の強誘電体キャパシタにおける特性差を示す図である。
【００５７】
図４〜図９に示す特性から、本実施例の強誘電体キャパシタでは、ヒステリシス特性（分極量、角型性）を犠牲にすることなくファティーグ特性の劣化が改善されていることが分かる。これに対して、比較例１の強誘電体キャパシタは、ファティーグ特性が劣っている。これは、ＰＺＴ膜の表面が上部電極の形成中にスパッタ粒子に叩かれて、酸素欠損を生じていることが要因の１つとなっていると推測される。このため、上部電極にＰｔを用いても、酸素雰囲気中での熱処理によってＰＺＴ膜の酸素欠損を十分に補うことができない。また、比較例２の強誘電体キャパシタは、ファティーグ特性は改善されるものの角型性が悪くなり、リーク特性も悪い。特に角型性に関してはクロスポイント型の強誘電体メモリにとっては重要な特性であり、比較例２の強誘電体キャパシタでは十分な特性を得られていないことが分かる。
【００５８】
このように、本実施形態によれば、強誘電体膜に熱処理を行う際に、当該強誘電体膜と接している酸素含有膜から酸素が供給されるので、強誘電体膜に対する酸素供給を効率よく行い、酸素欠損状態を回復させることが可能となる。このように酸素供給の効率よく行われることにより、熱処理の低温下、短時間化を図ることが可能となる。また、第２電極の形成時に強誘電体膜が酸素含有膜によって保護されるのでダメージを受けにくく、強誘電体膜に酸素欠損等の不具合が生じること自体も少なくなる効果もある。そして、本発明の製造方法により、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００５９】
本実施形態の構造を採用することにより、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。また、本発明にかかる強誘電体キャパシタを用いることにより、優れた特性を有するメモリ素子を製造することが可能となる。更に、当該メモリ素子を複数形成することにより、優れた特性を有するメモリ装置（いわゆる強誘電体メモリ）を製造することが可能となる。また、かかるメモリ装置を用いて各種の電子機器を構成することが可能である。
【００６０】
なお、本発明は上述した実施形態及び各実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。例えば、本実施形態の強誘電体キャパシタは、メモリ素子以外にも、大容量のキャパシタとして用いることも可能であり、更には焦電センサや圧力センサ等のセンサに用いるなど、各種の電子素子の製造に応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体キャパシタの構造について説明する図である。
【図２】強誘電体キャパシタの製造方法について説明する図である。
【図３】強誘電体キャパシタの製造方法について説明する図である。
【図４】実施例の方法によって作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。
【図５】実施例に対する比較例の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。
【図６】実施例に対する他の比較例の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。
【図７】実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおけるファティーグ特性を示す図である。
【図８】実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおけるリーク特性を示す図である。
【図９】実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおける特性差を示す図である。
【符号の説明】
１…強誘電体キャパシタ、 １０…基板、 １２…下地絶縁膜、 １４…密着層、 １６…第１電極（下部電極）、 １８…強誘電体膜、 ２０…酸素含有膜（酸素含有性の機能膜）、 ２２…バリア膜、 ２４…第２電極（上部電極）
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＦｅＲＡＭ（フェロエレクトリック・ランダム・アクセス・メモリ）等のメモリ装置に適用して好適な強誘電体キャパシタとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）が低電圧動作、高耐久性、低消費電力、不揮発性などの特長を有する理想的な記憶デバイスとして期待されており、開発が進められている。強誘電体メモリは、強誘電体薄膜を用いて形成される強誘電体キャパシタを主構成要素としている。強誘電体キャパシタは電界印加によって自発的な電気分極（自発分極）の方向を反転できるので、この自発分極の方向を“０”又は“１”に対応付けてデータ記憶に利用する。
【０００３】
強誘電体としては、鉛系酸化物のＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）やビスマス層状化合物のＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）などが多く用いられている。これらの強誘電体を下部電極と上部電極の間に介在させることによって強誘電体キャパシタが構成される。現在では、上部電極及び下部電極として白金（Ｐｔ）を用い、強誘電体としてＰＺＴを用いた、Ｐｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ構造が多く用いられている。また、上記構造において、上部電極に酸化白金（ＰｔＯｘ）を用いてＰｔＯｘ／ＰＺＴ／Ｐｔ構造とすることによりファティーグ特性（疲労特性）を改善する技術が文献「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ−Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ； Ｗｏｏ Ｓｉｋ ＫＩＭ ｅｔ ａｌ． ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ， ２０００， ｖｏｌ．３９， ｐｐ．７０９７−７０９９」に記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】
「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ−Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」， Ｗｏｏ Ｓｉｋ ＫＩＭ ｅｔ ａｌ． ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ， ２０００， ｖｏｌ．３９， ｐｐ．７０９７−７０９９
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者の検討によれば、従来の強誘電体キャパシタにおいて誘電体特性の劣化やリーク電流の増大を生じる原因の一因として、強誘電体膜の酸素欠損による影響があることが判明した。この強誘電体膜の酸素欠損は、当該強誘電体膜の上面に上部電極を形成する際に生じるものであると考えられる。例えば、上部電極をスパッタリング法によって形成した場合には、強誘電体膜の表面がスパッタ粒子やプラズマにさらされてダメージを受けることにより上記酸素欠損が生じ得る。
【０００５】
かかる酸素欠損状態は、熱処理によって強誘電体膜に酸素を供給することにより回復させることができる。しかし、当該熱処理は強誘電体膜上に電極が形成された後に行われるため、強誘電体膜に対して酸素を効率良く供給することは難しい。このため従来は、酸素欠損の回復のための熱処理が比較的に高温又は長時間になる傾向があった。このような高温又は長時間の熱処理は、強誘電体キャパシタの他の構成要素へ熱ダメージを与えたり製造時間の削減を妨げる等の不都合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、酸素欠損を回復させるための熱処理の際に強誘電体膜に対して効率よく酸素供給を行うことを可能とする技術を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることを可能とする技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、第１電極及び第２電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタの製造方法であって、キャパシタ形成面に第１電極を形成する第１工程と、第１電極上に強誘電体膜を形成する第２工程と、強誘電体膜上に酸素含有膜を形成する第３工程と、酸素含有膜上に第２電極を形成する第４工程と、強誘電体膜の酸素欠損を回復させるための熱処理を行う第５工程と、を含み、当該第５工程の熱処理において、酸素含有膜から酸素が放出されて当該酸素が強誘電体膜に供給されることを特徴とする。
【０００９】
ここで、本明細書において「キャパシタ形成面」とは、本発明にかかる強誘電体キャパシタが形成されるべき面であり、例えば、シリコン等の半導体基板やその他各種の基板等の表面が該当する。或いは、これらの基板面上に他の膜（例えば、基板面と第１電極との密着性を向上させるための膜など）が形成されている場合にはその膜の表面が該当する。
【００１０】
本発明の製造方法では、強誘電体膜に熱処理を行う際に、当該強誘電体膜と接している酸素含有膜から酸素が供給されるので、強誘電体膜に対する酸素供給を効率よく行い、酸素欠損状態を回復させることが可能となる。このように酸素供給が効率よく行われることにより、熱処理の低温下、短時間化を図ることが可能となる。また、第２電極の形成時に強誘電体膜が酸素含有膜によって保護されるのでダメージを受けにくく、強誘電体膜に酸素欠損等の不具合が生じること自体が少なくなる効果もある。そして、本発明の製造方法により、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００１１】
上述した酸素含有膜は、その果たすべき役割を達成できる限りは各種の材料を適用し得るが、特に金属酸化物からなることが好ましい。これにより、熱処理によって容易に酸素を放出させ、当該酸素を強誘電体膜に供給することができる。また、酸素放出後には、金属酸化物は単体金属により近い組成、或いはほぼ単体金属と見なせる組成に変わり抵抗率が低下するので都合がよい。金属酸化物としては、例えば、酸化白金（ＰｔＯｘ）などが好適に用いられる。特に第２電極として白金を用いる場合には、金属酸化物として酸化白金を用いると両者の整合性、密着性等の観点から好ましい。
【００１２】
上述した第３工程は、酸素添加反応性スパッタリング法によって酸素含有膜を形成することが好ましい。これにより、高品質な酸素含有膜を生産性良く形成することが可能となる。
【００１３】
また、酸素含有膜として酸化白金等の金属酸化物を用いる場合に、上記第３工程は、室温以上５００℃以下の雰囲気温度で当該酸素含有膜を形成することが好ましく、特に雰囲気温度を室温程度とすることが好ましい。ここで「室温」とは、概ね２０℃〜３０℃程度、より好適には２５℃程度の温度を言う。この温度条件は、特に成膜方法としてスパッタリング法を適用する際に有効である。上記温度条件を採用することにより、良質な酸素含有膜（金属酸化物の膜）を形成することができる。
【００１４】
また、上述した第４工程に先立って、酸素含有膜と第２電極との間に介在し、第５工程の熱処理時に酸素含有膜から放出される酸素の拡散を抑制する機能を担うバリア膜を形成する第６工程を更に含むことが好ましい。これにより、第２電極の方向への酸素拡散がバリア膜によって抑制されることにより、酸素含有膜から放出される酸素を強誘電体膜に更に効率よく供給することが可能となる。
【００１５】
上述したバリア膜は、その果たすべき役割を達成できる限りは各種の材料を適用し得るが、特に金属酸化物からなることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、イリジウム酸化物（ＩｒＯｘ）などが好適に用いられる。これにより、必要十分な酸素バリア効果を得ることが可能となる。
【００１６】
また、本発明は、上部電極及び下部電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタの製造方法であって、キャパシタ形成面に下部電極を形成する第１工程と、下部電極上に強誘電体膜を形成する第２工程と、強誘電体膜上に酸素含有性の第１導電膜を形成する第３工程と、第１導電膜上に第２導電膜を形成する第４工程と、強誘電体膜の酸素欠損を回復させるための熱処理を行う第５工程と、を含んでおり、第５工程における熱処理時に上述した第１導電膜から酸素が放出されて当該酸素が強誘電体膜に供給されることを特徴とする。
【００１７】
かかる製造方法によっても、強誘電体膜に熱処理を行う際に、当該強誘電体膜と接している第１導電膜から酸素が供給されるので、強誘電体膜に対する酸素供給を効率よく行い、酸素欠損状態を回復させることが可能となる。このように酸素供給の効率よく行われることにより、熱処理の低温下、短時間化を図ることが可能となる。本発明の製造方法により、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００１８】
また、第１導電膜と第２導電膜との間に介在し、熱処理時に第１導電膜から放出される酸素の拡散を抑制する機能を担う第３導電膜を形成する第６工程を更に含むことが好ましい。これにより、第２導電膜の方向への酸素拡散が第３導電膜によって抑制されることにより、第１導電膜から放出される酸素を強誘電体膜に更に効率よく供給することが可能となる。
【００１９】
なお、第１導電膜、第２導電膜及び第３導電膜として好適な条件は、上述した本発明における酸素含有膜、第２導電膜、バリア膜のそれぞれと同様である。
【００２０】
また、本発明は、上述した製造方法を適用して形成される強誘電体キャパシタでもあり、より具体的には以下のような構造的特徴を備える。すなわち、本発明の強誘電体キャパシタは、第１電極と、この第１電極上に配置された強誘電体膜と、強誘電体膜上に配置された酸素含有性の機能膜と、当該機能膜上に配置された第２電極と、を備える
この構造を採用することにより、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００２１】
上述した酸素含有性の機能膜は、酸素を含有し、所定条件下（例えば高温下）においては酸素を放出し得る性質を備える膜であればよく、その役割を達成できる限りは種々の材料を適用し得るが、特に、金属酸化物に熱を与えて含有酸素を放出させることにより形成されるものであることが好ましい。金属酸化物としては、種々のものを適用し得るが特に酸化白金が好ましい。また、機能膜が酸化白金に由来するものである場合に、当該機能膜は白金と酸素との原子比が２０％以下であることが好ましい。更に当該機能膜は、白金と酸素との原子比が８０％以上の酸化白金に対して熱処理が加えられて酸素が放出され、上記原子比となったものであることが好ましい。また、機能膜は非晶質（アモルファス）状態であることが好ましい。これらの条件を採用することにより、本発明に好適な機能膜を得ることが可能となる。
【００２２】
また、酸素の拡散を抑制する性質を有し、機能膜と第２電極の相互間に配置されるバリア膜を更に含むことが好ましい。当該バリア膜は、その役割を達成できる限りは種々の材料を適用し得るが、特に、金属酸化物からなることが好ましい。金属酸化物としては、イリジウム酸化物、ルテニウム−ストロンチウム複合酸化物などを採用し得る。これらの条件を採用することにより、本発明に好適なバリア膜を得ることが可能となる。
【００２３】
また、第２電極は、白金、イリジウム、ルテニウム、ストロンチウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウムの中から選択される少なくとも１種を含む金属または当該金属の酸化物を用いて構成することができる。特に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、ＳｒＲｕ複合酸化物あるいはこれらの合金が好適に用いられる。また、第２電極は、上述した各種の材料を用いて形成される膜を２層以上重ね合わせた積層膜であってもよい。これらの条件を採用することにより、本発明に好適な第２電極を得ることができる。
【００２４】
また、強誘電体膜は、ＳｒＢｉＴａ複合酸化物、ＰｂＺｒＴｉ複合酸化物、ＢｉＴｉ複合酸化物、ＢｉＬａＴｉ複合酸化物のいずれかを含んで構成されることが好ましい。これらの材料を用いた場合に、本発明による作用効果がより顕著に得られ、特性の優れた強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００２５】
また、本発明の強誘電体キャパシタは、上部電極及び下部電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタであって、上部電極は、強誘電体膜上に配置される酸素含有性の第１導電膜と、この第１導電膜上に配置される第２導電膜と、を含んで構成される。また、酸素の拡散を抑制する性質を有し、第１導電膜と第２導電膜の相互間に配置される第３導電膜を含むと更に好適である。
【００２６】
この構造を採用することにより、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。なお、第１導電膜、第２導電膜及び第３導電膜として好適な条件は、上述した本発明における酸素含有性の機能膜、第２電極、バリア膜のそれぞれと同様である。
【００２７】
また、本発明は、上述した強誘電体キャパシタを含んで構成される記憶素子（メモリ素子）でもある。ここで記憶素子とは、本発明にかかる強誘電体キャパシタにおける自発分極の反転を“０”又は“１”の情報に対応付けて保持するものであればその構成に限定はないが、例えば、帯状の電極を上下に直交させて上側電極と下側電極の交点に強誘電体キャパシタを配置する構成（いわゆるクロスポイント型）のメモリ装置において各交点に形成される記憶素子や、強誘電体キャパシタとトランジスタを組み合わせて構成される記憶素子などが挙げられる。本発明の強誘電体キャパシタを用いることにより、特性のよいメモリ素子を得ることができる。
【００２８】
また、本発明は、上述した強誘電体キャパシタを含んで構成される電子素子でもある。ここで電子素子とは、本発明にかかる強誘電体キャパシタを用いた素子であり、電子回路等に含まれて電気的な作用を奏するものであればその構成に限定はないが、例えば、大容量のキャパシタ（容量素子）、焦電センサや圧力センサ等のセンサなど各種の素子が挙げられる。本発明の強誘電体キャパシタを用いることにより、特性のよい電子素子を得ることができる。
【００２９】
また、本発明は、上述した記憶素子を複数用いて構成されるメモリ装置でもあり、当該メモリ装置を含んで構成される電子機器でもある。ここで「電子機器」とは、本発明に係るメモリ装置を備えた機器一般をいい、その構成に特に限定が無いが、例えば、ＩＣカード、携帯電話、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、ＰＤＡ、電子手帳等が含まれる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３１】
図１は、本発明を適用した一実施形態の強誘電体キャパシタの構造について説明する図である。同図に示す本実施形態の強誘電体キャパシタ１は、基板１０の一方面に形成された下地絶縁膜１２上に、密着層１４、第１電極１６、強誘電体膜１８、酸素含有膜（酸素含有性の機能膜）２０、バリア膜２２、第２電極２４を積層して構成されている。
【００３２】
基板１０は、例えばシリコン基板等の半導体基板により構成される。下地絶縁膜１２は、例えば酸化シリコン膜により構成される。
【００３３】
密着層１４は、下地絶縁膜１２と第１電極１６との密着性を向上させる機能を担うものであり、例えばＴｉ、Ｔａ、或いはこれらの酸化物であるＴｉ酸化物やＴａ酸化物などにより構成される。また、本実施形態にかかる強誘電体キャパシタ１を用いてスタック型強誘電体メモリを構成する場合などにおいては、トランジスタ等の接続に用いるプラグの酸化防止のために、密着層１４としてＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなどを用いることが好適である。
【００３４】
第１電極１６は、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、ＳｒＲｕ複合酸化物などにより構成される。強誘電体膜１８は、例えば、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）膜、ＰＺＴ（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３）膜、、ＳｒＢｉＴａ複合酸化物、ＰｂＺｒＴｉ複合酸化物、ＢｉＬａＴｉ複合酸化物などにより構成される。
【００３５】
酸素含有膜２０は、例えば、酸化白金（ＰｔＯｘ）などの金属酸化物によって形成される。本実施形態における酸素含有膜２０とは、酸素を含有し、所定条件下（例えば高温下）においては酸素を放出し得る性質を備える機能膜である。本実施形態では、詳細を後述するように、強誘電体膜１８に対して酸素欠損を回復するための熱処理を行う際に、当該酸素含有膜２０が強誘電体膜１８に対して酸素を供給する機能を担う。このため、酸素含有膜２０としては、成膜時においては必要十分に酸素を含有すると共に、後の熱処理時には酸素を放出し、強誘電体膜１８に対して十分に酸素を供給できるような材料が選択される。
【００３６】
バリア膜２２は、酸素含有膜２０と第２電極２４との間に介在し、上述した強誘電体膜１８に対する熱処理時に酸素含有膜２０から放出される酸素の拡散を抑制する機能を担うものである。このバリア膜２２は、金属酸化物からなることが好ましく、特にイリジウム酸化物（ＩｒＯｘ）やルテニウム−ストロンチウム複合酸化物（ＲｕＳｔＯｘ）などが好適に用いられる。
【００３７】
第２電極２４は、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、ＳｒＲｕ複合酸化物、あるいはこれらの合金などにより構成される。
【００３８】
なお、図１に示す本実施形態の強誘電体キャパシタ１は、上部電極及び下部電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタであって、上部電極が、酸素含有性の第１導電膜と、この第１導電膜上に配置される第２導電膜と、第１及び第２導電膜の相互間に配置され、酸素の拡散を抑制する性質を有する第３導電膜とを含む積層膜によって構成されている、と捉えることもできる。この場合には、上述した第１電極１６が下部電極に、酸素含有膜２０が第１導電膜に、バリア膜２２が第３導電膜に、第２電極２４が第２導電膜にそれぞれ対応する。
【００３９】
本実施形態の強誘電体キャパシタ１はこのような構成を有しており、次にその製造方法について詳細に説明する。
【００４０】
図２〜図３は、一実施形態の強誘電体キャパシタの製造方法について説明する図である。なお、以下の説明では、まず本実施形態にかかる製造方法について概略的に説明し、その後、更に具体的な実施例について説明する。
【００４１】
まず図２（ａ）に示すように、基板１０上に下地絶縁膜１２を形成し、この下地絶縁膜１２上に密着層１４を形成する。次に図２（ｂ）に示すように、密着層１４上に第１電極１６を形成する。次に図２（ｃ）に示すように、第１電極１６上に強誘電体膜１８を形成する。
【００４２】
次に図２（ｄ）に示すように、強誘電体膜１８上に酸素含有膜（第１導電膜）２０を形成する。上述したように、当該酸素含有膜２０としては、次工程における熱処理時に強誘電体膜１８に対して十分に酸素を供給し得る材料等が選択される。
【００４３】
次に図２（ｅ）に示すように、酸素含有膜２０上にバリア膜２２を形成する。上述したように、当該バリア膜２２としては、次工程における熱処理時に酸素含有膜２０から放出される酸素の拡散を抑制し、当該酸素が強誘電体膜１８に対して効率的に供給されるようにし得る材料等が選択される。
【００４４】
次に図３（ａ）に示すように、バリア膜２２上に第２電極（第２導電膜）２４を形成する。このとき、酸素含有膜２０及びバリア膜２２は、第２電極２４の形成時に強誘電体膜１８の表面がダメージを受けて酸素欠損が生じることを防ぐ役割も果たす。このようなバリア膜２２等を用いない従来方法では、第２電極２４を例えばスパッタリング法によって形成した場合に、強誘電体膜１８の表面がプラズマやスパッタ粒子と直接的に接触するためにダメージを受けやすく酸素欠損を生じる場合が多いが、本実施形態ではかかる不都合を回避することが可能となる。
【００４５】
次に図３（ｂ）に示すように、強誘電体膜１８、酸素含有膜２０、バリア膜２２及び第２電極２４を所望の形状にパターニングする。本工程における当該パターニングは、周知のフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術を用いて行うことができる。
【００４６】
次に図３（ｃ）に示すように、強誘電体膜１８の酸素欠損を回復するために、強誘電体膜１８に対して熱処理を行う。熱処理の温度は、酸素含有膜２０として選択した材料等の条件により異なるが、金属酸化物を用いた場合には概ね５００℃以上とすることが好ましい。このとき、酸素含有膜２０から放出される酸素が強誘電体膜１８に供給されて、当該強誘電体膜１８の酸素欠損が回復する。このように、強誘電体膜１８上に配置された酸素含有膜２０から放出された酸素を用いることにより、酸素供給を効率よく行うことができる。また、第２電極２４の方向への酸素拡散がバリア膜２２によって抑制されることにより、酸素含有膜２０から放出される酸素を強誘電体膜１８に更に効率よく供給することが可能となる。以上の工程を経て、本実施形態の強誘電体キャパシタ１が完成する。
【００４７】
（実施例）
基板１０としてシリコン基板を用い、当該シリコン基板に対して熱酸化処理を行って、下地絶縁膜１２として酸化シリコン膜を約４００ｎｍ成膜した。次に、ＤＣスパッタリング法により酸化シリコン膜上にＴｉ膜を約２０ｎｍ成膜した。そして、当該Ｔｉ膜を６５０℃の酸素雰囲気中で３０分間加熱し、酸化することによりＴｉ酸化膜を形成し、これを密着層１４とした。次に、当該Ｔｉ酸化膜上にＤＣスパッタリング法によりＰｔ膜を約２００ｎｍ成膜し、これを第１電極１６とした。
【００４８】
次に、上記Ｐｔ膜上に、強誘電体膜１８として約１２０ｎｍのＰＺＴ膜をゾルゲル法によって形成した。具体的には、出発原料として、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４の２−メトキシエタノールを溶媒とした溶液を用いた。この混合溶液をスピンコート法によって塗布した後に、１５０℃で１分間乾燥させ、さらに４００℃の酸素雰囲気中で３０分間乾燥させた。これにより、塗布膜中に含まれる不要な化合物のほとんどが酸化、分解されて膜中から消失する。以上の塗布、乾燥の工程を所望の膜厚が得られるまで何度か（例えば、２、３度）繰り返す。その後、結晶化のための熱処理を行った。当該熱処理は、６００℃〜７００℃程度の温度で行った。この結果、１６０ｎｍのＰＺＴ膜を得た。
【００４９】
次に、ＰＺＴ膜上に、酸素添加反応性スパッタリング法によりＰｔＯｘ膜を約５０ｎｍ成膜し、これを酸素含有膜２０とした。成膜は、アルゴンに酸素を添加した雰囲気中（流量比Ａｒ／Ｏ２＝２０／７ｓｃｃｍ）においてスパッタ電力を１ｋＷとして行った。
【００５０】
次に、ＰｔＯｘ膜上に、酸素添加反応性スパッタリング法によりＩｒＯｘ膜を約５０ｎｍ成膜し、これをバリア膜２２とした。成膜は、アルゴンに酸素を添加した雰囲気中（流量比Ａｒ／Ｏ２＝２０／２５ｓｃｃｍ）においてスパッタ電力を１ｋＷとして行った。
【００５１】
次に、ＩｒＯｘ膜上に、ＤＣスパッタリング法によりＰｔ膜を約１００ｎｍ成膜し、これを上部電極２４とした。成膜は、アルゴン雰囲気中（流量＝５０ｓｃｃｍ）においてスパッタ電力を１ｋＷとして行った。
【００５２】
次に、周知のパターニングプロセスによって、第２電極２４としてのＰｔ膜、バリア膜２２としてのＩｒＯｘ膜、酸素含有膜２０としてのＰｔＯｘ膜、強誘電体膜１６としてのＰＺＴ膜を所望形状にパターニングした。次に、ファーネスアニール装置を用いて７００℃３０分間の熱処理を行った。この熱処理により、上記酸素含有膜２０としてのＰｔＯｘ膜からＰＺＴ膜に酸素が供給され、ＰＺＴ膜表面の酸素欠損が回復する。本実施形態においては、酸素を必要としている箇所（強誘電体膜の表面）に対して集中的に酸素補填を行うことができるので、熱処理雰囲気はＮ２等の不活性ガスで行うことが可能となる。これにより、本実施形態の強誘電体キャパシタを含む素子にＷ（タングステン）プラグ等の酸化されやすく、或いは酸化させたくない部材が含まれる場合に、当該箇所への酸素流入を極力抑えることが可能となる。また、上部電極側がＰｔ／ＩｒＯｘ構造となっているので、５００℃以上の熱処理によってＩｒＯｘ膜の表面が荒れることを防ぐことができる。
【００５３】
図４は、上述した実施例の方法によって作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。また、本実施例の作用効果を説明するためにいくつかの比較例を以下に示す。
【００５４】
図５は、実施例１に対する比較例（比較例１）の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。この比較例１の強誘電体キャパシタは、上記実施例１と同様の方法によってＰＺＴ膜の成膜までのプロセスを行った後に、当該ＰＺＴ膜上にＤＣスパッタリング法により上部電極としてのＰｔ膜を２００ｎｍ成膜し、その後酸素雰囲気中で７００℃３０分間の熱処理を行ってＰＺＴ膜表面の酸素欠損を回復させたものである。
【００５５】
図６は、実施例１に対する他の比較例（比較例２）の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。この比較例２の強誘電体キャパシタは、上記実施例１と同様の方法によってＰＺＴ膜の成膜までのプロセスを行った後に、当該ＰＺＴ膜上に酸素添加反応性スパッタリング法によりＩｒＯｘ膜を約５０ｎｍ成膜し、更にＩｒＯｘ膜上にＤＣスパッタリング法により上部電極としてのＰｔ膜を１５０ｎｍ成膜し、その後酸素雰囲気中で７００℃３０分間の熱処理を行ってＰＺＴ膜表面の酸素欠損を回復させたものである。
【００５６】
図７は、本実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおけるファティーグ特性を示す図である。図８は、本実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおけるリーク特性を示す図である。図９は、本実施例及び比較例１、２の強誘電体キャパシタにおける特性差を示す図である。
【００５７】
図４〜図９に示す特性から、本実施例の強誘電体キャパシタでは、ヒステリシス特性（分極量、角型性）を犠牲にすることなくファティーグ特性の劣化が改善されていることが分かる。これに対して、比較例１の強誘電体キャパシタは、ファティーグ特性が劣っている。これは、ＰＺＴ膜の表面が上部電極の形成中にスパッタ粒子に叩かれて、酸素欠損を生じていることが要因の１つとなっていると推測される。このため、上部電極にＰｔを用いても、酸素雰囲気中での熱処理によってＰＺＴ膜の酸素欠損を十分に補うことができない。また、比較例２の強誘電体キャパシタは、ファティーグ特性は改善されるものの角型性が悪くなり、リーク特性も悪い。特に角型性に関してはクロスポイント型の強誘電体メモリにとっては重要な特性であり、比較例２の強誘電体キャパシタでは十分な特性を得られていないことが分かる。
【００５８】
このように、本実施形態によれば、強誘電体膜に熱処理を行う際に、当該強誘電体膜と接している酸素含有膜から酸素が供給されるので、強誘電体膜に対する酸素供給を効率よく行い、酸素欠損状態を回復させることが可能となる。このように酸素供給の効率よく行われることにより、熱処理の低温下、短時間化を図ることが可能となる。また、第２電極の形成時に強誘電体膜が酸素含有膜によって保護されるのでダメージを受けにくく、強誘電体膜に酸素欠損等の不具合が生じること自体も少なくなる効果もある。そして、本発明の製造方法により、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。
【００５９】
本実施形態の構造を採用することにより、誘電体特性が良くリーク電流も少ない高性能な強誘電体キャパシタを得ることが可能となる。また、本発明にかかる強誘電体キャパシタを用いることにより、優れた特性を有するメモリ素子を製造することが可能となる。更に、当該メモリ素子を複数形成することにより、優れた特性を有するメモリ装置（いわゆる強誘電体メモリ）を製造することが可能となる。また、かかるメモリ装置を用いて各種の電子機器を構成することが可能である。
【００６０】
なお、本発明は上述した実施形態及び各実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。例えば、本実施形態の強誘電体キャパシタは、メモリ素子以外にも、大容量のキャパシタとして用いることも可能であり、更には焦電センサや圧力センサ等のセンサに用いるなど、各種の電子素子の製造に応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体キャパシタの構造について説明する図である。
【図２】強誘電体キャパシタの製造方法について説明する図である。
【図３】強誘電体キャパシタの製造方法について説明する図である。
【図４】実施例の方法によって作製した強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。
【図５】実施例に対する比較例の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。
【図６】実施例に対する他の比較例の強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図である。
【図７】実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおけるファティーグ特性を示す図である。
【図８】実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおけるリーク特性を示す図である。
【図９】実施例及び比較例１，２の強誘電体キャパシタにおける特性差を示す図である。
【符号の説明】
１…強誘電体キャパシタ、 １０…基板、 １２…下地絶縁膜、 １４…密着層、 １６…第１電極（下部電極）、 １８…強誘電体膜、 ２０…酸素含有膜（酸素含有性の機能膜）、 ２２…バリア膜、 ２４…第２電極（上部電極）
Claims (24)
- 第１電極及び第２電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタの製造方法であって、
キャパシタ形成面に前記第１電極を形成する第１工程と、
前記第１電極上に強誘電体膜を形成する第２工程と、
前記強誘電体膜上に酸素含有膜を形成する第３工程と、
前記酸素含有膜上に前記第２電極を形成する第４工程と、
前記強誘電体膜の酸素欠損を回復させるための熱処理を行う第５工程と、
を含み、前記第５工程の熱処理において、前記酸素含有膜から酸素が放出されて当該酸素が前記強誘電体膜に供給される、強誘電体キャパシタの製造方法。 - 前記酸素含有膜は金属酸化物からなる、請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
- 前記第３工程は、酸素添加反応性スパッタリング法によって前記酸素含有膜を形成する、請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
- 前記第３工程は、室温以上５００℃以下の雰囲気温度で前記酸素含有膜を形成する、請求項２又は３に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
- 前記酸素含有膜と前記第２電極との間に介在し、前記熱処理時に前記酸素含有膜から放出される前記酸素の拡散を抑制するバリア膜を形成する第６工程を更に含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
- 前記バリア膜は金属酸化物からなる、請求項５に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
- キャパシタ形成面に下部電極を形成する第１工程と、
前記下部電極上に強誘電体膜を形成する第２工程と、
前記強誘電体膜上に酸素含有性の第１導電膜を形成する第３工程と、
前記第１導電膜上に第２導電膜を形成する第４工程と、
前記強誘電体膜の酸素欠損を回復させるための熱処理を行う第５工程と、を含み、
前記第５工程における熱処理時に前記第１導電膜から酸素が放出されて当該酸素が強誘電体膜に供給される、強誘電体キャパシタの製造方法。 - 前記第１導電膜と前記第２導電膜との間に介在し、前記熱処理時に前記第１導電膜から放出される前記酸素の拡散を抑制する機能を担う第３導電膜を形成する第６工程を更に含む、請求項７に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
- 第１電極と、
前記第１電極上に配置された強誘電体膜と、
前記強誘電体膜上に配置された酸素含有性の機能膜と、
前記機能膜上に配置された第２電極と、
を備える強誘電体キャパシタ。 - 前記機能膜は金属酸化物に熱を与えて含有酸素を放出させることにより形成されるものである、請求項９に記載の強誘電体キャパシタ。
- 前記金属酸化物を酸化白金とする、請求項１０に記載の強誘電体キャパシタ。
- 前記機能膜は白金と酸素との原子比が２０％以下である、請求項１１に記載の強誘電体キャパシタ。
- 前記機能膜は非晶質状態である、請求項９乃至１２のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
- 酸素の拡散を抑制する性質を有し、前記機能膜と前記第２電極の相互間に配置されるバリア膜を更に含む、請求項９乃至１３のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
- 前記バリア膜は金属酸化物からなる、請求項１４に記載の強誘電体キャパシタ。
- 前記バリア膜は、イリジウム酸化物、ルテニウム−ストロンチウム複合酸化物のいずれかからなる、請求項１５に記載の強誘電体キャパシタ。
- 前記第２電極は、白金、イリジウム、ルテニウム、ストロンチウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウムの中から選択される少なくとも１種を含む金属または当該金属の酸化物からなる、請求項９乃至１６のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
- 前記強誘電体膜は、ＳｒＢｉＴａ複合酸化物、ＰｂＺｒＴｉ複合酸化物、ＢｉＴｉ複合酸化物、ＢｉＬａＴｉ複合酸化物のいずれかを含む、請求項９乃至１７のいずれかに記載の強誘電体キャパシタ。
- 上部電極及び下部電極の間に強誘電体膜を介在させてなる強誘電体キャパシタであって、
前記上部電極は、
前記強誘電体膜上に配置される酸素含有性の第１導電膜と、
前記第１導電膜上に配置される第２導電膜と、
を含んで構成される、強誘電体キャパシタ。 - 酸素の拡散を抑制する性質を有し、前記第１導電膜と前記第２導電膜の相互間に配置される第３導電膜を更に含む、請求項１９に記載の強誘電体キャパシタ。
- 請求項７乃至２０のいずれかに記載の強誘電体キャパシタを含んで構成される記憶素子。
- 請求項７乃至２０のいずれかに記載の強誘電体キャパシタを含んで構成される電子素子。
- 請求項２１に記載の記憶素子を複数用いて構成されるメモリ装置。
- 請求項２３に記載のメモリ装置を含んで構成される電子機器。
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