JPH11163273A - 誘電体薄膜、誘電体キャパシタの製造方法、および誘電体メモリ - Google Patents

誘電体薄膜、誘電体キャパシタの製造方法、および誘電体メモリ

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JPH11163273A
JPH11163273A JP9345784A JP34578497A JPH11163273A JP H11163273 A JPH11163273 A JP H11163273A JP 9345784 A JP9345784 A JP 9345784A JP 34578497 A JP34578497 A JP 34578497A JP H11163273 A JPH11163273 A JP H11163273A
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dielectric
thin film
film
electrode
dielectric thin
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JP9345784A
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Yoshihiro Sawada
佳宏 澤田
Akira Hashimoto
晃 橋本
Ichiro Koiwa
一郎 小岩
Yukihisa Okada
幸久 岡田
Takao Kanehara
隆雄 金原
Hiroyo Katou
博代 加藤
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Oki Electric Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性に優れ、しかも、微細加工にも最適
で、膜疲労等も少ない、誘電体薄膜、誘電体キャパシタ
の製造方法、および誘電体メモリを簡便に提供する。 【解決手段】 (I)基板上に設けた下部電極上に、誘
電体薄膜形成用塗布液を塗布、乾燥して被膜を形成する
誘電体被膜形成工程、(II)誘電体の結晶化温度未満
の温度で誘電体被膜を加熱処理する仮焼成工程、(II
I)上記仮焼成後の誘電体被膜上に仮電極を形成し、熱
処理を行い、誘電体被膜を結晶化させる本焼成工程、
(IV)仮電極を結晶化した誘電体被膜上から除去する
工程により誘電体薄膜を製造し、さらに(V)上記結晶
化した誘電体被膜上に上部電極を形成する工程により誘
電体キャパシタを製造する。さらに該誘電体キャパシタ
を用いて誘電体メモリを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体メモリやセ
ンサ等に用いられる誘電体薄膜、誘電体キャパシタの製
造方法、および誘電体メモリに関する。さらに詳しく
は、誘電体薄膜の結晶性に優れ、かつ微細加工が容易で
膜疲労の少ない誘電体薄膜、誘電体キャパシタの製造方
法、および誘電体メモリに関する。
【0002】
【従来の技術】従来より半導体装置の高密度化が進めら
れきており、その誘電体材料としてSiO2、SiO2
Si34等の物質が用いられきたが、これら低誘電率の
物質では必要な容量を確保できなくなりつつあり、近
年、上記従来の技術に限界が生じてきた(「セラミック
ス」Vol.30、No.6、pp.499−507
(1995))。この技術的限界を超えるために多くの
研究がなされているが、中でも誘電体薄膜、強誘電体薄
膜を用いるものが注目を集め、活発な検討が数多くなさ
れている。しかしながら強誘電体薄膜を用いる際の技術
的課題として、分極反転に伴う膜疲労に問題があり、こ
の解決のために酸化物電極の検討などがなされている。
【0003】半導体装置に用いられる誘電体薄膜は、一
般に、基板上に下部電極を形成し、この下部電極上に誘
電体薄膜形成用塗布液を塗布、乾燥後、一次本焼成を行
って結晶構造をもった誘電体薄膜としている。さらに該
薄膜上に上部電極を形成した後、二次本焼成を行って電
気特性を適正化(例えば、リーク電流抑制、等)するこ
とによって誘電体キャパシタとしている。
【0004】一方、最近、誘電体薄膜の平滑化、緻密化
を企図して、上記一次本焼成を行わず、二次本焼成のみ
を行うことによって誘電体薄膜、誘電体キャパシタを製
造する技術が報告されている。
【0005】例えば、特開平8−78636号公報で
は、基板上の下部電極上に誘電体膜を形成し、これを誘
電体が結晶化する温度より低い温度で仮焼成した後、上
部電極(RuO2、IrO2、Pt)を形成し、次いで誘
電体結晶化温度以上の温度で本焼成する半導体装置の製
造方法が開示されている。
【0006】また「新アニールプロセスによるMOD−
SrBi2Ta29薄膜の緻密化」(第56回応用物理
学会学術講演会講演予稿集 No.2、28a−ZG−
2、p.435、1995年8月26日〜29日)で
は、基板上の下部電極(Pt/Ta)上にSrBi2
29薄膜を形成し、これを500〜650℃の低温で
第一焼成した後、上部電極を形成し、次いで750℃の
高温で第二焼成するキャパシタの製造方法が開示されて
いる。
【0007】ところで、誘電体薄膜の結晶化に際し、電
極として白金(Pt)を用いて本焼成を行った場合、結
晶性の良好な誘電体薄膜が得られることが知られてい
る。Ptは、耐熱性や強誘電体特性の向上(特に、強誘
電体薄膜の結晶性の向上)の点から望ましいが、その一
方、Ptは化学的に安定なため、反応性イオンエッチン
グによる加工が難しいことから、微細化加工の容易性と
いう点からは望ましくない。また、特にPt電極とチタ
ン酸ジルコン酸鉛強誘電体薄膜との組み合わせにおいて
は、分極反転に伴う膜疲労が生じる問題がある。
【0008】すなわち、上部電極として、強誘電体の特
性の観点からはPt電極が望ましく、その後の微細加工
や膜疲労の観点からは他の電極が望ましいが、現在のと
ころ、これら両方を満足する電極はない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その課題は、結晶性に優れ、しか
も、微細加工にも最適で、膜疲労等も少ない、誘電体薄
膜、誘電体キャパシタの製造方法、および誘電体メモリ
を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、誘電体の結晶化温度
未満で誘電体被膜を仮焼成した後、仮電極を形成し、次
いで本焼成を行って誘電体被膜を結晶化させた後、仮電
極を除去し、改めて微細加工に適した上部電極を形成す
ることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【0011】すなわち本発明は、(I)基板上に設けた
下部電極上に、誘電体薄膜形成用塗布液を塗布、乾燥し
て被膜を形成する誘電体被膜形成工程、(II)誘電体
の結晶化温度未満の温度で誘電体被膜を加熱処理する仮
焼成工程、(III)上記仮焼成後の誘電体被膜上に仮
電極を形成し、加熱処理を行い、誘電体被膜を結晶化さ
せる本焼成工程、および(IV)仮電極を結晶化した誘
電体被膜上から除去する工程、を含む誘電体薄膜の製造
方法に関する。
【0012】また本発明は、(I)基板上に設けた下部
電極上に、誘電体薄膜形成用塗布液を塗布、乾燥して被
膜を形成する誘電体被膜形成工程、(II)誘電体の結
晶化温度未満の温度で誘電体被膜を加熱処理する仮焼成
工程、(III)上記仮焼成後の誘電体被膜上に仮電極
を形成し、熱処理を行い、誘電体被膜を結晶化させる本
焼成工程、(IV)仮電極を結晶化した誘電体被膜上か
ら除去する工程、および(V)上記結晶化した誘電体被
膜上に上部電極を形成する工程、を含む、誘電体キャパ
シタの製造方法に関する。
【0013】また本発明は、前記誘電体キャパシタを用
いて製造してなる誘電体メモリに関する。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、添付図面
を参照しながら説明する。
【0015】本発明で用いられる誘電体薄膜形成用塗布
液としては、特に限定されるものでないが、(1)Pb
を含む強誘電体薄膜形成用塗布液、(2)Biを含む強
誘電体薄膜形成用塗布液、および(3)Ba、Srおよ
びTiを含む高誘電体薄膜形成用塗布液、の中のいずれ
かが好ましく用いられる。
【0016】上記(1)の塗布液としては、下記一般式
(I)
【0017】
【化7】PbTixZr1-x3 (I) (式中、xは0≦x≦1の数を表す)で表されるチタン
酸ジルコン酸鉛形成用塗布液が特に好ましい。
【0018】上記(2)の塗布液としては、下記一般式
(II)
【0019】
【化8】 Sr1-yBi2+z(Ta2 ーα,Nbα)O9+ β (II) (式中、y、z、α、βは、ぞれぞれ0≦y≦1、0≦
z≦1、0≦α<2、0≦β≦1の数を表す)で表され
るBi系強誘電体薄膜形成用塗布液が特に好ましい。
【0020】特に近年、(Bi222+(Am-1m
3m+12-〔ただし、Aは1、2、3価のイオン(例え
ば、Bi、Pb、Ba、Sr、Ca、Na、K、および
希土類元素)およびこれらのイオンの組み合わせを示
し;Bは4、5、6価のイオン(例えば、Ti、Nb、
Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr等の金属元素)およ
びこれらのイオンの組み合わせを示し;m=1〜5の整
数である〕の一般式で表される層状構造を有するBi系
強誘電体(BLSF)薄膜は、膜疲労を生じない材料と
して知られ、P−Eヒステリシスの抗電界が小さく、分
極反転に伴う膜の疲労性が少ないなどの特性を有するこ
とから、半導体メモリ用およびセンサ用の材料として脚
光を浴びており(竹中正 「ビスマス層状構造強誘電体
と粒子配向」(社)応用物理学会 応用電子物性分科会
研究報告、1994年11月22日、pp.1−8;
「セラミックス」Vol.30、No.6、pp.49
9−503(1995))、中でもSrBi2Ta29
系、すなわち、(Bi222+(SrTa272-のB
LSF薄膜はこれらの特性をよく示す材料として注目さ
れている。
【0021】上記(3)の塗布液としては、下記一般式
(III)
【0022】
【化9】 (Ba1- γ,Srγ)TiO3 (III) (式中、γは0<γ<1の数を表す)で表される高誘電
体薄膜形成用塗布液が特に好ましい。
【0023】これら各塗布液は、いずれも常法により得
ることができる。特に各塗布液に含まれる各金属アルコ
キシドの2種以上が複合化した複合金属アルコキシド類
を、水または水と触媒を用いて加水分解することによっ
て得られる有機金属化合物を含むものが好ましく用いら
れる。なお、ここでいう「複合金属アルコキシド」と
は、異種金属アルコキシドどうしを溶媒中で30〜10
0℃の加熱条件下で、2〜15時間程度還流させること
により得られる化合物をいう。反応の終点は、液体が徐
々に変色し、最終的には茶褐色の液体となるので、この
ように液体が完全に変色した時点を反応の終点とするの
がよい。また、加水分解反応は、塗布液中に水または水
と触媒を添加し、20〜50℃で数時間〜数日間撹拌し
て行われる。触媒としては、金属アルコキシドの加水分
解反応用として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等
の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの
酸触媒を挙げることができる。なお上述した有機金属化
合物は、酸素原子を分子中に有する溶媒に溶解される
が、該溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、多価ア
ルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エス
テル系溶媒、低級カルボン酸系溶媒等を挙げることがで
きる。
【0024】なお、上記各塗布液中における各金属元素
成分等の含有量は、塗布液の適用箇所、条件によって種
々変化し、適用デバイスの種類(FRAM用、DRAM
用、MFS用、MFIS用、MFMIS用等)や、使用
する上部、下部電極の種類、厚さ、組み合わせ、バリヤ
層の種類、厚さ、さらにシードレイヤーの有無(配向
膜)等、そのときどきに応じた適正値を選ぶことができ
る。
【0025】次に、本発明の誘電体薄膜および誘電体キ
ャパシタの製造方法を図1を参照しながら説明する。
【0026】まず、図1(a)に示すように、Siウェ
ーハ等の基板(2)を酸化して基板上部にSi酸化膜
(3)を形成し、その上にPt、Ir、Ru、Re、O
s等の金属、およびそれらの金属酸化物である導電性金
属酸化物をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により形
成し、下部電極(4)を作製する。
【0027】ここで、上記した以外の下部電極用材料と
しては、特開平8−8403号公報、特開平9−829
06号公報等に記載のBi2Ru27-x、Bi2Rh2
7-x、Bi2Ir27-x、特開平9−22829号公報に
記載の酸化パラジウム、特開平9−27602号公報に
記載の(Ba1-x,Srx)RuO3、「Gbit−DR
AM用電極」(半導体・集積回路技術第51回シンポジ
ウム講演論集、pp.54〜59、1996年12月1
2〜13日)に記載のRuO2/Ru、IrO2/Ir/
TiN/Ti等が挙げられ、これらを用いてもよい。
【0028】そしてこの下部電極(4)上に、スピンナ
ー法、ディップ法等の公知の塗布法により誘電体膜形成
用塗布液を塗布し、50〜200℃の温度で乾燥を行
い、誘電体被膜(5’)を形成する(図1(b))。次
いで、この誘電体被膜(5’)を誘電体の結晶化温度未
満の温度で加熱処理し、仮焼成を行う。この工程では被
膜の結晶化は行われず、次工程での仮電極形成に耐え得
る程度の被膜が形成されれればよい。なお、この仮焼成
温度は、塗布液中の溶媒の沸点より高い温度で、かつ誘
電体の結晶化温度未満であるのが好ましい。この仮焼成
温度は各塗布液に含有される金属元素成分等によっても
異なるが、一般に200〜700℃程度である。
【0029】なお、好ましくは、塗布から仮焼成までの
操作を数回繰り返して行い、被膜を所望の膜厚に設定す
る。
【0030】次いで、上記仮焼成後の被膜上に仮電極
(6)を形成し、誘電体の結晶化が行われる温度で加熱
して本焼成を行い、誘電体被膜(5’)を結晶化させて
結晶構造をもった誘電体被膜(5)を形成する(図1
(c))。本焼成は誘電体被膜が十分な結晶構造を有す
るに十分な程度加熱する。本焼成は酸素雰囲気中で行う
のが好ましい。本焼成温度は各塗布液に含有される金属
元素成分等によっても異なるが、一般に500〜850
℃程度である。本焼成工程においては、室温から5〜2
0℃/min程度の昇温速度で本焼成温度まで昇温し、
その後本焼成温度を維持して30〜80分程度焼成する
ファーネス法、室温から50〜150℃/sec程度の
昇温速度で本焼成温度まで昇温し、その後本焼成温度を
維持して0.5〜3分間程度焼成するRTP法など、種
々の焼成方法を選ぶことができる。
【0031】仮電極(6)としては、パラジウムや、特
開平8−293581号公報に記載のある白金を主成分
とし白金族の他の金属元素(パラジウム、イリジウム、
ロジウム、オスミウム、ルテニウム)を含む白金合金等
も用いることができるが、白金(Pt)が特に好まし
い。誘電体被膜(5’)は表面から加熱されるので、仮
電極(6)との界面から誘電体被膜(5’)が結晶化を
開始する。したがって、誘電体被膜はPtの影響を受
け、優れた特性を有する結晶化された誘電体被膜(5)
が得られることになる。
【0032】続いて、結晶化した被膜(5)上から仮電
極(6)を除去する(図1(d))。
【0033】仮電極(6)除去の方法は、塩酸、硝酸、
および硫酸の中から選ばれる少なくとも1種の酸溶液を
用いて湿式エッチング処理により行うのが好ましい。こ
のような酸溶液中で誘電体膜はエッチングされないの
で、Pt電極のみをエッチングすることができる。
【0034】こうして本発明方法による誘電体薄膜
(1)が製造される。
【0035】次いで、上記誘電体薄膜(1)上に上部電
極(7)を形成する(図1(e))。
【0036】上部電極(7)としては、下部電極用材料
として挙げた金属、金属酸化物等を用いることができ、
これら材料をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により
誘電体薄膜上に形成する。本発明では、上部電極(7)
としてイリジウム(Ir)、酸化イリジウム(Ir
2)、ルテニウム(Ru)、酸化ルテニウム(Ru
2)の中から選ばれる少なくとも1種が好ましく用い
られる。なお、上部電極としては、下部電極と異なる材
料を用いてもよく、例えば、下部電極にIrを用い、上
部電極にRuを用いてもよい。
【0037】このようにして本発明方法による誘電体キ
ャパシタ(10)が製造される。
【0038】この誘電体キャパシタ(10)は、その後
さらに、SiO2等の保護膜形成(パッシベーショ
ン)、アルミ配線等を行い、誘電体メモリを作製するこ
とができる。
【0039】本発明製造方法においては、誘電体被膜の
結晶化においては、誘電体被膜の結晶化に好ましい影響
を与えるPtなどを用いて仮電極を形成し、誘電体薄膜
の結晶性を高めることにより膜の誘電特性を向上させる
ことができる。また、その後の加工性や、膜疲労特性を
向上させるために、上部電極として微細加工等に好適な
電極、例えばイリジウム(Ir)、酸化イリジウム(I
rO2)、ルテニウム(Ru)、酸化ルテニウム(Ru
2)の中から選ばれる少なくとも1種を用いるので、
微細加工が容易で、膜疲労を生じない優れた誘電体キャ
パシタを製造することができる。
【0040】本発明のように、誘電体被膜の結晶化用電
極(仮電極)としPtを用い、最終的に上部電極として
微細加工しやすいRuO2等の上部電極を設けるという
方法を採らずに、結晶化用電極と上部電極とを兼ねる場
合は、本発明方法のように膜の結晶性、膜の微細加工性
に優れ、膜疲労が少ないという効果をすべて得ることは
できない。例えば仮電極、上部電極としてPtを用いた
場合は、膜の結晶性は高いが、微細加工性に劣り、膜疲
労も生じやすくなり、RuO2等を用いた場合は、微細
加工性に優れ、膜疲労も少ないが、膜の結晶性に劣ると
いう欠点がある。
【0041】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定さ
れるものでない。
【0042】(実施例1)直径6インチのシリコンウェ
ーハを酸化して、厚さ200nmの酸化膜(SiO
2膜)を形成した。次に、スパッタリング法により、酸
化イリジウム(IrO2)電極(膜厚300nm)を形
成した。
【0043】次に、下記に示したPZT薄膜形成用塗布
液をスピンコート法により塗布した。
【0044】鉛源として、酢酸鉛〔(CH3CO22
b・3H2O;以下「PA」と記す〕、チタニウム源と
してチタニウムテトライソプロポキシド〔((CH32
CHO)4Ti;以下「TIP」と記す〕、ジルコニウ
ム源としてジルコニウムテトラ−n−ブトキシド〔(C
3(CH23O)4Zr;以下「ZNB」と記す〕、溶
媒として2−メトキシエタノール〔CH3O(CH22
OH;以下「ME」と記す〕を用いた。
【0045】まず、ME中でPAを加熱還流してPA中
の結晶水を除去した。この溶液中にTIPとZNBを添
加し、加熱還流した。これにより3成分の複合化を行っ
た。さらに、この溶液にH2Oを加えることにより、加
水分解を行って、ゾル・ゲル液とした。本実施例では、
PZTに対して4倍モルの水を用いた。この加水分解に
より、部分加水分解縮重合が進行し、ポリマーが形成さ
れた。
【0046】このようにして調製したチタン酸ジルコン
酸鉛(PZT)薄膜形成用塗布液をスピンコート法によ
り500rpmで5秒間、2000rpmで30秒間塗
布し、150℃のオーブン中にて30分間の乾燥を行
い、その後、400℃のオーブン中で30分間の仮焼成
を行った。以上のPZT被膜の塗布工程を4回繰り返
し、膜厚300nmのPZT薄膜を形成した。
【0047】その後、スパッタリング法で仮電極として
Pt電極を形成した(膜厚200nm)。次に、650
℃のオーブン中に15分間入れ、PZT被膜の結晶化を
行った。PZT被膜は表面から加熱されるので、仮電極
との界面からPZT被膜が結晶化を開始する。したがっ
て、PZT被膜はPtの影響を受け、優れた特性を有す
るPZT薄膜が得られることになる。
【0048】次いで、HCl:H2O:HNO3=4:
4:1の溶液を85℃に熱した中に、上記仮電極を形成
したPZT被膜を入れることにより、Pt電極をエッチ
ングした。PZT被膜はエッチングされず、Pt電極の
みをエッチングすることができた。
【0049】続いて、結晶化されたPZT被膜上に、上
部電極として酸化イリジウム(IrO2)電極(膜厚3
00nm)を形成することにより、強誘電体キャパシタ
を得た。
【0050】この強誘電体キャパシタは、結晶化におい
ては、Pt電極を用いPZT薄膜の結晶性を高めること
により強誘電特性を向上することができた。また、上部
電極として酸化イリジウム(IrO2)電極を用いたこ
とにより、微細加工が容易で、膜疲労が少ない強誘電体
キャパシタを得ることができた。
【0051】(実施例2)直径6インチのシリコンウェ
ーハを酸化して、厚さ200nmの酸化膜(SiO
2膜)を形成した。次に、スパッタリング法により、酸
化イリジウム(IrO2)電極(膜厚300nm)を形
成した。
【0052】次に、下記に示したストロンチウムビスマ
スタンタル酸化物(SBT)薄膜形成用塗布液をスピン
コート法により塗布した。
【0053】すなわち、原料として、Bi源としてはビ
スマスブトキシド:Bi(O−nC493、タンタル
源としてはタンタルエトキシド:Ta(OC255
ストロンチウム源としてはストロンチウムメトキシエト
キシド:Sr(OC24OCH32を用いた。まずBi
(O−nC493とTa(OC255をMEに溶解し
て、これにSr(OC24OCH32のME溶液を滴下
して、Sr:Bi:Ta=0.9:2.1:2.0とな
るように調製した。この滴下終了後、80℃まで温度を
上げ、10時間加熱還流を行った。この操作により、溶
液は黒褐色へと変化した。その後、加熱を止め、液温が
25℃になるまで放置した。24時間室温で放置した後
に、溶媒を減圧留去し、濃度10重量%まで濃縮した。
この溶液を濃縮し、濃度20重量%の溶液として、この
SBT1モルに対して2倍モルのアセチルアセトンのM
E溶液を滴下して80℃の加熱下で、2時間還流を行っ
た。この溶液を25℃になるまで放置したところ、濃度
15重量%の溶液が得られた。次いで、SBT 1モル
に対して等モルのエチレングリコールのME溶液を加
え、25℃で1時間攪拌し、濃度10重量%のSBT薄
膜形成用塗布液を調製した。この塗布液を濃縮し、濃度
12重量%の溶液とし、このSBT1モルに対して2倍
モルのH2Oを含むME溶液を滴下し、25℃で2時間
攪拌を行った。次いで、得られた形成用塗布液を40℃
の恒温室内で4日間熟成させ、濃縮し、濃度10重量%
のSBT薄膜形成用塗布液を調製した。
【0054】このようにして調製したSBT薄膜形成用
塗布液をスピンコート法により、500rpmで5秒
間、2000rpmで30秒間塗布し、150℃のオー
ブン中にて30分間の乾燥を行い、その後、650℃の
オーブン中で30分間の仮焼成を行った。以上のSBT
薄膜の塗布工程を4回繰り返し、膜厚300nmのSB
T薄膜を形成した。
【0055】その後、スパッタリング法で仮電極として
Pt電極を形成した(膜厚200nm)。次に、800
℃のオーブン中に60分間入れ、SBT被膜の結晶化を
行った。SBT被膜は表面から加熱されるので、仮電極
との界面からSBT被膜が結晶化を開始する。したがっ
て、SBT薄膜はPtの影響を受け、優れた特性を有す
るSBT薄膜が得られることになる。
【0056】次いで、HCl:H2O:HNO3=4:
4:1の溶液を85℃に熱した中に、上記仮電極を形成
したSBT膜を入れることにより、Pt電極をエッチン
グした。SBT被膜はエッチングされず、Pt電極のみ
をエッチングすることができた。
【0057】続いて、結晶化されたSBT被膜上に、上
部電極として酸化イリジウム(IrO2)電極(膜厚3
00nm)を形成することにより、強誘電体キャパシタ
を得た。
【0058】この強誘電体キャパシタは、結晶化におい
ては、Pt電極を用いSBT薄膜の結晶性を高めること
により強誘電特性を向上することができた。また、上部
電極として酸化イリジウム(IrO2)電極を用いたこ
とにより、微細加工が容易で、膜疲労が少ない強誘電体
キャパシタを得ることができた。
【0059】(実施例3)実施例1において、上部電
極、下部電極をそれぞれ酸化ルテニウム(RuO2)電
極とした以外は、実施例1と同様にして強誘電体薄膜、
強誘電体キャパシタを製造した。
【0060】この強誘電体キャパシタは、結晶化におい
ては、Pt電極を用いPZT薄膜の結晶性を高めること
により強誘電特性を向上することができた。また、上部
電極として酸化ルテニウム(RuO2)電極を用いたこ
とにより、微細加工が容易で、膜疲労が少ない強誘電体
キャパシタを得ることができた。
【0061】(実施例4)実施例2において、上部電
極、下部電極をそれぞれ酸化ルテニウム(RuO2)電
極とした以外は、実施例2と同様にして強誘電体薄膜、
強誘電体キャパシタを製造した。
【0062】この強誘電体キャパシタは、結晶化におい
ては、Pt電極を用いSBT薄膜の結晶性を高めること
により強誘電特性を向上することができた。また、上部
電極として酸化ルテニウム(RuO2)電極を用いたこ
とにより、微細加工が容易で、膜疲労が少ない強誘電体
キャパシタを得ることができた。
【0063】(実施例5)直径6インチのシリコンウェ
ーハを酸化して、厚さ200nmの酸化膜(SiO
2膜)を形成した。次に、スパッタリング法により、酸
化イリジウム(IrO2)電極(膜厚300nm)を形
成した。
【0064】次に、下記に示したチタン酸ストロンチウ
ムバリウム(BST)薄膜形成用塗布液をスピンコート
法により塗布した。
【0065】すなわち、原料としてBa源としてはBa
(OC24OCH32、Sr源としてはSr(OC24
OCH32、Ti源としてはTi(O−nC494
用いた。まずBa(OC24OCH32のME溶液、S
r(OC24OCH32のME溶液、およびTi(O−
nC494のME溶液をそれぞれ調製し、これらをB
a:Sr:Ti=0.7:0.3:1.0となるように
混合した。次いで70〜80℃で10時間加熱攪拌し、
その後、加熱を止め、液温が25℃になるまで放置し
た。次いでMEを加え、濃度10重量%の溶液とした。
【0066】このようにして調製したBST薄膜形成用
塗布液をスピンコート法により、500rpmで5秒
間、2000rpmで30秒間塗布し、150℃のオー
ブン中にて60分間、300℃のオーブン中にて60分
間の乾燥を行い、その後、600℃のオーブン中で60
分間の仮焼成を行った。以上のBST薄膜の塗布工程を
3回繰り返し、膜厚300nmのBST薄膜を形成し
た。
【0067】その後、スパッタリング法で仮電極として
Pt電極(膜厚60nm)を形成した。次に、700℃
のオーブン中に60分間入れ、BST被膜の結晶化を行
った。BST被膜は表面から加熱されるので、仮電極と
の界面からBST薄膜が結晶化を開始する。したがっ
て、BST薄膜はPtの影響を受け、優れた特性を有す
るBST薄膜が得られることになる。
【0068】次いで、HCl:H2O:HNO3=4:
4:1の溶液を85℃に熱した中に、上記仮電極を形成
したBST被膜を入れることにより、Pt電極をエッチ
ングした。BST薄膜はエッチングされず、Pt電極の
みをエッチングすることができた。
【0069】続いて、結晶化されたBST被膜上に、上
部電極として酸化イリジウム(IrO2)電極を形成す
ることにより、高誘電体キャパシタを得た。
【0070】この高誘電体キャパシタは、結晶化におい
ては、Pt電極を用いBST薄膜の結晶性を高めること
により高誘電特性を向上することができた。上部電極と
して酸化イリジウム(IrO2)電極を用いたことによ
り、微細加工が容易で、膜疲労が生じない高誘電体キャ
パシタを得ることができた。
【0071】なお、本発明の上記各実施例では、仮電極
用材料としてPtのみを用いたが、上述のパラジウム、
白金合金を用いた場合でも、上記各実施例で述べた効果
と同様の効果が期待できる。
【0072】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、結
晶性に優れ、しかも、微細加工にも最適で、膜疲労等も
少ない、誘電体薄膜および誘電体キャパシタの製造方法
を簡便に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の誘電体薄膜および誘電体キャパシタの
製造方法の工程概略説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 19/00 321 H01G 4/06 102 // H01G 4/33 (72)発明者 小岩 一郎 東京都港区虎ノ門1丁目7番地12号 沖電 気工業株式会社内 (72)発明者 岡田 幸久 東京都港区虎ノ門1丁目7番地12号 沖電 気工業株式会社内 (72)発明者 金原 隆雄 東京都港区虎ノ門1丁目7番地12号 沖電 気工業株式会社内 (72)発明者 加藤 博代 東京都港区虎ノ門1丁目7番地12号 沖電 気工業株式会社内

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (I)基板上に設けた下部電極上に、誘
    電体薄膜形成用塗布液を塗布、乾燥して被膜を形成する
    誘電体被膜形成工程、(II)誘電体の結晶化温度未満
    の温度で誘電体被膜を加熱処理する仮焼成工程、(II
    I)上記仮焼成後の誘電体被膜上に仮電極を形成し、加
    熱処理を行い、誘電体被膜を結晶化させる本焼成工程、
    および(IV)仮電極を結晶化した誘電体被膜上から除
    去する工程、を含む、誘電体薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 (IV)仮電極を結晶化した誘電体被膜
    上から除去する工程が、塩酸、硝酸、および硫酸の中か
    ら選ばれる少なくとも1種の酸溶液を用いて湿式エッチ
    ング処理により行うものである、請求項1記載の誘電体
    薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 仮電極が白金(Pt)である、請求項1
    または2記載の誘電体薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 誘電体薄膜が鉛(Pb)を含む強誘電体
    薄膜である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の誘電
    体薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 強誘電体薄膜が、下記一般式(I) 【化1】PbTixZr1-x3 (I) (式中、xは0≦x≦1の数を表す)で表されるチタン
    酸ジルコン酸鉛である、請求項4記載の誘電体薄膜の製
    造方法。
  6. 【請求項6】 誘電体薄膜がビスマス(Bi)を含む強
    誘電体薄膜である、請求項1〜3のいずれか1項に記載
    の誘電体薄膜の製造方法。
  7. 【請求項7】 強誘電体薄膜が、下記一般式(II) 【化2】 Sr1-yBi2+z(Ta2 ーα,Nbα)O9+ β (II) (式中、y、z、α、βは、ぞれぞれ0≦y≦1、0≦
    z≦1、0≦α<2、0≦β≦1の数を表す)で表され
    るストロンチウムビスマスタンタル酸化物である、請求
    項6記載の誘電体薄膜の製造方法。
  8. 【請求項8】 誘電体薄膜が、バリウム(Ba)、スト
    ロンチウム(Sr)およびチタン(Ti)を含む高誘電
    体薄膜である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の誘
    電体薄膜の製造方法。
  9. 【請求項9】 高誘電体薄膜が、下記一般式(III) 【化3】 (Ba1- γ,Srγ)TiO3 (III) (式中、γは0<γ<1の数を表す)で表されるチタン
    酸ストロンチウムバリウムである、請求項8記載の誘電
    体薄膜の製造方法。
  10. 【請求項10】 (I)基板上に設けた下部電極上に、
    誘電体薄膜形成用塗布液を塗布、乾燥して被膜を形成す
    る誘電体被膜形成工程、(II)誘電体の結晶化温度未
    満の温度で誘電体被膜を加熱処理する仮焼成工程、(I
    II)上記仮焼成後の誘電体被膜上に仮電極を形成し、
    熱処理を行い、誘電体被膜を結晶化させる本焼成工程、
    (IV)仮電極を結晶化した誘電体被膜上から除去する
    工程、および(V)上記結晶化した誘電体被膜上に上部
    電極を形成する工程、を含む、誘電体キャパシタの製造
    方法。
  11. 【請求項11】 (IV)仮電極を結晶化した誘電体被
    膜上から除去する工程が、塩酸、硝酸、および硫酸の中
    から選ばれる少なくとも1種の酸溶液を用いて湿式エッ
    チング処理により行うものである、請求項10記載の誘
    電体キャパシタの製造方法。
  12. 【請求項12】 仮電極が白金(Pt)である、請求項
    10または11記載の誘電体キャパシタの製造方法。
  13. 【請求項13】 誘電体薄膜が鉛(Pb)を含む強誘電
    体薄膜である、請求項10〜12のいずれか1項に記載
    の誘電体キャパシタの製造方法。
  14. 【請求項14】 強誘電体薄膜が、下記一般式(I) 【化4】PbTixZr1-x3 (I) (式中、xは0≦x≦1の数を表す)で表されるチタン
    酸ジルコン酸鉛である、請求項13記載の誘電体キャパ
    シタの製造方法。
  15. 【請求項15】 誘電体薄膜がビスマス(Bi)を含む
    強誘電体薄膜である、請求項10〜12のいずれか1項
    に記載の誘電体キャパシタの製造方法。
  16. 【請求項16】 強誘電体薄膜が、下記一般式(II) 【化5】 Sr1-yBi2+z(Ta2 ーα,Nbα)O9+ β (II) (式中、y、z、α、βは、ぞれぞれ0≦y≦1、0≦
    z≦1、0≦α<2、0≦β≦1の数を表す)で表され
    るストロンチウムビスマスタンタル酸化物である、請求
    項15記載の誘電体キャパシタの製造方法。
  17. 【請求項17】 誘電体薄膜が、バリウム(Ba)、ス
    トロンチウム(Sr)およびチタン(Ti)を含む高誘
    電体薄膜である、請求項10〜12のいずれか1項に記
    載の誘電体キャパシタの製造方法。
  18. 【請求項18】 高誘電体薄膜が、下記一般式(II
    I) 【化6】 (Ba1- γ,Srγ)TiO3 (III) (式中、γは0<γ<1の数を表す)で表されるチタン
    酸ストロンチウムバリウムである、請求項17記載の誘
    電体キャパシタの製造方法。
  19. 【請求項19】 上部電極がイリジウム(Ir)、酸化
    イリジウム(IrO2)、ルテニウム(Ru)、酸化ル
    テニウム(RuO2)の中から選ばれる少なくとも1種
    である、請求項10〜18のいずれか1項に記載の誘電
    体キャパシタの製造方法。
  20. 【請求項20】 請求項10〜19のいずれかに記載の
    方法により製造された誘電体キャパシタを用いて製造し
    てなる、誘電体メモリ。
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